Термодинамические и вязкостные характеристики растворов эфиров олигоэтиленгликолей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Термодинамическое исследование двойных жидких систем, содержащих олигомеры

1.2. Взаимосвязь вязкости бинарных жидких систем с их термодинамическими свойствами

1.3. Обоснование выбранного направления

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Синтез олигомеров и очистка растворителей

2.2. Определение давления насыщенного пара

2.3. Обработка экспериментальных данных

2.4. Вискозиметрические исследования

Глава 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Термодинамическое исследование

3.2. Вискозиметрическое исследование

3.3. Сопоставление термодинамических и вискозимет-рических свойств растворов диэтиловых эфиров ди- и тетраэтиленгликоля.

В В Е Д Е Н И Е Огромное значение растворов в практической деятельности человека общеизвестно. С развитием техники применение растворов становится все более разнообразньм и все в большей степени возрастает их значение. Однако, несмотря на усилия нескольких поколений ученых, вьгросшую и интенсивно развивающуюся технику эксперимента, теория растворов находится в стадии становления и полученные теоретические результаты могут быть приложены лишь к описанию простейших по своей структуре растворов. Поэтому в исследовании растворов описательный метод до сих пор сохраняет свое значение. Среди многочисленных методов экспериментального и теоретического изучения растворов их термодинамическое описание играет важную роль. Здесь действуют по крайней мере две причины. С одной стороны, проведение исследования не требует сложного и дорогостоящего оборудования, с другой доставляемая такого рода исследо ваниями информация (и это наиболее важно) позволяет на основании данных об энергетических и энтропийных изменениях делать важные заключения о процессах, происходящих при смешении компонентов.Эта возможность уже давно оценена и изучение смесей термодинамическим методом продолжает широко применяться. Однако, в этом интенсивном развитии следует отметить некоторые важные особенности. Если обратить внимание на степень изученности групп растворов, ввделенных по признаку различия в молекулярных массах компонентов, то можно отметить следующее. К настоящему времени количество более или менее подробно исследованных термодинамическим методом бинарных и более сложных систем, состоящих из низкомолекулярных компонентов, выросло настолько, что возникают существенные затруднения в систематизации и обобщении этого материала. С другой стороны, к настоящему времени изучены и термоди намически описаны многочисленные смеси полимеров с различными растворителями. Однако, между этими двумя группами или классами растворов существует до настоящего времени совершенно не исследо ванная область растворы олигомеров. Известно, что при переходе от растворов низкомолекулярных веществ к растворам полимеров наблюдаются качественные и количественные изменения. Однако, нет сведений о том, какая разница в молекулярных массах обуславливает те или иные особенности, присущие растворам полимерных веществ. Разумеется, существующий разрыв в сведениях не может быть заполнен немедленно и полностью. Чтобы перебросить мост между сме сями низкомолекулярных веществ и растворами полимеров необходимо начать систематическое изучение бинарных систем, в которых компоненты должны в большей степени различаться по своим молекулярным массам.Единственно обоснованным планом исследования следует считать систематическое изучение растворов олигомеров с различной степенью полимеризации. При постепенном наращивании молекулярной массы олигомера в принципе возможен непрерывный переход от обычных растворов к растворам полимеров, хотя это и трудно осуществимо. Весьма возможно, что приближение к свойствам полимеров связано с гибкостью молекул олигомеров. Гибкость молекулы олигомера позволяет ожидать, что признаки, характерные для растворов высокомолекулярных веществ должны будут проявиться при более низких степенях полимеризации, чем в случае какого-либо жесткоцепного олигомера. Практически полная неизученность растворов олигомеров, теоретическое и практическое значение таких растворов предпринять исследования в этой области. Настоящая работа выполнена в области равновесной и неравновесной термодинамики растворов олигомеров, проводимых на кафедре фипобудили нас зической химии Ташкентского государственного университета им. В.И. Ленина по проблеме "Термодинамическое исследование полимеров" государственной регистрации 76025083). Объектами исследования являются низкомолекулярные олигомеры полиоксиэтилена со степенью полимеризации четыре (диэтиловый эфир диэтиленгликоля -ДЭДЭГ) и шесть (диэтиловый эфир тетраэтиленгликоля ДЭТЭГ). Свободное вращение вогруг связи С-0 должно обусловить гибкость цепи олигомера и, действительно, в литературе относительно этих веществ имеется указание, что эффективные дипольные моменты их молекул существенно не изменяются с увеличением температуры /I/. Это указывает на свободное вращение вокруг связи С-0. Гибкость цепи полиоксиэтилена определяет низкие значения теггаератур плавления 2 Что касается вторых компонентов, то, учитывая полную неисследованность подобного рода смесей, целесообразно было изучить вещества с разнообразными свойствами. Исходя из этого были взяты следующие растворители: н-октан, 2,2,4-триметилпентан, циклогексан, бензол, пиридин, четьгреххлористый углерод и 1,2-дихлорэтан. Первые два растворителя имеют неполярные молекулы, различающиеся строением углеродного скелета. Циклогексан отличается наличием замкнутого насыщенного цикла углеродных атомов в молекуле что придает ей компактность и жесткость. Бензол и пиридин были выбраны потоь, что имея очень сходные по размерам и структуре молекулы, эти вещества сильно различаются по своей полярности.Четьгреххлористый углерод имеет молекулы, отличающиеся компактностью и высокой симметрией. Наконец, I,2-дихлорэтан представлял интерес noTOiwQ, что его молекула способна осуществлять конформационные повороты, приводящие к изменению полярности и конфигурации.) После того, как был сделан выбор объектов исследования, было решено, помимо термодинамических свойств, изучить вязкость намеченных для исследования систем, так как в литературе имеются работы, где предпринимались попытки связать вязкость смесей с их термодинамическими свойствами. Таким образом, мы систематически исследовали четьгрнадцать бинарных систем, образованных двзшя олигомерами и семью растворителями. Для этих систем изучены зависимости давления насыщенного пара и вязкости от состава смесей. Диссертационаая работа содержит жидкостей и обзор литературы по физико-химическому исследованию растворов олигомеров. Помимо этого рассматривается вопрос взаимосвязи термодинамических свойств смесей с их вязкостью.В экспериментальной части дается краткое описание сконструированных нами прибород для по- лумикротензиметрии жидких смесей статическим методом,методика определения, существенно облегчающая обезгаживание смесей, и методики отбора и проверки экспериментальных данных. В приложении вынесены формулы и программа для ЭВМ "Наири-2", используемые для расчета избыточных изменений термодинамических функций, а также таблицы исходных экспериментальных данных. Основное внимание уделя ется обсуждению результатов исследования. При обсуждении резуль татов исследования вязкости и при сопоставлении ее с термодинамическими свойствами изученных систем используется понятие молярной вязкости, предложенное Тороповым А.П. /3/.. Молярная вязкость, как характеристика смеси имеет то преимущество, что описывает энергетический результат проявления сил внутреннего трения. По определению молярная вязкость представляет собой "энергию, рассеиваемую за одну секунду в виде теплоты потоком моля жидкости, текущей с единичным градиентом скорости". Эта величина начинает находить признание, так,например, Смирнов М.В. с соавторами в монографии 4 при описании солевых расплавов замечает, что "вязкость, как энергетическую характеристику анализировать непосредственно, если перейти от динамической можно к так называемой молярной вязкости". Такой энергетический подход к описанию вязко-текучих свойств смесей вносит элемент новизны в сравнении с применением динамической или кинематической вязкости. Практическая ценность работы заключается в том, что полученные результаты пополняют сведения о мало изученной области растворов олигомеров и вносят вклад в разработку теории растворов.Введение и использование понятия молярной вязкости дает более широкие возможности исследования зависимости вязкости от состава смеси,выяснения механизма вязкого течения и пр. по сравнению с динамической или кинематической вязкостью. Полученные результаты исследования вошли в материалы программ спецкурсов, читаемых на кафедре физической химии ТашГУ. Разработанная нами методика полумикрометода и статического определения насьшенного пара жидкостей и смесей методика отбора и проверки экспериментальных данных в практикуме физической химии, спецпрактикумах и при термодинамических исследований. применяются выполнении На защиту автором выносятся следующие основные научно<**тееретические положения и разработки, являющимися проблеме: I. Большинство изученных систем:"олигомер-низкомолекулярный растворитель" обладает знакопеременными отклонениями от идеальности, такими же отклонениями от идеальности обладают и системы сходного типа, сведения о которых почерпнуты из литературы. Поскольку единственной общей особенностью подобных систем является существенное различие в молекулярных массах и, следовательно, в размерах молекул компонентов, то, вероятно, это является одной из возможных причин своеобразия термодинамических свойств всей этой группы систем. новыми в исследуемой

2. При существующем уровне знаний о природе жидкостей и растворов для выяснения причин взаимовлияния компонентов показана целесообразность поиска корреляций химических потенциалов и значений парциальных молярных вязкостей компонентов в предельно-раз бавленном растворе с различными численно выразимыми свойствами молекул компонентов. 3. Впервые замечена связь молярной вязкости с термодинамическим потенциалом свободной энергией Гиббса. Молярная вязкость, не расшифровывая механизма вязкого течения, лишь констатирует результат этого процесса. Показано, что энтальпийные изменения, возникающие в результате вязкого течения жидких смесей коррелируют с избытохшыми изменениями энергии Гиббса для данного раствора.,9 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1 Л Термодинамическое исследование двойных жидких систем, содержащих олигомеры В литературе уже с давнего времени появились указания на важность и перспективность исследований смесей компонентов, которые существенно различаются по молекулярной массе и по этому признаку могут рассматриваться как некоторое приближение к растворам полимеров. Первыми авторами, выступившими с сообщениями, в А.А. с сотрудниками /5/, Цан и Глейтсман /6/, Соединения, по молекулярной массе занимающие промежуточное положение между низкомолекулярными веществами и полимерами, называются олигомерами. Керн дает этому термину следующее определение "олигомеры это молекулярно-однородные вещества низкой молекулярной массы, которые являются гомологами полимеров и по физическим свойствам отличаются настолько, что могут быть

ВЫВОДЫ

1. Тензиметрическими исследованиями двух групп систем: диэтилового эфира диэтиленгликоля и диэтилового эфира тетарэтиленгли-коля с растворителями н-октан, 2,2,4-триметилпентан, циклогексан, бензол, пиридин, четыреххлористый углерод и I,2-дихлорэтан обнаружены редко встречающиеся особенности - знакопеременные отклонения от идеальности.

Наиболее вероятной причиной своеобразия термодинамических свойств этих систем следует считать различие в размерах молекул компонентов.

2. Абсолютные значения избыточных изменений энтропии при смешении компонентов изученных систем в большинстве случаев существенно больше, чем избыточные изменения энергии Гиббса. Это свидетельствует о доминирующем проявлении эффектов изменения упорядоченности по сравнению с энергетическими сдвигами.

3. В предельно-разбавленном растворе обнаружена определенная последовательность расположения растворителей по степени возрастания стабилизирующего влияния на них олигомеров. Корреляция избыточных изменений химических потенциалов олигомеров с номинальным и эффективным объемом молекул растворителей позволила объяснить возрастание стабилизирующего действия олигомера возрастанием степени сольватации молекул олигомера при уменьшении размеров молекул растворителя.

Корреляция с квадратом молекулярной рефракции свидетельствует о том, что внесение молекул олигомера в растворитель в тем большей степени нарушает термодинамическую стабильность структуры растворителя, чем выше дисперсионное взаимодействие молекул растворителей.

4. Введение понятий идеально-текучих систем и парциальных молярных вязкостей компонентов позволило вискозиметрическими исследованиями выявить корреляцию а) предельных значений парциальных молярных вязкостей олигомеров с номинальным собственным объемом молекул растворителей, б) предельных значений парциальных молярных вязкостей растворителей с номинальным собственным объемом их молекул, а также с номинальным собственным объемом молекул олигомеров.

Найденные корреляции позволили обосновать предположение о влиянии размеров молекул на вязко-текучие свойства жидкости и жидких смесей.

5. Использование понятия молярной вязкости позволило выявить корреляцию между вязкостными и термодинамическими характеристиками компонентов раствора и на основе представления о явлении флуктуации установить логическую связь между ними.

6. Предложен простой графический метод определения констант уравнения Маргулеса, позволяющий отсеивать промахи и с помощью итераций определять состав пара жидких смесей.

7. Разработано два варианта прибора для полумикротензиметрии жидких смесей статическим методом, а также методика определений, существенно облегчающая обезгаживание смесей.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Сопоставление имеющихся данных о термодинамических особенностях систем, образованных компонентами, отличающимися по величине своих молекул, позволяет сравнительно отчетливо различить одну присущую системам подобного рода особенность. Она заключается в том, что в таких системах в большей или в меньшей мере выражены знакопеременные избыточные изменения химических потенциалов компонентов. Однако знакопеременный ход избыточных изменений хими -ческих потенциалов компонентов наблюдается и в системах, размеры молекул компонентов которых сопоставимы по величине.

Полученные результаты показывают, что в тех системах, которые были выбраны для изучения, так и в тех, данные о которых имеются в литературе, различия в размерах молекул оказываются не настолько велики, чтобы этот количественный фактор привел бы к каким -либо отчетливым качественным особенностям подобного рода систем.

Заслуживает внимания тот факт, что различные особенности молекул растворителей не приводят к отчетливым отражениям их в характере избыточных изменений термодинамических функций систем . Это можно проследить на системах, где растворителями являются бензол и пиридин, молекулы которых при большой близости геометрической формы существенно различаются по своей полярности; на системах, где растворителями являются бензол и циклогексан, молекулы которых должны отличаться особенностями дисперсионного взаимодействия. Определенные различия заметны даже для растворителей, которые являются изомерами-для н-октана и 2,2,4-триметил-пентана.

Общий вывод, который можно сделать на основании полученных результатов, заключается в том, что изученные нами системы и рас

- 105 творы олигомеров, сведения о которых имеются в литературе, обладают свойствами иными, чем растворы полимеров. Возникает вопрос о том, как и в каком направлении продолжать исследования смесей, имеющих промежуточную между природой смесей низкомолекулярных веществ и природой растворов полимеров.

Если моделировать растворы полимеров,исходя только из признаков различия в размерах молекул растворителя и вещества, выбранного в качестве модели полимера, то смеси такого рода можно исследовать с помощью относительно несложной аппаратуры /107/, позволяющей работать с легко летучими веществами. Однако при этом следует при -нять во внимание, что уменьшение размеров молекул растворителя не является тем условием, которое приближает свойства такого раствора к свойствам раствора полимера. Здесь решающими являются свойства тяжелого компонента, из которых наиболее существенны те, которые характерны для молекул полимера. По нашему мнению, это строение ядерного скелета молекулы и его деформируемость. Молекула вещества-модели полимера должна иметь цепное строение и такую систему связей, которая обеспечивала бы возможность конформационных пово-ротовротов, равномерно распределенных по всей длине цепи связей . Малые по размеру молекулы растворителей, взаимодействуя с более крупными молекулами скорее могут образовать сольватную оболочку вокруг них, а это должно привести к уменьшению деформируемости ядерного скелета молекулы-модели полимера. Применение в качестве растворителя легко сжжижаемых газов потребует работы при пониженных температурах, что также приведет к увеличению жесткости ядерных скелетов молекул вследствие торможения конформационных переходов .

Исходя из сказанного, рациональным продолжением начатых нами исследований следует считать синтез олигомеров с возрастающей

- 106 степенью полимеризации. По-видимому, наиболее перспективным путем решения этой задачи является применение методов ступенчатой полимеризации, которые позволяют наращивать молекулярную массу олигомера по закону геометрической прогрессии.

Необходимо также изменить и общий план проведения исследования. В отличие от принципа построения проведенного нами исследования , избранного потому, что об особенностях систем, интересующего нас типа, к началу наших исследований фактически ничего не было известно, дальнейшие исследования в области растворов олигомеров следует проводить не по группам типа олигомер (или его модель ) -растворители, а по группам типа растворитель-группа олигомеров одной природы, различающихся лишь степенью полимеризации.

Так как по мере увеличения молекулярной массы олигомера давление его насыщенного пара будет понижаться, то о термодинамических особенностях системы можно будет судить только по термодинамическим характеристикам летучего компонента. С другой стороны, пределы применимости эмпирических интегралов уравнения Дюгема-Маргуле-са определены на экспериментальном материале, относящимся к системам, образованным компонентами, имеющими относительно невысокие значения молекулярных масс. Поэтому обработка экспериментальных данных о системах, где молекулярная масса одного из компонентов значительно превышает молекулярную массу второго, потребует дополнительных исследований относительно применимости тех или иных из имеющихся уравнений, которые используются для численного представления термодинамических данных о таких системах. В частности, на возможные ограничения применимости уравнения Маргулеса 3-го порядка недавно появилось указание Колосова /108/. Однако, даже в том случае, если косвенное определение термодинамических характеристик нелетучего компонента окажется невозможным с помощью уравнения Маргулеса или каких-либо других, исследования тензимет-рии подобных систем потребуют только больших затрат труда, а предельные значения коэффициентов активности растворителя могут быть определены газохроматографическими методами; таким образом можно будет использовать общеизвестное соотношение между коэффирастворов олигомеров, относительно которых информация практически отсутствует, полученные этим путем сведения будут иметь значительную ценность.

В заключение следует отметить, что с учетом новизны и степени важности включенных в диссертационную работу разработок, основные результаты проведенного исследования можно сформулировать в следующих выводах. циентами активности компонентов смеси ческое интегрирование дает ограниченную точность, но в области

- 108

1. Kotera A., SuzTiki K., Matsuura K», Hokano G?. Oyama and КатЪауashi. Dipole Momenta of Polyethylene Glycol Dietyl Ethers, Bull.Chem.SoC.Jap.1962, 35, 5, p. 797-801.

2. Коршак B.B., Виноградою В. Гетероцешше полиэфиры. М.: АН СССР, 1958. 270 с.

3. Торопов А.П. О молярной вязкости жидких веществ и смесей. Укр. хим. ж., 1966, J II, с. I252-I253.

4. Смирнов М.В., 1Ьхлов В.А., Антонов А.А. Вязкость расплавленных галогенидов щелочных металлов и их смесей. М.: Наука, 1979. 235- 238 с.

5. Берлин А.А., Кефели Т.Я,, Королев Г.Ф. Полиэфираты. М Наука, 1967. с. 9-36. 6. Цан и Глайтсман Г.Б. Олигомерн и плейномеры синтетических волокнообразующих полимеров. Химия и технология полимеров. Сб. пер. из иностр. период, лит., 1964, В 5, с. 47.

6. Тагер А.А., Растворы высокомолекулярных соединений. М.«Л.: Госхимиздат, I95I. И З о. 7. Meyer K.H. Luhdemann U.R. tjber das Verhalten hSher molekularer Verhindungen in bosung. I.Dampfdmickemiedriginmg und osmotischer Druck. Helv. Chim. Acta, 1935, 18, p. 307.

8. Hiickel E. Zur Theorie hinare Losungen. L.f. Electroch. 1936, 42, p. 753.

9. Boissonas Ch.G. Proprietes des polymeres en solution. lY. Energie lihre et chaleur de formation solution de valerianate et de sehacate de hutyll. Helv. Chim. Acta, 1937, 20, p. 768.

10. Messow U., Shutze D. und Hauthal W, Thermodynamische Untersuchimgen an dem System n-Paraffine. Benzol C-., Og, C. Z. phys. chem. (DDR), 1976, 257, 2, p.218-228.

13. Edwards J., Rodrigues J. Thermodynamik des Systems n-DekanAceton. Monatch. Chem. 1969, 100, U* 6, p. 2066-2074.

14. Messow U., Doye U., Kimtzsch S., Kuchenhecker D. Thermodjrnamische n-Paraffinsistem. Die systeme Aceton- n-Decan, Aceton n Dodecan, Aceton-n-Tetradecan, n-Decan-, Aceton-n-Hexadecan. Z. phys. Chem. (DDR), 1977, 258, p» 90-96. 17. OJassios D., Vanwinkle M. Prediction of binary vapor-liquid equilibria Members of a homologous series and a common solvent. J. Chem. and Eng. Data. 1967, 12, РЖ. Х ш 1968, И 18, Б 765. 4, 555-561. 1,

16. Gomez-Ibanez J.D., Shich J.I.C. The excess Free Energy of Mxtures of cyclohexane and n-Hexadekane. J.Phys.Chem. 1965, 65, IP 5, p.1660-1666.

17. Comez-Jbanez J.I., Jose D., Wang Prankis T. The excess Gibbs energy of mixtires of cyclohexane wink n-eicasane and with two other n-alkanes Arelation of mo dyn. 1971, 3, 6, p.811-817. congruence. J. Chem. Ther18. Nakayama H. and Schinoda K. Enthalpies of mixing of water with some cyclic and linear ethers. J.Chem. Thermodyn., 1971» 3, p. 401-405.

20. Усанович М.И, Вискозиметрия двойных жидких систем. Изв. ШХА. АН СССР, 1949, 18. 128 с.

21. Усанович М.И. О вязкости жидких смесей. Изв. АН Каз.ССР. Сер. хим., 1956, вып.Ю. 30 с. 26. Шил Т. Статистическая механика. М.; Иностр. лит., I960. с. 392-400.

22. Глестон С Лейдлер К., Щринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций. М.: Иностр. лит., 1948. 28* Панченков Г.М. Теория вязкости жидкостей.- М.-Л.: Гостоптехиздат, 1947.

23. Фишер И.З, Статистическая теория жидкостей. М. :ШФМЛ, I96I.

24. Batschinski A.I. Untersuchungen iiber die innere Reibung der Plussigkeiten. Z. phys, Chem,, 1913, 84, p. 64З.

25. Tarep A,A., Древаль B.E. Ньютоновская вязкость концентрированных растворов полимеров, Успехи химии, 1967, В 5, с. 888.

26. Bloomfild V.A. J. Phys. Chem., 1971, v. 75,

28. Delmas Genewicheqj Purves Patricia. Viscosities of mixtures of branched and normal alkanes With tetrabutylin Effect of the orientational order of longchain alkanes on the entrapy of mixing. J. Phys. Chem., 1975, 18, p. 1970-1974.

29. Vevcik M. ЙоЪг J., B&itous J. Correlation of viscosity and Equilibrium Thermodjraamic Properties of binary nonelectrolyi;e solutions. Sbomik Vysoke Уко1у Chemickotechnologicke V Praze. B. 17, 1973, p. 225-246.

30. Бернал Дж.Д. Геометрический подход к структуре жидкостей. Успехи химии, 1961, Ш Ю с. I3I2-I323.

31. Alder В.J.,Hildeman J.С. Activation Energy Not Involved in Transport Processes in Liquids. Ind. Eng. Chem.,1973, v.12, 3, p. 387.

32. Скрипов В.П., Галашев А.Е. Структура простых жидкостей. Успехи химии. 1983. вып.2, о. 177-205.

33. Бурштейн А.И. О происхождении поевдоактивационной температурной зависимости вязкости. Докл. АН СССР, 1973, т.219, Л 5, о. II09-III2.

34. Шахпаронов М.Й. Теория вязкости жидкостей. I. Основные положения. Ж. физ. химии,1980, 54, JI 2, с. 307.

35. Шахпаронов М.Й., Сперкач B.C. Теория вязкости жидкостей.

36. Кинетический компенсационный эффект в н-алканах. Ж. физ. химии, 1980. 54, Ш 2, о. 312.

37. Шахпаронов М.И.,Сперкач B.C., Теория вязкости жидкостей.

38. Механизм вязкого течения в н-алканах. Ж. физ химии, 1980, 54, }k 3, с. 579.

39. Шхпаронов М.Й. Теория вязкости жидкостей.

40. Бензол, спирты. Уравнение Эйринга. Ж,физ. химии, 1980, 54, J 3,с. 582. g

41. Катышев Ф., Червинский Ю.Ф., Десятник В.Н. Вязкость расплавов три- и тетрахлорида урана с хлоридом натрия. Ж. физ. химии. 1983, JS 5, с. 1256.

42. Kremann R. Mechanische Eigenschaften fluasiger Stoffe, 1928, 287 (61), p.214.

43. Дубровский С М Кулик О.М. Соотношение между давлением насыщенного пара и вязкостью жидкостей и растворов. ХГ Республиканская конференция по физическойчхимии. Тез. докл. Киев, 1974, РЖХим., 1974, 9, Б 1384.

44. Gustin J.L., Renon Н. Eqiiilibres liquide-vapeux de melanges binaires par la methode statique. Bull. Soc. chim. Prance,

45. Chen S.S., Zwolivski B.J, Excess thermodynamic functions of binary mixtures of normal and isomprie alkanes (Cc and Cg Chem. Soc. Faraday Prans. 1974, 70, part 2, 7, 1133-1142.

46. Murray R.S., Martin M.L. A continuous-dilution device for the measurement of static Vapour pressures of binary lignid mixtures. J. Chem. Thermodyn. 1975, 7, N 9, 839-846.

47. Tomlins R.P., Marsch K.N. A new apparatus for measuring the vapour pressure of liquid mixtures Excess Gibhs free energy of octamethylcyclotetrasiloxane cyclohexane at 308, 15 K. J.Chem. Thermodyn. 1976, 8 ,N® 12, 1185-1194.

49. Douglas T,B., Krause R.P» Evaluation ofasimple static method for measuring vapor pressiire. J. Chem. Thermodyn. 1977» 9, 6, 511-522.

50. Meixner D., Lichtenthaler R.N. EinfluJ3 von Ordnungsstarunturen auf thermodynamischen zustadsgrSBen Dmnpfdrlicke binare Alkanmiscbungen. Ber. Bunsenges. Chem. 1979, 83, 572.

51. Tucker E.E., Christian S.D., Sherril D. Rapid determination of liquidvapor equilibria. 2,2,2-Trifluorethanol tetrahydrofuran at 298,15 k. J.Chem. Thermodyn. 1979, 11, 12, 1137. 6, 567-

52. Remp. Paul. Preparation de molecules en chaine a squelette oxygene. BullSoc. (MmJPrance, 1957, 6, 844.

53. Zellhoefer G.P. Sulubility of Halogenated Hydrocarbon Refrigerants in Organic solvents. Ind. Eng. Chem. 1937, 29, 548.

54. Сиротенко А.И., Торопов А.П. Прибор для измерения давления насыщенного пара статическим методом. Ташкент, 1978. 4 с. Рукопись представл. ред. Узб. хим. ж. Деп. в Винити 10 марта 1978 г. 791-78.

55. Тейлор Х.С. Физическая химия. Л.: ОНТИ, 1935, т.1.

56. Zawidsku J. УЪег die Dampfdruke binarer PlUssigkeitsgemisclie. Z. phys, Chem., 1900, 35, p. 129.

57. Торопов А.П. Программы для вычисления избыточных изменений основных термодинамических функций при смешении компонентов бинарной системы. Ташкент, 1978. 6 с. Рукопись представл. ред.Узб.хим.ж. Деп.в ВИНИТИ Ю марта 1978г., 792-78.

59. Rodlich 0., Kuster A.T. Algebraic Representation of Thermodynamic Properties and the Classification of solutions. Ind Eng. Chem. 1948, 40, 345.

60. Торопов А.П. Вискозиметр для легколетучих жидкостей. Ж. прикл. химии, 1939, II, с. 1 7 И

61. Сиротенко А.И. Характер избыточных изменений термодинамических функций для систем, образованных диэтиловыми эфирами дии тетраэтиленгликоля с различными растворителями. Ташкент, 1979. 45 с. Рукопись представл. ред. Узб. хим. ж.,Деп. в ВИНИТИ 9 апреля 1979 г.,te1220-79.

62. Торопов А.П. Опыт систематизации двойных неидеальных систем, для термодинамического описания которых применимо содержащие две эмпирические постоянные уравнение Маргулеса. Возможности ее применения при преподавании термодинамики растворов. Ташкент, 1975. 18 с. Рукопись представлена ред. Узб. хим. ж. Деп. в ВИНИТИ 13 ноября 1975 г. 3245-75.

63. Торопов А.П, Термодинамически-подобные системы; закономерности хода избыточных изменений химических потенциалов компонентов в них. Ташкент, 1979. -10 с.Рукопись представл.ред.Узб. хим. ж.,Деп. в ВИНИТИ 29 ноября 1979 г. !Ь 4066-

64. Торопов А.П. Обобщенные диаграммы избыточных изменений основных термодинамических функций бинарной системы. Ташкент, 1979.- 8 с. Рукопись представл. ред.Узб.хим.ж. Деп. в ВИНИТИ 9 апреля 1979 г. 1219-79.

65. Уорсинг А., Гефнер Дж. Методы обработки экспериментальных данных. М.: Иностр. лит., 1953.

66. Китайгородский А.И. Органическая кристаллохимия. М.; Академиздат, 1955. 83 с.

67. Гурисов Ю.В. Статистические распределения в растворах. Теор. и эксперим. химия. 1968, 4, 5, с. 607.

68. Дашевский В.Г. Конформации органических молекул. М.: Химия, 1974. 149 с.

69. Schwabe К., Vfieaener К. Thermodjoiamische Messimgenan binaren Gemischen von Tri-iso-Butylphosphat mlt organischen Nichtelectrolyten. Z.S. Elektrochem., 1962, 66, p. 39.

70. Quitzsch K., Konig S,, Geiseler G#, Phasengleichgewichte der Systeme Dodecanol -1/tetrachlormethan, Dodecanol 4/tetrachlormethan Chem. (DDR), und Dodecanol-6/ tetrachlormethan. 1966, 233, N 1/2, p.1. Z. phys.

71. Рощина Г.П., Ищенко Э.Д,, Кинзерская Г.П., Каурова А С Юрилова Д.Кч Остапченко Г. Молекулярная смешиваемость жидкостей и отклонение систем от идеальных. В кн.: Физика жидкого состояния. Межведомственный научный сборник, 1977, 5, с.115121.

72. Старобинец Г.Л., Арико Н.Г. Термодинамика и строение растворов. Труды совещания. М.: Академиздат, 1959. 207 с.

73. Будтов В.П., Фоканов В.П., Яновская Н.К. Расчет поступательного и вращательного трения низкомолекулярных цепных молекул. Ж. физ. химии, 1974, 48, 2, с. 265.

74. Сиротенко А.Й., Торопов А.П. О молярной вязкости нормальных систем. В кн.: Теория растворов. Алма-Ата, I97I, с. 175 177.

75. Сиротенко А.И., Торопов А.П., Пальянц И.И., Саиднасырова З.Н. О понятии идеально-текучих систем и отклонениях от их особенностей в системах с компонентами, сущеетвенно отличающимися по вязкости. Ташкент, 1972. 12 с. Рукопись представлена ред. Узб. хим. ж. Деп. в ВИНИТИ II апреля 1972 г., Ш 4259-72.

76. Торопов А.П. К вопросу о зависимости молярных вязкостей смесей от состава. Квадратичное уравнение изотермы молярной вязкости нормальной системы, его особенности и область применения. Ташкент, 1977. 18 с. Рукопись представлена ред. Узб. хим. ж. Деп. в ВИНИТИ 16 февраля 1977 г., 633-77.

77. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворе. Л.: Химия, 1973, 166 с.

78. Измайлов Н.А., Электрохимия растворов. М.: Химия, 1966. 564 с.

79. Скрышевский А.Ф. Структурный анализ жидкостей. М.: Высшая школа, I97I.

80. Гранитова О.И., Сиротенко А.И., Торопов А.П. Опыт выявления факторов, влияющих на энергетику вязкого течения смесей компонентов двойных систем, сопоставлением молярной вязкости и их производимых от нее величин и некоторых свойств компонентов. Ташкент, 1974. 30 с. Гукопйсь представлена ред. Узб. хим. ж. Деп. в ВИНИТИ 9 июля 1974 г. 1869-74.

81. Гранитова С И Горовая Н.А., Салихова Л.Т., Сиротенко А.И., Торопов А.П. Корреляции между некоторыми реологическими характеристиками и свойствами компонентов в группах систем с общими компонентами диэтилсукцинатом и ди-н-бутиладипинатом. Ташкент,1972. 7 с. Рукопись представлена ред. Узб. хим. ж., Деп. в ВИНИТИ 21 ноября 1972 г., 5119-72.

82. Викторова Э.Ф., Торопов А.П. Вязкость, плотность и молярная вязкость систем с ди-н-:-дециладипинатом. Изв. вузов, Химия, химическая технология, 1967, II, с.1209.

83. Торопов А.П., Ермохина В.А. Вязкость систем с том. Узб. хим. ж., 1961, 3, с. 86. этилстеара84. Coumou D.J,, Mackor E*L. Isotropic Light Scattering in Binary Liquid Mixtures, Prans.Faraday S o c 19б4, бО, 1726,

85. Schmidt R,L#, Clever H.L. Thermodynamics of Binary Liquid Mixtures by Rayleigh Light Scattering. J, phys. chem., 1968, 72, 1529.

86. Myers R,S, Clever H.L. Lawrence H. Excess Gibhs free energy of mixing in Some hydrocarbon alcanol solutions by Raybeigh ligt scattering. 104. 1, 53. J, Chem, Thermodyn. 1970, 2, Techner B.M., Strazielle 0, Determination des proprietes thermodynamiques de quelques systemes bineiires (melanges de solvants solution de polymeres de das poids moleculaire partir des donnfees de la diffusion de la lumidre, Macromol, Chem,, 1972, 160, 195»

87. Сиротенко A.И. Сопоставление некоторых термодинамических и реологических свойств систем диэтлловых эфиров ди- и тетраэтиленгликоля-растворители. Ташкент, 1979. II с, Рукопись представлена ред. Уз б. хим. ж. Деп. в ВИНИТИ 29 ноября 1979 г. В 4069-79.

88. Моравец Г. Макромолекулы в растворе. М.: Мир, 1967. 43 с.

89. Deak G. Vapour-Liquid Equilibria Prom Total Pressure Measurements, Hung Joum. of Ind. Chem, Veszprem, 1974, 2, 95.

90. Колосов Б.В. Расчет активности компонентов бинарных систем, удовлетворявших уравнению Гиббса-Л|эгема. Ж.физ,химии, I9BI, т,55, 4, с.958-962.