Термодинамические свойства твердых растворов на основе диоксида ванадия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

I. ВВЕДЕНИЕ

П. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Глава I. СВОЙСТВА ДИОКСИДОВ ВАНАДИЯ, ТИТАНА, МОЛИБДЕНА

1.1. Кристаллические структуры диоксидов ванадия, титана и молибдена

1.2. Термодинамические свойства фазы У02 .II

1.3. Термодинамические свойства фазы Т¡0^

1.4. Термодинамические свойства фазы МоО^

Глава П. МЕТОДЫ ОЦЕНКИ ВОЗМОЖНЫХ ДЕФЕКТНЫХ СТРУКТУР • • • в* •

НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИХ ОКСИДОВ

2.1. Квазихимический метод

2.2. Статистико-термодинамический подход

2.3. Термодинамический подход

Глава 3. ДЕФЕКТНЫЕ СТРУКТУРЫ ДИОКСИДОВ ВАНАДИЯ, МОЛИБДЕНА И ТИТАНА

3.1. Дефектная структура \/

3.2. Дефектная структура Мо

3.3. Дефектная структура Т.

Глава 4. НЕКОТОРЫЕ ФАКТОРЫ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ ВОЗМОЖНОСТЬ ОБРАЗОВАНИЯ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ В СИСТЕМАХ У02-Т,0г ^02-Ио02 . 4 х

Глава 5. ВЛИЯНИЕ ПРИМЕСЕЙ И ОТКЛОНЕНИЯ ОТ СТЕХИОМЕТ-РИЧЕСКОГО СОСТАВА НА ЭЛЕКТРОННУЮ СТРУКТУРУ И ФАЗОВЫЙ ПЕРЕХОД МЕТАЛЛ-ПОЛУПРОВОДНИК В

Ш. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ СтР

Глава I. МЕТОД ИССЛЕДОВАНИЯ И МЕТОДЫ ХИМИЧЕСКОГО И ФАЗОВОГО АНАЛИЗА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ

1.1. Обоснование выбора метода исследования

1.2. Синтез твердых растворов Ч^М^О^^,.

1.3. Синтез электродов сравнения

1.4. Химический анализ оксидов ванадия, молибдена и твердых растворов

1.5. Рентгенофазовый анализ твердых растворов

1.6. Конструкция прибора и сборка электрохимической ячейки с разделенным газовым пространством электродов

1.7. Проведение эксперимента

Глава 2. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ

2.1. Изученные электрохимические элементы

2.2. Метод обработки экспериментальных данных

2.3. Термодинамические свойства электродов сравнения

2.4. Термодинамические свойства исследованных твердых растворов

Глава 3. ОБОСНОВАНИЕ НАДЕЖНОСТИ ПОЛУЧЕННЫХ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ

1У. ОБСУЖДЕНИЕ И ОБРАБОТКА ПОЛУЧЕННЫХ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ

ДАННЫХ

Глава I. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ

ДАННЫХ

1.1. Оценка л^о2 не изученных экспериментально твердых растворов Vi.^Ti^O^^.

1.2. Сравнение парциальных термодинамических свойств кислорода твердых растворов

VI-xT*x°I,998 и VI-xMox°I,998'

1,996 и Мз,02Т,0,98° 1,

1.3. Фазовые соотношения в системе v ^-Л0^.

1.4. Влияние отклонения от стехиометрического состава на *НСМ твердых растворов

Глава 2. ОЦЕНКА ВОЗМОЖНЫХ ДЕФЕКТНЫХ СТРУКТУР ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ . ПО

Исследование фаз переменного состава является одной из наиболее важных проблем химии твердого тела. Интерес к исследованию оксидных фаз переменного состава обусловлен научными и практическими задачами исследованияи разработки методов получения и использования материалов с контролируемыми свойствами.

В настоящее время диоксид ванадия и твердые растворы на его основе находят широкое применение в качестве полупроводниковых материалов в связи с наличием в них фазового перехода металл-полупроводник, сопровождающегося резким изменением электрофизических, оптических и магнитных свойств.

Существенной особенностью диоксида ванадия как полупроводникового материала является зависимость этих свойств и температуры фазового перехода от наличия дефектов, вызывающих отклонение от стехиометрического состава, и легирующих примесей.

Введение примесей может оказывать влияние на дефектную структуру диоксида ванадия, вызывать изменение равновесных концентраций дефектов, энергии их образования и взаимодействия. Это влияет на строение твердых растворов и концентрационные пределы их существования.

Для выполнения задачи получения полупроводниковых оксидов с заданными свойствами необходимо определить зависимости их термодинамических свойств от состава и температуры.

В связи с этим актуальным становится определение равновесных парциальных термодинамических свойств кислорода, дефектных структур и концентрационных границ существования твердых растворов на основе диоксида ванадия.

В качестве объектов исследования были выбраны твердые растворы \/,хТ¡х0Ну (0 < 0,10) и Х/^Мо^О^ (0 <х£ ^ 0,10), полупроводниковые свойства которых хорошо изучены (электропроводность, магнитная восприимчивость, оптические свойства). Однако сведения о парциальных термодинамических функциях кислорода V,х ( М^Т^Мо) и возможных дефектных структурах, в литературе отсутствуют. Также не изучался вопрос о влиянии отклонения от стехиометрического состава ) на термодинамические функции смешения указанных твердых растворов, с помощью которых можно оценить устойчивость фаз в широком интервале температур.

Целью данной работы явилось:

1) экспериментальное изучение отсутствующих в литературе парциальных термодинамических функций кислорода твердых растворов ( М=Л} Мо ; 0 < х 0,10; - 0,006 < 0,005) в интервале 1000-1400 К. Экспериментальные данные получены методом электродвижущих сил с твердым кислородионным электролитом на основе стабилизированного диоксида циркония. Метод позволяет наиболее точно определять равновесные парциальные давления кислорода;

2) исследование влияния свойств легирующего компонента на парциальные термодинамические функции кислорода твердых растворов

С М--Т;,Мо);

3) определение фазовых соотношений в тройной системе V02~

- у^О, по данным парциальных термодинамических функций кислорода;

4) определение и анализ зависимостей энтальпий смешения твердых растворов У^Т^О^;

5) оценка возможных дефектных структур и энергетических параметров дефектов твердых растворов »

6) определение оптимальных условий синтеза (Р0 , Т) полупроводниковых твердых растворов на основе нес те хиоме трического диоксида ванадия.

ИТОГИ РАБОТЫ

1, Проанализированы и обобщены имеющиеся в литературе данные по структурам, термодинамическим свойствам и концентрационным границам существования нестехиометрических диоксидов ванадия, титана и молибдена, а также твердых растворов замещения в системах У01-Т{01 , УО^-МоО^.

2, Отработана методика определения парциальных термодинамических функций кислорода V,ХТ^ и + Ме~ тодом ЭДС с твердым электролитом на основе стабилизированного диоксида циркония при повышенных температурах.

3, Предложена новая методика определения содержания кислорода в нестехиометрических оксидных фазах.

Методом ЭДС с твердым электролитом определены парциальные термодинамические функции кислорода 16 оксидов в системе и 5 оксиДов в системе У^Мо^С^ в интервале Ю00-1400 К.

5. Рассмотрен характер изменения парциальных энергий Гиббса, энтальпии и энтропии кислорода в областях гомогенности твердых растворов \/,х "77 Ог+и . а

6. Проведен анализ влияния свойств легирующего компонента на парциальные термодинамические функции кислорода твердых растворов \/,х М^С^ ( М-Т^Мо). Показано, что добавка диоксида молибдена вызывает большее изменение парциальных термодинамических свойств диоксида ванадия.

7. Определены зависимости уГран.(х) Для твердых растворов, граничных с фазами Магнели, в системе ~ -у ~

8. Предложены модели дефектной структуры твердых растворов ^Т; о 02 ^ 2+и и оценены энергетические параметры дефектов.

9. Определены Рд и степень собственного разупорядочения твердых растворов Уо,98~^'о,02^2 стехиометрического состава в интервале температур 1173-1273 К.

10. На основании сравнения энергии взаимодействия дефектов и степени собственного разупорядочения в твердых растворах и чистом \/С>2 обосновано сужение области гомогенности \/0^ в результате легирования.

11. Установлено влияние отклонения от стехиометрического состава на теплоту смешения твердого раствора диоксида титана в диоксиде ванадия. Предсказано повышение температурного интервала устойчивости твердых растворов с избытком кислорода.

12. Выявлены корреляционные зависимости А лНф.п и оценены значения для меРДЫх растворов V, не исследованных экспериментально.

13. На основании экспериментальных данных предложены оптимальные условия для синтеза полупроводниковых твердых растворов. Показано, что при практическом использовании твердых растворов

У,.х мх 0целесообразно синтезировать препараты с избыточным содержанием кислорода.

130

1. International X-ray Tables, ASTM, Card IT 19-1398.

2. Andersson G. Studies on Vanadium Oxides. I. Phase Analysis. Acta Chem. Scand., 1954, v.8, IT 9, 1599-1606.

3. Magneli A. The Crystal Structure of the Dioxides of Molybdenum and Tungsten. Arkiv Kemi Mineral. Geol., 1947, Bd.24A, H 2, 11 p.

4. Magneli A., Andersson G. On the Mo02 Structure Type. Acta Chem Scand., 1955, v.9, IT 8, 1378-1381.

5. Лереляев B.A., Швейкин Г.П. Взаимная растворимость некоторых промежуточных окислов переходных металлов 1Уа и Уа подгрупп. Труды Института химии УФ АН СССР, 1970, т.20, с. 47-53.

6. Andersson G. Studies on Vanadium Oxides, II. Crystal Structure of Vanadium Dioxide. Acta С,hem. Scand., 1956, v. 10,1. 4, p.623-628.

7. Гельд П.В., Цхай B.A., Швейкин Г.П., Переляев В.А. Влияние М-М-взаямодейств.ий на структурные и термодинамические свойства карбидов, нитридов и окислов металлов 1Уа и Уа подгрупп. Изв. АН СССР, Неорган.материалы, 1967, т.З, № 10, с.1835-1841.

8. Балабаева Р.Ф., Васильева И.А., Герасимов Я.И. Дефектная структура нестехиометрической двуокиси ванадия при высоких темпера турах.-Докл. АН СССР,1975, т.221, с.ПЗ-Пб.

9. Kocuge К. The Phase Diagram and Phase Transition of the V203-V205 System. -J.Phys. Chem. Solids, 1967, v.28, p.1613--1621.

10. MacChesney J.B., Guggenheim H.J. Growth and Electrical Properties of Vanadium Dioxide Single Crystals containing Selected Impurity Ions. J.Phys.Chem.Solids, 1969, v.30, p. 226-234.

11. Grossmann G., Proskurenko O.W., Ariya S.M. Magnetochemische Untersuchungen der höheren Vanadinoxyde (VO^ ^-V02 Z. Anorg.Allg.Chem., 19&0, B.305, s.121-240.

12. Kimizuka N., Saeki M., Nakahira M. Crystal Growth of Vanadium Dioxide. Mat.Res.Bull., 1970, v.5, p.403-408.

13. Kosuge K., Takada T., Kachi S. Phase Diagram and Magnetism of V2°3~V2°5 system' ~ J.Pliys.Soc.Japan, 1963, v. 18, p.318.319^i

14. Katsura Т., Hasegava M,, Equilibria in the VgO^-VOg system at 1600 K. Bull.Chem.Soc.Japan, 1967, v.40, p. 561-569.

15. Балабаева Р.Ф., Васильева Й.А., Герасимов Я.И. Термодинамические свойства нестехиометрической двуокиси ванадия при высоких температурах и 298,15 К.-Докл.АН СССР,1974, т.217, с. II03-II06.

16. Charlu Т.V., Kleppa O.J. High Temperature Combustion Calori-metry. II. Enthalpies of Formation of Vanadium Oxides. -High Temp.Sei., 1973, v.5, N 4, p.260-268.

17. Mah A.D., Kelley K.IC., Heats and Free Energies of Formation of Oxides of Vanadium. U.S.Bur.Mines, Rept.Invest., 1961, N 5858, 11 p.

18. Siemonsen H,, Ulich H. Über die Bildungswarmen der Vanadiumoxyde. Z.Electrochem., 1940, B.46, IT 3,'s. 141-145.

19. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочник под ред. Глушко В.П. 3-е изд. перераб. и расшир. М.: Наука, 1982, т.4, кн.1, 622 е.; кн.2, 560 с.

20. Волков В.Л., Переляева Л.А., Новак П.Я., Гребенщикова Н.Е. Физико-химические свойства твердого раствора Pezv2-z°4* " Изв. АН СССР, Неорган.материалы, 1981, т.17, о,Ю67-Ю71.

21. Миллер И.И., Суриков В.И., Ярош Э.М., Данилов C.B., Калистра-това Л.Ф. Теплофизические свойства некоторых ванадийсодержа-щих соединений. Инж.физ.ж.АН БССР, I98U, ВИНИТИ, № 682-80 ДЕЛ.

22. Суриков Вад.И., Миллер И.И., Ярош Э.М., Суриков Вал.И., Кондратьева Н.Е. Теплоемкость соединений î'exv2-x04 в 0<5ласти фазовых переходов. Физ.тв.тела, 1979, т.21, № 6, с.1863--1865.

23. Chandrasekhar G.V., Barros H.L.C., Honig J.M. Heat Capacity of Vanadium Dioxide Single Crystals. Mater.Res.Bull., 1973, v.8, p.369-374.

24. Пауков Й.Е., Березовский Г.А., Суховей К.С. Термодинамика окисных систем титана и ванадия при низких температурах. -Изв. СО АН СССР, сер.хим.наук, 1981, т.2, № 4, с.П-19.

25. Coey J.M.D., Roux-Buisson H., Schlenker С., Lakkis S., Dumas J. Etude des Transitions Isolantmetal par Microcalori-metrie. Rev.gen.thermiq., 1976, v.15, p.1013-1017.

26. Coole O.A. High-ïemperature Heat Constents of V2°4 and" V2°y " J»'Amer.Chem.Soc., 1947, v.69, p. 331-333.

27. Kofstad P. Thermogravimetric Studies of the Defect Structure of Rutile (Ti02). J.Phys.Chem.Solids, 1962, v.23, p. 1579-1586.

28. Blumenthal R.N., Whitmore D.H., Thermodynamic Study of Phase Equilibria in the Titanium-Oxygen System v/ithin the TiO^ ^-Ti02 Region. J.Electrochem.Soc., 1963, v.110, p. 92-93.

29. Moser J.B., Blumenthal R.B., Whitmore D.H. Thermodynamic Study of Honstoichiometric Rutile (TiOg). J.Am.Ceram.Soc., 1965, v.48, К 7, p.384.

30. Soerensen O.T. Thermodynamics and Structire of Honstoichio-metric Binary Oxides. ~ Phase Diagrams, 1978, v. 5, p.75-125.

31. Alcock C.B., Zador S., Steele B.C.H. A Thermodynamic Study of Dilute Solutions of Defects in the Rutile Structure

32. TiO2xi 1Пэ02-х and- Ti0 5Nb0 5°2-x* ~ Proc.Brit.Ceram. Soc., 1967, v.8, p.231-245.

33. Picard С., Gerdanian P. Etude Thermodynamique des Oxydes Ti02-x h 1°50cc. J.Solid.State Chem., 1975, v.14, p. 66-77.

34. Suzuki K., Sambongi K. High-Temperature Thermodynamoc Properties in the Titanium Oxydene Systeme. - Tetsu To Hagahe, 1972, v.58, p.1579-1593 (цит. no f2l. ).

35. Merritt R.R., Hyde B.G., Bursill L.A., Philp D.K. Thermodynamics of the Titanium-Oxyden System. Isothermal Gravimetric Study og the Composition Range Titanium Oxide to Titanium Dioxide at 1304 K. Phil.Trans.Roy.Soc.London, 1973, V.A274, p.627-661.

36. Васильева И.А., Герасимов Я.И., Огородова Л.П. Термодинамические свойства нестехиометрической двуокиси титана при высоких температурах.-Докл.АН СССР,1977, т.232, № 3, c.60U-602.

37. Erlich Р. Phasenverhältnisse und Magneticses Verhalten im Systeme Titan/Sauerstoff. Z.Electrochem., 1939, B.45, s. 362-370.

38. Neumann В., Kroger С., Kumz H. Die Bildungswärmen der Nitride V. Die Verbrennungswärmen einiger Metalle und Metallnitride, Z.Anorg.Allgem.Chem., 1934, B.218, N 4, s.379-401.

39. Humphrey G.L. Heats of Formation of TiO, TigO^, TiyD^ and Ti02 from Combustion Calorimetry. J.Amer.Chem.Soc., 1951, v.73, N 4, p.1587-1590.

40. Ария C.M., Морозова М.П., Вольф Э. Химия соединений переменного состава. У1. Система титан-кислород. Ж.неорган.химии, 1957, т.№ I, с.13-22.

41. Mah A.D., Kelley K.K., Gellret N.L., King E.G., O'Brien С. Thermodynamic Properties of Titanium-Oxygene Solutions and Compounds. U.S.Bur.Mines, Rept.Invest., 1957, N 5316, 33 p.

42. Silomate C.H. Heat Capacities at Low Temperatures of Titanium Dioxide (Rutile and Anarase). J.Amer.Chem,Soc., 1947, N 2, p.218-219.

43. Naylor B.F. High-Temperatures Heat Contents of TiO, TigO^, Ti305 and Ti02. J.Amer.Chem. Soc., 1946, v. 68, IT 6, p. 1077-1080.

44. Слюсарь Н.И., Криворотенко А.Д., Фомичев E.H., Калашник A.A., Бондаренко В.П. Экспериментальные исследования энтальпии окислов титана в интервале температур 500-2000 К. Теплофизика выс.температур, 1973, т.II, № I, с.213-215.

45. JA1TAF Thermochemieal Tables, 1975 Supplement. J.Phys.Chem. Ref.Date, 1975, v.4, 1 1, p.1-175.

46. Kubaschewski 0., Evans E.L., Alcock C.B. Metallurgical Thermochemistry. 4-th ed. New-York: Pergamon, 1967, 504 p.

47. Kleykamp H., Supawan A, Ginns Energyes of Formation of Mo02and Mo^O^, J,Less-Common Metals, 1979, v. 63, p.237--244.

48. Staskiewicz В.A., Tucker J.R., Snyder P.E. The Heat of Formation of Molybdenum Dioxide and Molybdenum Trioxide. J. Amer.Ghem.Soc., 1955, v.77, N11, p.2987-2989.

49. King E.G., Weller W.W., Cristensen A.U. Thermodynamics of Some Oxides of Molibdenum and Tungsten. U.S.Bur.Mines, Kept.Inves., 1960, IT 5664, 29 p.

50. King E.G. Low Temperature Heat Capacities and Entropies at 298,15 К of Some Oxides of Gallium, Germanium, Molybdenum and Niobium. J.Amer.Chem.Soc., 1958, v.80, N 8, p.1799--1800.

51. Mezaki R., Tillex E.W., Janifois T.F., Margrave J.L. Advances in Thermophysical Properties at Extreme Temperature and Pressures. Ed. Gratch S. Uew-York: ASME, 1965, p.138.

52. Zador S., Alcock C.B. Thermodynamic Study of Mo02+X with small Deviations from Stoichiometry. J.Chem.Thermodynamics, 1970, v.2, p.9-16.

53. Vasil'eva I.A., Sukhushina I.S., Balabaeva R.F. Thermodynamic Properties of vn°2n-| (n = 4 to 9) at High Temperatures and at 298,15 K. J.Chem.Thermodynamics, 1975, v.7, p.319-328

54. Крегер Ф. Химия несовершенных кристаллов. M.: Мир, 1969, 655 с.

55. Кофстад П. Отклонение от стехиометрии, дисрфузия и электропроводность в простых окислах металлов. М.: Мир, 1975, 396 с.

56. Чеботин В.Н. Физическая химия твердого тела М.: Химия, 1982, 320 с.

57. Fowler R.H., Guggenheim Е.А. Statistical Thermodynamics, Cambridge, 1939, 694 p.

58. Anderson J.S. The Conditions of Equilibrium of Non-Stoichio-metric Chemical Compounds. Proc.Royal Soc., 1946, v.185, p.69-89.

59. Lacher J.R. A Theoretical Formufo for the Solubility of Hydrogen in Palladium. Proc.Royal Soc., 1937, v.A161, p.525-545.

60. Rees A. Statistical Mechanics of Two-component Interstitial Solid Solutions. Trans.Faraday Soc., 1954, v.50, p.335--342.

61. Martin S.L.H., Rees A.L.J. Interpretation of the Solubility of Hydrogen in Zirconium. Trans.Paraday Soc., 1954, v. 50, p.343-352.

62. Seiyama T., Takeyama IT. A Thermodynamic Treatment for Oxidation of Metals to Nonstoichiometric Oxides. Metallurgie, 1964, v.7, p.161-168.

63. Hoch M. Vacancy Interaction Energy in Transition Metal Oxides. J.Phys.Soc.Japan, 1963, v.18, p.147-151.

64. Hoch M., Ramakrishnan D. Thermodynamic Properties of Nonstoi-chiometric Vanadium Monoxide. J.Phys.Chem.Solids, 1964,v.25, p.869-872.

65. Thorn R.J., Winslow g.H. Honstoichimetry in Uranium Dioxide. J.Chem.Phys., 1966, v.44, p.2632-2643.

66. Lightstone J.B., Libowitz G.G. Interaction between Point Defects in Nonstoichiometric Compounds. J.Phys.Chem.Solids, 1969, v.30, p.1S25-1036.

67. Бейли H. Статистические методы в биологии. М.: Иностр.литература, 1962, с.108.

68. Герасимов Я.И., Васильева И.А., Балабаева Р.Ф. Дефектная структура и термодинамические свойства нестехиометрической полутораокиси ванадия при высоких температурах,г-Докл.АН СССР, 1973, т.211, с.98-101.

69. Hyde B.G., Bursill L.A. Point, Line and Planar Defects in Some Honstoichiomerric Compounds. Chem.Extended Defects IT on-metal. Solids, Pr о с. Inst .Adnan. Study, 1969, p.347-37B.

70. Макаров E.C. Изоморфизм атомов в кристаллах. М.: Атомиздат, 1973, 288 с.

71. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. М.: Высшая школа, 1981, 680 с.

72. Физико-химические свойства окислов. Справочник под ред. Сам-сонова Г.В. М.: Металлургия, 1969, 456 с.

73. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела. М.: Наука, 1978, 792 с.

74. Переляев В.А., Миллер В.И., Переляева Л.А., Гребенщикова Н.Е., Швейкин Г.П., Алямовский С.И. Влияние легирования титаном (Ti02) на свойства диоксида ванадия. Ж.неорган.химии, 1980, Т.25, Ш 12, с.3193-3198.

75. Rudorf W., Walter G., Stadler J. Magnetismun, Leitfähigkeit und Reflexionsspektren von Vanadindioxyd und VanadindioxydTitandioxyd-Mischkristallen. Z.Anorg.Allgem.Chemie, 1958, Bd.297, s. 1-13«

76. Marinder B.-O., Magneli A. Rutil-Type Phases in Some Systems of Mixed Transition Metal Dioxides. Acta Chem.Scand., 1958, v.12, N 6, p.1345-1347.

77. Переляев В.А., Жиляев B.A., Миллер В.И., Швейкин Г.П. Влияние титана на фазовые превращения в диоксиде ванадия. Тез. докл. совещ. по кинетике .и механизму хим.реакций в твердом теле. Новосибирск, 1977, с.84-87.

78. Andersson S., Collen B., Kuylenstierna U., Magneli A. Phase Analysis Studies on tne Titanium-Oxigen System. Acta Chem. Scand., 1957, v.11, p.1641-1552.

79. Marinder B.-O., Magneli A. Metal-Metal Bonding in Some Tran-sitiom Metal Dioxides. Acta Chem.Scand., 1957, v.11, p. 1635-1640.

80. Horlin T., ITiklewski T., ITygren M. Magnetic, Electrical and Thermal Studies on Y* Ho 0, system With 0<x<0,20. Mat.i jc u

81. Res.Bull., 1973, v.8, p.179-190.

82. Ritschel M., Mattern IT., Bruckner W., Oppermann H., Stover G., Moldenhauer W., Henke J., Wolf E. Darstellung, Struktur und Eigenschaften vom Hb-, Mo-, W- und Ru-dotiertem V02. -Kristall und Tecknik, 1977, B.12, IT 12, s.1221-1232.

83. Prodan A., Marinkovic P. The Metall-Semiconductor Transition in Mo V1 09 crystals. Mat.Res.Bull., 1973, v.8, p.5511. A I ""/W Cm-558.

84. Nolf M. Contribution ä 1'etude du systeme molybdene-vanadi-um-oxygene. Thes.Doc.ing.Fac.sei.Univ.Lille, 1966; PIX,1968, in 24, E507.

85. Rosewear W.H., Paul W. Hall Effect in V02 near Semiconduc-torto-Metal Transition. Phys.Rev.B, 1973, v.7, p.2109--2111.

86. Verleur H.W., Barker A.S., Berglund J.C.N. Optical Properties of V02 between 0,25 and 5 ev. Phys.Rev., 1968, v.172, p.778-798.

87. Brückner W., Wolf M., Oppermann H., Wich H., Wolf E. Hableiter-Metall-Übergang an nichtstoichiometrischem und dotiertem vanadiumdioxid. Abh.Aksd.Wiss.DDR, Abt.Math., Naturwiss.Tech., 1977 (2H reinstoffprobleme, v.5, t.2), s.565-578.

88. Griffith C.H., Eastwood H.K. Influence of Stoichiometry on the Metall-Semiconductor Transition in Vanadium Dioxide. -J.Appl.Phys., 1974, v.45, p.2201-2206.

89. Hearn C.J. Phonon Softening and the Metal-Insulator Transition in Vanadium Dioxide. J.Phys.C, 1972, v. 5, N 12, p. 1317-1334.

90. Bongers P.P. Anisotropy of the Electrical Coductivity of V02 Single Crystals. Solid State Commun., 1965, v.3, N 9, p.275-277.

91. Berglund C.N., Guggenheim H.J. Electronic Properties of V02 near Semiconductor-Metall Transition. Phys.Rev., 1969,v.185, p.1022-1033.

92. Guntersdorfer M, Conductivity Anomaly in Vanadium Dioxide. -Solid State Electron., 1970, v.13, p.355-367.

93. Мокеров В.Г., Бегишев А.Р., Игнатьев А.С. Влияние отклонения от стехиометрического состава на электронную структуруи фазовый переход металл-изолятор в .двуокиси ванадия. Физ. тв.тела, 1979, т.21, № 5, с.1482-1488.

94. Бугаев А.А., Захарченя Б.П., Чудновский Ф.А. Фазовый переход металл-полупроводник и его применение. Л.: Наука, 1979,184 с.

95. Rao C.N.R., Natarajan М., Subba Rao G.V., Loehman R.E. Phase Transition and Conductivity Anomalies in Solid Solutions of V02 with Ti02, ITb02 and MoOg. J.Phys.Chem.Solids, 1971, v.32, p.1147-1150.

96. Ария C.M., Гроссманн Г. Магнитная восприимчивость твердых растворов двуокиси ванадия в двуокиси титана. Физ.тв.тела, I960, т.2, № 6, с.1283-1286.

97. Subba Rao G.V., ÎTatarajan M., Rao C.li.R., Semiconductor-Metal Transitions in V02, m>02, V^Ti^ and V-j^b^. -Proc.Nucl.Phys. and Solid State Phys.Symp.Roorkey, 1969, v.3, p.301-302.

98. Kristensen I.K. Seebeck Coeffitient and Electrical Conductivity in the System Ti02~V02. Mat.Res.Bull., 1974, v.9, p.1677-1680.

99. Horlm T., Niclevski T., ïïojgren M. Magnetic, Electrical and Thermal Studies of V1 Ti 02 (0 4x<0,06). Acta/, chem.Scand., 1976, v.A30, p.619-624.

100. Chase L.L., Raman Spectra and Conduction Properties of У1-хТ1х02 sinSle Crystals. Phys.Letters, 1973, v.46A, p.215-216.

101. Келлерман Д.Г., Жиляев B.A., Переляев В.А., Швейкин Г.П. Влияние легирования на фазовый переход в Ti^o^. Изв. АН СССР, Неорган.материалы, 1983, т.19, & 2, с.246-249.

102. Pouget J.P., Launois H., Rice T.M., Dernier P. Gossard A., Ville neuve G., Hagenmuller P. Dimerization of a Linear Heisenberg Chain in the Insulating Phases of V. „Сг0o.1.X Cm

103. Phys.Rev.В, 1974, v.10, p.1801-1815.

104. Drillon M., Villeneuve G. Diagramme de Phases du systeme V1-xAlx°2* ~ Mat.Res.Bull., 1974, v.9, p.1199-1208.

105. Pollert E., Villeneuve G., Ménil P., Hagenmuller P. Le Systeme Pr°Perie"tes Structurales et Magnetiques. -Mat.Res.Bull., 1976, v.11, p.159-166.

106. Kosuge K., Kachi S. Phase Diagram of Pexvi.x°2 in "fclie 0 < x< 0,25 Region. Mat.Res.Bull., 1976, v.11, p.255-262.

107. Kiukkola K., V/agner C. Measurements of Galvanic Cells Involving Solid Electrolytes. J.Electrochem.Soc., 1957, v.104, p.379-387.

108. Соединения переменного состава. Под ред. Ормонта Б.Ф. Л.: Химия, 1969, с.210-261.

109. Schmalzried Н. Thermodynamics of Compounds With Narrow Ranges of Nonstoichiometry. Ber.Bunsenges.Phys.Chem., 1983» v.87, p.726-733.

110. Швейкин Г.П., Слободин Б.В., Переляев В.А. Окисление твердого раствора полуторных окислов титана и ванадия на воз,духе. Изв. АН СССР, Неорган.материалы, 1969, т.5, № 2, с. 401.

111. Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie. GmbH,: Verlag Chemie, 1967, B.48, t.B, IT 1, s.178-179.

112. Волков В.Л., Тынкачева Г.Ш., Фотиев A.A., Ткаченко Е.В. Система VgO^-MoO^. Ж.неорган.химии, 1972, т.17, J§ 10, с.2803-2805.

113. Балабаева Р.Ф., Васильева И.А., Герасимов Я.И. Термодинамические свойства и дефектная структура твердых растворовvO,99Tio,01°1,5+х ПРИ высоких температурах.'-Докл.АН СССР, 1974, т.216, с.1285-1288.

114. Корнилов А.Н. Некоторые вопросы статистической обработки термодинамических данных. I. Ошибки интерполяции и экстраполяции линейной функции. Ж.физ.химии, 1967, т.41, с. 3096-3101.

115. Сухушина И.С. Термодинамические свойства окислов ванадия. Дис.канд.хим.наук. М.: МГУ, 1973, 127 с.

116. Васильева И.А., Сухушина И.С., Грановская Ж.В., Балабаева Р.Ф., Майорова А.Ф. Термодинамические свойства окислов жъо, Pe0 СоО, Nio, Cu2o и CuO-электродов сравнения в методе электродвижущих сил. Ж.физ.химии, 1975, т.49, № 9, с. 2169-2174.

117. Nil J., Wakihara Ivl., Taniguchi M. Phase Diagram and Thermodynamic properties in the V-W-0 system at high Temperatures. 1. In a region \4-\402-Y02-V20y Mat.Res.Bull., 1980, v.15, p.945-953.

118. Цхай В.А., Гельд П.В., Швейкин Г.П., Переляев В.А. В кн.: Химия высокотемпературных материалов. Л.: Наука, 1967, с. 19.

119. Урусов B.C. Теория изоморфной смесимости. М.: Наука, 1977, 251 с.

120. Огородова Л.П. Термодинамические свойства двуокисей со структурами рутила и сосуществующих с ними (фаз. Дис . канд. хим.наук. М.: МГУ, 1977, 156 с.

121. Gado P. Х-ray Powder Diffraction Study of the W03^W20058 Shear Transformation. Acta Phys.Acad.Sci.Hung., 1965,v.18, N 2, p.111-117.

122. Andersson S., Wadsley A.D. Crystallographic Shear and Diffusion Paths in Certain Higher Oxides of Niobium, Tungsten, Molibdenum and Titanum. Nature, 1966, v.211, p.581-583.

123. Horlin Т., Niklewski Т., Nygren N. Vanadium-Vanadium Bonds in the V 02 System. J.Physique, 1976, v.37, N 10, P.C469-C473.

124. Anderson J.S., Edington D.N., Roberts L.E.J., Wait E. The Oxides of Uranium. Part IV. The Systeme U02-Th02-0. J. Chem.Soc., 1954, p.3324-3331.

125. Aronson S., Clayton J.C. Thermodymamic Properties of Nons-toichiometric Urania-Thoria Solid Solutions. J.Chem.Phys., 1960, v.32, N 3, p.749-754.

126. Aronson S., Clayton J.C. Thermodynamic Properties of Nons-toichiometric Urania-Zirconia Solid Solutions. J.Chem. Phys., 1961, v.35, N 3, p.1055-1058.

127. Roberts L.E.J., Markin T.L. Thermodynamics of Nonstoichio-metríc Oxide Systems. Proc.Ceram.Soc., 196?, v.8, p.201-217

128. Wagner C., Shcottkey W. Theorie der Geordneten Mischphasen. Z.Physik.Chem., 1930, В. B11, s.I63.

129. Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов. M.: Изд-во Моск.Ун-та, 1974, 364 с.

130. Arija S.M., Akopjian S.Ch., Wintruff W. Electron Paramagnetic Resonance Spectra of Higher Oxides of Vanadium. Z. Anorg.Allgem.Chem., 1967, B.352, s.102-112.

131. Миллер В.И. Синтез и исследование физико-химических свойств некоторых оксидов системы v2°3~vo2 и твеРДых растворов на их основе: Автореф.дис. канд.хим.наук. Свердловск: Ин-т химии УНЦ АН СССР, 1977, 19 с.

132. Камчатка М.И. Исследование зависимости некоторых свойств .двуокиси ванадия от термодинамических условий синтеза.: Автореф.дис». канд.техн.наук. Л.: ЛЭТИ, 1977, 16 с.

133. Майорова А.Ф. Термодинамические свойства окислов презеоди-ма я тербия.: Дис .канд.хим.наук, М.: МГУ, 1976, 105 с.

134. ГЗЗ. Серегин А.Н. Термодинамические свойства низших окислов ванадия.: Дис .канд.хим.наук. М. : МГУ, 1982, П7 с.

135. Г34. Гончаренко Г.И., Кахан Б.Р. Влияние дефектов на электропроводность двойных оксидов переходных металлов. ХП Мендел. съезд. Реф.докл. и сообщ. № I, 1981, с.23-24.