Термодинамика и кинетика селективного растворения бинарных твердых растворов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

п ь ид

ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ВВЕДЕНСКИЙ Александр Викторович

ТЕРМОДИНАМИКА И КИНЕТИКА СЕЛЕКТИВНОГО РАСТВОРЕНИЯ БИНАРНЫХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Воронеж - 1994

Работа выполнена на кафедре Физической химии Воронежского государственного университета

Официальные оппонента:

- доктор Физико-математических наук, профессор ПОПОВ Ю. А.

- доктор химических наук, профессор экилик в.в.

- доктор химических наук, профессор КАЗАРИНОВ H.A.

Ведущая организация - .Институт физической химии Российской академии наук' • •

Защита диссертации состоится 23. июня 1994 года в 15.00 на заседании Специализированного совета Д063 48.05. по. химическим наукам при Воронежском госуштерситете по адресу: 394693, Воронеж. Университетская'пл., 1, ВГУ, химический факультет, ауд. 435.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ВГУ. Автореферат разослан £5 мая 1994 г.'.

Ученый секретарь специализированного

совета, кандидат химических наук, доцент

Яценко О.Б.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Научная проблема. Перераспределение компонентов между взаимодействующими фазами сложного химического состава, одна из 'которых металлическая, в неконсервативных системах достигается различным образом - вакуумной сублимацией, испарением .полем, радиационным или ионным распылением, химический или элекг-трохимическим травлением и т.д. Во всех случаях реализация равновесных условий крайне проблематична из-за массопереноса компонентов в поверхностном, структурно-разупорядоченном слое. ■ твердой фазы, возможных химических и кристаллизационных процессов на границе раздела фаз.-В то же время проблема' несамопроизвольной стационарной или. нестационарной эмиссия компонентов из химически измененного, неравновесного по отношению к объему поверхностного слоя металлической фазы", являющаяся фундаментальной для Физической химия межфазных взаимодействий,, весьма далека' от разрешения даже в простейших случаях твердого раствора ■ или металлида. Полагая, что термодинамические и кинетические закономерности разрушения интермоталдических фаз (сплавов) должны-иметь много общего вне зависимости от способа -воздействия на систему, повшаюшёго е-е сво боднув 'энергию, в данной работе поставлена более узкая проблема физико-хлмии непропорцво-. иального (селективного) электролитического растворения твврдих бинарных металлических растворов замещения. Основопологахщий вклад в её решение внесен работами Таммена,' вагне£а и Пикерий-га, Геришера; Колотьркина, Томашова, Скорчеллвтти, Грвгяанско-го, Лосева и Пчелышкова, Львова, Кеше и Кайзера, Зорти,'Лан-' тельме, а также.Маршакова с сотр. В последние годы достигнуто понимание, что дальнейший прогресс в познании механизма процесса селективного растворения (СР) сплавов возможен лишь в рамках комплексного подхода, учитнвяюцего термодинамический, кинетический, структурно-морфологический и атомно-микроскопичоскпй аспекты взаимодействия интерметалляческой фазн'с раствором электролита.

Актуальность темц исследований определяют следующий обстоятельства: ' ' - Установление закономерностей СР гомогенных бинарных сплавов

представляет определенный шаг в познании целостной картины межфазных взаимодействий в открытых системах.

- Неравновесный поверхностный слой, возникающий ухе в начальной стадии СР, обуславливает электрохимическое поведение и химическую стойкость сплава в течение всего последующего периода. Это важно при решении задач коррозии, эдектрорафинирования металлов, электрохимической размерной обработки, создания химических источников тока, гальваники. '

- Взаимовлияние гетерогенных парциальных физико-химических процессов с участием компонентов растворяющегося сплава представляет нетривиальную, практически не изученную область приложения' термодинамики неравновесных, процессов.

- Селективное растворение зачастую служит стартовым этапом более опасных локальных поранений сплавов: меж- и транскристаллйт-ных, питтинговых, растрескивания под напряжением.

- Установление механизме формирования поверхностного слоя твердого- раствора при-СР открывает возможность управления электрохимическими i адсорбционными и иными процессами на межфазной границе путем направленной анодной модификации состава и структуры поверхности сплава.

Исследования проведены в соответствии с комплексной программой ГКШ' СССР по теме "Установить- закономерности начальных стадий растворения компонентов твердых растворов в активном состоянии и влияния на них легирующих добавок" (этап III заданий 15.02 программы О.Ц.ОГ7), координационным планом работ ЛИ СССР по разделу 2..7.2.I "Развитие общих физико-химических основ противокоррозионного легирования", поддержаны грантом ГК РФ по енс-швму образованию по теме "Физико-химия и электрохимия селективного растворения твердых металлических растворов на основе электрохимически отрицательного компонента" (шфр 2-S3-3-I2).

Цель работы: установление термодинамических, кинетических закономерностей, а также механизма формирования, морфологического развития п химической реорганизации неравновесного поверхностного слоя твердых раствэров систем А^ - Aw., Ад - М , Си. - Р\и и Си - Pd со стороны серебра или меди при их анодном растворении. Для этого было необходимо решить следующие задачи:

- Сформулировать необходимые и достаточные условия поддерхания

к нарушения стационарного, состояния поверхностного слоя к , Ь -

сплава при его растворении, связанные с .}азоъкм програг.яшем С'Ш) электрошэлпкателшого компонента (C-lIKj В> .

- Вскрыть роль неравновесном;! ваканспошюЛ подсасгэга ?ЕЗрг,о-го раствора, обусловленной конечной моилостьй ваканспокша стоков, в нестационарном взаимомассопераносэ компонентов тероа по-Б8рхНОСТ1ШЙ СЛОЙ, БОЗПИТ'ЛОЕениа МОр^ЛОГИНОСКОГ! НОСТа0;ШЛОеТ11 и низкотемпературной гомогенизации тагом слан.

- Установить природу границ стойкости на диагрям.".^ Те v.e;ia ".¿:> мнческая стойкость - состса" мвзгаллачосвях бинарпих <?яз, глс?г.о~ ряюэдхся а актигноы дазтеяяив.

- Разработать фазям-шатску» модель ди^туаяогор)« иътпгл растворения полйкгзсгйлдпческйх <\ , Ь -сплава я г, Jí-it неходким соддрсмисм г>лс:;т/котрл&у*,елс:к,.г<> cjri:o¡i:s¡fa (Г<0К) Л : зкопор1':,;ентп.!,;.но вкяичть ек.йд ■звриогрпи'лього массо потока.

- Вияатть характер к причины рсзю'.жмл'ля «оь-поиектоп np.i расгдареяка сллссэв на отапо крмп w¡i38nj!onr?a кшвгакя.

Науздая новизна . Впервые:

- Првдшяоиа комплексная гернодкнештскзя и каиагиадскал трактовка химических, фаговых и сгруктурио-»л)р$ол)гичзс:;®с изменений з нерагновесном поверхностном ОЛОО, С 9ДИШЛС КОППВПТуаЛЬПйХ лозкцпй объясняющая осиоиш-з закономерности анодного расткоро-тя ? ст.юраотэтр'зпая бинарчшс тгортс рпитгарэв металлов гля примера ме;к|азтос езокмодэйствяЯ в открнтоЯ системе сялаз -раствор электролита.

- Вскрыта роль структурно-заканмонпой разупорядоченности г.о-верхностного слоя, являющейся основной причиной термодинамлчэс-кого сопряжения парпяэлышх процессов ионизации, фазошх превращений и оксидообразования компонентов при анодном растворении ин т о рп е т а лли не с ко й фа з н.

- Очорчеин границы применимости принципа независимости протона-пи я реакции при CP реэльшк творднх растворов.

- Предсказано, обнаружено и идентифицировано явление химтэской • реорганизации неравновесного стодооппрпого поверхностного слоя твердого рчетгора после прекращения поляризация.

- "стш'оал'звп (".пиго-химтоская природа прятичосгого потенциала и j:r.;j¡;»..,.:;gro г>т?::тр'гюспого заргтя, являгаихся оспоггпт па-p*>vcTV?%'.r "роиясоп СГ готягопного сплпро с -Til п poFjpsnocrnojs r;rn n,

- Предлоаена кинетическая трактовка появления и положения границы стойкости на диаграмме "химическая стойкость - состав" бинарных сплавов, учитывающая особенности механизма их селективного растворения.

- Построена теория анодной хрошамперо- и хронопотенциометрии сплавов с ограниченной мощностью ваканснонных стоков; систематически изучены закономерности диффузионной кинетики серебро- и медьсодержащих систем, подтверждена доминирующая роль зерногра-ничной диффузия в твердофазном ыассопереносе их компонентов при 298 К.

- Развита теория анодно-кристаллизационных (декристаллизацион-них) процессов на ^ , Ь' -сплавах, учитывающая возможность стадийной ионизации К , а также специфической адсорбции галогенид -ионов.

- Показана устойчивость механизма декристаллизации Си. и А^ из собственной фазы и состава твердых растворов с Ли пли Рй к условиям растворения; изучены кинетические закономерности отдельных стадий декристаллязацщ непосредственно .в динамике формирования и реорганизации диффузионной зоны сплава. ■

- Экспериментально обнаружено взаимовлияние компонентов на этапе декристаллизационной кинетики СР; предлокены и методом компьютерного атомистического моделирования в кластерном приЛишении качественно подтверждены представления о роли атом-атомных взаимодействий в твердых бинарных системах с отрицательными отклонениями от закона Рауля.в кинетике стадии поверхностной диффузии од-атома.и пустотном зеродышеобразовашш.

Практичедкое значение результатов работы состоит в следующем :

- Расширены, углублены и систематизированы научные представления о механизме и закономерностях мекфазных взаимодействий в системе гомогенный бинарный сплав - раствор электролита в условиях анодного воздействия.

- Создана теоретическая и экспериментальная база, определены возможности и ограничения различных нестационарных электрохимических методов изучения электролитической эмиссии компонентов янтерметаллических фаз.

г- Предложены новые способы прогнозирования и предотвращение резкой потери химической стойкости твердых раотюров, связанной с

их распадом в поверхностном слое и возникающей прл этом морфологической нестабильность«.

- Установление физико-химической природы границы химической стойкости твердых растворов открывает возможность целенаправленно менять положение такой границы, тз птпроклх пределах регулировать эмиссию ЭОК.

- Найденные закономерности диффузионных и декрясталлизапгчо'кннх процессов в сплавах способны служить физико-химической, оскэгой при разработке технологий их противокоррозионного легирования.

- Материал диссертации используется при чтении лекпзмнпнг, курсов, в научной подготовке студентов и аспирантов.

Автор предполагает, что совокупность полученных в дпссор-. тациошюй работе результатов может служить вкладом в перспективное научное направление: Дязцко-хтш) дзая?4одоД-. ствий в открытых шготр компонентных металлических сйотемау ■ '

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ: . '•'•'.'.'

- Механизм селективного растворения бинарных твердая мбтал-И-' ческих растгоров замещения на этапах декристаллизанип, твердофазного массопереноса и поверхностных фазовых превращений, уз-тывзющий как непосредственное взаимовлияние компонентов - на ^ уровне межатомных взаимэдейстгай, тек и опосродственное -'через гакансионную дефектность кристаллитпой рссоткл.

- Физико-химическая модель и математическое описание кр::ст^л."п-зацяонной кинетики растворения серебра, г.едн, а таклэ .их твердых растворов с золотом и палладием в период, предсествутсий • появлению'хиглчески измененного неравновесного поверхностно го • слоя; особенности диффузионной кинетики формлроваися такого. .. слоя, обусловленные сохранением электроотрицательного гагшонс7*-та на поверхности сплава при СР-, ограниченной шпистыз гакел-сконйнх стоков и наличием мвжэервятп границ.

- Термодинамическое и кинетическое обоснование я экспоригсят^ь-но а подтверждение явления реорганизации дифЛузкошшЙ .сопп

дого раствора после прекращения поляризации.

- Кинетическая трактовка появления и сдвига границы Тп""г:нп хя-• мяческой стойкости твердых растворов металлов, евязптюм о нарушением морфологической стабильности (разлитием) поверхности сплава из-за Фазовых превращений электроположительного гомпонск-та.

- Комплекс новых нестационарных методов и методик исследования анодного растворения металлов и сплавов; данные о критических параметрах морфологической нестабильности, сравнительной склонности к реорганизации и эффективных характеристиках диффузионной зоны в сплавах систем А^ - Ал , к^ - Pd , Си. - Ко. и Си. - Pdl.

Вклад автора в разработку проб^мц. Экспериментальные, теоретические исследования, обработка и анализ результатов выполнены лично автором, либо при-его непосредственном участии в период с 1973 по 1994 г.,К работе были привлечены аспиранты Стекодьников Ю.А., Анохина И.В., Истомин A.A. и Стороженко В.Н. Ряд исследований выполнен еошестно с Г.А.Боковым, И.Д.Зарцыным, Н.М.Тутукиной (ЕГУ)-, В.К.Алтуховым (ВПИ), денная консультативная помощь оказана. Ан.М.Кузнецовым (КХТИ) .

Дпробапи^ рдбоуц. Результаты исследований в форм© 33 докладов и сообщений обсуждались на симпозиумах, конференциях и семинарах разного уровня в Барнауле (1989, 1990), Варна (1985), Вильнюсе (1986), Днепропетровске (1974), Иркутске. (1987) . Казани (1977, 1985), Киеве (1983, 1991), Кишиневе (1984), Москве (1990, 1992), Перми (1979, 1983, 1990), Ростове-на-Дону.(1983), Свердловске (1973, 1983), Севастополе <1991)-, Тамбове (1984, 1986, 1988, 1991),'Тарту (1985,. 1988),. Черновцах (1988), Уфе (1990). Основные материалы диссертации отражены в одной монографии, 50 печатных работах, включая тезисы докладов. Получено 4 авторских .свидетельства, на изобретения.

, -Структура и объем рабоу;ь Диссертация оформлена в виде ; двух частей. Первая состоит из введения, семи глав с заключениями, перечня основных результатов работы. Во второй части даны список цитируемой литературы из 683'наименований, а также семь приложений. Весь материал изложен на 508 страницах, содержащих в том числе 83 рисунка и 72 таблицы.

КРАТЮЕ СОДЕРЖАНИЕ. РАБОТЫ

Постановка проблему обоснование выбора'объекта исследований (Введение). Обоснована актуальность проблемы и теш диссертации, сформулирована цель работы, показаны ее научная новизна и практическая значимость. Отмечено, что твердые растворы системы Щ - Au, к^ - Pct, tu. - An. и Си. - Pd являются перспективными моделылмп объектами изучения межфазных взаимодействий т.\

системе сплав - раствор электролита. Близость атомных радиусов компонентов минимизирует поля напряжений в г.ц. к. кристаллической решетке сплавов, рарличие стандартных электродных потенциалов ЭОК ( Cu.; fvj) й ЭПК ( Pd ; hu.) предопределябт:селекгиданй характер растворения, а благодаря высоким токам, обмена серебра и мвди облегчено изучение кристаллизационной и диффузионной кинет яки СР. Кроме того, эти сплавы (или более сложные на йх основе) широко используются в электронике, электротехнике, катализе, стоматологии, ювелирном производства я ряде других областей.

Приведены основные научные положения, выносимые на защагу.

Состояние проблемы (Глава I). На осноеэ литературных, данных рассмотрены термодинамические предпосылки селеВДявной эмиссии компонентов твердого раствора при контакте с вакуумом л раствором электролита, оценена роль равновесной твердофазной сегрегации.' Проанализированы феноменологический аспект электро- . литйческого растворения янтерметяллячзских фаз и свидетэльсЁЕЧ концентрационных .изменений в пх поверхностном слое. Крйтическя обсуждены проблемы мяссопереноса в таком слое, nptiявления-его ■ фазовой, химической и морфологической нестабильности. Сформулированы задачи исследований.

Метоля и методики., исследований (Приложения I я 2). Сплава меди (Мд-999,99 и MI) и серебра (Ср-999,9) с золотом (Зл-999;9) или палладием (Пд-99,9) получали в в-зкуумированннх до 0,153 Па кварцевых ампулах в печп сопротивления, а также в тйглях из Беи - в индукционной вольфрамовой печи в атмосфере аргона (1225 гПа). Режимы плавления и термообработки способствовали получении мелкокристаллической неупорядоченной структуры твердого раствори. Хгаличоскяй состав сплавов контролировали рентгеновским спектрометром СПАРК, фазовый - металлографически. Наличие оксидов уе-• танавливали электронографпческя (ЭГ-ЮОЛ), п-такко в' in sita, измерениях методой фотоэлектрической поляризации. Наряду с стационарными применяли врапаюхпеся дисковые глоктродп (ГДЭ) ч элоктродн с кольцом. Степень развития поверхности / г" и после огштов контролировали электрохимическими г^зтодг""..

Для поддержания, изменения и фякепцял потсппиа?л 5 , т(-~ ка t и'заряда сц, в I , t -, с^ , t -, Е , t - и I , ¡i ( t ^измерениях применяли потоициостаты ГГИ-БО и П-5840, пчтогрзгоо го-па КИТ-I, специально рпзрэботпннкй сплыготогогяП ( - 4Л) галл—

ваностат с быстродействием ~.0,4 мкс и коррекцией омической составляющей. Использована осциллографическая (С8-13, С1-19Б) и аналого-цифровая техника регистрации тока в потенциала. Контроль химической стойкости осуществляли колориметрически, интенсивность сульфидного потускнения сплавов серебра находили методом контактного сопротивления.

Опыты вели в термостатированных стеклянных ячейках как с разделенными, так и неразделенными (в импульсных исследованиях) электродными пространствами.

Процесс декристаллизации в области перенапряжений 3 мВ изучен при помощи модифицированного импульсно-гальваностатического метода Геришера включения/отключения тока, а 'в области -У[ 0,22 В - двухимпульсным потенций статическим методом.

Природу скоростьопредоляющей стадии и кинетические параметры .различных этапов СР устанавливали методом критериальных координат, линеаризуя I Л-, ^ Д- и I .^-характеристики. Так, при изучении декристаллизационных процессов теоретически получаны вольтамлерограммы стадий поверхностной диффузии ад-атома между линейными или гантовимя атомными ступенями на кристаллической грани, прямой ионизации атома из положений на этих ступенях, .поверхностной диффузии ад-атома, осложненной замедленным выходом атома из полукристаллического положения в решетке. В рамках классического флуктуациощюго, а также атомистического подходов получены вольтамперограммы стадий пустотной нуклеацни при разных Предположениях о механизме' перемещения граница зародыаа и степени влияния перенапряжения на фактор Зельдовича. Развита го-■ ория декристаллизационных процессов на стадийно растворяющихся металлах; с помощью изотермы Конузя-Гилеадп осуществлен учет специфической адсорбции анионов.в кинетике отдельных декрпстял-лиэадаошшх стадий.

Механизм ц кинетика растворения соребоо к моди.ка.собсувон-ной фазн (Глава 2). Эти исследования играют вспомогательную роль, важность которой предопределена сочинением К на поверхности К -сплава на всех этапах СР. Усыновлена следующая последовательность протекания во времени стадий, лимитирута».':;: растворение серебра и моди:

- Переход электрона через межфязну» границу сплав - рлстг'>р. В системе / ^ данный процесс протекает столь бнотгл, 'по

не фиксируется используемыми в работе импульсными методами. ..В системе Си. / СЕ." он является скоросгьопредаляющим при й 10 же, как и р системе Си.* , Си_гл/С,и-, где растворение (судя по литературным данным) лимитирует реакция С.«. -*- Си.++ е~ , впервые экспериментально подтверждено участие -иона в акта, ионизвцйи. меди, кажущийся порядок этой реакции по анионам хлора составляет 1,56±0,15.

- Диффузия ад-частиц по поверхности кристаллической грани между линейными ступенями атомной высоты. Она контролирует растворение обоих металлов к моменту I > 104-20 мкс. Иэ величины параметра

3 = , составляющего 0,074^,006 (Ад) и -0,020

¿0,000 (СО следует, что .перемещающейся частицей скорее, является именно ад-атом, а не ад-ион. Эффективный ток обмена стадии поверхностной диффузии ь'^пд не превышает 4+5'мА/см^, скорость разрушения кристаллической решетки (в токовых единицах)' обычно в 5*20 раз вше. На подвижности ад-етома сказывается природа-растворителя, присутствие ъ Сред'о поверхностна-акглвНых веществ (ПАВ), ее анионный состав, легирование"мэди и серебра пассивирующимися. добавками. . -Образование и разрастание пустотного ' аародкгча раетюрения. В система ^^^ / А^ этот'процесс стабилизируется при 1 ?• 20 мс.я характеризуется (при И - 33 мВ) свободной энергией образования ' зародша критического размера = 2,15-10 Дж/часг., .'граничной энергией отмени &гр =- 1,90-10"^ Дж/см. Средний размер критического зародыша Ккр (4+5 вакансий) в серебро практически не зависит от природы растворителя, но увеличивается при вввДв-нии в среду ПАВ и, особенно, при накоплении на поверхности Т1 , N1 , С г , $1, Лч (до 0,5 ат.Я. Для систем С«./ СГ и Си.*, Си.1+/ Ся этап пустотного зароды:аеобразованпк не характерен, йлэсто него процессом", уже при I ? СО мкс определяющим скорость растворения меди в хлоридсодержащих средах,,становится гетерогенная химическая реакция образования с й- = 1,2 или 3. В . сульфатных растворах контроль за растворением меди переходит тс стадии Си+ -— Си.'+ •»- ■

- Диффузионный отвод продуктов анодного растворения от электрода в распор. Этот процесс сопровождает течение всех предшествующих гетерогенных стадии, а спустя ~ I с после начала растворения , как. правило, становится • скоро стьопредвляющиМ.

Сотворение меди и серабра из сплавов р золотом дли палладием (Глава 3, Приложение 3). Изучены главным образом феноменологические аспекты СР твердых растворов, обусловленные особенностями формирования поверхностного слоя, нарушением морфологической стабильности и влиянием условий растворения на эти процессы. Чтобы исключить неоднозначность в трактовке природы та-тенциала, отвечающего редкому росту тока на I -кривых при потенциале Екр , предположительно являющимся критическим для начала развития поверхности, измерить пропущенный к этому моменту электрический заряд сукр и учесть осложнения, вносимые пассивацией компонентов, впервые использована методика синхронного получения I , Е- и су , Е-характеристик о измерениями степени развития поверхности электрода (рис.1). Для сплавов систем А^ -

Рис.1. Вольтамцероградаы

(а), кулонопотенцнограшн

(б), и степень развития поверхности (в) , Р(А -сплавов с = 4(1), 15(2), 00(3)-, 40(4) и. 50 вч.% в.0,05 М КП06 + 0,05 М НМ05 при 298 К.

о',В . 1,0

Аи и А^ - Рс1 характерны рост значений Е^ и с^р по. мера увеличения концентрации К«. и Рс1 , а также близость критических зарядов развития поверхности сплавов одного химического состава, но с разный ЭПК. В области потенциалов пассивации палладия нарушения морфологической стабильности поверхности , Рй -сплавов не происходит.

Растворение меди из Си. , Хи,- и Си..,Рс< -сплавов в средах разного анионного состава ( СГ , $04") сопровождается ее пассивацией, затрудняющей поверхностные фазовые превращения ЭПК. Это находит отражение в значительном росте с^КР .

Обнаруженная впервые инвариантность величины -с^ к химической природе компонентов сохраняется и по отношению к изменениям других условий СР - скорости развертки потенциала в патен-циодинамических измерениях, величины Е при потенций статической поляризации, температуры, введению в раствор комплексов <5ра-зующих и поверхностно активных ооединений, смене природы-растворителя (табл.1). Значение определяет, по сути, уровень

Таблица I

Значения Екр (В) и (мКл/см2) развития поверхности

ешшгов при разной температуре растворов

Система Критический параметр т , К

298 . Э08- j 318.. 338

Atj4Pd 1 НО; F KP 0,66 0,63 0,60 0 ,55

'VK.P ,~Б7б 5,5 | 5,6 5,5

Erp 0,88 0,80 0,77 0,65

10,7 10,6 10,6 10,7

Cn4Aul$>oJ" ЕКР 0,34 0,30 ! 0,30 0 ,23

5,0 4,5. 5,0

ЕКР 0 ,65 0,63 0,63 0,64

%р . 8,9 7,1 7,4 : 8,0

структурно-вакенсионной разутюрядоченности повгп;'тгостного слоя сплава. Устойчивость этого параметра к вариации условий СР отражает его важнейшую роль в термодинамике неравновесных фазовых превращений. Как показывает оценка, для начала ФП компонента 5

необходима структурное разуло радо чивание не менее 20+30 атомных слоев к , В -сплава с = 15 ат.?.

о

Критический потенциал, в отличие от критического заряда, зачастую весьма чувствителен к факторам электролитического растворения сплава. Наличие четкой корреляции между скоростью растворения и характером изменений Екр (табл.2) указывает на кинетическую природу последнего.

Таблица 2

Изменение скорости СР сплава Ад)5Аи. и его критического, потенциала о условиями опыта

Условия опыта

Легирующая до бевка (0,5 ат.%) N1 0,31 75

Т1 0,52 20

Сг 0,53 25

0,62 40

ПАВ (0 ,1*1 г/дм3) , $> -нафтол 0,89 ; 100

БТА • 0,46 200

99,5 0,30 80

Концентрация этилового спирта (ыас.%) . 95 0,21 . ' 56

90 0,31 28

Э08 1,20 ■ -Э0

Температура, К- 333 . 3,65 -45

362 7,45 . . -165

Концентрация хлор-ионов (ш ль/дм3) 0,1 8,00 -330

1,0 50,6 -355

Сплавообразование с К и. или Рй радикальным образом меняет кинетику растворения Си. в , которая уже при -Ь ? I с определяется нестационарным массопереносом компонентов в твердой фазе. На его закономерности, как впервые установлено в работе, не сказывается течение <Я1 при Е > Екр . Следовательно развитие поверхности происходит медленнее формирования диффузионной зоны в .сплаво, эффективная толщина го то рой заметно меньше размеров

- 13 -

ми к ропота к то в (гор, каверн, трещин и т.д.).

Пне зависимости от наркологического состояло я даперхпосгн А ,а -сплава диффузионно-лимитируемий парцяалншй то:: длительное время определяется теми же фактора!,«л, что а кинетика растворения А , прегде всего элэктроднш потенциалом. Однако роль смешанной яидкофазно-тБердофазной диффузионной кпнетпкч существенна лишь на ранней стадии СР. Предложена и сорпэй спе-циалышх экспериментов обоснована коицепцяя "пярсмзтричэского" влияния условий расизорсвпя сплава на ою>рос*ь тг^рдо^апого массоперетоса через гдоншдиффузш О , пропори о-

налншЧ тельной дало Ип огепхразиоресянх взятасай, лрлг:улг"Р'70-!.-нх в А , Ь -сплав при ряс'пг-р^шп гэга»иеадго X . дашше коэволявяс стать, 'что 'Р- ходе СР Т£:ра«х раслороз на ошогэ г.одз и,серебра про^муг'естг.ент реализуется ак^узр^кч».-; (по Кабанову-Астахову), а не алаитреммичосклй мэхеила» и«;м<:-!ши вакансий.

КлгготоВ для Л9<шат::я осо«Чшюстей днфГуагошиЛ кй1;гд/.;1 хвзрдмх распоров и пртпоссо "'Ш ЭПК на пг по^агхшетп ляется роль вакаиснэшшх сто га в а поверхностном олэо г.'.зтяллз-чэсйой фазн. Чем ниуо их асекмйляцпоншгз тсмо.ттостп, тгм грнцоятрагяя сверхравновасш« докаясаЛ. Тем ссмчм о<Гзспс-тг-г-с--с.я не, тольга ипмиетычгй яодгод К «< поверхности К , & —г.пллл;, из-за чего постоянно Н^ь ^ 0, но « ео^яатгеч, ярч осрсдр'Г""'* условиях, прзасосидка для ропристалпязацпп со иственг-о 'О'н; ц* ,

нерапювеета;1_в™ (Глава 4, Прклт<г«тп.т л

н 5). Модель неравно веет й вагавенонтой подспстсчч с танечпС'З ш*паостью стоков еокзцсий вашгерд в основу теории нестптлгон'лг-ного анодного растворения гомогенных , (Ь -сплапов с стаблл:.-;!:,:< в условиях опыта компонентам Ь • Исходной для описания ди-М-узп-онной ситуации в морфологически устойчивом поверхностном слзе служила система уравнений:

]д Ь Л>м <) И* (д*)/ - 3)лп &Н„ (х • Ь)/Ьх

]п 3>оа Ъпа (х; I■)/ Ьх - 1)мЬНл(л; 1 )/&*-])БЬЬПЦх;±)/Ьх

■ Ь Яи(х « - ¿¡и(*) Ь)/Ьх - К,[п0(*; I)' ЬУ-Н^

Здесь - по щцШ, о и ]п - умашшй патоки, 1} -скорость смеаония проязволььэй «ласетс-м кристаллической рейат-

Кй ШуТрК ДИ^УЭИЗННОЛ СОПИ, у~!ТЫВ'Д)ИШ КОМЬШ КнрЬъД-

далла » массооСлен со средой через V'*", Ни в 1ГШ -кокс* тантп с1»т«огсй кено^х!-.!;ппЬских рев::илй псчеэко веы:я гдпое?пвн-сей нп яготглтшс с?руз«уршс: давних и ст^йьонкя л сип, Влсяаяе т-лсл: в-л^лса^.на.пруок»! ьоыпоненуов учтено через перекрестно да^узия Ьц I I,) = п ,Ь , о >. Поли-

гон, чту из-эй-сов!г„?вк>И дгЛТ.уггэино'й- пронкаай.оЬ1Я зькг»нсяй. Ь]п /Ьк ■■ 0 и п^ргхо^я г. сйстеью ыорг.ми.г, скязойгп'й с ивй|ьа-> дай гр'аикпей шла» - оаствор, сцвуа^сЯе»?. со с'короотьа у^ = с1хг(,с)/сИ » яолучека-с учзтоы 1ш1рахштш мsceoпepБJioca:

M^^ (х-, О/И <>г%(* 5

V*И)К'-)О Н^х, 6х + Ю

(2)

Здесь ~Сс = К^ ~ вреднее время жизни юкоь&кг.ислй. В приближении Ъ^-Сояб! (2). сгодится к-системе уравнен«?! Вэгперй - Пи-керййга - Ралойха.

Параметры 1) (0) и Мв(,0) предатопляюг юэффицпент взаг-шдиффузии л концентрацию вакансий п момент максимального насы-Шания ими диффузионно 15 зоны, что исключает из рассмотрения достаточно .короткий период"нарастания ваконсконюЛ иг.раш>*еййос-ти.

Интегрировагигс систочи (2) пргалеявтелпгэ к потеядаостзти-чоокощ ре::'Л",!.'.у СР при исполнении уежьвй ( х ; 0 ) = Мл(<«, I )'•

= N/л- л МЛ ( xr , i ) = проведено с использование?,! замены Q (t) = j bCt')clt' . Плотность парциального тока растворения Р\ описывается выражением:

= ^F^KO/V^cd, о)

где VM - шлярный объем, а ^ - численный параметр. КЬгда

преобладает сток вакансий в бивакансии ( Ки условия 5(0)= Nq(0) »¡Dam,ic

О), то с учетом

Ш

а если вд дефекту структуры (

(4)

0), то

№

zaf1\ 3)

(0)

-Vfcn

v«

li-

41

(5)

,-Чг

Примечательно, что в обоих случая/. ,1 ' - кривые сплаьа могут быть линеаризованы либо в обл.1 (рис.2), где релаксация вакансионной подсистемы не успевает осуществиться за время опыта, либо в обл.Ш, где она завершена. Нелинейность коттралевских хроноамперограмм в обл.П отражает наличие кинетических за'труд-

VtQ » i ' VtQ

Un

jjAWK' /

1 / /

1 К2Я Ua(Q)t«1

| «а -На СО)

1 - 5 со)

(Чг

Рис.?.. Теоретическая хроно-ампа]Х) грамма сплава с вакан-сионпыми стоками различной

Эфф^КТИВНО сти.

нений ь ассимиляции вакансий стоками, что использовано нами для идентификации природы более эффективна стоков.

Сверхрашовесные вакансии, возникающие при СР Си. , Аи - и Си. , Рс< -сплавов, интенсивно связываются в бивакансии, из-за чего СР осуществляется в обл.П. Хроноамперограммы гораздо лучше спрямляются в'координатах. - , где т > 0,5 (рис.3). В

2:00

-100

0,1 ' 0,г 0,5 0,4 ■ 0,5 0,6

Рис.3. Хроюамлерограммы систем Сц. 40Ы\ СХ~ , , НгО ( й ), СлЧ5Р(Ц СГ , Нг0 (*), , Нг0 (о) и Си15М

СГ,СгН50Н («з ) при Е = О.еО (А ), 0,43 (•), 0,45 (о) ц ' 0,35 В (и ).

рамках развитой модели удается не только показать близость расчетных и экспериментальных Значений м , но и объяснить относительное постоянство данного параметра н> время опыта.

Характеристики диффузионной зоны медьсодержащих сплавов получены численной обработкой на ЭВМ экспериментальных хрогоам-перограмм (табл.3). Подтверждено , что характер влияния потенциала растворения, а также комплексов бразования, температуры, ПАВ и природы растворителя (Н^О; С^Н50Ц ) наНи (0) и $ (0) действительно закладывается непосредственно в начальный период СР, на этапах электрохимической, химической и декрпсталлпзацпонной кинетики. Рост Мп (0) до ~ Ю~5+10-2 делает реальным оживленный массоперенос компонентов даже при 298 К.

Энтальпия образования бляпкяноий в серебро, суля № литере-

Таблица 3

Параметры диффузионной зоны при CP Сц. , Pd -сплавов в ОД M KCt + 0,01 M lice. ( R -- коэффициент шрреляции)

ttfyv , ат.% Е ,В '5(G) ,см2/с llr,(0) Чп .с"1 R

15 0,35 0,40 0,45 4,9-Ю"1!3 7.0-Ю-17 3.1-I0"16 3,7-ÏO"3 5.2-ГО"3 2.3-KT2 2,3-10^ 4,4 -Ю1 I.S-101 0 ,5986 0,9993 0 ,9984

30 0,50 0,00 0,65 2,1-ГСГ17 5,8.I0~17 гТглсг^ 6,4-KT5 1,8-то-4 3,8.10 й 2,9-Ю3 3,3-Ю3 0,9962 0 ,9383 0 ,9979

43 0,50 0,60 0,65 s.o. КГ1? 1,3-КГ17 2.G-I0""17 1,3-КГ0 5,6-КГ0 1Д'.Г0"Ь 3,5-ТО4 1,5-Ю4 IГ0-Ю3 0 ,9995 0,5382 0,9994

50 0,65 9,1-10 L' 6,0-Ю-Ь 4,8- 0,9992

GO 0,65 2,0-ТО"17 3,3-10й 0 ,9936

80 0,65 i.T-IO-*6 4,8-10"чТ 6,7-Ю:) 0 ,9987

турним даднш, в 2*2,5 раза ntœe, чем в г/ш', л?-за чего рогом-с'инация вакансий в бикакансгл com» зотормт-на в сорабрн-одер-.пваих системах. Ристлоренке f*.v> , f.u - a -езлаюв npiвсхо-

дят в обл.I, З8сичрпменп>ллч1.'9 i ¡, , i"'iZ -характеристика лгяей-ны и экстраполируется в начат гвордmwr при t 0. Юнцс-нтря-и:?л сверх рянюЕеспих ьак&чес» хастп зиитолта (табл.4), кэ

Таблица 4

Иарп'штрн взаиш.пйф'Гузиа яри г'стегпшостатическом раствореняп сплавов соробрп в клетой нитратной среде

E.D A f) А5Р-Л 1ц ЬО\М Аа 15 Ait.

5(0),сн% »а <0> tip (0) Í) ( 0 ) ,см% Un (0)

0 ,','0 0 ,?5 0 ,80 7,7>Í0~T7 1,1-КГ16 1,0. КГ16 2,1 • 10"^ 2,9. IO"4 2,7-10~4 J ,1-КГ'-'' 3,3-Ю"17 i.e-io"7 I,I-.то-6 2,4"ÔFTÏÏ 3,7.I0~T8 9,8-]0~18 Х.З-КГ5"" 1,9. IO"5 5,МО"5

г;

мяло моияотся в холе СГ: нютяя граница t.. ~ 10 с.

Нп пнод.ннх хро но потенцпо граммах сплавов серебра вплоть да

- 18 -

? 50 ат.# переходное время ш не фиксируется во все, тогда как на гальвано статических ^ , 1 -кривых сплавов меди оно наблюдается уже при ¿-70 ат.#, однозначно указывая на диффузионную природу ограничений СР. Теоретические анодные хро-нопотанциограммы А , Ь -сплавов, полученные при граничном.условии = = СоиьЬ имеют вид:.

^А-ь(о)- :ттпг чи^-^ю/е'чгАХ! (6 а)

1

^рЛуе^')

Г

(6 б)

(6 в)

где

V/1 Ь + еОлЛ' (7)

« "Сд - лераходное время по А . Из них (6 а) применимо для одностадийной реакции А^-А*7''* + , (6 б) ~ для двухстадийш й (+ = ), вторая стадия ионизации замедленна, а (6 в) -если реакция ионизации А из сплава обратима. Численной, а при замене отношения О на 1 - графической обра-

боткой хро но штенцио грамм сплавов с привлечением (6) и-(7) установлено, что ионизация меди из сплавь с золотом в хлзридных средах осуществляется обратимо. Анодная хронопотенциометрия сплавов гораздо менее чувствительна к кваэпхимическиад реакциям с участием вакансий в диффузионной зоне, чем х{»'ноомиерокотрия.

Помимо фактора струйтурт-впканспошюй ризупорядоченсооти, специфику диффузионной кинетики ОР сплагов всех изучешпос систем определяет фактор -микрокристаллической) строения. Установлено , что основной массопоток компонентов ЩАогряи.ственко- лзка-лязоваи по границам кри стеллитов, я яв^уякоинэч вон я тазах-' ропка, Это объясняет, в частности, неоднократное иепольу)ранне твердых растворов на основе Сц, или 'А^ в :л*?есгг.е »?долм!нх

объектов изучения межкристаллитннх разрушений. Зерногрышчная диффузия осуществляется таким образам, что исключено перекрывание потоков от границ кристаллита, тогда как вынос диффузан-та из тела зерна мал по сравнению с.граничным потоком. В таком режиме зерно гранично го транспорта смещение диффузионного фронта подчиняется парайолическаму закону, по о тому анализируемые-ъышо параметры диффузионной зоны приобретают смысл эффективных характеристик. Поскольку атомарный механизм зернограничшй диф-. фузии ваканскошшй, то уточнения, касамциеся пространственной структуры массопотока, ни в ко ой море не дискредитируют собственно физико-химическую модель диффузионгой кинетики растворе-' ния сплавов с неравновесной ваканскокной подсистемой. Более того,' на основе полученного в работе соотношения

'¡г' ч/г. 2.-л< ti>

. vil. Огр 1ЧА

в принципе возможен пересчет эффективных параметров на характо-ристики граничного транспорта. К сожалению, отсутствие яадепшх данных о среднем размере кристаллита < tj> в механически диспергированном при зачистке поверхностном слое и толщина Вгр межзеренных. границ позволяет дать лишь качественкул оценку граничной подвижности атомов, В сплавах меди и серебра при'298 К величина 1>ГР~ 10-12кЕ0~^° смй/с, тогда как значения ,

полученные экстраполяцией из области высоких температур, составляют ~ с?л2/с.

' Фазовие превращения компонентов в поверхностном слэо гаигз-рекньт. сплавов а проблема гакцещрщуянвкх границ. сто foo суд (Глав-1 5). Сфэрмулировяиа физико-химдч-эская модель 'файов'нх пряв-ращений ЗПК Ь в неравновосном по-вярхностиом слое ^ Ь -сплава, в основу гаторой заложены представления о ерпряяёаия парциальных электродных -реакций растворения компонентов. Упрощенная схема П{х>цесса CP таш'ва: i ■

' ' Нде" AHAV)v •

1 1 j • i 1 TJ ' I Г^О —-—1

(,\-b).v --i - (Д"- ft')5 U I. (9)

i. ' i

Анализируемая система выделена пунктиром. При Р ,Т - (^иьЬ

где и И - химический потенциал и количество (в шль) компонента, - дополнительная степень овойэды системы А* - £>* , отражающая специфику СР и определяющая уровень отклонения сос-

с,

тояния поверхностного сия от равновесного, а ^ - потенциал силою го поля, вносимого повышенной ьак&нсюшшй дефектностью решетки. В общем случае

. & { , (И)

о

где £ь - коэффициент ЙР, а £ коэффициент, учитывающий-возможность релаксации поверхностного слоя. Для изучаемых в работе систем Ъь =0, поэтому ¿,Ь £а,+ ~ ^, т.е. определяется пропущенным электрическим зарядом.

В диссертации получены выражения для химического сродства, равновесных потенциалов и перенапряжений парциальных электродных процессов А* и Ь* — Е,"ь+ , что позволило, объяснить некоторые особенности анодного поведения интерыэтал-личооких фаз.

Введен» в ргесьютроиие обобщенные химические потенциалы

компонентов. формально сьязатше уравнением Гпббса-Двгекл:

> ■ (12)

где К к Идь (0)/(0). Следовательно процессы флзэобразэва-ю:я в поверхностном слое твердых растворов при ср шгут быть мнтерпретиропаны при тошщи диаграмм состояния, построенных с испо льзо ванием о Со бщошшх термодинамических актигшетей:

V С"«-^/ ЛТ) (13); гу = (1'0

Из (14) следует, что хотя С^ь < 1 и салону илшлышй распад' твердого раствора с образованием собственной дазв Е>" зрпгсяон химической термодинамикой, енпкенпе сгосЬллоб энергии В из-за сплавообразования может быть сгошеиснровш?) в ходе СР. Если при этом > - , то 1»Е* > I и становится юзт-

жен процесс компонента £> по реакции —• . СЗчегчшш и все другие гетрогапше ^изико-хппячоскяч погрос:» п учзвтг.еп

Ь -оксидообразования, комплекеооОразования, диспропорциоииро-вания. Напротив, соответствующие процессы с участием А* затруднены. Данное обстоятельство необходимо учитывать при анализе процесса СР гомогенных сплрбов методом равновесных Е . рН — диаграмм Пурбэ.

Роль своеобразных промежуточных "частиц", обеспечивающих перераспределение свободной энергий между сопряженными процессами с участием компонентов сплава играют вакансии, при этом

( | _ коэффициент стока вакансий). Имеется потенциальная возможность управления склонностью компонента Ь к 01 в поверхностном слое А , В -сплава путем снижения его вя-кансионной дефектности через замедление СР А .

Через обобщеннне термодинамические активности компонентов и стандартное химическое сродство ( •, ) стадий (I) и (Ш) схемы (9) сопряжение парциальных процессов СР проецируется и на кинетику ионизации:

V - V Х- \ • (Н,

еще раз иллюстрируя ограниченность применимости, принципа неза-ви само го протекания реакций при электролитическом растворения сплава. ,

Установлено, что необходимые и достаточные условия ряспа--да твердого раствора и, соответственно, возникновения морфологической нестабильности (развития поверхности) связаны с достижением Еир и , причем при потенцлодиншическом растетре-нии

^Кр

•Vk^-I C(-£B)iA(E)d& , (17)

Е(0)

а при потенцшстатическом

^кр

V f . • (18).

Впервые предюжена физико-химическая трактовка критических параметров морфологической нестабильности, согласно шторой EKf, и Ъкр имеют смысл потенциала и времени начала процесса ФП при CP сплава со стабильным Ь , а пропусканию сукр отвечает достижение критического уровня структурно-вакансионной дефектности, отвечающего условию j4fc* > . Обсуждено влияние этого фактора, а также степени обратимости стадии разряда -ионизации в реализации различных механизмов процесса CP гош-генных бинарных сплавов.

Развитые положения составили основу концепции, согласно которой появление и сдвиг концентрационной границы химической стойкости изученных твердых растворов замещения представляют -сугубо кинетические эффекты, связанные с наложением процесса рекристаллизации собственной фазы благородного металла на твердофазный массоперенос компонентов. Помиш выполнения термодинамических и кинетических условий начала ФП при саморастворении сплава: Ексрр Екр; j'LKüt>pdl> fyKp, важнейшими предпосылкам для.возникновения немонотонности диаграмм "химическая стойкость - состав" служат неравенство Eb(Q)-E^(o)»RT/F , предопределяющее собственно селективный характер течения анодных процессов, и присутствие в среде достаточно мощного окислителя, способствующего сдвигу Е КйРр в область высоких положительных значений. Изменение условий CP и природы окислителя позволяет в широких пределах менять положение границы стойкости сплаюв одной и той же системы.

На примере А^ , Аи. -сплавов показано, что вне завнсишсти от характера раствэрения серебра: в активном состоянии (кислые нитратные среды) или в пассивном (сульфидсодержащие атмосферы и растворы) достижению,состояния полной химической устойчивости при 50'ат.% отвечает исчезновение серебра с поверхности

сплава из-за трудностей диффузионного подтх^да. Это предотвращает как ФП золота, так и сульфидное лотускнонио серебра. Предложены новые методы прогнозирования химической стойкости твердых растворов, а также ее яовшеияя путем наарлплошю?! анодной модификации химического состава поверхности.

ЩШШВШШп. ЛЛ8ШШ8ят~9Х8 Uí.'ojis рцо гр_ jC» сто^ядня..Hopai.-J.io щ_с--рого слоя (Глава 6, Приложение 6). Анализом балансе энтропии в те]1 ■'■¡'.'".намической системе (9) о .учетом мэссонереносв кикиокен-тов и ассимиляции вакансий стоками конечной ынюо.г? показано,

что химически измененный поверхностный слой к , & -оя^:£>?а находится В стационоршп, шрфологйчеокя УОТОЙЧИЮМ со СТО УЛли, • пока при Е < £Кр , Я-^Ячр потока ]{, ( I = Я; Ь ;• й ) лпней'ю. взапмосвязаны с градиентами соответствующих химических потенциалов. Яри интенсификации внодного иэздейстьия на металлическую фазу экспорт энтропии в окружаюху» сроду псреотзет ;:о:шенспро-ваться ее производством в необратимых процессах дгф>Туз::й. эле::~ 1'рохимических, химических и квазихкиачвеккх роа:пгд.<г; с у-псте^т компонентов и вакансий. Генерация з хода р.аотгорлИЕЯ Ч. •::;„.! ' Н- Я'кр взбиточного кол!Чвст2я св?рхра:.-лУ.---о::::; г- -о.,::;!, но •усяегУопкх потребляться стоксм;;, додаст :*. йгяе«»

чес:;;", ¿ппг,й*т!М, за :г-ют сяирйяенйя, яояя?:-',:::-. :»•'•:•* Чоских зпр)дцч!0Я -.1-0зи Ь° . Г.рй Р'^З"Г;С'Ггч".:г.—* о :

слои оплага, пот-;к ыи^ис;;;,1 чтя-г: ::

пропосс С1' пс!;оОретает • -гл.;:-!

-т^рдой) распора мор/одога^скл »•'»уг.пкоь: .Ггзип-'зспаг:. V

|--------Г"'+

1---ьЧк^а •

Ецсв&завн соображения о рола стеямв оорпт«мас5п отчд!1.? разряло-яонизации СОК в г*.ехянкз.*/.з ¿ксс&мшв ^»'¡.тО'еЬ;! нод энергии. Так, для сплавов, растя) репг.э' кэ?гпоп=игэо Ка гУтз-рнх характеризуется гнеоким парцимЦгам , »/ал)~

вероятны как образование дкфйузконной'яЬян, так и поЛМбЛ-лэ не- . устойчивости ме.тЛчзюИ грантш.

■ . Дано обг;ее условно стационарности Поверх!»отшго. слоя А • -сплава с квазиобратит окисляющимся У .и стебал:: чкм. Ь :

гле р^ - парцйа'льная энтропия- компонентов в фйэах Л ¡1 & (в «репел* - мо но ело я«), прилегающие к межфягчюй границе . сз- ото^о-пи гплапП и раепюр'я; Х[~ ' 11~ огород.»» вс-

-^яювеиия :отновакансий'а-сродс^го дчшгото правее», а считал «Ч^х ознт-эот яроизводнув по X . 'Ля (Ж) сЛелуот, что'гпелз

прекращения поляризации должна происходить химическая реорганизация поверхностного слоя. В работе это явление, выражающееся в постепенном выравнивании активности компонентов между поверх-' ностыо и о&ешч, обнаружено и подтверждено комплексом специально разработанных много импульсных L -, ^ , t - и с^. , t -методов.

На предрасположенность к реорганизации поверхности сплавов разных систем преимущественно сказывается различие в эффоктиь-носта ьакансионных стоков: .в сплавах меди она выше, чем в сплавах серебра, поэтому последние более склошш к реорганизации.

Все факторы, затрудняйте растворение из К ,В-сплава и тем сникающие дефектность поверхностного слоя, замедляют и диффузкоино-лмдитируемий-процесс его реорганизации. В этом просматривается глубокое внутреннее единстго процессов формирования диф^узшшой зоны,-.ее химической реорганизации и развития (при Ш), обусловленное ролью неравновесной взканспонной подсистемы. '

Весьма спехшфкчный, термодинамически обусловленный эффект "рсссасцвакия" диффузионной зоны твердых растворов после CP характерен, вероятно, а для иных типов меяфазиих взаимодействий,-солроЕоэдаелшх wнцеяграцвэшда«! язмеиешаямя в поверхностном слое. При. интерпретация, результатов изучения приповерхностных слоев сплава физическими efe biAu методами учет данного обстоятельства монет быть весьма полезен. .

растшров металл)в (Глава 7, Прилжете 7). До формирования диффузионной зоны процесс CP серебра и меди из сплавов с f\u. и Pci , как и из собственной фазы, характеризуется наличием замет--них'декристаллизационных затруднений, связанных с замедлении.) перемещением 'ад-атомов. Для серебро содержащих систем существенны и проявляющиеся позже ограничения по пустотной нуклеацпи.

Главная, впервые выявленная в работе специфическая особенность декристоллизациондахо зтап.: раст#>рения готгтш сплавов - заметное взаимовлияние компонентов. Результат;: систематических- исследований, включающих изучение роли природы и концентрации ЭПК, анионного состава раствора, природы рпегюрителя свидетельствуют, что взаимовлияние компонентов ври CP реализуется через три тика «сачаотичннх юж/эдоИси.В в с::стемз сплпт« ~ рпстглр: атом-птокчнх, яток-юнтг. « атог.:-* олвпулярны;;.

Основной фактор, регулирующий воздействие Au. и Pd на дэкрис-таллизацию Ад и Си. - химический состав поверхности сплава, тогда как природа благородного металла играет подчиненную роль, а концентрация вакантных узлов решетки вообще не существенна.

Экспериментально выявлены следующие закономерности межчас-тичнцх взаимодействий:

- с ростом Н^ заметно увеличивается вклад атом-иокных взаимодействий, которые проявляются в виде адсорбции при нвдонапряже-нии (Uipl>) на поверхности сплавов ионов ко^ или СиЛ*", присутствующих в некомплексообразующих средах или же являющихся продуктам растворения ЭОК. Действие 1ДД?Ъ, способной замаскировать эффект природы растворителя и состава поверхности, устранено при пошщи предложенного в "работе ною го метода изучения кине- . тики декристаллизационных процессов непосредственно в динамика . формирования и реорганизации поверхностного" слоя сплава; Де-•. кристаллизация в системе Си - Аа[ СГ не осложнена иРЕдонйв 0и.+ , связанных в устойчивые комплексы с анионами хлора*

- Энтальпии десорбции воды и этилового спирта с поверхности металлов подчиняются качественным соотношениям: Л.НД5С:(СгН50Н|А^)>

- Увеличение N^s или Н^ь , не меняя механизма декристаллиза-ции, приводит к прогрессирующему торможению отдельных стадий процесса (ряс.4). Действие благородного металла связывается с,-возрастанием вклада более сильных взаимодействий между разнородными атомами в изучаемых системах, характеризуемых наличием отрицательных отклонений от загона Рауля. Гипотеза о роли атом-атомных взаимодействий в кинетике стадий поверхностной диффузии и пустотной нуклеации качественно подтверждена-результатами их компьютерного атомистического моделирования в кластерном приближении (6x6x3 и 6 х S х 4) для граней .(100), (110) и ' (III) меди, серебра и их сплавов с-золотом и палладием.

Мо.чшо полагать, что специфика межатомных взаимодействий, в явном виде выступающая на этапе кристаллизационной кщштикл через снижение скорости СР h из А., & -сплава, в значительной мере определяет и последующую кинетическую ситуацию, так как именно на начальной стадии растворения закладывается максимальней уровень структурно-вакансионного разулорядочивания поверхности, ззлияущего впоследствии на лзаииомассоперенос в сплаве п

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ:

I. -Вскрыта специфика физико-химического подхода к явлению селективного электролитического растворения (CP), представляю-, щего один из каналов несешлроизвзльвдй эмиссии компонентов твердого раствора. На примере гошгеннкх сплавов систем Ag-An, Acj - Pd , Си - Ац, и Сц,- Pd с повышенным Исходным содержанием серебра или меди проиллюстрировано, что лишь учет открытого характера системы позволяет дать комплексную термодинамическую и кинетическую трактовку химических, фазовых и структурно-го реологических изменений в неравновесном поверхностном слое, являющимся одновременно и признаком, и своеобразным продуктом CF

сплава, впервые с единых концептуальных позиций объяснить основные закономерности анодного растворения и саморастворения бинарных твердых растворов.

2. С использованием формализма термодинамики необратимых' процессов построена физико-химическая модель процесса анодного растворения гомогенного А , В -сплава, использующая представления о сопряжении парциальных электродных реакций растворения компонентов. Сопряжение обусловлено изменением энергетического ■ состояния неравновесного поверхностного слоя сплава в результате преимущественной ионизации болев электрохимически отрицательного металла А . Своеобразными "агентами" сопряжения внступа-ют сверхравновесные вакансии, основным источником и одновременно стоком которых является межфазная граница сплав - р.-зствор. -Для описания состояния компонентов на поверхности растворявшегося сплава предложены обобщенные химические потенциал':, учитывающие структурную дефектность поверхностного слоя путем формального введения дополнительной степени свобод*; системы, .связанной, с концентрацией сворхравновесннх вакансий.

3. Теоретически показано, что при селективном, электрохимически обратимом анодном растворении гомогенного А , 2, -сплава, содержащем благородный металл & , морфологически стабильное, неравшвэсное (по отношений к объему сплава), гга стационарное состояние поверхностного слоя реализуется лизь при. небольших парциальных скоростях растворения А , пока справедливы- линейные феноменологические соотнесения между потокам:; и !г ёрш динамическими силами, роль которой в ходе С? при Р ,Т = играют градиент» химических, потенциалов компонентов и свэрхравш-' веенкх вакансий.

4. Предсказано, а комплексом специально разреботаннкх многоимпульсных методов исследований впервые экспериментально под-• тверядено явление химической реорганизации стационарного по вер-хностного слоя твердого раствора после прекращения поляризация. Реорганизация проявляется в постепенном росте поверхностной активности, а следовательно и юнцентрацил электроотрицательного компонента.

5. Доказано, что формирование поверхностного слоя з оплатах изучаемых спст?м количественно подчиняется закономерностям твердофазной нестационарной взаимодиффузии вне зависимости от

природы благородного компонента, наличия в сплава небольших добавок пассивирующихся элементов ( N1; Т1; О; ¿1), анионного состава и концентрации раствора электролита ( СГ; N0^),

природы растворителя (' Нг0 ; й^ОН ), присутствия в среде ПАВ. (фенолы, азолы, высокомолекулярные соединения), турбулентности ■ или ламинарности гидродинамического режима в приэлектродном слое, потенциала, электрода. Тем не менее все'эти (факторы в той или иной мере влияют на интенсивность массопереносо в поверхностном ело е. (диффузионной зоне). Реорганизация обогащенного ■ ■слоя, также являющаяся диффуздашо-лимитируёмш процессом,-ноЧ кат. быть, замедлена введением в среду 11АВ, е .в сплав - пассивирующихся микродобавок. Отмеченное закономерности оЙсуждены в- ■ рамках модели неравновесной ваканшшной подсистемы.

6. .Установлено ,■ что когда потенциал анодного растворения А , Е>. -сплава превысят нега то рое критическое значение ■ , • стационарное состояние неравновесного'поверхностного слоя потенциально может бы^ь;нарушеш ;в результате фазового превращения ..компонента В> > протекающего'не поверхности, либо в поверх-гостшм слое по неэлектрохимическому механизму распада твердого, раствора с образованием островков собственной файы Ь° . .Важнейший .признак и проявление процесса Ш -'потеря шреологической

•стабильности, развитей поверхности. Термодинамическим критерием, являющимся также достаточным ус-лбвием рйзвигия поверхности сплава в ходе'.СР, служит возникновение дисбаланса между потоком и производством энтропии в системе 'За счет превышения количеством растворившегося гаипонйнта А. негой критической величины, отвечающей критической степени дефектности поверхностного слоя. Мерой этой величины при анодном растворении сплава, содержащего неокисляющийся компо'нент , является критический электрический'заряд , протекающий нерез границу сплав - растнор. .Соответственно превышение критического потенциала есть.необхо-'димое условиб для начала ®1 и развития поверхности, ибо- лишь' при Е ^ достигнутая .скорость растворения А отвечает пропусканию заряда И- ^ кр *

7. Впервые установлено, что Критический потенциал имеет кинетическую природу. Он представляет, по сути, потенциал нача-

. лл'электролитического распада твердого раствора в системе А - В и зависит, иногда весьма значительно, от условий растюрепш.

Критический заряд, в отличие от критического потенциала, инвариантен не то лысо к условиям ига ведения СР сплава в. активном состоянии, но и к химической природе компонентов сплава одной и той же концентрации. Критический заряд увеличивается по мере роста концентрации благородного металла или за счет пассивации электроотрицательного, компонента, отражая затруднения, в реализации процесса ФП.

8. Доказано, что появление в непассйЕирушглх средах концентрационной границы Таммана химической стойкости твердых растворов, один из компонентов которых - золото или палладий, а также Положение такой границы на диаграмме "стойкость - состав" главным образом определился кинетическими и морфологическими особенностями.С?, связанными с наложением на твердафазнув вза-- . иг.юдиффузию компонентой процесса поверхностных ÏC-благородного металла. Вззникакэдее при этом развитие поверхности приводит к резкому увеличению анодшго тока и росту массопотерь. Сформулированы термодинамические а кинетические предпосылки возникновения границ стойкости.

9. для явлений поверхностного распада твердых растворов' замещения, аномально вноской атомарной подвижности в диффуз.пзел зоне при 293 К и реорганизации это;; зоны после прекращения внешнего воздействия па сплав характерно лалпчио глубозэго внутреннего единство. Оно обусловлено неравно веста стыа глкйн-снонноп подсистемы сплава из-за ограничений ко ассимиляционным возможностям вакенскоииих стоков и »появляется а впервые уста-новлен.чой нами параметрической взаимосвязи ке?ду течением всох вьглеуказпшпк прокосов и собственной кинетикой растя» реная электроотрицательного металла, гостотшо i;p;:сугстпужего на горестности расти)рямого оя Л , Ь -сплава с изштльйо зксоким.-содл?-ланием Д . iico фактор;.:, тор'«пл:::;:е рлстарение t\ci или Сц •:•}

оботиениой <|язн, не толы» ярт/здляюг дк^Гтздонзо-еэвлллару-*-?.-л1 о р,«отторг,п::о их из сплава чорс-а поя;жен;;о кошщитрагн;; г'!-цяисий в лзф.фуэкониси зоне, но н затрудняет тозмогл'петь >Л излита плп палладия, о тчтге препятствуют реорганизации г,огпгл-шетпого слоя.

ТО.. Iip",4.-ni';r-Ha мог^ль ? и ¡чузиончо-тнтро лируомо <л- дрг-'- -■".п ачо'ного гь">г "чнл Л , Г>-оплате тз, '"1"тяг"'-

"■r>q г. • 'n '-'■7] - 071- »'î ■■! СТЁКОЛ Г*т> ^

- зэ -

пенной мощности. Разработана теория аюшюй хроноамдеро- и хро-шштенциомотрия таких сплавов со стабильным в условиях опыта компонентом,

II. Показано, что получаемые нестационарными электрохимическими методами параметры объемно-диффузионноfi кинетики являются эффективными характеристиками массопвредаса, осуществляемого при 298 К в изучаемых поликристаллических сплавах.преимущественно по границам кристаллитов. Зернограничный транспорт осуществляется в'режиме, при котором смещение диффузионного фронта подчиняется параболическому закону, хотя дисффузионнэя -зона резко неоднородна по толщине.

•- 12, Опытным путем подтверждено, что до возникновения диффузионных затруднений.в растворе или,сплаве, но после установления равновесия ш стадии перехода заряда начальный этап анод-, .ного растворения серебра и меди'из собственной фазы,, а также из состава твердого раствора с благородным металлом лимитируется кристаллизационными затруднениями. Получены выражения, описывающие кинетику анодной яотеяциостйтической кристаллизации (де-кристаллиэаций) металла и учитывающие не только 'возможность его стадийной ионизации, го и наличие' специфической'адсорбции гало-генид-ионов. ■

13; Впервые показано, что механизм декристаллизации.меди, серебра и их сплавов с золотом и палладием не зависит от условий растворения (анионного состава и концентрации раствора, природы растворителя, малых добавок пассивирующихся металлов) и уровня структурной дефектности поверхностного слоя,. В то же время кинетические параметры элементарных стадий декристалля-зацпи зачастую весьма чувствительны к указанным факторам.- Так, перемещение ад-атома существенно замедляотся при замене 'fl^Q-— tjH50H , введении в раствор'повврхкостю-актпЕних веществ, росте концентрации CÈ"-конов в среде. Добавки (по 0,5 от.Я) Ni , Tt. , Cr , èi , Au n Pd к серебру или мода затрудняют стадию пустотного зародшеобразования, но лииь поело предварительного накопления на поверхности металла-основы.

14, На кристаллизационном этапе !СР твердых растворов имеет место заменюе взаимовлияние компонентов, обусловленное сочетанием различных типов мегластичннх взаигодействий. Росту и

NPc(b отвечает прогрессирующее торможение стадий поверхностной диффузии ад-атома или tu. и пустотной нуклеации (в серебре), что связывается с более высоким потенциалом парного взаимодействия разнородных атошв по сравнению с однородными. Роль атом-" атомных взаиюдействий подтверждена, на качественном уровне, результатами компьютерного атомистического моделирования стадий поверхностной диффузии и пустотного зародьиеобрезования.

. 15. Развиты и защищены авторскими свидетельствами новые способы прогнозирования склонности к коррозии гошгенннх сплавов; направленной электрохимической модификации говерхгостдаго состава сплава, повышающей его химическую стойкость; определения параметров диффузионной и кристаллизационной кинетики CP гомогенных двухкомпонентных сплавов на основе меди и серебра.

X * ■ 35

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

I» Мариаков И.К., Введенский A.B., КЬндрашая В.Ю., .' Боков Г.А. Анодное растворение и селективная коррозия сплавов'

- Воронеж: Изд-во Воронов, ун-та, 1988. - 208 с.

2. Введенский A.B. Установка для пмпульспых поляризацйон- . них измерений при высоких плотностях тока-// Электронная обраб. материалов.1974. -№'1. - С.79-81.

'. 3. Введенский A.B. Быстродействующий коммутатор тока с широкими пределами регулирования параметров импульса // Радио-. -электроника.. - Воронеж: Изд-во Воронеж, ун-та, 1975. - С.72-75.

4. Введенский A.B., Маршаков И.К., Алтухов В.К., Клепинп-на Т.Н. Анодное окисление меда в растворах хлоридов // УШ. Всес. научно-техн. конф. по электрохимической технологии:. Тез. докл.

- Казань, 1977. - С. 95.

5. Введенский A.B., Маршаков U.K. Саморастворение медл з' водных растворах хлоридов. III. Концентрированные растворы / Воронеж, гос. ун-т. - Воронеж, 1979. - 28 с. - Деп. в. ОШШТЭХпм.

- 1979. - № 2903-79.

6. Введенский A.B., Стекольников ¡O.A., Марпакоз И.К., Ту-тукина Н.М. // Кинетика электрохимического окисления"серебра в яитрэтшм растворе // Электрохимия, - 1982. - Т.18, i.' 12. - •'

С .1646-1650.

7. Введенский A.B., Схешльников Ю.А., Маршаков И.К. Xj»---ноамперометрия анодного растворения бинарного сплава с учетом ыассопереноса в растворе / Воронен, гос. ун-т. - Вороне)?.,'1982. -Юс.- Ден. .в ОНИИТЗХим, - 1982. - К' II хп.

8. Введенский A.B., Стекольников Ю.А., Маршаков И.К, Хро-'шпотенциометрия анодного растворения бинарного сплава с учетом массоперегоса в растворе / Воронеж, гос. ун-т. - Воронеж, 1982. -II с. - Доп. в ОНШТГЭХиМ. - 1982. - № 10 xri.

9. Введенский A.B., Маршаков И.К. Анодное окисление меди

в разбавленнкх хлоридных растворах // Защита .металлов,- 1983. -Т.19, К I. - С.79-83.

10. Введенский A.B., Стекольников Ю.А., Маршаков И.К. К. оценке концентрации электроотрицательного гомпонента на поверхности агодот''растворяемого бинарного сплава, содержащего благородный металл / 'Воронеж, гос. ун-т. - Воронеж, 1982. - 14 с. -Деп/ в ОНИИТЭХИМ: - 1982. - № 1405 хп.

11. Введенский A.B. ,• Стекольников Ю.А., Прохорова H.H., Анохина И.В. / Воронеж, гос.-ун-т, - Воронеж, 1983. 10 с. -Деп. в ОНЖГГЭХим. - 1983. - К' 115 хп. ' •

. 12.. Введенский A.B., Маршаков И.К., Стекольников Ю,А. Хро-ноамперометрическое изучение процесса селективного-растворения серебра из сплавов системы Ц - Au. с учетом гидродинамических условий // Кристаллохимия полупроводников п процессы на их поверхности. - Воронеж, '1983. - С.99-108;

13.- Введенский А.В,, Анохина И.В., Стекольников Ю.А. Анодная хрогопотенцшметрия Acj , Ац -сплавов с повылшшым содержанием серебра // Электрохимия и коррозия металлов в водго-орга-ничэских п органических средах: Тез. докл. II Всес. симп. -Ростов-на-ДоИу, 1984. - C.I0-II.

14. Введенский A.B., Маршаков. И.К., Ьондаренко Г.II., Сто-колышков Ю.А. Определение серебра на поверхности анодго-раст-воряег.юго Ag ,Ац. -сплава методом ФЭП // Защита металлов. -1984. - Т.23, К> 2. - С.232-234.

15. Анохина И.В., Введенский A.B., Маршаков И.К. Кинетические особенности анодного растворения Ag , Au. -сплавов,' связанные с формированием и реорганизацией поверхностного слоя // Двойной слой к адсорбция на твердых электродах: Тез. докл. УП Всес. си;.л. - Тарту, 1985. - С.21-23. '

- 33 -

16. Введенский A.B., Корзинова О.П., Стекольников Ю.А., !.',ар-лаков ILK. Особенности хро но амлеро грамм анодного растворения покрытий из -латуни в хлоридных средах // Защита металлов. -1985. - Т.21, № I. - С.58-63.

. 17. Введенский A.B., Маршаков И.К.', Стекольников Ю.А., Анохина И.В. Особенности селективного растворения А^ , Au.-сплавов с высоким содержанием серебра // Защита металлов.-1985.-Т. 21, № 3. - С.346-352.

18. Введенский A.B., Анохина И.В., Хабарова О.В. Реорганизация поверхностных слоев сплавов системы А^ - Au. при анодном растворении и релаксационные явления в последующий период // Проблема защиты металлов от коррозии: Тез. докл. I Всес. менвуз. конф. - Казань, 1985. - С.IL.

19. Введенский A.B., Стекольников Ю.А., Анохина'И.В., шаков И.К. Особенности селективного растворения ¡V? , Au. -сплавов с преобладанием электроотрицательного компонента // Разработка "мер защити металлов от коррозии: Труды 1У Mesau научно-техн. конф. СЭВ - Варна, IS85. - C.I5I-I54.

20. MarahaKoi' 3,К,, VvedensKu A.V,. KondrashiH V. 1,, Zarlsyn 'J,D. ¿orne р<гс.ч lio. rllles oj the ecyuiЕл&Пит f-a-

ebt«E)£Cs,Kmewt ftud -the nnode dUbO^-Ucm cf homogeneous aEEoys üi íhe active sipi-te //3nie.rnatloHa£. S>cc . eeec-ifothemlbtr^ : Ext J6str,írb tíetíiM^-ViíuMS^^G.-Y.ír Rffi,

21. Анохина И.В., ВЕеденский A.B., Стекольников Ю.А., Маршаков U.K. 0 кинетике анодного растворения сплавов системы

Ад - к\к // Защита металлов. - 1986. - Т.22, Ге 5. - С.705-709.

22. Анохина И.В., Введенский A.B., Маршаков И.К., Стекольников Ю.А. Селективное растворение сплава в растворах KCl -// Теория и практика физико-химических процессоз в. микроэлектронике. - Воронеж, 1986. - С.50-54.

23. Введенский A.B., Стекольников Ю.А., Маршаков И.К. Селективное растворение в гальвано статическим режиме двухтомно -нентных сплавов с повышенным содержанием электроотрицательного компонента // Защита металлов. - 1987. - Т.23, >'Ь I. - С.10-15.

24. Введенский A.B., Анохина И.В., .Маряаков U.K. Кинетические условия возникновения концентрационной границы стойкости непассивирующихся сплавов // Защита металлов. - 1988. - Т.24,

И 2. - С.174-182.

25. Вваденский A.B., Маршаков U.K., Истомин A.A. Кинетические особенности начального этапа селективного окисления серебра из к^ , Кн. -сплашв, обусловленные адсорбцией при недонапряжении // Двойной слой и адсорбция на твердых электродах: Тез. докл. УШ всес. симп. - Тарту, 1938. - С.66-60.

26. Введенский A.B., Истомин A.A., Маршаков И.К. Кинетика анодной декрясгаллизацаи серебра из сплавов системы Ц - ku: с термодинамически равновесным и неравно весны.; поверхностным сдаем // Jffii Всес. конф. по электрохимии: Тез. докл. - Черновцы, 1988. - T.I. - С.344.

27. Анохина И.В., Введенский A.B., Маршаков И.К. Реорганизация поверхностного слоя Ц , К'^-сплаов после прекращения анодной поляризации // Защита металлов. - 1961\ - Т.25, HI. -С. 13-21.

28. Анохина И.В., Введенский A.B., Попова Л.П., Маратов Я.К. Особенности выявления недиффузионньк стадий анодного рнст--

' ворения сорэбра // Защита металлов. - 1979. - Т.25, Jt 5. - 0. 75G-759.

29. Введенский A.B., Истомин A.A., Шольмайер Д. Импульснэ-гальваносгагический и импульско-потенцпостатическиц методы изучения параметров анодной декристаллизацмл металла из сплава // Нестационарные электрохимические процессы: Тез. докл. научно-техн. товф. - Барнаул, IS89. - С.69-70.

30. Введенский A.B. ,• Анохина И.В,, Маршаков И.К. Изменение равновесного потенциала двухкомпоненткого сплава после импульсного анодного воздействия // Физико--химия материалов и процессов в микроэлектронике. - Воронеж, IS69. - С.74-79.

31. Анохина И.В., Введенский A.B., Шольмайер Д., Мариаков И.К. Кинетика анодной декристаллизацпи серебр-э в ходе образо- ■ вания и реорганизации обогащенного золотом по? орхностюго сл>я их сплава // Защита металлов. - 1'9Ш. - T.2G, I. - С.3-14.

32. Анохина И.В., Введенский A.B., fco-ti. ii.Fi., Маркого

И.К. Анодше растворение серебро и его -оплат с залпом в вод-го-втшюльгшх растворах ни г раю лития // Зяязто мэтатав. -1990. - Т.Я6, it 3. - G.3SI-3G0.

33. Вппденск:;!; A.B.. Богов Г./-. , С;о;л ;::чсоь 0го-бочикх электрохимических процессов в аиэл'п? ?р)1'юо1.:поромггр;:г 2и и 2ц , А' -спв // wrtuxor. - I9Ü). - Т.Я5. К 6. - П.Р: '-<.v.v.J

- 35 -

34. Введенский A.B., Маршаков И,К. Структура и селективное анодное растворение оС -латуни // Физико-химическая механика материалов. - 1990. - Т.26, Jt 4. - С.44-47.

35. Бобринская Е.В., Введенский A.B. Кинетические особенности начального селективного растворения оС -латуни / Воронеж, гос. ун-т. - Воронеж, 19£0. - 24 с. - Деп. в ОНШТЭХем. -.1993.

- № 351-хп.

36. Истомин A.A., Введенский A.B. Влияние золота на анодную декристаллизацию серебра при растворении сплавов системы

Açj - Au. // 1У Всес. конф. молодых ученкх по физической химии: Тез. докл. - M., 1990. - С.33.

37. Истомин A.A., Введенский A.B. Начальные стадии растворения серебра из Açj , К«. - и Açj , Pd-сплавов // Теория и практика электрохим. процессов и эколог, аспекты их использования: Тез. докл. Всес. научно-техн. конф. - Барнаул, 1990. - С.141.

38. Введенский A.B. Реорганизация поверхностного слоя . сплава после селективного анодного растворения // Электрохимия. -, 1991. - Т.27, Я 2. - С.256-262. • •

39. Истомин A.A., Введенский A.B., Маршаков И.К. Особенности противокоррозионного легирования серебра пассивирующимися металлами по да:шш импульсно-потенциостатических измерений // Совр. методы исслед. и предупракд. корр. и эрозион. разрушений; Тез, докл. II Всес. школн-семянара - Севастополь, 1991. - С.03-61.

40. Зарцын П.Д., Введенский A.B., Маршаков U.K. О превращениях благородной компоненты при селективном растворении гомогенного сплава в активном состоянии // Защита металлов. - 1991.

- Т.27, J: I. - С.3-12.

41. Вводчнский A.B., Кяргеагов IÍ.K., Стольников О.Ф., Eotí-ринская Е.В. Твердофазная диффузия цинка при селективном растворении -латуни // Защита металлов. - ID9I. - 7.27, i' 3. -С,388-394.

42. Зпрщш Н.Д., Введенский A.B., Маршаков И.К. Термодинамика неравновесных фазовых превращений при селективном растворении гомогенных бинарных сплаюв // Защита металлов. - 1991. -Т.27, ¡Ь 6. - 0.883-89Т.

43. VvedensKil КУ., M«^bha«ov 'J,К, Rear окуней tien oj the surjexte u| the afJou setecHve emocfla (UbMiluUw//

Ebctrochbn . beb.- m- V.56, Ii 5-G.- P. 905- 910 .

44. Введенский A.B., Марааков И.К. Физико-химические и электрохимические аспекты появления границ стойкости твердых растворов, содержащих благородный металл // Защита - 92: Тез. докл. Конгресса ВЛШР - М., 1992: - T.I, Часть I. С.52-54.

45. Истомин A.A., Введенский A.B., Маршаков И.К. Начальный этап анодного растворения серебра и его сплавав с золотом и палладием. I. Нестационарность тока и вольтамперные характеристики / Воронеж, гос. ун-т. - Воронеж, 1992. - 57 с. - Дея. в ВИНИТИ. - а 1240,

46. Зарцын И.Д., Введенский A.B., Маршаков И.К. Термодинамика процессов формирования, реорганизации и разрушения поверхностного слоя сплава при его селективном растворении // Защита металлов. - 1992. - Т;28, № 3. - G.355-364,

. 47. Введенский A.B., Еобринская Е.В., Маршаков И.К.• Стороженко В.Н. Критические параметры развития поверхности сплавов при селективном растворении // Защита металлов. - 1993, - Т,29, № 4. - С.560-567.

48. Введенский A.B., Стороженко В.Н., Маршаков И.К. Селективное растюрение сплавов при конечной шщности стоков вакан-' сий. Хроноамперометрия // Защита.металлов. - 1993. - Т.29, № 5. - С.'693-703. .

49." Введенский A.B., Сторокенко В.Н., Маршаков И.К. Селективное растворение сплавов при конечной шщности стоков вакансий. Хровдпотенциометрия // Защита металлов. - 1994. - Т.ЭЭ,

% I. - С.20-37.

50Введенский A.B., Маршаков И.К., Стороженко В.Н. Анодное растюрение гошгенных сплавов при ограниченной мощности вакенсионных стоков //. Электрохимия, - 1994. - Т.'ЗО, № 4. -С.'459-472.

51. Зарцнн И.Д., Введенский A.B., Маршаков И.К. О неравновесности поверхностного слоя при анодном растворении гомогенных сплавов // Электрохимия - 1994. - Т.3D, № 4. - С.544-565.

52. A.c. I33D7I6 AI СССР. МКИ 6 OIHI7/00. Способ определения коррозионных, характеристик гомогенного сплава / Введенский A.B., Анохина И.В., Маршаков И.К., Стекольников Ю.А,

53. A.C. I7498I2 СССР. МКИ60IN27/26. Способ определения коэффициента объемной взаимодиффузии в двухкомпонентном сплава

/ Г-оков Г.А., Введенский A.B.

54. А.о. I75639I AI СССР. МКИ С 25 F 3/Э2, 3/14. Способ электрохимической обработки сплавов / Анохина И.В., Введено-кий A.B.,. Маршаков И.К. .

55. A.c. 1770882 СССР. МКИ6 0IN27/27, Способ определения параметров неравновесного поверхностного слоя / Введенский A.B. Истомин A.A., Маршаков И.К.

Мг-

Введенский A.B.

Зг.каз 1П) от IR.5.94г. тир.МОвкз. фйрдат 60x90 1%1(\. Oov'u 2,5 п.л. Офсетная лаб. В1У.