Термодинамика неорганических соединений по данным высокотемпературной масс-спектрометрии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Институт общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова Российской Академии Наук

На правах рукописи

Алиханян Андрей Сосович

Термодинамика неорганических соединений по данным высокотемпературной масс-спектрометрии

02.00.04 - физическая химия

Диссертация в виде научного доклада на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва - 2005

Официальные оппоненты:

член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор Гехман Александр Ефимович (ИОНХ им. Н.С.Курнакова РАН, Москва)

член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор Гусаров Виктор Владимирович (Институт химии силикатов им. И.В.Гребенщикова РАН, Санкт-Петербург)

доктор химических наук, профессор Горохов Лев Николаевич (ИТЭС ОИВТ РАН, Москва)

Ведущая организация: Московский Государственный Университет им. М.В. Ломоносова (химический факультет)

Защита состоится «26» октября 2005 г. в 11 часов на заседании Диссертационного Совета Д 002.021.01 при Институте общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН по адресу: 119991, Г\СП-1, Москва, Ленинский пр., 31, ИОНХ РАН

О'диссертацией в виде научного доклада можно ознакомиться в библиотеке химической литературы РАН 119991, Москва, Ленинский пр., 31, ИОНХ РАН

Диссертация в виде научного доклада разослана '"'сентября 2005 г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета кандидат химических наук лЯ* .л

Н.Б.Генерапова

2006-4 748^4"

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Исследование процессов парообразования является одним из основных подходов в изучении термодинамических характеристик веществ. Парообразование любого химического соединения может быть выражено четырьмя основными реакциями:

а) простая сублимация; АВ„(тв) = АВп(г);

б) сублимация и полимеризация шАВ„ (тв) = (АВ„)т(г) (т=1, 2,...);

в) диспропорционирование 2АВ„(тв) = АВ„.к (г, тв) + АВ„+к(г) (к= 1,2...);

г) сублимация и разложение АВ„(тв) = АВп^г, тв) + кВ(г) (к= 1,2....).

Задача определения термодинамических характеристик считается решенной, если

удается найти абсолютные значения констант равновесий всех реакций и их зависимости от температуры. Все известные на сегодняшний день методы исследования процессов парообразования можно условно разделить на две большие группы: статические и кинетические. К статическим методам относятся метод изотенископа, нуль манометра Бурдона, колокола. Кинетические методы включают в себя, в первую очередь, методы потока, Ленгмюра, Кнудсена, эффузионно-торзионный и эффузионый метод Кнудсена с масс-спектральным анализом состава газовой фазы. Последний в литературе часто называют или просто масс-спектральный, или КС-МБ (Кт^еп сеИ-тазв-врейготеМс).

Основное преимущество статических методов - это реальная возможность установления истинного термодинамического равновесия в ходе эксперимента, что играет решающую роль при исследовании многокомпонентных твердофазных систем. Использование нуль манометра Бурдона ставит статические методы по точности определения общего давления значительно выше всех кинетических методов. Недостаток этого метода связан с невозможностью прямого определения состава насыщенного пара. Однако, в некоторых случаях, если состав газовой фазы не сложный, не более двух-трех компонентов, то, исследуя насыщенный и ненасыщенный пар с разной степенью насыщенности, удается установить и состав газовой фазы, но хорошие результаты получаются только в том случае, если величины всех парциальных давлений соизмеримы. Среди кинетических методов исследования масс-спектрометр ический КС-Мв стоит вне конкуренции по объему и качеству получаемой информации. По существу этот метод не имеет ограничений по количеству определяемых компонентов газовой фазы. Высокотемпературная масс-спектрометрия берет свое начало с 1948 года, когда в журнале ДАН СССР была опубликована статья Ионова Н.И.[1] по исследованию галогенидов щелочных металлов. Последующие 25 лет характеризовались интенсивным развитием данного метода. Это был «романтический» период высокотемпературной масс-спектрометрии. Интерес к составу газовой фазы был настолько велик, что за относительно короткий период были исследованы практически все элементы Периодической Таблицы и практически все классы химических соединений, решены ключевые методические вопросы [2-5]. Семидесятые годы характеризовались исследованием многокомпонентных систем, метод стал успешно применяться при построении р-Т-х фазовых диаграмм. Сложный состав газовой фазы потребовал новой, обобщенной формы записи таких термодинамических соотношений как уравнения Гиббса-Дюгема, Шредера, свободной энергии Гиббса образования кристаллических соединений и т.д. Конец 1970-х и все 1980-е годы характеризовались повышенным вниманием к изучению ион-молекулярных равновесий в парах неорганических соединений. В этот же период отчетливо обозначился

11 библиотека !

определенный спал к чисто научным, традиционным масс-спектральным термодинамическим исследованиям. Особое внимание стало уделяться работам по изучению термодинамических свойств перспективных функциональных материалов, имеющих практический интерес или веществ, использующихся в высокотемпературных технологических процессах. Причем материаловедение предъявило повышенные требования к результатам исследований. Наряду со стандартным набором термодинамических характеристик, таких как энтальпии, энтропии, энергии Гиббса, абсолютные величины парциальных давлений, современному материаловедению требуются знания протяженности областей гомогенности, конгруэнтносублимирующихся составов, зависимости их от температуры. Наиболее остро эти требования проявляются при исследовании оксидных и полупроводниковых материалов, физико-химические свойства которых именно в пределах областей гомогенности претерпевают существенные изменения. В связи с этим первостепенное значение приобретают работы по разработке, в рамках высокотемпературной масс-спектрометрии, методов исследования фаз переменного состава, а в случае оксидных систем и определения величин парциального давления кислорода. До настоящего времени эти задачи в общем виде не решены, часто при исследовании оксидных фаз величины парциального давления кислорода и координаты областей гомогенности не приводятся или даются оценочные значения, хотя это основные характеристики, знание которых необходимо при синтезе и эксплуатации оксидных материалов.

В последние годы интенсивно развиваются наноразмерные материалы на основе полупроводниковых оксидов олова, вольфрама, цинка, германия. Наноразмерные оксиды рассматриваются как перспективные материалы для газовых сенсоров. Уменьшение размера частиц приводит к заметному увеличению вклада поверхностной энергии в суммарную свободную энергию системы и, как следствие, к заметным изменениям физико-химических характеристик веществ. Появляется возможность протекания реакций, которые в обычных условиях маловероятны. Однако, в условиях эксплуатации оксидного сенсора при высоких температурах неизбежно происходит рекристаллизация, укрупнение частиц, что в конечном итоге приводит к уменьшению или полной потере специфических свойств наноматериалов. Поэтому для установления четких границ условий эксплуатации, синтеза наноматериала необходимы знания термодинамических характеристик конкретных соединений, теоретический расчет которых невозможен. В связи с этим встаёт задача экспериментального определения термодинамических характеристик наносистем.

Решением чисто практических задач вызван на рубеже 1970-1980-х годов повторный интерес к исследованию процессов парообразования и термодинамических характеристик Э-дикетонатов и карбоксилатов металлов. Эти летучие и относительно устойчивые соединения являются прекрасными прекурсорами для получения всевозможных оксидных материалов методом МОСУО. Однако, необходимые надежные данные о летучести и составе газовой фазы для большинства подобных комплексных соединений отсутствовали.

Несмотря на некоторое падение интереса к классическим масс-спектральным исследованиям, накопление экспериментального материала по термодинамическим характеристикам неорганических веществ остаётся всё еще весьма актуальной задачей. Данные, полученные в такого рода исследованиях, служат основной экспериментальной базой при решении вопросов, связанных с теорией химической связи, межмолекулярных взаимодействий и строения неорганических соединений. С этой точки зрения наиболее интересны исследования галогенидов переходных металлов, которые образуют большое

число соединений во всем диапазоне формальных валентностей. Определение термодинамических характеристик галогенидов в переменновалентных рядах, различающихся степенью окисления центрального атома, позволяет выявить фундаментальные закономерности изменения энергетики химических связей и относительной стабильности степеней окисления атомов металлов от их положения в Периодической таблице. К моменту начала выполнения данной работы систематические масс-спектральные исследования термодинамических характеристик галогенидов многовалентных металлов проводились недостаточно интенсивно и не в должном объеме.

Цель работы заключалась в создании фундаментальной базы термодинамической информации, необходимой для высокотемпературных технологий синтеза полупроводниковых, оксидных материалов, чистых металлов; разработке новых методов и методических подходов при исследовании термодинамических характеристик простых веществ и многокомпонентных систем в рамках высокотемпературной масс-спектрометрии. Работа предусматривала решение следующих конкретных задач:

• определение термодинамических характеристик галогенидов переходных металлов Сг, Мо, XV, и, Яе в конденсированной и газовой фазах;

• исследование процессов парообразования полупроводниковых соединений типа АпВу,АиВ и халькогенидов У-й группы Периодической системы;

• высокотемпературные исследования термодинамических свойств оксидов ВаО, \УОз, гю2, НГО2, У203, Се20з, Се02, 8п02, ВЬОз, 8Ь203, вЬ^ и квазибинарных систем ВаО-ШОз, ВаО^гСЬ, ВаО-У2Оз, 7.Ю2-НЮ2, гю2-У203, НГО2-У20з, ЭпОг^Оз;

• определение термодинамических характеристик ряда Р-дикетонатов и карбоксилатов металлов, перспективных для получения функциональных материалов методом СУБ;

• разработка ряда экспериментальных методов определения областей гомогенности, конгруэнтносублимирующихся составов и активностей компонентов;

• создание экспериментальных методик и исследование термодинамических характеристик нанокристаллических оксидов и оксидных систем.

Научная новизна полученных результатов и положений, выносимых на защиту, заключается в следующем.

I. Впервые выполнено систематическое масс-спектральное исследование термодинамических свойств низших галогенидов, оксо- и гиофторидов хрома, молибдена, вольфрама, рения и урана. Показано, что процесс парообразования этих соединений сопровождается диспропорционированием, найдены стандартные энтальпии этих реакций. Впервые определены стандартные энтальпии образования МоРз(тв), МоР4(тв), >УР4(тв), КеР4(тв,г), Яе2Р8(г), ЯеР5(тв,г), МоОР3(г), WSF4(тв,г), Мо8Р3(тв,г), Мо8Р4(г). Уточнены термодинамические характеристики фторидов и оксофторидов хрома СгР(г), Сгр2(г), СгРз(г), СЮР(г), СЮР2(г), СЮ2Р2(г), бромидов молибдена и урана (а,Р)МоВг2(тв), МоВг215(тв), МоВг4(г), иВг3(тв, г), иВг4(г). Впервые по данным термодинамических и масс-спектрометрических исследований установлена структура димерной молекулы Яе^в. Найдены закономерности в изменении энергии химической связи М-Р в молекулах фторидов хрома, молибдена, вольфрама при частичной замене атомов фтора на кислород, серу, позволяющие выполнить оценки стандартных энтальпий образования еще не изученных оксо- и тиофторидов переходных металлов в газовой фазе.

2. Впервые исследованы кинетика и термодинамика процессов парообразования фосфидов и арсенидов цинка и кадмия. Уточнены термодинамические характеристики арсенидов и висмутидов магния Впервые выполнено систематическое масс-спектральное исследование систем мышьяк-халысоген, сурьма-сера, установлен количественный состав насыщенного пара и его зависимость от состава конденсированной фазы. Впервые установлены значения стандартных энтальпий образования сульфидов, селенидов, теллуридов мышьяка и сульфидов сурьмы в газовой фазе. Выявлены закономерности изменения энтальпий химической связи в свободных молекулах халькогенидов мышьяка в ряду S-Se-Te. Уточнены значения энтальпий образования реальгара и аурипигмента. На примере системы As-Te показана возможность повышения содержания компонентов, слабо представленных в газовой фазе, при сублимации стеклообразных образцов. Впервые выполнены масс-спектральные исследования термодинамических свойств квазибинарной системы ZnTe-CdTe во всем диапазоне составов и построено р-х сечение полной р-Т-х фазовой диаграммы.

3. Впервые выполнены масс-спектральные исследования термодинамических свойств квазибинарных оксидных систем BaO-WOj, BaO-ZrOj, BaO-Hftb, ВаО-УгОз, SnCb-WCh. Существенно уточнены термодинамические характеристики систем ZrCh-HfCh, Y2O3-Z1O2, Y2OrHf02. Построены р-х сечения полных р-Т-х фазовых диаграмм. Исследованы процессы парообразования оксидов BaO, Y2O3, HfOj, ZrCh, WO3 СегОз, СеОг, В12О3, Sb203, SbjOí, Sn02; найдены конгруэнтносублимирующиеся составы оксидов вольфрама, циркония, гафния, висмута, олова, церия. Впервые определены стандартные энтальпии образования сложных оксидов BaWO,t(r), Ba2W05(r), BaW2Cb(r), Ba2W208(r), Ba3W06(k), Ba2WOs(k), Ва2гЮ4(к), ВазУ^к).

4. Разработан масс-спектральный метод определения протяженности областей гомогенности и конгруэнтносублимирующихся составов оксидов, основанный на напуске кислорода и водорода в эффузионную камеру непосредственно в ходе эксперимента и уравнении Гиббса-Дюгема.

Предложен способ расчета парциального давления кислорода над оксидными системами, для которых в процессе парообразования выполняется условие бинарности.

Разработан метод определения активности металлов на поверхности, основанный на реакциях диспропорционирования и разложения.

5. Впервые исследована термодинамика парообразования нанокристаллической системы WO3-S11O2. Предложена методика исследования термодинамических характеристик нанокристаллических систем со сложным составом газовой фазы.

6. Проведено систематическое масс-спектральное исследование процессов парообразования и состава газовой фазы большого числа Р-дикетонатов и карбоксилатов металлов. Установлена зависимость летучести комплексных соединений d-переходных металлов от их строения. Показано, что Р-дикетонаты металлов в газовой фазе могут находиться в двух изомерных формах. Впервые в газовой фазе найдены комплексные соединения на основе Р-дикетонатов металлов с аномально высокими координационными числами и необычным лигандным окружением.

Практическая значимость работы состоит в развитии метода высокотемпературной масс-спеетрометрии для исследования процессов парообразования оксидов, систем на их основе и соединений, процесс парообразования которых сопровождается разложением и диспропорционированием.

Полученные данные могут быть рекомендованы для использования в термодинамических расчетах равновесий химических реакций в высокотемпературных технологических процессах.

Непосредственное практическое значение диссертационной работы состоит в использовании ее результатов, переданных в ФТИ им А.Ф. Иоффе РАН для разработки технологий выращивания из расплава объемных монокристаллов вольфраматов и цирконатов бария.

Результаты термодинамических исследований системы мышьяк-сера использованы в Химико-металургическом институте и в Институте металлургии и обогащения АН КазССР при создании способов перевода мышьяка из окисленных, сульфоарсенидных форм в менее токсичные и более компактные сульфиды. Термодинамические характеристики систем мышьяк-селен и мышьяк-теллур, полученные при выполнении данной работы, переданы в МИЭТ для разработки оптимальных режимов синтеза полупроводниковых соединений. Результаты исследования кинетики и термодинамики парообразования полупроводниковых соединений AUBV вошли в цикл работ, которые были отмечены премией Совета Министров СССР за 1989 год.

Материалы диссертации, связанные с масс-спектральным исследованием координационных соединений, используются автором при чтении курса лекций для студентов МХТИ и ВХК РАН.

За работы в области создания новых материалов и технологий автору в составе коллектива ученых присуждена премия Совета Министров СССР за 1990 год.

Личный вклад автора. В основу работы положены резулыаты исследований, выполненные при непосредственном участии автора в период с 1978-2004 годы. В работе принимали участие И.П. Малкерова, А.В. Стеблевский, К.Н. Марушкин, М.Н. Булова, Н.А. Грибченкова (Асрян), А.Г. Лынов, у которых автор был научным руководителем их диссертационных работ или участвовал в руководстве и выполнении их исследований. Соискателю принадлежит основная роль в выборе направлений исследований, постановке задачи, интерпретации полученных экспериментальных результатов. Большую помощь при выполнении данной работы оказали сотрудники нашего института В.Д. Буцкий, Ю.А. Политов, B.IT. Орловский, С.Ф. Мареикин, Я.Х. Гринберг, В.Н. Гуськов, В.Г. Севастьянов, сотрудники химического факультета МГУ Н.П. Кузьмина, A.M. Гаськов, проф. МИЭТа А.С.Пашенкин.

Апробация работы. Результаты диссертации были доложены и опубликованы в трудах следующих конференций и совещаний: V, VI, VII, VIH, IX Всесоюзные симпозиумы по химии неорганических фторидов (Днепропетровск 1978; Новосибирск 1981; Ленинабад 1984; Полевской 1987; Череповец 1990); HI, IV Всесоюзные конференции по масс-спектрометрии (Ленинград 1981, Сумы 1986); VIII, IX, X, XIII Всесоюзные конференции по калориметрии и химической термодинамике (Иваново 1979, Тбилиси 1982, Москва 1984. Красноярск 1991); Всесоюзная конференция «Химия и технология фосфидов и фосфорсодержащих сплавов» Киев 1979; IV, V, VI Всесоюзные координационные совещания по полупроводниковым соединениям АПВУ (Ужгород 1978, Душанбе 1982, Каменец-Подольский 1986); VI Международная конференция по термодинамике (1СТ 6, ГДР 1980); 1, III Всесоюзные конференции «Термодинамика и полупроводниковое материаловедение» (Москва 1979, 1986); VIII Международная конференция по термическому анализу ICTA-85 (Братислава 1985); VII Всесоюзное совещание по физико-химическому анализу (Фрунзе 1988); V Международная конференция по высокотемпературным материалам (Рим 1987); VI Всесоюзное совещание

«Применение МОС для получения неорганических покрытий и материалов (Горький 1987); X Всесоюзное совещание «Физические методы в координационной химии» (Кишинев 1990); III Международная конференция MSU-HTSCV (1993); XIV Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Ленинград 1989); IX, XII Международные конференции по химическому осаждению из газовой фазы (EvroCVD, Финляндия 1993, Испания 1999); XIII Международная конференция по масс-спекгрометрии (ICMS, Венгрия 1994); XXXI, XXXIII Международные конференции по координационной химии (ICCC, Канада 1996, Флоренция 1998); XIX, XX, XXI Международные Чугаевские совещания по координационной химии (Москва 1997, Ростов-на-Дону 2001, Киев 2003); XIV Международная конференция по химической термодинамике (Санкт-Петербург 2002); VI Международная школа-конференция «Фазовые диаграммы в материаловедении» (PDMS, Киев 2001); V Международная конференция по химии f-элементов (ICCFE, Швейцария 2003); II Международный симпозиум по высокотемпературной масс-спектрометрии (HTMS, Плес 2003).

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 69 статьях в реферируемых отечественных и международных журналах и 38 тезисах докладов на отечественных и международных конференциях.

Основное содержание работы

Развитие метода высокотемпературной масс-спетсгрометрии происходило в !

значительной степени при исследовании галогенидов s- и р- металлов и двухкомпонентных систем на их основе. Главным образом это было связано с относительно простой картиной парообразования этих соединений. Несмотря на сложный молекулярный состав газовой фазы, сублимация галогенидов (за исключением некоторых |

иодидов) протекает без разложения и диспропорционирования, т.е. сублимирующийся состав соединения, как правило, всегда совпадает с его стехиометрией (конгруэнтная сублимация). Подобное поведение галогенидов s- и р- металлов позволило, за относительно короткий срок, разработать эффективные методики, которые с успехом исполмуютея и сегодня при исследовании термодинамических характеристик неорганических веществ и многокомпонентных систем. Дальнейшие работы были связаны с высокотемпературным исследованием галогенидов переходных металлов, в которых решались как чисто научные, так и практические задачи. Галогениды переходных металлов являются одними из наиболее сложных, с экспериментальной точки зрения, объектов исследования. Многие из этих соединений чрезвычайно реакционноспособны и гигроскопичны, в высших степенях окисления термически неустойчивы; часто парообразование, кроме процессов полимеризации, сопровождается разложением и диспропорционированием. При исследовании галогенидов, в частности фторидов многовалентных металлов, большие надежды возлагались на методику напуска галогенирующих агентов (F2, SFe, Cl2, MoF6 C1F3 и др.) непосредственно в эффузионную i

камеру в ходе масс-спектралъного эксперимента. Но этот метод, несмотря на длительные и трудоемкие исследования, не получил широкого распространения из-за практически непреодолимых трудностей, связанных с измерением равновесного давления галогенирующего агента (напускаемого газообразного компонента). Однако следует отметить, что с точки зрения in situ методика напуска часто остается единственно возможным подходом при исследовании неустойчивых в обычных условиях соединений.

Получить значительную термодинамическую информацию о галогенидах переходных металлов возможно и обычным традиционным путем, а именно, систематическим, последовательным исследованием процессов парообразования валентно-ненасыщенных, устойчивых в конденсированном состоянии соединений. Необходимую "помощь" в решении термодинамических задач оказывают процессы диспропорционирования, которые характерны для валентно-ненасыщенных соединений. Именно этот путь был использован в данной работе при исследовании галогенидов хрома, молибдена, вольфрама, рения и урана.

I. Масс-спектрометрическое исследование процессов парообразования низших галогенидов <1-переходных металлов и урана.

1.1. Фториды хрома: СгР». СгР;. СгР.

Исследование ди- и трифторидов хрома было выполнено в интервале температур 1040-1160 К и 1080-1280 К.

Анализ масс-спектров, величин потенциалов появления основных ионов и эксперименты по полной изотермической сублимации навесок фторидов хрома позволили показать, что в газовой фазе над трифторидом хрома присутствуют только молекулы СгКз, а парообразование дифторида хрома сопровождается диспропорционированием с образованием молекул СгР, (№2, СгРз, Сг^ и металлического хрома. Таким образом, процессы парообразования могут быть выражены следующими реакциями:

Процесс парообразования СгРз протекает конгруэнтно, а СгЬ'г - инконгруэнтно. Поэтому, строго говоря, состав газовой фазы над дифторидом хрома, в рамках двухкомпонентной системы (Сг-¥г), соответствует двухфазной области [Сг+ СгР2].

Согласно выражению константы равновесия реакции (1.4), парциальное давление молекул СгРз является функцией активности хрома аст■ Минимальное содержание молекул ОРз в насыщенном паре будет при ас, = 1, т. е. при сублимации дифторида из хромовой или «абсолютно» инертной ячейки Кнудсена. Уменьшение активности хрома должно сопровождаться увеличением парциального давления молекул СгРз. Так, при сублимации Сг?2 из платиновой ячейки Кнудсена, в которой металлической хром легко растворяется, содержание молекул СгР3 резко увеличивается. В табл.1 приведены величины парциальных давлений компонентов газовой фазы при сублимации дифторида хрома из хромовой, молибденовой и платиновой ячеек Кнудсена. По второму и третьему законам термодинамики были найдены энтальпии сублимации ди- и трифторида хрома и энтальпия изомолекулярной реакции (1.3). По этим величинам и известным литературным данным рассчитали стандартные энтальпии образования фторидов хрома СгРз, СгР2, СгР в газовой фазе и энтальпии последовательного отрыва атомов фтора от молекулы СгРз (см. табл.2, 3, 4). В исследовании большое внимание уделено доказательству равенства единице активности дифторида хрома при его сублимации из хромовой, молибденовой и платиновой камер Кнудсена.

СгР3 (тв) = СгРз (г) 2 СгЯг (г) = СгРз (г) + СгР (г) 2СтР2(г) = Ст2Р4(г)

(1.1), СгЫтв) = СгР2(г)

(1.3), 3 СгР2 (тв) = Сг (тв) + 2 СгРз (г)

(1.5).

0-2), (1.4),

Таблица 1

Абсолютные величины парциальных давлений компонентов насыщенного пара над дифторидом хрома, Т = 1139 К.

Молекула Парциальное давление, Па

Материал ячейки

Сг, Мо

ОТ 1,71-Ю"2 1,26-КГ4

Сг¥2 2,0410-' 2,04-10"1

СгЛ * 4.0010'3 4,00-10"3

ОТз 6,25-10"3 8,54-10'1

* - величина парциального давления Сг2Р4 приведена при Т = 1245 К

1.2. Низшие фториды молибдена и вольфрама МоРя. МоЯ^ WF4■

Газовая фаза над трифторидом молибдена в интервале температур 790-970 К состоит, главным образом, из молекул Мор4, Мор5 и незначительных количеств молекул МоЬз и МогРю-

В насыщенном паре тетрафторида молибдена при Т = 520 К присутствуют только молекулы МоРб, а тетрафторида вольфрама - только WF6 (Т = 420 К). Установленный состав газовой фазы над низшими фторидами молибдена и вольфрама показывает, что процесс их парообразования сопровождается диспропорционироЕанием. Эксперименты по полной изотермической сублимации навесок позволили установить, что нелетучим продуктом диспропорциоиирования трифторида молибдена и тетрафторида вольфрама являются металлические молибден и вольфрам, а тетпяфторидя молибдена -кристаллический трифторид Мор^ причем, в процессе парообразования активности МоР3, МоР4, ^^4 остаются постоянными и равными единице. Эти процессы могут быть описаны следующими реакциями.

4 МоН'з (тв) = Мо (тв) + 3 МоР4 (г) (1.6), 5 МоР3 (тв) = 2 Мо (тв) -<- 3 МоР5 (г), (1.7) МоРз (тв) = МоР3 (г) (18), 2 МоР5(г) = Мо2Г|о(г), (1.9)

2 Мо?4 (тв) МоРз (тв) + МоР5 (г) (1.10), 3 ЧУР4(тв) ='Щтъ) + 2 \УР60). (1.11)

В табл 5 приведены величины парциальных давлений компонентов газовой фазы при парообразовании трифторида молибдена, тетрафторидов молибдена и вольфрама, которые, строго говоря, с учетом реакций диспропорциоиирования соответствуют гетерогенным областям [МоРз + Мо], [МоР3 + МоР4] и [\\Т4 + Как уже отмечалось выше, состав газовой фазы над соединениями, сублимация которых сопровождается диспропорционированисм, зависит от активности нелетучего продукта диспропорциоиирования. Поэтому в сводных таблицах, наряду с величинами парциальных давлений, желательно всегда указывать или материал эффузионной камеры, или величину активности нелетучего продукта диспропорциоиирования.

Таблица 2

Энтальпии газовых и гетерогенных реакций (кДж/моль) с участием фторидов, оксо- и тиофторидов, бромидов хрома, молибдена, вольфрама, рения и урана.

№ Реакция Д гНж

1 СгР2(тв) = СгР2(г) 335,6 ±12.6

2 СгР3(тв) =СгР3(г) 327,6+12.6

3 2 СгР2(г) = СгРз(г) + СЩг) 76,0 ± 10.5

4 Сг2Р4(г) =2СгР2(г) 257,7 ±18.8

5 МоРз(тв) = МоРз(г) 314,2 ±12.5

6 4/3 МоР3(тв) = 1/3 Мо(тв) + МоР4(г) 263,2 ±3.8

7 5/3 МоРз(тв) = 2/3 Мо(тв) + МоР5(г) 273Д ± 3.8

8 2 МоР4(тв) = МоРз(тв) + МоР5(г) 152,7 ±6.3

9 3/2 \УР4(тв) = 1/2 W(тв) + ЧУР6(г) 93,7 ± 12.6

10 3 ЯеР5(тв) = ЯезРиСг) 84,9 ±9.5

11 2 ЯеР5(тв) = ЯеР4(тв) + ЯеР6(г) 89,0+11.0

12 3/2 ЯеР4(тв) = 1/2 Ке(тв) + ЯеР6(г) 128,5 ±9.5

13 2 ЯеР4(тв) = Яе2Р8(г) 133,9 ±7.5

14 ЯеР5(тв) = КеР5(г) 130,4 ±22.0

15 Яер4(тв)) = ЯеР4(г) ¿301,2 ±54.4

16 Ке2Р8(г) = 2 ЛеР4(г) >469 ±67

17 ЦВг4(тв) =ЦВг4(г) 190,8 ±5.9

18 иВг3(тв) = Шг3(г) 275,3 ±11.7

19 4/3 иВг3(тв) = 1/3 и(тв) + иВг4(г) 247,3 ± 14.6

20 4МоВг25(тв) =МоВг4(г) + 3 а-МоВг2(тв) 230 ±20

21 2 Р-МоВг2(тв) = МоВг4(г) + Мо(тв) 250,6 ± 10,0

22 Р-МоВг2(тв) = Вг2(г) + Мо(тв) 230,6 ±10,0

23 2 а-МоВг2(тв) = МоВг4(г) +Мо(тв) 268,6 ± 10,0

24 МоВг2(тв) = Вг2(г) + Мо(тв) 238,5 ±12.6

25 Р-МоВг2(тв) = а-МоВг2(тв) 13 ±10

26 Сг20,(тв) + СгР3 (тв) = 3 СЮР(г) 959,8+ 18.8

27 СгОгР2(г) + СгР2(г) = 2 СгОР2(г) -30,4 ±16.3

28 Мо02Р2(г) + МоР4(г) = 2 МоОРз(г) -21,3 ±6.3

29 Мо8Р3(тв) = 3/5 МоР5(г) + 2/5 Мо(тв) + 1/8 8„(г) 50,9 ±13.8

30 МовРДг) = 4/5 МоР5(г) + 1/5 Мо(тв) + 1/8 88(г) 6,4 ±14.7

31 ШвР4(тв) = \У8Р4(г) 79,9 ± 5.4

Использование молибденовых и вольфрамовых камер при исследовании равновесий (1.6, 1.7, 1.11) вполне оправдано, поскольку эти материалы соответствуют условию равенства единице активности нелетучего продукта диспропорционирования. Применение молибденовой камеры при исследовании реакции (1.10) может непредсказуемо повлиять на состав газовой фазы и величины парциальных давлений, так как в этом случае формально в равновесии должны находиться три конденсированные фазы Мо, MoF3, M0F4 (нонвариантная точка), что для данной системы невозможно. В связи с этим был использован нейтральный относительно фторидов молибдена материал - платина.

Таблица 3

Стандартные энтальпии образования фторидов, бромидов, оксофторидов, тиофторидов хрома, молибдена, вольфрама, рения и урана (кДж/моль).

№ Соединение - Д/Я^8 Xs Соединение -Д

1 CrF(r) -17,0 ±9,0 14 MoBr4(r) 209,0 ±16.0

2 CrF2(r) 445,0 ±13,0 15 МоВг2.5(тв) 287,0 ±20,0

3 CrF3(r) 831,0± 13,0 16 (3-МоВг2(тв) 230,0 ±12,0

4 МоРз(тв) 910,4 + 19.7 17 а-МоВгг(тв) 238,0 ±12,0

5 MoF4(tb) 1158,5 ±26.4 18 CrOF(r) 337,5 ±23.4

6 WF4(tb) 1210,0 ±13.0 19 CrOF2(r) 657,7 ±31.4

7 ReF5(tb) 1217,0 ±11,0 20 СКШг) 799,6 ± 37.7

8 RsF4(tb) 989,0 ±12,0 21 MoOFj(r) 1000,8 ±23.0

9 ReFs(r) 1086,6 ± 18.8 22 MoSF3(tb) 686,8 ±21.4

10 ReFd(r) > 686,2 + S01 23 MoSF4(r) 981,5 + 21.8

11 RezFeOO 1841,4±70,7 24 WSF4(r) 1136,8 + 37.7

12 иВгз(тв) 643,5 ±11.7 25 WSF4(tb) 1216,7 ±38.1

13 UBr3(r) 368,2 ± 15.9

Исследованием газовых и гетерогенных равновесий по второму и третьему законам термодинамики были рассчитаны стандартные энтальпии реакций (1.6 - 1.11) (табл.2), которые позволили с привлечением известных литературных данных впервые найти стандартные энтальпии сублимации и образования конденсированных МоР3, МоР4, значения которых приведены в табл.2,3. Величины, полученные по второму и третьему законам термодинамики, хорошо согласуются друг с другом, что свидетельствует, во-первых, о равновесном протекании реакций диспропорционирования фторидов молибдена и вольфрама и, во-вторых, чго активности конденсированных продуктов диспропорционирования равны или близки к единице.

Таблица 4

Энтальпии химических связей в молекулах фторидов (кДж/моль).

Связь ^298.15 Связь

Cr-F 460 F3SM0-F 372

FCr-F 541 F4M0-o 619

F2Cr-F 465 F3M0-O 657

F3Cr-F 338 F4M0-S 305

F4Cr-F 153 F3M0-S 368

OCr-F 603 F3SW-F 506

OFCr-F 400 f4w-o 749

FCr-O 601 f4w-s 485

F2Cr-0 460 FjRe-F 348

F4Mo-F 372 F4Re-F 480

F3OM0-F 406 Br3U-Br 354

1.3. Низшие фториды рения: ReFi, Ret-;

До постановки данной работы в литературе отсутствовали сведения о термодинамических характеристиках низших фторидов рения. Достаточно хорошо было известно только значение стандартной энтальпии образования ReFeCr). Исследование парообразования ReF4 и ReFs вели в интервале температур 385-475 К и 298-316 К, соответственно. Анализ масс-спектров насыщенного пара, исследование энергетики процессов ионизации показали, что парообразование низших фторидов рения сопровождается сублимацией и диспропорционированием с переходом в газовую фазу в случае тетрафторида молекул R^Fg и ReFs и образованием металлического рения, а в случае пентафторида рения - молекул Re3F]5, ReF6, незначительных количеств Re2i;io, ReFs и твердого ReF4. Все эти процессы могут быть выражены следующими основными реакциями:

3ReF5(tb) = Re3Fi5(r) (1-12), 2 ReFs (тв) = ReF„ (тв) + ReF6 (г) (1.13),

2ReF4(tb) = Re2F8(r) (1.14), 3 ReF4 (тв) = Re (тв) + 2 ReF6 (г) (1.15).

Эксперименты по полной изотермической сублимации образцов ReF4 и ReFj показали, что в течение всего периода парообразования их активности остаются постоянными и равными единице. Эти результаты интересны тем, что, во-первых, позволяют относительно легко по второму и третьему законам термодинамики рассчитать энтальпии реакций (1.13) и (1.15) (табл.2) и, во-вторых, указывают на то, что в конденсированной фазе системы Re-F2 отсутствуют фториды, в которых рений имел бы степень окисления ниже четырех. При расчете по третьему закону термодинамики были

использованы экспериментальные величины парциальных давлений молекул ReFe над тетрафторидом рения при Т = 440 К и пентафторидом рения при Т = 300 К. Величины изменения энтропий реакций (1.13) и (1.15) считали равными для аналогичных реакций с участием тетра- и пентафторидов молибдена и вольфрама. По найденным таким образом энтальпиям реакций диспропорционирования и известной стандартной энтальпии образования молекул KeF6 (A/^°9g(ReF6, г.) = -1355 кДж/моль) рассчитали стандартные энтальпии образования конденсированных тетра- и пентафторидов рения (табл.3). Энтальпии сублимации , 298-316 К) = 89,9 кДж/моль и A,ff^8(Rs2Fg, 385

475 К) = 133,9 ± 7,5 кДж/моль определили по второму закону термодинамики. Наличие молекулы R^Fg - первый и пока еще единственный пример димеризации тетрафторидов металлов в газовой фазе. Естественно, что к этой молекуле возник повышенный интерес, как с точки зрения ее термодинамических характеристик, так и с точки зрения структуры.

Для определения энтальпий образования молекул ReF4, ReFs, Re2Fg исследовалось взаимодействие металлического рения с гексафторидом рения непосредственно в ходе масс-спектрального эксперимента с помощью методики напуска.

В интервале температур 600-780К единственным продуктом восстановления гексафторида рения была молекула Re2Fs:

2/3 Re (тв) + 4/3 ReF6 (г) = Rfi2Fg (г) (1.16).

Анализ зависимости константы равновесия этой реакции от давления ReF6 показал, что в масс-спектральном эксперименте отсутствует равновесие при всех возможных температурах и давлениях ReF6.

В интервале температур 1100-1250 К взаимодействие Re и ReF6 описывается реакцией

1/6 Re (тв) + 5/6 ReF6 (г) = ReF5 (г) 0-17).

Аналогичные исследования показали, что в этом интервале температур и лаипении напуска 5x10'3 - 5x10'5 мм рт. ст. система максимально близка к состоянию равновесия.

Приняв, что активность рения равна единице, по второму и третьему законам термодинамики была рассчитана энтальпия этой реакции, которая оказалась равна 46,9 ± 15,1 кДж/моль и 35,6 ± 27,6 кДж/моль, соответственно. Удовлетворительное согласие полученных значений подтверждает корректность сделанных выводов о равновесном протекании реакции (1.17). Приняв среднее значение равным 41,4 + 15,9 кДж/моль, по известной величине Ay./T^iReFg. г.) нашли значение стандартной энтальпии образования молекул RcFs A//yJ98(ReF5, г.) = -1086,6 ± 18,8 кДж/моль. Знание этой величины позволило по энтальпии реакции > 133,5 кДж/моль

2 ReF5 (г) = ReF4 (г) + ReF6 (г), (I-18)

рассчитанной по третьему закону термодинамики в предположении, что при Т = 1250 К парциальное давление молекул ReF4 соответствует нижнему пределу чувствительности прибора, оценить стандартную энтальпию образования тетрафторида рения AfH°m(ReT^. г.) > -686,2 ± 50,2 кДж/моль. Исходя из полученной величины, значений стандартных

энтальпий образования тетрафторида рения в газовой и конденсированной фазах, энтальпии сублимации Яе2р8, нашли энтальпию реакции диссоциации Яе^в:

>469 ± 67 кДж/моль. Высокое значение энтальпии диссоциации позволило предположить наличие в молекуле ЯегРв связи рений-рений, что было подтверждено электронографическими исследованиями.

При исследовании процессов парообразования хлорфторида рения состава ЯеСЬ. ХРХ, где х = 0,6-0,7, в газовой фазе впервые были обнаружены фторидные кластеры ЯезСЬР, ЯезС17Р2, Ке3С16Рз, Ке3С15Р4.

1.5. Низшие бромиды урана и молибдена: ЦВгз. ЦВгд. МоВг?. МоВг^

Парообразование тетрабромида урана протекает конгруэнтно, газовая фаза над этим соединением состоит из молекул иВг4. Стандартная методика масс-спектральных исследований позволила найти абсолютные величины давления и по второму и третьему законам термодинамики рассчитать стандартную энтальпию сублимации иВг4 (табл.2). Парообразование остальных низших бромидов сопровождается сублимацией, диспропорционированием и разложением.

Исследование энергетики процессов ионизации основных ионов масс-спектров этих соединений, эксперименты по полной изотермической сублимации позволили найти абсолютные величины парциальных давлений компонентов насыщенного пара (табл.5) и описать парообразование бромидов следующими реакциями:

Специально поставленные эксперименты показали, что активности нелетучих продуктов диспропорционирования и разложения Ш (тв), Мо (тв), МоВг2 (тв)) при использовании молибденовых и платиновых ячеек Кнудссна остаются постоянными и равными единице в течение всего периода парообразования. Величины энтальпий реакций (1.23 - 1.26) были рассчитаны по третьему закону термодинамики (табл.2). Необходимые для этого абсолютные значения энтропий конденсированных МоВг2 и МоВгт 5 оценивали по Латимеру, расчет абсолютной величины энтропии молекул МоВг4 выполнен по оценочным частотам нормальных колебаний и молекулярным константам. Стандартные энтальпии образования бромидов молибдена и урана приведены в табл.3

Яе2Р8(г) = 2КеР4(г),

(1.19)

иВг4 (тв) = ЦВг4 (г)

иВгз(тв) = ЦВгз(г)

4 иВг3 (тв) = и (тв) + 3 иВг4 (г)

4 МоВг2 5 (тв) = МоВг4 (г) + 3 а-МоВг2 (тв)

2 р-МоВг2 (тв) = МоВг4 (г) + Мо (тв)

р-МоВг2 (тв) = Вг2 (г) + Мо (тв)

а-МоВг2 (тв) = Вг2 (г) + Мо (тв)

(1.20), (1.21), (1.22),

(1.23),

(1.24),

(1.25),

(1.26).

Таблица 5

Состав газовой фазы над фторидами, бромидами молибдена, вольфрама и урана МоРз, МоР4, \УР4, МоВг2-5, МоВг4, иВгэ, ЦВг4 (Па).

Соединение />(МНа13) /КМНаЬ,) Р(МР6) /Ч Вг2) Камера т,к

МоР3 [МоР3 + Мо] 2,85-10'2 5,85 0,59 - - Мо 930

МоР4 [МоР, + MoF.il - - 0,11 - - 14 520

\МР4 + - - - 0,78 - Ш 406

Шг4 - 1,69 - - - Мо 650

иВгз [и + иВг3] 0,29 0,13 - - - Мо 1000

МоВг2-5 [МоВгу+ МоВг2] - 0,075 - - - Мо 700

МоВг2 [Р-МоВг2+Мо] - 0.15 - - 0,18 Мо 960

I 6 Т^ПиЛПииЯШЛ]ОГ1ГТМ уцтктйпилтшги ГЧ1гт- « типА-тпнипв угчлмв илгтпАЧИНИ Ч

=¿^1—- -г ------------------- _----'• "I""'.... ............"

вольфрама.

Высокая реакционная способность фторидов переходных металлов всегда приводит к тому, что в газовой или конденсировашюй фазах этих соединений присутствуют в том или ином количестве разнообразные оксофториды. Поэтому, при моделировании и оптимизации различных высокотемпературных гетерогенных процессов с участием фторидов необходима полная информация о термодинамических характеристиках оксофгоридов. К началу выполнения данной работы сведения по термодинамическим свойствам этих соединений были весьма ограничены, а часто и противоречивы Интерес к оксо- и тиофторидам переходных многовалентных металлов связан и с чисто научными вопросами. Знание термодинамических характеристик этих соединений позволяет проследить за изменением энергий химических связей в соединении при замене одного лиганда на другой.

16 1. Оксофториды хрома и молибдена СЮР. СЮГ^. СЮгР^МоОР

Стандартные энтальпии образования оксофторидов хрома были найдены при исследовании систем СгР3-Сг203, СгР3-СЮ3 В газовой фазе системы СгР3-Сг203 в

интервале температур 1175-1350 К присутствуют молекулы СгР3, СЮР. Согласно известным литературным данным эта система представляет собой смесь чистых кристаллических соединений СгР3 и Сг203. Все это позволило по энтальпии гетерогенной реакции

СгРз (тв) + Сг203 (тв) = 3 СЮР (г), (1.27)

значение которой было найдено по третьему закону термодинамики, рассчитать стандартную энтальпию образования оксофторида хрома СЮР (табл.3). При этом были использованы экспериментально найденные величины парциальных давлений молекул СЮР, СгР3, известные значения абсолютных энтропий Сг20з, СгР3 и энтропия СЮР, рассчитанная нами по оцененным частотам нормальных колебаний и молекулярным постоянным.

Газовую фазу над трехкомпонентной системой СгРз-СгР2-СЮ3 состава 76 мол. % СЮ3 исследовали в температурном интервале 520-1350 К. Анализ масс-спектра и кривых эффективности ионизации показал, что в начальный период сублимации (Т = 650-720 К) в паре присутствуют только молекулы СЮгРг- При температурах 1046-1197 К в газовой фазе, наряду с молекулами СЮ2Р2, присутствуют молекулы СгР3, СгР2, СЮР2. Энтальпия образования молекулы СЮ2Р2 была найдена (оценена) при исследовании энергетических характеристик процессов ионизации СЮ2Р2 в предположении, что диссоциативная ионизация при электронном ударе идет по схеме:

СЮ2Р2(г) + ё СгР2+(г) + 02 + 2ё АР = 14,3 эВ. (1.28).

По третьему закону термодинамики исследованием изомолекулярной реакции

СЮЛ (г) + ОТ2 (г) = 2 СЮР2 (г) (1.29)

в интервале температур 1077-1082 К была найдена стандартная энтальпия образования СЮР2 (табл.3). При вычислении Д,5° реакции (1.29) была выполнена оценка молекулярных констаот и частот колебаний для молекулы СЮР2 по известным данным для молекул СЮ2 и СгР3. Значения абсолютных энтропий СгР2 и СЮ2Р2 взяты из литературы. Найденные энтальпии образования позволили рассчитать энтальпии отрыва атомов фтора и кислорода в молекулах оксофторидов хрома (табл.4).

Стандартная энтальпия образования молекул МоОР3 была впервые определена при исследовании системы МоР3 - Мо02Р2, газовая фаза над которой в интервале температур 760-887 К состоит из молекул МоР3, Мор4, МоРг, Мо02Р2, МоОРз.

Для расчета энтальпии образования МоОРз (табл.3) исследовали термодинамические характеристики изомолекулярной реакции:

Мо02Р2 (г) + МоР4 (г) = 2 МоОРз (г) (1.30).

Энтальпию этой реакции нашли по второму и третьему законам термодинамики (табл.2). В расчетах по третьему закону оценивали молекулярные константы и частоты колебаний молекулы МоОР3.

1.6.2. Тиофториды молибдена и вольфрама Мо5р4. МоВР^. АУБРл.

Газовая фаза над тиофторидом молибдена в интервале температур 293-460 К состоит из молекул Мс^з, Мо8Р4, (МоР5)3> Яг, а над тиофторидом вольфрама - только из молекул \ySF4. Подобный состав газовой фазы свидетельствует, что сублимация тиофторида молибдена сопровождается диспропорционированием, причем нелетучим продуктом диспропорционирования является практически чистый молибден. Парообразование этих соединений может бьггь представлено в виде следующих реакций.

1№8р4 (тв) = \VSF4 (г) (1.31) МовРз (тв) = Мо8Рз(г) (1.32), МовРз (тв) = 3/4 Мо8Р4 (г) + 1/4 Мо (тв) + 1/32 (г) (1.33),

5 \loSF3 (тв) = (МоИ,), (г) + 2 Мо (тв) + 5/8 Бе (г) (1.34).

Верхний предел энтальпии образования молекул \VSF4 (табл.3) был рассчитан из эксперименталышх данных по исследованию энергетики процесса ионизации

¥^4(г) + г ШР4' (г) 4 Я ь 2ё, АР = 14,8 ±0,3 эВ. (1.35)

Энтальпии образования МоБРз и мо8р4 определили из данных по составу ненасыщенного пара, полученных при сублимации тиофторида молибдена из двойной однотемпературной камеры Югудсена, использование которой позволили исследовать следующие гетерогенные равновесия:

МовРз (тв) = 3/5 МоР5 (г) + 2/5 Мо (тв) + 1/8 вв (г) (1.36),

Мо8Р4 (г) = 4/5 МоР5 (г) + 1/5 Мо (тв) + 1/8 Бе (г) (1.37),

Мо5Р4 (г) = 1/2 МоВгз (г) + 1/2 МоР5 (г) + 1 /16 Б8 (г) (1.38)

Расчет энтальпий этих равновесий (табл.2) проводили по третьему закону

этого исследования экспериментально найдены величины парциальных давлений и оценены значения абсолютных энтропий молекул МоБРз, Мо8Р4. По найденным таким образом энтальпиям реакций (1.36-1.38) и известным энтальпиям образования МоР5, 5з рассчитали стандартные энтальпии образования тиофторидов молибдена. Рекомендованные значения приведены в сводной табл.3 .

1.7. Реакции диспропорционирования и определение активности компонентов на поверхности.

Как показали наши исследования, часто парообразование валентно-ненасыщенных соединений сопровождается частичным или полным диспропорционироваиием. Одним из продуктов диспропорционирования, как правило, является нелетучее соединение с более низкой степенью окисления. Парообразование таких соединений может быть описано двумя следующими реакциями:

ш МЭ„ (тв) = (МЭ„)т (г) (1.39),

а МЭ„ (тв) = р МЭ„.Р (тв) +1 (МЭп+0, (г) (1.40).

Согласно константе равновесия реакции (1.40), содержание молекул (МЭ„-н), в газовой фазе является функцией активности нелетучего продукта МЭ„.Р диспропорционирования: чем ниже его активность, тем выше парциальное давление летучего компонента. В связи с этим при представлении экспериментальных данных по исследованию процессов диспропорционирования необходимо обязательно указывать активность нелетучего продукта.

Рассмотренная зависимость состава газовой фазы позволяет предложить метод определения активности металлов на поверхности, основанный на реакциях диспропорционирования.

—МЭ„(тв) = - М(тв) + МЭ^(г) (1.41). п п

Суть метода сводится к поочередному измерению парциальных давлений молекул МЭ„+| (или пропорциональных им величин ионных токов) из двух секций сдвоенной эффузионной ячейки, в одной из которых активность металла равна единице, а в другой -неизвестна. Тогда из выражения константы равновесия реакции (1.41), записанного для обоих случаев,

при условии, что аиз = 1, активность металла будет равна

\ Рнэ„, \ 1ю.и

гДе Рмэ.ц () " давление молекул МЭ„+| (ионный ток) при ам = 1, />ло„, (,) -

давление молекул МЭ„+| при активности ам< 1.

Создать условия, при которых активность металла равна единице, не сложно. Для этого достаточно вести сублимацию соединения их ячейки, материалом которой является продукт его диспропорционирования. С помощью предложенного метода была рассчитана активность хрома на поверхности платиновой ячейки при сублимации СгЯ2 (см. табл.1).

Состав газовой фазы над соединениями, парообразование которых сопровождается диспропорционированием, зависит также и от условий протекания процесса сублимации. Наши исследования показали, что в условиях близких к равновесным, состав газовой фазы над соединением МЭ„ определяется реакциями (1.39) и (1.40). При сублимации в неравновесных условиях вклад реакции (1.40) уменьшается, и, в некоторых случаях, процесс парообразования может протекать практически только по реакции (1.39). Так, например, при сублимации дифторида хрома из платиновой ячейки молекулярный поток состоит, главным образом, из молекул СгБг и СгРз, а с открытой платиновой поверхности -в основном из СгРз. Аналогичная зависимость имеет место при парообразовании пентафторида вольфрама: в равновесных условиях насыщенный пар состоит из молекул XVИб и (\^Т5)з, в неравновесных - из (\У?5)з. Подобное поведение соединений, парообразование которых сопровождается диспропорционированием, объясняется большими периодами индукции, в течение которых образуются новые конденсированные фазы и, по всей видимости, высокими значениями энергий активации. В неравновесных условиях (открытая поверхность) вероятность образования твердой фазы МЭ„ р мала, что приводит к исключению реакции (1.40) из процесса парообразования Высокая энергия активации реакций диспропорционирования и связанный с этим низкий коэффициент испарения так же делают протекание процессов типа (1.40) более медленными, чем

реакций сублимации (1.39). Не исключено, что при парообразовании может возникнуть интересная ситуация, когда одна часть системы будет находиться в состоянии равновесия, а другая - нет. В заключение данного раздела следует отметить, что многие проблемы, связанные с исследованием реакций диспропорционирования, характерны и для веществ, парообразование которых сопровоящается частичным разложением.

Т.8. Энтальпии химической связи М-Х (X = Р. Вг. О. 5) в молекулах Фторидов. бромидов, оксо- и тиофторидов хрома, молибдена, вольфрама, рения и урана.

Найденные в данной работе энтальпии образования соединений переходных металлов позволили рассчитать энтальпии отрыва атомов фтора, брома, кислорода и серы в молекулах фторидов, бромидов, оксо- и тиофторидов хрома, молибдена, вольфрама, рения и урана. Результаты расчетов и известные литературные данные приведены в табл.4. Как следует из этой таблицы, замена двух атомов фтора на кислород или серу в молекулах фторидов молибдена и вольфрама практически не сказывается на величине энтальпии связи М-Р. Это говорит о том, что во фторидах, оксо- и тиофторидах молибдена и вольфрама, по-видимому, проявляется постоянство и переносимость энтальпий концевых связей М-Р для одной степени окисления. Правда в случае соединений молибдена наблюдается незначительное ослабление этой связи при замене атомов фтора или кислорода на серу, так как сублимация тиофторида молибдена(У) сопровождается заметным разложением. Близость энтальпий связи Р^-Р и может, в определенной

степени, свидетельствовать о близости термодинамических свойств фторидов и соответствующих тиофторидов. При сравнении значений энтальпий отрыва атомов фтора в молекулах фторидов и оксофторидов хрома обнаруживается, что частичная замена атомов фтора на кислород приводит к заметному усилению связи металл-фтор. Эта тенденция особенно заметна в случае высших степеней окисления хрома.

Найденные закономерности полезны тем, что позволяют выполнить достаточно точно оценки энтальпий образования еще не исследованных подобных соединений *ромя7 молибдена и вольфрам?

П. Термодинамика процессов парообразования ряда полупроводниковых соединений и систем.

Объектами исследований, включенными в данный раздел, оказались неизученные или недостаточно изученные системы типа АПВУ (А = Zn, Сф В = Р, Ая), А"ВШ (А =Сй Те

- Ъп Те), АУВУ1 ( А = Ав, 8Ь; В = в, ве, Те) Специфика исследования этих объектов определяется, главным образом, сложным молекулярным составом газовой фазы и низкими коэффициентами диффузии компонентов конденсированной фазы, что затрудняет проведение процессов парообразования в равновесных условиях. То есть с одной стороны, для исследования этих объектов необходим масс-спектральный метод, а с другой стороны

- какой- либо статический метод.

П. I. Система Ая - 8.

Состав пара над халькогенидами мышьяка сложен и, несмотря на многочисленные исследования, до постановки данной работы нельзя было сделать окончательного вывода о

числе и виде молекулярных форм в газовой фазе. Наиболее подробно изучен состав пара тетрасульфида мышьяка. Сведения о составе пара над АвгЯз противоречивы. Что касается Аз48з, то процесс парообразования этого халькогенида исследован поверхностно. Для большинства халькогенидов мышьяка в газовой фазе не известны стандартные энтальпии образования. Именно этими обстоятельствами определялась постановка данной работы по исследованию термодинамических свойств системы мышьяк - сера. В рамках поставленной задачи изучены процессы парообразования реальгара (Аз454), аурипигмента (Авгвз) и систем составов -70, 53 и 30 ат.% Ав. Анализ масс-спектров насыщенного и ненасыщенного, перегретого паров над аб^, исследование кривых эффективности ионизации основных ионов масс-спектра позволили установить, что в газовой фазе над сульфидами мышьяка присутствуют молекулы А8485, АяА, АзА, Аз254, АвгЗз, А$4 и (п = 2,3,4,6,8). Эксперименты по полной изотермической сублимации навесок системы аб - Б с разными начальными составами дали возможность рассчитать абсолютные величины парциальных давлений всех компонентов газовой фазы и показать, что парообразование аурипигмента, реальгара протекает конгруэнтно и может быть представлено в виде основных реакций:

2 а^г) = аз454(г) + (г) (11.5), 2 Ав^г) = Ав484(г) + 2 82(г) (И.6), Аз485(г) = Аз484(Г) +1 /2 82(г) (11.7).

Экспериментальные и рассчитанные величины парциальных давлений компонентов насыщенного пара в системе Ав - в приведены в табл.6. На рис.1 приведено Р -х сечение полной Р -Т -х диаграммы фазовой системы Аэ - 8. Данная система интересна тем, что характеризуется тремя (четырьмя) конгруэнтно

сублимирующимися составами: два минимума общего давления,

соответствующие сублимации реальгара Ая^ и аурипигмента АвзБз, и два (один) максимума общего давления, которые находятся в гетерогенной области [А&А + Ая^вз] и расплаве состава ~ 57ат.% Ав.

По 2-ому и 3-ему законам термодинамики были найдены стандартные энтальпии газовых и гетерогенных реакций (11.1-11.7), которые протекают при сублимации Ав484 и Ая28з (табл.7). При расчете энтальпий по 3-ему закону термодинамики были использованы экспериментально найденные величины парциальных давлений и термодинамические функции, рассчитанные по известным и оцененным молекулярным постоянным. При определении значений стандартных

А^БДк) = А8484(г) (11.1),

3/2 Аь^г) = А8483(г) + АвгвзОг) (Н.2),

3 Авгвз (г) = АэЛСг) + Ав485(г) (П.З),

АвАЮ^А^Нг) (Н.4),

*»А

Рис1. Р-х-сечение фазовой диаграммы системы Аз-Я.

энтальпий образования молекул сульфидов мышьяка по энтальпиям реакций (II, 1-11.7) за базовое значение принимали величину (Авлвд, г, 298,15 К) = 5,9 ± 6,0 кДж/ моль, которая была получена нами по реакции

АзАОО = Аб- (г) + 2 (г) (11.8)

при исследовании ненасыщенного, перегретого пара при сублимации реальгара из двойной двухтемпературной камеры Кнудсена, стандартной энтальпии образования Р-Аз484 (данные фторной калориметрии) и энтальпии сублимации реальгара (реакция 11.1). Величины стандартных энтальпий образования сульфидов мышьяка и энтальпии химических связей в молекулах сульфидов мышьяка представлены в табл.8,9.

Таблица 6

Величины парциальных давлений (Па) компонентов газовой фазы системы Ав-в, Т=492 К.

/>/ Состав конденсированной фазы

[Аз4$4 + расплав 56 ат.% А5] ГА94$«+А528,] [АзА] [АзгБз + расплав 14 ат.% Ав]

А54$5 4,6-10"" 3,8- 1СГ3 1,0-10"2 2,2-10'3 4,6-10"4

АЗ454 1,71 1,71 1,71 4,6-10"2 2,0-10'3

А54$З 5,0 6,3-10"' 1,8-10'3 7,3-Ю"6 6,7-10"8

Авгвл 2,5-101и 1,5-Ю"4 2,НО""1 1,3-10'2 6,1-Ю"2

3,0-10"® 2,3-10° 8,6-10'3 8,6-10'3 8,6-10"3

А §4 9,0-10"4 2,4-10"'5 1,6-10"" 8,4-10'22 7,3-10"26

Робщ 5,1-10" 3,0-10"5 4,3-10"4 1,6-10"2 0,36

6,71 1,72 1,73 0.09 0,43

П.2. Система А8 - 5е.

В интервале температур 500-640 К исследовали процессы парообразования стеклообразных образцов состава 62,4, 48,5 ат.% Ач и сесквиселенида мышьяка Ач2$ез со степенью кристалличности 5 %. Анализ масс-спектров насыщенного и ненасыщенного, перегретого пара, исследование энергетики процессов ионизации позволили установить, что в газовой фазе над системой присутствуют молекулы аб.), 8е2, АяЗе, АвгБег, А$48ез, аз4$С4. Эксперименты по полной изотермической сублимации дали возможность рассчитать абсолютные величины парциальных давлений компонентов газовой фазы и показать, что парообразование АБ^ез протекает конгруэнтно и может быть описано следующими основными реакциями:

А^езОО = 1 /2 А548е3(г) + 3/4 5е2 (г) (II. 15), Ав^к) = 1/2 Аз45е4(г) + 1/2 5е2 (г) (11.16).

Таблица 7

Стандартные энтальпии газовых и гетерогенных реакций в системах Sb-S и As-Hale (Hale = S, Se, Те), (кДж/моль).

№ Реакция

1 AS4S4(TB) = AS4S4(r) 140,2 ±2,0

2 As2S3(TB) = As2S3(r) 154,4 ±4,6

3 As4S4(r) = As4(r) + 2 S2(r) 415,9 + 25,1

4 As4S3(r) = As4(r) + 3/2S2(r) 308,7 ±25,1

5 2 As2S3(r) = As4S4(r) + S2(r) 1,8 ±5,4

6 As4S5(r) = As4S4(r) + 1/2 S2(r) 70,9 + 9,6

7 2 As2S4(r) = As4S4(r) + 2 S2(r) 147,7 ±9,6

8 As2Se3(TB) = 1/2 As4Se3(r) + 3/4 Se2(r) 222,8 ± 8,0

9 As^Cre) = 1/2 As4Se4(r) + 1/2 Se2(r) 177,8 ±7,0

10 1/4 As4(r) + 3/4 As4Se4(r) = As4Se3(r) -12,6 + 6,0

11 As4Se3(r) + 1/2 Se2(r) = As4Se4(r) -70,9 ±6,0

12 As4Se4(r) = 2 As2Se2(r) 207,7 ± 6,0

13 A&iSe4(r) = 4 AsSe(r) 570,8 ± 12,0

14 As2Te2(r) = 1/2 As4(r)+ Tejír) 41,0 ±4,5

15 AsjTeír) = 1/2 As4(r) + 1/2 Te2(r) -20,3 ±6,3

16 1/4 As4(r) + 1/2 Te2(r) = AsTe(r) 67,0 ±8,0

17 A^TejÍTB) = 1/2 А5Ч(Т) + 3/2 Te2(r) 354,4 расчет

18 Sb2S3(TB) = SbjSsfr) 206,8 ± 8,0

19 Sb4S3(r) = Sb2S3(TB) + 1/2 Sb4(r) 101,9 ±12,0

20 3/2 Sb4S4(r) = Sb2S3(r) + Sb4S3(r) 126,0+12,0

21 Sb4S5(r) = Sb2S3(r) + 1/2 Sb4S4(r) 81,2 ±15,0

22 4 Sb2S3(i ) = 2 Sb2S4(r) + Sb4S4(r) -186,0 ±15,0

23 2 Sb2S4(r) = SbjSsír) + Sb4S5(r) -7,2+14,0

24 Sb4S4(r) = 2 Sb2S2(r) 240,0 ±15,0

25 MgsA^ÍTB) = 3 Mg(r) + As2(r) 1072,6 ±8,4

26 Mg3Bi2(TB) = 3 Mg(r) + 2 Bi(r) 980,5 ±8,8

27 Mg3B¡2(TB) = 3 Mg(r) + Bi2(r) 795,0 ±7,1

По 2-ому и 3-ему законам термодинамики были найдены стандартные энтальпии гетерогенных (11.15,11.16) и газовых реакций (табл.7)

1/4 А*4(г) + 3/4 Аз^еДг) = А^ЗезМ (11.17), А548е3(г) + 1/2 Без (г) = Аз48е4(г) (11.18).

Из экспериментально полученных энтальпий реакций (II. 15-11.18) и стандартных энтальпий образования вег, А$4 вычислили стандартные энтальпии образования молекул Аз4$е4 и Аз^ез (табл.8).

Для определения термодинамических характеристик молекул А52ве2, Леве , слабо представленных в насыщенном паре, использовали данные по составу ненасыщенного, перегретого пара, полученные при сублимации образцов селенидов мышьяка из двойной двухтемпературной эффузионной камеры, позволяющей перегревать пар на 800° С.

Таблица 8

Стандартные энтальпии образования халькогенидов мышьяка и сурьмы (кДяс/моль).

Соединение Д/^298.15 Соединение А/^М». 15

Азг8з(тв) -88,3 ±20,0 А8гТе(г) 178,0 ±6,3

Аз484(тв) -134,3 ±26,0 Аз2Тв2(г) 196,2 ±4,5

Аз^г) 66,1 ±6,0 ЭЬ485(г) -14,6 ±10,0

Ав484(г) 5,9 ±6,0 вЬ484(г) 2,9 ±10,0

Ав48з(г) 39,4 ±13,8 8Ь48з(г) 65,7 +10,0

Аа^г) -0,9+13,8 вЬзБДг) 28,4 ± 10,0

А8284(г) 57,3 ± 8,0 БЬАОО 35,1 ± 10,0

А&15е4(г) 114,2 ± 10,0 8Ь2»з(г) 64.8 ± 10.0

А^везИ 112,4 ±10,0 ЭЬ^г) 121,3 ±15,0

Ав^г) 160,2 ±6,0 вЬ8(г) 173,8 ±4,6 л. д.

А.ч$е(г) 172,4 + 5,0 МвзА8г(тв) -439,2 ± 10,5

Азг8ез(тв) -57,1 ± 15,2 МвзВЫтв) -131.5 ±14,6

АвТеО) 185,0 ±8,0

По энтальпиям реакций

2 А528е2(г) = Ав48е4(г) (11.19),

АвБе (г) = 1/4 А^Бе^г) (11.20)

нашли стандартные энтальпии образования и энтальпии химических связей молекул Азгвег и Азве (табл.8,9).

Большой объем экспериментальных данных позволил сделать важный, с точки зрения интерпретации экспериментальных результатов, вывод - термодинамические

свойства многофазной «механической» системы определяются фазой с наиболее низким значением потенциала Гиббса. Так, термодинамические свойства стеклообразного сесквиселенида мышьяка As2Se3 с 5% кристалличностью полностью определяются только кристаллической компонентой.

II.3. Особенности парообразования стеклообразных сплавов As - Те.

Процессы парообразования стеклообразных образцов системы As-Te состава 50, 60 ат. % Те исследовали в интервале температур 530 - 590 К. Результаты расшифровки масс-спектров показали, что газовая фаза над теллуридами мышьяка состоит из молекул AS4, Те2 , АвгТе, As2Te2, причем основным компонентом газовой фазы являются молекулы AS4. Эксперименты по полной изотермической сублимации позволили рассчитать абсолютные величины парциальных давлений компонентов пара (табл.10) и показать, что в процессе парообразования стеклообразные образцы распадаются с образованием кристаллического теллура и стеклообразной фазы, обедненной теллуром. Таким образом, состав газовой фазы, приведенный в табл.10, соответствует гетерогенной системе [стекло +Текр].

По 2-ому и 3-ему законам термодинамики были найдены энтальпии реакций (табл.7):

as2te2 (г) = 1/2 as4 (г) + тег (г) (11.21),

As2Te (r) = 1/2 As« (г) + 1/2 Тъ (г) (11.22).

По величинам энтальпий этих реакций и известным из литературы данным рассчитали стандартные энтальпии образования молекул теллуридов мышьяка (табл 8). В этой же таблице приведена оценка величины стандартной энтальпии образования молекулы AsTe.

Таблица 9

Энтальпии химической «связи» мышьяк-халькоген, сурьма-сера (кДж/моль)

Связь A^mis Связь ^298.15

AS2S3-S 281 Sb4S4-S 291

AS4S3-S 306 Sb4S3-S 336

As4S4-S 280 SbíSj-S 303

As4Se3-Se 223 SbÄ-S 329

As-Se 354 Sb-S 367

As-Te 300 Sb3S4-Sb 294

AsrTe 241 SbÄ-Sb 275

AsjTe-Te 196

Согласно литературным данным равновесная система Аб - Те до Т = 648 К представляет собой две гетерогенные области [Ав н-АвгТез]] и [Ав2Тез +Те]ц, разделенные соединением А82Те3. Известные термодинамические характеристики АвгТез позволили рассчитать равновесный состав газовой фазы над системой Ав - Те (табл.10). Расчет

выполнен на основании значений констант равновесия реакций (11.21, II.22) и значения свободной энергии Гиббса образования кристаллического АвгТез:

AG°T (AsiTe,, m) = RTlníP^/ PW2 = RTln( PTe2 / P°Te2 )пМ.

Полученные таким образом величины парциальных давлений в областях (I) и (10, однозначно показали, что соединение As2Te3 должно сублимироваться конгруэнтно по реакции:

AsjTe3(TB) = 1/2 Аы(г) + 3/2 Те2(г) (П.23).

Как видно из табл.10, содержание молекул As2Te, As2Te2 в газовой фазе над стеклообразными образцами выше, чем в паре над равновесными конденсированными областями (1), (II) и As2Te3. Это связано с высокими, по сравнению с равновесными условиями, парциальными давлениями молекул As4 и Тег над стеклом. Полученные результаты показывают, что использование в масс-спектральных исследованиях метастабильных фаз аналогично использованию двойной эффучионной камеры Кнудсена или системы напуска при изучении термодинамических характеристик компонентов, слабо представленных в насыщенном паре. Однако, два последних подхода связаны с большими экспериментальными трудностями. Поэтому изучение состава газовой фазы над метастабильными фазами можно рекомендовать в качестве методического подхода при исследовании термодинамических характеристик неосновных компонентов в насыщенном паре равновесных систем.

Таблица 10

Величины парциальных давлений в системе As-Te (Па), Т=583 К.

Состав ющдоюрошиой фазы ат.%Те аЧАЯ,) PÍTej) /КАзгТег) /КА^Те) Робщ

Стекло(50%) 2,1 8,1-10'2 6,0-1С"4 6JI0"3 о с

Стекло(60%) 7,3-10"' 8,1-Ю"2 3,4-10"4 3,1-Ю"3 0,74

[As+As2Te3] 8,0 2,2-10"4 3,0-10"® 5,5-10"4 8,0

[As2l'e3j 1,4-10" 4,2-10'3 4,3-10"' 3,1-Ю"5 5,6-1<Г3

[As2Te3+As] 2,МО'7 8,1-Ю"2 1,7-Ю-' 1,7-10"® 8,1-102

[Те] - 8,1-Ю'2 - - 8,1-Ю'2

II.4. Система Sb-S.

Масс-спектральное исследование процессов парообразования трисульфида сурьмы ЗЬгвз и системы рл^з + БЬ] проводили в интервале температур 650 - 740 К. Использование стандартных масс-спектральных методик позволило показать, что в газовой фазе над системой БЬ - в в соизмеримых количествах присутствуют девять молекулярных форм: ЭЬгЗг, БЬгБз, ЭЬА, 5Ь354, 5Ь453, 5Ь454, 5Ь485, 52, 5Ь4. В табл.11

приведены абсолютные величины парциальных давлений всех компонентов газовой фазы над областью [Sb^ + Sb] и трисульфидом сурьмы, сублимация которого, как показали наши исследования, протекает конгруэнтно. По энтальпиям реакций:

Sb2S3 (к) = Sb2S3 (г) (11.24), Sb^Sj (к) + 1/2 Sb4(r) = Sb4S3(r) (11.27),

SbjS3(r) + Sb4S3(r) = 3/2 Sb4S4(r) (11.25), Sb2S3(r) + 1/2 Sb4S4(r) = Sb4S5(r)(I1.28), 2 Sb2S4(r) + Sb4S4(r) = 4 Sb2S3(r) (11.26), Sb2S3(i) + Sb4S3(r) = 2Sb3S4(r)(I1.29),

2 Sb2S2(r) = Sb4S4(r) (11.30).

найденным по 2-ому и 3-ему законам термодинамики (табл.7), и известному значению Д,Н° (Sb2S3, к, 298,15 К) = -141,8 ±4,1 кДж/моль были рассчитаны стандартные энтальпии образования сульфидов сурьмы в газовой фазе (табл.8).

II.5. Средние энтальпии связей в молекулах халькогенидов мышьяка и сурьмы.

В табл.9 приведены экспериментально найденные значения энтальпий атомизации и энтальпий некоторых химических связей в молекулах халькогенидов мышьяка и сурьмы. Сопоставление этих величин с известными структурами свободных молекул показало, что в однотипных молекулах (AsnSm, AsnSem, SbnS,,, и т.д.) энтальпии разрыва связи As - Hale, Sb - S близки по своим значениям и можно использовать аддитивную схему расчета энтальпий атомизации по величинам энтальпий и числу связей As - Hale, Sb - Hale, Sb-Sb, As-As в молекулах. Найденная зависимость полезна тем, что дает возможность проводить удовлетворительные оценки термодинамических характеристик ранее не исследованных соединений или выполнить обратную задачу - по известным термодинамическим характеристикам выбирать наиболее реальные структуры.

Таблица 11

Парциальные давления компонентов насыщенного пара над системой Sb-S, (Па).

p¡ (715 К) Состав конденсированной фазы

[SfcSj] [SbjSj+Sl

Sb2S2 U-lO"' 8,2-10"'

Sb2S3 6,2-10"' 6,2-10"2

Sb2S4 6.3-103 1,3-10"5

Sb3S4 5.5-10"3 2,1-10"'

Sb4S3 1,4-1O"' 5,7-10"'

Sb4S4 2,3-10"' 1,9-10"'

Sb4S5 8,7-10"4 1,2-10"'

S2 u-w 3,0-10"á

Sb4 2,7-10"6 3,1-10¿

Н.6. Процессы парообразования полупроводниковых соединений ДдВу.

Монокристаллы и пленки арсенидов и фосфидов полупроводниковых соединений группы А11ВУ, как правило, получают из газовой фазы предварительно синтезированных веществ. В определенных температурных режимах удается вырастить кристаллы и пленки, по составу эквивалентные составу исходных соединений, что вообще возможно только в случае конгруэнтной сублимации последних. Однако экспериментальные данные, полученные статическими методами, показывают, что газовая фаза над этими соединениями в большинстве случаев состоит, преимущественно, из молекул мышьяка и фосфора. Для выяснения причины имеющегося противоречия были выполнены исследования процессов парообразования дифосфидов и диарсенидов цинка и кадмия, тетрафосфида кадмия (7пР2, 2пАб2, СёАяг, С<1Р2, С<ЗР4) масс-спектральным и статическим методом с использованием манометра Бурдона.

Анализ масс-спектров и кривых эффективности ионизации основных ионов показал, что парообразование дифосфидов цинка, кадмия и диарсенида кадмия в кинетических условиях, т.е из эффузионной камеры Кнудсена, протекает конгруэнтно по схеме

МХ2 (к) = М (г) + 0,5 Х4(г), ( М = 2а, Сс1; X = Р, А.? ) (Н.31)

Сублимация этих же соединений в статических равновесных условиях, учитывая диаграммы состояния, описывается реакцией:

3 МХ2 (к) = М3Х2 (к) + Хд (г) (11.32).

Попытки приблизить кинетический процесс к равновесным условиям путем увеличения отношения площади испарения к площади эффузии с 500 до 5000, а также увеличением степени дисперсности не привели к изменению величин парциальных давлений компонентов. Причины проявления столь различного характера процесса парообразования наиболее ярко прослеживаются при исследовании тетрафосфида кадмия Сс1Р4. В условиях эффузионного эксперимента в интервале температур 500 - 600 К в газовой фазе присутствуют только молекулы Р4, парциальное давление которых со временем уменьшается. Характер падения зависит от параметров эксперимента (температуры, площади эффузионного отверстия, степени дисперсности образца). Начиная с 600 К, в паре регистрируются молекулы Сё, парциальное давление которых со временем увеличивается. В определенный промежуток времени скорости сублимации стабилизируются, и парциальные давления фосфора и кадмия остаются постоянными вплоть до полного выгорания образца. Подобный механизм сублимации связан с обеднением поверхностного слоя фазы С<1Р4 легколетучим компонентом (фосфором), чему соответствует уменьшение парциального давления Р4 во времени. Возникающий градиент концентрации фосфора между поверхностью и объемом приводит к появлению диффузионного потока фосфора из объема к поверхности. Через некоторый промежуток времени градиент концентрации достигает такого значения, при котором скорости сублимации и диффузии равны, при этом образец состава СёР^х начинает сублимироваться конгруэнтно. Данный эксперимент позволил использовать решение второго уравнения Фика и оценить коэффициент диффузии фосфора в С<1Р4. Полученное значение составило 1,4 10'18 см2/сек при Т = 559 К.

В случае CdP2 из-за наличия более " жестких" связей естественно ожидать еще более низких значений коэффициента диффузии. Поэтому сублимация фосфора из CdP2 может происходить только из нескольких поверхностных монослоев и падение парциального давления молекул Р4, которое хорошо прослеживалось в CdP4, осуществляется здесь практически мгновенно. Дальнейшая сублимация фосфора становится возможной только после освобождения поверхности от избыточного кадмия, т.е. скорость сублимации фосфора определяется скоростью сублимации Cd.

Процесс парообразования ZnAs2 в масс-спектральном эксперименте протекает равновесно согласно уравнению:

3 ZnAs2(tb) = ZnjAs2(tb) + As4(r) (11.33).

Характер сублимации CdAs2 напоминает процесс парообразования CdP4, что дало возможность также рассчитать коэффициент диффузии мышьяка в диарсениде кадмия (D0 = 7 10"17 см2/сек, Т = 640 К).

Механизм парообразования рассмотренных полупроводниковых соединений позволил предложить методику получения монокристаллов и пленок состава МеХ2, основанную на неравновесном проведении процесса сублимации.

11.7. Парообразование арсенида и висмутида магния MgjAs?. Mg^Bb.

Исследование процессов парообразования этих соединений было продиктовано поиском оптимальных режимов синтеза монокристаллов из паровой фазы. Анализ масс-спектров насыщенного пара и эксперименты по полной изотермической сублимации показали, что парообразование арсенида кадмия (Т = 930-1100 К) протекает конгруэнтно по реакции

MgjAs2(tb) = 3 Mg(r) + AS2(r) (11.34),

а висмутида магния - инконгруэнтно, с преимущественным переходом в газовую фазу молекул магния (Т=759-959 К). По 2-ому закону термодинамики были рассчитаны энтальпии реакций термической диссоциации и стандартные энтальпии образования арсенида и висмутида магния (табл.7,8).

Найденные термодинамические характеристики Mg3As2 и Mg3Bi2 позволили дать практические рекомендации по выращиванию монокристаллов этих соединений.

11.8. Парообразование в квазибинарной системе CdTe- ZnTe.

Твердые растворы, присутствующие в системе CdTe - ZnTe, являются перспективными материалами при изготовлении устройств ИК-оптики и регистрации рентгеновского и ядерного излучения. Для этих целей необходимы высокочистые, однородные кристаллы большого размера с отсутствием включений второй фазы. Кристаллизацию соединений и твердых растворов осуществляют при высоких температурах и давлениях насыщенного пара. С целью определения путей кристаллизации, отжига и охлаждения кристаллов заданного состава необходимы исследования фазовых равновесий с участием пара и анализ термодинамических свойств интересующей системы. До постановки настоящей работы экспериментально были

изучены лишь двухкомпонентные системы С<3 - Те, 2-п - Те. Что касается системы С6-7.п-Те, то в литературе имелись только общие оценки состава и давления пара.

Экспериментальные данные по изотермической сублимации квазибинарной системы СаТе - гпТе начальных составов 5, 10, 15, 20, 30, 90 моль % 7пТе при Т=900 К привели к следующим выводам. Газовая фаза состоит из атомов С<1, 7п, Те2; в системе Сс1Те - 7.пТе (Т=900 К) наблюдается конгруэнтная сублимация по соотношению (Сс1 + Хп)1 Те и инконгруэнтная - по соотношению Сс1 - Ъ\\ при 900 К в системе отсутствует азеотропноперегоняющийся состав, а сама она представляет твердый раствор во всем интервале составов. Полученные результаты дали возможность рассчитать абсолютные величины парциальных давлений и активностей компонентов в квазибинарной системе. Расчет активностей выполнили по соотношению

Ям.Ге = ( Р ме- Ртс21/2)/ ( Рмс°' Лй"* ), (П.35)

а давлений - исходя из условий:

Р2п + Рс<1 = 2Р1е2 (Н-36)и а^и Р°ь, Р0™"2 + аоп, Р0« РVя = 2 Ртс23/2 (11.37)

По найденным таким образом характеристикам построены зависимости активностей от состава конденсированной фазы и Р-х сечение квазибинарного разреза системы СйТе - 2пТе и энергии Гиббса образования твердого раствора (рис. 2, 3). ■ р. п»

80 100 мл sznte

Рис. 2. Зависимости активностей компонентов системы ZnTe-CdTe от состава при Т = 900 К

10 20 30 «0 50 60 70 80

х, мал.% znt*

Рис 3. р-х-сечение р-Т-х диаграммы системы ZnTe-CdTe, Г = 900 К

Активность гпТе характеризуется положительными отклонениями, ясаге -отрицательными отклонениями от идеальности. Следует отметить, что подобная картина наблюдается довольно редко.

Экспериментальные данные по сублимации навесок системы СсГГе - ХпТе составов 10, 20, 25, 30, 35, 40, 50, 60,70, 75, 90 моль % 2пТе и чистого ХпТе из сдвоенной эффузионной камеры позволили найти зависимость аате от состава при температуре 780 К (рис. 4). По некоторым литературным данным в районе этой температуры возможно расслаивание твердого раствора. Однако, однозначно из экспериментальных данных выделить область постоянных значений активности С<)Те трудно, хотя установленная зависимость (рис.4) не исключает наличия распада твердого раствора при Т= 780 К на две фазы ~ 75 и 40 моль % С<1Те.

Данные по изучению Р-х сечения системы показывают, что задача синтеза монокристаллических образцов строго заданного состава из газовой фазы является непростой: взаимное расположение линий солидуса и пара в области составов 20-100 моль % гпТе таково, что небольшие изменения в составе кристаллической фазы довольно существенно влияют на состав пара.

III. Термодинамика парообразования оксидов и оксидных систем.

Анализ научной литературы, посвященной неорганическим соединениям, показывает, что в последние годы наибольшее внимание уделяется исследованиям оксидов и системам на их основе. В этой области химии получены впечатляющие результаты. Достаточно назвать открытие оксидных ВТСП-материалов, кислородопроводящих керамических мембран или материалов с гигантским магнитным сопротивлением. Синтез и использование многофункциональных оксидных материалов часто связаны с высокими температурами. Для установления температурных границ условий эксплуатации и поиска оптимальных путей синтеза оксидных материалов с заданными свойствами необходимы их термодинамические характеристики. Причем, речь должна идти не только о стандартных термодинамических параметрах, таких как энтальпия, энтропия, энергия Гиббса, но и о величинах протяженности областей гомогенности оксидов, зависимости конгруэнтносублимирующихся составов от температуры, потому что именно в пределах областей гомогенности физико-химические свойства оксидов претерпевают существенные изменения. Основное внимание должно уделяться величине парциального давления кислорода, его зависимости от состава конденсированной фазы и гемпературы, так как именно эти данные дают возможность целенаправленно варьировать состав и свойства оксидного материала в пределах области гомогенности. Парообразование оксидов может протекать либо конгруэнтно, либо инконгруэнтно, с преимущественным переходом в газовую фазу кислорода. Здесь следует подчеркнуть, что масс-спектральный метод позволяет получать корректные результаты только при исследовании конгруэнтносублимирующихся оксидов и систем на их основе. Для инконгруэт-носублимирующихся оксидов, сублимация которых протекает с

Рис 4. Зависимость активности теллурида кадмия от состава, Т = 780 К

преимущественным выделением кислорода, необходимо использовать статические методы. Задачу определения термодинамических свойств можно считать полностью решенной, если, кроме констант равновесия реакций парообразования, их зависимости от температуры, удается найти величины парциального давления кислорода, протяженности областей гомогенности и конгруэнтносублимирующийся состав. Справедливости ради отметим, что решить реально все перечисленные задачи не удается практически никогда.

111.1 Метод исследования областей гомогенности и конгруэнтносублимирующихся составов.

Методика исследования областей гомогенности основана на напуске водорода и кислорода в эффузионную ячейку масс-спектрометра непосредственно в процессе парообразования. На рис.5 схематично показано изменение парциальных давлений компонентов пара с разным отношением числа молей металла к кислороду (Ым^о) в

пределах области гомогенности произвольного оксида МтО„ с протяженностью области гомогенности (81 + 82), которая, как правило, не превышает нескольких атомных процентов. Внутри этой области функция Р(мтОп> меняется незначительно по сравнению с давлениями молекул, состав которых отличается от состава конденсированной фазы. Система напуска газов в эффузионную ячейку позволяет изменять состав

конденсированной фазы: в случае кислорода - в сторону границы области гомогенности МтО„+в2, в случае водорода -в сторону МтОп-81. При ЭТОМ ,регистрируемые на масс-спектрометре изменения ионных токов,

пропорциональных величинам

парциальных давлений компонентов пара, связаны с изменением состава конденсированной фазы уравнением Гиббса-Дюгема [5]

Робщ- НИ Р"овщ

■ЧА.- 1 \ ~~ 1 1

РМ' \ \1 1 ^ \ X | V ~Ро

1 1 \ 1 1 \ Р"тО„.|

М мто"8 мт0„ О

"А-«, мто„^

Рис. 5. Зависимости парциальных давлений компонентов газовой фазы в области гомогенности оксида МтО„. Р^щ (Р 'общ) - давление в случае конгруэнтной (инконгруэнтной) сублимации

сПпРМд0> <Пп1Мд0.....тИ0-пКм

<ШРМЛ сИпЦ^ Р^о

к

где Км(о) - мольная доля металла (кислорода), МтО„, МрОч - независимые компоненты газовой фазы.

В отсутствии напуска система самопроизвольно попадает в минимум общего давления, которому отвечает конгруэнтносублимирующийся состав МтО„_г- Для того,

чтобы найти однозначное соответствие между изменениями величин парциальных давлений компонентов насыщенного пара и составом конденсированной фазы, достаточно построить функцию ЫРмшОп = /1пРМр0ч) и вычислить ее производные f На границах области гомогенности парциальные давления, в условиях постоянной скорости натекания газа, перестают зависеть от состава конденсированной фазы N. что позволяет установить ее границы. Знание конгруэнтносублимирующегося состава пм/по, величин парциальных давлений молекул оксидов М^О] дает возможность, из условия азеотропной перегонки при молекулярном истечении пара

£(кРМ1о, ,ШМ>01)

"о 1(1РМЛ /^Ммл) + Р0/^МГ+2Р0

(Ш.2)

кр(02 = 2 0)=р02 /р0;,

рассчитать парциальное давление кислорода. Впервые методика была использована при исследовании конгруэнтносублимирующегося оксида висмута. Удалось установить границы области гомогенности В!20з.ю,и, В!20з-о,22 и конгруэнтносублимирующийся состав В1202,92 при Т=1070 К (рис.6). Следует отметить, что данная методика, с экспериментальной точки зрения, очень сложна и ее использование целесообразно только в случае крайней практической необходимости.

111.3. Парциальное давление кислорода над оксидными системами.

Одна из основных и не решенных в общем виде экспериментальных задач высокотемпературной масс-спектрометрии -количественное определение газовых (02, С02, N2 и т.д.) компонентов насыщенного пара. В некоторых конкретных исследованиях, например, разобранный выше случай, удается решить эту задачу. Несколько сложнее обстоит дело с двух- и более компонентными системами. Однако и здесь решение может быть найдено, если

индивидуальные соединения, составляющие систему, сублимируются конгруэнтно.

Рассмотрим оксидную систему [МтО„ - Ме^О[], для которой в процессе парообразования выполняется условие бинарности

Р Па Т = 1070 К

1.2- Р Общ * 1 б

08- I || ^ _В|4Ов • 400

04^ \ 1 1 —-А ВЮ-10

1 1 1 1 В)

14 15

В1гО,„ ВЬС&и вуээ„

Рис б р-х-сечение области гомогенности В12О3

¡о^а

N МтОл + N МекО! :

(1И.З),

где N мтоп (И мскО|) - мольная доля оксида МтО„ (МекО|). И пусть насыщенный нар кроме кислорода О, 02 содержит молекулы МтО„, МекО[ (т, п, к, 1 = 0, 1, 2 ...). В этом случае

отношение суммарной мольной доли атомов металла (Ни + к мольной доле кислорода N0, как функция состава, запишется в виде

N0 ХМЛ(п-1)+1

С другой стороны, это отношение может быть выражено через величины парциальных давлений молекул насыщенного пара, находящихся в равновесии с конденсированной фазой

i г

£ ("^«„о^ + Е (кршМ) и„т0м(т-к) + к

I ' ) +1 ' СР^о,) + -Ро + 2Р„2 "«.о. («-') + '

(Ш.5),

кр(02=20) = р02/р01.

Штрих у знака суммы означает, что суммирование осуществляется лишь по тем значениям т и п (к и 1), которым отвечают реально наблюдаемые в газовой фазе молекулы. Приравняв значение (Хм + ^еУИо, вычисленное двумя способами, мы получаем уравнение, позволяющее выражать давление кислорода через парциальные давления других молекул. Если состав конгруэнтносублимирующихся оксидов отличен от стехиометрии МтОп.г, Ме^О]^, то правая часть уравнения (1П.5) принимает следующий вид:

----(ш.6).

Для системы НГО2 - 2г02, в газовой фазе которой при Т> 2700 К присутствуют молекулы НГО2, НЮ, 1г02 , 7,гО и О, парциальное давление кислорода может быть выражено следующим образом

Ро = Р2ю + Рню (111.7).

Для систем НЮ2 -У203, 7Ю2 - У20з> газовая фаза которых при Т> 2700 К состоит из молекул Ме02, МеО, УО, О, величина парциального давления кислорода выражается уравнением:

„ = Рщ+Руо-Гщ^гА (ш.8).

Знание величин парциального давления кислорода позволяет, если это необходимо, построить р-Т-х фазовую диаграмму оксида или оксидной системы. Здесь следует сказать, что оксиды - наиболее сложный объект изучения. Помимо разобранных выше задач, которые необходимо решить при высокотемпературных исследованиях, существует еще и чисто экспериментальная, трудноразрешимая проблема - выбор материала эффузионной камеры. Как правило, при исследовании оксидов используют платиновые (до 2000 К) и

иридиевые (свыше 2500 К) эффузионные камеры; для более высоких температур -вольфрамовые, покрытые иридием. Причем, последние могут использоваться при температурах выше точки плавления иридия, так как он хорошо смачивает вольфрамовую поверхность, делая ее инертной по отношению к оксидам. Однако, использование платины и иридия может драматическим образом изменить всю картину процесса парообразования оксида, если его сублимация сопровождается образованием металла в газовой или конденсированной фазах, т.к. возникают проблемы, характерные для реакций диспропорционирования.

Далее приведены результаты исследований процессов парообразования оксидов \У03, ВаО, БпОг, 8Ь203, 8Ь20„, ВЬ03, гЮ2, НЮ2, У203, Се203 Се02 и оксидных систем ВаО- У/Оз, ВаО - гю2, ВаО - У203, гЮ2 - НЮ2, ХЮ2 - У203, НГО2 - У203. Изучение большинства из перечисленных объектов было связано с решением чисто практических задач.

Ш.4. Триоксид вольфрама УУОз.

Процесс парообразования триоксида вольфрама исследовали в интервале температур 1300-1600 К. Из анализа масс-спектров и КЭИ установили, что газовая фаза над этим соединением состоит из молекул W206, №309, \У4012, а процесс

парообразования протекает в две стадии: инконгруэнтную, с преимущественным испарением кислорода и образованием конгруэнтносублимирующегося состава

\У03(тв) = УО^я (тв) + 8/6 02 (г) (Ш.9)

и конгруэнтную -

3 (ТВ) = (1- 8) \V309 (г) + 6 W3Og (г) (Ш.10).

Эксперименты по полной изотермической сублимации позволили рассчитать абсолютные величины парциальных давлений газовых компонентов (табл.12), а по уравнению (Ш.2) - конгруэнтносублимирующийся состав У/02,9% (8 = 0,004).

Таблица 12

Величины парциальных давлений компонентов газовой фазы над триоксидом вольфрама (Па), Т = 1460 К.

Оксид /К w2o6) />(W309) /KW3Os) p(W40,2)

wo2)996 5,5-10"2 2,9 4,8-10"2 4,410 1

По 2-ому и 3-ему законам термодинамики нашли стандартные величины энтальпий сублимации молекул оксидов вольфрама (табл.13). По этим данным и значению энтальпии образования твердого триоксида вольфрама рассчитали величины стандартных энтальпий образования газообразных оксидов вольфрама (табл.14). Энтальпия образования W3Os (г) определена по реакции (ШЛО) в предположении равенства энтальпий образования W03 и

W02^96.

рос. национальная |

ЭДблиотека

СПмервург }

О» ТОО »«т ^

Таблица 13

Энтальпии газовых и гетерогенных реакций, протекающих при парообразовании оксидов.

№ Реакция ДНэд 15 (кДж/моль)

Второй закон (2) Третий закон (3) Рекомендованное значение

1 2\У03(ТВ) = \У20л(Г) 546 ±12 (2) 483 ±5 (3) 546 ±12

2 3 \УОз(тв) = \Уз09(г) 512 ±10 (2) 493 ±9 (3) 512 + 10

3 4 \УОз(тв) = '№4012 (г) 608 ±8 (2) 537±6 (3) 608 ±8

4 ВаО (тв) = ВаО (г) 418 ±10 (2) 424 ±8 (3) 418 ± 10

5 Ва202(г) = 2Ва0(г) 336 ±25 (2) 347 ±26 (3) 336 ±25

6 ВаО(г) = Ва(г)+ 1/2 02(г) 297 ±15 (3) 297 ±15

7 гЮг.& (тв) = ХгО (г)+ (1-8) О(г) 1378 ±40 (2) 1437 ± 25 (3) 1437 ±25

8 гю2(г)=гю(г)+о(г) 640 ±18 (3) 640 ± 18

9 НГО2 (тв) = НЮ2 (г) 916 ±25 (2) 886 ±20 (3) 901 ±20

10 НГО2 (тв) = НЮ(г) + О(г) 1419 ±24 (2) 1425 ±22 (3) 1422 ±22

11 У203 (тв) = 2 УО (г)+ О (г) 2129 ±25 (2) 2105 ±21 (3) 2105 ±21

12 СеОз(тв) = Се02(г) 517 ± 10 (2) 517+10

13 Се2Оэ (тв) = Се02 (г)+ СеО (г) 1153 ±22 (2) -

14 2 8Ь203(та) = 8Ь406(г) 205,4 ±4,0 (2) 202,9 ±4,0 (3) 204,2 ±4.0

15 2 8Ь204 (тв) = 8Ь406 (г)+ 02 (г) 377,1 ± 1,5 (2) 339,4 ±10,5 (3) 339,4 ±10.5

16 Ва\У207(г)= BaW04(г)+ 1/3 Wз09(г) 231,0 ±16,0 (2) -

17 BaW04 (тв) = Ва^Ю4 (г) 598 ± 14 (2) -

18 1/2 Ba2W208 (г) = BaW04 (г) 202 ± 12 (2) -

19 Ва\ГО4(г)= ВаО (г)+ 1/3 Wз09(г) 288 ±27 (2) -

20 Ва2\У05 (тв) = Ва2 W05 (г) 703 ± 30 (2) -

21 Ва2>У05 (г)= ВаО (г)+ BaW04 (г) 425 ±26 (2) -

22 BaзW06(тв) = 2 ВаО (г)+ BaW04 (г) 1703 ±21 (2) -

23 Ва2гЮ4(тв) = ВаО (г)+ ВагЮз (тв) 445 ±21 (2) -

24 ВагЮз (тв) = ВаО (г)+ '¿Ю2 (тв) 559 ±17 (2) -

25 Ва3 У409 (тв) = 2 У2Оз(тв) + 3 ВаО (г) 1376 ± 18 (2) -

26 ВаУ204 (тв) = У203 (тв) + ВаО (г) 444 ±10 (2) -

Ш.5. Оксид ВаО.

Газовая фаза над оксидом бария состоит, главным образом, из молекул Ва202, Ва, О2, О. Процесс парообразования в исследованном интервале температур 1600 - 1950 К из платиновой ячейки Кнудсена описывается уравнениями:

ВаО (к) = ВаО (г) (III.И), 02 (г) = 2 О (г) (III. 12),

ВаО (г) = Ва (г) + 1/2 О, (г) (III. 13), Ва202(г) = 2 ВаО (г) (111.14).

В табл.15 приведены абсолютные величины парциальных давлений газовых компонентов. Давления молекулярного и атомарного кислорода рассчитывались по формуле (Ш.2) в предположении, что конгруэнтносублимирующийся состав равен стехиометрии оксида Ыв/М0= 1. В «идеальных» условиях конгруэнтносублимирующийся состав должен быть обогащен барием ВаО^, но в реальном эксперименте барий, образующийся на первой инконгруэнтной стадии сублимации, может растворяться в материале эффузионной камеры (РЦ, где его активность значительно меньше единицы.

Таблица 14

Стандартные энтальпии образования оксидов (кДж/моль).

Оксид " Д/^298.15 Оксид "А/^ииш

\У206(г) 1136 + 12 8Ь„Об(г) 1213 ± 70

W309<г) 2012 ±10 8Ь204(тв) 944 ± 15

\У4012(г) 2758 ± 10 8Ь6013(тв) 2913 ±29

Wз08(r) 1988 ±20 Ва\ГО4(г) 1082±17

ВаО(г) 130 ±12 BaW207(г) 1970 ±25

Ва202(г) 596 ± 13 Ва\У205(г) 1635 ±30

гю2(г) 298 ±30 Ва2\У208(г) 2567 ±40

гю(г) 93 ±26 Ba2W05(тв) 2338 ± 20

НЮг(г) 200 ±26 Ва3\У06(тв) 3040 ±27

НЮ(г) 60 + 23 Ва2гЮ4(тв) 2360±18

УО(г) 25 ±12 Ва2гЮ3(тв) 1787 ±18

Се02(г) 557 ±12 ВаУ204(тв) 2499±15

СеО(г) 96 ±22 Ва3У409(тв) 5569 ± 35

Таким образом, в процессе парообразования из платиновой ячейки возможно искусственное поддерживание стехиометрического состава оксида бария. Следует учитывать, что и атомарный барий, присутствующий в газовой фазе, взаимодействует с платиной. Указанные процессы, в некоторой степени, искажают действительную картину

парообразования оксида бария. Элементный масс-спектральный анализ показал заметное содержание бария в приповерхностном слое платиновой эффузионной камеры. К сожалению, подобрать нейтральный материал для исследования ВаО невозможно. Поэтому, строго говоря, экспериментальные данные, представленные в табл.13, 14, 15, должны рассматриваться в рамках системы Ва-0-1Ч. Рассмотренные здесь возможные явления наиболее наглядно проявляются в процессе парообразования диоксида олова БпОг.

Таблица 15

Величины парциальных давлений компонентов газовой фазы над оксидом бария (Па)

Оксид Р(02) № р(Ва) /КВаО) р(Ва202)

ВаО (Т= 1800 К) 1,4-10'3 1,4-103 4,2-10"3 2,4 2,4-Ю-2

Ш.6. Диоксид олова 8п(К

Процесс парообразования диоксида олова вп02 исследовали из платиновых и кварцевых эффузионных ячеек в интервале температур 1270 -1410 К. Анализ масс-спектров, энергетики процессов ионизации и эксперименты по полной изотермической сублимации показали, что в газовой фазе над диоксидом олова при сублимации из платиновой ячейки присутствуют в основном молекулы БпО, 02, а из кварцевой - 8пО, 02 и (8пО)2. При этом в кварцевой ячейке парциальное давление молекул ЯпО выше, чем в платиновой (табл.16).

Таблица 16

Состав газовой фазы над диоксидом олова в зависимости от материала эффузионной камеры (Па), Т=1410 К.

Оксид /КвпО) /К02) Р<$ п202) Материал камеры

8п02 1.7-10"' 1,1 (оценка) 1.3-101 Ш

8п02_, 5,5-10"' 1.1-10"'(оценка) 1.4-10"' 8Ю2

Описанная картина возможна только при сублимации различных составов диоксида олова. В общем виде процесс парообразования БпОг можно представить следующими реакциями:

вп02 (тв) = 8п02.х (тв) + х/2 Ог (г) (инконгруэнтная стадия ) (Ш. 15), 8п02.х(тв) = впО (г) + (1 - х)/2 02 (г) (конгруэнтная стадия) (III. 16),

(впО)2(г)=2 впО (г) (111.17).

Учитывая равновесную диаграмму состояния системы 8п-02, конгруэнтносублимирующийся состав 8п02.х и часть области гомогенности впО^ можно представить в рамках двухкомпонентной системы вп- БпОг, как твердый раствор олова в диоксиде олова. В платиновой ячейке металлическое олово, образующееся в процессе парообразования, растворяется в платине, где его активность значительно ниже единицы,

и состав сублимирующегося оксида остается близким к стехиометрическому 8п02. В принципе, процесс парообразования в этих условиях может быть описан реакцией

(у+1)8п02 (тв) = ЯпО (г) + ( 0,5+у) 02(г) +у 8п(1Ч) (тв) (Ш.18).

При сублимации БпОг из кварцевой ячейки заметного взаимодействия металла с материалом эффузионной камеры не происходит и газовая фаза соответствует образовавшемуся конгруэнтносублимирующемуся составу вп02 *. В полном соответствии с диаграммой состояния системы 8п- 8п02 парциальные давления молекул впО, (8пО)2 выше, а молекул 02 ниже над составом 8п02.х, чем над составом 5п02. Полученные экспериментальные данные (табл.16), в предположении, что а!(1102 >=а5о0 = 1, позволили

оценить нижний предел коигруэнтносублимирующегося состава диоксида олова при Т= 1410 К, который оказался равным 8пОх>|,8. Похожая картина может наблюдаться при исследовании процессов парообразования оксидов висмута, германия, цинка, кадмия, некоторых оксидов ванадия и т. д.

По 2-ому и 3-ему законам термодинамики были найдены стандартные энтальпии реакции (111.16) Дг Н°( 298,15 К) = 617,3±7 кДж/моль и образования ДМ0 (8п02, г, 298,15 К) = -565Л± 6,0 КДж/моль.

1Н.7.0ксиды 2Ю?. НЮ?. У70?.

Сублимацию диоксидов циркония, гафния и полуторного оксида иттрия исследовали в интервале температур 2600-2900 К , 2650-2950 К и 2550-2800 К, соответственно, из вольфрамовых эффузионных камер, покрытых иридием. В масс-спектрах газовой фазы над оксидами суммарное содержание ионов, отвечающих ионизации молекул оксидов вольфрама ^О,,4), не превышало 0,5 % от величины наиболее интенсивного иона. Исследование КЭИ ионов позволило установить, что в насыщенных парах 2гОъ НЮ2 присутствуют молекулы ХтОг, ХгО, НЮ2, НГО и атомарный кислород, в паре над У203 - молекулы УО и О. Эксперименты по полной изотермической сублимации показали, что парообразование НЮ2 и У203 протекает конгруэнтно, практически в одну стадию. Конгруэнтносублимирующиеся составы совпадают со стехиометрией оксидов:

НЮ2 (тв) = НГО(г) + О (г) (III. 19),

НЮ2 (тв) = НЮ2(г) (111.20),

У2Оз (тв) = 2 УО (г) + О (г) (111.21).

Парообразование диоксида циркония протекает в две стадии:

инконгуэнтную 2г02 (тв) = 7Ю2-5 (тв) + 5 О (г) (111.22)

и конгруэнтную 2 (тв) = ¿г02 (г) + ХгО (г) + (1-2 5) О (г) (Ш.23).

Причем, при повышении температуры парообразование диоксида циркония каждый раз проходит две стадии сублимации: инконгруэнтную и конгруэнтную. Это свидетельствуеч о заметном наклоне линии конгруэнтной сублимации оксида в сторону металла на Т-х проекции полной р-Т-х фазовой диаграммы системы 7г-0. Аналогичные линии для оксидов гафния и иттрия практически вертикальные и совпадают с линиями

стехиометрического состава. Прокаливание образца ЪтОг^, в атмосфере кислорода позволило определить на 0- дериватографе (ВНР) конгуэнтносублимирующийся состав, который при Т = 2700 К равен ггО^в- Парциальное давление атомарного кислорода рассчитывали по формуле (И1.2), принимая отношение N^(/N0 для оксидов циркония, гафния и иттрия равным 1/1,98; 1/2; 2/3, соответственно. Абсолютные величины парциальных давлений компонентов насыщенных паров над оксидами представлены в табл.17. Энтальпии реакций парообразования (табл.13) оксидов гафния и иттрия были определены по 2-ому и 3-ему законам термодинамики, а оксида циркония - только по 3-ему закону. Причина такого подхода понятна, если учитывать высокотемпературные свойства оксидов. По энтальпиям реакций (III.19-111.22) и известным литературным данным были рассчитаны стандартные энтальпии образования оксидов в газовой фазе (табл.14).

При определении стандартных энтальпий гетерогенных реакций, как правило, используется два подхода: исследование температурных зависимостей констант равновесия реакций (2-ой закон) и определение абсолютных значений констант равновесия и расчет изменений энтропий реакций (3-ий закон). Одна группа исследователей использует оба подхода и считает, что совпадение величин энтальпий, найденных по 2-му и 3-му законам, служит доказательством корректности выполненных измерений. Другая группа - отдает предпочтение только расчетам по 3-ему закону термодинамики, полагая, что 2-ой закон характеризуется низкой точностью.

Таблица 17

Величины парциальных давлений компонентов газовой фазы над оксидами циркония, гафния, иттрия, церия гЮг, НГО2, У203, Се02, СегОз, (Па).

Соединение 6 Р(М02) />(МО) /КО) Робщ Т,К

гюм 0 1,53-10 1 1,3-10"1 1,3 1,6 2715

0,02 1,5-10'1 6,8-10"1 2,5-10' 1,1 2715

7Юг-1 (пип) 0,02 1,5-10"' 4,2-10"1 4,1-10 1 9,8-10"1 2715

НГОм <0,005 2,0-10'3 4,0-10'1 1,1-10"' 5,1-10-' 2685

НЮМ (тт) <0,005 2,0-10'3 2,1-10-' 2,1-10"' 4,2-Ю"' 2685

У203.г <0,005 - 6,7-10-' 1,3-10 1 8,0-10-' 2630

У203^ (тт) <0,005 - 4,8-10'1 2,4-10"' 7,2-10"' 2630

Се02.6 0,01 1,6 1,5-10"2 - 1,61 2045

СегОз-в 0,04 1,7-10'1 1,8-10-' - 3,5-10"' 2045

На наш взгляд, сравнивать результаты, полученные двумя методами, надо весьма осторожно. С ростом температуры постоянно меняется конгруэнтносублимирующийся состав, причем в случае оксидов, линия конгруэнтной сублимации на Т-х проекции р-Т-х фазовой диаграммы, в той или иной степени, должна быть наклонена в сторону металла.

Это приводит к неконтролируемому (не связанному только с температурой) изменению величин парциальных давлений и, как следствие, к неопределенности в расчетах значений энтальпий по 2-му закону термодинамики. В расчетах по 3-ему закону термодинамики незначительное отклонение конгруэнтносублимирующегося состава от стехиометрии практически не сказывается на изменении энтропии реакции и, следовательно, на величине стандартной энтальпии. В подобных ситуациях в качестве рекомендованных величин следует принимать данные, рассчитанные по 3-му закону термодинамики. Если состав газовой фазы не сложен (не более трех, четырех компонентов, включая кислород), экспериментальные результаты, полученные двумя способами, мо!уг дать возможность рассчитать координаты линии конгруэнтной сублимации, которые важны при решении практических задач, связанных с получением оксидных пленок заданного состава.

III.8. Оксиды церия CeOj. Се->СЬ.

Исследованию процессов парообразования оксидов церия посвящено достаточное количество работ, но все сведения были получены в сильно восстановительных условиях -использовались танталовые, вольфрамовые эффузионные ячейки Кнудсена. Такая постановка экспериментов могла существенно исказить данные об энергетике парообразования и составе газовой фазы. В нашей pa6oie использовались вольфрамовые ячейки, покрытые иридием. Сублимацию Се02 и Се2Оз изучали в интервале температур 1900-2150 К и 1850-2050 К, соответственно. Эксперименты по полной изотермической сублимации и анализ КЭИ показали, что в газовой фазе над оксидами церия присутствуют молекулы СеО, Се02; процесс парообразования диоксида церия протекает в две стадии. На первой стадии происходит незначительная потеря стехиометрического кислорода

Се02 (тв) = Ce02-s (та) + 8/2 02 (г) (Ш.24),

на второй - образовавшийся состав сублимируется конгруэнтно:

Се02-8 (тв) = (1 - 8) Се02(г) + S СеО (г) (Ш.25).

Процесс парообразования полуторного оксида церия также протекает конгруэнтно: Се203 _б(тв) = (1 - 8) Се02 (тв) + (1 + 8) СеО (г) (III.26).

В случае полуторного оксида церия зафиксировать начальную стадию сублимации не удалось, т.к. в силу своей реакционной способности он всегда содержит примесь диоксида церия. Однако, использование методики напуска Н2 и 02 позволило оценить протяженность области гомогенности Се20з - Се202,б и конгруэнтносублимирующийся состав Се202>95.

В табл.17 приведены величины парциальных давлений всех компонентов газовой фазы над Се02 и Се203. Энтальпии процессов парообразования оксидов церия были определены по 2-ому закону термодинамики без учета отклонения от стехиометрии (табл.13). Данные згой таблицы и результаты калориметрического определения энтальпий образования кристаллических Се02 и Се203 позволили рассчитать стандартные энтальпии образования молекул СеО и Се02 (табл.14).

1П.9. Система 8Ь-Р.

В случае, когда элемент обладает переменной валентностью и образует с кислородом несколько оксидных форм очень важно провести системное термодинамическое исследование и, наряду с индивидуальными оксидами, изучить сублимацию их гетерогенных смесей. Это позволяет избежать неверной интерпретации экспериментальных результатов. Согласно данным из литературы, сурьма образует с кислородом кристаллические фазы на основе четырех оксидов: 8Ь2Оз (валентинит и сепармонтид), 8Ь204 (8Ь203-8Ь205, сервентит аир формы), 8ЬбО,3 (8Ь20з'28Ь205), ЯЬ203 До постановки данной работы исследован только процесс парообразования 8Ь203. Значения стандартных энтальпий образования 8Ь204, вЬбОи и 8Ь205 носили оценочный характер.

Для определения абсолютных величин парциальных давлений (табл.18) и характера парообразования оксидов сурьмы были выполнены эксперименты по полной изотермической сублимации навесок БЬгОз, 8Ь204, 8Ь+8Ь2Оз, ЗЬгОз+Б^О*. Эти эксперименты показали, что парообразование полуторного оксида сурьмы протекает инконгруэнтно и может быть описано реакциями:

2вЬ20з (тв) = 8Ь406 (г) (П1.27),

4 ЯЬгОз (тв) = 2/п 8Ь„ (г) + 3 8Ь204 (тв), п =1 -4 (111.28),

а сублимация сервентита - конгруэнтно:

2 8Ь204 (тв) = вЬ40б (г) + 02 (г) (111.29).

Таблица 18

Состав газовой фазы над системой сурьма-кислород (Па), Т = 850 К.

Состав конденсированной фазы Р(Щ />№) piSbt) Р(Ог) /*Sb406) Робш. Состав газовой фазы, ат. % Sb

[Sb+Sb2Oj] 5,65-Ю"5 5,08-10 2 5,33 4,7-10" 6,88-Ю2 6,93-102 40,2

[Sb20,+Sb204] 2,77- Ю* 1,21-Ю"4 3,06-I0'5 2,6-1 О*'5 6,88-102 6,88-Ю2 >40,0

[sbrfvi 5,3910"15 4,62-10 22 4,4-10"40 1,34-10"6 1,34-10"* 2,68-10"6 33,33

[Sb204+Sb60i3] 1,1-10® 1,94-1 О*39 7,7-10'" 6,57-К)2 2,73-10"13 6,57-Ю2 сh

Исследование температурных зависимостей констант равновесия реакций (IH.27, III.29) позволило рассчитать энтальпии процессов и показать, что линия конгруэнтной сублимации Sb204 на Т-х проекции наклонена в сторону состава Sb203. Поэтому, в качестве рекомендованного значения энтальпии реакции (Ш.29) принята величина, рассчитанная по 3-ему закону термодинамики По вычисленным энтальпиям реакций (TII.27, Ш.29) (табл.13) и известному значению стандартной энтальпии образования кристаллического Sb203 нашли стандартные энтальпии образования Sb406(r) и Sb204 (тв), Sb^On (тв) (табл.14). Доказать инконгруэнтный характер парообразования Sb203 удалось только благодаря построению фрагмента Р-х сечения (рис.7) Р-Т-х фазовой диаграммы системы Sb-O. На Р-х сечении кристаллическая фаза Sb205 не представлена. Наши

термогравиметрические исследования и анализ доступных литературных данных выявил, что SfoOs в индивидуальной форме не существует, т.е. метастабильна при невысоких давлениях. Сведения в литературе о Sb20; относятся, в действительности, к

кристаллогидратам SbiOs" хН20 с различным содержанием молекул воды, термический нагрев которых приводит к одновременному отщеплению воды и кислорода с образованием фазы Sb60i3.

III. 10. Система ВаО - WCh.

Для определения молекулярного состава газовой фазы, абсолютных величин парциальных давлений и характера парообразования были исследованы образцы составов 10, 50, 85 моль % ВаО в интервале температур 1400-1900 К. Анализ масс-спектров, энергетики процессов ионизации основных ионов показал наличие в газовой фазе над системой двенадцати молекулярных форм: ВаО, Ва, 02, О, Ва202, BaW04, Ва2\У208, Ba2WOj, BaW207, W206, W3O9, W40,2.

Из экспериментов по полной изотермической сублимации рассчитали абсолютные величины парциальных давлений компонентов газовой фазы во всей области составов (табл.19). Полученные результаты также показали, что в процессе парообразования этой системы всегда сохраняется соотношение

Nb*> + NWOj=1,

где N, - мольная доля компонента i, что позволяет рассматривать ее как квазибинарную.

Рис. 7. Схематичное р-х-сечение фазовой диаграммы системы Sb-O, Т - 850 К

Таблица 19

Парциальные давления основных компонентов газовой фазы системы ВаСМУОз (Па).

Состав, мол. % wo3 р(о2) М Ва) /<ВаО) /*BaW04) р( Ba2WOs) р( BaWzO,) ¡К w3o,) Т,К

10-25 4,8-10'3 9,4-103 2,4 5,3-10'3 7,0- Iff3 - - 1800

25-37 1,1-КГ3 2,3-10J 2,8-10-' 1,6-10"' 1,0-10"г - - 1800

45 4,МО"4 8,2-Iff4 6,МО'2 2,3-10"' 3,2-10'3 - - 1800

50 1,7-10* 3,5-Ю"6 1,0-102 1,1 1,3-10"3 2,9-10"3 - 1900

63 - - - - - 2,4-10"' 7,8-10"' 1676

75 - - - - - 2,4-103 1,2 1453

81-100 - - - - - 2,0-10"3 2,52 1453

Исследованием температурных зависимостей констант равновесия были рассчитаны стандартные энтальпии газовых и гетерогенных реакций, протекающих в процессе парообразования системы (табл.13). По известным данным и, полученным по 2-ому закону термодинамики, энтальпиям реакций нашли величины стандартных энтальпий образования вольфраматов бария в газовом и конденсированном состояниях (табл.14). Знание энтальпий реакций (табл.13) и величин парциальных давлений (табл.19) дало возможность построить Р-х сечение полной Р-Т-х фазовой диаграммы системы ВаО - WO3 при разных температурах. Исследованная система характеризуется наличием минимума общего давления, который для кристаллического состояния соответствует составу BaW04; при температурах выше точки плавления BaW04 (Т = 1748 °С) минимум давления сдвигается в область, обогащенную оксидом бария. Из полученных результатов следует, что синтез монокристаллов вольфрамата BaW04 как из газовой, так и из конденсированной фазы, сопряжен с большими трудностями.

В газовой фазе системы ВаО - WO3 присутствует 12 различных молекул. Естественно возникает вопрос о точности определения абсолютных величин парциальных давлений и других термодинамических характеристик. Некоторой мерой достоверное!и, полученных в настоящей работе результатов, может служить сравнение термодинамических функций, вычисленных по экспериментальным данным (табл.13) и измеренных другими методами. Так, рекомендованные величины стандартных энтальпий образования кристаллических Ba2W05 и BajWOe (табл.14), в пределах ошибок определения, не отличаются от значений, полученных методом ЭДС: АуН° (Ba2WOs, к, 298,15 К) = - 2367,7 ± 10 кДж/моль и Д/1° (Ba3W06, к, 298,15 К) = - 3008,0 ± 15 кДж/моль.

Ш.11. Система ВаО - ZrO;.

Процессы парообразования в системе ВаО - Zr02 были исследованы во всем диапазоне составов в интервале температур 1650-2300 К. Установлено, что систему можно рассматривать как квазибинарную. Насыщенный пар над системой состоит из молекул

ВаО, Ва202, Ва, О и СЬ. Суммарно процесс парообразования можно выразить следующими реакциями:

ВаО (тв) = ВаО (г) (111.30), Ва202 (г) = 2 ВаО (г) (Ш.ЗЗ),

ВаО (г) = Ва (г) + 1/2 02 (г) (111.31), Ва27гО„(тв) = ВаО (г) + Ва2Ю3(тв) (111.34), 02 (г) = 2 О (г) (111.32), ВагЮз(тв) = ВаО (г) + гю2(тв) (111.35).

Эксперименты по полной изотермической сублимации позволили получить абсолютные величины парциальных давлений основных компонентов газовой фазы, которые представлены в табл.20.

Таблица 20

Парциальные давления компонентов газовой фазы в системе ВаО-2Ю2, (Па).

Состав р(ВаО) р(Ва202) р{Ва) Р(02) /К О) Т,К

[ВаО+Ва2гЮ4] 2,3 1,5-Ю'2 4,6-10'3 6,0-10"4 7,3-10" 1775

[Ва2гЮ4+Ва2г03] 7,7-10"' 1,7-10"3 1,8-10"3 4,3-10"4 6,2-Ю"4 1775

[ВагЮз+гЮз] Ы 4,2-10'5 1,0-10"' 1,3-Ю"3 3,2-10"2 2210

[Вагю}+гю2] 1,1 4,2-10"5 5,6-10"2 4,0-10"3 5,6-10 2 2210

Исследованием температурных зависимостей констант равновесия по 2-ому закону термодинамики рассчитали энтальпии реакций (111.34, Ш35). По этим величинам и известным Д/Н° (ВаО, г, 298,15 К), Д/Н° (гЮ2, г, 298,15 К) нашли стандартные значения энтальпий образования цирконатов бария (табл.13, 14). До постановки нашей работы в литературе имелись данные по стандартным энтальпиям образования Ва22г04, измеренным методами ЭДС (-1793 ± 3 кДж/моль), калориметрии (-1768 кДж/моль) и в процессе парообразования (- 1759 кДж/моль) системы ВаО- ХгОг- Как видно, полученные нами данные согласуются с результатами работ, выполненных независимыми методами, что может служить доказательством их надежности.

На основании масс-спектральных исследований и данных литературы по Т-х проекции системы ВаО- 7,г02 в виде схем были построены Р-х сечения, наиболее интересные с точки зрения технологии получения цирконатов бария.

111.12. Система ВаО - У?Оу

Интерес к системе ВаО - У20з, являющейся составной частью системы Ва-У-Си-О, был связан, в основном, с проблемой ВТСП. Поиск условий синтеза требуемых соединений и определение их термической устойчивости предполагают знание количественного состава газовой фазы над системой и термодинамических свойств ее стабильных компонентов. Парообразование образцов начального состава 20, 43 и 60 моль % У203 исследовали в температурном интервале 1450-1850 К. Экспериментальные данные показали, что насыщенный пар над системой состоит из молекул ВаО, Ва202, Ва, 02 и О, абсолютные величины парциальных давлений которых нашли в результате совместной сублимации чистого оксида бария и систем различного начального состава из сдвоенной эффузионной камеры Кнудсена (табл.21). Такая постановка эксперимента позволила не

только определить величины парциальных давлений, но и установить незначительную протяженность области гомогенности фазы на основе оксида бария, возможность фиксирования которой находится за пределом чувствительности масс-спектральных измерений. Реакции, описывающие процесс парообразования в системе, их стандартные энтальпии, рассчитанные по 2-ому закону термодинамики, приведены в табл.13. По стандартным значениям энтальпий реакций

Ва3У40,(тв) = 2У203(тв) + ЗВаО(г) (111.36), ВаУ204(тв) = У203(тв) + ВаО(г) (111.37)

и образования У203 (тв), ВаО (г) нашли стандартные величины энтальпий образования кристаллических Ва3У4С>9 и ВаУ204 (табл.14). Совпадение рекомендованного значения энтальпий образования ВаУ204 и литературного - по данным метода ЭДС (-2489 ± 7 кДж/моль), свидетельствует о корректности выполненного нами исследования.

Таблица 21

Парциальные давления компонентов насыщенного пара в системе Ва0-У203, (Па).

Состав />(ВаО) р(Ва202) р{ Ва) Р(02) /К О) Т,К

[Ва0+Ва3У409] 2,4 2,4-10"2 4,2-10'3 1,4-10"3 1,4-10° 1800

[У203+Ва3У409] 7,7-10"1 2,4-10'3 2,1-Ю"3 6,0- ю-4 9,2-10"4 1800

1ВаО+Ва3У4С)9] 3,6-10-2 1,9-10"4 2,6-10'5 1,3-10"5 2,8-10"8 1550

[ВаУ204+Ва3У409] 8,4103 1,0-10"5 9,8-10"4 4,9-10"6 1,7-10"8 1550

[У203+ВаУ204] 6,7-10'3 6,6-КГ6 8,4-Ю-6 4,2-10"6 1,6-1 (У* 1550

III.13. Квазибинарные системы на основе тугоплавких оксидов циркония, гафния и иттрия.

Внимание к системам на основе оксидов Zr, Hf, У остается весьма высоким, так как они используются при создании тугоплавких керамических материалов с необычными физико-химическими свойствами, нанесении жаростойких, оптических покрытий, выращивании монокристаллов для лазерной техники и ювелирной промышленности.

Изученные системы Zr02- НГО2 , Z1O2- У203, НЮ2- У203, строго говоря, являются трехкомпонентными, но, поскольку диоксиды Zr02, НЮ2 и полуторный оксид У203 сублимируются и плавятся конгруэнтно, то их можно рассматривать в рамках двухкомпонентных систем.

III.13.1. Система ZrO?- НЮ2.

Исследование процессов парообразования в этой системе начальных составов 8, 20, 50, 90 моль % Zr02 проводили в интервале температур 2700-2900 К. На основании анализа результатов измерений установили, что газовая фаза состоит из молекул Zr02, Hf02, ZrO, НЮ и О. Используя уравнение (III.7) и данные по полному изотермическому испарению, получили значения парциальных давлений всех компонентов насыщенного пара, что позволило построить изотермические Р-х сечения полной Р-Т-х фазовой диаграммы

системы ZrOj- НГО2 (рис.8). Анализ полученных данных свидетельствует об образовании в системе твердого раствора, близкого к идеальному. Это дает возможность построить, с учетом отдельных литературных данных, Р-х сечения для широкого интервала температур в границах существования твердого раствора.

111. 13.2. Системы ZrO? HfO? - Y,Q,.

Исследование систем Z1O2 -Y2O3 и НГО2 - Y2O3 проводили при температурах 2650-2800 К. Масс-спектральный анализ показал наличие в насыщенном паре молекул простых оксидов МО2 ( Zr, Hf), МО ( Zr, Hf, Y ) и атомарного кислорода. Из экспериментов по полной изотермической сублимации навесок различных начальных составов и уравнения (III.8) рассчитали абсолютные величины парциальных давлений компонентов насыщенного пара и построили, с учетом литературных данных по Т-х сечениям, Р-х сечения полных Р-Т-х фазовых диаграмм (рис.9, 10). В системах Z1O2-

р. па

Рис 9 Изотермическое сечение р-Т-х диаграммы системы ZrOrY&}, Т-2800К

Р, Па

HK>2 Zr02

Рис. 8 Изотермическое сечение р-Т-х диаграммы системы Щ0т7.г02, Т=2845К

Р. Па

Рис. 10. Изотермическое сечение р-Т-х диаграммы системы HfOr- Y2O3, Т--2725 К

Y2Oj, НГО2 - Y5O3 также обнаружены азеотропноперегоняющиеся составы, содержащие 17 и 4,3 моль % Y2O3, соответственно. Результаты анализа экспериментальных данных позволили заключить, что исследованные системы могут быть описаны в рамках модели регулярных растворов. Это дает возможность рассчитать энтальпию сублимации любого компонента бинарной системы Me02-Y203 из раствора состава х Ме02 ■ (1-х) У203 по формуле

ДЛДхМеОг, к) = AsHr0(MeO2, к) - RTlnyA(xMe02) и построить Р-х сечения систем в широком интервале температур

IV. Термодинамика процессов парообразования летучих комплексов металлов с органическими лигандами.

Получение оксидных покрытий и пленок непосредственным испарением оксидов связано с определенными трудностями, преодоление которых не всегда возможно. Как правило, оксиды - это труднолетучие соединения, сублимация которых требует больших энергозатрат. Применение высоких температур (Т > 2000 °С) неминуемо приводит к нежелательному внесению в синтезируемый материал примесей. Особенно остро эта проблема стоит, когда речь идет о ВТСП, полупроводниковых, оптических, магнитных материалах. Возникают также задачи с кислородной стехиометрией оксидных материалов. Обойти, в значительной степени, перечисленные выше проблемы можно, если использовать для получения оксидных материалов летучие р-дикетонаты и карбоксилаты металлов. Эти комплексные соединения обладают рядом уникальных физико-химических свойств. Многие из них способны переходить в газовую фазу без заметного разложения при довольно низких температурах (2 300 °С), а при более высоких температурах, в зависимости от условий, диссоциировать с образованием металлов, оксидов, карбидов. Эчим, в первую очередь, объясняется повышенный интерес к их детальному исследованию у нас в стране и за рубежом. Для широкого использования летучих комплексов в методике MOCVD (metal-organic chemical vapor deposition) необходимы их фундаментальные термодинамические характеристики, такие как летучесть, энтальпии сублимации, состав газовой фазы и т.д. Однако, эти характеристики для большинства соединений отсутствовали или носили крайне противоречивый характер.

Все это побудило нас к постановке работы но исследованию процессов парообразования р-дикетонатов, карбоксилатов металлов и комплексных соединений на их основе.

IV. 1. Термодинамика сублимации р-дикетонитов металлов.

Анализ литературных данных по процессам парообразования ацетилацетонатов металлов показал большой разброс в результатах исследований, как по величинам парциальных давлений, так и по величинам энтальпий сублимации. Основная причина неопределенности в термодинамических характеристиках часто связана с неправильной постановкой эксперимента. За редким исключением, комплексы металлов с органическими лигандами не являются абсолютно термически устойчивыми соединениями. Процесс парообразования наиболее устойчивых соединений всегда сопровождается незначительным разложением (0,5-3%). Поэтому, использование статических методов приводит к завышенным значениям давлений и заниженным

величинам энтальпий сублимации. На результаты, полученные кинетическими методами, особенно масс-спектрометрическим методом, термическое разложение не оказывает столь сильного влияния.

Неопределенность в термодинамические характеристики при исследовании эффузионным методом Кнудсена с масс-спектральным анализом газовой фазы может внести только низкий коэффициент испарения ß-дикетонатных и карбоксилатных комплексов, что при неправильной постановке эксперимента приведет к завышенным значениям энтальпий сублимации и, соответственно, заниженным величинам парциальных давлений.

IV. 1.1. Ацетилацетонаты металлов МСасасУ.

Были исследованы процессы парообразования ацетилацетонатов следующих металлов Cr(II, III), Co(II, III), Fe(II, III), Mn(II, III), Y(III), Ni(II), Cu(ll), Pd(ll), Rh(II), Zr(lV), U(IV). Анализ экспериментальных данных показал, что парообразование всех комплексов, за исключением Мп(асас)з и Rh(acac)3, описывается, главным образом, простой реакцией сублимации:

М(асас)„ (тв) = М(асас)„ (г) (IV. I).

Масса нелетучего остатка в эффузионной камере обычно не превышает 0,3-2% от первоначальной массы.

Парообразование Мп(асас)3 сопровождается разложением и может быть описано двумя реакциями.

Мп(асас)з (тв) = Мп(асас)з (г) (IV.2),

Мп(асас)3 (тв) = Мп(асас)2 (тв) + асас'(г) (1V.3),

а парообразование ацетилацетоната родия - диспропорционированием: 3 Rh(acac)2 (тв) = Rh(ra) + 2 Rh(acac)3(r) (IV.4).

Абсолютные величины парциальных давлений ацетилацетонатов металлов были найдены из экспериментов по полной изотермической сублимации, а энтальпии сублимации - по второму закону термодинамики. Результаты исследований приведены в табл.22.

Из данных згой таблицы следует, что между степенью окисления металла и летучестью ß-дикетоната отсутствует какая-либо зависимость. Так, парциальные давления комплексов двухвалентных Fe, Cr, Со выше парциальных давлений аналогичных соединений этих металлов в трехвалентном состоянии, в то время как для ацетилацетонатов марганца картина противоположная. Можно также отметить и низкую летучесть ацетилацетоната никеля.

Таблица 22

Термодинамические характеристики ацетилацетонатов переходных металлов (Па, кДж/моль).

М(асас>2 р{360 К) ЩМ-О), А А«Н°2Ю,15

Щасас)г 3,7-103 2,11 126,4±4,1

ЩасасЬ 2,4-10"' - -

Мп(асас)г 2,0-10"4 2,38 139,3±2,5

Со(асас)2 3,4-10"' 2,03 130,1±6,3

Ре(асас)г 9,1-10"' 2,04 131,2±8,7

Сг(асас)г 1,1 1,98 129,8±8,7

Си(асас)г 2,6-10"' 1,93 115,1±2,1

Р(1(асас)2 1,1-10"' 1,96 122,7±8,6

СифсОг 6,5-10"' - 117,6±2,1

ЯЦасасЬ 2,2-10'2 2,007, 2,59(М-М) 173,1±4,1

М(асас)з/4 р(360 К) А>Н°298,15

Мп(асас)з 6,5-10"2 124,7±3,8

Со(асас)з 1,9-10"2 134,6±4,0

Ре(асас)з 6,0-10"2 126,4±3,1

Сг(асас)з 3,9-10"2 126,8±4,2

У(АА)3 1,9-10"2 139,3±5,0

гг(асас)4 4,3-10"3 150,2±5,4

и(асас)4 2,1-10'2 148,1 ±4,6

Подобное поведение ацетилацетонатов переходных металлов можно объяснить их строением. Среднее межатомное расстояние М-О в бис-ацетилацетонатах Бе, Сг, Со, Р<1, Си меньше такового в нзовалентных комплексах Мп, N1, Ю|, а увеличение этого параметра (литературные данные) ведет к олигомеризации кристаллической фазы за счет образования М-0 -мостиковых взаимодействий и, как следствие, к уменьшению летучести. Для трехвалентных комплексов межатомное расстояние М-О уже не играет существенной роли, так как количество углеводородных фрагментов лигандов достаточно для полного экранирования центрального атома (в общем случае МОб - остов молекулы), поэтому летучесть этих Р-дикетонатов, как правило, одного порядка. Наиболее отчетливо зависимость летучести двухвалентных ацетилацетонатов от межатомного расстояния М-О наблюдается для комплексов шелочно-земельных металлов.

Экспериментальные данные по исследованию сублимации Мп(асас)2, Мп(асас)з позволили рассчитать энтальпию отрыва радикала асас в молекуле Мп(асас)з по реакции:

Мп(асас)3 (г) = Мп(асас>2 (г) + асас" (г),

(1У.5)

которая оказалась равной ЛГН^15= 171,2 + 20,0 кДж/моль. Эта же характеристика была найдена при исследовании процессов ионизации молекул ацетилацетонатов марганца (II, III) < 144.7 ± 19,0 кДж/моль.

Низкое значение энергии отрыва радикала асас' открывает интересные перспективы использования Мп(асас)з в качестве ацетилацетонирующего агента. Так, эксперименты при Т = 370 К по совместной сублимации Мп(асас)з с порошкообразными

металлическими алюминием, медью, железом, хромом, кобальтом показали наличие в паровой фазе молекул ацетилацетонатов А1(асас)з, Си(асас)г, Ре(асас)з, Сг(асас)з Со(асас)з. Сложность перевода некоторых ацетилацетонатов в газовую фазу связана с их полимерным строением и высокой энтальпией полимеризации конденсированной фазы, которая бывает больше или соизмерима с энтальпией реакции термического разложения. Значительная концентрация свободного радикала асас ' в газовой фазе над ацетилацетонатом Мп при относительно низких температурах дает реальную возможность получать интенсивные молекулярные пучки нелетучих, в обычных условиях, Р-дикетонатов металлов. Например, при совместной сублимации Мп(асас)з с металлическими Са и Ва были подобраны условия (температура, площадь эффузионного отверстия, соотношение фаз Мп(асас)з и Ме), при которых образующиеся комплексы Са(асас)2, Ва(асас)з легко переходят в газовую фазу, минуя стадию полимеризации.

Высокая летучесть многих Р-дикетонатов металлов позволяет легко фиксировать различные структурные или метастабильные состояния одного и того же комплекса сравнительными измерениями парциальных давлений. Исследование процессов парообразования ацетилацетоната никеля №(асас)г, полученного разными методами (взаимодействием основного карбоната с ацетилацетонатом аммония (А) и электрохимическим методом (Б)), из сдвоенной эффузионной камеры Кнудсена показало, что величина парциального давления пара над образцом (А) существенно выше, чем над образцом (Б) (табл.22). По абсолютным величинам парциальных давлений молекул М1(асас)2 рассчитали энергию Гиббса реакции «фазового» перехода

№(асас)г (тв., А) = ЩасасЬ (тв., Б) (1У.6)

кДж/моль.

Несмотря на низкое значение энергии Гиббса, состояние (А) оказывается довольно устойчивым, что может быть объяснено высокой энергией активации реакции (1У.6). В пользу этого высказывания свидетельствует и отсутствие термодинамического равновесия в газовой фазе комплекса никеля, что отражается в различии величин констант равновесия реакции димеризации

2 ККасас)2 (г)= №2(асас)4 (г) (1У.7)

при сублимации различных кристаллических модификаций №(асас)2- При Т = 360 К Кр (IV.7) над образцами (А) и (Б) равна 2,26 и 0,44 (Па"1), соответственно.

Рассмотренный пример показывает, что необходимо осторожно относиться к экспериментальным исследованиям термодинамических характеристик легколетучих комплексов. Не исключено, что наблюдаемый в литературе значительный разброс данных связан с многообразием и устойчивостью метастабильных соединений.

Исследование процессов парообразования ацетилацетонатов меди, палладия и пропионилацетоната меди и полученные при этом результаты (табл.22) подтвердили высказанное предположение о близости свойств изоструктурных островных Р-дикетонатов ¿-переходных металлов. Неожиданно большая разница в летучести комплексов меди может быть объяснена экранированием дополнительной метальной группой «хелатного» протона, отвечающего за межмолекулярные взаимодействия Си-Н соседних

трансляционносвязанных молекул. По отношению летучестей комплексов меди была оценена энтальпия «вторичной» связи Си-Н Д£Г°98-15= ~ 4 кДж/моль.

IV. 1.2. Структурные изменения В-дикетонагов металлов при переходе в газовую

фазу.

Спектроскопические исследования р-дикетонатов при высоких температурах показали, что при переходе в газовую фазу наблюдается тенденция к понижению координационного числа комплексов за счет размыкания хслатного цикла. С позиций термодинамики эти результаты говорят, что р-дикетонаты металлов должны равновесно существовать в газовой фазе в двух изомерных формах: хелат - раскрытый цикл. Количественное соотношение между этими двумя формами должно зависеть от энергии связи М-0 в комплексе и температуры. Для анализа этого явления были исследованы обменные реакции между ацетилацетонатами Рё", Со", Сг"1, А1ш, ¿п", Мп", пропионилацетонагом (НИ<1 - гексан 3,5 диол) Си"(Си(Ь(1)2) и гексафгорацетилацетонатом Си"(Си(11Га)2).

Анализ масс-спектров газовой фазы при совместной сублимации двух различных Р-дикетонатов показал, что над некоторыми системами, наряду с молекулами исходных соединений, присутствуют молекулы смешанных и полностью замещенных комплексов, т. е. процесс парообразования сопровождается реакциями обмена лигандами. Например, в газовой фазе над системой Си(Ъ<1)2 - Рс1(асас)2, кроме молекул Си(1и1)2, Р<1(асас)2, присутствуют смешанные Си(Ьс1)(асас), Р£1(Ъ<1)(асас) и полностью замещенные комплексы Си(асас)2, Рё(Ьё)2. Учитывая состав газовой и строение конденсированной фаз исследованных комплексов, можно предположить только два реальных механизма протекания этих реакций: первый - радикально-цепной, второй - в случае существования р-дикетонатов в форме раскрытого цикла, за счет образования, скорее всего, на поверхности конденсированной фазы неустойчивой полимерной частицы с последующим равновероятным распадом на исходные или смешанные комплексы. Специально поставленные эксперименты однозначно показали, что обмен лигандами не может происходить по радикально-цепному механизму. Следовательно, реакция обменных процессов в условиях эффузионного эксперимента происходит, в основном, за счет взаимодействия комплексов с монодентатной координацией лигандов. В пользу этого утверждения свидетельствуют экспериментальные результаты, которые показали, что вероятность образования смешанных комплексов увеличивается по мере понижения энергии связи М-О в комплексах. Следует отметить, что обменные реакции с Мп(асас)з могут протекать уже по двум механизмам. Здесь мы имеем дело с предельным случаем, когда низкая энергия связи Мп-0 приводит не только к раскрытию хелатного цикла, но и полному отщеплению лиганда в форме радикала. Исследование температурных зависимостей парциальных давлений компонентов газовой фазы над системой Си(1к))2-Рё(асас>2 позволило оценить энтальпию реакции изомеризации

Рс1(асас)2 (тгагг) = Р<1(асас)(Хелет)( асас^раиф ткл) (1У.8).

Среднее значение стандартной энтальпии реакции в интервале температур 319-367 К составило 19,2 ± 9,8 кДж/моль.

1У.2. Газовая фаза над дипивалоилметанатами шелочно-земельных металлов.

Для получения стехиометрических оксидных пленок щелочно-земельных металлов методом МОСУО весьма перспективными считаются летучие р-дикетонатные комплексы. Наиболее интересными среди этих соединений, с точки зрения практического использования, являются дипивалоилметанаты М(Ик1)2, которые в отличие от ацетилацетонатов, сублимируются конгруэнтно, без заметного термического разложения Нами были исследованы комплексы Мд, Са, Ва. Наибольшее внимание было уделено Ва(йс1)2, как наиболее перспективному соединению в технологии получения пленок ВТСП материалов.

До постановки данной работы, несмотря на значительное количество исследований, не было однозначных данных об их термодинамических характеристиках.

Анализ масс-спектров насыщенного пара показал, что газовая фаза над дипивалоилметанатом магния состоит главным образом из димерных молекул N^2 процесс парообразования протекает конгруэнтно, энтальпия сублимации в интервале температур 389-420 К равна 127,2 кДж/моль.

Комплексы кальция и бария также сублимируются конгруэнтно, но насыщенный пар над ними состоит из тримерных молекул. Эксперименты по полной изотермической сублимации позволили рассчитать давление насыщенного пара комплекса бария при Т = 440 К ръьцыуъ = 4,2-10"2 Па.

Сублимация дипивалоилметаната из двойной двухтемпературной эффузионной камеры Кнудсена дала возможность рассчитать энтальпии диссоциации и сублимации молекул Ваз(Йк1)б, Ваг(Ик1)4, Ва(Й1<1)2 и величины парциальных давлений мономерных и димерных молекул, слабо представленных в насыщенном паре над дипивалоилметанатом бария (табл.23).

Опыты с двойной эффузионной камерой и анализ КЭИ основных ионов позволили также заключить, что до температуры 700 К в газовой фазе отсутствуют какие-либо компоненты, содержащие катионы металла, за исключением молекул дипивалоилметаната бария.

Подобие масс-спектров димерных и тримерных молекул галогенидов металлов, имеющих циклическое строение, и масс-спектров Ва3(Йи1)б, Ва2(Й1с1)4 дает основание предположить, что последние построены аналогичным образом. Координация лиганда может осуществляться двумя способами: чисто мостиковым [<—ОО-] и бифункциональным [~00~]. В обоих случаях среднее значение стандартной энтальпии одной мостиковой связи в димерной молекуле равно 80,5 кДж/моль, а в случае тримерной молекулы - 107 кДж/моль. Отдать предпочтение какой-либо из структур сложно. Следует отметить только, что координация первого типа (чисто мостиковая) для конденсированных р-дикстонатов достоверно не установлена.

Таблица 23

Термодинамические характеристики дипивалоилметоната бария Ва(Й1(1)2.

Реакция ДгН°298> КДЖ/МОЛЬ Молекула Рь Па (Т=440 К)

ЗВа(Й1с1)2(тв) = Ва3(Лс1)6(г) 209,0±5,4 Ва3(Й1с1)б 4,2-10'2

Ва3(Ла)6(г) = ЗВа(Лс1)2(г) 321,1±18,0 Ва2(Й1с1)4 8,4-104

Ва2(Лс1)4(г) = 2Ва(Й1<1)2(г) 161,1±8,0 ва(лаь 1,7-10"5

1У.З- Процессы парообразования пивалатов и изобутиратов металлов.

Карбоксилаты металлов с разветвленной углеводородной периферией могут составлять конкуренцию (3-дикетонатам при получении оксидных материалов методом МОСУЭ. Широкое использование этих соединений сдерживается недостатком надежных структурных и термодинамических характеристик. При этом, если по р-дикетонатам в последние годы велись интенсивные исследования, связанные с ростом интереса к высокотемпературным сверхпроводникам, то по карбоксилатам систематических исследований на проводилось, хотя последние представляются весьма перспективными, благодаря низкой стоимости и доступности. В данной работе представлены результаты исследования термодинамических характеристик пивалатов меди, серебра, кальция и изобутиратов меди, магния.

1У.3.1. Пивалат и изобутират меди СиЩу)?. СиП-ЫйК

Пивалаты и изобутираты меди исследовали в интервале температур 380-500 К и 405-480 К, соответственно. Анализ масс-спектров, исследование КЭИ основных ионов и эксперименты по полной изотермической сублимации навесок из стандартных и двойных однотемпературных эффузионных камер показали, что пивалат меди сублимируется конфуэнтно с образованием, главным образом, тримерных молекул и незначительных количеств комплексов одновалентной меди и радикала (СН3)3 СС02'.

Парообразование изобутирата меди протекает инконгруэнтно, насыщенный пар состоит из комплексных молекул одно- и двухвалентной меди, радикала (СН3)2СНС02, нелетучим продуктом термического разложения является металлическая медь. Процессы парообразования могут быть описаны следующими реакциями:

3 Си(р|у)2 (тв) = Си3(р!у)б (г) (1У.9),

п Сифу^ (тв) = (Си(ргу))г, (г) + п р1у' (г), п=1,2,3 (IV. 10),

п СиО-ЬиОг (тв) = Си „ (т-Ьиг)2 „ (г), п=1,2, 3 (IV. 11),

2 СиО-ЬиОг (тв) = Си2 (¡-ЬтЬ (г) + 2 ¡-ЬиГ (IV. 12),

СиО-ЬШЬ (тв) = Си (тв) + 2 ¡-ЬиГ (г) (IV. 13).

В газовой фазе изобутирата меди, кроме вышеперечисленных компонентов, присутствуют еще продукты термического разложения лиганда, точную формулу и количество которых установить трудно.

Абсолютные величины парциальных давлений и энергетические характеристики реакций, которые протекают в процессе парообразования комплексов меди, приведены в табл.24,25.

Таблица 24

Состав газовой фазы над пивалатом и изобутиратом меди Си(р!у)2,Си(ьЬи1)2, (Па).

Состав р( СиЬ) р(СиЬ2) р(Си2Ь2) р(Си2и> р(Си,13) р(Си3Ц) т,к

Си(р1У)2 3,6-10^ - 2,9*10"2 - 8,5-10'3 4,8-10' >7,2-10"2 428

СиО-ЬиОг [СиО-ЬиОг 1-Си1 - 43*1 О*1 1,5-10"' 1,7-Ю*1 - 8,4-10"2 <з-ю-' 469

Механическая смесь [СиО-ЬиОз+Си! - 4,4-Ю'3 1,03 1,31-Ю'3 3,0-10"3 5,9-10 4 не измерялось 422

Термическое поведение ливалата меди позволяет использовать этот комплекс в «чистом» виде в качестве стабильного источника меди в МОСУП методиках. Однако, наиболее интересный, с нашей точки зрения, результат данного исследования состоит в том, что насыщенный пар пивалата меди более полимеризован, чем конденсированная фаза, которая, по данным рентгеноструктурного анализа, построена из димерных молекул. Данный парадокс может быть «объяснен» наличием «существенных» связывающих взаимодействий между димерными фрагментами {Си2[(СНз)3СС02]4}-

Таблица 25

Энтальпии реакций парообразования пивалата и изобутирата меди Си(р1У)2,Си0-ЬиО2.

Реакции ДгН°4зв, кДж/моль

ЗСи(р1УМтв) = Сиз(р1У)б(г) 173,6±4,6

Си2(р1у)2(г) = 2Си(р1УХг) 115,1±16,7

СиО-ЫлЫтв) = СиО-МШ 1б0,7±8,4

гСиО-ЫйЫтв) = СигО-ЫйМг) 169,9+5,0

ЗСи(1-Ый)2(тв) = Сиз(Мпй)б(г) 173Д±3,8

Использование изобутирата меди в МОСУТ) методиках вряд ли возможно, так как в процессе парообразования, по мере накопления в конденсированной фазе металлической меди, концентрация молекул одновалентной меди (СигО-Ьи^, Си3(1-Ьи1)з ) в молекулярном пучке может неконтролируемо изменяться (увеличиваться). В табл.24 приведено два набора величин парциальных давлений при сублимации изобутирата меди. Первый - это состав, который устанавливается над двухфазной системой [Си^-Ьи^-Си] при инконгруэнтной сублимации изобутирата меди, второй - искусственно приготовленный из СиО-Ьи^ и большого количества мелкодисперсной меди. Как видно, эти два набора величин пяппияпьных давлений существенно отчичаются, хотя, с точки зрения равновесной термодинамики, они должны быть абсолютно одинаковыми. Расхождение можно объяснить отсутствием равновесия конденсированная фаза - пар, которое в процессе парообразования изобутирата меди устанавливается достаточно медленно и в условиях эффузионного эксперимента достигается только при накоплении большого количества меди. Напомним, что аналогичная картина наблюдается, в той или иной степени, для соединений, сублимация которых сопровождается разложением или диспропорционированием. Термодинамические характеристики, полученные в данном исследовании, являются равновесными, за исключением парциальных давлений молекул одновалентной меди, значения которых при сублимации изобутирата меди значительно ниже равновесных. В опытах с мелкодисперсной медью парциальные давления молекул [Си(1-Ьш)]п близки к равновесным значениям.

1У.3.2. Пивалат серебра Ае(гну).

Пивалат серебра исследован в интервале температур 410-480 К. Стандартная методика масс-спектрального эксперимента установила, что парообразование сопровождается сублимацией и термическим разложением. Газовая фаза над комплексом

состоит из молекулы А&фпОг, радикала ргу' и незначительных количеств тримерных молекул, нелетучим продуктом диссоциации является металлическое серебро.

Процесс парообразования может быть описан следующими реакциями 2А8(р1у)(тв) = А82(рК0г(г) (IV. 14),

3 Аё(р1у) (тв) = Авз(р1у)з (г) (IV. 15),

Аз(р'|у) (тв) = Ag (тв.) + р1У'(г) (IV. 16).

Расчет абсолютных величин парциальных давлений показал, что при Т=460 К Р(р,у)= 2,4-10 Па, рЛ82(Р|»)2 = 9,9-10 Па, рАвз(Р1»)з = 3,0-Ю"4 Па. По второму закону термодинамики были определены стандартные энтальпии реакций (IV. 14, IV. 16), которые равны 146,9 ± 8,8 кДж/моль и 113 £30 кДж/моль, соответственно.

Низкое значение энергии отрыва радикала рге", его высокая концентрация в газовой фазе, относительно высокая температура протекания реакции (1.У.16), также как и в случае Мп(АА)з, позволяют получать интенсивные молекулярные пучки нелетучих, в обычных условиях, пивалатных соединений. Совместная сублимация А£(р'1у) с порошкообразными металлами Си, N1, Ре, Яп приводила к образованию в газовой фазе молекул Си„(р1у)ш, ш=1-6, п=1-3; Реп(р1У)т, ш=2-6, п=2; №„(р!у)т т=2-4, п=1-4; 5п(р|у)т т=1-4.

1У.З.З Термодинамические характеристики карбоксилатов щелочноземельных металлов.

1У.3.3.1. Изобутиоат магния МеП-Ьи(Ь.

Использование стандартных масс-спектральных методик позволило установить, что парообразование изобутирата магния в интервале температур 450-550 К сопровождается полимеризацией и термическим разложением с образованием, главным образом, молекул М&0(1-Ьи1)4, С02, (СН3)2СН-СО-СН(СНз)2 и незначительных количес1в Му5(ьЬи|:)1о, М§4(1-Ьи1)4, М^(1-Ьи1)4. Полная идентичность ИК-спектров исследуемого вещества до и после испарения половины навески, отсутствие заметного нелетучего остатка в камере после завершения эксперимента говорят о конгруэнтном характере процесса парообразования, который может быть представлен следующими реакциями.

4 Мё(1-Ьт)2(тв, ж) = М&ОО-ЫлМг) + (СНзЬСН-СО-СН(СНз)2 (г) + С02(г) (IV. 17) Д,Н° ^(¡-Ыл)2 (тв)) = 547 + 4 кДж/моль, Д,Я° ^(¡-Ьи^ (ж)) = 395 ± 21 кДж/моль.

п Mg(i-but)2 (ж) = (¡^(¡-Ый^п (г), п=2, 4, 5 (IV. 18),

ДгЯ?(Мй0-Ый)4(ж)) = 165+7,5 кДж/моль.

Величины парциальных давлений компонентов газовой фазы приведены в табл.26.

Таблица 26

Состав насыщенного пара над изобутиратом магния Мд(1-Ый)2, (Па). Т=540 К.

Молекула м&оо-ьш)6 М22(1-Ь1Д)4 М&О-ЬиОю СОз ((СН3)2СН)2СО

Р1 1,33-Ю'1 2,0-Ю"3 и- 1<Г5 2,8-10"* 1,33-10' 1,33-10'

По второму закону термодинамики рассчитали энтальпии реакций парообразования изобутирата магния (реакции IV. 17, IV. 18), по третьему закону термодинамики нашли энтальпию реакции диссоциации тетрамерной молекулы

М^О-ЬиОв (г) - 2 М£[(1-Ь1й)4 (г) Д,Я° = 158 ± 30 кДж/моль.

Рассчитанное значение близко к ранее полученным величинам энтальпий диссоциации полимерных молекул карбоксилатов и р-дикетонатов металлов.

Несмотря на процессы разложения, количество магния, переносимого в газовую фазу, благодаря конгруэнтности процесса парообразования поддается точному контролю, поэтому для практических целей изобутират магния представляется весьма перспективным, учитывая дешевизну и доступность изомасляной кислоты. Не менее интересным в этом отношении должен быть пивалат магния, в котором сильнее проявляется эффект экранирования лигандами центрального атома металла, приводящий к увеличению летучести комплекса. Вместе с тем, индуктивный эффект трет-бутильной группы увеличивает термическую устойчивость пивалатных комплексов, что важно, если хотят избежать нежелательного процесса разложения при парообразовании. В полном соответствии со сказанным ведет себя в процессе сублимации пивалат кальция.

1У.3.3.2. Пивалат кальция Саф^У;.

Анализ данных по полной изотермической сублимации пивалата кальция позволил сделать два вывода. Во-первых, сублимация Са(р1у)2, по крайней мере до температуры 640 К, протекает конгруэнтно и, во-вторых, газовая фаза представлена практически одной молекулярной формой Са4(рге)8,

4Са(р1У)2 (тв) = Са»(р1У)8(г) (1У.19)

парциальное давление которой при Т = 628 К равно 1,67x101 Па. Использование методики двойной двухтемпературной эффузионпой камеры пало возможность оценить величины парциальных давлений молекул, слабо представленных в парс: римрпр < 5'0~3Па, ражру* = 3,310'2 Па, рса(р|у)2 < 5'10 Па и рассчитать энтальпии ряда газовых и гетерогенных реакций по второму и третьему законам термодинамики (табл.27).

Таблица 27

Термодинамические характеристики пивалата кальция Са(р!У)г.

Реакции ДгН°4зв, кДж/моль Молекула Рь Па (Т=628 К)

4Са(р1у)г(тв) = Са4(р1у)8(г) 260,4±8,5 ОДрОД 1,67-10'1

Са4(р1У)8(г) = 4Са(р1у)2(г) 406,8£20,0 Са3(р1у)б <5-10'3

Са3(р1у)б(г) = ЗСа(р1у)г(г) 253,5+21,0 Са2(р1у)4 3,3-10"2 <5-10'3

Са2(р1У)4(г) = 2Са(р1у)2(г) 194,5±9,8 Са(р1У)2

Как и предполагалось, пивалатные комплексы термически более устойчивы, чем изобугираные, заметное разложение которых начинается при температурах >700 К.

1У.4. Свободные комплексные молекулы на основе р-диктонатов и карбоксилатов с аномально высокими координационными числами.

Одним из основных требований, предъявляемых к свойствам летучих комплексных соединений, используемых в методе МО СУО, является стабильность термодинамических характеристик. К сожалению, многие Р-дикетонаты и карбоксилаты щелочноземельных и редкоземельных металлов меняют свою летучесть в зависимости от времени и температуры. Чтобы исключить процессы полимеризации конденсированной фазы используется прием, связанный с насыщением координационной сферы центрального атома дополнительными лигандами. Подобные координационнонасыщенные соединения могут храниться как угодно долго без изменения своих физико-химических характеристик.

В работе были исследованы процессы парообразования аддуктов дипивалоилметанатов щелочноземельных металлов с о-фенантролином Мд^Ь^-РЬеп, Са(Йк)>2-2РЬеп, 5г(Йк1)2-2Р11еп, Ва(Ш())2-2РЬеп и аддукта пивалата серебра с три(н-бутил)фосфином.

1У.4.1. Парообразование разнолигандных комплексов щелочноземельных металлов.

Эксперименты по совместной изотермической сублимации дипивалоилметанатов металлов и их аддуктов из сдвоенных эффузионных камер позволили показать, что сублимация аддукта магния протекает конгруэнтно, насыщенный пар в интервале температур 320-380 К состоит из молекул Мд^ЬсГЬ'РЬеп и незначительных количеств молекул Mg(thd)2, М^Йк!^. РЬеп. Процесс парообразования может быть описан следующими реакциями:

Мё(М>2'РЬеп (тв) = М§(гЬа)2-РЬеп (г) (1У.20),

МйСМЬ-РЬеп (г) = Mg(thd)2(г) + РЬеп (г) (I У.21),

М82(Ла)4(г) = 2Ме(Ла)2(г) (1У.22).

По третьему закону термодинамики была оценена энтальпия реакции (1У.21), величина которой составила 125,0 ± 7,0 кДж/моль.

Парообразование аддуктов Са, вг в интервале 320-420 К протекает инконгруэнтно с преимущественным переходом в газовую фазу молекул фенантролина:

М(Й1(1)2'2Р11еп (тв) = М^а^ РЬеп (тв) + РЬеп (г) (1У-23),

М(Й1с1)2-РЬеп (тв) = М(Шс1)2 (тв) + РЬеп (г) (I У.24),

М(Л<1)гРЬеп (тв) = М(Й1(1)2-РЬеп (г) (1У.25),

п М(Й1с1Ь (тв) = М „(Л<1)2„ (г), п = 1,2 (ГУ.26).

Сублимация Ва(1Ь<1)2-2РЬеп сопровождается полным отщеплением фенантролиновых лигандов

ВаСМ^РЬеп (тв) = ВаСЛс!^ (тв) + 2 РЬеп (г) (1У.27).

Согласно рентгеноструктурным исследованиям, КЧ магния в комплексе Мд(Ш<1)2-РЬеп равно 6. Учитывая низкие температуры парообразования (320-380 К), можно считать, что принципиальных изменений в строении комплекса \^(Лс))2'РЬеп при переходе в газовую фазу не происходит и координационное число магния остается без изменений. К моменту выполнения данного исследования это были первые экспериментальные результаты о свободных комплексных молекулах щелочноземельных металлов со столь высоким координационным числом и необычным лигандным окружением.

1У.4.2. Термодинамика сублимации комплекса пивалата серебра с три(н-бутил1фосфином Ар(рМР(п-ВиК

Процесс парообразования разнолигандного комплекса серебра исследовали в интервале температур 332-392 К. Использование многочисленных масс-спектральных методик позволило установить, что газовая фаза над комплексом состоит только из одного вида молекул, а процесс парообразования протекает конгруэнтно, без заметного термического разложения

А8(р!у)-Р(п-Ви)3 (та) = А8(р1у)Р(п-Ви)3 (г) (1У.28)

Эксперименты по полной изотермической сублимации дали возможность рассчитать абсолютную величину давления насыщенного пара, которая составила Рдв(р|у>р(п ви)3 = 1,33-Ю"2 Па при 365 К. По второму закону термодинамики нашли энтальпию сублимации А^р1У) Р(п-Ви)з А,Щ = 122,1 ±3,3 кДж/моль.

Сравнивая термодинамические характеристики разнолигандного комплекса с пивалатом серебра, можно отметить его более высокую летучесть, мономерный состав газовой фазы и термическую устойчивость. Нами было высказано предположение, что, подобное термическое поведение связано с меньшей степенью полимеризации конденсированной фазы разнолигандного комплекса по сравнению с пивалатом серебра, кристаллическая структура которого построена яз полимерных цепей. В дальнейшем данное предположение нашло полное подтверждение. По данным рентгеноструктурного анализа фаза Ag(piy)'P(n-Bu)з построена из димерных единиц с Ван-дер-Ваальсовыми взаимодействиями между ними, координационное число серебра равно грем и, по-видимому, оно сохраняется при переходе в газовую фазу.

ГУ.5. Термодинамические характеристики гетероядериых комплексов на основе В-дикетонатов металлов.

Физико-химические свойства многокомпонентных материалов существенно зависят от стехиометрического соотношения элементов. Например, оптические характеристики оксидных пленок <)-переходных металлов чрезвычайно чувствительны к составу по кислороду, а сверхпроводниковые свойства 123 керамик являются функцией стехиометрического соотношения как катионов металлов, так и кислорода Для получения оксидных пленок или покрытий со строго заданным составом по катиону одним из перспективных направлений может быть использование летучих гетероядериых комплексов на основе Р-дикетонатов металлов при условии их конгруэнтной сублимации.

В настоящем разделе приведены результаты исследования процессов парообразования гетеробиметаллических комплексов [М(сйк)пО)1(&В))т] (М = У, Ьа,

Ва, п = 2, 3; НгвВ - шиффово основание на основе салицилового альдегида и этилендиамина (Н28а1еп) и ацетилацетона и этилендиамина (Н2асасеп); Ш1к -НЬГа (гексафторацетилацетон), НрШ (п ивапоилтрифторацетон)).

Предварительно были исследованы гексафторацетонаты иттрия, магния, бария (У(ЬГа)з, М^ЗД, Ва(Ма)2) и комплексы никеля с шиффовыми основаниями №(5а1еп), №(асасеп).

Сублимацию комплексов иттрия, магния и бария исследовали в интервале температур 310-365 К, 320-356 К, 370-456 К, соответственно. Эксперименты по полной изотермической сублимации и изучение КЭИ основных ионов масс-спектров показали, что процессы парообразования р-дикетонатов У, Мд, Ва протекают конгруэнтно, без заметного термического разложения. В газовой фазе над Ва(ЬГа)2 присутствуют практически только тримерные молекулы р<ва(Ыа)2)з = 1,2 М О'2 Па (447 К). Насыщенный пар над М£(1^а>2 состоит, в основном, из димерных рмвМарр = 6,7-10"2 Па (330 К) и тримерных молекул р(м8(И1а)2)з =6,2-10'3 Па (330 К). Газовая фаза над комплексом иттрия менее всего полимеризована, в ней присутствуют мономерные Р(у(ьь)з = 5,1-10_| Па (341 К) и незначительное количество димерных молекул р^ьде = 4,2-Ю-2 Па (341 К). В табл.28 приведены основные термодинамические характеристики процессов парообразования этих комплексов.

Таблица 28

Энтальпии реакций парообразования гексафторацетилацетонатов магния, бария, иттрия Ч^фГаЬ, ВаОЛЬ, У(Ыа)3, (кДж/моль).

Реакции AH°T

3Ba(hfa)2(TB) = Ba3(hfa)6(r) 181,3*1,5

3Mg(hfa)2(TB) = Mg3(hfa)6(r) 129,3±6,3

2Mg(hfa)2(TB) = Mg2(hfa)4(r) 122,1±3,5

2Y(hfa)3(tb) = Y2(hfa)6(r) 105,8±10,0

Y(hfa)3(TB) = Y(hfa)3(r) 91,6±8,5

Сублимация комплексов никеля протекает конгруэнтно в виде мономерных молекул. Исследованием температурных зависимостей величин парциальных давлений в интервале 459-545 К и 349-412 К были рассчитаны энтальпии сублимации комплексов Ni(Salen) Д,Н° = 149,8 ± 7,0 кДж/моль и Ni(acacen) Д,Н° = 127,7 ± 3 кДж/моль. Летучесть комплекса Ni(acacen) значительно выше летучести Ni(Salen). Так, при Т = 393 К/>мкасасет) = 1.4-1 (Г1 Па, а при Т = 501 К/^<&>ы) = 1.2-КГ1 Па.

1У.5.1. Гетероялериый комплекс на основе ММ-этилен-бис-(салицилальдиминат)никеля(1П Ш8а1еп) и трис-гексафторацетилацетоната иттрияУ(ЬГа)3 ЬЩаЫЩЫЬ)!

Анализ масс-спектра газовой фазы над никель-итгриевым комплексом в интервале температур 420-510 позволил установить, что в насыщенном паре присутствуют молекулы гетероядерного комплекса. Методика полного изотермического испарения показала, что процесс парообразования №(8а1еп)-У(1йа)з протекает конгруэнтно, без заметного термического разложения.

М1(8а1еп)-У(11й)3 (тв)=№(8а1еп)-У<Ма)3 (г) (ГУ.29),

№(8а1еп)-У^а)3 (г) = №(8а1еп) (г) + У(Ма)3 (г) (ТУ.ЗО).

Абсолютные величины парциальных давлений всех компонентов газовой фазы приведеныв табл.29.

Таблица 29

Величины парциальных давлений в системе У(Ь&)з - Щ8а1еп), (Па). Т=470 К.

Р1 Состав конденсированной фазы

[У(Ма)3№(8а|еп)] ГУ(ЬГа)з№(5а1еп>+К1(5а1ег1)1

Y(h6^h 371,8 2,2-10*^ 1,5-10-'

УгСМаЬ 96,6 3,3-10"8 1,6-10'|и

№(5а1еп) 1,2-10" 2,2-102 3,0-10-'

УСЫаЬ №(5а1еп) 3,0-10' 3,0-Ю"' 3,0-Ю'1

Робщ 468,4 3,4-10-' 6,0-10'

По результатам исследований с двойной двухтемпературной эффузионной камерой по второму закону термодинамики рассчитали энтальпии реакций диссоциации Д„//°(1У.30)= 127,2 +9,0 кДж/моль и сублимации Д,#° (1У.29) = 170,3 ± 21,0 кДж/моль никель-иттриевого комплекса.

До постановки данной работы возможность существования в газовой фазе гетероядерного комплекса 1:1 казалось маловероятной, что следовало из термодинамических характеристик чистых компонентов и состава газовой фазы над ними. Однако никель-итгриевый комплекс оказался основным компонентом газовой фазы Полученные данные сопоставлены с данными о составе газовой фазы над галогенидннми системами типа МНа1-М'На1 (М = 1Л, N8, К, М' = А!, вс, Ъс), где обнаружены сложные молекулы состава ММ'На1п+1. Подобные молекулы рассматриваются как аналоги галогенидов щелочных металлов, либо солей кислородсодержащих кислот, в которых фрагменты М'На1Г1т1, ЭОп+] играют роль анионов. Поведение никель-иттриевого комплекса по некоторым свойствам напоминает поведение молекул смешанных галогенидов и оксидов. Например, ионизация под действием электронного удара у молекул ММТЫщ-! и никель-иттриевого комплекса протекает практически одинаково, подобно соединениям с ионной связью. Это позволяет рассматривать гетероядерный комплекс как соединение, образованное катионом №(8а1еп) и анионом У(ЬГа)3.

Термическое поведение гетероядерных комплексов Ni(Salen)-La(hfa)3 и Ni(acacen)-La(hfa)3 аналогично поведению никель-иттриевого комплекса, парообразование описывается реакциями (IV.29, IV.30).

1V.S.2. Термодинамические свойства гетеообиметаллических комплексов fMgfhfayNifSalenVl. ÎBaihfay2Ni(Salen11.

Масс-спектрометрическое исследование газовой фазы над магний-никелевым и барий-никелевым комплексами проводили в интервале температур 340-450 К и 420-540 К, соответственно.

Процесс парообразования Ba(hfa)2'2Ni(Salen) может быть описан следующей реакцией:

Ba(hfa>2-2Ni(Salen) (тв) = Ba(hfa)2 (тв) + 2 Ni(Salen) (г) (I V.31 ) Ba(hfa)2 (тв) -> термолиз

Эксперименты по полной изотермической сублимации позволили рассчитать величину парциального давления при Т = 501 К pN<saien) = 1.8x10"2 Па. Энтальпия реакции (IV.31), найденная по второму закону термодинамики в интервале температур 460-540 К, равна Л,Hj= 336,2 ± 16,0 кДж/моль. С использованием данных по давлению насыщенного пара над гетеромегаллическим комплексом и индивидуальным Ni(Salen) и, оценив значение изменения энтропии реакции (IV.31), была рассчитана энтальпия образования никель-бариевого комплекса Д/-Н? (Ba(hfa)r2Ni(Salen), тв.) = -12,8 ± 5 кДж/моль

Парообразование магний-никелевого комплекса также протекает инконгруэнтно, но с переходом в газовую фазу, в основном, димерных молекул Mg2(hfa)4:

Mg(hfa)2 -Ni(Salen) (тв) = Mg2(hfa)4 (г) + Ni(Salen) (тв) (IV.32),

Ni(Salen) (тв) = Ni(Salen) (г) (IV.33).

В незначительных количествах в газовой фазе присутствуют также молекулы никель-магниевого комплекса (>0,1%). В интервале температур 340-400 К по второму закону термодинамики была рассчитана энтальпия реакции парообразования (IV.32) ДГН°Т = 135,3 ± 8,0 кДж/моль. По величинам давления Mg2(hfa)4 над гетеробиметаллическим комплексом (Т = 346 К, p(Mg2(hfa)4) = 1.89x10"2 Па), чистым Р-дикетонатом магния, оцененному значению энтропии реакции нашли энтальпию образования гетеробиметаллического комплекса ДfH° ( Mg(hfa)2-Ni(Salen), тв.) = -5,0 ±3,0 кДж/моль

Вызывает интерес и структура свободных биметаллических комплексов. Учитывая высокую летучесть и невысокое значение энтальпии сублимации никель-иттриевого комплекса, можно предположить, что при переходе этого соединения из конденсированного состояния в газовую фазу его структура не будет подвергаться существенным изменениям. Основные элементы структуры комплекса, такие как четырех-и восьмикоординационное окружение атомов никеля и иттрия, должны сохраниться в газовой фазе К сожалению, структура никель-магниевого комплекса к настоящему времени неизвестна, но, учитывая многочисленные исследования подобных соединений, можно ожидать, что координационные числа магния и никеля равны шесть и четыре,

соответственно. Комплексы в свободном состоянии со столь высокими координационными числами до настоящего времени в литературе описаны не были.

V. Термодинамика парообразования нанокристаллических систем.

Легко измеряемой термодинамической характеристикой наносистемы должно быть давление насыщенного пара, которое является функцией радиуса кривизны поверхности частицы. Однако, прямые измерения величин давлений насыщенного пара над нанокристаллическими и микрокристаллическими фазами не отмечают заметной разницы между ними. Этот, на первый взгляд, неожиданный результат легко объясним, если учесть, что реальная наночастица равновероятно характеризуется выпуклой, вогнутой и плоской поверхностями. Поэтому увеличение давления за счет поверхности с положительным радиусом кривизны полностью компенсируется уменьшением давления над поверхностью с отрицательным радиусом кривизны. Подобная картина хорошо описывается уравнением Лапласа. Однако, избыточная поверхностная энергия должна обязательно проявиться в других каких либо явлениях. Нами предложена и реализована методика исследования наносистем, основанная на совместной сублимации нанокристаллических и микрокристаллических образцов двухкомпонентных систем из сдвоенной камеры Кнудсена. Необходимо только выполнение следующих требований: в конденсированной фазе системы должно отсутствовать взаимодействие между компонентами во всем диапазоне составов, а в газовой фазе, кроме молекул чистых компонентов и их ассоциатов, должны присутствовать сложные комплексные молекулы. Указанным требованиям удовлетворяет, например, исследованная нами система 8пС>2-\УОз. Конденсированная фаза этой системы представляет собой смесь индивидуальных оксидов, а в газовой фазе присутствуют молекулы 0^Оз)п (п=2-4), впО, 02, в1М04, 8п2\У05, 8п>У207. Совместный эксперимент по сублимации нанокристаллической и микрокристаллической системы 8п02-\У0з в интервале температур 1200-1400 К показал, что величины парциальных давлений чистых компонентов ^03)„, 8пО над обеими фазами одинаковые. Однако, избыточная свободная поверхностная энергия чистых компонентов четко проявляется в заметном увеличении парциальных дазле'лий комплексны", молекул 8п\УО,, Зг.^А'О;, 8п\У207 (табл.30). Всс компоненты системы могут быть связаны рядом равновесий, например,

Константа равновесия этой реакции в случае микрокристаллической фазы имеет вид

Если один из компонентов системы нанокристаллический, например \У01, то константа должна быть выражена следующим образом

\УОз(тв) + 8пОг(тв) = 8п>У04(г) + 0,5 Ог(г)

(У.1).

Кр - (РвгМосР'^ог )/<Луоз' "ВЮ2 - Рб^см 'Р'^ог, <Лгоз - аьпса - 1 (У-2).

Кр-(Р Зп>¥04 -Р '"си У о ШОЗ, а W03 > 1

(У.З).

Из (У.2) и (У.З) имеем

о'у/ОЗ =а"5п»04-Р 02)/ (Р&1\У04'Р 02).

(У.4)

Таблица 30

Парциальные давления основных компонентов газовой фазы над микро- и нанокристаллической системой 8п02-\ТО3 (Па). Т=1318 К.

Система Время, мин р(8 пО) Р^зО») Р0У4О12) /К8п\га4) р(8п2\У05) р^пЩОд

микро 00 5,9-Ю"2 5,1-Ю2 4,5-1<Г3 3,6-10"2 1,4-10-' 6,8-11У2

нано 0-80 5,9-10-1 5,1*10 * 4,5-10' 4,1-10' 1,3-10"' 6,9-10'

5,9-10 2 5,МО"' 4,5-10-" 1,1-10"' 4,1-10" 2,1-10"'

5,9-1 (Г 5,1-10'' 4,5-10'1 З.б-Ю"' 1,4-10"3 6,8-10'

Но так как в обеих системах активность оксида олова равна единице, Рвпо = Раю, следовательно и Р02 = Р02, выражение (У.4) примет вид

а ШОЗ = Р впШСМ^Р 5пШ04 (У.5).

С другой стороны, по определению

а шоз= Р \УОЗ/Р°\УОЗ (V. 6),

где Р°«газ - парциальное давление молекул Ч^Оз над чистой микрокристаллической фазой оксида вольфрама; Ршоз - гипотетическое давление молекул над

нанокристаллической фазой, состоящей из сферических частиц с положительным радиусом кривизны г.

Определив таким образом активность нанокристаллического оксида вольфрама, легко рассчитать дополнительную энергию Гиббса его образования, т.е. ДСТ реакции

\УОз(м.к.) = \У03(н.к.) (V Л)

АС^оз) = КТ1п я'утоз = ЯТ1п Р'шоз/ Р° шоэ = ЯТ1п Р^^см/ Р^пшо» (У.8)

Знание активности позволяет по уравнению Кельвина рассчитать эффективный размер нанокристаллического оксида вольфрама, если известна поверхностная энергия (а):

1п(Р'№оз/Р° шоз У= 2аУм/ЯТг (У.9).

Найденный с помощью данного подхода размер нанокристаллического оксида вольфрама 10 нм удовлетворительно согласуется с величиной 4 нм, рассчитанной из рентгенографических данных при комнатных температурах.

Аналогичным образом могут быть найдены все параметры нанокристаллического диоксида олова.

Очевидно, что эффективность данной методики зависит от времени жизни наносистемы при температурах масс-спектрального эксперимента. В рассматриваемом случае заметные наноразмерные свойства оксидов сохранялись в течение длительного времени (80 мин), что позволило выполнить необходимые измерения.

Заключение

Большой объем выполненных исследований показал, что каждый класс химических соединений имеет свои собственные экспериментальные проблемы, с которыми приходится сталкиваться в процессе масс-спектральных термодинамических исследований.

Наиболее простыми объектами исследования, с точки зрения объема и точности получаемой информации, являются фториды металлов. Несмотря на сложный состав газовой фазы и высокую химическую активность, все задачи, которые возникают при исследовании этих соединений в рамках высокотемпературной масс-спектрометрии, могут быть решены. Основная проблема, с которой приходится сталкиваться при исследовании многих фторидов, особенно валентно-ненасыщенных фторидов переходных металлов, связана с их высокой реакционной способностью по отношению к следам влаги. Даже в условиях высокого вакуума (рсКГ'Па), при длительном контакте с масс-спектральной аппаратурой наблюдается частичный, а иногда и полный гидролиз препаратов. Однако, использование системы напуска (очень трудоемкого методического подхода) позволяет проводить синтез необходимых фторидов в эффузионной камере непосредственно в ходе масс-спектрального эксперимента и практически полностью исключить реакции гидролиза. Отсутствие заметных областей гомогенности у фторидов металлов дает принципиальную возможность судить о точности выполненных исследований сходимостью величин энтальпий газовых и гетерогенных реакций, рассчитанных по 2-му и 3-му законам термодинамики.

При исследовании полупроводниковых соединений масс-спектральный метод часто не позволяет получать надежные термодинамические данные. Главным образом это связано с низкими скоростями диффузии компонентов в конденсированной фазе. В случае инконгруэнтной сублимации состав поверхностного слоя может не только существенно отличаться от брутто-состава образца, но, что самое неприятное, не соответствовать равновесной диаграмме состояния полупроводниковой системы. При низких

»х*ттгА^гт^чч/ тттг4\Ат">1лт тйпп* ппптпт пА^ттмхппм лчтмлчшл тг <тпа«пт«К1А

1х^^^/идг^п 1 ил апп у тупоШСппС > и1ищидп опипии! V V1 ол^^». | пл Ь у о^лпп^ппС

степени дисперсности исследуемой фазы не приводит процесс парообразования к равновесным условиям. Однако, при исследовании твердых растворов эта проблема отсутствует, так как в этом случае всегда можно найти взаимно однозначное соответствие между величинами парциальных давлений компонентов насыщенного пара и составом поверхностного слоя полупроводникового соединения по уравнению Гиббса - Дюгема. Одним из критериев достоверности полученных результатов может служить совпадение величин энтальпий только газовых реакций, рассчитанных по 2-му и 3-му законам термодинамики. К значениям энтальпий гетерогенных реакций, найденным по температурным зависимостям констант равновесий, следует относиться более чем осторожно. Это связано с наличием твердых растворов, прилегающих к чистым компонентам, и широких областей гомогенности соединений, составы которых зависят от температуры. Значительную неопределенность в значения энтальпий гетерогенных реакций может вносить также и зависимость конгруэнтносублимируютихся составов от температуры.

Проблемы, которые возникают при масс-спектральных исследованиях оксидов и оксидных систем, такие же, как и для полупроводниковых соединений, но ситуация значительно усложняется высокими температурами и сложностью экспериментального

определения парциального давления кислорода. При исследовании оксида трудно избежать его взаимодействия с материалом эффузионной камеры. Интересно отметить, что часто удается исключить реакции восстановления оксидов использованием платиновых или иридиевых камер Кнудсена, но если в процессе парообразования оксида образуется металл (см., например, парообразование ВаО, 8п02), исключить его взаимодействие с материалом эффузионной камеры невозможно. Это приводит к существенным искажениям термодинамической картины парообразования оксида. Строго говоря, любые термодинамические данные, полученные масс-спектрометрическим методом при Т>2000 К, следует рассматривать только в рамках системы: метал-кислород-материал эффузионной камеры.

Наиболее трудно, с точки зрения равновесной термодинамики, интерпретировать результаты низкотемпературных исследований легколетучих комплексов: Р-дикетонатов и карбоксилатов металлов. Из-за возможно низких коэффициентов испарения этих соединений всегда есть большая вероятность, что в результате исследований получают не энтальпии соответствующих реакций, а их энергии активации. Анализ литературных данных показывает, что, например, энтальпии сублимации р-дикетонатов, полученные в масс-спектральных экспериментах, всегда несколько выше, чем в статических условиях. Причин, объясняющих это явление, много, но одна из них - отсутствие равновесия твердая фаза - пар. О возможном отсутствии равновесия в некоторых экспериментах говорят результаты исследований парообразования ацетилацетоната никеля (стр.24) и изобутирата меди (стр.52). Причем, в случае комплекса никеля, равновесие отсутствует, по видимому, даже в газовой фазе. Установить корректность выполненных исследований этих классов химических соединений мог бы расчет энтальпий реакций по 2-му и 3-му законам термодинамики, но, к сожалению, надежных данных по абсолютным энтропиям ¡5-дикетонатов и карбоксилатов металлов нет. Большую неопределенность в интерпретацию термодинамических данных могут вносить и многочисленные фазовые состояния этих комплексов. Летучесть, состав насыщенного пара, энергетические характеристики процессов парообразования координационно-ненасыщенных комплексов зависят как от времени хранения, так и от способа синтеза. Так, например, свежеприготовленный ацетилацетонат кальция легко переходит в газовую фазу в виде, главным образом, димерных молекул, но по мере парообразования летучесть его падает, и степень полимеризации газовой фазы растет. Подобное поведение легколетучих комплексов в значительной степени затрудняет их термодинамическое описание.

Основные результаты работы и выводы.

1. Эффузионным методом Кнудсена с масс-спектральным анализом газовой фазы проведено комплексное, систематическое исследование и разработаны общие методические подходы при изучении термодинамических характеристик основных классов неорганических координационных соединений. Показаны наиболее характерные экспериментальные ограничения данного метода при исследовании различных классов химических соединений. Полученные в данной работе термодинамические характеристики галогенидов, фосфидов, арсенидов, оксидов переходных металлов, легколетучих координационных соединений с органическими лигандами, явились важной частью научной базы для синтеза и эксплуатации новых оксидных и полупроводниковых функциональных материалов.

2. Предложен и экспериментально осуществлен, на примере исследования оксида висмута В12О3, метод определения ширины областей гомогенности и конгруэнтносублимирующихся составов оксидов, основанный на напуске вэффузионную камеру Кнуцсена водорода и кислорода непосредственно в процессе парообразования оксида и уравнении Гиббса-Дюгема. Разработана аппаратура, позволяющая осуществлять напуск газообразных веществ в эффузионную камеру в интервале температур 300-2500 К.

3. Предложен метод расчета парциального давления кислорода при сублимации квазибинарных оксидных систем. В общем виде данная методика позволяет выполнять расчет парциального давления общего компонента газовой фазы любых квазибинарных систем. Возможности методики были продемонстрированы при расчете парциального давления кислорода и теллура при исследовании систем Z1O2-Y2O3, Hf02-Y203, Zr02-HfD2, WO3-S11O2, ZnTe-CdTe, соответственно.

4. Установлено, что состав газовой фазы над соединениями, сублимация которых сопровождается реакциями диспропорционирования и разложения, зависит не только от температуры, но и от активности нелетучего продукта диспропорпионирования и разложения, а состав молекулярного потока - также от условий парообразования. В равновесных условиях состав газовой фазы определяется реакциями сублимации, диспропорционирования, в неравновесных условиях вклад реакций диспропорционирования в общий процесс парообразования существенно уменьшается. Предложен метод определения активности металлов на поверхности.

5. Предложен метод исследования термодинамических характеристик нанокристаллических систем со сложным составом газовой фазы. Метод впервые был использован при изучении нанокристалличесюй системы Sn02-W03.

6. Впервые изучены процессы парообразования низших фторидов хрома CrF2, молибдена M0F3, M0F4, вольфрама WF4, рения ReF4, ReFs, бромидов молибдена МоВгг, МоВг2,5, урана иВгз, тиофторидов молибдена M0SF3, вольфрама WSF4 и двухквмпонентных систем CrF3-Cr203, CrF3-CiC>3, M0F3-M0O2F2. На основании экспериментальных данных определены стандартные энтальпии образования фторидов, бромидов, оксофторидов и тиофторидов хрома, молибдена, вольфрама, репия и урапа а газовой и конденсированной фазах CrF(r), CrF2(r),CrF3(r), MoF3(tb), MoF4(tb), WF4(tb), ReF4(tb, r), ReF5(tb, r), Re2F8(r), CrOF(r), СЮР;(г), CiCbFjfr), MoOF3(r), MoSF3(r), MoSF4(r), WSF4(r), МоВг2(тв), МоВг2^(тв), ЦВгз(тв) Рассчитаны энтальпии отрыва атомов фтора, брома, кислорода, серы в переменновалентных рядах фторидов, бромидов, оксо- и тиофторидов хрома, молибдена, вольфрама и найдены определенные закономерности в изменении энтальпий химических связей этих соединений. Установлено, чпго последовательное замещение атомов фтора на кислород или серу в молекулах фторидов молибдена и вольфрама практически не сказывается на величине энтальпии связи M-F, замещение атомов фтора на кислород в молекулах фторидов хрома заметно увеличивает энтальпию связи хром-фтор.

7. Проведено систематическое экспериментальное исследование состава газовой фазы и процессов парообразования в системах As-S, As-Se, As-Te, Sb-S. Идентифицированы компоненты насыщенного и ненасыщенного паров и определены их парциальные давления. Впервые экспериментально получены величины стандартных энтальпий образования молекул сульфидов (As2Ss,~ As4S3,As2S4, As2S3), селенидов (As4Se4, As4Se3, As2Sc2, AsSe), теллуридов (As2Te2, As2Tc, AsTe) мышьяка и сульфидов сурьмы (Sb^, Sb2S3, Sb2S4, Sb3S4, Sb4S3, Sb4S4, Sb4S5). Определены значения энтальпий отрыва атомов халькогена от молекул халькогенидов мышьяка и сурьмы. Установлены закономерности изменения прочности химической связи в молекулах в ряду S-Se-Te и корреляции между найденными

термодинамическими характеристиками и структурами молекул газовой фазы. Для систем As-S и As-Te построены р-х сечения полных p-T-х фазовых диаграмм.

Па примере системы As-Te показана принципиальная возможность повышения содержания компонентов, слабо представленных в насыщенном паре, при использовании стеклообразных (метастабильных) образцов, что дает возможность исследовать термодинамические характеристики этих компонентов, а также получать обогащенные ими молекулярные пучки.

8. Выполнено масс-спектральное исследование процессов парообразования полупроводниковых соединений A Bv: фосфидов, арсенидов, висмутидов кадмия, цинка, магния (ZnP2, ZnAs2, CdP2, CdP4, CdAs2, Mg3As2, Mg3Bi2). Установлено, что механизм парообразования фосфидов, арсенидов цинка и кадмия зависит от условий проведения процесса сублимации. В чисто равновесных условиях (статические условия) парообразование протекает инконгруэнтно, в неравновесных (кинетические условия) -конгруэнтно. Показано, что подобная картина парообразования связана с аномально низкими коэффициентами диффузии атомов фосфора, мышьяка. Найденные термодинамические характеристики соединений AnBv позволили дать практические рекомендации для выращивания монокристаллов.

Впервые исследованы термодинамические характеристики квазибинарной системы CdTe-ZnTe. На основании экспериментальных данных построено Т-х сечение полной р-Т-х фазовой диаграммы и определена свободная энергия Гиббса образования твердого раствора этой системы.

9. Исследованы процессы парообразования и термодинамические характеристики оксидов BaO, W03, Zr02, НГО2, У2Оз, Се02, Се20з, BÍ2O3, Sn02, Sb203, Sb204, квазибинарных систем Ba0-W03, Ba0-Zr02, Ва0-У203, гЮ2-У203, НГО2-У203, гЮ2-НЮ2. Для некоторых систем построены р-Т проекции и р-х сечения полных р-Т-х фазовых диаграмм.

Экспериментально определены стандартные энтальпии образования 26 простых и сложных оксидов в конденсированной и газовой фазах (7 из них впервые) W2C>6(r), W3Ot>(r), W4012(r), Sn02(1B), гЮ(г), НЮ(г), YO(r), ВаО(г), Ва202(г), СеО(г), Се02(г), Sb406(r), Sb^iB), Sb6013(TB), BaW04(r, тв), Ba2W2Og(r), Ba2W03(r, тв), Ba2W207(r), Ba3W06(TB), BaZr04(TB), Ва3У409(тв), Ва27.Ю4(тв). Установлены конгруэнтносублимирующиеся составы триоксида вольфрама, диоксида циркония, гафния, полуторного оксида иттрия, диоксида олова, полуторного и диоксидов церия и конгруэнтносублимирующиеся составы в системах Zr02-Y203, НЮ2-У203.

10. Исследованы процессы парообразования р-дикетонатов (ацетилацетонаты, пропионилацетонаты, дипивалоилметанаты, гексафторацетнлацетонаты) иттрия, лантана, магния, бария, кальция, палладия(П), меди(П), никеля(П), марганца(П,111), железа(П,Ш), хрома(П,Ш), кобальта(П,Ш), родия(П), циркония(1У), урана(ГУ). Получены термодинамические характеристики (состав газовой фазы, парциальные давления, энтальпии сублимации, диссоциации) для 25 комплексов, из них для 15 впервые. Установлено, что летучесть двухвалентных ацетилацетонатов d-переходных металлов зависит от межатомного расстояния М-О: чем оно меньше, тем выше летучесть комплекса. Летучесть трис-ацетилацетонагов не зависит от этой характеристики, она примерно одинаковая для трехвалентных и четырехвалентных комплексов. На основании экспериментальных данных по исследованию обменных реакций между ацетилацетонатами палладия, кобальта, хрома, алюминия, циркония, марганца с пропионилацетонатом и гексафторацетонатом меди сделан вывод, что при переходе в газовую фазу наблюдается тенденция к понижению координационного числа комплекса за счет размыкания хелатного кольца.

11. Впервые исследованы процессы парообразования пивалатов и изобутиратов меди, серебра, мапшя, кальция Си(р1У)2, Си(/-Ый)2, Ag(piv), Са(р1У)2. Установлен состав газовой фазы над этими комплексами, найдены их энтальпии сублимации, полимеризации. Показано, что пивалатные комплексы меди и щелочноземельных металлов, благодаря своим термодинамическим свойствам, могут быть использованы в МО СУЭ методиках.

12. Проведено систематическое исследование процессов парообразования аддуктов дипивалоилметанатов щелочноземельных металлов с о-фенантролином Мд(Йк1)2-РНеп, Са(Им1)2-2Р11еп, вг(Й1<1)2-2Р11еп, Ва(М)2-2РЬеп и аддукта пивалата серебра с три(н-5утил)фосфином. Впервые установлено, что в насыщенном царе над комплексами магния, кальция, стронция и серебра присутствуют разнолигандные комплексные молекулы с аномально высокими координационными числами и необычным координационным окружением М(Ам1)2-РЬеп (М=М£,Са,8г), Ад(р1у)Р(п-Ви)з. Определены основные термодинамические характеристики этих комплексов.

13. Впервые исследованы процессы парообразования и термодинамические характеристики гетеробиметаллических комплексов на основе гексафторацетилацетонатов иттрия, лантана, магния, бария М(Ыа)з(2) и комплексов никеля с основаниями Шиффа №(8В). Установлено, тго комплексы У(Ма)з-№(8В), 1л01&)3-Щ8В) сублимируются конгруэнтно и газовая фаза над ними состоит; главным образом, из гетеробиядерных молекул. Парообразование гетероядерных комплексов Мд(Ыа)г-Щ8В), Ва(Ыа)2-№(8В) протекает инконгруэнтно с переходом в газовую фазу Мй(Ма)2 в случае магниевого комплекса и N¡(88) - бариевого комплекса. Рассчитаны энтальпии образования этих комплексных соединений.

Цитированная литература

1. Н.И. Ионов. // ДАН СССР. 3 S43.T.59. С.467.

2. W.A. Chupka, M.GIngram. // J.Chem.Phys. 1953.V.21. Р.371.

3. R.E. Honig. // J.Chem.Phys. 1954. V.22. P.126.

4. Л.Н. Горохов. //ДАН СССР. 1962. Т.142. №1. С.113.

5. Л.Н. Сидоров. Сб. «Современные проблемы физической химии» Т.6, МГУ. 1972.

С.295.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. А.С.Алиханян, А.В.Стеблевский, И.П.Малкерова, В.С.Первов, В.Д.Буцкий,

B.И.Горгораки. Масс-спектрометрическое исследование сублимации трифторида молибдена. //Журн.неорган.химии. 1978. Т.23. №6. С.1477-1482.

2. А.С.Алиханян, И-П.Малкерова, В.С.Первов, В.Д.Буцкий, В.И.Горгораки. Теплота образования трифторида молибдена. // Журн.неорган.химии. 1978. Т 23. №6. С. 1483-1485.

3. А.С.Алиханян, А.В.Стеблевский, В.С.Первов, В.Д.Буцкий, В.И.Горгораки. Масс-спектрометрическое исследование оксифтридов молибдена. // Журн.неорган.химии. 1978. Т.23. т. С2549-2552.

4. А.В.Стеблевский, А.С.Алиханян, Я.Х.Гринберг, Г.Г.Магомедгаджиев,

C.Ф.Маренкин. Исследование процесса сублимации ZnP2. // Изв. АН СССР, «Неорганические материалы» 1978. Т. 14. №11. С. 1966-1970.

5. А.САлиханян, А.В.Стеблевский, И.П.Малкерова, В.С.Первов, В.Д.Буцкий, В.И.Горгораки. Термодинамика сублимации, диспропорционирования и окисления трифторида молибдена. Сб. «V Всесоюзный симпозиум по химии неорганических фторидов». Днепропетровск. 1978. С.29.

6. А.С.Алиханян, В.С.Первов, И.П.Малкерова, В.Д.Буцкий, В.И.Горгораки. Термодинамика испарения и энтальпия образования трифторида молибдена. Сб. « III Всесоюзное совещание по химии и технологии молибдена и вольфрама». Орджоникидзе, 1977. С.87.

7. И.П.Малкерова, А.С.Алиханян, В.С.Первов, ТА.Трипольская, В.И.Горгораки, В.А.Малюсов. Высокотемпературные исследования низших фторидов хрома. // Журн.неорган.химии. 1978. Т.23. №12. С.3191-3197.

8. А.САлиханян, А.В.Стеблевский, С.Ф.Маренкин, В.И.Горгораки. Исследование процессов сублимации фосфидов цинка и кадмия. Сб. «Химия и технология фосфидов и фосфорсодержащих сплавов». Киев. 1979.С.86-87.

9. И.П.Малкерова, А.С.Алиханян, В.С.Первов. Термодинамика низших фторидов хрома. «VIII Всесоюзная конференция по калориметрии и химической термодинамике». Иваново. 1979. С.35.

10. А.САлиханян, А.В.Стеблевский, В.И.Горгораки. Исследование процессов сублимации полупроводниковых соединений AnBv. Сб. «IV Всесоюзное совещание по полупроводниковым соединениям AKBV. Ужгород. 1979. С.43.

11. И.П.Малкерова, А.САлиханян, В.С.Первов, В.Д.Буцкий, В.И.Горгораки. Исследование газовой фазы над тиофторидом молибдена M0SF3. // Журн.неорган.химии. 1980. Т.25. №8. С.2067-2071.

12. И.П.Малкерова, А.С.Алиханян, В.И.Горгораки. Теплоты образования тиофторидов молибдена M0SF3, МоЭГ4. // Журн.неорган.химии. 1980. Т.25. №12. С.3181-3187.

13. A.S.Alikhanyan, I.P.Malkerova, V.I.Gorgoraky, V.A.Malusov. Termodynamic properties of some lower valent fluorides of the chromium, subgroup metal. 6ftInternational Conference on Thermodynamics.Abstracto of Poster Papers. P.120. Merseburg, 1980, August, (GDR).

14. С.Ф.Маренкин, В.Я.Шевченко, А.С.Алиханян, А.В.Стеблевский, В.ИГоргораки. Исследование термической диссоциации полупроводников группы АПВУ. // Изв. АН СССР. «Неорганические материалы». 1980. Т. 16. С. 1758-1761.

15. И.П.Малкерова, А.САлиханян, В.С.Первов, В.И.Горгораки. Термодинамические свойства тиофторидов молибдена и вольфрама. Сб. «IV Всесоюзное совещание по химии и технологии молибдена и вольфрама». Ташкент. 1980.С.136.

16. И.П.Малкерова, А.САлиханян, В.Д.Буцкий, В.С.Первов, В.И.Горгораки. Масс-спектральное исследование термодинамических свойств тетрафторидов молибдена и вольфрама. Сб.«У1 Всесоюзная конференция по химии неорганических фторидов». Новосибирск. 1981. С.156.

17. А.С.Алиханян, ИЛХМалкерова, В.С.Первов, В.И.Горгораки. Теплоты диссоциации полимерных молекул фторидов и тиофторидов молибдена (МоР3)г, (МоР5)2, (Мо8Рз>2, (Мо8Рз)з. Сб.«У1 Всесоюзная конференция по химии неорганических фторидов». Новосибирск. 1981. С.165.

18. И.П.Малкерова, А.САлиханян, В.Д.Буцкий, В.С.Первов, В.И.Горгораки. Исследование поведения тиофторида при нагревании. WSF4. // Журн.неорган.химии. 1981. Т.26. №7. С. 1955-1957.

19. В.С.Первов, А.С.Алиханян, И.П.Малкерова. Новые низкотемпературные реакции получения металлических вольфрама и молибдена высокой чистоты. Сб.«И Всесоюзное совещание по химии и технологии редких и рассеянных элементов Ереван 1981. С.17.

20. А.С.Алиханян, И.П.Малкерова, В.Д.Буцкий, В.С.Первов. Исследование процессов диспропорционирования низших фторидов (З-переходных металлов подгруппы хрома. Сб.«1П Всесоюзная конференция по масс-спекгрометрии». Ленинград. 1981. С.116.

21. А.С.Алиханян, А.В.Стеблевский, В.А.Леонтьева, М.А.Сайдулаева. Масс-спектральное исследование термодинамических свойств полупроводниковых соединений Л11В1\ Сб. «V Всесоюзное координационное совещание по полупроводниковым соединениям АПВУ». Душанбе. 1982. С.72.

22. А.С.Пашинкин, АЛ.Изергин, А.С.Алиханян, А.В.Стеблевский, Р.Л.Амиров, д с Майкова. Некоторые вопросы термодинамики тетрасуяьфида мышьяка и арсенопирита в связи с технологией извлечения мышьяка. // Комплексное использование минерального сырья. 1981. №8. С.47-53.

23. А.С.Алиханян, ВДБуцкий, В.С.Первов. Реакции диспропорционирования низших фторидов молибдена и вольфрама. Сб.«Химия и технология редких, цветных металлов и солей». Фрунзе. 1982. С.295.

24. В.Д.Буцкий, Т.А.Емельянова, А.С.Алиханян, В.С.Первов, С.А.Рябов,

B.М.Новоторцев. Синтез и физико-химические свойства халькогенидов молибдена и вольфрама. Сб.«Химия и технология редких, цветных металлов и солей». Фрунзе. 1982.

C.24.

25. А.С.Пашинкин, А.А.Изергин, А.САлиханян, А.В.Стеблевский. Давление насыщенного пара и теплота образования Авдвд. // Изв. АН СССР «Неорганические материалы». 1982. Т.18. №8. С.1253-1256.

26. В.С.Первов, А.С.Атаханян. Энергии связей во фторидах, оксо- и халькогенфторидах молибдена и вольфрама. Сб. «X Всесоюзная конференция по проблемам калориметрии и химической термодинамики». Москва.1984. С.125.

27. А.С.Алиханян, К.Н.Марушкин, Я.Х.Гринберг, В.Б.Лазарев. В.А.Малюсов. Термодинамика сублимации WO3. Сб. «X Всесоюзная конференция по проблемам калориметрии и химической термодинамики». Москва.1984. С.479-481.

28. И.П.Малкерова, А.С.Алиханян, В.Д.Буцкий, В.И.Горгораки. Состав газовой фазы над низшими фторидами d-переходных металлов подгруппы хрома. Сб. «VII Всесоюзный симпозиум по химии неорганических фторидов». Ленинабад. 1984. С.220.

29. А.С.Алиханян, А.В.Стеблевский, С.Ф.Маренкин, В.А.Малюсов, Масс-спектральное исследование термодинамических свойств полупроводниковых соединений AUBV. Сб. «V Всесоюзное координационное совещание по полупроводниковым соединениям ADBV». Каменецк-Подольск.1984. С.

30. V.B.Lazarev, A.S.Alikhanyan, K.N.Marushkin, J.H.Greenberg. p-T-x phase diagram and thermodynamics of barium-tungaten oxides.// Termochimica Acta. 1985. V.93. P. 457-459.

31. V.B.Lazarev, A.S.Alikhanyan, K.N.Marushkin, J.H.Greenberg. p-T-x phase diagram and thermodynamics of barium-tungaten oxides. Proceeding of the 8 Intern.Conf. on Tcrmal Analysis ICTA85, Bratislava. 1985. p.457-459.

32. К.Н.Марушкин, А.С.Алиханян, Я.Х.Гринберг, В.И.Горгораки. Состав газовой фазы в системе BaO-WCb и термодинамические свойства вольфраматов бария. IV Всесоюзная конференция по масс-спекгрометрии. Сумы.1986. №7. С.3-4.

33. А.В.Стеблевский, А.С.Алиханян, В.И.Горгораки, А.С.Пашинкин, В.А.Малюсов. Термодинамика процессов парообразования халькогенидов мышьяка. IV Всесоюзная конференция по масс-спектромегрии. Сумы.1986. №7. С.46-47.

34. А.С.Алиханян, А.В.Стеблевский, В.И.Горгораки, А.С.Пашинкин. Исследование процессов парообразования в системе As-Se. // Журн.неорган.химии. 1986. Т.31. №4. С.834-837.

35. А.В.Стеблевский, А.С.Алиханян, В.И.Горгораки, А.С.Пашинкин. Термодинамические свойства двухкомпонентной системы As-S. Ill Всесоюзная конференция «Термодинамика и материаловедение полупроводников». Тезисы докладов. Москва. 1986. С.105-106.

36. А.В.Стеблевский, А.С.Алиханян, А.С.Пашинкин, В.И Горгораки. Теплоты образования сульфидов мышьяка. II Журн.неорган.химии. 1986. Т.31. №7. С.1650-1654.

37. А.САлиханян, А.В.Стеблевский, В.И.Горгораки, А.С.Пашинкин, В.А.Малюсов. Особенности испарения стеклообразных сплавов системы As-Te. Теплоты образования газообразных теллуридов мышьяка. // ДАН СССР. 1986. Т.288. С.650-654.

38. А.В.Стеблевский, А.С.Алиханян, А.С.Пашинкин, В.А.Малюсов. Исследование cociaea пара в системе мышьяк-сера. // Журн.неорган химии. 1986. Т.31. №10. С.2451-2456.

39. А.В.Стеблевский, А.С.Алихаиян, А.В.Жаров, В.И.Горгораки, А.С.Пашинкин. Газообразные сульфиды сурьмы в системе сурьма-сера. // Журн.неорган.химии. 1989. Т.34. №6. С.1574-1578.

40. А.В.Стеблевский, А.С.Алиханян, А.В.Жаров, В.И.Горгораки, А.С.Пашинкин. Химические превращения в насыщенном паре сульфида сурьмы. // Журн.неорган.химии. 1989. Т.34. №7. С.1821-1826.

41. A.S.Alikhanyan, V.B.Lazarev, K.N.Marushkin, J.H.Greenberg, V.A.Malusov, O.N.Rozanova, B.T.Melekh. Sublimation thermodynamics of tungsten trioxide. // J.Chem.Thermodynamics. 1985. №17. P.245-253.

42. А.С.Алиханян, К.Н.Марушкин, Я.Х.Гринберг, В.Т.Мелех, С.Р.Широков,

B.И.Горгораки. Состав пара в системе Ba0-W03. // Журн.неорган.химии. 1987. Т.32. №12.

C.3036-3042.

43. К.Н.Марушкин, А.С.Алиханян, Я.Х.Гринберг, В.Б.Лазарев, В.И.Горгораки. Образование нольфрзматов бария в системе Ba0-W03, // Журн.неорган.химии. 1988. Т.ЗЗ. №6. С.1558-1561.

44. V.B.Lazarev, A.S.AIikhanyan, K.N.Marushkin, JLH.Greenberg, V.I.Gorgoraki. Higt temperature thermodynamics ofZr02, and Ba0-Zr02 system. 5 Intern. Conf. On High Temp, and Energy-related materials. Roma. 1987. p.13.

45. А.С.Алиханян, И.П.Малкерова, Я.Х.Гринберг, В.Б.Лазарев, В.А.Богданов, В.И.Горгораки, В.А.Шрейдер. Термодинамика сублимации ацетилацетонатов AI, Cr, Y, Zr. // ДАН СССР. 1987. Т.292. №2. С.376-379.

46. V.B.Lazarev, A.S.AIikhanyan, K.N.Marushkin, J.H.Greenberg. (p-T-x) phase diagram and thermodynamics of ((1-x)BaCH-xW03). // J.Chem.Thermodynamics. 1989. №20. P.1035-1047.

47. А.С.Алиханян, К.Н.Марушкин, Я.ХГринберг, В.Б.Лазарев, В.И.Горгораки. Р-Т-х диаграмма Ba0-W03. //Журн.физич.химии. 1989. Т.63. №3. Р.591-597.

48. К.Н.Марушкин, А.С.Алиханян, Я.Х.Гринберг, О.В.Куртасов, В.И.Горгораки. Состав пара в системе BaO-ZrO; и термодинамические свойства цирконатов бария. // Журн.неорган.химии. 1989. Т.34. №6. С.1592-1597.

49. К.Н.Марушкин, А.С.Алиханян, В.П.Орловский. Термодинамические свойства оксидов циркония, гафния и иттрия. //Журн.нсорган.химии. 1990. Т.35. №6. C.207I-2077.

50. А.С.Алиханян, ИЛ.Малкерова, В.Г.Севастьянов, С.В.Краснодубская, Н.Т.Кузнецов. Синтез и парообразование тетракис (ацетилацетонато-) урана (IV) U(AA)4. // Высокочистые вещества. 1987. №6. С.67-72.

51. И.П.Малкерова, А.С.Алиханян, В.Г.Севастьянов, В.И.Горгораки, Н.Г.Кордкжевич. Термодинамические исследования ацетилаиетонатов марганца. // Высокочистые вещества. 1987. №3. С.112-117.

52. И.П.Малкерова, А.С.Алиханян, В.Г.Севастьянов, В.И.Горгораки. Термодинамическая устойчивость ацетилацетонатов марганца. Тез.докл.V Всес.совещ.по применению, металлоорган. соед. для получения неорган, покрытий и материалов. Горький. 1987. С. 170.

53. Ю.А.Политов, А.С.Алиханян, В.Д.Буцкий, В.С.Первов, Ю.А.Буслаев. Полимерные молекулы низших фторидов рения. // ДАН СССР. 1987. Т.296. №6. С.1385-1387.

54. С.А.Рябов, А.С.Алиханян, В.Д.Буцкий, В.С.Первов. Масс-спектрометрические исследования термодинамических свойств некоторых бромидов молибдена, // Журн.неорган.химии. 1990. Т.35. №3. С 715-717.

55. Ю.А.Политов, А.С.Алиханян, В.Д.Буцкий, В.С.Первов. Газообразные фториды рения. XIV Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Реф.докл. М., Наука. 1989.4.1 С.44.

56. А.С.Алиханян, И.П.Малкерова, В.Г.Севастьянов, Я.Х.Гринберг, В.И.Горгораки. Особенности термического поведения ацетилацетонатов 3d- переходных металлов. // Журн.неорган.химии. 1990. Т.35. №2.

57. А.С.Алиханян, И.П.Малкерова, И.Л.Казанская Структурные изменения ß-дикетонатов металлов при переходе в газовую фазу. // Журн.неорган.химии. 1991 Т36 №12. €.3107-3111.

58. А.С.Алиханян, И.П.Малкерова, И.Л.Казанская, И.Ю.Филатов, В.Г.Севастьянов. Летучесть и строение ацетилацетонатов Си", Pdu, Rh", и пропионилацетоната Си". // Журн.неорган.химии. 1991. Т.36. №12. С3112-3118.

59. И.П.Малкерова, А.С.Алиханян, В.Г.Севастьянов. Закономерности в термическом поведении ацетилацетонатов переходных металлов. Тез.докл. X Всесоюз.совещ. «Физические методы в координационной химии». Кишинев. 1990. С.221.

60. А.САлихайян, И.П.Малкерова, ИЛ.Казанская. Изомеризация р-дикетонатов металлов при переходе в газовую фазу. XIII Всесоюзная конференция по хим.термодинамике и калориметрии. Тез.докл. 1991. Красноярск. С.117.

61. А.С.Алиханян, И.П.Малкерова, И.Л.Казанская. Термодинамические свойства и строение Р-дикетонатов d-переходных металлов. XIII Всесоюзная конференция по хим.термодинамике и калориметрии. Тез.докл. 1991. Красноярск. С. 34.

62. К.Н.Марушкин, А.С.Алиханян. Исследование квазибинарных систем HftVZrCb, Z1O2-Y2O3, HIO2-Y2O3. // Журн.неорган.химии. 1991.Т.36 №10. С.2637-2642.

63. К.Н.Марушкин, ГО.В.Первова, А.С.Алиханян, В.БЛазарев. Состав пара в системе ВаО-УгОз и термодинамические свойства ВазУД)? и BY2O4. // Журн.неорган.химии. 1991. Т.36. №10. С.2637-2642.

64. А.С.Алиханян, И.П.Малкерова, Е.Г.Ильина, Н.П.Кузьмина, И.Л.Еременко. Масс-спектральное исследование пивалата меди(И). // Журн.неорган.химии. 1993. Т.38. №10. С. 1736-1740.

65. A.A.Drozdov, S.I.Troyanov, N.P.Kuzmina, L.l.Martynenko, A.S.AIikhanyan, I.P.Malkerova. Synthesis and properties of barium diketonates as precoursors for MO CVD.// Journal de Physique IV. 1993. V.3. P.379-384.

66. A.A.Drozdov, S.I.Troyanov, N.P.Kuzmina. A.S.AIikhanyan, I.P.Malkerova. Synthesis and properties of barium diketonates as precoursors for MO CVD. 9th International Conf. On Chemical Vapor Deposition, 1993, Finland, Tampere, Book of Abstr. P.45.

67. К.Н.Марушкин, А.С.Алиханян. Масс-спектральный метод исследования областей гомогенности оксидов. // Доклады РАН. 1993. Т.329. №4. С.452-454.

68. И.П.Малкерова, А.С.Алиханян, Е.Г.Ильина, Н.П.Кузьмина. Термодинамическое исследование парообразования изобутирата меди(П). // Журн.неорган.химии. 1994. Т.39. №4. С.644-648.

69. А.С.Алиханян, И.П.Малкерова, Н.П.Кузьмина, А.Р.Кауль. Термодинамические свойства дипивалоилметаната бария Ва(ДПМ)г. II Журн.неорган.химии. 1994. Т.39. №9. С.1534-1538.

70. И.П.Малкерова, Н.П.Кузьмина. А С.Алиханян, Г А Цирков, Л.И.Мартыненко, 'Гкаченко И.В. Взаимодействие дипивалоилметаната вария Ва(ДПМ)г с у- AI2O3. // Журн.неорган.химии. 1994. Т.39. №8. С. 1277-1280.

71. A.S.AIikhanyan, I.P.Malkerova. Thermodynamic properties and structures of gaseous P-dicetonate and carboxylate metal complexes. 13"1 International mass-spectrometry conf., 1994, Hungary, Budapest, Prog.Abstr., P.34.

72. И.Г.Лынов, А.С.Алиханян. Масс-спектральное изучение изобутирата магния. // Высокочистые вещества.1994. №6. С.94-97.

73. I.E.Soboleva, S.I.Troyanov, N.P.Kuzmina, A.S.AIikhanyan, I.P.Malkerova. Dipivaloylmethanato-phenanthroline complexes of maingroup II elements: some trends in structures and properties. 31th International Conference on Coordination Chemistry, Vancouver, Abstr., 1996, P.166.

74. И.П.Малкерова, Н.П.Кузьмина, И.Е.Соболева, Л.И.Мартыненко, А.С.Алиханян, Г.А.Цирков. Измерение плотности паров дипивалоилметанатов кальция, стронция, бария. XVTII Чугаевское совещание по химии координационных соединений. Тез.докл., 1996, С.118.

75. Н.МХорстонснко, А.Н.Рыков, Ю.М.Корснсв, А.С.Алиханян, И.П.Малкерова,

A.Н.Корьева. Масс-спектрометрическое определение термодинамических характеристик пивалата кальция Ca(Piv)2 //Журн.неорган.химии. 1997. Т.42. №7. С.1359-1361.

76. A.Gleizes, M.Julve, N.Kuzmina, F.Lloret, I.Malkerova, A.Alikhanyan, J.L.Sanz, F.Senocq. Ileterobimetallic d-s and d-f Metal Complexes as Potential Singl-Source Precursors for MO CVD. XXXIII International Conference on coordination ChemistryThe Chemistry of Metal Ions in Everyday Life". Book of Abstracts. 1998, Florence, Italy, P.361.

77. A.Gleizes, M.Julve, N.Kuzmina, F.Lloret, I.Malkerova, A.Alikhanyan, J.L.Sanz, F.Senocq. Ileterobimetallic d-f Metal Complexes as Potential Single-Source Precursors for MOCVD: Structure and Thermodynamic Study of the Sublimation of [Ni(salen)Ln(hfa)3], Ln=Y, Gd. // Eur. J. Inorg. Chem. 1998. P. 1169-1174.

78. A.Gleizes, MJulve, N.Kuzmina, S.Troyanov, I.Malkerova, A.Alikhanyan, J.L.Sanz, F.Senocq, M.Ryazanov, A.Rogachev, E.Dedlovskaya. Heterobimetallic single-source Precursors for MOCVD. Synthesis and characterization of volatile mixed ligand complexes of lanthanides, barium and magnesium P-diketonates with d-elemenl containing ligands. // J. Phys. IV France . 1999. N9. P. Pr8-943-951.

79. А.САлиханян, И.П.Малкерова, Н.П.Кузьмина, А.Глез, М.Хульве, ГЛ.Санз, ИЛ.Еременко. Термодинамические характеристики гетероядерного комплекса на основе [Ы^-этилен-бис-(салицилальдимината)]никеля(П) Ni(Salen) и трис-гексафторацетилацетоната иттрия У(ГФА)3. //Журн.неорган.химии. 1999. Т.44. №6. С.969-972.

80. A Gleizes, M.Julve, N.Kuzmina, S.Troyanov, I.Malkerova,, A.Alikhanyan, J.L.Sani, F.Senocq, M.Ryazanov, A.Rogachcv, E.Dedlovskaya. Hetcrobimctallic single-source Precursors for MOCVD. Synthesis and characterization of volatile mixed ligand complexes of lanthanides, barium andmagnesium B-diketonates with d-element containing ligands. EVROCVD 12. 1999. Barcelona, Spain. P.

81. К.Н.Марушкин, В.Б.Калинин, А.САлиханян. Масс-спектральное исследование процессов парообразования в системе Се-О. // Неорганические материалы. 2000. Т.36. Ks8. С.795-798.

82. N Kuzmina, I.Malkerova, A.Alikhanyan M.Ryazanov, A.N.Gleizes. The eterotrimetallic Complex [Ni(acacen)KT.a(pta)4l- Structural and Termrvchemica! St-ndics // EurJ.Inorg.Chcm. 2001. P.701-706.

83. ИЛ.Малкерова, А.С.Алиханян, Н.ПДСузьмина, С.Е.Парамонов. Термодинамическое исследование пивалата серебра и его комплекса с три(н-бутил)фосфином. // Журн.неорган.химии. 2001. Т.46. №10. С.1700-1703.

84. И.П.Малкерова, А.С.Алиханян, Н.П.Кузьмина, М.В.Рязанов, А.Ю.Рогачев,

B.А.Кецко. Масс-спектральное исследование 4f-3d гетеробиметаллических комплексов,производных фторированных Р-дикетонатов рзэ и комплексов никсля(П) и меди(П) с основаниями шиффа. XX Международная Чугуевская конференция по координационной химии. Тез.докл. Ростов-на-Дону. 2001, С.314-315.

85. И.П.Малкерова, А.С.Алиханян, Н.П.Кузьмина, С.Е.Парамонов, С.И.Троянов. Комплексы серебра с пивалевой кислотой и трибутилфосфином: рентгеноструктурный

анализ и масс-спектральные исследования. XX Международная Чугуевская конференция по координационной химии. Тез.докл. Ростов-на-Дону. 2001, С.363-364.

86. И.П.Малкерова, А.С.Алиханян, Н.П.Кузьмина, М.В.Рязанов, С.И.Троянов. Гетеробиметаллические комплексы, производные гексафторацетилацетонатов магния или бария и бис-салицилальэтилендиимината никеля (П). // Журн.неорган.химии. 2001. Т.46. №2. С.256-265.

87. N Kuzmina, I.Malkerova, A.S.Alikhanyan M.Ryazanov, A.N.Gleizes, A.Rogachev. Volatility studies on single source precursors for LaNiOj film deposition: Mass-spectrometry and thermal analysis. //J.Phys.IV France. 2001. N11. P.Pr3-661-667.

88. N.Kuzmina, I.Malkerova, A.Alikhanyan S.Paramonov, S.Papucha, S.Troeanov,

A.Kaul. MOCVD of Ag Thin films. // J.Phys.IV France. 200! .N11. P.Pr3-645-652.

89. М.Н.Булова, А.С.Алиханян М.Н.Румянцева. Синтез и термодинакмические исследования микро- и нанокристаллических систем Sn02-W03 для газовых сенсоров. Сенсор. 2002. №4. С.

89. М.Н.Булова, А.С.Алиханян, А.М.Гаськов. Высокотемпературные термодинамические исследования микро- и нанокристаллических систем SnCh-WCb. // Неорганические материалы. 2002. Т.38. №7. С.831-836.

90. А.С.Алиханян, В.Н.Гуськов, В.В.Коваленко. Процессы парообразования в квазибинарной системе ZnTe-CdTe. // Конденс.среды и межфаз.границы. 2002. Т.4. №4. С.287-292.

91. V.N.Guskov, J.H.Greenberg, A.S.Alikhanyan A.M.Natarovsky, T.Feltgen, M.Fiederle, K.W.Benz. P-T-X Phase Equilibrium in the Zn-Te System. // Phys. Stat.sol. (b). 2002. V.229. N1. P.137-140.

92. A.S.Alikhanyan, V.N.Guskov, J.H.Greenberg, A.M.Natarovsky, M.Fiederle, K.W.Benz. Mass spectrometryc stady of the CdTe-ZnTe system. // Journal of Crystal Growth. 2002. V.240. P.73-79.

93. И.П.Малкерова, Н.П.Кузьмина, А.С.Алиханян, О.В.Котова, И.Г.Зайцева. Поиск новых прекурсоров для осаждения пленок оксида магния. // Журн.неорган.химии. 2003. Т.48. №4. С.592-597.

94. И.П.Малкерова, А.С.Алиханян, Н.П.Кузьмина, А.Ю.Рогачев, Л.Х.Миначева,

B.С.Сергиенко, А.В.Немухин, С.В.Конюхов. Разнолигандные комплексы Р-дикетонатов лантана с о-фенантролином: теоретическое моделирование, структурный и масс-спектральный анализ. XXI Международная Чугуевская конференция по координационной химии. 2003. Киев (Украина). Тез.докл. С.349.

95. N.Ku/mina, I.Malkerova, A.Alikhanyan A.N.Gleizes. The use of 3d-metal complexes as ligands to prepare volatile 4f-3d heterobimetallic complexes. 5ftIntemationai Conferenge on f-Elcments (ICFE'5), Geneva, Switzerland, 2003, Abstract Book, PF-33.

96. N.Kuzmina, I.Malkerova, A.Alikhanyan, A.Kaul, O.Kotova, A.Botev, O.Gorbenko. Magnesium acetylacetonate-dipivaloylmethanate as new precursor for MOCVD of MgO Thin films . Proceedings of the International Symposium "Chemical Vapor Deposition XIV and EUROCVD 14", ECS, N.-Y., Proceedings Volume 2003-08,2003, P.755-762.

97. А.С.Алиханян В.Н.Гуськов, В.В.Коваленко, А.М.Натаровский. Термодинамические свойства твердых растворов системы ZnTe-Cd-Te. // Неорганические материалы. 2003. Т.39. №3 С.298-304.

98. KA.Asryan, A.S.AIikhanyan, G.D.Nipan. Antimony oxides sublimation behavior. Proceeding of the II International Symposium on HTMS, Plyos (Russia), 2003. Kudin L.S., Butman M.F., Smirnov A.A. P.122-127

99. НЛ.Асрян, А.САлиханян, Г.Д.Нипан. Особенности сублимации оксидов сурьмы. // Доклады РАН. 2003. Т.392. №3. С.201 -209.

100. A.S.AIikhanyan, V.N.Guskov, J.H.Greenberg, A.M.Natarovsky, M.Fiederle, K.W.Benz. Mass spectrometryc stady of the CdTe-ZnTe system. // J.Alloys and Compounds. 2004. V.371. P.82-85.

101. Н.ААсрян, А.С.Алиханян, Г.Д.Нипан. Термодинамическая стабильность оксидов сурьмы. // Журн.физ.химии. 2004. Т.78. №1. С.9-15.

102. . Н.А.Асрян, А.С.Алиханян, Г.Д.Нипан. Р-Т-х фазовая диаграмма системы Sb-О. // Неорганические материалы. 2004. Т.40. №6. С.720-725.

103. V.N.Guskov, J.H.Greenberg, A.S.AIikhanyan. Solid-vapor equilibrium in quasi-binary CdTe-ZnTe. // Crys.Res.Technol. 2003. V.38. N7-8. P.598-603.

104. А.С.Алиханян, В.Н.Гуськов, А.М.Натаровский. Термодинамические свойства твердых растворов ZnTe-CdTe. Журн.физ.химии. 2003. Т.77. №10. С.1817-1822.

105. N.P.Kuzmina, I.P.Malkerova, A.SAlikhanyan, A.N.Gleizes. The use of 3d-metal complexes as ligands to prepare volatile 4f-3d heterobimetallic complexes.// JAUoys and Compounds. 2004. V.374. P.315-319.

106. А.С.Алиханян. Термодинамика оксидов и оксидных систем. Сб. «Современные проблемы общей и неорганической химии». М. 2004. С.134-141.

107. A.Yu.Rogachev, L.Kh.Minacheva, V.S.Sergienko, I.P.Malkerova, A.S.AIikhanyan, V.V.Stryapan, N.P.Kuzmina. Synthesis, crystal structure and thermal behaviour of [La(hfa)3(Phen)2] (hfa=hexafluoroacetyIacetonate, Phen=o-phenanthroline) // Polyhedron. 2004. V.23. P.8634-8640.

Принято к исполнению 13/07/2005 Исполнено 14/07/2005

Заказ № 960 Тираж: 110 экз

ООО «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Балаклавский пр-т, 20-2-93 (095) 747-64-70 www.autoreferat.ru

РНБ Русский фонд

2006-4 14854