Термодинамика реакций образования аммиачных комплексов переходных металлов в водных растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ
|
Новиков, Леонид Константинович
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Красноярск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1991
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.01
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
АКАДЕМИЯ НАУК СССР СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ
ИНСТИТУТ ХИМИИ И ХИМИКО-МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ОБЪЕДИНЕННОГО ИНСТИТУТА ХИМИИ И ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ
На правах рукописи
НОВИКОВ ЛЕОНИД КОНСТАНТИНОВИЧ
У_К 541.!?3 7.011— 145.2.001.6
Термодинамика реакций образования аммиачных комплексов переходных металлов в водных растворах
02,00.01 — неорганическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Красноярск, 1991
АЩсЖЯ НЖ СССР СЖИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ-ИНСТИТУТ ХИШ1 И ИВ£-КО-1ЖГАЛЛУРП<ЧЕС»1Х ПРОЦЕССОВ ОБЪЕДЕННОГО ЖСТКТШ Ж-ШЙИ И ХШЧШШ ТЕХНОЛОГИИ
На правах рупотсх
КОЗЙЯШ ЛЕОН;^ гЮКСТАНТИНОЖЧ
ТЕРШДЙШааКА РЕАЩ5Й ОБРАЗОВАНИЯ ШКАЧНКХ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 3 ВОДНИХ РАСТЮРАХ
Специальность 02.00.CI - неорганическая хю«я
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических науя
Красноярск 1991
Работа выполнена з Институте химии и хк.кко-металяурп^йск'лх процесооч Объединенного института химии и химичисхсй технологии СО АН СССР (г. Красноярск). , '
Научные руководители: доктор химических наук, профессор
МИРОНОВ В.Е.
Лауреат Государственной премии, доктор технических наук
ПАЗШЗ Г.Д.
Официальные оппоненты: Доктор химических наук
«адороз в. а.
Кандидат химических наук, доцент
ЛЕОНТЬЕВ Э.М.
Ведущая организация:
Ленинградский технологический институт -у.и. Лекговота
Защита состоится * 4 ." МЮЛ2 года о 13 час.
на заседания спескллиаировакного совета КООЪ5.0[ по ааците диссертаций на соискание! ученой степени кандидата химических наук я Институте химия и химико-металлургических процессов СО ДН СССР по адресу: 66С097, г. Красноярск, уя. К. Маркса 42, ИХиШ 00 АН СССР:
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Объедимсямого института химии и химической технологии СО АН СССР.
Автореферат разослан "3" ЦЩНЯ_1591 г.
Ученый секретарь специалйэироаанного совета,, кандидат химических неук
П.Л. К0ШЕНН0
- 3 -
ОЕЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы. Изучение термодинамики реакций обрадова-«¿и ах^даачшх комплексов тнов металлов в водно-солляих растворах гтркяело я создание теории обратимых ступенчатых реакций, ваззе-со бзлъяой интерес к количественному исследованию ксмплексо(,:.разовдяня и сольватации в »едких фазел й легло в основу аммиачной гидрометаллургии. Однако равновесия реакций ступенчатого образования аммиачных комплексов марганца (П) к, особенно, железа (П), представлявших существенный интерес для аммиачной гидрометаллургии, не были предметом точных количественных исследований. К тому же, до сих пор образование ам-хташх комплексов кобальта (13) и никеля (П) в водных растворах сульфата и карбоната аммония, т.е. в условиях гидромятал-лургкческой технологии, не изучали. Противоречивой была литературная К!г$ор.«&дая о константах устойчивости аммиачных комплексов палладия СП) и о равновесиях депротонизацки аммиака, координированного платиной (1У) и кобальтом (И). Настоящее исследование уменьшает эти существенные пробелы в химии амкиахатов переходных металлов.
Работа выполнена в соответствии с координационным планом АН СССР по разделу I.I.I4 "Теоретическое и экспериментальное ис- ■ следование реакций компленсообразов&гшя и окисхмтельио-восстанози-тзлъкшс превращений благородных, редких и цветных металлов в важных для гидрометаллургии средах" и по разделу 2,19.1 "Исследование термодинамических свойств неорганических веществ".
Объекты исследования - равновесия образования и диссоциации аммиачных комплексов марганца (П), железа Ш), кобальта (П и Ш), никеля Ш), палладия (П) и платины ПУ) в водных растворах инертных солей (обычно нитрата, перхлората или сульфата аммония) с постоянными. ионными силами, ^ 6,0, при температурах 5 - 75°С (обычно 25°С). Для изучения равновесий кокплексообразованкя использованы метода рН-метрии, редоксметрии, спектрофотометрии и экстракции.
Цель работы - количественное изучение равновесий образования и диссоциации лабильных аммиачных комплексов переходных металлов, а такзе палладия (Ш, платины (Ш и кобальта (Ш) в водных раство- : рах с использованием закономерностей формирования и разложения этих комплексов в аммиачной гидрометаллургии.
Автор защищает: .
- данные о составе и ступенчатых константах устойчивости аммиачных, комплексов марганца (Ш и железа (П) в водно-аммиачных растворах нитрата аммония с постоянными ионными силами 0,5 - 6,0 при
температурах 5 - 55°С;
- данные о составе и ступенчатых константах устойчивости аммиачных комплексов кобальта Ш) а никеля Ш) в 1,0 моль/до ведно-аэдглаиных. растворах сульфата аммония при температурах 5 - 7ЬсС;
- значения ступенчаткх констант устойчивости аммиачных комплексов палладия (П) з 1,0 мояь/дм3 зоднсм растзсре (¡{aJM^ßQt, при 25°С;
- константу дегфотонизацяи аммиака, координированного платиной (ГУ) и кобальтом (3;, а 0,20 мояь/да3 водцом раствора хлсркДа калия при 25 °С;
- данные о влияния состава и концентрации зодю-саяевых сред :<а константу образования иона аммония;
- способ осаждения СоССН^ из водных растворов гекса- и хлоро-кентаашииов кобальта (ffi);
- новый способ отделения мысьяка от меди, никеля к кабадъта при адаиачко-карбонатнои вскштяи руд, содержащих цэетяые металлу, мызьлк (У) и железо Ш).
Научная новизна. Впервые определен состав и ступенчатые коистак-та устойчивости аммиачных комплексов марганца С Л > и железа (ÍI) я аодних растворах. Впервые изучено кошлексссбразойаяяв яооад&та (Я) и никеля (П) с аммиаком в водных растворах сульфата амиония.Показало, что водные растворы карбоната аммония не могут сыть использованы а качестве стандартных для количественного изучения влмгятах комплексов металлов. Подучены значения ступенчатых констант устойчивости аммиачных комплексов палладия (П) с числом лигаидоз я комплексе от I до 5. Обнаружено для этих комгтлсксог ка-тачие предельного коарпдаацконкого числа ¡весть,кроме известных ранее характеристических координационных чисел даа и четыре. Установлено, v-й водных растворахтексаоммин- я хяоропгитздхжуов платина \ li'i с рН^12 при 25сС отлепляется гтротсн тзльхо попеку.та swy.>;ara,
а гексааммин» и хяароггентааммкш коСальтд оСрздудт Biseatcciep-нне моногздроксоассоциаты.
Составлены уравнения, Ьтражазкзие ззоискмость величины кскетан-ты_оЯразовання ясна аммсния от состава л-ионной силы растворяв.
Найдены соотношения, отразкаяцне. в.-зиогде природы центральных катионов, состава комплексов, солевого фона и температуры растэсрг. на константы устойчивости аммиачных компяексси даухзаркдких г.утл-снов с электронной конфигурацией 3d¡"
Практическая ценность. Разработан "новый ««год счистки кссадъта, никеля и м^ди о? мышьяка на основе аЬрааэвания и разложения да?, ачшх комплексов железа (Ш в процессах амукачда-карбснаттЗ ич-таглургин. ' ■- .
- о -
Показано, что Со(0К>2 (в отякчие от (к^Од-й^0) осаждается яе-яочыо кз вэдгепс растворов гекса- и хгоропентаанкгинов кобальта (Ш) при температурах 5»?С°С к рК 13.
Составлены уравнения. псзвоядотгие предсказывать константы устойчивости аммиачных комплексов ряда металлов в неисследованных водяо-сохс'-'г.'х раствсрах с различными постоянными конными силами и текяератураьм.
Апробация Т!."боты. По материалам диссертации били сделаны тли дскла-а. I. Ка ХУП Вяесосзком Чугаевском советника по химик комплекс*«« соединения, 1990 г., йикск. 2. На 8сесо»зком Черкяевеком Х1У соьсх^ник па химик и технологии платиновых металлов. 1959 г.. Коьс'скбгрск. 3. На I- Всесоюзной конференции "Жидкофазные «ате-рклль*', ХЗЭ-Сп, Иганово.
Публикации. По теке диссертации опубликовано шесть статей» тезисы трех докладов и поадна одна заявка.на .изобретение.
ОСъгм диссертация. Материалы диссертации изложены ка 109 страница?: кзгииопиского текста к состоят из введения (3 стр.), обзора литература !22 стр.), экспериментальной части (36 стр.), обсужде-
результатов (24 стр.), выводов (4 стр.) к перечня использованной литературы на 13 страницах. Диссертация содержит 20 рисунков и 41 таблицу. Список цитируемой литературы »клзчает 112 наименований.
ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
3 обзоре литературы рассмотрены данные о константах образования аммиачных комплексов марганца (Я), железа СП}, кобальта (П), никеля СП), палладия СП), а также сведения о депротокизацик аммиака, >-эсрд5!Н5!?овгнного кобальтом (12) к платиной (1У). Отмечена противоречивость сведений о значениях констант устойчивости аммиачных комплексов палладия (0) с числом лкгакдов от I до 4. Обобщены и математически обработаны иятериалк, относящиеся к константа?/ образования иска аммония в водных растворах различного солевого состава. Обсуждены разные подхода к учету изменения константы образования нона аммония в зависимости от различных факторов.
Критически проанализированы методы экспериментального изучения реакций, выражаемых уравнением:
МеМ? Ме(Ш3)п(Нг0)1+п -пНД а,
и математические способы обработки получаемых опытных данных. Отмечены ограничения в использовании функции образования аммиачных комплексов.
Рассмотрены способы стандартизация условий «зученуя ам'Л'зчных колггексоз металлов в водных растворах. Особое внимание уделено учету изменений коэффициентов ахтизности компонентов равновесия (I з процессе аммначиого комплеасосбразования в растворах с высокими (до 18 моль/дм"^) концентрациями аллжака.
Представлены зависимости констант устойчивости больного. ряда .... аммиачных комплексов металлез от температурь раствора, к концентрации солей фена.
Обобщены сведения об изменения.энтальпии и амтрспии при. образования аммиакатов кобальта (Л), никеля <П) и меда Ш. Отмечено отсутствие такой информация об аммиачных комплехсоэ марганца. (П). к железа (П). Подчеркнута необходимость умета неидеальности поведения водных растворов с высокими концентрациями аммиака. Критически сбсуядены сведения о состояния аммиака в водных растворах.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧА.СТЬ И ОД7ЕВДИЧЕСКИЯ. АНАЛИЗ - ' опытные ДАЩШС ,
Основная часть опытов выманена методами рН-метри*, од'ергд-метрия я спектрофотометра*. Пстенцясме-гртаесгае кссдедоеакяя «разодела с помочь» элемента тт;
СЭ | Р | - Р ссгд. | Э Ср., '
где СЭ - стеклянные элежтроды ^аргл ЭС2. ПГ-С5, ? - исследуете раствори, Р соед. - рйстворы в соединитедьикх кастах ту.лл. ".п— . гедъм" или в подостк электрода сравнения, а Э Ср. - каломельные' зля хлор-серебряные электрода сраанекяя.
Влияние состава * ионной силы водно-солевых радтьероз на константу образования иона аммонал (К^*) изучали методом рг.-метрая с использование« элемента (21. Измерила разкозескуъ хенцентргок ионов водорода ДН"*"] в растворах Р, которые з этой сери* опытез ездераалм 3 моль/дм^ солеЯ тяпа МА «ст смеси есляЯ Як З^Х. £ качестве содей МА. и ВгХ исцбльэоаали перхлорат литая, натрия и аммония, нитрата этих катионов и калия, а также сульфат а карбонат -аммония.' Значения 3 тоддерхквали ггасгсякныуи к равг^ммя С ,10; 0,25; 0,50; 1,0*'1,5.'я т.д. (через 3,5) вплоть до''концентраций, близких я насыщение. Б смесях солей Цк а Згх концентрации сбсюс -компонентов варьировали от 0 до ЮС%- Растворы Р'соед. при опре-дэлетагконстанты образования иона аумания со^ггаали 0,010 моль/дм хлорида лития я (3 - С,СЮ) тяъ/&Г соли фона В раствор Р добавлял» алахзоту зодяого'раствора аммиака. Зат»м а тех.яя уктшт р_вводйя%.
ржзуплюгаж! быта ЭДС (Е) звеиекта (2), хгг^кге ¡три £о,0оС аарадаяп уральенкэм:
£ = Е * БЭДбф [Г], (2)
- посдоринке мявчкнн яри определенных яошшх силах и составах раствора Р, а Е„ ~соединительные потенциалы на границе 1-1 йгсменгг (2). Значениями {-¿0,2 мВ) в расчетах пренебрегали, т.к. величины тй р&сгпорся '? лежали 9 пределах 3 - 10, а составь' »~кх растворов й соеданитешмх были почти иденйпа«.
Константу образованна «ока «иш» вычисляли по зависимости:
г гтатсро?. Б^ и. Е^ - ЭДС элемента (2>, когда в раствор Р добавлена атеэтота водного раствора аммиака и кислоты соответственно; [А%*] - рзвноззсияа концентрации ионов аюгания, известные кз при-готовяекия растворов Р.
Регультаты оттредеяёге« константы образования иона а»авония в водогк растворах. солей КА с постоянными ионными силами при 25,С°С пргаедега'в табл. I. •
Таблица I.
1огЕр>т4>ад токсггнты образования иона амиония в водко-сслевнх растворах с постоянными кокныяк сигами при 25,С°С.
3, . Значения 1 0«02х) в иастворах
моль/дм^ ищ Ма#С3 кщ исеоч хесеси, ки^сео*
0-.1С 9.25 9,24 9,22 9,24 9,27 9,24 9,24
0,25 9,27 9,28 9,24 9,27 9,30 9,29 9,26 9,40 9,35
0,50 9,31 9,32 9,30 9,30 9,35 9,35 9,30 — —
1,0 • 9,40 9,43 9,40 9,38 9,46 9,48 9,36 — - —
1.5 9,43 9,52 9,48 9,45 9,55 9,59 9,44 9,6С 9,50
2,0 9,55 9,52 9,53- 9,51 9,66 9,72 ■ - - —
2,5 9,54 9,71 9,68 9 у 59 9,77 9,84 - — —
~< Г, 9,72 9,62 9,7В 9,66 '9,88 9,96- - 9,80 9,70
3,5 9.81 9,90 9,87 9.73 9,98 10,10 — _
4,0 9,89 10,00 - 9,81 • 10,09 10,23 - - -
■4,5 9,98 10,08 - ■ 9,ва - 10,34 10,0 9,90
5,0 10,06 10,20 - 9,95. - 10,47 .. - - - -
5,5 " 10,15 10,29 Ю,02 ... 10,60 . - -
6,0 10,0 10,23 10,39 ** - 10,09 10,45 . —' - 10,2 10,4х 10,1 ) _
х) оятбки, равные ± ЗС; хк) при 3 « 12 .
- в -
Данные о значениях константы образования коня аммония в водных -саствссал солей МА (табл. I) анализировали на оснозе уравнения:
- +
(5)
где - значен."-«? константы при 3 = 0, а В - постоянные величи-
ны. Анализ проводили методом наименьших квадратоа на с определением значений , постоянных Ь, среднестатистических отклонений этих функций (в") и.корреляционных козффи^-.ентсз \р).
Ашиачные комплексы металлов исследовала методом рН-ь-.етрки с кегшяьзоаакке;/ элеуента (2) и метсдем охсре^етрия, используя элемент типа:
Р11 Р ИР соед.| Э Ср.,
(б)
гдг индикаторным шзлуэлементсн был электрод типа Р1! Со, .
Состава и температура раствороа Р в элементах типа (2) и (б) приведены в табл. 2.
Таблица 2.
Центральные аеш ммоль/даС3 6*4» шль/д!-Г 3 Соли '■¿она Ь , °с
10 - 100 0 - 3,0 1,0; 2.0; 3,0; 4,0 и 5,0 10; 20; 25; 30; 40
2-50 0,- 3,0 2,С; 3,0; 4,0 5,0 и 5,0 1о; ; 45;
Со* 5 - 55 0 - 5,0 3,0 25
и¿г* 5-30 С - 0,4 3*0 МШ* 2с
I - 5 0-10 1.0
2-го - 0,20 лгсг 25
Со* 2-20 - | 0,20 ксг 25; 50
Зксперкментально-фиксиругккми результатами рН-метрического метода-Сыта ЭДС элемента (2), которые испслъзоапяи для расчета раз-ногеенкх концентраций конов водорода или концентрация ».«оле.чул свободного аумиаха Расчета выполняли по уравнения:
¿1 ГЩ]
Г Ш)]а ' ч7)
В-р- В1р„ СЛ2»
¿•о С ~ р
а котором В0 - ЭДС элемента (2) г.ря стсу-стаиа : т-иойоа Мег* Рв'Со1* ц кЧ } и пуд ¡юяеетдах
створах Р
[нЧ, к
¡\уу. ?
I" '.1-45
Активность аммиака в исследуемы* растворах определяли дополнительно к потенцкоиетрическому методу методом экстракции в хлороформ. "" ~ " Общие термодинамические константы^устойчивости (Д,) аммиачных комплексов металлов!
я -
применяли для количественной характеристики равновесий (I). Использовали допущение, что коэффициенты активности всех реагентов этого равновесия (кроме Ш3 ) постоянны. Концентрацию воды, выраженную в шкале мольной доли, вклпчали в -вычисляемые величины гонстакт устойчивости. Значения [М31, найденные по уравнении (7), использовали для вычисления бьеррумовских функций образования (Л):
= ГЩ1
Па
(9)
Общие константы устойчивости аммиачных комплексов металлов (уЗ„) вычисляли на основе уравнения:
£ (п-п)/!,пСИН£"*0> (Ю)
которое решали методом наименьших квадратов.
Математический анализ экспериментальных данных об аммиачных комплексах марганца (П) и железа (П) в растворах Р показал, что константы устойчивости этих комплексов в зависимости от концентрации ионов аммония и от температуры выразгадтся соотношением:
+ ~ еСг-гдв). <ш
Полученные значения при 298 К к коэффициентов е! уравнения (II) приведены в табл. 3.
Таблица 3.
п ГдКЯ ? (Г Ыт г
I 0,84 ± 0,02 0,0591 0,0010
пп* 2 0,41 ± 0,02 0,0586 ± 0,0013
3 • 0,13 ±0,02 0,0617 ± 0,0011
4 -0,14 ± 0,03 0,0622 ± 0,0012
5 . -0,42 ± 0,03 0,0617 ± 0,0011
Ге** I-2 3 4 5 . 1,40- 0,02 . 0,85 * 0,02 6,43 * 0,02 0,07 - 0,03 -0,31 ± 0,03 0,0664 - 0,0006 .'. 0,0607 ± о.оон 0,0634 - 0,0009 0,0589 ± 0,0007. 0,0586 ± 0,0038
Величины ксоффициентов (? уравнения (II), полученные нами для &м-м/акатов марганца (И) в растворах с разными постоянными ионными силами, намного менялись""' как в зависимости от ионной силы, так й ат числа молекул аммиака в комплексе, и лажали в пределах от 0,0024 * 0,003 до 0,003? * 0.СС02.
Для аммиакатов железа Ш) зависимость констант устойчивости от температур» опредеаяаи только при СилГ » 5 моль/дм^. Получала значений коэффициента г , равное 0.С045 ± 0,0002, при « * 1-й,
Пс данным метода рй-метрга оиредгяяли констгштн устойчивости аммиачных комплексов никеля (П) а 1,0 ыоль/д«3 растворах сульфата аммония при 25,0°С. Получили значения: * 2,27 - 0,02; -
2,32 - 0,02; (3КХ 2,13 * 0,03 к РдКА.» 1,5 ¿0,1.
Аммиачные комплексы кобальта (И) .изучали а 1,0 моль/дм растворах сульфата аммония, как рЙ-«етркческкы, так и оксредагетрическим методам«. В последнем случае ЭДС элемента (6) использовали для расчета значений функция образования комплексов. Расчеты п б ела на на основе уравнения:
<ш
Вычисление общих констант устойчивости аммиачных комплексов кобальта (П) проводили по уравнение (10) с учетом Значений функции образования, полученных из соотношения(12) при различных активностях свободного аммиака. Результаты расчетов приведены в табл. 4.
, Таблица 4.
Логарифму общих констант устойчивости комплексов Со(щ)£* з 1,0 моль/дм^ водных растворах сульфата аммония по данным дкередметрии
Значения при п , разных
и, и I 2 ' 3 ' 4 ' 5 6
5,0 25,0х*' 2,3*0,2 4,0±0,1 5,20-0,05 6,05*0,04 6,30-0,04 ■ 5,9-0 I
2,15*0,02 3,74*0,02 4,65*0,02 5,61*0,03 5,79*0,04 Ь,2Ь*0 ,05
25,0 2,2*0,2 з,а*о,1 4,87*0,05 5,66*0,03 5,85*0,05 5,3-0 Д
50,0 2,110,2 3,5*0,1 4,50-0,06 5,15*0,05 5,35*0,Со 4,6-0 г *
75,0 1,650,3 2,2*0,2 3,7*0,1 4,2*0,1 . 4.2-0,2 3,3-С
х) с ошибками а виде - 3<г хх) по данным рК-метрии.
Результаты пстенциомепзического изучен'.и комплексов состава при Л ^ 1,2 приводили к большому разбросу величины первой константы устойчивости. Для получения достоверного значения К. ис-
яоаьз&яаяи метод спектрофотометркк в сочетания с рК-иетрическкхк т»>еренкям>». йзуеренкне откчесхие плотности Ф) растворов пере-r^wsajM на ксзффяцтгга молярного поглощения (&):
'В
g- —~— (13)
■ I
Данлге сяоктрофотометрил показали, что иона Pdif^ß)^ ра-
|>СТ1 TP i 2 и расположен при SSO им. Эти параметры спектра от-нэсятея ¡г 1,0 «зяь/дм^ аодкоку раствору при Сн+=0,5 моль/дм?
Чзс7;п,ч-;кл ззмещетгкл в этих растворах хлорной кислота на эквивалентные кол'пестза перхлората аммония увеличивали # к сдвигали иак-с:«ум поглг^онкя з корЪтковолноаун часть спектров. Судя по литературным -аннь-у, S^icr. fi/AW3 £?) расположен приблизительно при Д -360 нк. Измерения g исследованных нами растворов при этой длине копны использовали дял расчета константы устойчивости моноаммиачного комплекса палледия (П). Расчета вели по уравнению:
-~r- = 8<K,-giC,, (14)
где a $t - коэффициент молярного поглощения комплекса
РяЩ(Яг0)/* • Уравнение (14) реааги методом наименьиих квадратов по 65 значениям ag. Решение привело к величинам tgK, » 9,56 - 0,12 и I, = 126 ± 3.
Данные о стабильности комплексов состава Ра(Щ]п с П * 5 и 6 Сияя получены путем спектрофотометрического и рН-метричесного исследования в 1,0 коль/дм*^ водних растворах перхлората аммония с ойцнми концентрациями аммиака 1*10"^ - 10,0 моль/дм^. В в тих условиях значение функции образования достигало шести. -Методом полуце-янх п вычисляли значения Ц Ку и . Определение 1дК} и £.9*4 ам-мначных комплексов палладия Ш> производили по методике, опиенной выше для аммиакатов марганца (П), железа (П), кобальта (Л) и никеля СП). Получили значения = 9,56 ± 0,12; = 8,87 ± 0,07; ?§К, = 7,52 i 0,03; ОД = 6,79 ± 0,03; = 4,0 ± 0,2 и tgK^ 3,2 ~ 0,3.
Нотенцкометрический метод совместно со спектрофотокетрическим использовали также для изучения процессов депротонизадии молекул ага/иака, координированных кобальтом (И) и платиной (1У). Изучали процессы взаимодействия гидрохеид-нонов с гексааммин- и хяоропента-аэдаинами кобальта (Ш) я платины £1У). Исследования проводили в свежеприготовленных растворах с постоянной ионной силой, равной 0,20 и создаваемой хлоридом калия. Измеряли и оптические плотности
растворов при длинах волн 220 - 800 нм. В экспериментальные значения рН > 10 вводили поправку на калиеву» функцию стеклянных электродов. Значения рН = 3 - II воспроизводились в переделах 0,02, а рН ® II - 13 а пределах 0,1.
Экспериментальные данные рй-метрия и спектрофотометрам применяли для оценки констант (К£> равновесий:
.Со(Щ)ГОН'** сЬ>Ш6т** (15)
Н СоШ&М* + ОН" Ш^ШШ*, (16)
т.к. видимая часть спектров растворов этих комплексов заметно, не менялась. Оценку К^ проводили по зависимостям лЗ/[СН~], А Ъ , используя изменения оптических плотностей (5) растворов от вариаций равновесных, концентраций гидроксйд-ионов при длинах волн 268, 270 и 272 им. Анализируемые зависимости (табл. 5) были линейны и приводили к значениям хонстант образования 'внеынесферных'гид-роксокомплексов состава 1ЫЩ)("}0Н** и [СаШ^ЩО^Г, равным 10 £ 2 и 2 ± I,соответственно.
Таблица 5.
Результаты рй-метрического я с пе ктрофо то метричес ко г о изучения ассоциации гехеаамминкобальта (Щ) с гидроксид-ионамм в 0,20 моль/Дм3 растворе хлорида калия при.25,0°С
COH-J, .., моль/дат ¿D при А » 270 нм
0,035 0,155 : ■ 4,43
• 0.050 ' 0,201 ' 4,С2 ■
0,075 0,260 ; . 3,57
0,100 0,301 "3,01
0,125 0,329 2,63
При повышении растворов гексаамминкобальта (12) до 13,2-13,5 и хлоропентаамминкобальта (12) до 11,5 - 12,0 наблюдали значительные изменения ках У5-, так и видимой части спектров. При этом У5-часть спектров менялась более; существенно и необратимо по отношению к действии обратного подяисяения. Из щелочных растворов хлоропентаамминкобальта (Ш) с pH > II {.«гдленнс' выделялся кислород и выпадал черньШ осадок смеси СоО, Со^Од и Со^О,. Уземэтани* pH растворов. до £ 13,0 - 13,5 с нагревом до 40 - 5С°С приводило к повышен™ количества! выделяющегося из растяора кислорода.
Спеггрбфоюметряческое исследование взаимодействия гексааммин-
и хлоропентадллотплатины (1У) Ь гядроясиц-ионами показали, что процессы протетаот а соответствия с уравнениями реакций: ,
ой- = РЬ ,%0, . а?)
рь Щ)5с?3* * он'~ рши3%тг а1* + нга {18) РШ^М?** п> НлО . (19)
Результаты расчетов констант кислотной диссоциации гексаяммин-и хлоропентаамминплатинн (1У) по данным рН-мвтрик и спехтрсфото-метрии приведены э табл. 6.
Таблица 6.
Логарифмы констант кислотной диссоциации амминатоя платикч л ТУ) з 0,20 моль/дм^ йодных растворах хлорида калия при 25,0аС
Комплексы Значения - Зв" для п, равных По дагнэдм метода
I 2
рищк* РНЩ)? кощ^се1* рщ^се» 7,75 ^ 0Д1 7,3 * 0,2 8,72 * 0,12 3,6 * 0,3 ~ 13 «-13 рй-метрии 05~метрии рН-метрии СЗ-метрии
Наот» экспериментальные данные с- поведении аммиачных комплексен железа (П) в зсдно-сояявых раетяорях аммиака легли а основу разработанного нами нового способа отделения мышьяка от меди, никеля и кобальта на стадии аммиачно-карбон&тного вскрытия руд, содержащих цветные металлы, мнаья!» (У) и железо Ш. Зтот способ гдлработан применительно к технологической схеме, используемой :">. комбинате "Ту?.агсбаяьт". Он предусматривает аскрытие измельченной руды осаобоящгнмнуи от кислорода зсэдуха демдоно-чврбо-т'а-икуи растаорлми а сред* инертного газа с последующим эвеяэлирм ^ пютзер окисгат^гтя. п качг-стзе инертного газа для счистки раст-г:роп ки'плоряаа яозлухл и д.ад гез^ания инертной среда: «еяояьзо-
3%ли ляс?. . . .
Пррд.тчга^мчй сггс-г'б осиооан на ойразонзнии аумиа«ных кемплек-"оз уп.узъ (П) л водкэ-о?яе»ых растворах аммиака при отсутствие и из лселг'ду*)2>ем »«ведении геяеза из раствора скиеяе-«гп зезцух*^», кислородом яяи перекисью водород» до ?р<?х*а«
- 14 -
валентного состояния. Окисление находящегося в растворе вания железа СП> до железа (Ш) и выпадение последнего в осадок обуславливало глубокую очистку раствора от мьгшьяка из-за образования малсрастворикух гидроарсенатов железа (И) и из-за высокой сорбциокной способностью свеаеосаяденного • X Нг0.
ОБСЭДНКИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Ре?ультпты анализа напзсс и литературных данных о значениях константы образования иона агония в водно-солевых растворах в отрок:« -пределах ионных сил ( от & до С,0) показали, что уравнение передает аавискмость ЬдК^ от 3 с высокими значениями корреляционных кег^фициентов (/>^-0,997). Отклонения от линейной пйвкскмэетн наблюдали только в растворах с очень высокими концентрациями иоков аммония ( при *= 4,0 моль/да^ и мпль/д1^}. Результаты математического анализа значений в етдно-солсвых растворах с постоянными ионными с клали при 2Ь,0°С приведены & табл. V,
Таблица 7.
Результаты математического анализа значений £д » растворах солей с постоянными ионтм силами при 25,С°С
на основе уравнения (5).
Соки фона Ь: 3 <г Р Диапазон 3, «одь/дм^
ищ 9,228 + 0,006 0,166 + 0,005 0,599 0,1 - 6,0
ЫаЬ'Оь 9,229 •V 0,004 0,292 + 0,001 0,990 . 0.1 - 6,0
К*Ю3 9,199 0,004 0,192 0,002 0,999 0,1 - 3,5
и Ш* 9,245 £ 0,003 0,210 ■» 0,001 0,999 ОД - 4,0
А'* 9,221 0,004 0,250 ч 0,001 6,999 0,1 - 5,5
9,226 + 0,004 0,141 * 0,004 0,999 0,1 - 1,5
9,230 + 0,002 0,144 + 0,001 0,999 ОД - 6,0
(ЩЪМ 9,376 •г- 0.012 0,208 0,006 0,999 0,2 - 4,СХ(
9,306 2 0,003 0,198 0,002 . 0,999 0,2 - 4,0"'
х) с учетом 3 е 20л>#/
Анализ величин (дК^ для растворов смесей солей МА + ЗеХ проводили на основе уравнения:
• , (20) где К.Щ+ {МА) и X) - константы,образования кона аммония
а растасрах солей МА и сноси солей «{А, + 3?Х при уояярной концент-ргщй« соя« 3,Х - С8чХ » а Л^к - константа, отражающая влияние молярной кояцбнг^'-'л".!',» соли З^Х на значение у:оист"зкты .Результаты матекатк^зской обработки данных о значениях константы образования иона шшоч'дя'на основ» уравнения (20) приведен« а
табл. В. а
хаблзща а.
Значение когуй^Ц'/снтсз з уравнении (20) ддл зодао-солевнх с постоянными иолными силами при 25,0°С.
Солевые смеси] Л
состава ; по Сд для «з значений • ИЬ" табл.?/*5
солевых смесей ср
2,0 ит 5 о,саг(И) о,99б
5,0 II 0,083(3) 0,599
о г- ^ л и С,С83(7) 0,С83(5)
и(щ^ст) 5 0,052(7) 0,997
4,0 тот э 0,019(3) 0,998
2,0-4 0 1» 0,050(5) 0,043(6)
2,0 НаСЩ-^СЮ^) 5 0,052(7) 0,997
3,0 ТС7 7 0,047(3) 0,998
Я о Э, о п II 0,057(5) 0,999
2,0-5 0 гГ 0,052(5) 0,057(5)
£ , V/ (и ^МаЩ 5 0,030(6) 0,993
4,0 тот же 9 0,028(2) 0,997
6,0 I» 13 0,026(1) 0,998
2, С-о 0,028(3) 0,026(4)
с 5 -0,026(6) 0,991
1 тот же ' 9 -0,020(1) 0,999
•5,С г» 13 -0,025(2) 0,995
2,0-6 л Л' — -0,024(35 -0,023(4)
0,030(9) 0,984
4. С тсс те 9 0,026(3) 0,997
.с --- 0,033(6) 0,С4С(7)
X) ЧИСЛЯ оттытиых значений хх.' а виде последних значащих
сх) ч диапазоне от 1 = С до предельного по табл.7.
Акэлуэ з"спяримечтальных данных показал, что уравнение (20) пг-редэет за?и<*и*лс?ь от гоягкмтрации солей МА я В^Х с
кторвялутинму »лз-Миаиенгем 0,Э9. Найденные.при математическом пн.ятазе величины Да,х я пределах сшибок определения, равных - 3<Г, совпадали со знамения »/и, аычисленными по соотношения:
= - Ь„А (¿л
в котором использовали значения величин Ь, найденные при анализе зависимостей константы образования иона аммония от состава и ион-чо?: склк раствора по уравнению (5). Максимальное значение отмечено при замене как катиона, так и аниона С Ц Ь'аС?Оч ). Установлено, что этот эффект аддитивен:
+ Яг (22)
к анионная составляющая () больше катионной {2г*'■ Это объясняется, по-видимо^', тем, что исходными и конечными ноютонеитаки равновесия образования иона аммония янлягтся катионы Н+ к А'А'/ , коэффициенты активности ксротых подвержены более значительному влияние. анионного, чем катконного состава раствора,
ОйшиЙ анализ экспериментальных данных, полученных нами при исследовании аммиачных комплексов переходных металлов, показал, что в исследованных системах происходит образование только, моноядерккх соединений типа МеШ^ , где МРг* - марганец СП), железо (П), кобальт Ш), никель (П) и палладий (П). Для. аммиачных комплексов марганца (П) и железа (П) обнаружены соединения с п = I - 5. Так как наши опыты проводились при СЩ] «ь 3,0 коль/дм^, то можно предполагать £по аналогии с аммиакатами кобальта (П) и никеля (П)], что при более высоких значениях [А/У)] предельное значение п будет равно шести для и •
Сравнение констант устойчивости аммиакатов никеля СП) и кобальта Ш), полученных для 1,0 моль/дм^ растворов сульфата аммония, с литературными - для 2,0 моль/дм^ растворов нитрата аммония, показывает, что эти константы приблизительно равны.
Влияние температуры исследованных растворов и ионной силы, поддерживаемой. нитратом аммония, на константы устойчивости комплексов состава по анализу наша экспериментальных данных для марганца (П) к яедеэа (П) и литературных данных для кобальта Ш), никеля СП) и меда (П), передаетуравнение; ,
СдКг ^9<п +с(Сщ' - еСТ-г®), (23)
где о и Е - константы, индивидуальные для разных центральных катионов. Значения коэффициентов к В для марганца (П) и железа (П) приведены выше, а "для кобальта (П), никеля СП) и меди (П) известны
:ю литературы.
Значения ^п были использованы для расчета обоих < Ъг.ги/ ■ 'л остаточных ( ' оффекгоэ ступенчатого коыплаксосбразоййнин.
Связь значений с величинами Рд^п яри П =* 2» 3, 4 ,.. h'
анализировали на основе уравнения вак-Гщнтелион-ван-Эка:
(24)
з котором .Л - лзстяяянае аеджвшы. Результаты гас-
-гт?. Л здалттшх центральных катионов пгтзаяя. что они отли--ям spyr or ^зуга ко.х в л.мислхюсги от центрального хатуоиа, так 5i э злрлсймо'гтя я-? числа и-легул ау.гглаяд з тсмялексе, и находится
3 лт<лд?лах от û,Z2 длл С,d? длл Теоретическое »«г*«.«.« лосолн^Л .»/дта ок-тая.^рячесхих комплексов обычно пряраа-
усрадкс^ночу значение ступенчатых статистических эффектов С .",21). Слнадо с^е нам« значения Л больше зтсй даяя-
-Ws, лз-з*т.*у (24) ^образовывали х виду:
= fyC' 0,5!С/7-А - â , ;25)
РД'З S - r-nS'Mva»« î«.W.<nMS, разнпцу мсчду А И TPO-
<тЛ - 0,31. Значен:« nsnTaso* J '«ахздяяясь з nw*-
г-мх 0,C2 длл дз 1,С9 для СаШ^*
.."♦г.гу-'-гй'г. что m r.iry: мгкгкуД ' П), учргзиец '-ЛК »ол^зо (Л5, гм-' 'г '/л—, (и! у.ч.6 л? льется ЯГ-ГДГТгя.чне о^.т;1-
¿.'л,3 , г-'.:? яс'.«№зт««я«кых потенциалеч
/ •"•i:-'-:î г-'-'-п, что /у.'Г,1* от Iv, лк:м>Н'.иД
Tamxf»?, "ытает.-.-'.-ыД уронен:-«?«.*
= <\o:s)B, - О.ЗЯ) <2б)
: -r.tr-rv':'/".-;".'^ «со^ъцкрнтпм з -- Пр^сбрапогли;:-* аазянст-
4 ~ :г'г-- *•« зглялямостя (25) ллло знрлжяние:
I • у;-лспрдйк'/, -'"лу.-г з ггоедз-
-'-v- <W zb Ь,<47 .V- £vWi)4si '.*''■ *" гля "¿"тоя уг'.'тгскссв гмгку.т î;!?,
i ' :'.<vrc"b 'i; ' \ rj г." ]•,.. ,7 ч
• 16 -можно рырагитьуравнекаем:
Включение в *атеме.тгческкй анализ зависимости (26) дъиких с к для. МоЛ^2"
показало, чтв корреляционный ко^фкцкен? аамс-симоети при »то» возрастает с- 0,996 до 0,998.
Анализ величии й?^ , полученных нами даютиым путем и взят»** к, литературных источников, для магния Ш), марганця Ш). железа '(П), кобальта (П), никеля СП) и'меди СП) проводили также на основе ут>.? нения:
-АпЕг+Ъп ,
п котором К" - логарифмы констант устойчивости аммиачных комплексов при Т «.298 К, 3 = 0, п - I - 5, а А„ гЗ„ - обз:ие постоянные. Установили наличие зависимости А„'и Зя от П:
. Ап-Ы05ЦЩт2)г, ■* (0,75^0,027), су(50) К Ъп=(0,$9??0,иъ)п '-(1б,Щ?0>А7?), с р-О.т (31)
Преобразования уравнения' (25) с учетом 'зависимостей (30) и (31) привели к ¡соотношению: . '
?5К^1(-№<<)П!0,ЩЕ1 + 6,59?п -ММ*. (22)
а с учетом зависимости от^" и Т - к соотношение:
. Кп=((кЫ-0,05Нп)Ег+Д557/?-(от*^ -р{г-т). оз)
Так»« образом, уравнения (27) и (32) поаволквт вычислять зпзчекя-логарифмов ступенчатых констант устойчивости аммиачных комплексов магния (П), марганца (П), железа Ш), кобальта (П), Никеля (П) •/. меди (П) в растворах с нулевой >окко£ силой при температуре £96 К, а уравнения; (28) и (33) даят величины тех же конст£лт при ¡3 » 0 - 0 'к 'Т = 276 -'323 К. При.'этом, уравнения (27) и (28) вкличают в себя ампирические^ поправки (1 ий'}, вычисленные из опытных данных, а уравнения (32) и (33) только вторые ионизационные потенциалы к л. Возможно, что найденные нами 'зависи&гостк будут справедливы и для аммиакатов, образованных катионами, не рассмотренными в призе-
декком яысе отализе. Так, капрда^р, для аз«*йачнах комплексов хрома (ДО яогаряфны■ с^упвнчатих констант устойчивости пря.Т * 233 3 й 3 = 0, вычисленные по уравнениям (27) я '32), с учетож'того, что для хрома 2т, = 16.50 зЗ, . равны соотзетстзенко: ¿^К* 1,61 и 1,51; ¡^К* = 1,06 и 1,10; = 0,о4 л 0,69; - С,28 к 0,23;
= -0,РЭ и -0,13. Отетда. -втезто, что расчет« по этим уравнениям дадт близкие по величине значения яомплексоз
Найденные величины й ДОЯ аЗДдаачных хсмплеясоэ палладия- (П) а яэрхяоратнух растворах с зысокими концентрациям* амкчаяп доказывав? .наличие предельного ксординада'онного числа" шесть, хроме изгестных ранее характеристических*оардииа^оинмх чисеж два и четыре. -Из уточненного значения К- моноаммиачнрго яомтяехса палладия <Ш следует, что "тетраагаападдзЗр!» (П) присоединяет первуз уо-.«гуту аммиака з зрдных растзсрах прочнев, чем протон.
Совместнее саёт^ефотсйетрияестее"'»' $й-иетричесюе- исследование раетзоров гексазг'уянвв и'хдорбгсеитаажмдаав кобальта СШплатаны (Ш.гтйт 25°С и-'сК-с'гз'попадало, что' яатисны ЩЩр**РШ^?®*
~л ШН*}? ■ я водннх растворах сбратямо ззаимодёЯетвуят в гидроясид-генай*."»!?* атсм 'ясмплексы 'ааатаяв .ЦУ) переходят в гиядопроязвод-нке, а гггсзаммкккофйгьт- образует знеаиесферн^й «онсгхдрожсо— ¡iccojjxft». Хлсрспектаздвй(Н»р€а.5йГ 5#).,тпж тй-^ 12. * 25>°С сначажа. образует небольшие аояачесгва [£ебЩгСЯАН'*' г. а. затем разлагаете* по «обратимой реаяцяя с ввделегае* газообразного, "гислсрода. Пааыие— кие температуры .раствора д? 50сС-.прияод!гг й неэсэмсзнссти зафязгея-pesari • сбраасва»тае э»сяоагйо'ваняом нажг методами экс-
перимента и влечет за ¿обе* полный распад, хлоропе^&амявпгеб-адътай) с гыдзягние« хиезоред! я awaam, . ^ таете огеидоа яе^аяьт 1Я я 2). Чем зыае- концентрация гдзгмясид-исноэ, тем. мгтеяягенее идет раз летние и количестве оСгозуваэгасж Сои увеличивается пра снижении язличвстза,00203.' 3 то" ®е" время распад геясаамминярбаяьта (211 а •л-гдочио* среда с рН >-13 лретепе? яёобратимо тэлько при- темпере-турах ?кге'65- ?0"С. гкделегние кислорода при этом фиксируется' -•з небольшое йслиптстзах. ..'.-."
Разработанной наг* новый способ отделения мышьяка ст ме®г. нч— х?ля я «сСадьта. на стадий аиви&чне-карбенатного вскрытая руд, со-деряасих пзетнке метадлк» мыоья». ч'У) я железе (ц]г предусматривает заеден»? з рчетчер зьселачизаняя отделителя - зездуха, кислорода _,перекиси зпдерода, что исключает необходимость использования 3 настоящее эремя осаддтелей мышьяка» типа карбоната -лгя схсяла магния. Отямг^ггроме более глубокой: очистда* раствороз or чмтаяяа^достигается нредстврагонив'загрязнения их продуктами, сая— ^"использование* гсадителей'.
кзздк
1. Методом рН-метрии к оксредметрии изучено образование ачиых комплексов марганца (Л), железа Ш>, кобальта (П> и к;;ке-•--я ÍH) в водных растворах «нтрата или сульфата аммония в диапазоне- постоянных кокных сил G, 5 - 6,0 при температурах 5 - 75Г'С.
Ъпервые вычислены значения ступенчатых хоастзкт устойчивостк аммиачных хокпдексэз состада Ш (*"#,]£* и с П I - 5 « кок-
ст&ить? устойчивости коипяеиег ь у. K¡(**;)¿~ у г •.¿nt-;.,»>rwy.::
растворах сульфата £кмо»яи>.
Показано, что ьздкас ргствзп.- x<Y..Jot>a?u p>v:o;»4a нг.лчй<-зявать в качестве стакдъртксгс ссс?олнил лад когич'гст.'чя-лиг? лечения «глжачних комплексов Kevasar.i: »«-за сильного гкдге.г--.-.' cr. гл.
2. Установлено, что значения стуг-енчаткх кокстачт jстс?ч.гт-гтк аикг/ачнух комплексов магния (П), уггганца СП), железа (D, roís.rj--та vil)» никеля' (Ш к меди (Я/ ь растворах нитрата деюькч с конными сяяа»» от 0 до 6,0 при температурах 5 - 7Ь°С евлзккы с с- rvo-рыкк кокизавиокнымк гютенцтяз'.'.к (Ег,) откх м-гтвхаов уриуг^кг..
ЫгГ Щ - <*("'<)+dC^' - с (Т-23&) и £дКп = дп £¿ - вл + д'с^г - е i'r-tfs»),
где Д. в£л- общие, a ¿ , d к f - шдказдгедъкие поется»:«« для рассмотренных металлоз.
3. Впервые по сочетание денннх tíi-Mt-трих к спектрофотсмет-шк определены константы устойчяьостк комхлексов состава с П = I - 6 и показано, что образование этих -комплексов протекает
в соответствии с характеристическими координационными числами дэа я четыре при предельном координационном чу.еяе весть.
4. Потекцксметрическим методом определены константы образования иона аммония (£*,«*> при 25,0°С в водных растворах СКА) нитрата, перхлората, сульфата к карбоната аммония, нитрата лития, натрия
и калия, перхлората лития и натрия, а также в водных растворах емгеей зту.г. солей (ISA. ♦ B¿X) с постскнкъми иокныум силами. (3). Установлено, что с корреляционным коэффициентом0,99 эти константы при 3=0- 6,0 изменяется в соответствии с уравнениями:
где ¿> и jta5x- постоянные _ величины,. a
и С^х - молярные концентрации солей Mi vt ?хХ.
5. ^{»тодом сяектрсфотакетриж «-. рК-уетряа изучено дейс-ате гяд-рпксид-такоЕ на растаота гехсаам«яноз'»г хяопопан?аа»минаа кобальта (il) и платины (1У). Обнаружено, что при 25,G°C эти ¿ояппекс« кобальта СШ5 пря позьпгениярК растаораа екчлала образуют зк«2Н-5-ефериые мсногидрскссассотгдаты, а при- р& > 13 или гпгл темпер&турах зыео 50 - 75°С разлагается с выделением я-лслсро^а, аммиака и смеси аксядоз кобальта (П и '5). Геясзаммин— а. хлорапентааявгянт;яа-г«4а. '-VJ; при 25,0сС э водных растворах с pi-,-с. 12. з«ь счет диссоциация зну-рис£еркых молахул аймака • обратдао образует- шксам«5«е хо^плакси без за?п;тнпго зйлядз. гнеанесферной зссснлацк».
Установлено, что ааидопектааууин-^ ж гсксааммаикс^агьт ÎS) разлагается с гтр'зиц'.^-'тзездум выделением оксида ясбальта (П> в ртмтзс-с гемгтграгурами. ваге 8С°С rtp-л- рН 13.
5. Разработан нозыЗ способ отделения. мальяка от меди, »
¿сйаяьта при амуиа*шо-карбснатне»г зсяригаи- рул, ссдгржшос эти я«>--i-.-i. wrtvuf {Л и **лево (П1, с помстао сбразоЕанйг я ггослздуя--•jra r-'itc.r,™-е,'ънс-ги-Еи~.!т:г-'естгэгз- разлзягаки* а»!*кавных яскпл»7кеоз ПГ/ .ч :.о..7«.х растзсрах.
изяоягтаа- à
-vt-iiir'jx: '
Г. Л.;'., И..'., ibzzxza Г .Д.:, M:;povs3 ¿J.E. Констан-
r< уггсЗ^стгссти y-:мггтекста ^арганиа iII>, эелезз. vil), хз—
•:•%•'!>ra •';"}, нигсля 'П1 и -П) 2 зг-дных растаорах // Ин-т
:wta и СО АН СССР, Красноярск,
ГС-50. - 25 с. - дгя. ' 01 ..Л .'¿С*. - * Д«п. 4352 - а 90.
2. Н'?л;;:тоэ Л.К., Дрзздсз С.à., 'Лсаеа Л.Д-. "пгиез Г.Л.. '••••з 3.2. Пэтййцаеметрйчеег?*" игагедзван:«- аммиачных комгглекгоз.
з водных рзс-тсрах H Zyxsu «гахлад. хами*. - 1931. - T. ÊA.
- С. 504 - 9Cô. " ' •
7. L'v-r.wga Стутг-тс Т.З., «;гаея .'.Д., Дагкоз Г.Л., :<Vpo-
З.Д. -Игах«?» ср<»2я к» константу образоваки-? "ппг ак-
:•» -спн-х p.vrracpax.// 5уга. ггзи-слад-. химик. - 1991. - 'Г. ci.
4. - ??: - -т;;. ' " . '
4. /.а':?. Д-^-дохлпбсз C.ô.. г/яячэз , Падар-г.Г.,
.''.-.'.чтл Г-Л,, М-р-низ 3.Z. аяжиачйнх уошле'^сэ г/ар-
-"-.•'лг i/5 з волнчх р^стзерах // лурп., леерряя. хзчия» - ISSj. -:. ПЛ. Ϋ:. а. - С. 2С43 - 2С47.
.''.Д.. Т-^рд^хлавоч C.B., Незятоэ Л.К.» Падар 1.Г.,
— —
Наткав Г.Д., Миронов В.Е. Образование- аммиачных комплексов железа (Î1) в ьсдных растворах.//.Еурк. веорган. химик. - 1930. -Т. 25. вкл. 6. - С. 2039 - 2042.
6. Новиков Л. К., Кипркн Л.И., Исаев И.Д., Пазков Г.Л., Миронов В.Б. Действие гидрокскд-иоког на некоторые аммкнати койсль-ть. (Ш) и платины (1У) в водных растворах // /.¡урн. приклад. химии. - 19Э0. - Т. 63. )р4. - 0. 799 - 603.
7. Новиков Л. К., Падар Т.Г., Стуттко Т.Исаев ¡1.Д., Твердо-хлебов C.B., ПалкоБ Г.Л., Ниронов В.Е, Образование Ечмнач^х комплексов м&ргандо Ш) и железа СП! в водных растворах // Тезисы докладов ХУ11 Всесоюзного Чугаевского совещания по зошии комплексных соединений. - Минск. 1930. С. 352.
S. Новиков Л.К., Пашков Г.Л., Миронов В.Е. 0 взаимодействии «¡которых. комплексоБ платины (Л и jy)_ с 'гидрохсид-ианака к акинакк // Тезисы докладов Х1У всесоюзного Черняевского совещания по xvww. к технологии платиновых металлов. - Новосибирск. 193S. С. 63.
9. Нсвикоя Л.К., Пашков Г.Л., Миронов В.Е. Образование гид-роксококаяексов платины (П) в растворах'// Тезисы докладов 1У Всесоюзного совещания "Проблемы сольватации и комплексообразованик в растворах. - Иваново. 1990. С. 127.
УСГЯШЕ 0В03НАЧВЙЯ
г\й - центральные тсагис;гя я зарядом .
1Я - 1, 2, 3 ... .V - число лигандоз а комплексе. Л - :!С1!И»я сила.
II - обг,пл ясицеитоагр« ¿-того компонента а растэоре,моль/ды° ■АХА УЯСДЬ/ДМ".
[1'. - ;л!-т*л?.:!опть ¡.-тсго к-ягяеиевта а растворах, уояь/дм^ или
кмэль/дм^. МЛ^Х _ сс^и фока.
П - бъеррумозская фдгкцяя обрааозаиия.
етупенчзти-з константы устойчивости комплексов.
- обз^кз ксястэиты устойчивости комплехеав. /С^» - ксиетаита абрАзсаанкя иона, аммония.
сг - среднеквадратичное статистическое отклонение величин. У - корреляционный коэффициент, ьг - агорой ионизационный потенциал, аВ. СЗ - стеклянный электрод. Э Ср - электрод сравнения.
Т - температура в градусах Кельвина. ' ~ температура а °С. Е - Э/ЗЦ элемента, мВ. Е0 - стзлдарти&я "*ДС элемента, мЗ.
- соеддаитедьяыЯ потенциал, мВ. д - длима волну нм.
I - тол:цина поглояууовдго слоя, с». 3 - оптическая плотность.
- коэффициент молярного пегкощеиия «.-того компонента.
- число опытов.
тети. Т. ЗЫ: бсь СР-па /,,„, и.п^сГк 2.0.0$.
