Термодинамика реакций смешаннолигандного комплексообразования этилендиаминтетраацетатов некоторых металлов с дополнительными лигандами в растворе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

1.4 1 ермохимическое изучение смешаннолигандного комплексооЬразования этилендиаминтетраацетата М§(11) с аммиаком и гидроксид-ионом.........67

3.5 Термохимическое изучение систем СоЕ&а"" - Ь (Ь = ОН", Шз, еп, 5СМ") в водном растворе.........................................................................70

3.6 Термохимическое изучение систем МпЕсЙа*'" - Ь (Ь = ЖЬ, еп) и Мп"+ - ЖЬ. в

водном растворе.........................................................................79

3.7 Термохимическое научение систем РЬЕййа2" - Ь (Ь = ипо, еп, ЗСМ") и

0

РЬ т - ЦЬ = Нио, еп) е водном растворе............................................87

3.8 Термохимическое изучение систем НеШ1а2" - Ь (Ь = ОН", МНз, СГ) в водном

растворе................................................................................. .96

3.9 Термодинамика образования смешаннолигандных комплексов этилендиаминтетраадетата железа(ИГ) с оксэлат-ионом в вводном растворе................................................................................102

4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ......................................................110

ОСНОВНЫЕ ИТОГИ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ........................................127

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ..................................................г...............129

Фундаментальные исследования закономерностей реакций комплексообразования с участием жомплексонов - органических соединений, относимых к классу полиамштоликарбоновых кислот, открыли широкие перспективы их использования на практике. Синтетическая доступность комплексонов, высокая устойчивость образуемых ими комплексов и способность к поливариантной координации катионов обуславливают эффективное применение комплексонов для решения как теоретических проблем координационной химии, так и конкретных прикладных задач. Так, применение комплексонов для растворения отложений основано на их способности вступать во взаимодействие с ионами металлов в широком диапазоне рН и образовывал» устойчивые водорастворимые комплексы. Использование комплексонов в качестве ингибиторов солеотложения основано на уникальной способности фосфорорганических комплексонов (ОЭДФ, НТФ и др.) проявлять эффект субстехиометрии, т. е. в микродозах предотвращать образование твердой фазы в пересыщенных растворах малорастворимых солей. Среди комплексонов, представляющих наибольший пракшческнй интерес, особое место занимает этилендиамннтетрауксусная кислота и ее аналоги. Ее соли получили широкое распростанение в качестве умягчителей воды и средств удаления накипи в энергетическом и нефтедобывающем оборудовании, а также во многих процессах тонкой химической технологии [1]. Использование комплексонов е аналитической химии позволило существенно расширить возможности как химических, так и физико-химических методов анализа [134]. Важное значение имеет применение кальциевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты в качестве антидота при выведении металлических ядов из организма [2]. В целом комплексоны находят широкое применение в различных областях науки и техники, а также медицины и сельского хозяйства [1].

Несмотря на всестороннюю изученность комплексов ЭДТА, в значительно меньшей степени зтилендиаминтетраацетаты металлов изучались

в аспекте смешэннолигандного комггаексообразования. Ранее [125,126] была изучена термодинамика реакций присоединения моно- и бидентатных лигандов к координационно насыщенным этатгендиашшгетраацетатам ряда катионов 3d-металлов. Было показано, что на основе сравнительного анализа характеристик реакций образования смешанных и однородных по днганду комплексов можно судить о способах координации хелатного и дополнительного лигандов. В этом плане представляло интерес изучить термодинамические параметры реакций образования смешаннолжандных комплексонатов кантонов металлов, способных проявлять в растворе координационное число 7, таких как Ми*, Fe3+, РЪ2*, Hg2* и др. Изучение термодинамики таких реакций актуально и в прикладном аспекте. Так, в настоящее время для отмывки теплооборудования, как правило, используют различные композиции на основе комплексонов. Разработаны композиции на основе ЭДТА для растворения железооксидных отложений, в которых необходимое значение рН создается добавками органических кислот (лимонной, щавелевой, янтарной, глугаровой, адипиновой и др.). Увеличение металлоемкости таких композиций может быть объяснено образованием смешаннолигандных комплексов состава FeEdtaL (заряд опущен), где L-лнганд ряда дикарбоновых или оксидгасарбоновых кислот, в том числе би- и полиядерных. При этом органическая кислота более активно переводит железо в раствор е виде комплекса невысокой устойчивости, который в результате смешанного комплексообразования с ЭДТА переходит в разнолигандный комплекс высокой устойчивости [1].

Цель работы.

Целью настоящей работы является исследование термодинамики процессов смешаннолигащщого комплексообразования

этшгендиашштетраздетатов Mg(II), Co(II), Мп(И), РЪ(Н), Hg(II) и Fe(III) как потенциально сештершинных с дополнительными моно- и бидегашяыми литандами из числа аминов, дикарбоновых кислот и серу со держащих соединений в водном растворе с целью выявления особенностей координации хелатного и дополнительного лиганда в составе смешанного комплекса.

Нс0ил0диМ0с11> COIIuCidEJIciuiS ТсрМОдш13Ми.Н[6С|игХ лЗрЗКТсрИС ит уКЗЗЗлпЫл реакций с таковыми бинарных комплексов привела к дополнительному изучению аммиачных, карбокснлатяых н тномочевинных комплексов некоторых металлов, что не являлось непосредственной целью исследования.

Научная новизна.

С использованием различных физико-химических методов были получены термодинамические параметры 20 реакций (преимущественно смешанного комплексообразования) в растворах. Прямым калориметрическим методом впервые измерены константы равновесия и тепловые эффекты реакций образования смешаннолнгандных комплексов состава MgEdtaOH3", MnEdtaNHj2", FeEdtaOx3", PbEdtathio2", определены тепловые эффекты реакций образования смешашюлнгандных комплексов состава CoEdtaL (L = ОН", МН3, En, SCN") и HgEdtaL (L = ОН", NH3) в водном растворе при 298,15 К и ионной силе I = 0,5, создаваемой различными фоновыми электролитами. Дана оценка тепловых эффектов образования целого ряда других комплексов. Впервые калориметрически определены тепловые эффекты образования аммиаката Mn(II), таомочевинных комплексов РЪ(П) и оксалагных комплексов Fe(III). Термогравиметрический анализ некоторых комплексонахов также был выполнен впервые.

Практическое значение.

Полученные в настоящей работе данные по термодинамике смешаннолигандного комплексообразования могут быть использованы при моделировании технологических процессов (в частности, отмывки тегоюоборудования), биологических процессов, т. к. катионы большинства изучаемых металлов имеют биологически важное значение. Вместе с тем полученные данные могут быть использованы или учтены при разработке методик комплексонометрического определения указанных катионов металлов, т. к. большинство изучаемых дополнительных лигандов используется в качестве маскирующих агентов и компонентов буферных смесей. Т. о., результаты настоящей работы представляют интерес не только с т. з.

аналитической химии.

Апробация работы.

Отдельные разделы диссертации докладывались на I и II Международных научно-технических конференциях «Актуальные проблемы химии и химической технологии» (г.Ибзноео, 1997, 1999), VIII Всероссийской конференции молодых ученых «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (г.Екатеринбург, 1998), VII и VIII Международных конференциях «Проблемы сольватации и компяексообразованнж в растворах» (г.Иваново, 1998, 2001), Всероссийском Чугаевском совещании по химии координационных соединений (г.Иваново, 1999), Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «молодая наука - XXI веку» (г.Иваново, 2001), и на ежегодных научно-практических конференциях, проходивших на базе ИвГУ с 1998 по 2000 г.

■f лгтп пмтт?1> a nmtî Д . UDJUr Jiii 1 lir лиг Ш.

1.1. Термодинамика кислотно-основного взаимодействия и комплексообразования в водных растворах этилендиа минтетрауксусной

кислоты и дополнительных лигандов.

В настоящей работе при исследовании реакции смешанного комплексообразования в качестве основного лиганда использован этнлендкамннтетраацегах-ион (Edta4'), а допожнителышми лжандами выступали гидроксид-ион, аммиак, эгаяендиамнн (En), роданид-ион, тиомочевина (thio), ацетат-, оксалат- и сукцинаг-ионы (Ас", Ох2", Suc2"), являющиеся основаниями или сопряженными основаниями. Поэтому при определении термодинамических характеристик реакций

комплексообразования необходим строгий учет вклада, обусловленного процессами кислотно-основного взаимодействия. В литературе имеется большое число экспериментальных работ по определению термодинамических характеристик реакций протонирования указанных лигандов. При выборе надежных значений были использованы результаты работ [33,39,47,123,124], содержащих анализ литературных данных, а также справочник [б] и компьютерная база данных [8].

1.1.1. Строение и термодинамические характеристики диссоциации этилендиамин-N,N,N',N'-тетрауксусной кислоты.

Этижендиамин-К,М,Ы',М'-тетрауксусная кислота, (ЭДТА, HjEdta) является чешрехосновной кислотой, способной присоединять протоны с образованием катионных кислот HsY* и HgY2+. В водных растворах этиленднамшгтетрауксусная кислота имеет биполярное. (1Щиттер-ионное) строение.

-ООССН?

,СН?СООН

"NH—СН2—СН2—Ш

\

НООССН2" чСН2СОО-

Протолитические равновесия этилендиамин-N,Н^'^'-тетрауксз^сной кислоты описываются следующей схемой [1]:

-С

-6

^кн—с—с—кн"^ /

\

-о

В-

V

/

НООЕ —С

-Г

II

-11*

с-

\titi

1+

о

М

11

>-в-в-кх

Г7 !

М, л

' ус-п 4

С-{/чС-Е/хС-С №

о

(I

I

0^0

Г

я:

в

в

X X

¿в-с7 ^в-в7 4

НШя

»-

,0 в

?

!-

Л

Беганновое строение ЭДТА, гсак и Еообще аминокарбоноБых комплекс оное, в растворах надежно доказана многочисленными спектральными и погешдаометрическими данными. Как показали структурные исследования [3-5], цвиггер-ионное строение этттендиашштеграуксусной кислоты и ее кислых солей сохраняется и в кристаллах.

В анноне НзЕ&а2- депротонироЕаны гидрокснльные, а не аммонийные группы [4]. Протоны, локализованные на атомах азота, образуют трифуркашые вилочные ен}тримолекуляриые водородные связи И-Н—О с двумя атомами кислорода близлежащих ацетатных фрагментов, а также с одним атомом кислорода другой половины молекулы, замыкая таким образом два

9

шгшчленных и один восьмнчлешшй Н-цккл. Система внутримолекулярных Н-циклое может несколько видоизменяться в зависимости от природы кантона.

Константы диссоциации ЭДТА водном растворе, приводимые в достаточно известном справочном издании [7], представлены в табл. 1.1. Ввиду большого количества публикаций, посвященных исследованию этипендиамшгтетрауксусной кислоты, невозможно цитирование многочисленных оригинальных работ в данном разделе.

Таблица 1.1

Логарифмы констант (рК) ступенчатой дассоциации ЭДТА

в водном растворе [7]

Процесс: 25°С, 1=0,1 20°С, 1=0,1 25°С, 1=0,0

- НЬ У* + ЕГ 0,0 — —

Н5У =Н4У + Н+ 1,5 1,5 —

ЦУ-НзУ + Н* 2,0 2,0 —

н3у =н2у3_+бГ 2,68 2,66 —

Н2У2"=НУ3_+Н' 6,11 6,16 6,32.

НУ^-У^ + Н" 10,17 10,24 11,014

Тепловые эффекты д иссоциации ВД^Иа были измерены в ряде работ [10

13,24]. Обстоятельное калориметрическое исследование выполнено авторами [11,13]. В работе [12] тепловые эффекты диссоциации ЩЕ&а были определены е широком интервале значений ионной силы, создаваемой различными фоновыми электролитами, и при нескольких значениях температуры. Наиболее вероятные значения стандартных термодинамических характеристик реакций

диссоциации эттшендиаминтетрауксуеной кислош приведены в табл. 1.2.

Таблица 1.2

Термодинамические характеристики диссоциации ЩЕх&а при 1=0 и 298,15 К

Реакция рКи ДН".

кДж/мопь Дж/моль-К

Н,Е<Йа = НзЕд1а"+ 2,21±0,05 -1,51±0,21 47,4±1,3

НзЕЛа+ 3,13+0,02 -6,19±0,25 80,7±0,8

Н2Е<йа'" = НЕс1*а'" + 1Г б,18±0,05 16,88±0,25 73,7±1,3

НЕ<11а'' = ЕсПа1" + Н+ 11,15±0,05 22,59±0Д7 137,6±1,7

Диссоциация ЩМа по первым двум ступеням сопровождается

выделением тепла, а процессы диссоциации по третьей и четвертой ступеням

10

ЗКДОТсрМИЧлы. и СииТЕсхСхшш С ЕЬшХс СКЗЗЗшгшМ ЭТО ОиЪлСНдсТСЗЕ ТсМ, ЧТО вначале происходят отрыв протонов от ацетатных групп, а затем отщепление бетаиновых протонов.

По данным о константах диссоциации ЩЗДа можно рассчитать равновесное долевое распределение частиц в водном растворе в зависимости от рН. Диаграмма долевого распределения необходима при выборе оптимальных условий изучения термохимии реакций комплексообразования и интерпретации калориметрических данных. На рис. 1.1 приведена диаграмма долевого распределения различных форм ЭДТА в водном растворе в зависимости от рН. 1.1.2. Термодинамические характеристики кислотно-основного взаимодействия в водных растворах дополнительных лигандов. Константа основной диссоциации аммиака в водном растворе определена в многочисленных работах, приводимых в [8]. Наиболее надежные данные получены в работе [131], выполненных потенциометрическим методом, в широком температурном интервале от 0 до 30°С и фиксированных значений ионной силы от ОД до 0,8. Тепловые эффекты реакции диссоциации аммиака в водном растворе определены в работах [14,131] как прямым калориметрическим методом, так и по температурной зависимости константы диссоциации. При выборе наиболее вероятного значения теплового эффекта были использованы данные прямых калориметрических измерений, выполненных в работах [14,15] в широком интервале температур и значений ионной силы. Наиболее вероятные значения термодинамических характеристик диссоциации аммиака по данным [14] приведены в табл. 1.3.

Таблица 1.3

Термодинамические характеристики диссоциации аммиака при 1=0 и 298,15 К

Реакция рК1' ДгН°, кД ж/моль 48й, Дж/моль-К

Ш3 + Н20 = Ш4+ + 0Н" 2,75±0,02 3,бб±0,42 -78,7±2,8

Критический анализ литературных данных по константам равновесия и тепловым эффектам реакций протоннрования этилендиамина выполнен в

рлиОТс иЗиииЛсс ЕсрилиШс ЗКЗЧсШгЯ ТсрЫид^гкЗЬаНЧсСКЙА лЗрЗКГсрйСигК

протоннрования ел по данным [6] при 1=0 и 298,15 К приведены в табл. 1.4.

Таблица 1.4

Термодинамические характеристики реакций протоннрования этшгендиамина в

водном растворе при 1=0 и 298,15 К [б].

Реакция рКи АН0, жДж/моль Дж/моль-К

еп + Н* = Неп" 9,9б±0,09 52,43±0,42 14п9±0„9

Неп1" + кГ = Н2еп'{+ 7Д8±0Л0 45,44±0,42 14,8±2,1

На рис. 1.2 приведена диаграмма долевого распределения частиц в водном растворе этшгенднамина в зависимости от рН.

В литературе [8] можно встретить большое число работ по определению констант диссоциации щавелевой кислоты, уксусной и янтарной кислот, выполненному преимущественно потенциометрнческнм методом с использованием стеклянного электрода. Необходимо отметить хорошее согласие данных между собой. Тепловые эффект диссоциации щавелевой кислоты были определены в работе [15], однако данные по тепловым эффектам носят недостаточный характер на фоне хорошей изученности констант диссоциации. Необходимые значения констант диссоциации карбоновых кислот были приняты по данным, приводимым в [8], исходя из экспериментальных условий их определения. Анализ справочных и литературных данных [6-8] по протсшитческим равновесиям в водных растворах тиомочевины и роданид-иона показал, что константы их протонирования чрезвычайно малы и в изучаемом диапазоне рН их диссоциацией можно пренебречь.

1.1.3. Строение и термодинамические характеристики реакций образования комплексных соединений М§(11)5 Со(Н), Мп(Н), Сс1(Н)5 Н£(Н), РЬ(И) и Ре(Ш) с этилендиаминтетрауксусной кислотой.

По мере накопления данных по константам равновесия и выяснения всей сложности картины ионных равновесий в растворах комплексонагов метилов закономерно возникал вопрос об их строении (как в растворе, так и в твердой

фазе), составе внутренней координационной сферы и пространственном расположении донорных атомов.

При этом немаловажное значение имеет тот факт, что комплексонаты многих металлов, в том числе рассматриваемые, сохраняют особенности своего пространственного строения, в частности значение КЧ и характер ближайшего окружения, при переходе из раствора б кристаллическое состояние. Taie, сопоставление электронных спектров поглощения растворов комплексонжов d-элементов со спектрами диффузного отражения кристаллических комплексов известного строения, проведенное в работах [50,51], позволило заключить, что при кристаллизации эшпендиаминтетраацетагов (моно- и бигомоядерных) в большинстве случаев структурный тип последних сохраняется. Это в свою очередь дает основания для привлечения данных решгенострукгурного анализа и других методов изучения кристаллического состояния ж интерпретации данных, полученных при изучении равновесий в растворе.

Этижендиаминтетрауксусная кислота по своей структуре и геометрическим параметрам способствует гексадентазному

комплексообразованию - если заменить бетаиновые атомы водорода на один атом металла и тем самым усилить «свертку» двух половин комгшексона, то образуется окгаэдрический комплекс MeEdta®", типичный для большинства этнлендиаминтетраацетатов (рис. 1.3).

Рис. 1.3. Октаэдрический комплекс [МеЕ&а2! с г