Термоэлектродвижущая сила углеродных нанотрубок тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Мавринский Алексей Викторович

ТЕРМОЭЛЕКТРОДВИЖУЩАЯ СИЛА УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК

01.04.07 - "Физика конденсированного состояния"

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Челябинск, 2006

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Челябинский государственный педагогический университет»

Научный руководитель

доктор физико-математических наук, профессор Байтингер Евгений Михайло-

вич

Официальные оппоненты

Ведущая организация

доктор физико-математических наук, доцент Беленков Евгений Анатольевич

кандидат физико-математических наук, доцент Клебанов Игорь Иосифович

Южно-Уральский государственный университет, г. Челябинск

Зашита состоится апреля 2006 г. в {!_ часов на заседании диссертационного совета К212.295.02 при ГОУ ВПО «Челябинский государственный педагогический университет» по адресу: 454080, г. Челябинск, пр. Ленина, 69, ауд. 116.

С диссертацией можно ознакомиться в читальном зале библиотеки ГОУ ВПО «Челябинский государственный педагогический университет»

Автореферат разослан ¿3 марта 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.ф.-м.н, доцент . ¡)/'¥ Свирская Л.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Конденсированный углерод имеет несколько аллотропных форм. Среди них графит и графитоподобные материалы занимают особое место, поскольку являются наиболее термодинамически устойчивыми при нормальных условиях.

Углеродные нанотрубки, впервые синтезированные японским ученым Ижи-мой в 1991 году, относятся к классу графитоподобных материалов. Однако осо-_ бое каркасное строение цилиндрической формы придает им индивидуальные свойства, существенно иные, чем свойства графита.

Углеродные нанотрубки образуются в результате физико-химических превращений углеродсодержащих материалов при повышенных температурах. Условия, способствующие подобным превращениям, весьма разнообразны. Соответственно этому разнообразен и набор методов, используемых для получения нанотрубок: дуговой, лазерный синтез, пиролиз, электролиз и др. Теоретическое рассмотрение образования и роста углеродных нанотрубок предполагает, что рост нанотрубки вызывают атомы углерода или кластеры, осаждающиеся из газовой фазы на активных центрах растущих поверхностей. Различия заключаются лишь в самом способе образования активных центров.

В представляемом диссертационном исследовании использован метод термоэлектродвижущей силы для изучения электронной подсистемы многослойных углеродных нанотрубок. Метод тэдс выбран поскольку он информативен в научном плане и практически важен для целей современной наноэлектроники и теплотехники.

В последнее десятилетие физика конденсированного состояния перешла к исследованию систем наноскопического масштаба. Значительные результаты в этом направлении связаны с синтезом и всесторонними исследованиями нанотрубок. Уникальные физико-химические свойства углеродных нанотрубок, такие как высокая термическая стойкость, механическая прочность; низкий коэффициент термического расширения, химическая стойкость в агрессивной среде, высокий коэффициент автоэмиссии и др. делают их привлекательными объектами и для прикладного использования. Среди наиболее интересных особенностей углеродных нанотрубок в первую очередь можно назвать тесную связь между геометрической структурой нанотрубки и ее электронными характеристиками. В зависимости от угла ориентации графитовой плоскости, образующей нанотрубку, относительно ее оси, нанотрубка может либо обладать полуметаллической проводимостью, либо иметь полупроводниковые свойства. При этом важная электронная характеристика полупроводящей нанотрубки, ширина запрещенной зоны определяется ее геометрическими параметрами - хираль-ностью и диаметром. Тем самым углеродные нанотрубки представляют основу принципиально нового класса электронных устройств рекордно малых размеров. -—------

Установлено, что свойства углеродных нанотрубок весьма чувствительны к составу газовой атмосферы, например, изменяется электрическое сопротивление и термоэлектродвижущая сила (тэдс) при адсорбции различных газов (кислорода, азота, гелия). На этой их особенности разрабатываются химические сенсоры газов. Таким образом, тэдс может выступать как метод анализа степени адсорбции (поглощения) углеродными нанотрубками различных газов. Существующая взаимосвязь тэдс силы со структурными параметрами нанотрубок г1озволяет использовать метод тэдс для идентификации различных видов нанотрубок.

В настоящее время имеется обширный экспериментальный материал по изучению электронной подсистемы углеродных нанотрубок. Результаты экспериментальных исследований однозначно указывают на чувствительность электронных характеристик (в том числе и тэдс) к степени совершенства и особенностям структуры этих материалов. Однако ряд важных как в научном, так и в прикладном значении вопросов изучен еще недостаточно полно. Это относится не только к экспериментальному исследованию углеродных нанотрубок различных диаметров и хиральностей, но также и к моделированию их строения и свойств.

Моделирование играет важную роль в понимании свойств. Основное внимание данной работы направлено на разработку и аппробирование модели тэдс многослойных углеродных нанотрубок.

Цель работы - выявление взаимосвязи величины, знака и температурной зависимости коэффициента тэдс углеродных нанотрубок с их структурными параметрами.

Для достижения поставленной цели решались следующие основные задачи:

• экспериментальное исследование температурной зависимости коэффициента тэдс силы различных углеродных образцов, содержащих углеродные нанотрубки;

• моделирование температурной зависимости коэффициента тэдс полуметаллических углеродных нанотрубок.

На защиту выносятся:

• совокупность экспериментальных результатов изучения температурной зависимости коэффициента тэдс углеродных депозитов, содержащих нанотрубки, а также многослоевых углеродных нанотрубок, в интервале температур от 100 до 400 К;

• результаты численного моделирования температурной зависимости коэффициента тэдс силы полуметаллических углеродных нанотрубок и определение взаимосвязи параметров модели с некоторыми структурными параметрами нанотрубок, а также экспериментальными результатами.

Научная новизна.

1. Экспериментально исследована температурная зависимость коэффициента тэдс различных углеродных депозитов, содержащих нанотрубки, а также многослоевых углеродных нанотрубок в интервале температур от 100 до 400 К. Знак тэдс депозитов и большинства нанотрубок положителен. Впервые обнаружено, что элипсоподобные нанообъекты с небольшими размерами характеризуются отрицательным значением коэффициента тэдс.

2. Выявлена зависимость величины коэффициента тэдс от степени очистки углеродного депозита, содержащего углеродные нанотрубки. Впервые предложена простая методика контроля степени очистки углеродных нанотрубок методом тэдс.

3. Для полуметаллических углеродных нанотрубок разработана модель тэдс с параметрами, зависящими от структуры нанотрубок и учитывающая появление особенностей Ван Хова в плотности электронных состояний. Создано программное обеспечение и вычислена температурная зависимость коэффициента тэдс полуметалличееких углеродных нанотрубок с учетом разработанной модели. Расчеты удовлетворительно описывают экспериментальные данные.

Практическая значимость работы.

Полученные в диссертационной работе экспериментальные и теоретические результаты могут быть использованы для: 1) изучения электронных свойств различных видов углеродных нанотрубок, 2) идентификации нанотрубок различных диаметров и хиральности, 3) создания на их основе углеродных нанотрубок композиционных материалов с заданными физико-химическими свойствами, а также: 4) в развитии технологии и в производстве эффективных термоэлектрических элементов (генераторов и рефрижераторов) на основе углеродных нанотрубок.

Апробация работы.

Результаты исследований докладывались на Всероссийской научной конференции "Физика металлов", Екатеринбург, 2001; VIII научной конференции ВНКСФ, Екатеринбург, 2002; Международной научной конференции "Углерод", Москва, 2002; Всероссийской конференции "Молодые ученые", Москва, 2002 г; ежегодных научных конференциях Челябинского государственного педагогического университета с 2001 г.

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано восемь печатных работ. Список этих работ приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка цитированной литературы. Она содержит 114 страниц машинописного текста, 28 рисунков, 6 таблиц. Список цитированной литературы включает 127 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи диссертационной работы, характеризуется новизна, научная и практическая значимость результатов, приведены основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава представляет обзор литературных данных по теме диссертации и состоит из трех частей. В первой части приводятся сведения о существующих методах синтеза углеродных нанотрубок и рассматривается их атомное строение. Диаметры нанотрубок могут изменяться от долей нанометра до десятков нанометров. Длина индивидуальной углеродной нанотрубки достигает нескольких микрон. Среди трубок различной хиральности выделяются два семейства: зигзагообразные и креслообразные. Кратко представлен математический аппарат, позволяющий описывать и моделировать геометрическое строение идеальных углеродных нанотрубок различных диаметров и хиральности. Здесь же описаны существующие электронные модели углеродных нанотрубок. Показано, что электронные свойства углеродных нанотрубок, так же как и графита, могут быть интерпретированы на основе я-электронных моделей. Модели я-зон в нанотрубках базируются на аналогичных моделях графенового листа (монослоя графита). Проведенное разными авторами моделирование показывает, что 71-электронный спектр нанотрубок в значительной степени определяется их хи-ральностью. Существуют нанотрубки (типа «зиг-заг»), у которых имеется энергетическая щель и они обладают полупроводниковыми свойствами. Прочие нанотрубки характеризуются проводимостью, сходной с металлической. Модели я-электронных зон в нанотрубках в большей части полуэмпирические, они содержат подгоночные параметры, которые зависят от кривизны поверхности трубок и хиральности.

Общее уравнение электронейтральности для двумерной графитовой поверхности использовано для определения температурной зависимости химического потенциала в углеродных нанотрубках с учетом особенностей их строения.

Рассматриваются электрофизические свойства углеродных нанотрубок -электропроводность и тэдс. Представлен обзор экспериментальных результатов исследования электросопротивления и тэдс углеродных нанотрубкок в зависимости от их размеров и хиральности, а также при вариациях внешних условий. Установлено, что электропроводность и тэдс углеродных нанотрубок чувствительны к особенностям их атомного и электронного строения. Температурные зависимости электросопротивления и тэдс при криогенных температурах имеют особенности, характерные для одномерных объектов.

На основании обзора литературы формулируются цели и задачи исследования.

Во второй главе дана характеристика исследуемых углеродных материалов, описаны методики изучения тэдс силы в образцах, содержащих углеродные на-нотрубки. Подробно описаны полученные при проведении исследований экспериментальные результаты и проведена оценка погрешности изучаемых величин.

Для исследования использовали порошкообразные образцы многослойных углеродных нанотрубок, полученных по запатентованной технологии в ЗАО «Астрин». Часть изученного в данной работе материала представляют собой образцы нанотрубок на различной стадии технологической очистки исходного углеродного депозита. Депозит (он назван NTO) получили осаждением из углеродной плазмы дугового разряда. Образцы NTO многофазны. Они содержат многослойные углеродные нанотрубки в количестве порядка 10%, фуллерены порядка 10%. Эти две каркасные модификации углерода в сумме составляют лишь около i/5 части объема депозита. Большая часть углеродного депозита (более 40%) состоит из промежуточных каркасных образований вытянутой че-чевицеобразной формы (луковицы) со средними размерами 80-150 нм. Этот материал производителями назван Astralen. Его форма является промежуточной между формой фуллерена и углеродных нанотрубок. Остальной объем депозита состоит из графитоподобной составляющей. Синтез осуществляли без применения катализаторов. Инородные примеси занимают лишь около 2% объема депозита.

Очистку и рафинирование депозита осуществили в два этапа. На первом отделяли чечевицеобразные образования, называемые иногда онионами (Astralen). Полученный таким образом остаток содержал лишь многослойные углеродные нанотрубки и графитоподобные включения в виде кластеров (этот материал именуется NTC).

Третий тип получен после кипячения в азотной кислоте образцов NTC с последующей промывкой. Этот способ очистки позволил удалить почти все графитоподобные образования. В образцах остаются лишь углеродные многослойные нанотрубки (это тип NTA).

Таблица 1. Рентгеноструктурные параметры углеродных образцов.

Название образцов d, А Ad/dx 100% о U А

NTA 3.4141 1.36 100.3

Astralen 3.4149 1.31 108.7

В табл. 1 приведены экспериментальные данные рентгеноструктурного анализа: межплоскостное расстояние (с1), средняя длина когерентного рассеяния (Ь) и микродеформация слоев (М/с1). Величина микродеформаций составляет -1.3%. Предположительно этот эффект обусловлен искривлением графитопо-добных слоев, из которых состоят нанотрубки и онионы.

Каждый порошкообразный образец перед измерением плотно утрамбовывали в кварцевую трубочку диаметром -5 мм, которая с торцов плотно закрывалась фторопластовыми пробками.

Измерение тэдс порошкообразных углеродных нанотрубок и депозитов, содержащих нанотрубки, проводились двумя методами.

Первый способ предназначен для прецизионных измерений при комнатной температуре. В этом случае исследования образцов нанотрубок и депозитов проводили при температурах, близких к комнатной на специально собранной для этого установке. Принципиальная схема ее показана на рис. 1. Во фторопластовых пробках на торцах исследуемых образцов (обозначено цифрой 5 на рис. 1) имелись отверстия для введения внутрь двух термопар. Термопары 1-2 и 3-4 имеют прямой контакт с образцом. Проводники 1 и 3 изготовлены из меди, а проводники 2 и 4 из - константана. Образец помещали между нагревателем (6) и охлаждающей стойкой (7). Перепад температур, создаваемый между концами трубки мог изменяться от 1 до 25 К. Показания ЭДС четырехполюсника 1-2-3-4 снимали с помощью двухвходового аналогово-цифрового преобразователя и выводили на монитор.

Исследования проводили следующим образом. Вдоль образца создавали градиент температуры АТ, который определяется как Еп - Е}4. По определению, тэдс образца а, относительно меди:

£

«.--с. = " -ас,^- (1)

Если построить зависимость Е1} от Е/2 - Е}4, то тангенс угла наклона этой кривой будет равен а^ /ас„_с,.

Для четырехполюсника изображенного на рис. 1 справедливо:

£.2 = Еп + '

Ем=Еп + Ем, (2)

откуда Еп - Еи = Еп - Еи . Поэтому зависимость Ец от Еп - Е34 эквивалентна зависимости Е13 от Еп - Е24, т.е. для определения отношения коэффициентов тэдс а,_с„/ас1,_с, достаточно измерить всего две эдс Ец и Е24. График зависимости Ец от Ец - Е24 в узком интервале температур близок к прямой линии: Е24 -

Зная наклон прямой зависимости Ец от Е24, наклон зависимости Ец от Ец-Е24, можно получить значение 1/1 - т , которое и будет равно аг_Си /ас„_с,. Таким образом

1 С

с. = 1-ас*-с, +1-• (3)

1 -от 1 -т

Рис 1. Принципиальная схема установки для измерения коэффициента тэдс при комнатной температуре: 1,3- проводники, изготовленные из меди; 2, 4 - проводники, изготовленные из материала Ь (константан); 5 - образец; 6 - нагреватель; 7 - охлаждающая стойка; 8 - аналогово-цифровой преобразователь; 9 - монитор.

Исследование этим методом образцов депозита (NTO и NTC), нанотрубок (NTА) и онионов Astralen выявило следующую закономерность (см. табл. 2). Исходный депозит (NTO) при комнатной температуре имеет небольшое положительное значение а » 8.5 мкВ/К. По мере очистки его от чечевичных включений Astralen наблюдали увеличение коэффициента тэдс (см. в табл. 2), После удаления графитоподобной составляющей, имеющей небольшое значение коэффициента тэдс а, наблюдали дальнейшее возрастание до величины 27 мкВ/К (NTA). Онионы Astralen харакетризуются отрицательным знаком коэффициента тэдс.

Таблица 2. Коэффициент тэдс различных образцов углерод-

Вид образца а,.мкВ/град Отн. погрешность, %

NTO 8,5 9

NTC 20,7 8

NTA 27,4 8

Astralen -5,6 5

Второй экспериментальный метод предполагал изучение температурной зависимости тэдс нанотрубок, осуществлен по стандартной методике. Измерения проводились в лаборатории Института физики металлов г. Екатеринбурга. Исследовали образцы углеродных многослоевых нанотрубок в диапазоне температур от 100 до 400 К. Обнаружили монотонное вырастание коэффициента тэдс в интервале температур ниже комнатной. Обнаружен максимум а при температу-

ре -380 К Значение коэффициента тэдс при максимальной температуре составляет 34,5 мкВ/К.

В третьей главе представлена оригинальная модель, описывающая тэдс углеродных нанотрубок. Представлены результаты расчетов температурной зависимости коэффициента тэдс. Проведено совместное обсуждение экспериментальных и расчетных данных.

В основу расчета положили л-электронную модель Херринга-Уоллеса [1] с линейной зависимостью энергии от волнового вектора и плотности электронных состояний от энергии:

т)=вщ, (4)

B=const.

Эту модель применили к полуметаллическим нанотрубкам. Зависимость плотности состояний от энергии в этом случае идентична как в валентной зоне, так и зоне проводимости. Этот вывод вытекает из факта зеркальности я-подзон в небольшой окрестности точки их соприкосновения.

Модельно углеродные нанотрубки представляли в виде графеновых листов (монослоев графита), свернутых в цилиндры. В качестве первого приближения радиус этого цилиндра считали достаточно большим и не учитывали влияние кривизны на термоэлектрические свойства многослоевых нанотрубок. Для вычислений тэдс использовался подход на основе решения кинетического уравнения Больцмана. Выражение для коэффициента тэдс я-электронов получено в приближении времени релаксации и с учетом стандартного механизма рассеяния на фононах:

a=a0-[(F0(t)/FM-Zl (5)

где Fn - интегралы Ферми с индексами n=0, -1; £, = Ef /киТ - приведенное значение химпотенциала; а0 = k,Je= 86 pV/K, к0 - постоянная Больцмана, е - заряд электрона.

Известной особенностью зонного спектра нанотрубок является существование острых локальных максимумов в плотности состояний (SN(E')) или особенностей Ван Хова, вследствие скручивания графитового слоя. В работе применяли упрощенный подход для оценки энергии появления резонансных особенностей в спектре нанотрубок. Показали, что энергии \Е„\ (п - целое число), при которых образуются особенности 5N(E) в плотности состояний, зависят от диаметра нанотрубок:

+ = + (6)

¿ К 2.

где YO = 2,5-3 эВ, энергетический параметр; а> циклическая частота обращения тг-электронов по поверхности нанотрубки; / - угол между вектором скорости п-электронов и осью нанотрубки, Й - постоянная Планка.

Для расчетов коэффициента термодс зависимость 8Ы(Е) в близи локального экстремума аппроксимировали гауссовой функцией:

(7)

здесь С - нормировочный множитель, имеющий размерность концентрации носителей заряда; Г- полуширина гауссиана (ШПВ).

С учетом появления локального максимума в плотности состояний 6Ы(Е) при энергии \Е„\ выражение (5) для коэффициента тэдс усложняется:

*•-(£) +в-«)

-i

где

I о

, Г'

+ 1

-dg, m=\.

(8)

(9)

Изменение знака химического потенциала £ в формулах (5), (8) и (9) означает смену вида носителей заряда. Как правило, в нанотрубках присутствуют два типа носителей: электроны с концентрацией п и дырки с концентрацией р. В этом случае для определения коэффициента тэдс использовали формулу Пи-саренко:

а = ' ' -(10)

В этой формуле составляющие коэффициента тэдс дырок вычисля-

лись с помощью выражения (8), а концентрации дырок р и электронов п вычи-лены по известным статистическим формулам.

При вычислении а считалось, что зависимость подвижности от энергии (х{Е) в формуле (7) идентична и для электронов (/*„), и для дырок (ир). В этом случае в формуле (7) можно положить цр ///„ » 1.

Температурная зависимость химического потенциала £ входящего в (2), (5), (6) и (8), вычисляли из уравнения электронейтральности:

р = п±С, СП)

Параметр С в (7) и (11) соответствует концентрации носителей заряда, которые присутствут в углеродных нанотрубках по разным причинам при температуре Т=0 К. В частности, при Г=0 К величина С связана с положением уровня Ферми простым соотношением (если, конечно, выполняется условие \Е^<\Е„\):

С=±ВЕ/. (12)

Численное значение постоянной В в формулах (4) и (12) зависит от индивидуальных свойств нанотрубок. При вычислении концентрации приняли, что fi=54 1020 см"3 эВ 2 также как и в графите. Типичные значения энергии Ферми, характерные для реальных нанотрубок с дефектами и небольшим количеством

11

примеси, £у«0,1 эВ. Значения энергии отсчитываются от точки соприкосновения зон. Подстановка в (10) этого значения Е/ приводит к величине объемной концентрации С»1019-ь102° см"3, которая соответсвует известным экспериментальным результатам [1].

Окончательное выражение для вычисления температурной зависимости коэффициента тэдс определили формулой:

а:

здесь р и п

Р' п'

концентрации дырок и электронов соответственно В(к0Т)(г + 2) B(kJXr+ D'

(13)

1 о

+ 1

-de

На рис. 2 представлены результаты вычислений коэффициента тэдс а монослоя без учета кривизны с использованием выражений (5) и (10). Выбран температурный интервал 150 - 450 К, по нашему мнению наиболее важный для практического использования. Представлены три типичные температурные зависимости, вычисленные при следующих значениях энергии Ферми Е/ = 0.01, 0.05, 0.1 эВ. Увеличение Ef согласно (12) соответствует возрастанию концентрации примеси или дефектов. Кривая 1 на рис. 2 соответствует случаю вырожденного состояния носителей тока (Е{ - 0.1 эВ). Вырождение снимается при уменьшении кривые 2 и 3). В этом случае тэдс обусловлена дрейфом и электронов, и дырок. Именно по этой причине а имеет максимум (кривая 2).

Рассчитанные температурные зависимости коэффициента тэдс удовлетворительно согласуются с экспериментом, полученным на графитоподобных углеродных материалах с разной степенью дефектности [2].

т, к

Рис 2. Температурная зависимость коэффициента тэдс для трех различных значений энергии Ферми в случае плоского графенового листа.

На рис. 3 и 4 показаны температурные зависимости коэффициента тэдс углеродных нанотрубок, вычисленных с ипользованием выражения (13), для двух выбранных значений положения «квантового уровня»: £„-0.1 эВ (рис. 3) и Е„ = 0.08 эВ (рис. 4) и при различных значениях энергии Ферми. Температурный интервал 50-700 К, выбранный при вычислении коэффициента тэдс а, включает интервал, в котором проводили эксперименты при выполнении данной работы. Полуширина гауссиана (Г), которым аппроксимируется локальный «квантовый уровень» (см. формулу(7)), принималась равной Г- 0.01эВ.

Наблюдается сходство результатов расчета, приведенных на рис. 2, с результатами, приведенными на рис. 3 и 4. Однако есть и ряд особенностей. Во-первых, численное значение а для нанотрубок может достигать 60 мкВ/К. Это существенно больше, чем в графите. Во-вторых, результаты вычислений показывают, что при определенных условиях главному максимуму сопутствует второй дополнительный максимум при более низких температурах (см. кривую при £/=0,07 эВ на рис. 3 и кривую Е/=0,06 эВ на рис. 4). По нашему мнению этот результат определяется наличием спиральных траекторий электронов и дырок.

Рис. 3. Температурная зависимость коэффициента тэдс вычисленная с использованием формул (5-7). Параметры расчета: Г= 0.01 эВ, £„=0.1 эВ. Цифрами на графике указаны значения энергии Ферми в эВ.

Рис. 4. Температурная зависимость коэффициента тэдс вычисленная с использованием формул (5-7). Параметры расчета: Г= 0.01 эВ, Е„ = 0.08 эВ. Цифрами на графике указаны значения энергии Ферми в эВ.

Уменьшение Ef приводит к смещению максимума а в сторону меньших температур при выполнении условия | ЕД<\Е„\. При этом значение а^, т.е значение коэффициента тэдс при температуре, соответствующей максимальной, увеличивается. Однако нарушение условия ЕД<\Е„т.е. превышение энергии

Ферми над значением энергии локального уровня \Е„\ приводит к существенному смещению максимума коэффициента тэдс в сторону больших температур. Это обусловлено сближением уровня Ферми £/и «квантового уровня» Е„.

На рис. 5 представлены экспериментальные температурные зависимости коэффициента тэдс а углеродных нанотрубок в интервале температур от 50 до 650 К, заимствованные из литературы [3, 4], вместе с расчетными, полученными в данном исследовании. Цифры 1, Г и 2 поставлены вблизи расчетных кривых температурной зависимости а. Экспериментальные результаты (обозначены За, Зв, 4) получены на однослоевых углеродных нанотрубах при температурах ниже комнатной. Обозначения За и Зв сделаны для температурных зависимостей а, которые получены на предварительно окисленных (кривая За) и затем отожженных при 350 К в глубоком вакууме (кривая Зв) образцах нанотрубок. При расчетах температурных зависимостей коэффициента тэдс (кривые 1 и 1') использовали следующие параметры: 1^=0,07 эВ, \Еп\ =0,1 еУ, Л= 0,01 еУ, С(1)= 4-1019 см"3 (для кривой 1), С(Г)=3,5А019 см"3 (для кривой Г). Отличие кривой ! от Г кроме того заключается в выборе знака величин Е( и Е„. В первом случае (1) уровень Ферми и локальный «квантовый» уровень Е„ находятся в валентной зоне, а во-втором (Г) - в зоне проводимости. Расчетная зависимость а(Т), обозначенная цифрой 2, получена при следующих парамеграх: | £у |^0,07 эВ, |£„| =0,1 эВ, ШПВ Г=0,01 эВ, С=21019 см'3. Она удовлетворительно согласуется с экспериментальной кривой За. Следовательно, экспериментальные результаты За и 4 разных авторов отличаются лишь тем, что в исследованных образцах приблизительно в два раза отличается концентрация С акцепторов.

а, икВ/К

50 - »ЯД . 1

30 ■ ю . •г т,к

10 \ 1м 2и мо Ш Ш 14

30 -50 . iv, зь ^^ 1'

Рис. 5. Температурная зависимость коэффициента тэдс: 1, Г, 2 -расчетные, За, ЗЬ, 4 - экспериментальные зависимости [3,4].

На рис. 6 сопоставлены наши экспериментальные зависимости коэффициента тэдс (кривая С) с литературными данными (кривые А и В) [5] и приведены расчетные кривые. Экспериментальные точки кривых А и В получены китайскими исследователями при измерении тэдс «жгутов» одностенных полуметаллических углеродных нанотрубок. Исследовались два образца. Первый отожжен на воздухе при температуре 450°С, затем помещен в вакуум. Второй образец отжигался в вакууме при температуре 1100°С. На температурной зависимости коэффициента тэдс этих образцов четко определяется максимум при температуре 150 К для первого образца («А» на рис. 6), при 90 К - для второго образца («В» на рис. 6) и при 380 К для образца многослоевых нанотрубок («С» на рис. 6). При низких температурах наблюдается резкое возрастание тэдс и затем плавное его уменьшение при больших температурах. Изменение положение максимума коэффициента тэдс для образца В авторы [5] связывают с уменьшением структурных дефектов после высокотемпературной обработки. Этот результат подтверждает выдвинутую при постановке задачи гипотезу о влиянии дефектности на величину коэффициента тэдс.

во

50 40 30 20 10 о

О 50 100 130 200 260 ЗСО 350 400

т, К

Рис. 6. Экспериментальные температурные зависимости (•) коэффициента тэдс «жгута» однослойных нанотрубок. Образец А отозжен при температуре 450 К, образец В - при 1100 К, С -данные собственного эксперимента. Сплошные линии 1 и 2 - результаты.

Расчетные кривые а(Т) (1 и 2) получены при следующих параметрах. Для кривой 1 «квантовый» уровень Е„ имел значение 0.8 эВ, полуширина аппроксимирующего его гауссиана Г = 0.023 эВ, уровень Ферми /у = 0.7 эВ, концентрация свободных носителей заряда С(1) = 41019. Для кривой 2: Е„ = 0.09 эВ, Е/ =

16

а.

II кВ фвД

0.76 эВ, Г= 0.047 эВ, С(2) = 2-1019 На наш взгляд, расчетные кривые удовлетворительно описывают экспериментальные результаты.

Отметим, что С(2) удовлетворительно совпадает со значением, которое можно получить из формулы (12) с использованием величины энергии Ферми Ef = 0.076 эВ. Это означает, по нашему мнению, что в данном образце нанотрубок кривизна не оказывает столь существенного влияния на термоэлектрический коэффициент и для интерпретации результатов вполне можно использовать упрощенную модель на основе графенового листа. Этот вывод подтверждает, что величина а в максимуме составляет около 35 мкВ/К, как и в графитоподобных материалах.

В однослоевых углеродных нанотрубках ситуация несколько иная. Максимальное значение коэффициента тэдс может достигать величины 60 мкВ/град, т.е. в два раза больше, чем в многослоевых нанотрубках. Расчетное значение величины С(1) больше, чем то, которое можно получить из формулы (12). Этот эффект вполне может быть обусловлен существованием дополнительных носителей тока, обусловленных кривизной нанотрубки.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Исследование показало, что термоэлектродвижущая сила является важной физической характеристикой углеродных нанотрубок, а метод тэдс может быть применен для аттестации различных образцов полуметаллических углеродных нанотрубок с включениями, примесями и дефектами. Для описания термоэлектрических свойств полуметаллических углеродных нанотрубок использовали зонную модель квазидвумерного графита, дополненную условиями, возникающими при свертывании графенового листа в цилиндр.

На основании проведенных исследований сформулированы следующие выводы:

1. На специально созданной установке провели экспериментальное исследование коэффициента тэдс серии образцов углеродных депозитов, содержащих в своем составе углеродные нанотрубки и отличающихся как по степени очистки, так и по надмолекулярной структуре входящих в них углеродсодержащих составляющих. Изучение термоэлектродвижущей силы на разных стадиях очистки депозита показало, что термоэлектрический метод чувствителен к технологическим воздействиям на исходный депозит, содержащий нанотрубки и может быть использован для контроля качества получаемого материала.

2. Экспериментально изучена температурная зависимость коэффициента тэдс многослойных углеродных нанотрубок. В интервале температур 100-400 К коэффициент тэдс положителен. Обнаружили немонотонную зависимость коэффициента тэдс от температуры. Коэффициент тэдс достигает максимума аг=34.5 мкВ/К при температуре 380 К.

3. Вычислили температурную зависимость коэффициента тэдс углеродных нанотрубок с использованием кинетического уравнения Больцмана и модельного закона дисперсии л-электронов. Предложенная и реализованная модель учитывает особенности движения электронов в цилиндрической системе индивидуальной углеродной нанотрубки под действием градиента температуры.

4. Представлены и обсуждены результаты расчетов температурной зависимости коэффициента тэдс полуметаллических углеродных нанотрубок при вариации параметров, характеризующих физические свойства л-электронов в нанот-рубках. Проведено подробное сопоставление расчетных и экспериментальных температурных зависимостей коэффициента тэдс различных нанотрубок.

5. Разработано программное обеспечение, позволяющее проводить моделирование температурной зависимости коэффициента тэдс. Расчетный модуль разработали в среде \lathCad, который позволяет исследовать зависимость а от основных параметров л-электронов углеродных нанотрубок с учетом температурной зависимости химпотенциала. Предусмотрено графическое представление результатов, что позволяет одновременно проводить сопоставление с экспериментальными данными.

/

Цитированная литература.

1. Sumanasekera G.U., Adu С. К. W., Pradhan В. К., Chen G., Romero Н.Е., and Eklund P.C. Thermoelectric study of hydrogen storage in carbon nano-tubes // Phys. Rev. В - 2001. - Vol. 65. - P. 35408

2. Шулепов С. В. Физика углеродных материалов Челябинск: Металлургия, Челябинское отделение, 1990. - 336 с.

3. Hone J., et. at. Thermoelectric power of single-walled carbon nanotubes // Phys. Rev. Lett. - 1998. - Vol. 80. - P. 1042.

4. Bradley K., et. al. Is the Intrinsic Thermoelectric Power of Carbon Nanotubes - Positive? II Phys. Rev. Lett. - 2000. - Vol. 85. - P. 4361.

5. Kongl W. J., et. al. Thermoelectric power of a single-walled carbon nanotubes strand II J. Phys.: Condens. Matter - 2005. - Vol. 17. - P. 1923

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Мавринский A.B., Андрейчук В.П. Время релаксации в облученном графите // Всероссийская научно-техническая конференция «Физические свойства металлов и сплавов» посвященная памяти П.В. Гельда. Сборник тезисов докладов. - Екатеринбург, Изд. УГТУ-УПИ. - 2001г. - С. 70.

2. Мавринский A.B., Андрейчук В.П., Байтингер Е.М. Термоэлектродвижущая сила порошкообразных тубуленов // Известия Челябинского научного центра. - Снежинск, Изд. РФЯЦ-ВНИИТФ. - 2002. - Т. 3. - С. 14-18.

3. Мавринский A.B., Байтингер Е.М., Андрейчук В.П. Измерения термоэлектродвижущей силы тубуленовой сажи // Восьмая всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых. Сборник тезисов. - Екатеринбург, 2002. - С. 205-206.

4. Мавринский A.B., Байтингер Е.М., Андрейчук В.П. Коэффициент тер-мо-ЭДС углеродных нанотрубок // 1-ая международная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология». Материалы конференции. - Москва, Изд. МГУ им. М.В. Ломоносова 2002.-С. 138.

5. Мавринский A.B., Андрейчук В.П., Байтингер Е.М., Влияние донорного легирования на тэдс углеродных нанотрубок II Материалы Международной научно-технической конференции «Молодые - ученые 2002». -Москва 2002 г. - С. 93.

6. Байтингер Е.М. Кульбачинский В. А., Андрейчук В.П., Мавринский A.B. Время релаксации электронов в облученном пироуглероде. II Химическая физика и мезоскопия. - г. Ижевск, Изд. ИжГТУ - 2003. - Т. 4. - С. 224-232

7. Мавринский А. В., Андрейчук В.П. Процесс рассеяния в облученном пирографите // Вестник МаГУ. - Магнитогорск, Изд. МаГУ. - 2004. -№5. - С. 260-262.

Мавринский A.B. Байтингер Е.М. Коэффициент тэдс углеродных на-нотрубок и промежуточных продуктов их получения // 4-ая Международная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология». - Москва, Изд. МГУ им. М.В. Ломоносова-2005 г.-С. 145.

БЛАГОДАРНОСТИ

В заключение автор благодарит своего научного руководителя доктора физико-математических наук, профессора Байтингера Е.М за помощь и повседневный интерес к работе, доктора физико-математических наук, профессора Песина Л.А. за ценные замечания и советы, получаемые в течение всего времени работы над диссертацией, а также за помощь в организации проведения экспериментальной части работы, Машкауцана В.В. и всех сотрудников лаборатории электрических явлений Института физики металлов г. Екатеринбурга за помощь в проведении эксперимента и всех сотрудников научно-исследовательского центра «Низкоразмерный углерод» Челябинского государственного педагогического университета за интерес к исследованию и обсуждению результатов работы.

Подписано в печать 10.03.2006 Формат 60x90/16. Объем 1.0 уч.-изд.л. Тираж 100 экз. Заказ № 1136. Бумага офсетная. Отпечатано на ризографе в типографии ГОУ ВПО «ЧГПУ». 454080, г. Челябинск, пр. Ленина, 69

/JWâ4

fvr-f 1-548?

(

t

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОСНОВНЫЕ СВЕДЕНИЯ О СТРУКТУРЕ И СВОЙСТВАХ УГЛЕРОДНЫХ

НАНОТРУБОК.

1.1. Структура углеродных нанотрубок.

1.1.1. Краткие сведения о синтезе нанотрубок.

1.1.2. Геометрическое строение нанотрубок.

1.1.3. Образование и стандартные дефекты углеродных нанотрубок.

1.2. Модели электронного строения углеродных нанотрубок.

1.2.1. Электронная структура графенового листа.

1.2.2. Модели, основанные на двумерном приближении.

1.2.3. Модели с постоянной эффективной массой.

1.2.4. Модели я-зон в нанотрубках.

1.2.5. Энергия Ферми (химический потенциал) углеродных нанотрубок.

1.3. Электрофизические свойства углеродных нанотрубок.

1.3.1. Удельное электросопротивление.

1.3.2. Термоэдс.

ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ ТЕРМОЭЛЕКТРОДВИЖУЩЕЙ СИЛЫ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК.

2.1. Характеристика образцов, методика расчета коэффициента тэдс и описание экспериментальной установки.

2.1.1. Характеристика образцов углеродных депозитов и нанотрубок.

2.1.2. Описание установки и методики измерений.

2.1.3. Методика моделирования коэффициента термоэдс углеродных нанотрубок.

2.2. Основные результаты экспериментального изучения коэффициента термоэдс нанотрубок.

ГЛАВА 3. МОДЕЛЬ ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ И ТЭДС УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК.

3.1. Описание предлагаемой модели.

3.1.1. Общий подход.

3.1.2. Температурная зависимость химпотенциала.

3.1.3. Учет особенностей электронного строения углеродных нанотрубок.

3.2. Результаты расчетов температурной зависимости термоэдс.

3.2.1. Термоэдс монослоя графита.

3.2.2. Термоэдс углеродных нанотрубок.

3.2.3. Сопоставление с экспериментом.

3.3 Обсуждение результатов.

Актуальность темы. Конденсированный углерод имеет несколько аллотропных форм. Среди них графит и графитоподобные материалы занимают особое место, поскольку являются наиболее термодинамически устойчивыми при нормальных условиях.

Углеродные нанотрубки, впервые синтезированные японским ученым Ижимой [1] в 1991 году, относятся к классу графитоподобных материалов. Однако особое каркасное строение цилиндрической формы придает им индивидуальные свойства, существенно иные, чем свойства графита.

Углеродные нанотрубки образуются в результате физико-химических превращений углеродсодержащих материалов при повышенных температурах. Условия, способствующие подобным превращениям, весьма разнообразны. Соответственно этому разнообразен и набор методов, используемых для получения нанотрубок. Обзор этих методов представлен в работах [2, 3, 4]. Теоретическое же обоснование образования и роста углеродных нанотрубок рассматривается в [5, 6]. Предполагается, что рост нанотрубки вызывают атомы углерода или кластеры, осаждающиеся из газовой фазы на активных центрах растущих поверхностей. Различия заключаются лишь в самом способе образования активных центров.

В представляемом ниже диссертационном исследовании использован метод термоэлектродвижущей силы для изучения электронной подсистемы многослойных углеродных нанотрубок. Метод термоэдс выбран поскольку он информативен в научном плане и практически важен для целей современной наноэлектроники и микротеплотехники.

В последнее десятилетие физика конденсированного состояния перешла к исследованию систем наноскопического масштаба. Значительные результаты в этом направлении связаны с синтезом и всесторонними исследованиями относительно новой аллотропной формы конденсированного углерода - нанотрубок. Уникальные физико-химические свойства углеродных нанотрубок, такие как высокая термическая стойкость, механическая прочность, низкий коэффициент термического расширения, химическая стойкость в агрессивной среде, высокий коэффициент автоэмиссии и др. делают их привлекательными объектами и для прикладного использования. Среди наиболее интересных особенностей углеродных нанотрубок >в первую очередь можно назвать тесную связь между геометрической структурой нанотрубки и ее электронными характеристиками. В зависимости от угла ориентации графитовой плоскости, образующей нанотрубку, относительно ее оси, нанот-рубка может либо обладать металлической проводимостью, либо иметь полупроводниковые свойства. При этом важная электронная характеристика полупроводящей нанотрубки, ширина запрещенной зоны (Eg), определяется ее геометрическими параметрами - хиральностью и диаметром. Тем самым углеродные нанотрубки представляют основу принципиально нового класса электронных устройств рекордно малых размеров.

Установлено, что нанотрубки весьма чувствительны к газовой атмосфере и способны изменять электрическое сопротивление и величину термоэлектродвижущей силы при адсорбции различных газов (кислорода, азота, гелия). На этой их способности разрабатываются химические сенсоры газов [7, 8]. Таким образом, термоэдс может выступать как метод анализа степени адсорбции (поглощения) углеродными нанотрубками различных газов. Существующая взаимосвязь термоэлектродвижущей силы со структурными параметрами нанотрубок позволяет использовать метод термоэдс для идентификации различных видов нанотрубок.

В настоящее время имеется обширный экспериментальный материал .по изучению электронной подсистемы углеродных нанотрубок. Результаты экспериментальных исследований однозначно указывают на чувствительность электронных характеристик (в том числе и тэдс) к степени совершенства и особенностям структуры этих материалов. Однако ряд важных как в научном, так и в прикладном значении вопросов изучен еще недостаточно полно. Это относится не только к экспериментальному исследованию углеродных нанотрубок различных диаметров и хиральностей, но также и к моделированию их строения и свойств.

Моделирование играет важную роль в понимании свойств. Основное внимание данной работы направлено на разработку и апробирование модели термоэдс многослойных углеродных нанотрубок.

Цель работы - выявление взаимосвязи величины, знака и температурной зависимости коэффициента тэдс углеродных нанотрубок с их структурными параметрами.

Для достижения поставленной цели решались следующие основные задачи:

• экспериментальное исследование температурной зависимости коэффициента термоэлектродвижущей силы различных углеродных образцов, содержащих углеродные нанотрубки;

• моделирование температурной зависимости коэффициента термоэдс полуметаллических углеродных нанотрубок.

На защиту выносятся:

• совокупность экспериментальных результатов изучения температурной зависимости коэффициента термоэдс углеродных депозитов, содержащих нанотрубки, а также многослоевых углеродных нанотрубок, в интервале температур от 100 до 400 К;

• результаты численного моделирования температурной зависимости коэффициента термоэлектродвижущей силы полуметаллических углеродных нанотрубок и определение взаимосвязи параметров модели с некоторыми структурными параметрами нанотрубок, а также экспериментальными результатами.

Научная новизна.

1. Экспериментально исследована температурная зависимость коэффициента термоэдс различных углеродных депозитов, содержащих нанотрубки, а также многослоевых углеродных нанотрубок в интервале температур от 100 до 400К. Обнаружено, что знак термоэдс депозитов и большинства нанотрубок положителен. Однако элипсопо-добные нанообъекты с небольшими размерами характеризуются отрицательным значением коэффициента термоэдс.

2. Выявлена зависимость величины коэффициента термоэдс от степени очистки углеродного депозита, содержащего углеродные нанотруб-ки. Предложена простая методика контроля степени очистки углеродных нанотрубок методом термоэдс.

3. Для полуметаллических углеродных нанотрубок разработана модель термоэдс с параметрами, зависящими от структуры нанотрубок. С использованием данной модели вычислена температурная зависимость коэффициента термоэдс полуметаллических углеродных нанотрубок, которая удовлетворительно описывает экспериментальные данные.

Практическая значимость работы.

Полученные в диссертационной работе экспериментальные и теоретические результаты могут быть использованы для: 1) изучения электронных свойств различных видов углеродных нанотрубок, 2) идентификации нанотрубок различных диаметров и хиральности, 3) создания на их основе углеродных нанотрубок композиционных материалов с заданными физико-химическими свойствами, а также: 4) в развитии технологии и в производстве эффективных термоэлектрических элементов (генераторов и рефрижераторов) на основе углеродных нанотрубок.

Апробация работы.

Результаты исследований докладывались на Всероссийской научной конференции "Физика металлов", Екатеринбург, 2001; VIII научной конференции ВНКСФ, Екатеринбург, 2002; Международной научной конференции

Углерод", Москва, 2002 и 2005; Всероссийской конференции "Молодые ученые", Москва, 2002 г; ежегодных научных конференциях Челябинского государственного педагогического университета с 2001 г.

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано восемь печатных работ. Ссылки на них имеются в списке цитированной литературы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ.

Диссертационная работа посвящена изучению электронного строения углеродных нанотрубок методом термоэдс. Необходимость исследования связана с преспективой практического примения углеродных нанотрубок в наноэлектронике и других отраслях промышленности. Каркасное атомное и необычное электронное строение углеродных нанотрубок делает их перспективным материалом для датчиков теплового потока, измерителей температуры, термоэлектрических сенсоров газов и др. Кроме того нанотрубки с сильно анизотропным строением могут стать рабочим элементом термоэлектрических генераторов различной мощности. Есть и еще одна причина для подробного изучения закономерностей термоэлектрических явлений в углеродных нанотрубках. Метод термоэдс прост в практической реализации и может быть использован для быстрого текущего контроля физического состояния углеродных нанотрубок и количества примесей и дефектов в них. Важным является и научный аспект, связанный с выявленим общих закономерностей протекания электрического тока в системах наноскопических масштабов с цилиндрическим строением.

Однако для наиболее полного использования заложенных в структуре нанотрубок возможностей необходимо подробное и углубленное изучение закономерносей термоэлектрических процессов, присущих данному классу углеродных материалов. Для этого к началу исследований имелись необходимые предпосылки: а) теоретические и экспериментальные разработки по термоэлектрическим явлениям в графите и графитоподобных материалах, в том числе осуществленные в предыдущие годы в лаборатории физики конденсированного состояния Челябинского педуниверситета, в которой выполнены и данные экспериментальные и теоретические исследования, б) появление в последние годы серии публикаций в мировой литературе, посвященных исследованиям закономеностей электрофизических явлений в углеродных нанотрубках (об основных публикациях на эту тему можно прочесть в главе 1).

Проведенное исследование действительно показало, что углеродные нанотрубки различных диаметров являются перспектиным термоэлектрическим материалом. Экспериментально установлены основные закономерности термоэдс в многослоевых углеродных нанотрубках. Одновременно проводилось и теоретическое моделирование. Оно основано на электронной теории конденсированного состояния с учетом индивидуальных особенностей электронного строения наноскопических полуметаллических углеродных нанотрубок.

На основании проведенной научно-исследовательской работы в период с 2000 по 2005 год можно сформулировать следующие основные выводы:

1. На специально созданной установке проведено экспериментальное исследование коэффициента термоэдс серии образцов углеродных депозитов, содержащих в своем составе углеродные нанотрубки и отличающихся как по степени очистки, так и по надмолекулярной структуре входящих в них углеродсодержащих составляющих. Изучение термоэлектродвижущей силы на разных стадиях очистки депозита показало, что термоэлектрический метод чувствителен к технологическим воздействиям на углеродный депозит, содержащий нанотрубки и может быть использован для контроля качества тубуленовых депозитов.

2. Экспериментально изучена температурная зависимость коэффициента термоэдс многослойных углеродных нанотрубок в интервале температур 100-420 К. Коэффициент термоэдс положителен. Однаружена немонотонная зависимость коэффициента термоэдс от температуры: коэффициент термоэдс достигает максимума при температуре 380 К. Величина коэффициента термоэдс в максимуме равна 34.5 мкВ/К.

3. Вычислена температурная зависимость коэффициента термоэдс углеродных нанотрубок с использованием кинетического уравнения

Больцмана и модельного закона дисперсии тс-электронов. Предложенная и реализованная модель учитывает особенности движения электронов в цилиндрической системе индивидуальной углеродной нанотрубки по действием градиента температуры.

4. Представлены и обсуждены результаты расчетов температурной зависимости коэффициента термоэдс полуметаллических углеродных нанотрубок при вариации параметров, характеризующих физические свойства 71-электронов в нанотрубках. Проведено подробное сопоставление расчетных и экспериментальных температурных зависимостей коэффициента термоэдс различных нанотрубок.

5. Разработано программное обеспечение, позволяющее проводить моделирование температурной зависимости коэффициента тэдс. Расчетный модуль разработали в среде MathCad, который позволяет исследовать зависимость а от основных параметров тс-электронов углеродных нанотрубок с учетом температурной зависимости химпотенциала. Предусмотрено графическое представление результатов, что позволяет одновременно проводить сопоставление с экспериментальными данными.

1. ' 1.jima S. Helical microtubules of graphitic carbon // Nature. -1991. - Vol. 354."-P. 56.

2. Journet C., Bernier P. Production of carbon nanotubes // Appl. Phys. A -1998.-Vol. 67.-1.

3. Раков Э.Г. Методы получения углеродная нанотрубок // Успехи химии -2000.-Т. 69.-С. 41.

4. Елецкий А.В. Углеродные нанотрубки // УФН 1997. - Т. 167 - С. 945.

5. Ивановский А. Л. Квантовая химия в материаловедении. Нанотубулярные формы вещества. Екатеринбург: УрО РАН, Институт химии твердого тела, 1999. 176 с.

6. Charlier J. С., Devita A., Blase X., et. al. Microscopic growth mechanismsfor carbon nanotubes // Science. 1997. - Vol. 275. - P. 647.

7. Bachtold A., Hadley P., Nakanishi Т., Dekker C. Logic circuits with carbon nanotube transistors // Science 2001. - Vol. 294. - P. 1317-1320.

8. Kotosonov A. S. g-factor of current carriers in pyrolytic carbons with quasi-two-dimensional graphite structure // Carbon. 1988. - Vol. 26. - P. 735.

9. Biro L. P. et al. Scanning tunneling microscope investigation of carbon nanotubes produced by catalytic decomposition of acetylene // Phys. Rev. В -1997.-Vol. 56.-P. 12490-12498.

10. Kiang Chin-Hwa, Coddard III W.A., Beyers R., Salem J.R., Bethune D.S. // • J. Phys. Chem. 1994. - Vol. 98. - P. 6612.

11. Lee Y. H., Kim S. G., Tomanek D. Catalytic growth of single-wall carbon nanotubes: an ab initio study // Phys. Rev. Lett. 1997. - Vol. 78. - P. 2393.

12. Безмельницын B.H., Домантовский А.Г., Елецкий A.B., Образцова Е.В., Пернбаум А.Г., Приходько К.Е., Терехов С.В. Получение однослойных нанотрубок с помощью катализатора на основе Ni/Cr // Физика твердого тела. -2002.-Т. 44.-С. 630.

13. Kwon Y.-K. et al. Morphology and stability of growing multiwall carbon nanotubes // Phys. Rev. Lett. 1997. - Vol. 79. - P. 2065.

14. Kiang Chin-Hwa, Coddard III W.A., Beyers R., Bethune D.S. Carbon nanotubes with single-layer walls // Carbon. 1995. - Vol. 33. - P. 903.

15. Thess A. et al. Crystalline Ropes of Metallic Carbon Nanotubes // Science -1996.-Vol. 273.-P. 483.

16. Journet C. et al. Large-scale production of single-walled carbon nanotubes by the electric-arc technique // Nature 1997. - Vol. 388. - P. 756.

17. Venema L.C. et al. Atomic structure of carbon nanotubes from scanning tunneling microscopy // Phys. Rev. В 2000 - Vol. 61. - P. 2991.

18. Henrard L. et al. Study of the symmetry of single-wall nanotubes by electron diffraction // Eur. Phys. J. В 2000. - Vol. 13. - P. 661.

19. Jost O. et al. Diameter grouping in bulk samples of single-walled carbon nanotubes from optical absorption spectroscopy // Appl. Phys. Lett. 1999. - Vol. 75.-P. 2217.

20. Lamy de la Chapelle M. et al. Raman studies on single wall nanotubes produced by the electric arc technique // Carbon 1998. - Vol. 36. - P. 705.

21. Rao A.M. et al. Diameter-Selective Raman Scattering from Vibrational Modes in Carbon Nanotubes // Science 1997. - Vol. 275. - P. 187.

22. Hamada N., Sawada S., Oshiyama A. New one-dimensional conductors: Graphitic microtubules // Phys. Rev. Lett. 1992. - Vol. 68 - P. 1579-1581.

23. Iijima S., Ichihashi T. Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter. // Nature. 1993. - Vol. 363. - P. 603.

24. Saito Y. et al. Interlayer spacings in carbon nanotubes // Phys. Rev. В -1993.-Vol. 48.-P. 1907.

25. Rodney S. et al. Radial deformation of carbon nanotubes by van der Waals forces //Nature. 1993. - Vol. 364. - P. 514.

26. White C.T., Robertson D.H., Mintmire J.W. Helical and rotational symmetries of nanoscale graphitic tubules // Phys. Rev. В 1993. - Vol. 47. - P. 5485.

27. Huira H. et al. Role of sp3 defect structures in graphite and carbon nanotubes // Nature. 1994. - Vol. 367. - P. 148.

28. Mintmire J. W., Dunlap В. I., White C.T. Are fullerene tubules metallic? // Phys. Rev. Lett. 1992. - Vol. 68. - P. 631.

29. Yi J. Y., Bernholt J. Atomic structure and doping of microtubules // Phys. Rev. В 1993. - Vol. 47. - P. 1708.

30. Peng L.-M. et al. Stability of carbon nanotubes: How small can they be? // Phys. Rev. Lett. 2000. - Vol. 85. - P. 3249.

31. Елецкий А. В. Углеродные нанотрубки и их эмиссионные свойства. // Успехи физических наук. 2002. - Т. 172. - С. 401.

32. Zhou О. et al. Defects in carbon nanostructures // Science. 1994. - Vol. 263.-P. 1744.

33. Kosaka M., Ebbesen Т., Hiura H., Tanigaki K. Annealing effect on carbon nanotubes. An ESR study // Chem. Phys. Lett. 1995. - Vol. 233. - P. 47-51.

34. Liu M., Cowley J. M. Structures of the helical carbon nanotubes // Carbon.1994.-Vol. 32.-P. 393.

35. Weldon D. N., Blau W. J., Zandlbergen H. W. A high resolution electron microscopy investigation of curvature in carbon nanotubes // Chem. Phys. Lett.1995.-Vol. 241.-P. 365.

36. Cowley J.M. et al. Electron nano-diffraction study of carbon single-walled nanotube ropes // Chem. Phys. Lett. 1997. - Vol. 265. - P. 379.

37. Kotosonov A.S., Shilo D.V. Electron spin resonance study of carbon nanotubes // Carbon. 1998. - Vol. 36. - P. 1649.

38. Котосонов A.C., Текстура и магнитная анизотропия углеродных нанотрубок в катодных осадках, полученных электродуговым способом // Письма в ЖЭТФ. 1999. - Т. 70. - С. 468.

39. Котосонов А.С., Особенности электронной структуры углеродных многослойных нанотрубок // Письма в ЖЭТФ. 2000. - Т. 72. - С. 76.

40. Slonczewski J.C., Weiss P.R. Band structure of graphite // Phys. Rev. -1958.-Vol. 109.-P. 272.

41. Wallace P.R. The band theory of graphite // Phys. Rev. 1947. - Vol. 71. -P. 622 - 634.

42. Loebner E.E. Thermoelectric power, electrical resistance, and crystalline structure of carbons // Phys. Rev. 1956. - Vol. 102. - P. 46.

43. Соболев B.B., Немошкаленко B.B. Методы вычислительной физики в теории твердого тела. Электронная структура полупроводников. Киев.: Наукова думка. 1988. 424 с.

44. Charlier J.C., Michenaud J.P., Gonze X., Vigneron J.P. Tight-binding model for the electronic properties of simple hexagonal graphite // Phys Rev. В 1991. -Vol. 44.-P. 13237.

45. Свойства конструкционных материалов на основе углерода. Справочник, ред. Соседов В.П. М.: Металлургия, 1975. 335 с.

46. Котосонов А.С. Конструкционные материалы на основе углерода. М.: Металлургия. 1980. - Вып. 15. - С. 55-60.

47. Байтингер Е.М., Иванов В.А., Кульбачинский В.А., Шулепов С.В. Об электронной модели дефектных углеродных материалов // Физика твердого тела.- 1990.-Т. 32.-С. 151.

48. Haering R., Wallase P. // G Phys. Chem. Solids. 1957. - Vol. 2. - P. 275.

49. Postma H.W. Ch et al. Electrical transport through carbon nanotube junctions created by mechanical manipulation // Phys. Rev. В 2000. - Vol. 62. -P.10653.

50. Котосонов А.С. Диамагнетизм углеродных волокон // Физика твердого тела.-1991.-Т. 33.-С. 2616.

51. Klein C.J. STB model and transport properties of pyrolytic graphites // J. Appl. Phys. 1964. - Vol. 35. - P. 2947.

52. Андо Т., Фаулер А., Стерн Ф., Электронные свойства двумерных систем. М.: Мир, 1985. 415 с.

53. Saito R., Fujita М., Dresselhaus G., and Dresselhaus M.S. Electronic structure of graphene tubules based on Сбо // Phys. Rev. В 1992. - Vol. 46. - P. 1804.

54. Дунаевский С.М. Электронная структура графитовых нанотрубок // Физика твердого тела. 1997. - Т. 39. - С. 1118.

55. Jishi R.A., Inomata D., Nakao К., Dresselhaus G., Dresselhaus M.S. Electronic and lattice properties of carbon nanotubes // J. Phys. Soc. Jpn. 1994. -Vol. 63.-P. 2252.

56. Mintmire J.W., White C.T. Electronic and structural properties of carbon nanotubes // Carbon. 1995. - Vol. 33. - P. 893.

57. Charlier J.C., Michenaud J.P. Energetics of multilayered carbon tubules // Phys. Rev. Lett. 1993. - Vol. 70. - P. 1858.

58. Saito R., Dresselhaus G., and Dresselhaus M.S. Electronic structure of double-layer graphene tubule // J. Appl. Phys. 1993. - Vol. 73. - P. 494.

59. Maarouf A.A., Kane C.L., Mele E.J. Electronic structure of carbon nanotube ropes // Phys. Rev. В 2000. - Vol. 61. - P. 11156.

60. Harigaya K. From Сбо to a fullerene tube: Systematic analysis of lattice and electronic structures by the extended Su-Schrieffer-Heeger model // Phys. Rev. В -1992.-Vol. 45.-P. 12071.

61. Yorikawa H., Muramatsu S. Electronic properties of semiconducting graphitic microtubules // Phys. Rev. В 1994. - Vol. 50. - P. 12203.

62. Odom T.W. et al. Atomic structure and electronic properties of single-walled carbon nanotubes // Nature. 1998. - Vol. 391. - P. 62.

63. Odom T.W. et al. Structure and Electronic Properties of carbon nanotubes // J. Phys. Chem. В 2000. - Vol. 104. - P. 2794.

64. Odom T.W. et al. Scanning tunneling microscopy and spectroscopy studies of single wall carbon nanotubes // J. Mater. Res. 1998. - Vol. 13. - P. 2380.

65. Шулепов С. В. Физика углеродных материалов Челябинск: Металлургия, Челябинское отделение, 1990. 336 с.

66. Mrozowski S. Semiconductivity and diamagnetism of polycrystalline graphite and condensed ring systems // Phys. Rev. 1952. - Vol. 85. - P. 609.

67. Suzuki .S., Watanabe Y. et. al. Electronic structure at carbon nanotube tips studied by photoemission spectroscopy // Phys. Rev. В 2001. - Vol. 63. - P. 245418.

68. Bachtold A. et al. Scanned probe microscopy of electronic transport in• carbon nanotubes // Phys. Rev. Lett. 2000. - Vol. 84. - P. 6082.

69. Dai H, Wong E. W., Lieber С. M. Probing electrical transport in nanomaterials: conductivity of individual carbon nanotubes // Science. 1996. -Vol. 272.-P. 523.

70. Frank S et al. Carbon nanotube quantum resistors // Science. 1998. - Vol. 280.-P. 1744.

71. Kaiser A.B., Mcintosh G.C., Edgar K., Spenser J.L., Yu H.Y., Park Y.W. Some problems in understanding the electronic transport properties of carbon• nanotube ropes // Curr. Appl. Phys. 2001. - Vol. 1. - P. 50.

72. Chico L. et al. Pure carbon nanoscale devices: nanotube heterojunctions // Phys. Rev. Lett. 1996. - Vol. 76. - P. 971.

73. Antonov R. D. and Johnson Subband A. T. Population in a single-wall carbon nanotube diode // Phys. Rev. Lett. 1999. - Vol. 83. - P. 3274-3276.

74. Ajik H., Ando T. Electronic states of carbon nanotubes // J. Phys. Soc. Japan. 1993. - Vol. 62. - P. 1255.

75. Spain J.L. Electronic transport properties of graphite, carbons and related materials // Chem. Phys. Carbon 1981. - Vol. 16. - P. 119.

76. Langer L., Bayot V., Grivei E., and Issi J.-P. Quantum transport in a ф multiwalled carbon nanotube // Phys. Rev. Lett. 1996. - Vol. 76. - P. 479.

77. Dai H., Wong E.M., Lieber C.M. Probing electrical transport in nanomaterials: conductivity of individual carbon nanotubes // Scenes. 1996. -Vol. 272.-P. 523.

78. Lin M. F. Shung K.W-K., Magnetoconductance of carbon nanotubes // Phys. Rev. В 1995. - Vol. 51. - P. 7592.

79. Iones I.B., Singer L.S. Electron spin resonance and the structure of carbon• fibers // Carbon 1982. - Vol. 20. - P. 379.

80. Chico L., Benedict L.X., Lonie S.G., Cohen M.L. Quantum conductance of carbon nanotubes with defects // Phys. Rev. В 1996. - Vol. 54. - P. 2600.

81. Franc S., Poncharal P., Wang Z.L., Heer W.A. Carbon nanotube quantum resistors // Science. 1998. - Vol. 280. - P. 1744.

82. Thess A., et. al. Crystalline ropes of metallic carbon nanotubes // Science.1996.-Vol. 273.-P. 483.

83. Fischer J.E., Dai H., Thess A., Lee R., Hanjani N.M., Dehaas D.L., Smalley R.E. Metallic resistivity in crystalline ropes of single-wall carbon nanotubes // Phys. Rev. В 1997. - Vol. 55. - P. 4921.

84. Wildoer L.W.G., Venema L.C., Rinzler A.G., Smalley R.E., Dekker C., Electronic structure of atomically resolved carbon nanotubes // Nature. 1998. -Vol. 391.-P. 59.

85. Tans S. J., Verschueren A.R.M., Dekker C. Room-temperature transistorbased on a single carbon nanotube // Nature. 1998. - Vol. 393. - P. 49.

86. Bockrath M., Cobden D.H., McEven P.L., Chopra N.G., Zettl A., Thess A., Smalley R.E. Single-Electron Transport in Ropes of Carbon Nanotubes // Science. 1997.-Vol. 275.-P. 1922.

87. Tans S.J., et. al. Individual single-wall carbon nanotubes as quantum wires // Nature. 1997. - Vol. 386. - P. 474.

88. Fuhrer M.S., Cohen M.L., Zettl A., Crespi V. Localization in single-walled carbon nanotubes // Solid State Commun. 1999. - Vol. 109. - P. 105.

89. Grigorian L., Williams K.A., Fang S., Sumanasekera G.U., Loper A.L., Dickey E.C., Pennycook S.J., Eklund P.C., Reversible intercalation of chargediodine chains into carbon nanotube ropes // Phys. Rev. Lett. 1998. - Vol. 80. - P. 5560.

90. Rinzler A.G., Liu J., Dai H., Nikolaev P., Huffman C.B., Rodriguezmacias F.J., Boul P.J., Lu A.H., Heffmann D., Colbert D.T., Lee R.S., Fischer J.E., Rao

91. A.M., Eklund P.C., Smalley R.E. Large scale purification of single-wall carbonnanotubes: process, product, and characterization // Appl. Phys. A 1998. - Vol. 67.-P. 29.

92. Lee R.S., Kim H.J., Fischer J.E., Lefebvre J., Radosavljevic M., Hone J., Johnson A.T., Transport properties of a potassium-doped single-wall carbon nanotube rope // Phys. Rev. В 2000. - Vol. 61. - P. 4526.

93. Kaiser A.B., Dusberg G., Roth S. Heterogeneous model for conduction in carbon nanotubes // Phys. Rev. В 1998. - Vol. 57. - P. 1418.

94. Romero H.E., Sumanasekera G.U., Mahan G.D., and Eklund P.C.

95. Thermoelectric power of single-walled carbon nanotube films // Phys. Rev. В -2002.-Vol. 65.-P. 205410.

96. Sumanasekera G.U., Adu С. K. W., Pradhan В. K., Chen G., Romero H.E., and Eklund P.C. Thermoelectric study of hydrogen storage in carbon nanotubes // Phys. Rev. В 2001. - Vol. 65. - P. 35408.

97. Kang N., et. al. Observation of a logarithmic temperature dependence of thermoelectric power in multiwall carbon nanotubes // Phys. Rev. В 2003. - Vol. 67.-P. 33404.

98. Bradley K., et. al. Is the Intrinsic Thermoelectric Power of Carbon ф Nanotubes Positive? // Phys. Rev. Lett. 2000. - Vol. 85. - P. 4361.

99. Barisic N., Gaal R., Kezsmarki I., Mihaly G., Forro L. Pressure dependence of the thermoelectric power of single-walled carbon nanotubes // Phys. Rev. В -2002.-Vol. 65.-P. 241403.

100. Choi D. I., et. al. Bose-Einstein Condensates in an Optical Lattice // Phys. Rev. Lett. 1999. - Vol. 82. - P. 2022.

101. Hone J., Llaguno M.C., Nemes N.M., and Johnson A.T. Electrical and thermal transport properties of magnetically aligned single wall carbon nanotube films // App. Phys. Lett. 2000. - Vol. 77. - P. 666.

102. Sumanasekera G.U., et al., Thermoelectric Chemical sensors based on single-walled carbon nanotubes // Molecular Crystals and Liquid Crystals 2002. -Vol. 387.-P. 31.

103. Kongl W. J., Lu L., Zhu H. W., Wei B. Q. and Wu B. Q. Thermoelectric power of a single-walled carbon nanotubes strand // J. Phys.: Condens. Matter -2005.-Vol. 17.-P. 1923.

104. Химические и физические свойства углерода. Под ред. Уокера Ф. М.: Мир, 1969 г.-466 с.

105. Беленков Е.А. Закономерности структурного упорядочения многослойных углеродных нанотрубок // Известия Челябинского научного центра. Снежинск, Изд. РФЯЦ-ВНИИТФ - 2001. - Вып. 1. - С. 25.

106. Zhou X., Yong J., Huang S., Liu J., McEuen P.L. Band structure, phonon scattering and the performance limit of single-walled nanotube transistors //Phys. Rev. Lett. 2005. - Vol. 95 - P. 146805.

107. Беленков E.A., Яковлев Д.В. Особенности анализа формы профилей рентгеновских дифракционных линий углеродных материалов // Известия Челябинского научного центра. Снежинск, Изд. РФЯЦ-ВНИИТФ - 2001. -Вып. 2. - С. 38-45.

108. Мавринский А.В., Андрейчук В.П., Байтингер Е.М. Термоэлектродвижущая сила порошкообразных тубуленов // Ивестия челябинского научного центра. Снежинск, Изд. РФЯЦ-ВНИИТФ - 2002. - Т. 3. - С. 14-18.

109. Ivory J.E. Rapid method for measuring Seebeck coefficient as AT approaches zero // Rev. Sci. Instr. 1962. - Vol. 33. - P. 992.

110. Глазов B.M., Охотин А.С., Боровикова Р.П., Пушкарский А.С. Методы исследования термоэлектрических свойств полупроводников. Атомиздат 1969.- 176 с.

111. Байтингер Е.М. Электронная структура конденсированного углерода. Свердловск Изд. Уральского университета. 1988. 152 с.

112. Аскеров Б.М. Кинетические эффекты в полупроводниках Наука. Ленинградское отделение, 1970 г. 304 с.

113. Блекмор Дж. Статистика электронов в полупроводниках. Пер. с англ. М.: Мир, 1964.-392 с.

114. Фистуль В. И., Сильно легированные полупроводники. М.: Наука, глав, ред. физ.-мат. лит., 1967. 416 с.

115. Байтингер Е.М. Кульбачинский В.А., Андрейчук В.П., Мавринский А.В. Время релаксации электронов в облученном пироуглероде. //Химическая физика и мезоскопия. 2003. - Т. 4. - С. 224-232.

116. Мавринский А. В., Андрейчук В.П. Процесс рассеяния в облученном пирографите // Вестник МаГУ. Магнитогорск, Изд. МаГУ - №5. - С. 260262.

117. Байтингер Е.М., Карасов В.Ю., Шулепов С.В., Пекин П.В., Песин JI.A. Вопросы физики твердого тела. Вып. 6. - Челябинск. 1976 - С. 20-28.

118. Овчинников А.А., Атражев В.В. Магнитная восприимчивость многослойных углеродных нанотрубок // Физика твердого тела. 1998. - Т. 40.-С. 1950-1954.

119. Paul Delaney, Hyoung Joon Choi, Jisoon Ihm, Steven G. Louie and Marvin L. Cohen. Broken symmetry and pseudogaps in ropes of carbon nanotubes // Nature. 1998.-Vol. 391.-P. 466.

120. Goldoni A., et al. Spectroscopic characterization of contaminants in purified single-wall carbon nanotubes: cleaning procedure and influence on the nanotube properties // Carbon -2004. Vol. 42. - P. 2099.

121. Бржезинская M.M., Байтингер E.M., Кормилец В.И. Структура зон и СКа-эмиссия ультратонких нанотрубок // ЖЭТФ 2000. - Т. 118. - С. 448.

122. Rakitin A., Papadopoulos С., and Xu J. М. Carbon nanotube self-doping: Calculation of the hole carrier concentration // Phys. Rev. В 2003. - Vol. 67. - P. 033411.

123. Мавринский А.В., Байтингер Е.М., Андрейчук В.П. Измерения термоэлектродвижущей силы тубуленовой сажи // Восьмая всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых. Сборник тезисов. Екатеринбург 2002. - С. 205-206.

124. Мавринский А.В., Андрейчук В.П., Байтингер Е.М., Влияние донорного легирования на термоэдс углеродных нанотрубок // Материалы Международной научно-технической конференции «Молодые ученые 2002». Москва 2002 г. - С. 93.