Термохимические характеристики растворения и ассоциации неорганических кислот и галогенидов цинка в смешанных растворителях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологический институт имени Д. И. Менделеева

На правах рукописи

ФАЙЕЗ ХЕЗВАНИ

ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАСТВОРЕНИЯ И АССОЦИАЦИИ НЕОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ И ГАЛОГЕНИДОВ ЦИНКА В СМЕШАННЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

Специальность 02.00.01 — Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 1991

Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии Московского ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологического института им. Д. И. Менделеева.

Научный руководитель — кандидат химических наук, доцент С. Н. Соловьев.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор А. И. Мишустин; кандидат химических наук, доцент Ю. А. Бывальцев.

Ведущая организация — Ивановский химико-технологический институт. ( .

Защита состоится О-Я А1991 г. в /О ° С час- на заседании специализированного совета Д 053.34.05 в Московском химико-технологическом институте им. Д. И. Менделеева по адресу: 125190, Москва, А-190, Миусская пл., дом 9, в конференц-зале.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре Московского химико-технологического института им. Д. И. Менделеева.

Автореферат разослан

Ученый секретарь специализированного совета

Л. Н. БЕЛОВА

Данная работа является составной частью проводимых кафэд-ps общей и неорганической химии {ЯТИ им.Д.И.Менделеева исследований в области химии и термодинамики растворов электролитов в неводных и смешанных растворителях.

Актуальность работы. Развитие представлений в этой области требует создания шкалы термодинамических характеристик ионов в различных растворителях. Успех решения этой проблемы в значительной степени определяется наличием надежных данных по термодинамическим характеристикам сольватации электролитов. К настоящему времени такая информация накоплена преимущественно по растворам I-I электролитов, в частности по галогенпдам щелочных металлов и аммония. В меньшей степени, особенно прямыми методами, исследованы раствори кислот и солей d-элементов. Дзшая работа восполняет в определенной степени этот пробел.

Объектами исследования в работе выбраны раствори неорганических кислот, в первую очередь, иодоводорода, и хлорида цинка в сметанных растворителях вода-ацетонитрил (All), вода-диметялфоры-аыид (ДОА), вода-димвтилсульфоксид (ДУСО), вода-изопропзнол. Такой выбор растворителей обусловлен поставленной в работа задачей анализа особенностей сольватации протона и иона цинка в смешанных растворителях, неводнае компоненты которых отличаются по физико-химическим свойствам и солъватирутацей способности. Выбор же электролитов ( HI и ZnCi2) определялся удовлетворительной растворимостью этих веществ в указанных смешанных растворителях.

Работа выполнена в соответствии с координационным планом АН СССР по проблеме 2.19.1.3, планом основных направлений НИР МХТИ им.Д.И.Менделеева, основным научным направлением кафедры общей и неорганической химии, имеющим номер государственной регистрации 0182.1048273.

Цель работы - анализ особенностей сольватации протона и иона Zn2+Ha основе измерения энтальпий растворения иодоводорода и хлорида цинка; определение стандартных энтальпий растворения неорганических кислот и галогегшдов цинка; анализ полученного термохимического материала с целью поиска путей определения энтальпии переноса протока и иона Zn2+ между растворителями.

Научная новизна. Большая часть экспериментальных данных по энтальпиям растворения получена впервые. Впервые получены стандартные энталыши растворения большой группы неорганических кис-

- г -

лог и галогештдов да]пса в смешанных растворителях. Развит подход к определонию энтальпий образования ионов в различных растворителях.

Практическая ценность. Полученные в работе стандартные величины энтальпий растворения большой группы электролитов могут быть использованы как справочный материал. Предложен подход к построению шкалы относительных величин термодинамических функций образования ионов в любых растворителях. Выводы работы позволяют прогнозировать характеристики сольватации электролитов в различных растворителях. В работе реализован вариант калориметра с изотермической оболочкой, позволяющий просто и эффективно производить измерения энтальпий различных процессов в растворах с хорошей точностью.

Апробация работы. Часть результатов работы долохена на У Всесоюзном совещании по сольватации и компленсооаразовашш в растворах (Иваново, 1991), ХШ Всесоюзной конференции по химической термодинамике и калориметрии (Красноярск, 1991) и регулярно обсуадались на заседаниях кафедры общей и неорганической химии ?ЛХТИ км.Д.И.Менделеева.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 научных работ, включая тезисы докладов двух Всесоюзных конференций.

Обгом и структура работы. Диссертация напечатана ко 165 страницах-машинописного текста, ссдергпт 55 таблицы, 7 рисунков и сгтсок^щтированной литературу, вклвчаюсий 93 нашонова-ни£. Работа состоит из введения, езстя глав, выводов п списка цитированной литературы.

Литературный обвор. В первой главе критически рассмотрели литературные данные по термохимии растворов кислот и солей а-елеыантов в смешанных растворителях. В результате выяснело, что работы, характеризующие термохимические свойства кислот, в первую очередь неорганических, в смешанных растворителях единичны, а из солей а-элементов систематически исследован лишь перхлорат никеля.

Вторая глава диссертации освещает вопросы определения термодинамических функций образования ионов в различных растворителях. В ней щ)атко изложены подходы к определению стандартных термохимических характеристик растворов электролитов, теоретические и экспериментальные методы определения термодинамических функций сольватации индивидуальных ионов, метода определения термодина-

мяческих функций переноса электролитов и индивидуальных ионов между растворителями.

Экспериментальная часть. В третьей главе дана информация об использованных в работе реагентах, описана методика калориметрических измерений.

В работе использованы дасо, Д.®А, АН и изопропанол марки "хч", перегнанные при пониженном или атмосферном давлении. Со-дерзание воды в образцах перегнанных растворителей контролировали титрованием по методу Фишера и учитывали при приготовлении смешанных растворителей.

Для выполнения калориметрических измерений энтальпий растворения Znci2 в наводных растворителях и онталышй разбавления его растворов образцы неводных растворов были подвергнуты дополнительному обвзвозйванию. Оно достигалось применением молекулярных сит (Л'СО, да$А, изопропанол), оксида фосфора (У) (АН), а такяе дополнительной перегонки. В результате попользованЕкз неводакэ растворителя содержали на более 0,3 мзсс.Й воды.

В работе использованы образцы хлорида и кодида калия юрки "хч", дополнительно высушенные при пониженном давления. Препарат 2пС12 был получен обезвоживанием исходного образца мзркя "чда" в токе осушенного хлороводорода при нагревании до 420 Е в течение 0,5-1 часа. Содержание воды в прзпаратзх обззЕогенас-го ZnCl0 не превышало 0,05 касс.%■ Энтальпия растпореная 2кС10 в водо,"измеренная нагла, составила -70,4+0,2 аДт/иояь при кок-центращш 0,02 а, что в пределах погрешности совпадает с данными справочника "Термические константы веществ" (ТКВ). Прест-раты znci2 хранились в сухом боксе, где и производились операции по заполнению бвксов или калориметрических акнул.

Бодана растворы иодоводорода готовили следующим обрззом. Навеску Bai9.2H2o марки "хч" растворяли в таком количестве воды, чтобн получился приблизительно полумояяяышй раствор. Концентрацию этого раствора определяли весовым методом, используя реакцию осагдения сульфата бзрия. После определения концентрации неходкого раствора Bai2 точная навеска его обрабатывалась стохномвгрическим количеством серной клелотн из фпнеападз. Кэн-центрапип полученного посла фильтрования раствора их устанавливали титрованием раствором itaOif.

В работе использовали только евзжеприготовяонние раствори in, которые хранили в герметичной посуде. Периодически контро-

лировали концентрацию пода в этих растворах, нейтрализуя пх и титруя тиосульфатом натрия, она не превышала 0,5 масс.$.

Термохимические измерения выполнены на двух установках, представляющих собой калориметры с изотермической оболочкой. Датчики температуры (термисторы и термометр сопротивления) включены б мостовую измерительную схему, нуль-инструментом которой служит усилитель Ф-116, к выходу которого подключен самопишущий потенциометр КСП-4. Термометрическая и калориметрическая чувствительность одной иа установок составляла 2.10"^ К и 0,2 Дж, другой - 2Д0"5 К и 0,01 Дж соответственно. Надежность работы установок была проварена путем измерения энтальпии растворения кристаллического хлорида калия в воде и энтальпии разбавления его раствора. Полученныо величины совпали в пределах погрешности с данными справочника ТКВ.

Энтальпию растворения газообразного иодоводорода находили на основе измерения энтальпии растворения воды и водного раствора н1 в смешанных растворителях. Эти две величины совместно с литературными данными по энтальпиям растворения в воде по-

зволяют на основе закона Гесса найти искомую величину энтальпии растворения газообразного иодоводорода в смешанном растворителе.

Расчет энтальпий растворения и разбавления проводили с учетом поправок на побочные тепловые эффекты. Погрешность измерений выражалась в виде среднего квадратичного отклонения среднего результата.

Результаты термохимических измерений. В четвертой главе представлены численные данные, полученные в диссертационной работе. По результатам измерения энтальпий смешения 10 ш воды и водного раствора н1 со смесями даС0-водв, ДМФА-вода, АН-вода, изоцропанол-вода найдены энтальпии растворения газообразного иодоводорода в названных смешанных растворителях при конечных концентрациях растворов; они представлены в табл.1. Энтальпия растворения газообразного иодоводорода в воде с образованием раствора концентрации 0,7-1,0 ш согласно данным справочника ТКВ принята равной -80,8+0,1 кДя/моль.

В работе измерены энтальпии растворения кристаллического гпС1г б четырех смешанных растворителях во всей области их составов, а также энтальпии растворения иодида калия в смесях изоцропанол-вода. Эти данные представлены в табл.2 и 3.

Т&бяпца I

Энтальпии растворения Н1(г) в смешанных растворителях при 298,15K

Состав смеси, ^смешения ^сметания йоляль- Лп?аств. S

КОД./о ного иихзид- кошо- 10 мл воды 10 мл р-ра III ность -(г)

нзпта f tr кДж/ноль воды кДж/моль HI р-ра кЛдДюль |

ДЖО-вода

9,0 (9,6) -0,233+0,004 - 22,63+0,12 0,0357 - 86,5+0,3

16,7 (20,4) -i,йз То,02 -101,7+0,40 0,0357 -107,6+1,2 !

40,9 (46¿3) -4,04 +0,02 -359,2+1,3 0,0358 -144,4+1,0

67,5 (60,5) -5,69+0,02 -472,0+1,1 0,0358 -137,2+1,7

ДОА-вода

10,0 (10,7) -0,309+0,004 - 27,34+0,31 0,0530 - 93,3+0,4

25,0 (27,4) -1,489+0,003 • -110,4+1,1 0,0530 -119,6+1,2

50,0 (57,1) -3,99 +0,02 -250,8~+0,8 0,0530 -140,2+1,0

|80,0 (96,8) -4,24 +0,01 -353,2 +1,3 0,0379 -142,3+1,5

АН -вода

8,0 (8,5) -0,111+0,003 -14,66 +0,16 ' 0,019 - 89,7+0,8

¡19,0 (20,3) -0,050+0,002 -15,13 -t€,22 0,045 - 93,1+0,5

134,0 (37,0) 0,173+0,003 - 7,30 +0,52 0,049 - 98,2+0,7

53,0 (65,5) 0,964+0,004 37,1 +1,4 0,045 -114,2+1,2

изопропанол-вода

3,2 (3,4) -0,067+0,001 -0,35 +0,06 0,043 - 77,1+0,2

7,2 (7,6) -0,485+0,002 -26,0 То,25 0,042 - 76,9+0,3

11,3 (12,1) -0,81 +0,01 -45,3 +1,2 0,049 - 83,4+1,3

16,7 (17.9) -0,92 +0,01 -55,64+0,14 0,049 - 87,6+0,4

31,0 (34,3) -0,95 То,01 -65,5 +0,3 0,054 - 95,6+0,3

^В скобках указан состав исходной смеси

Обработка полученных результатов. Одной из задач настоящей ■' работы было определение энтальпий растворения при бесконечном разбавлении растворов. Проблема определения этих величин обсуждена в первой главе, где было высказано соображение, что наиболее корректным вариантом определения энтальпий разбавления является подход, учитывающей ассоциацию ионов в растворах.

С целью определения термодинамических характеристик ассоциации ионов в растворах исследованных электролитов в работе были измерены энтальпии разбавления растворов иодоводорода в воде,

Та tíлинз 2

Эптаяышп растворения ZnCi2 в сметанных растворителях при 298,15 К

Состав смеси, моя.55 Молялыюсть ^ VnOTTt '

неводного компонента раствора Jktiulüe нДя/моль

^СО-вода

9,0 0,0037 -74,3 + 0,7

18,7 0,0024 -79,4 + 0,5

40,9 0,0020 -74,2 + 1,4

67,5 0,0039 -70,9 + 0,6

100,0 0,0013 -87,6 + 1,6

ДОА-вода

10,0 0,0027 -73,3 + 0,7

25,0 0,0026 -75,7 + 0,2

50,0 0,0023 -80,4 + 1,9

80,0 0,0026 -77,6 + 0,3

100,0 0,0020 -79,2 + 1,1

АН-вода

8,0 0,0033 -73,2 + 0,8

19,0 0,0074 -76,1 + 0,5

1 34,0 0,0038 -84,6 + 1,2

1 58,0 0,0039 -64,9 + 0,5

1 75'° 0,0047 -57,3 ± 0,4

100,0 0,0023 -43,1 7 0,5

1 изопропаиоя-вояа

3,2 0,012 -67,3 + 0,1

7,2 0,012 -62,2 ± 0,1

11,3 0,0086 -60,0 + 0,2

16,7 0,0073 -60,0 + 0,4

31,0 0,0087 -59,4 + 0,3

50,9 0,0073 -43,5 + 0,4

75,0 0,0048 -40,5 +0,6

[ 100,0 0,0027 -37,6 + 0,2

смесях .и^О-вода, ДОМ-вода. двух составов, а также энталышп разбавлошш растворов хлорида цинка в воде, ДОО, All и

изопропанола. Эти величины были обработаны по методика, изложенной в диссертационной работе Т.В.Хвкало, осноешня момента-га! которой является следующее. В растворе находятся только кони и ионные пары; ионизированная часть электролита описывается теорией Дэбпй-Хшкэля при любых концентрациях; раствор вогашх пар считается идеалышм. Часть измеренных энтальпий разбавления представлена в табл.4; в этих опытах наблюдались наиболее аест-кае условия эксперимента - количество измеряемой теплоты составляло 0,2-6 Ля.

Таблица 3

йиальшш растворения HI в смесях изопропаиол-вода при 298,I5K

Состав cmsси, мол.¡2 лзопропанола Моляльпость раствора раств. ! кда/моль |

3,2 0,011 23,5 + 0,3 !

7,2 0,011 26,0 + 0,2 j

11,3 0,012 25,7 + 0,7

15,7 0,011 21,7 + 0,4

31,0 0,013 16,3 + 0,4

Таблица 4

Энтальпии разбавления растворов 2пС12при 298,15 К

¡Растворитель Моляльпость начального раствора Молялъность , конечного раствора кДж/моль ЛНразб. ~Л1!Д-х кДж/моль

вода 2,32 -24,1+0,4 -20,8+0,5

.1,27 0,0024 -19,2+0,7 -16,2+0,7

0,567 - 9,0+0,8 - 6,5+0,8

дао 1,08 1,9 + 0,7 3,6 + 0,7

0,608 0,0019 1,2 + 0,5 2,7 + 0,5

0,337 0,6 + 0,1 1,9 + 0,2

[дал 1,74 -13,3+0,5 -7,4+0,6

1,05 0,0032 -10,7+0,3 -5,2+ 0,5

0,527 - 9,9+0,7 -5,1+ 0,7

¡АН 1 0,329 0,177 0,0013 -13,8+0,3 - 6,5+0,2 -12,2+0,4 - 5,2Т0,2

пзопро-панол 1,17 0,529 0,284 0,0019 -3,7+ 0,2 -8,Г+0,4 -1,2 ТО,2 22,8 + 2,0 15,8 + 1,9 20,3 + 1,8

В результате обработки били оценены константы и знтальшш ассоциации исследованных електролитов и найдены знтальшн разбавления растворов от коночных концентраций до бесконечного разбавления. Определенные на их основа стандартные энтальпии растворения н1 и 2ес12 в смешанных растворителях приведены в таол.б и 6.

Таблица 5

Стандартные энтальпии растворения неорганических кислот в смешанных растворителях при 298,15 К

Состав ДН0^ , кДя/моль

смеси,

мол. Я

невод-

ного Н1 НВг НС1 НР Н-БО.

ком-та с 4

ДМСО-Еода

9,0 - 86,8+0,3 - 87,8+0,3 - 75,7+0,3 - 56,3+0,6 - 91,5+1,0

18,7 -107,9+1,2 -106,(¿1,2 - 92,6+1,2 - 66,1+1,3 -125,0+2,5

40,9 -144,6+1,8 -138, ¿1,8 -121,4+1,9 - 85,3+1,9 -216,4+3,7

67,5 -137,1+1,9 -124,6+1,9 -105,3+1,9 - 52,4+2,0 -127,9+3,9

ДШ-вода

10,0 - 93,7+0,4 - - -103,4+0,5

25,0 -120,2+1,1 -115,2+1,1 - 99,2+1,1 - 70,1+1,2 -134,3+1,2

50,0 -Ш, 1+1,0 .-129,5+1,0 -109,6+1,0 - 69,6+1,1 -

80,0 -143,6+1,5 -129,9+1,5 - -

- АН-вода

8,0 - 89,9+0,8 - 93,2+0,8 - 80,7+0,8 - -106,7+0,8

19,0 - 93,6+0,5 - 93,9+0,5 - 81,0+0,5 - -103,9+0,6

34,0 - 99,0+0,7 - 99,0+0,7 - 85,6+0,7 - -109,8+0,8

58,0 -115,3+1,2 -113,0+1,2 -100,0+1,2 - -

изопропанол-вода

3,2 -77,7+0,2 -80,9+0,4 -70,8+0,4 - -

7,2 -77,7+Ш,3 -80,2+0,4 -69,0+0,4 - -

11,3 -84,4+1,3 -86,2+1,5 -74,6+1,5 - -

16,7 -88,9+0,4 -88,2+0,6 -75,4+0,6 - -

31,0 -97,1+0,3 -96,4+0,5 -82,3+0,5 - -

Таблица 6

Стандартные зптальиии растворения галогенидов цинка в смешанных растворителях лря 298,15'К -

Состав смеси, мол.# неводного Еом-та

АН°о , кДя/люль

Znl„

ZnBr„

ZnCl,

ZnF„

JUÍCO-вода

9,0 18,7 40,9 67,5 100,0

- 65,6+1,0

- 79,9+1,0

- 90,5+1,6 -103,9+1,0

73,0+1,0 81,6+1,0 82,8+1,6 83,3+1,0

- 75,3+1,0

- 80,4Т0,8

- 75,1+1,5

- 71,4+0,8

- 86,7+1,6

44,0+1,2 34,9+1,2 10,4+1,7 27,1+1,2

даМ-вода

10,0 - - - 74,4+1,0

25,0 - 88,3+1,0 - 82,6+1,0 - 77,3+0,8 50,0 -115,8+2,0 -96,9+2,0 -82,6+2,0 80,0 - - 60,5+0,7

100,0 - - - 82,3+1,2

26,6+1,2 11,3+2,1

8,0 19,0 34,0 58,0 75,5 100,0

- 61,2+1,0

- 70,4+1,0

- 81,7+1,5

- 66,8^1,0

АН-водэ 72,2+1,0 76,2+1,0 86,1+1,5 66,5+1,0

- 73,8+1,0

- 77,0+0,8

- 85,9+1,6

- 67,3+1,0

- 60,7+1,0 -45,9+0,6

изопропанол-вода

3,2 - 61,9+0,8 - 68,3+0,4

7,2 - 59,5+0,8 - 63,7+0,4

11,3 - 59,4+0,8 - 62,8+0,6

16,7 - 63,2+0,9 - 64,2+0,8

31,0 - 65,7+0,9 - 64,1+0,8

51,0 - - 47,2+0,8

75,0 - - 40,2+1,0

100,0 - - 36,5*0,4

-РИС.1. Зависимость энтальпии растворения Н1,г1 в смешанных растворителях от состава растворителя.

РИС.2. Зависимость энтальпии растворения ЯпС12 в смешанных растворителях от их состава при 293,15 К.

Обсуждение полученных результатов. Зависгкости энтальпий растворения Ш и Znci2 в изученных смепаших растворителях от их состава, представленные на рис.1 и 2, показывают, что в случав растворов иодоводорода во всех исследованных жидких системах наблюдается увеличение экзотермичности растворения с ростом концентрации неводного компонента, тогда как в случае растворов хлорида цинка отмечается незначительное изменение энтальпии растворения с увеличением содержания неводного компонента и даже уменьшение экзотермичности. Нз всех представленных кривых наблюдается локальный экстремум или точка перегиба в области малого содержания неводного компонента в растворителе. Эти моменты являются отражением в термохимических характеристиках сольватации электролитов явления упрочнения межмолекулярных связей в вода добавками неэлектролита.

В диссертанта проанализировано' изменение величин отклонений энтальпии растворения HI и Znci2 от рассчитанных величин энтальпий растворения, предполагающих прямолинейное изменение с изменением состава растворителя. Последние величины могут быть истолкованы как относящиеся к таким жидким системам, для которых состав сольмтних оболочек ионов данного электролита (усредненный по катиону и аниону) совпадает с составом растворителя.

Результаты выполненного анализа показывают, что в смесях ЛМ?А-вода, даСО-Еода в исследованном интервала составов молеку лн HI сольватированы в большей степени молекулам неводах компонентов; для смесей АН-вода отмечается практическое совпадение состава сольватних оболочек ионов с составом растворителя; в случае смесей изопропанол-вода наблюдается слабо выраженная предпочтительная сольватация молекулами воды. Эти фэкты можно '■ объяснить усилением иоя-дипольного и до норно-а кЬ,е игорного взаимодействия при переходе от воды к ДОМ и В<€0. Молекулы этих растворителей характеризуются большими дипольвнмп моментами п большими донорными числами, чем молекулы воды. Изопропакол и АН характеризуются близкими к воде или даже меньшими (АН) значениями донорных чисел. Кроме того, принимая во внимание, что мол-молекулярное взаимодействие сильнее в протонных растворителях (вода, изопропанол) по сравнению с апротоннкмл (АН, Д.ЮО, ДШ), при переходе от веды к смешанны!.! растворителям с апротоннши неводными компонентами можно ожидать экзотермический вклад в рассматриваемую разность.

Разности экспериментальных и рассчитанных величин энтальпий растворения 2п012 в изученных скакашшх растворителях близки к нулю. Сколько-нибудь значительное отклонение наблюдается лишь для смесей АН-вода и отдельных сосюеов смесей ДОО-вода и изо-пропанол-вода. Уверенно можно говорить лишь для смесей АН-вода о предпочтительной сольватации нояокул электролита молекулами воды. Слабо вираконная продпочтЕтельшзя сольватация гпС12 молекулами изопрошшола отмечается в случав смесей изопропапол--вода. Указанные не з па читальня а отклонения экспериментальных величин от рассчитанных связаны с тем, что при перехода от воды к неводнш растворителям сольватация катиона цинка усиливается, а попов хлора ослабевает. Соответствующие вклады в величины энтальпий растворения в определенной степени компенсируют друг друга, п наблюдается близость экспериментальных и расчетных величин.. ■

В диссертационной работе выполнен анализ разностей в энтальпиях переноса протона и катиона калия, иона цинка и двух катионов калия из воды в смешанные растворители. Разности в энтальпиях переноса протона и катиона калия отрицательны для смесей даСО-вода, даФА-вода, изопропзнол-вода п близки к нулю для смесей АН-вода (1фоме состава 58,0 кол.%). Иными словами, энтальпия сольватации протона при переходе от воды к смасям воды с ДОЛСО, дам, и изопропаиолом показывает больший экзотермический прирост, чем энтальпия сольватации катиона калия. Что касается смесей АН-вода, то для них наблюдается отсутствие различия в энтальпиях переноса катиона калия и протона из воды в смешанный растворитель. Указанные факты объясняются усилением ион-дипольного и донорно-екце игорного взаимодействий при переходе от катиона калия к протону и соответствующим изменением энергетики межмолекулярного взаимодействия при переходе от воды к неводным и смешанным растворителям.

Разности в энтальпиях переноса иона цинка и двух катионов калия представляют собой небольшие отрицательные величины при составах растворителей, богатых водой, пере'ходящие в положительные значения у составов, характеризующихся большим содержанием неводного компонента. В случае смесей АН-вода указанные разности положительны во всем исследованном интервале составов растворителя.

Энтальпия переноса иона из одного растворителя в другой включает в себя разницу знтальпий его взаимодействия с молекулами первого и второго растворителя и разницу знтальпий разрыва меямолекулярных связей в этих растворителях. Основными вкладами в энтальпию взаимодействия катиона с молекулами растворителя являются ион-дипольное и дснорно-акцепторнос его составлявшие. В диссертации детально проанализировано изменение этих величин и их влияние на разность в энтальпиях переноса ионов цинка и калия а изменением состава смешнного растворителя. Отме- • чена близость величин разностей в энтальпиях переноса катионов цинка и калия из воды в незодиые растворители (табл.7) и практическое совпадение этих величин для ДМСО л ДМФА. Это свидетельствует о сходном механизме и близости энергетических характеристик сольватации обсуждаемых катионов з трех названных растворителях. В диссертации такяе обращено вникание на практически нулевое значение (-2,8+3,0 кДж/моль) разности в энтальпиях переноса катионов магния и цинка из воды в ДЖО, что указывает 1Ш отсутствие различий ,в сольватации этих катионов не только в ДЖО, но и других апротонных растворителях.

Таблица 7

Разности в энтальпиях переноса катионов калия и цинка из воды в неводные растворители •

Растворитель д ('6н£ер. )2к1_>2п2*'кДж/м0ЛЬ

дал 24,9 + 1,2

ДМСО 21,7 + 1,9

лн 31,7 + 1,2

В диссертации озсуждеяы возможные варианты построения шкалы термодинамических функций образования ионов на основа имеющихся в настоящее время относительных величин энтальпий и энергий 1йббса образования ионов в водных растворах, абсолютных величин энтальпий и энергий Гиббса гидратации ионов и термодинамических функций переноса ионов между растворителями. Отмечены возможные источники погрешности в величинах энтальпий и энергий Гиббса гидратации, обращено вникание на расхождение в значениях термодинамических функций переноса ионов меэду растворителями,

полученных разными методами (теоретические расчеты, ЯМР и другие данные, приближение "больших ионов").

Сформулирована точка зрения о целесообразности построения шкалы термодинамических функций образования ионов в любых растворителях, включающей в себя относительные величины для водных растворов и допущение о переносе иона из воды в другие растворители. Б качестве такого допущения предложено и обосновано положение о равенстве нулю термодинамических функций переноса иона калия из воды в любой растворитель. В табл.8 в качестве примера представлены величины стандартных энтальпий образования группы ионов в изученных в данной работе растворителях.

' Таблица 8

Стандартные антальши образования ионов в растворах при 298,15 К; кДд/моль'

Или - Растворитель

дао дам АН

С1~ -184,9 -184,3 -169,5

Вг" -152,6 -156,3 -

I" -103,5 -109,1 - 84,8

Иа+ -233,0 . -234,1 -232,2

•НЬ+ -253,0 -250,6 -252,9

Zn2+ -132,0 -128,0 -122,0

Kq2 + -443,0 - -

Зги значения получены на основе экспериментальных величин энтальпий растворения KCl, квг, Kl, Mai, üqCi^, znci0 и допущения о том, что стандартная энтальпия образования иона калия в любом из растворителей равна -252,3 кЛж/моль. Приведенные значения могут использоваться только для каждого конкретного растворителя и для электронейтральной комбинации ионов. Величины же энтальпий переноса данного иона между растворителями условны и отличаются от истинных значений на величину, кратную энтальпии переноса иона калия. В диссертации показано на примере, что приведенные значения, как и в" случае шкалы для водных растворов, позволяют определять энтальпии растворения и образования в кристаллическом состоянии непосредственно вкснериманталъио кекссяо-добяшшх электролитов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Выполнен обзор литературы по термохимии растворов кислот и солей а-элементов в неводных и смешанных растворителях; констатирована малочисленность и отрывочность информации по этому вопросу; рассмотрены современные подходы к проблеме определения термодинамических функций образования ионов.

2. Впервые измерены при 298,15 К энтальпии растворения'воды и водных растворов иодоводорода в смесях ДМСО-вода, Д1ФА--вода, АН-вода, изопропанол-вода различного состава. Нэ основе ' полученных взличин определены энтальпии растворения газообразного иодоьодорода в названных смешанных растворителях.

3. Биервне при'298,15 К измерены энтальпии растворения хло- • рада цинка в смесях ДМСО-вода, ДМФА-водв, АН-вода, изопропанол--вода во всей области составов смешанных растворителей; измерены энтальпия растворения К1 в смесях изопропанол-вода.

4. Впервые измерены энтальпии разбавления растворов Н1 в воде и смешанных растворителях и растворов 2пС1г в воде, ДОСО, ДО5А, АН и изопрошноле1. Полученные значения обработаны и оценены константы и энтальпии ассоциации ионов в растворах Н1 и гпС12 для всех изученных жидких систем. Определены стандартные энтальпии растворения Н1 и гпС12 в смесях ДЖО-вода, ДМФА-водз, АН-вода, изопропанол-вода.

5. Методом разности з энтальпиях переноса определены стандартные эятальпил растворения большой группы неорганических кислот и галогенидов цш.ка в изученных смешанных растворителях.

6. Проанализированы величины отклонений экспериментальных энтальпий растворения Н1 и гпС1г от рассчитанных по аддитивное- . ти значений и показано, что Н1 в смесях ДШО-водз, ДОФА-вода ' сольватирован преимущественно молекулами неводных компонентов; для смесей АН-вода отмечается совпадение состава сольватяых оболочек ионов с составом растворителя; для смесей изопропанол-вода отмечается слабо выраженная предпочтительная сольватация молекулами воды. Разности экспериментальных и рассчитанных величин энтальпий растворения 2пС12 в изученных смешанных растворителях близки к нулю, что свидетельствует о соответствии усреднешюго состава сольватных оболочек ионов этого электролита .составу растворителя.

7. Проанализировано изменение разностей в'энтальпиях переноса ионов калия, протона и иона цинка из воды в смеси ДМСО-вода,

ДЙФА-вода, АН-вода, пзопропанол-вода на основе представлений о ион-молекулярном и меаюлекулярном взаимодействиях в жидких системах.

8. Предложен подход к построению шкалы относительных величин термодинамических функций образования ионов в любых растворителях, основанный на постулате постоянства стандартных термодинамических функций образования иона калия в любых растворителях."

9. В диссертационной работе реализован и опробован ионый вариант калориметра с изотермической оболочкой, позволяющий просто и эффективно производить измерения энтальпий различных процессов в растворах.

' '' СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Хезванп Ф., Соловьев С.Н. Термохимия растворов иодоводорода в смесях даметилформамид-вода, диметилсульфоксид-вода./ Моск.хим.-технол.ин-т. М., 1990. -Юс. -Деп.в ВИНИТИ 05.01.90 й 82-90 .

2. Хезвани Ф., Соловьев С.Н. Термохимия растворов иодоводорода в смешанных растворителях./Моск.хим.-технол.ин-т. М., 1990

' -10с. -Деп.в ВИНИТИ 26.07.90 й 4266-90.

3. Хезвани Ф., Соловьев С.Н. Стандартные энтальпии растворения неорганических кислот в смешанных растворителях./Моск.хим.-

технол.ин-т. М., 1991. -8с. -Деп.в ВИНИТИ от 28.05.91 № 2227-91.

4. Хезвани Ф., Соловьев С.Н. Термохимия растворов неорганических кислот в смесях изопропанол-вода. -М.:Тр,МХТИ им.Д.И. Менделеева, 1991.

5. Соловьев С.Н., Хезвани Ф. Термохимические характеристики сольватации и ассоциации хлорида цинка*в неводных растворах. //Тез.докл.у Всес.совещания по сольватации и комплексообра-зовагаш в растворах. -Иваново: Изд-во ИХНР АН СССР. -С.148.

, 6. Хезвани Ф., Соловьев С.Н. Сольватация неорганических кислот и хлорида цинка в смешанных растворителях.//Тез.докл.у Всес. совещания по сольватации и комплексообразованию в растворах. -Иваново: Изд-во ИХНР АН СССР. -С.172 . 7. Хезвани Ф., Соловьев С.Н. Стандартные энтальпии растворения галогеноводородов и иодида калия в смесях изопропанол-вода. //Тез.докл.Х111 Всес. конф. по хим.термодинамике и калори-меррии. -Красноярск: Изд-во СибТИ, 1991. -С.209 .