Топология и фазообразование в системах MCl#32#1 - MO - WО#33#1 (M - Mg, Ca, Ba) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Введение;.;. —. .3

Глава I. Методы моделирования фазовых диаграмм тройных систем.7

1.1. Топология фазовой диаграммы системы А - В - С.8

1.2. Реализация поверхности ликвидуса.16

1.3. О характере взаимодействия-в тройных системах.—23

1.3.1. Системы/типа:М2^04^0з,М^/тО^М^О^Мг^О^Оз.27-28 1.3;2. Трехкомпонентные системы с участием оксида вольфрама (VI) и вольфраматов щелочных и щелочноземельныхметаллов.29

1.3.3. Обзор граневых элементов систем МС12 - МО - \¥03, где М- М^Са,Ва.30

1.4. Физико-химические основы получения оксидных вольфрамовых бронз.;.35

1.5. Обоснование выбора объекта исследования.41

Глава 2. Методологическое и инструментальное обеспечение исследования

2.1. Дифференциально - термический анализ.43

2.2. Визуально - политермический анализ. 45-46;

2.3.Рентгенофазовый анализ.

Экспериментальная часть

Глава 3. Термический анализ систем МС12-МО - \Юз, где М -

§,Са,Ва

3.1. Двухкомпонентные-системы:

МС12 - WOз, МС12 -МО, МС12 -MзW06, МО - WOз.47

3; 1.2. Трёхкомпонентные системы МС12-МО - WOз. '

3.1.2.1. Прогнозирование фазового комплекса систем. .49

3.1.212. Фазовые равновесия в-системах. .52

3.2. Топологический анализ фазообразования в системах

МС12-МО - WOз.::.:.64

3.3. Математическое моделирование;фазовых диаграмм систем.75

Глава 4. Результаты и их обсуждение. .77

Выводы.:. 83

Актуальность. Фундаментальное обоснование процессов по-химической и электрохимической переработке вольфрамсодержащего сырья требуют глубокого исследования физико-химического взаимодействия в оксидно-солевых системах. Данные по выделению вольфрама и его кислородсодержащих соединений из расплавленных солевых сред в литературе встречаются сравнительно редко; что объясняется! в основном отсутствием систематических исследований диаграмм плоскости многокомпонентных систем (МКС).

Расплавы с участием галогенидов и вольфраматов щелочноземельных металлов являются перспективными для разработки химико-термических процессов высокотемпературного вскрытия шеелитовых руд и концентратов, цепей рафинирования вольфрама, использования в качестве электролитов в высокотемпературных химических источниках тока и т.д. Вольфраматы обладают каталитиче- , скими, полупроводниковыми,и люминесцентными свойствами. Особый интерес представляют исследования по электрокристаллизации из оксидно-солевых расплавов вольфрамовых бронз, для которых характерны следующие свойства: широкий интервал гомогенности; объясняющийся наличием стабильной каркасной решетки; интенсивная окраска от жёлтой до чёрной; электропроводность, характерная для металлов и полупроводников; инертность к химическому воздействию кислот, являющихся окислителями. Эти свойства позволяют находить» им разнообразное применение, например, в высокотемпературных источниках тока, в полупроводниковых приборах, в качестве тугоплавких и корозионно -устойчивых покрытий.

Выбор объекта исследования

Исследование многокомпонентных систем (МКС) из хлоридов и вольфраматов щелочноземельных металлов представляет большой'научный'и практический интерес. В первую очередь следует отметить вольфрамат кальция, известное как ценное минеральное сырьё — шеелит.

Вольфраматы магния^ кальция и бария являются перспективными соединениями для получения монокристаллов в лазерной технике для регистрации излучения при получении люминофоров, полупроводниковых материалови т.д.

Выбор объекта исследования трехкомпонентных оксидно — солевых систем с участием оксида вольфрама обусловлен не только теоретическими задачами, но й возможностью их использования; в:практических целях. В связи с чем, актуально изучение процессов фазообразования^в этих системах.

Целью; работы является изучение топологии и физико-химических взаимодействий^ в системах МС12 - МО - М^Оз (М - М§,Са,Ва). В связи с этим были решены следующие задачи: формирование топологического образа и априорный прогноз фазового комплекса систем МЕ1г - МО — WOз, формирование их древ фаз и древ кристаллизации; экспериментальное изучение физико-химических.взаимодействий? в; оксидно-солевых системах, состоящих из хлоридов;швольфраматовзщелочноземельных металлов и оксида вольфрама, построение их диаграмм:состояниями выявление особенностей топологии и фазообразования в них; изучение теплофизических и термодинамических свойств эвтектических смесей изученных систем и расчет удельного и объемного-теплосодержания; оценка возможности их использования в практике химико-термической: обработки (ХТО) и химико-термической переработки процессов (ХТП);

Научная новизна впервые экспериментально-изучены, методами; термического анализа пять двойных (ВаС1?-ВаО, ВаС12-Ва3\\ГО6, М§С12-М§0, СаС12-СаО, СаС12-СазДУ06), 3 двухкомпонентных (BaCl2-WOз, MgGl2-W03, СаС12-^У03). бтройных (ВаС12-ВаО-BaзW06, BaCl2•:BaW©4-BaзW06, MgGl^MgW04-Mg0 • СаС12-СаО-Са3W065 СаС12-Са"\тагСаз\¥06), 3 трехкомпонентных (ВаагЧУОз-Ва1^, СаС12-\У03-СаА\Ю4) систем; представляющих ограняющие элементы и сечения систем МСЬ-МО^Оз, где М-Ва, М^ Са. выявлены характер, состав и температуры нонвариантных точек, построены завершенные топологические модели их фазовых диаграмм, которые подтверждены решением математических уравнений, описывающих поверхности ликвидусов систем; установлено, что в системах при кристаллизации из расплава и в твердом состоянии образуются бинарные соединения с конгруэнтным характером плавления, выявлены составы и области их существования; ограничены поля кристаллизации исходных, компонентов и образующихся новых соединений, наличие которых подтверждено рентгенофазовым анализом; выявлены особенности фазообразования и топологии систем МСЬ — МО — ^№03, которые отражены в виде комплекса графов, матриц и схем, являющихся методами визуализации, хранения и автоматизации информации по топологическим моделям фазовых диаграмм сложных систем; изучены теплофизические и термодинамические свойства эвтектических смесей систем, что позволило рассчитать их объемное и удельное теплосодержание.

Практическая ценность работы

Результаты экспериментального изучения физико-химических взаимодействий в оксидно — солевых системах могут быть применены для электрохимического получения вольфрама и оксидных вольфрамовых бронз, разработки фазопереходных теплоаккумулирующих материалов, электролитов для химических источников тока, проведения ХТО сплавов и металлов, нанесение антикоро-зионного покрытия из бронз или вольфрама и др.

Апробация работы

Результаты диссертационной работы докладывались на ежегодных научно-практических конференциях, проводимых в Даггоспедуниверситете (Махачкала, 2001 - 2004) и ГГНИ (Грозный, 2003-2005), на Бергмановских чтениях и конференциях (Махачкала, 2001 - 2005).

Публикации

Основное содержание работы опубликовано в 8 печатных работах, в том числе 5 статей и 3 тезиса.

Объём и структура работы

Диссертация изложена на 91 страницах машинописного текста, включает 31 рисунка, 23 таблиц и состоит из введения, 4 глав, списка литературы из 92 наименований.

Выводы:

1. Впервые с привлечением комплекса методов физико-химического* анализа экспериментально изучены процессы фазообразования в пяти двойных (ВаС12-ВаО, ВаС12-Ва3,\\Ю6, СаС12-СаО, СаС12-Са3А\Ю6), 3 двухкомпонент-ных (ВаС12-\\ГО3, МвС12-\У03, СаС12-\\ГО3), 5тройных (ВаС12-ВаО-Ва3\¥Об, ВаС12-Ва\¥04-Ва3\¥06, МвС12-М§\¥04-М§0, CaCl2-Ca0-CaзW06, СаС12-СаЧУ04-Са3ЧЮ6), 3 трёхкомпонентных (BaCl2-W0з-BaW04, СаС12-W0з-CaW04) системах, представляющих ограняющие элементы и сечения систем МС12-МО-\\Юз, где М-Ва, М^, Са. Системы характеризуются как эвтектические. Диаграммы плавкости, построенные по данным термического анализа и подтверждённые рентгенофазовым анализом, представлены полями кристаллизации исходных компонентов и соединений. Выявлены составы и температуры нонвариантных точек.

2. Построены.завершенные и экспериментально подтвержденные геометрические модели фазовых диаграмм систем МС12 — МО - \Юз, которые уточнены проведением проекции поверхности ликвидуса на стороны МО - WO3 и решением математических уравнений, описывающих закономерности ее реализации.

Уравнения имеют вид: Т]+ - 2Е2 = 0 и 2Е3 + S2 + Tj+ = 2е3 + Е2 +2, для двойных и тройных систем, соответственно.

3. Проведен топологический анализ процессов фазообразования-в тройных оксидно-солевых системах с использованием в качестве методов визуализации, описания и хранения таблиц, графов, матриц и схем («flow diagrams»), которые в полном объеме отражают информацию и характеризуются широким набором моделируемых параметров.

4. Для прогнозирования теплоаккумулирующих способностей впервые изучены физико-химические свойства эвтектических композиций исследованных систем: температуры плавления (670 - 845 °С) и термохимической устойчивости (>1200 °С); удельная теплоемкость (352,86 — 758,13 Дж/кгК); энтропия фазового перехода (528,44 - 1004,96 Дж/кгК); энтальпия фазового перехода (588,68 - 997,11 о

Дж/кг); плотность твердой фазы (1,7905 — 5,342кг/м ).

Данные характеристики позволяют сделать вывод об эффективности их в качестве высокотемпературных теплонакопителей, особенно композиций системы СаС12 - СаО — W03, которые выгодны по доступности и дешевизне.

5. По совокупности результатов изучения топологии и фазообразования в системах МС12 — МО - WO3 выявлены оксидно-солевые композиции, характеризующиеся относительно низкими температурами плавления (670 - 845 °С) и высоким содержанием вольфрама (1,736 - 20,45масс.%), которые эффективны для ХТП электролитического получения вольфрама, вольфрамовых- бронз и вольфрамирования (ХТО).

1. Курнаков Н.С. Избранные труды: В 3-х т. - М.: Изд-во АН СССР. 1960.-365с.

2. Радищев В.П. Многокомпонентные системы. М., ИОНХ АН СССР. 1976. -503с.

3. Jibbs I.W. Trans Connecticut. Akad. New.Haben. 1978. Bb. 111 № 1. S.176 -189.

4. Roozeboom B. Die heterodenen Ilechgewichte Von Standpunkte der Fhasenlehre// J. Phus. Chem. 1983. № 12. S.369 -376.

5. Ianecke E. Die temaren Ilechgewichte//J. -1. anorg. Chem. 1907. Bd. 52. S.358 -360.6: Фёдоров E.C. Химический тетраэдр в петрографии. Изд. Российской Академии Наук. 1918. № 7. С.631-644.

6. Бергман А.Г., Бухалова Г.А. Топология комплексообразования в тройных и четверных взаимных системах.// Изв. сектора физ-хим. анализа. 1949. Т. 19. С.ЗЗ -40.

7. Бергман А.Г., Бухалова Г.А. Топология четверных взаимных систем с ком-плексообразованием. Изв. Сектора физ.-хим. анализа. 1956. Т.27. С.36-49.

8. Посыпайко В.И. Методы исследования многокомпонентных солевых систем. М.5: Наука. 1978.255с.

9. Краева А.Г., Давыдова A.C., Первикова-В.И., Посыпайко В.И. Метод разбиения (триангуляции) диаграмм состава многокомпонентных взаимных систем с комплексными соединениями с применением графов и ЭВМ// Докл. АН СССР. 1972. Т.202. № 4. С.850-853.

10. Посыпайко В.И., Алексеева Е.А., Первикова В.Н., Краева А.Г., Давыдова A.C. Правила триангуляции диаграмм состав свойства многокомпонентных взаимных систем с комплексными соединениями. //Журн. неорг. химии. 1973. Т. 18. № 12. С.3305-3313.

11. Ларина P.A., Посыпайко В.И., Алексеева Е.А., Кислова А.И. Сингулярная звезда пятерной взаимной системы из девяти солей. //Журн. неорг. химии. 1974. Т.1. С.239-241.

12. Давыдова A.C., Краева А.Г., Первикова В. Н., Посыпайко В.И., Алексеева Е.А. Применение ЭЦВМ при триангуляции диаграмм состава многокомпонентных систем с комплексными соединениями.//Докл. АН СССР. 1972. Т.207. № 3. С.5603-605.

13. Косяков В .И., Шестаков В.А., Шелимова Л.Е., Земсков B.C., Кузнецов Ф.А. Топология фазовой диаграммы системы Bi Ge — Те// Неорганические материалы. 2000. Т.36.№в с.261-271.

14. Абрикосов Н.Х., Данилова-Добрякова Г.Т. Система Ge-Bi-Te //Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1970. Т.6. № 10. С.1798-180.

15. Connel R.G., А Tutorial on Flow Diagrams: a Tool for Developing the Structure of Multicomponent Phase Diagrams // J. Phase Eguilibria. 1994. V.15.1. P.6-19.

16. Vogel R/ Die Heterogenen Gleichgewichte.// Leipzig Akad. Verl. Ges. 1937. 728s.

17. Косяков В.И., Краева А.Г., Фёдорова Ж.Н., Синякова Е.Ф. Топологический анализ эволюции фазовых равновесий в системе Fe-Ni-S в области Xs < 0,5 при понижении температуры //Геология и геофизика. 1996. Т.37. № 12. С.7-17.

18. Харари Ф. Теория графов. М.: Мир. 1973. 300с.

19. Аптекарь И.Л., Исаева Л.Г. Анализ возможных типов диаграмм состояния двухкомпонентных систем.// Предпринт. Черноголовка ИХФ АН СССР. 1981. -37с.

20. Гасаналиев A.M., Кочкаров Ж.А.//Доклады Академии наук СССР. 1989. Т.308. № 3. С.889-893.

21. Серафимов JI.A., Сафонов В.В.//Журн. неорг. химии. 2000. Т.45. № 2. С.308. № 3. С.889-893.

22. Серафимов JI.A., Сафонов В.В.//Журн. неорг. химии. 2000. Т.45. № 4. С.682-689.

23. Палатник JI.C., Ландау А.И. Фазовые равновесия в многокомпонентных системах. Харьков: ХГУ. 1961. 329с.

24. Сторонин A.B. Термодинамика гетерогенных систем. ЛГУ. 1969. 186с.

25. Арнольд В.И. Обыкновенные дифференциальные уравнения. М.: Наука. 1971. -237с.

26. Красносельский М.А., Забрейко П.П. Геометрические методы нелинейного анализа. М.: Наука. 1975. 511с.

27. Hoph Н.П. // Math. Ann. 1927. U.96. Р.225.

28. Рабинович В.А., ХавинЗ.Я. Краткий химический справочник. Изд. 2-е.

29. Норден А.И. Краткий курс дифференциальной геометрии. М.: Госфизматиз-дат. 1958. 244с.

30. Шашкин Ю.А. Эйлерова характеристика. М.: Наука. 1984. 94с.4

31. Диагенов Г.Г. О характере взаимодействия солей в тройных системах//Журн. неорг. химии. 1993. Т.38. № 3. С.528-532.

32. Справочник по плавкости солевых систем из безводных неорганических солей. /Под ред. Воскресенской H.K. М. -Л.: Изд-во АН СССР. 1961. Т. С.118.

33. Диаграммы плавкости солевых систем. Тройные системы //Под ред. Посы-пайко В.И., Алексеевой Е.А. М.: Химия. 1977. С. 133.

34. Курнаков Н.С. Триангуляция тройной системы. Собрание избранных работ. Т.1. Л.: Онти—химтеорет. 1938. С.530.

35. Домбровская Н.С., Бергман А.Г. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1936. №2. -С.133.

36. Громаков С.Д. О некоторых закономерностях равновесных систем. Казань. КГУ. 1961. С.130.88

37. Caillet P.//Bull. Soc. Chim. France. 1967.

38. Salmon. R., Caillet P.//Bull. Soc. Chim. France. 1969. № 5. P.1569-1573.

39. Liempt J.A.M.//Ztshr. Anord. And. Alld. Chem. 1925. Bd. 143. S.285-291.

40. Богодухова H.A., Дробашева Т.И.//Журн. физ. химии. 1975. Т.49. С.764-766.

41. Баранский В.Д., Волков Н.Н.//Физико-химич. анализ. Новосибирск: Наука. 1963. С.133-145.

42. Дробашева Т.И., Беляев И.Н., Токман И. А.//Журн. физ. химии. 1973. Т.47. С.1328-1329.

43. Дробашева Т.И., Скоропад Т.С.//Журн. физ. химии. 1976. Т.50. С. 1044-1049.

44. Дробашева Т.И., Скоропад Т.С.//Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1981. Т.17. С.1077-1079.

45. Дробашева Т.И., Скоропад Т.С. // Журн. физ. химии. 1974. Т.22. С.1961-1968.

46. Бухалова Г.И., Зуева В.П., Дробашева Т.И.//Журн. физ. химии. 1975. Т.49. С.3012.

47. Богодухова H.A., Дробашева Т.И., Бухалова Г.А.//Журн. неорг. химии. 1976. Т.21. С.2774-27-78.

48. Дробашева Т.И., Богодухова H.A., Рыбкина И.Г.//Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1975. Т.П. С. 1056-1059.

49. Дробашева Т.И., Скоропад Т.С.//Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1977. Т. 13. С.2224-2228.

50. Дробашева Т.И., Скоропад Т.С.//Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1978. Т.14. С.305-308.

51. Дробашева Т.И., Скоропад Т.С.//Журн. неорг. химии. 1978. Т.23. С.171-175.

52. Chang L.L.V., Scrogen M.G. Phillips B//J. Amer. Ceram Soc. 49. 325 (1966).

53. Справочник диаграмм состояния силикатных систем. Л.Химия. 1969. С.632-633.

54. Purt G.Z// Phys. Chem. 35. 133 (1962).

55. Луценко В.А. Электрохемихромные индикаторы. Зарубежная электронная техн. М.:ЦНИИ Электроника, Т.6. 1977. С.3-35.

56. Токунов О.И., Кисляков И.П. Изв.//Вузов. Химия и химическая технология. 15. 1609(1972).

57. Wohler F. Vber das. Wolfram.//Annalen derPhusik. 1824. 1378(2). S.345-393.

58. Кокшаров А.Г., Усть-Качинцев В.Ф. Электродные свойства натриево-вольфрамовых бронз .//Уч. Записки Пермского гос. универс. Химия. 1964. №111. С.65-69.

59. Lefkowitz I., Tayler C.W. Electro -chromic effecte in alkdametal bronge crystals. //Opt. chim. 1975. v.15. P.340-342.

60. Каландия A.A., Звягинцев O.E. О натрий вольфрамовых бронзах.//Журн. общая химия. 1991. Т.П. С.1181-1186.

61. БергЛ.Г.Введение в термографию. -М.: Наука. 1969. -395с.

62. Seheibler С. Ueler Wolfamoxyd verbin -düngen. //J. Frakt. Chem. 1861. В.83. S.320-384.

63. Zettnow E. Beitrage zur Kenntnis des wolframs und seiner verbindungen.//Pogg. Ann. 1867. B.130. S.16-43.

64. Knorre S. Beitrege zur Kenntnise der Wolfram ver bindurgen //J.Frakt. Chem. 1883. B.27. S.49-53.

65. Stavenhagen A. Zur Kenntnies des Wolframa Herabediund Ven Wolfram unter Anwerdung fluesig Luft (Mitteilund II) Berichte Peut.//Chem. Ges. 1899. B.32. S.3064.

66. Liempt J.A.K. van. Die elektrolitische Qbscberdung des Wolframs. //Z.elektroch. und pnysik. Chem. 1925. B.31. S.249-244.

67. Wold A., Kunnmann W., Arnott R.J., Perretti A. Preparation and properties of Sodium and Potassium Molybdenum Bronze crystals. //Inorg Crem. 1964. V.3. P.345-347.

68. Banks E., Fleschmenn C.W., Meites L. On the nature of the species reduced during the electrochemical synthesis of tungeten. //J.Solid State Chem. 1970. V.l. P.372-375.

69. Fhilipp J. Veber Wolfram bronzen. //Berichte Deutach Chem. Qeselloch. 1882. В. 15. S.499-510.75: Спицын В.И; О восстановлении вольфраматов.//Журн. русск. физ. -хим. об-ва. 1926. Т.58. С.474-490.

70. Спицын В.И., Каштанов Л.И: Действие газообразного хлористого'водорода на вольфрамовые соединения.//Журн. русск. физ.-хим. об-ва. 1926. Т.58. С.1230-1251.

71. Dickens P.G. Thermodynamic studies of some electrode materials. //Adv. Chem. Ser. 1977. V.163.P.165.78; Термические константы веществ: Справочник/ЯТод.ред. Глушко В Л:, М.:АН> СССР. ВИНИТИ. ИВТ. 1974. Вып.7.4.1. 343с.

72. Позин М.Е. Технология минеральных солей. М;:Химия Т.1. 1970. С.860.

73. Корякин Ю':В!, Ангалов И.И. Чистые химические вещества. М>: Химия. 1974. С.425. /

74. Уэнланд У. Термические методы анализа. М.: Мир 1978. 526с.

75. Бергман А.Г. Труды Урало-Кузбасской сессии АН СССР Т.2. М.: АН СССР. 1932. С.467-469.

76. Трулов В.К., Ковба JI.M. Рентгенофазовый анализ. Изв. 2-е доп. и перер. М.:„ МГУ. 1976.-232с.

77. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу полицфистал-лов. М.: Физматгиз, 1961. 853с.

78. Линсон Г., Стилл F. Интерпретация порошковых ренгенограмм. М.: Мир. 1972.384с.

79. Даудова А.Л., Гаматаева Б.Ю., Гасаналиев A.M. Топология трёхкомпонент-ной системы СаС12 — CaW04 WO3. 2-ая Всероссийская научная конференция. Махачкала: ДГПУ. 2002. С.49-50.

80. Даудова А.Л., Гаматаева Б.Ю., Гасаналиев A.M. Физико-химическое взаимодействие в системе СаС12 W03. Грозный: ГГНИ. 2003. С.54-58.

81. Даудова А.Л., Гаматаева Б.Ю., Маглаев Д.З., Гасаналиев A.M. Физико- химическое взаимодействие в системе MgCl2 MgO. Махачкала: ДГТТУ. 2004. С.16-17. •

82. Даудова A.JL, Гаматаева Б.Ю., Гасаналиев A.M. Фазовые равновесия в трёх-компонентной системе СаС12 СаО — \\Юз//Изв. Вузов. Химия и химическая технология, 2003. Т.46. Вып.6. С 54-56.

83. Даудова А.Л., Гаматаева Б.Ю., Маглаев Д.З., Мачигова Ф.И., Гасаналиев A.M. Фазовые равновесия в системах МС12 W03, М - Mg,Ca,Ba.//Ü3B. Вузов. Химия и химическая технология, 2004. Т.47. Вып.7.С 68-69.

84. Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика. М.: Химия, 1975. 584с.

85. Васина H.A., Грызлова Е.С., Шапошникова С.Г. Теплофизические свойства многокомпонентных солевых систем. М.: Химия, 1984. 112с.