Транс-полимеризация и сополимеризация диенов на титан-магниевых катализаторах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

Сметанников Олег Владимирович

ТРАНС-ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ И СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ДИЕНОВ НА ТИТАН-МАГНИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

□ОЗ1Т5ЭЭ8

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2007

003175998

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза им А В Топчиева Российской академии наук

Защита диссертации состоится «06» декабря 2007 г. в 14 00 часов на заседании диссертационного совета Д 002.234.01 в Институте нефтехимического синтеза им. А В. Топчиева РАН по адресу. 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, 29, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института нефтехимического синтеза им. А В. Топчиева РАН.

Автореферат диссертации разослан «06» ноября 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета,

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор

Ведущая организация

Официальные оппоненты

¡Фролов Вадим Михайлович], кандидат химических наук, старший научный сотрудник Мупшна Евгения Ароновна доктор химических наук, профессор Маковецкий Кирилл Львович (ИНХС им. А. В Топчиева РАН), доктор химических наук, профессор Помогайло Анатолий Дмитриевич (ИПХФ РАН)

Институт химической физики им Н. Н. Семенова РАН

кандидат химических наук

Сорокина Е. Ю.

Общая характеристика работы

Актуальность работы

Открытие и промышленное использование металлокомплексного катализа способствовало решению фундаментальных и практических задач в области химии и технологии высокомолекулярных соединений Каталитические системы Цигпера-Наггта на основе солей переходных металлов и алюминийорганических соединений нашли широкое применение в промышленности для синтеза стереорегулярных полиолефинов и полидиенов. Принципиальный вклад в изучение закономерностей полимеризации диенов на металлокомплексных катализаторах внесен академиком Б. А. Долгоплоском и его школой.

Развитие исследований в области стереоспецифической трансполимеризации сопряженных диенов (на примере бутадиена и изопрена) открывает перспективы для создания стереорегулярных технически ценных полимерных материалов, таких как синтетическая гуттаперча (низкотемпературный термопластик), транс-сополимеры диенов, представляющие собой новый класс эластомеров и т д.

Анализ литературных данных по транс-полимеризации диенов позволил сделать вывод о том, что методы радикальной и ионной полимеризации приводят к образованию сравнительно низкомолекулярных полимеров смешанной структуры. Известны способы получения кристаллических транс-1,4-полибутадиена (111В) и транс-1,4-полиизопрена (ТЛИ) в растворе ароматических углеводородов с использованием галогенидов ванадия и алюминийорганических соединений (АОС), а также под влиянием оксидов хрома или олигодиенильных комплексов хрома, нанесенных на алюмосиликат.

Наиболее перспективными по активности и стереоспецифичности действия для транс-полимеризации 1,3-диенов оказались оригинальные титан-магниевые нанокатализаторы (ТМНК), разработанные в ИНХС РАН

Титан-магний-содержащие каталитические системы широко используются для полимеризации этилена, пропилена и высших а-олефинов Высокая стереоспецифичность действия этих катализаторов в процессе полимеризации а-олефинов достигается введением внутренних и внешних электронодонорных соединений, первое из которых вводится на стадии синтеза титан-магниевого компонента, тогда как второе — с АОС.

Сведения о полимеризации диенов на титан-магниевых катализаторах (ТМК) к началу выполнения данного исследования практически отсутствовали, хотя их использование в этих процессах представляло несомненный практический и теоретический интерес.

Цель работы

• разработать оптимальные условия синтеза высокоэффективного ТМНК;

• изучить каталитическую активность и стереоспецифичность действия синтезированных ТМНК в процессе полимеризации бутадиена и изопрена и их сополимеризации;

• исследовать физико-химические свойства полученных полимеров

Научная новизна

• разработана рецептура получения и детально изучены ТМНК с использованием методов ИК-, ЭПР-спектроскопии, рентгенострукгурного анализа и электронной просвечивающей микроскопии;

• впервые проведено систематическое исследование транс-1,4-полимеризации диенов (бутадиена, изопрена) на ТМНК в сочетании с триизобутил алюминием (ТИБА),

• разработан новый способ получения ТЛИ (синтетической гуттаперчи);

• исследована сополимеризация бутадиена с изопреном на ТМНК в сочетании с ТИБА с целью получения статистических сополимеров, определены константы сополимеризации.

Практическая значимость работы

• разработан способ получения оригинального высокоэффективного

универсального ТМНК, активного в полимеризации непредельных углеводородов разных классов,

• установлена высокая активность ТМНК в сочетании с ТИБА в стереорегулярной транс-1,4-полимеризации и сополимеризации диенов (бутадиена, изопрена);

• разработан новый способ получения синтетической гуттаперчи - продукта, имеющего важное значение в медицинской практике, а также в шинной, резинотехнической и обувной отраслях промышленности.

Личный вклад автора

Автором выполнены изложенные в диссертации исследования по разработке рецептуры получения ТМНК, детально изучены структура и состав ТМНК, проведено систематическое исследование транс-1,4-полимеризации и сополимеризации диенов (бутадиена, изопрена) на ТМНК в сочетании с ТИБА, разработан новый способ получения синтетической гуттаперчи

Исследования с помощью комплекса методов современного физико-химического анализа выполнены в соответствующих лабораториях ИНХС РАН при непосредственном участии автора.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на 13 Российских и международных конференциях и конгрессах: International Conference "New Approaches in Coordination and OrganoMetallic Chemistry (COMC) Look from 21-th Century" (Nizhny Novgorod, June 1-6, 2002), Всероссийская конференция с международным участием «Современные проблемы химии высокомолекулярных соединений: высокоэффективные и экологически безопасные процессы синтеза природных и синтетических полимеров и материалов на их основе» (Улан-Удэ, 20-27 августа, 2002), VIII Международная конференция по химии и физикохимии олигомеров «0лигомеры-2002» (Москва-Черноголовка, сентябрь, 2002); Научная конференция ИНХС РАН (Москва, 12-14 февраля, 2003), European Polymer

Conference on Stereospecific Polymerization and Stereoregular Polymers "EUPOC 2003" (Milano, June 8-12, 2003); Всероссийская научная молодежная конференция «Под знаком «Сигма» (Омск, июль, 2003), 1П Всероссийская Каргинская конференция «Псгаимеры-2004» (Москва, 27 января - 1 февраля,

2004); Школа-конференция молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2730 сентября, 2004); European Polymer Congress (Moscow, June 27 - July 1,

2005); VI Бакинская международная Мамедалиевская конференция по нефтехимии (Баку, 27-30 сентября, 2005); П Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии» (Уфа, 11-13 октября, 2005); VII Российская конференция с международным участием «Механизмы каталитических реакций» (Санкт-Петербург, 3-8 июля, 2006), IV Всероссийская Каргинская конференция «Наука о полимерах 21-му веку» (Москва, 29 января - 2 февраля, 2007)

Структура и объем диссертации

Диссертация изложена на 109 страницах, включает 33 рисунка и 19 таблиц Работа состоит из введения, литературного обзора (глава 1), экспериментальной части (глава 2), обсуждения результатов (глава 3), выводов, списка цитированной литературы, включающего 169 наименований, и трех приложений

Основное содержание работы Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи исследования, научная и практическая значимость работы

Литературный обзор (глава 1) содержит анализ литературных данных, посвященных транс-полимеризации диенов по радикальному, ионному и ионно-координационному механизмам. В разделе рассматриваются современные представления о механизме стереорегулирования при полимеризации диенов в присутствии ионно-координационных катализаторов

Экспериментальная часть (глава 2)

Все работы по синтезу катализаторов и полимеров проводили в стеклянных или металлических реакторах (из нержавеющей стали), стеклянных ампулах, дилатометрах в атмосфере чистого аргона по методикам, принятым при работе с металлоорганическими соединениями.

Процесс полимеризации проводили в среде алифатического растворителя (гексана, изопентана или гептана). После завершения полимеризации полимеры обрабатывали метанолом с добавлением антиоксиданта (ионол) и сушили под вакуумом.

Микроструктуру образцов полимеров и состав катализаторов определяли методом ИК-спектроскопии. Спектры регистрировали в герметичных кюветах со стеклами из Csl в области 1000-200 см'1 на спектрофотометре Specord-M82. Микроструктуру образцов полиизопрена определяли по аналитическим полосам поглощения 840 см"1 (1,4-звенья), 880 см"1 (3,4-звенья), 805 см-1 (кристаллическая фаза полимера); микроструктура полибутадиена определялась по аналитическим полосам: 965 см'1 (транс-1,4-звенья), 740 см"1 (цис-1,4-звенья), 910 см"1 (1,2-звенья).

Термодинамические характеристики полибутадиена и полиизопрена изучали методом ДСК на микрокалориметре DSC-30 фирмы «Mettler» со скоростью 10 град/мин.

Рентгенографические измерения выполнены на дифрактометре ДРОН-ЗМ в режиме съемки «на прохождение» (асимметричный, фокусирующий на детектор, кварцевый монохроматор на первичном пучке), использовали СиКд-излучение

Для определения дисперсности ТМНК проводили исследование суспензии катализатора в гексане в просвечивающем электронном микроскопе марки ЕМ-301 фирмы "Philips". Образец наносили на углеродную пленку-подложку, гексан испаряли, пленку с оставшимися на поверхности частицами ТМНК помещали в просвечивающий электронный микроскоп

Обсуждение результатов (глава 3)

3.1. Титан-магниевые ваиокатализаторы. Развитие исследований каталитических систем на основе титан-магниевых катализаторов в ИНХС РАН привело к открытию способа получения оригинальных титан-магниевых нанокатализаторов

В основе синтеза ТМНК лежит способность восстановления хлоридов титана металлическим магнием в присутствии алкилхлоридов В результате взаимодействия металлического магния с тетрахлоридом титана в присутствии н-бутилхлорида происходило частичное или полное восстановление хлорида титана Ti™ с образованием Ti111 и последующая сокристаллизация MgCb и T1CI3.

Полученные катализаторы были исследованы методами ИК- и ЭПР-спектроскопии, рентгеноструктурного анализа, а также электронной просвечивающей микроскопии

ИК-спектр MgCl2, представленный на рис 1 а, характеризуется широкими полосами 613 и 430 см"1, принадлежащими концевым связям Mg-С1, а полосы в области 280 см"1 и ниже относятся к мостичным связям Mg-Cl.

В зависимости от условий приготовления ТМНК содержал преимущественно HCL» или TiCl3. Увеличение координационного числа титана смещает полосы поглощения связей И-С1 в сторону длинных волн. ИК-спектр ТМНК с преимущественным содержанием Ti™ (рис 1 б), характеризуется наличием очень интенсивной полосы в области 490 см"1, принадлежащей TíCl4, а также полосами MgCl2 (607 см"1). При этом полосы 508 и 480 см"1 относятся к T1CI4, который скоординирован на MgCb, а полосы 451, 432, 417, 400, 361 и 343 см"1 - к ИС13, который также имеет в координационной сфере MgCb- На координацию компонентов комплекса друг с другом указывает сильное расщепление полос

300 400 500 600 700 Рис 1 ИК-спектры MgCl2 (а), ТМНК с преимущественным содержанием Тл1г (б) и ТМНК с преимущественным содержанием 71ш (в)

Для спектра ТМНК с преимущественным содержанием И 1 (рис. 1 в), характерно практически полное отсутствие полос в области 500 см"1, что говорит о возможности количественного восстановлении И1У в процессе синтеза катализатора В области поглощения связей Т1-С1 в трихлориде титана (450 см"1 и ниже) наблюдается множество полос, отражающих его кристалличность

Спектры ЭПР двух образцов ТМНК (1) и ТМНК+ТИБА (2) регистрировали при комнатной температуре на ЭПР-спектрометре ЭГГР-В Измерение §-факгора для образцов 1 и 2 дало значения 1,897 и 1,950, соответственно Интегрирование спектров образцов 1 и 2 привело к результату, который позволяет считать, что количество парамагнитных центров на грамм образцов 1 и 2 одинаково. По-видимому, при взаимодействии с ТИБА происходит алкилирование титана с образованием мостичного биметаллического комплекса, в котором сохраняется трехвалентное состояние титана

Рентгеноструктурные исследования М§СЬ и ТМНК (рис. 2) показали, что кривая рассеяния 2 а, соответствующая М§С12, в области дифракционных

углов 5-10° имеет резко спадающий характер, а в интервале 10-16° ка рентенограмме присутствует широкий пик с максимумом при 14,5° и пик в области углов 27-33°, Такая картина характерна для высокодисперсных систем. Кривые рассеяния 2 а и 2 б, соответствующие Г^ЭД и ТМНК, практически совпадают, что говорит об образовании "ПСЬ в процессе приготовления катализатора, так как известно, что кристаллические структуры М§СЬ и ТЮ1з подобны. Кривая 2 в принадлежит ТМНК, выдержанному на воздухе в течение 2 дней. Изменение кристаллической структуры образца, по всей видимости, связано с образованием кристаллогидратов. Кривая 2 г принадлежит ТМК (ТЮЗ^/М^СЬ); данный образец обводняется на воздухе в течение короткого времени, что говорит о большей стабильности ТМНК к воздействию кислорода и влаги воздуха.

Рис. 2. Рентгенограммы М%С12

(а) и ТМК:

(б) ТМНК;

(в) ТМНК после экспозиции на воздухе в течение 2 суток;

(г) ТМК, полученный по традиционной методике ИНХС РАН.

30 35 2Э, грал

По данным электронной просвечивающей микроскопии ТМНК представляет собой тонкодисперсные частицы величиной 15-35 нм (рис, 3)

® о.

§ 0ДН

о

о 0,15 х

0,05-

|ц.____

?

к

1 15 20 25 30 35 40 45 50 ^ Диаметр частиц, им

Рис. 3. Распределение частиц ТМНК по размерам (по данным -электронной просвечивающей микроскопии)

Таким образом, в результате проведенных исследований (ИК-спектроскоиия, рентгено структурный анализ, электронная микроскопия) возникло представление о

и

синтезированном титан-магниевом катализаторе как о нанокатализаторе на основе специальным образом полученного хлорида магния в виде кластеров из нескольких молекул с небольшими вкраплениями хлорида титана

3.2. Полимеризация бутадиена и изопрена на ТМНК. В работе определены закономерности полимеризации бутадиена и изопрена и их сополимеризации на ТМНК в сочетании с ТИБ А, а также изучены свойства синтезированных полимеров. Было установлено, что для предотвращения слипания тонкодисперсных частиц ТМНК необходимо эти катализаторы использовать либо в виде суспензии в инертном алифатическом растворителе (гексан, гептан), либо в виде нанесенных на неорганические носители (например, микросферический силикагель) материалов

В работе получены ТМНК двух видов. Первый из них содержит хлориды Т111/ и Иш, иммобилизованные на мелкодисперсном хлориде магния (ИСУМ^Ь - катализатор I, п = 3,4), второй представляет собой катализатор I, нанесенный на микросферический силикагель ("ПОп^^^СЬ/ЗЮг — катализатор II). В качестве сокатализаггора во всех случаях использовали ТИБ А. Катализатор П получали при смешении суспензии катализатора I в гексане с дегидратированным микросферическим силикагелем

Процесс полимеризации проводили на катализаторах I и II при температуре 30-40°С, при концентрации титана в реакционной зоне Ю^-Ю"3 моль/л, при мольном соотношении А1/Т1 20-100 моль/моль и концентрации мономеров в реакционной среде от 0,5 до 2 моль/л. Содержание титана в катализаторе I варьировали от 1,2 до 6,2% масс , в катализаторе II — от 0,4 до 1,1% масс. Получены экстремальные зависимости конверсии мономера от содержания титана в ТМНК, характерные для нанесенных катализаторов (рис. 4). Очевидно, понижение доли переходного металла, активного в полимеризации, происходит при переходе от катализатора с изолированными активными центрами к «фазовому» катализатору Оптимальное содержание Т1 составляет 1,8-2,4% масс, в случае катализатора I и 0,8% масс для катализатора II

Содержание титана, % масс Содержание титана, % масс

Рис 4 Зависимость конверсии изопрена от содержания И в катализаторе I (а) и II (б) Условия [Из] = 1 моль/л, [Ti] = l*l(f3 моль/л, Al/Ti = 30моль/моль, Т- 30°С, т= 3 ч

Показано, что изменение параметров процесса полимеризации в широких пределах не оказывает влияния на содержание транс-1,4-звеньев в полимерах, что свидетельствует о стабильности транс-регулирующих активных центров ТМНК (табл. 1).

Таблица 1 Полимеризация бутадиена и изопрена на ТМНК (Т = 30°С, т = 3 ч)

№ п/п ТМНК [Ti]*103, моль/л Al/Ti, моль/моль [М], моль/л Конверсия, % Содерж звеньев, %

цис-1,4- транс-1,4- i а- (3,4-)

Бутадиен

1 II 0,5 100 2 86 2 94 4

2 II 0,5 30 2 83 2 95 3

3 II 1 30 2 98 4 90 6

4 II 0,5 20 1 89 4 92 4

5 I 1 30 1,5 81 5 90 5

Изопрен

6 I 1 50 1 95 - 98 2

7 I 1 20 1 88 - 96 4

8 II 1 100 0,5 92 3 94 3

9 I 1 30 0,5 89 - 94 6

10 I 0,2 30 1 70 1 95 4

11 I 1 30 1 96 - 97 3

Наиболее детально нами изучены кинетические закономерности полимеризации изопрена на катализаторе I в сочетании с ТИБА Для определения порядка реакции по мономеру и по катализатору были

проведены две серии опытов. Первую из них проводили при постоянной концентрации катализатора в исходной смеси (I,! *!СГ3 моль/л), но при различных значениях концентрации мономера (в пределах от1 0,5 - 2,0 моль/л) (рис. 5 и 6). Вторая серия состояла из опытов, проведенных при постоянной концентрации мономера (1,0 моль/л) и при различных концентрациях катализатора (в пределах от 1 * 10 3 до 3,0*10"'' моль/л по титану) (рис. 7 и 8).

30 40 Время, г.кш Рис. .5, Кинетические кривые полимеризации изопрена на катализаторе I. Условия: [Ti] = 1,1*10'3 моль/л, Al/Ti — 30 моль/моль, Т— 30°С, [Из] = 0,5 моль/л (а), I моль/'л (6), 1,5 моль/л (в), 2 моль/л (г).

0,4 0,8

1й[Ич] + 0,4 Рис. 6. Зависимость начальной скорости полимеризации изопрена на катализаторе i от исходной концентрации

изопрена.

Порядок реакции определяли по зависимости начальной скорости полимеризации от концентрации мономера или катализатора: \¥ц = к*Сг1, где W0 - начальная скорость реакции; С - концентрация; п — порядок реакции, определенный методом наименьших квадратов, как тангенс угла наклона линейной зависимости ^^о) 1111в(к) + В*^(С).

В свою очередь значения начальной скорости реакции (У/ц) находили методом наименьших квадратов по экспериментальным данным на начальных участках зависимости выхода полимера от времени. Значения величин порядка реакции оказались равными 0,94 ± 0,25 и 0,92 ± 0,14 по титану м по мономеру, соответственно. Таким образом, начальная скорость полимеризации определяется уравнением: — к*[Из]и'92±0,14 *[ТЛ0

L4

"а о.б -i

+ о

в w 0,4 -

б

0,2 -

а

О

0,0

т-1-1

0 10 20 30

0,0 0,2 0,4 0,6

lg[Ti] + 3

Время, мин

Рис. 7. Кинетические кривые полимеризации изопрена на катализаторе /. Условия: [Из] = I моль/л, Al/Ti = 30 моль/моль, Т -

Рис. 8. Зависимость начальной скорости полимеризации изопрена на катализаторе I от концентрации титана.

30°С, [Тг] = 1*10~г моль/л (а), 1,5*1€Г3 моль/л (б), 2*КГ3 моль/л (в), 3*1СГ3 моль/л (г).

Как видно из рис. 5 и 7, процесс полимеризация изопрена на ТМНК протекает с постоянной скоростью до значительных конверсии, что свидетельствует о стабильности активных центров. Первый порядок по катализатору свидетельствует об участии только неассоциированных форм активных центров (Т5 ) в полимеризации изопрена на ТМНК.

На основе кинетических кривых полимеризации изопрена в интервале температур 20-5О°С (рис. 9), построена зависимость начальной скорости полимеризации от температуры в координатах уравнения Аррениуса (рис. 10). Эффективная энергия активации полимеризации составляет 50,9 ± 7,1 кДж/моль, что соответствует величинам энергий активации для процессов ионно-коордииационной полимеризации диенов.

Нами установлено, что процесс полимеризации изопрена на ТМНК протекает по типу «живых» цепей*, с увеличением конверсии характеристическая вязкость растворов псишизопрена в -толуоле возрастает от 2,8 до 5,9 дл/г (табл. 2). Значение характеристической вязкости 5,9 дл/г соответствует молекулярной массе полиизопрена, равной 500-600 тыс.

Время, мин Рис. 9. Кинетические кривые полимеризации изопрена на катализаторе!. Условия: [Ti] = j*iO~~ моль/л, [Из] = I моль/л, Al/Tt = 30 моль/моль, Т = 2ГГС (а), 30°С (б), 40°С (в), 50"С (г).

i ООО/Т, к4

Рис. 10, Зависимость начальной скорости полимеризации изопрена на катализаторе I от темп ературы.

Таблица 2. Зависимость характеристической вязкости растворов полиызопрена от конверсии мономера. Условия полимеризации: [Ti] =3*10' моль/л, Al/Ti = 30 моль/моль, [Из] -- 1 моль/л, Т — 30"С

Конверсия изопрена, % Характеристическая вязкость, дл/г 1

48 2,8

66 4,4 !

80 5,45

90 5,9

3,3. Физико-химические свойства ТПБ и ТПИ. Как известно, ТПБ является единственным представителем класса полидиенов, проявляющим мезом орфизм. При нагревании насцентного образца полимера на ДСК-термограмме (рис. 1) а) наблюдается эндомахеимум при 66°С, соответствующий переходу полимера из кристаллического е мезофазлое состояние. ЭндОпик: при 150°С соответствует переходу полимера в состояние изотропного расплава. Термограмма транс-1,4-пол и бутадиена содержит также эндомаксимум при 38°С, появление которого на настоящий момент имеет лишь предположительное объяснение. Полагают, что этот пик может относиться к так называемой низкотемпературной мезофазе, которая

проявляется только у насцентных полимеров и при кристаллизации образца

Рис 11 ДСК-термограммы транс-1,4-полибутадиена а — первое нагревание, б — охлаждение, в — повторное нагревание

после нагревания не образуется При охлаждении ТПБ из состояния изотропного расплава ДСК-термограмма содержит два экзомаксимума (рис. 116), соответствующих формированию мезофазы и кристаллизации полимера Таким образом, можно считать, что структура насцентнош транс-1,4-полибутадиена трехфазна

-100

100

200 т}с

32 36 20, град

Рис 12 Рентгенограмма ТЛИ

На рис 12 приведены рентгенограмма насцентного ТЛИ, свидетельствующие о том, что полимер имеет а-моноклинную кристаллическую модификацию. Все дифракционные рефлексы насцентного полимера соответствуют только а-полиморфе ТЛИ, с параметрами элементарной ячейки а = 8,03 А, Ь = 6,34 А, с = 8,801 А, (3 = 103° Степень кристалличности образца 80%.

20 40 60 80 100 120

Рис 13 ДСК-термограммы ТЛИ

ДСК-термограммы ТПИ представлены на рис 13 При первом нагревании температура плавления образца 68°С, что также указывает на а-моноклинную кристаллическую модификацию насцентного полимера Плавление и последующая кристаллизация приводят к образованию р-кристаллической модификации (второе нагревание) с температурой плавления около 50°С

3.4. Сополимеризация бутадиена с изопреном. Главным критерием, определяющим практическую значимость сополимеров бутадиена и изопрена как эластомеров, являются свойства их вулканизатов Известно, что по своим физико-механическим свойствам вулканизаты сополимеров превосходят вулканизаты цис-полибутадиена Отмечается высокая когезионная прочность сополимеров, высокая износостойкость

Транс-сополимеры бутадиена с изопреном, содержащие 25-40% изопрена, аморфны, но при растяжении кристаллизуются, обладают высокой прочностью и могут быть использованы как добавка к синтетическому полиизопрену и другим синтетическим эластомерам для повышения их механических показателей

Таблица 3 Микроструктура гомо- и сополимеров бутадиена и изопрена, полученных на ТМНК (¡71]=1*Iff3 моль/л, Al/Ti=30 моль/моль, Т=50°С, г=3 ч )

Состав Кон- Состав Микроструктура сополимера, Крис- Т фазовых

моно- вер- сополи- % масс тал- переходов,

мернои сия, мера, лич- С

смеси, % % масс Бутадиеновая Изопреновая ность, 1 2

%масс масс часть часть % пере- пере-

Бд Из Бд Из транс-1,4 цис-1,4 1,2 транс-1,4 3,4 ход ход

100 - 100 100 - 92 5 3 - - 60 70 145

80 20 99 85 15 88 8 4 95 5 25 42 124

60 40 100 55 45 88 4 8 97 3 7 32 110

50 50 90 60 40 90 4 6 98 2 15 35 115

- 100 100 - 100 - - - 97 3 81 - 70

Бд - бутадиен, Из - изопрен

Для получения сополимеров бутадиена с изопреном была использована каталитическая система на основе ТМНК. Установлено (табл 3), что изменение состава исходной мономерной смеси не влияет на микроструктуру

макромолекул: содержание транс-звеньев остается на уровне 90% Вместе с тем, увеличение концентрации изопрена в мономерной смеси до 40% приводит к резкому снижению кристалличности (до 7%) и температур фазовых переходов ТПБ первый переход (кристалл — мезофаза) 32°С, второй переход (мезофаза — расплав) 110°С, вместо 70 и 145°С, соответственно, характерных для регулярного ТПБ Из полученных результатов следует, что ТМНК позволяют получать как частично кристаллические, так и аморфные статистические сополимеры изопрена и бутадиена.

Для определения констант сополимеризации изопрена с бутадиеном полимеризацию смесей мономеров разного состава суммарной концентрации 2 моль/л проводили в дилатометрах при 30°С, концентрации И = 1,0*10"3 моль/л и соотношении А1Л1 = 30 моль/моль Процесс вели до конверсии не более 10 % масс.

На основании полученных результатов были определены константы сополимеризации методом наименьших квадратов по уравнению Фейнмана-

Росса: — (/-1) = г,(-у-)-г2, в котором f = п^/тг, Б = М/Мг, где Ш] и Шг -

содержание бутадиена и изопрена в сополимере в мольных долях, М1 и М2 содержание бутадиена и изопрена в исходной смеси Константы Г1 и г2

определяли по зависимости у - х (рис. 14), где у = у(/-1) и х = Б /£

2,5

Рис 14 Зависимость «у — х» уравнения Фейнмана-Росса при сополимеризации бутадиена с изопреном на ТМНК

Значение констант сополимеризации Г] = 4,17 ± 0,2, т2 = 0,26 ± 0,2 свидетельствует о том, что бутадиен является значительно более активным сомономером, а значение произведения Ti*r2 близко к единице, что говорит о статистическом распределении звеньев бутадиена и изопрена в цепи сополимера.

3.5. Полимеризация изопрена на пилотных установках. С целью получения представительных образцов ТЛИ осуществляли полимеризацию изопрена в 20-л автоклавах цеха пилотных установок завода синтетического каучука (СК) ООО «Тольяттикаучук». Процесс проводили при 30-40°С, концентрации изопрена в используемой заводской шихте 1,5 моль/л, концентрации титана в интервале 1,5*10"4 - 5*10"4 моль/л, соотношении Al/Ti, равном 10-30 моль/моль (табл. 4) Во всех случаях полученный полимер представлял собой порошок белого цвета с большей или меньшей степенью агрегирования частиц в зависимости от условий опытов Углеводороды, входящие в состав шихты (z-CsHg, J-C5H12, /-С+Ню.я-СдНю, а-г-СдНв, И-С5Н12, у-Z-C5H10, л-СбНи), не оказывали влияние на активность ТМНК и микроструктуру полиизопрена.

Таблица 4 Полимеризация изопрена на пилотных установках ЦЗЛ

завода СК ООО «Тольяттикаучук» (т=6ч)

Объем загрузки. л [Ti] в ТМНК, % масс [Ti]xl04, моль/л Al/Ti, моль/моль Температура, °С Конверсия изопрена, % масс Выход полимера, кгТПИ/ г Ti Микроструктура звеньев, % масс

транс-1,4 3,4

12 2,36 5,0 10 30 95 4,0 92 8

8 2,40 5,0 20 40 90 3,8 94 6

14 1,82 1,5 10 30 85 12,0 95 5

12 1,84 5,0 20 40 90 3,9 91 9

14 1,50 2,0 30 30 95 10,1 96 4

14 1,50 1,8 30 30 93 11,0 95 5

Полученные экспериментальные результаты по оптимальному составу катализатора и условиям полимеризации изопрена, а также кинетические параметры процесса и результаты пилотных испытаний процесса полимеризации изопрена позволили разработать рабочую технологическую документацию получения ТЛИ (включая Исходные данные для составления

технологического регламента, Технические условия и т д.) и провести синтез ТЛИ на полупромышленной установке (реактор объемом 3 м3) завода синтетического каучука (ООО «Тольяттикаучук») с использованием заводской шихты (16% масс, изопрена) при Т = 30°С и соотношении А1/Т1 = 30 моль/моль, [Т1] = 1*10"3 моль/л в течение 8 ч Полимер, выход которого приближался к количественному (более 100 кг), представлял собой однородные гранулы белого цвета размером 0,5-1 мм. Содержание транс-1,4-звеньев составляло 94%. Было установлено, что композиты на основе синтезированного ТЛИ соответствуют требованиям, предъявляемым к материалам медицинского назначения, и могут иметь широкое практическое применение.

Выводы

1. Впервые разработаны и детально изучены титан-магниевые нанокатализаторы с использованием методов ИК- и ЭПР-спектроскопии, рентгеноструктурного анализа и электронной просвечивающей микроскопии

2. Осуществлена оптимизация условий синтеза ТМНК.

3. Впервые проведено систематическое исследование полимеризации 1,3-диенов на ТМНК.

4. Исследованы физико-химические свойства впервые полученных на ТМНК транс-1,4-полибутадиена, транс-1,4-полиизопрена и их сополимеров.

5. Осуществлен синтез крупной партии транс-1,4-полиизопрена в условиях завода СК ООО «Тольяттикаучук», имеется акт внедрения.

Благодарности

Автор выражает благодарность за проведение физико-химических исследований катализаторов и полимеров д.х.н Бондаренко Г Н., кхн Мельникову В. П., к.х.н. Реброву А. В., с.н.с. Шкляруку Б. Ф., а также д х н , проф Антипову Е М. и д.тн Подольскому Ю. Я. за плодотворное обсуждение результатов работы

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1 Антипов Е М., Карпов О. П, Мушина Е А., Петрушанская H В , Подольский Ю. Я, Сметанников О В., Суровцев А. А., Фролов В. M, Чинова M С Способ получения синтетической гуттаперчи (варианты), синтетическая гуттаперча (варианты) и композиция для жесткой медицинской повязки (варианты) Патент РФ №2274644. Патентообладатели ИНХС им. А В. Топчиева РАН, Мушина Е А., ОАО НИИ «Ярсинтез», ООО «Ярокс». БИ№ 11.2006

2. Антипов Е. М., Горбик H С, Дулькина С. А., Золотарев В Л, Мушина Е А., Плата Н. А., Подольский Ю. Я., Разумов В В., Саяпина M. А, Сметанников О. В, Федотов Ю. И, Хаджиев С Н. Способ получения синтетической гуттаперчи Патент РФ №2295541 БИ № 8 2007.

3. Сметанников О. В., Мушина Е А, Чинова М. С., Фролов В M, Подольский Ю Я., Бондаренко Г. Н., Шклярук Б. Ф, Антипов Е M Исследование полимеризации изопрена на титан-магниевых катализаторах // Высокомолек. соед. А. 2006. Т. 48. № 8. С. 1391-1396.

4. Mushina Е. A., Suvorova О. N, Podolsky Yu Ya., Smetannikov О. V Design of Métal Complexes for Coordination Polymenzation / Abstracts of the International Conférence "New Approaches m Coordination and Organometallic Chemistry (COMC). Look from 21-th Century" Nyzhny Novgorod 2002. June 17. P. 120.

5. Мушина E. A., Подольский Ю. Я, Антипов E M, Сметанников О В , Чинова M. С. Новый способ получения синтетической гуттаперчи. / Тез докл Всероссийской конференции с международным участием «Современные проблемы химии ВМС: высокоэффективные и экологически безопасные процессы синтеза природных и синтетических полимеров и материалов на их основе». Улан-Удэ. 2002.20-27 августа. С. 106.

6. Мушина Е. А., Подольский Ю. Я., Антипов E M, Чинова M С, Сметанников О. В., Орлов М. В Олигомеризация этилена и пропилена под влиянием олигодиенильных комплексов переходных металлов. / Тез докл

VIII Международной конференции по химии и физикохимии олишмеров «Олигомеры - 2002». Москва-Черноголовка. 2002 3-6 сентября. С. 89.

7. Мушина Е. А., Фролов В. М., Подольский Ю Я, Антипов Е М., Гавриленко И. Ф., Сметанников О. В., Чинова М. С. Новый способ получения синтетической гуттаперчи. / Тез. докл. Научной конференции ИНХС им. А. В. Топчиева РАН. Москва. 2003.12-14 февраля. С. 133.

8. Mushina Е., Podolsky Yu, Frolov V, Antipov E., Smetannikov O, Chinova M. New Catalytic Systems for Olefins and Dienes Polymerization / Abstracts of the European polymer conference: "Stereospecific polymerization and stereoregular polymers". Milano. 2003. June 8-12 P. 217-218.

9. Сметанников О. В, Чинова М. С., Мушина Е. А. Модифицированные титан-мапшевые катализаторы в процессах полимеризации диенов. / Тез докл. Всероссийской научной молодежной конференции «Под знаком «сигма»». Омск. 2003. 8-12 июня. С. 91-92.

10. Мушина Е. А., Сметанников О. В., Чинова М. С., Подольский Ю. Я., Фролов В. М., Антипов Е. М. Титан-магниевые катализаторы транс-1,4-полимеризации изопрена. / Тез докл. Ш Всероссийской каргинской конференции «Полимеры-2004». Москва. 2004 27 января - 1 февраля Т. 1. С 115

11. Сметанников О. В., Чинова М С, Мушина Е. А, Фролов В. М. Новый способ получения синтетической гуттаперчи и композиций на ее основе. / Тез. докл. Школы-конференции молодых ученых по нефтехимии Звенигород. 2004.27-30 сентября. С 89.

12 Mushina Е., Smetannikov О, Chinova М, Podolsky Yu, Antipov Е., Frolov V., Bondarenko G. Titanium-Magnesium Catalysts for Olefins and Dienes polymerization. / Abstracts of the European Polymer Congress. Moscow. 2005. June 27 —July l.P. 109.

13 Мушина E. А., Сметанников О. В., Чинова М. С, Подольский Ю. Я, Антипов Е. М., Фролов В М. Универсальные металлокомплексные каталитические системы полимеризации олефинов и диенов / Тез. докл. VI Бакинской международной Мамедалиевской конференции по нефтехимии Баку 2005.27-30 сентября. С. 177.

14. Мушина Е. А., Сметанников О В., Подольский Ю Я , Антипова JI. А, Антинов Е М Новый процесс получения высококачественной синтетической гуттаперчи / Тез докл VI Бакинской международной Мамедалиевской конференции по нефтехимии. Баку. 2005. 27-30 сентября. С 179

15 Сметанников О. В., Чинова М. С, Мушина Е А Особенности полимеризации диенов на титан-магниевых катализаторах / Тез. докл II Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» Уфа 2005 11-13 октября С 144

16. Мушина Е. А, Сметанников О В., Чинова М С., Подольский Ю Я., Антипов Е. М, Фролов В М. Титан-магниевые катализаторы в процессах полимеризации олефинов и диенов. / Тез. докл. VII Российской конференции с международным участием «Механизмы каталитических реакций». Санкт-Петербург 2006 3-8 июля. С 70

17 Григорьев А Ю, Мушина Е. А., Бондареню Г Н, Антипов Е М, Подольский Ю Я, Чинова М С., Сметанников О. В Олишдиенильные комплексы переходных металлов в процессе сополимеризации бутадиена со стиролом. / Тез. докл VII Российской конференции с международным участием «Механизмы каталитических реакций» Санкт-Петербург. 2006 3-8 июля С 66.

18 Сметанников О В., Чинова М С , Мушина Е. А., Подольский Ю Я, Антипов Е. М, Фролов В. М Полимеризация изопрена под влиянием титан-магниевых катализаторов / Тез докл. VII Российской конференции с международным участием «Механизмы каталитических реакций» Санкт-Петербург 2006 3-8 июля. С 70

19 Мушина Е. А, Сметанников О В , Чинова М. С, Григорьев А Ю , Антипов Е. М., Фролов Е М. Новые каталитические системы полимеризации олефинов и диенов. / Тез. докл IV Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-му веку» Москва. 2007. 29 января - 2 февраля. Т. 2. С 199

У и

и

Подписано в печать 31 10 2007 г Исполнено 31 10 2007 г Печать трафаретная

Заказ № 952 Тираж 120 экз

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш , 36 (495) 975-78-56 www autoreferat ru

Список использованных сокращений

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Транс-полимеризация диенов по радикальному и ионному механизмам

1.2. Ионно-координационная полимеризация диенов

1.2.1. Титансодержащие катализаторы

1.2.2. Ванадийсодержащие катализаторы

1.2.3. Хромсодержащие катализаторы

1.2.4. Никельсодержащие катализаторы

1.2.5. Лантанидсодержащие катализаторы

1.2.6. Титан-магниевые катализаторы

1.3. Механизм стереорегулирования в полимеризации диенов под влиянием соединений переходных металлов

1.4. Транс-1,4-полидиены. Свойства, применение

1.4.1. Транс-1,4-полиизопрен

1.4.2. Транс-1,4-полибутадиен

1.4.3. Транс-сополимеры бутадиена с изопреном

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Исходные вещества и их очистка

2.2. Синтез титан-магниевых нанокатализаторов

2.3. Проведение опытов по полимеризации

2.4. Методы исследования катализаторов

2.4.1. Определение концентрации титана в ТМНК

2.4.2. Определение концентрации алюминия в растворе ТИБ А

2.4.3. Физико-химические исследования катализаторов

2.5. Физико-химические исследования полимеров

Глава 3. Обсуждение результатов

3.1. Титан-магниевые нано катализаторы

3.1.1. ИК-спектральные исследования ТМНК

3.1.2. ЭПР-спектроскопия ТМНК

3.1.3. Рентгеноструктурный анализ ТМНК

3.1.4. Электронная просвечивающая микроскопия

3.2. Полимеризация бутадиена и изопрена под влиянием ТМНК

3.3. Влияние электронодонорных соединений и природы растворителя на полимеризацию диенов на ТМНК

3.4. Физико-химические свойства транс-1,4-полибутадиена итранс-1,4-полиизопрена

3.5. Сополимеризация бутадиена с изопреном на ТМНК

3.6. Полимеризация изопрена на пилотных установках 70 Выводы 84 Список литературы 85 Приложение 1 100 Приложение 2 101 Приложение 3 106 Благодарности

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ СОКРАЩЕНИЙ

АЦ - активный центр

ТЛИ - транс- 1,4-полиизопрен

ТПБ - транс-1,4-полибутадиен

ТМК - титан-магниевый катализатор

ТМНК - титан-магниевый нанокатализатор

АОС - алюминийорганическое соединение

ТИБ А - триизобутил алюминий

ТЭ А - триэтилалюминий

ДЭАХ - диэтилалюминийхлорид

МАО - метилалюмоксан

ИБАО - изобутилалюмоксан

ТГФ - тетрагидрофуран

Ph-фенил (СбН5-)

Bz-бензил (СбН5СН2-)

Ви - бутил (С4Н9-) Рг - пропил (С3Н7-) Et - этил (С2Н5-)

ЭД - элеюронодонорное соединение ТБФ - трибутил фосфат Бд - бутадиен Из - изопрен

Открытие и промышленное использование металлокомплексного катализа способствовало решению фундаментальных и практических задач в области химии и технологии высокомолекулярных соединений. Катализаторы Циглера-Натга открыли возможность использования для полимеризации олефинов и диенов соединений почти всех переходных металлов, что позволило создать крупные промышленные производства стереорегулярных полимеров: кристаллических полиолефииов, цис-полибутадиена, цис-полиизопрена.

В последние годы приобрели большое значение катализаторы цис-полимеризации диенов на основе соединений редкоземельных элементов.

Принципиальный вклад в изучение закономерностей полимеризации диенов на металлокомплексных катализаторах был внесен академиком Б. А. Долгоплоском и его школой. Синтезированы стабильные, растворимые в углеводородах о- и я-алл ильные соединения различных переходных металлов и ряд производных на их основе (Ti4+, И3+, Ni2+, Cr^, Cr2+, Мо4+, V3+, Fe3+, Mn2+). Исследование каталитической активности и стереоспецифичности действия индивидуальных металлоорганических соединений позволило изучить природу активных центров, осуществляющих тот или иной тип стереорегулирования.

Развитие исследований в области стереоспецифической трансполимеризации сопряжешшх диенов (на примере бутадиена и изопрена) открывает перспективы для создания стереорегулярных технически ценных полимерных материалов с новыми свойствами, таких как синтетическая гуттаперча (низкотемпературный термопластик), транс-сополимеры диенов, представляющие собой новый класс эластомеров и т. д. Наиболее перспективными по активности и стереоспецифичности действия для трансполимеризации 1,3-диенов оказались оригинальные титан-мапшевые нанокатализаторы, разработанные в ИНХС им. А. В. Топчиева РАН в последние годы.

Литературные данные по полимеризации диенов на титан-мапгай-содержащих каталитических системах к началу выполнения данного исследования практически отсутствовали, хотя их использование в этих процессах представляло несомненный практический и теоретический интерес.

Работа посвящена разработке нового способа получения транс-1,4-полибутадиена, транс-1,4-полиизопрена (синтетической гуттаперчи) и транссополимеров бутадиена с изопреном с использованием оригинальных титан-магниевых нанокатализаторов. Целью исследования являлась также разработка нового, более простого в технологическом оформлении способа синтеза данных катализаторов. Для решения поставленной задачи были установлены оптимальный состав катализатора и условия его получения, определены закономерности полимеризации бутадиена, изопрена и их сополимеризации на титан-магниевых нанокатализаторах в сочетании с триизобутилалюминием, изучены физико-химические свойства полученных полимеров.

ВЫВОДЫ

1. Впервые разработаны и детально изучены титан-магниевые нанокатализаторы с использованием методов ИК-, ЭПР-спекгроскопии, рентгеноструктурного анализа и электронной просвечивающей микроскопии.

2. Осуществлена оптимизация условий синтеза ТМНК.

3. Впервые проведено систематическое исследование полимеризации 1,3-диенов на титан-магниевых нанокатализаторах.

4. Исследованы физико-химические свойства впервые полученных на ТМНК транс-1,4-полибутадиена, транс-1,4-полиизопрена и их сополимеров.

5. Осуществлен синтез крупной партии ТЛИ в условиях завода синтетического каучука ООО «Тольятгикаучук», имеется акт внедрения.

1. Долгоплоск Б. А, Тинякова Е. И. Металлоорганический катализ в процессах полимеризации. М.: Наука. 1982.

2. Муллагалиев И. Р., Монаков 10. Б. 1,4-транс-полидиеиы. Получение, свойства, применение. // Высокомолек. соед. С. 2002. Т. 44. № 12. С. 2251.

3. Синтетический каучук. / Под ред. Гармонова И. В. Л.: Химия. 1983.

4. Ениколопян Н. С., Олейник Э. Ф. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия. 1972. Т. 1. С. 973.

5. Монаков Ю. Б., Толстиков Г. А. Каталитическая полимеризация 1,3-диенов. М.: Наука. 1990.

6. Купер В. Катионная полимеризация. / Под ред. Плейша П. М. М.: Мир.1966.

7. Denisova Т., Livshits I., Gershtein Е. Cationic Polymerization of Penta-1,3-diene. // Polym. Sci. 1974. V. 16. № 4. P. 1017.

8. Оливэ Г. X., Оливэ С. Г. Координация и катализ. М.: Мир. 1980.

9. Киреев В. В. Высокомолекулярные соединения. М.: Высшая школа.1992.

10. Владимиров А. М., Гаврилова П. И., Кроль В. А. Синтез транс-1,4-полиизопрена. // Каучук и резина. 1959. № 7. С. 6.

11. Ходжемиров В. А., Заболотская Е. В., Гантмахер А. Р., Медведев С. С. Полимеризация а-олефинов и диенов под действием двуххлористого титана // Высокомолек. соед. Б. 1969. Т. 11. № 12. С. 871.

12. Тинякова Е. И., Яковлев В. А. Некоторые новые аспекты стереоспецифической полимеризации бутадиена и изопрена на координационных катализаторах. // Высокомолек. соед. Б. 2003. Т. 45. № 8. С. 1363.

13. Dolgoplosk В. A., Unyakova Е. I., Guzman I. Sh., Afmogenova L. L. Synthesis and Chemical Properties of Benzyltitanium Halides (RTiX2 and R2TiX). // J. Organomet. Chem. 1983. V. 244. № 2. P. 137.

14. Dolgoplosk B. A., Tinyakova E. I., Guzman I. Sh., Afmogenova L. L. The Nature of Active Sites in Butadiene Polymerization Catalysed by Organotitanium(III)

15. Derivatives. I I J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. 1984. V. 22. № 7. P. 1535.

16. Афиногенова JI. Л., Гузман И. Ш., Тинякова Е. И., Долгоплоск Б. А. Полимеризация бутадиена под влиянием трибензилнеодима. // Докл. АН СССР. 1980. Т. 251. №2. С. 383.

17. Афиногенова Л. Л., Гузман И. III., Тинякова Е. И., Долгоплоск Б. А. Полимеризация бутадиена под влиянием трибеюилтитаниодида. // Докл. АН СССР. 1981. Т. 257. № 5. С. 1162.

18. Гузман И. Ш., Смеркин С. П., Афиногенова Л. Л., Тинякова Е. И., Долгоплоск Б. А. Природа активных центров полимеризации бутадиена под действием соединений общей формулы TiR3. // Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. № 12. С. 2583.

19. Сальникова И. В., Адров О. И., Гузман И. Ш., Бондаренко Г. Н., Кофман В. Л., Тинякова Е. И., Долгоплоск Б. А. Димеризация и полимеризация изопрена под влиянием TiR3. // Докл. АН СССР. 1986. Т. 289. № 3. С. 629.

20. Гузман И. Ш., Адров О. И., Сальникова И. В., Тинякова Е. И., Долгоплоск Б. А. Димеризация и полимеризация изопрена под действием бензилтитан(Ш)хлоридов и их комплексов с алюминийорганическими соединениями. //Докл. АН СССР. 1987. Т. 296. № 2. С. 355.

21. Гузман И. Ш., Шараев О. К., Тинякова Е. И., Долгоплоск Б. А. Полимеризация бутадиена и других мономеров под влиянием бензильных производных титана // Докл. АН СССР. 1972. Т. 202. № 6. С. 1329.

22. Адров О. И. Полимеризация изопрена под влиянием органических производных четырехвалентного титана. Дисс. кацц. хим. наук. М.: ИНХС им. А. В. Топчиева. 1990.

23. Монаков Ю. Б., Муллагалиев И. Р. Ионно-координационная полимеризация диенов и органические производные непереходных металлов. // Изв. АН. Сер. химич. 2004. № 1. С. 1.

24. Natta G., Porri L., Mazzanti G. Method of Making Catalytic System for

25. Diolefin Polymerization. Pat. USA 3550158.1969.

26. Шаталов В. П, Кривошеин В. В., Юдин В. П., Израйлит Л. Я., Радушна В. Н. Синтетический транс-1,4-полиизопрен. Тематический обзор. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1976.

27. Natta G., Porri L., Corradini P., Могего D. Stereospecific Polymerization of Conjugated Diolefins. I. Synthesis and Structure of Compounds with 1,4-Trans Linkage. // Chim. e Ind., 1958, V. 40, №5, P. 362.

28. Natta G. Stereospecific Polymerizations. // J. Polym. Sci., 1960. V. 48. № 150. P. 219.

29. Porri L., Galazzi M., Destri S., Bolognesi A. Steric Control in Diolefin Polymerization. // Die Makromol. Chem. Rapid Commun. 1983. V. 4. № 7. P. 485.

30. Миессеров К. Т., Кершенбаум И. Л., Лобач Р. Е., Долгоплоск Б. А. Координационно-ионная полимеризация бутадиена под влиянием комплексов хлористого алюминия с галогенидами некоторых переходных металлов. // Высокомолек. соед. Б. 1968. Т. 10. № 9. С. 673.

31. Cooper W., Vaughan G. Recent Developments in The Polymerization of Conjugated Dienes //Progr. Polym. Sci. 1967. V. 1. P. 91.

32. Masi F., Invernizzi R., Carbonaro A., Costa L., Moalli A. Supported Catalyst for The Polymerization and Copolymerization of Oleflnically Unsaturated Compounds, and a (Co)polymerization Process which Uses It. Pat. USA 5189000. 1993.

33. Стереорегулярные каучуки. / Пер. с англ. под ред. Солтмена У. М.: Мир. 1981. Ч. 1.

34. Lovering Е., Wright W. Evidence for Several Species of Active Sites in Ziegler-Natta Catalysts. // J. Polym. Sci. A-l. 1968. V. 6. № 3. P. 2221.

35. Natta G. Progress in The Stereospecific Polymerization. // Die Makromol. Chem. 1960. V. 35. P. 113.

36. Hill R., Leawood K. Process for The Polymerization of Diolefins. Pat. USA 3219650.1965.

37. Кривошеин В. В. Изучение полимеризации изопрена под влиянием комплексных металлоорганических катализаторов на основе хлоридов ванадия. Дисс. канд. хим. наук. Воронеж: ВНИИСК им. С. В. Лебедева. 1980.

38. Lasky J., Garner H., Ewart R. Catalysts for The Polymerization of Isoprene to trans-1,4-Polyisoprene (Synthetic Balata) // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop. 1962. V. 1. № 2. P. 82.

39. Петров Г. H., Короткое А. А. Полимеризация изопрена комплексными катализаторами. М.: Химия. 1964.

40. Муллагалиев И. Р., Марцина В. Г., Монаков Ю. Б., Минскер К. С., Рафиков С. Р. Комплексные металлоорганические катализаторы полимеризации олефинов. // Черноголовка: ОИХФ АН СССР. 1980. № 8. С. 3.

41. Cooper W., Eaves D., Owen G., Vaughan G. Determination of Active Centers in Stereospecific Diene Polymerization. // J. Polym. Sci. Polym. Symp. 1963. V.4.№1.P.211.

42. Cooper W., Smith R., Stokes A. The Effect of Electron Donors on The Reduction of Vanadium Trichloride by Organoaluminum Compounds. // J. Polym. Sci. B: Polym. Letters. 1966. V. 4. № 5. p. 309.

43. Cooper W., Eaves D., Degler G. Electron Donors in Diene Polymerization. //Adv. Chem. Ser. 1966. V. 52. P. 44.

44. Монаков Ю. Б., Рафиков С. Р., Минченкова Н. X., Муллагалиев И. Р., Минскер К. С. Исследование 1,4-транс-полимеризации изопрена. // Докл. АН СССР. 1981. Т. 258. № 4. С. 892.

45. Поздеева А. А., Вахрушева И. А., Муллагалиев И. Р., Монаков 10. Б. Полярографическое определение валентных форм ванадия в системе VOCl3 -А1(/-С4Н9)з. // Ж. прикл. химии. 1980. Т. 53. № 1. С. 42.

46. Minsker К., Ponomarev О., Karpasas М., Lomakin G., Monakov Yu. Structure of Active Polymerization Centres of Dienes on Ziegler-Natta Catalysts. // Polym. Sci. 1982. V. 24. № 7. P. 1719.

47. Муллагалиев И. P., Харитонова E. Ю., Монаков Ю. Б. 1,4-транс-Полимеризация диенов. I. Синтез полибутадиена в присутствии смешанных систем на основе VOCI3 и соединений титана. // Кинетика и катализ. 2005. Т. 46. № 3. С. 394.

48. Монаков 10. Б., Марцина В. Г., Сабиров 3. М., Козлов В. Г., Сигаева Н. Н., Рафиков С. Р. Природа активных центров каталитической системы VOCl3 -TiCU А1(изо-С4Н9)3 при полимеризации пиперилена. // Высокомолек. соед. А.1991. Т. 33. №11. С. 2300.

49. Мушина Е. А., Выдршга Т. К., Сахарова Е. В., Тинякова Е. И., Долгоплоск Б. А. Полимеризация бутадиена под влиянием я-кротилникельхлорида и солей различных металлов. // Докл. АН СССР. 1966. Т. 170. №2. С. 344.

50. Тинякова Е. И., Долгоплоск Б. А., Марей А. И., Альтшулер М. 3. Получение кристаллических 1-4-транс-полибутадиена и -полиизопрена и изучение их свойств. // Докл. АН СССР. 1959. Т. 124. №3. С. 595.

51. Шмонина В. Д., Сгефановская Н. Н., Тинякова Е. И., Долгоплоск Б. А. Стереоспецифическая полимеризация диенов под влиянием тс-аллильных комплексов хрома на алюмосиликате. // Высокомолек. соед. Б. 1970. Т. 12. № 8. С. 566.

52. Орешкин И. А., Черненко Г. М., Тинякова Е. И., Долгоплоск Б. А. я-Алл ильные производные хрома и титана как катализаторы стереоспецифической полимеризации бутадиена. // Докл. АН СССР. 1966. Т. 169. №5. С. 1102.

53. Орешкин И. А. Стереоспецифическая полимеризация бутадиена под влиянием я-алл ильных комплексов хрома. Дисс. канд. хим. наук. М.: ИНХС им. А. В. Топчиева. 1969.

54. Vitulli G., Pertici P., Agami С., Porri L. я-Allylnickel Complexes from Conjugated Diolefms and Nickel Halides. // J. Organomet. Chem. 1975. V. 84. № 21. P. 399.

55. Долгоплоск Б. А., Маковецкий К. JI., Тинякова Е. И., Шараев О. К. Полимеризация диенов под влиянием я-аллильных комплексов. М.: Наука. 1968.

56. Taube R., Wache S., Kehlen H. Complex Catalysis: The Mechanism of Mol Mass Regulation in The Allyl Nickel Complex Catalyzed 1,4-Cis Polymerization of Butadiene. Hi. Molec. Catalysis. A: Chem. 1995. V. 97. P. 21.

57. Кормер В. А., Лобач M. И. Синтетические каучуки. Л.: Химия. 1983.

58. Мушина Е. А., Выдрина Т. К., Сахарова Е. В., Тинякова Е. И., Долгоплоск Б. А. а-Замещенные кислоты и их соли как активаторы процесса стереоспецифической полимеризации диенов. // Докл. АН СССР. 1967. Т. 177. №2. С. 361.

59. Dawans Е., Marechal J., Dawans F., Teyssie Ph. Equimolecular binary polydienes. V. Equibinaiy poly(cis-l,4-trans-l,4)butadiene from bis(7i-allyl nickel trifluoroacetate). // J. Polym. Sci. A-l: Polym. Chem. 1971. V. 8. № 8. P. 1993.

60. Васильев В. А., Кормер В. А., Калиничева H. А. Полимеризация изопрена в присутствии аллильных комплексов переходных металлов. // Высокомолек. соед. Б. 1972. Т. 14. № 3. С. 212.

61. Варданян JI. М., Кыонг Н. 3., Коршак Ю. В., Долгоплоск Б. А. Гомо- и сополимеризация циклогексадиена-1,3 и изопрена на я-аллилникельиодиде. // Высокомолек. соед. Б. 1971. Т. 13. № 1. С. 19.

62. Чигир Н. Н., Гузман И. Ш., Шараев О. К., Тинякова Е. И., Долгоплоск Б. А. Синтез трибензилнеодима и инициирование полимеризации диенов под его влиянием. // Докл. АН СССР. 1982. Т. 263. № 2. С. 375.

63. Маркевич И. Н., Шараев О. К., Тинякова Е. И., Долгоплоск Б. А. Синтез трифенилметиллантанидхлоридов. // Докл. АН СССР. 1983. Т. 268. № 4. С. 892.

64. Авдеева О. Г., Маркевич И. Н., Шараев О. К., Бондаренко Г. Н., Тинякова Е. И., Долгоплоск Б. А. Изучение природы активных центров при полимеризации изопрена под влиянием трифенилметилнеодимхлоридов. // Доклады АН СССР. 1986. Т. 286. № 3. С. 641.

65. Завадовская Э. Н., Шараев О. К., Борисов Г. К., Тинякова Е. И., Долгоплоск Б. А. Получение растворимых в углеводородах металлоорганических соединений лантанидов. //Докл. АН СССР. 1984. Т. 274. № 2. С. 333.

66. Taube R. Metalloorganic Catalysis for Synthesis and Polymerization. Berlin: Springer-Velag. 1999.

67. Санягин A. P., Кормер В. А. Полимеризация диолефинов дихлоридами неодима и празеодима. // Докл. АН СССР. 1985. Т. 283. № 5. С. 1209.

68. Song J., Huang В., Yu D. Progress of Synthesis and Application of trans-1,4-Polyisoprene. // J. Appl. Polym. Sci. 2001. V. 82. № 1. P. 81.

69. Soga K., Chen S-I., Doi Y., Shiono T. Highly Active Chromium Catalysts for Ethylene Polymerization. / in "Advances in Polyolefins". Seymour R., Cheng T. (Eds). New York: Plenum Press. 1987. P. 143.

70. Букатов Г. Д., Захаров В. А., Барабанов А. А. Исследование механизма полимеризации олефинов на нанесенных катализаторах Циглера-Натга по данным о числе активных центров и константах скорости роста. // Кинетика и катализ. 2005. Т. 46. № 2. С. 180.

71. Тимофеев Н. И., Ветров П. И., Козлов Ю. П., Хмелева Т. Д., Жилина А. Г. Способ приготовления катализатора для полимеризации этилена. А. с. СССР 820877.1981.

72. Santa Maria L. Preparation of Soluble TiCl4 Catalyst Modified with Some Metal Chlorides and Its Use For Ethylene and Propylene Homopolymerization. // Polymer. 1995. V. 36. № 1. P. 217.

73. Parada A., Rajmankina Т., Chirinos J. Study of The MgCl2 Recrystallization

74. Conditions on Ziegler-Natta Catalyst Properties. // Polym. Bull. 1999. V. 43. P. 231.

75. Balbontin G., Camurati I., Dall'Occo Т., Zeigler R. Linear Low Density Polyethylene: Catalyst System Effect on Polymer Microstructure. // J. Molec. Cat. A: Chem. 1995. V. 98. P. 123.

76. Braca G., Sbranna G., Raspolli-Galetti A., Altomare A., Arribas G., Michelotti M., Giardelli F. Supported Transition Metal Complexes for Ethylene Polymerization. // J. Molec. Cat. A: Chem. 1996. V. 107. P. 113.

77. Magni E., Somoijai G. Ethylene and Propylene Polymerization Catalyzed by a Model Ziegler-Natta Catalyst Prepared by Gas Phase Deposition of MgCl2 and TiCl4 Thin Films. // Cat. Lett. 1995. V. 35. P. 205.

78. Makhtarulin S. I., Moroz E. M., Vermel E. E., Zakharov V. A. Influence of The Substructure of Supported Titanium-Magnesium Catalysts on Their Activity in Olefin Polymerization. // React. Kinet. Catal. Lett. 1978. V. 9. № 3. P. 269.

79. Chadwick J., Severn J. Single-Site Catalyst Immobilization Using Magnesium Chloride Supports. // Kinetics and Catalysis. 2006. V. 47. № 2. P. 186.

80. Parada A., Rajmankina Т., Chirinos J., Morillo A. Influence of Support Recrystallization Techniques on Catalyst Performance in Olefin Polymerization. // Eur. Polym. J. 2002. V. 38. P. 2093.

81. HofF R., Pullukat Т., Dombro R. Alcohol-Modified Magnesium Titanium Catalysts. / in "Advances in Polyolefins". Seymour R., Cheng T. (Eds). New York: Plenum Press. 1987. P. 241.

82. Santa Maria L., Coutinho F., Dias M., Goncalves M. Ethylene Polymerization with Heterogeneous Ziegler-Natta Catalysts. // Polym. Bull. 1995. V. 34. P. 563.

83. Gupta V., Ravindranathan M. Studies on Magnesium Dichloride 2,2-Dimethoxypropane - Titanium Tetrachloride Catalyst System for Propylene Polymerization. // Polymer. 1996. V. 37. № 8. P. 1399.

84. Kojoh S., Tsutsui Т., Kashiva N., Itoh M., Mizuno A. Effect of an External Donor Upon Chain-Transfer Reactions in Propylene Polymerization with a MgCb-Supported Titanium Catalyst System. // Polymer. 1998. V. 39. № 25. P. 6309.

85. Gupta V., Satish S., Bhardwaj I. Studies on Tetraisobutylaluminoxane as a Cocatalyst in a Supported Titanium System for Propylene Polymerization. // Eur.

86. Polym. J. 1995. V. 31. № 2. P. 145.

87. Costa M., Pereira R., Coutinho F. Effect of Di-n-Butyl Ether on The Synthesis of Ziegler-Natta Catalyst for Propylene Polymerization. // Eur. Polym. J. 1999. V. 35. P. 1327.

88. Barbe P., Noristi L., Schexayder M. Polymerization of Propylene with Magnesium Chloride Supported Catalysts. / in "Advances in Polyolefins". Seymour R., Cheng T. (Eds). New York: Plenum Press. 1987. P. 295.

89. Spitz R., Duranel L., Guyot A. The Mechanism and Stability of Supported Ziegler Catalysts. / in "Advances in Polyolefins". Seymour R., Cheng T. (Eds). New York: Plenum Press. 1987. P. 229.

90. Forte M., Coutinho F. Highly Active Magnesium Chloride Supported Ziegler-Natta Catalysts with Controlled Morphology. // Eur. Polym. J. 1996. V. 32. № 2. P. 223.

91. Marigo A., Marega C., Zanetti R., Morini G., Ferrara G. Small- and Wide-Angle X-Ray Scattering Analysis of Ziegler-Natta Catalysts: Structural Disorder, Surface Area and Activity. // Eur. Polym. J. 2000. V. 36. P. 1921.

92. Sun Q., Fan Y., Liao Sh., Liu J., Wan F., Xu J. Isospecific Polymerization of Styrene with Modified Ziegler-Type Catalysts. // Polymer. 2001. V. 42. P. 4087.

93. Tait P., Ab Eid M., Enenmo A. Polymerization of 4-Methylpentene-l with Magnesium-Chloride-Supported Catalysts. / in "Advances in Polyolefins". Seymour R., Cheng T. (Eds). New York: Plenum Press. 1987. P. 309.

94. Vasilenko I. V., Kostjuk S. V. The Influence of Cocatalysts on 1-Hexene Polymerization with Various Supported Magnesium-Titanium Catalysts. // Polym. Bull. 2006. V. 57. P. 129.

95. Kzaja K., Bialek M. Microstructure of Ethylene-1-Hexene and Ethylene-1-Octene Copolymers Obtained Over Ziegler-Natta Catalysts Supported on MgCl2(THF)2. // Polymer. 2001. V. 42. P. 2289.

96. Santa Maria L. Preparation of Ziegler-Natta Catalyst Based on TiCl4

97. Modified with Metal Chlorides for Copolymerization of Ethylene and Propylene. // Polymer. 1995. V. 36. № 14. P. 2845.

98. Echevskaya L. G., Mohandas Т., Bukatov G. D., Zakharov V. A., Sehra J. C., Sivaram S. Effect of Phenyltriethoxysilane as External Donor on The Microstructure of Ethylene-Propylene Copolymers. // Polym. Bull. 1993. V. 31. P. 69.

99. Coutinho F., Xavier J. Properties of Ethylene-Propylene Copolymers Synthesized by a Supported Ziegler-Natta Catalyst Based on TiCLj/MgCb/PCh. // Eur. Polym. J. 1997. V. 33. № 6. P. 897.

100. Chu K.-J., Soares J., Penlidis A., Ihm S.-K. Effect of Prepolymerization and Hydrogen Pressure on The Microstructure of Ethylene/l-Hexene Copolymers Made with MgCl2-Supported T1CI3 Catalysts. // Eur. Polym. J. 2000. V. 36. P. 3.

101. Echevskaya L. G., Zakharov V. A., Bukatov G. D. Composition Effect of Highly Active Supported Ziegler Catalysts for Ethylene Copolymerization with a-Olefins. // React. Kinet. Catal. Lett. 1987. V. 34. № 1. P. 99.

102. Gale J., Catlow C., Gillan M. A Density Functional Study of Ti/MgCl2-Supported Ziegler-Natta Catalysts. // Topics in Catal. 1999. V. 9. P. 235.

103. Chien J. Polymerization of Olefins with Magnesium Chloride Supported Catalysts. / in "Advances in Polyoleflns". Seymour R., Cheng T. (Eds). New York: Plenum Press. 1987. P. 255.

104. Bruzzone M. Polyalpha-Olefln Catalysts. / in "Advances in Polyoleflns". Seymour R., Cheng T. (Eds). New York: Plenum Press. 1987. P. 99.

105. Puhakka E., Pakkanen Т. Т., Pakkanen T. A. Theoretical Investigations on Ziegler-Natta Catalysis: Alkylation of The HC14 Catalysis. // J. Molec. Cat. A: Chem. 1997. V. 120. P. 143.

106. Dusseault J., Hsu Ch. MgCl2-supported Ziegler-Natta catalysts for olefin polymerization: basic structure, mechanism and kinetic behavior. // J. Molec. Sci. C: Rev. Macromol. Chem. Phys. 1993. V. 33. P. 103.

107. Martinsky C., Minot C., Ricart J. A Theoretical Investigation of The Binding of HC1„ to MgCl2. // Surface Sci. 2001. V. 490. P. 237.

108. Sivaram S., Srinivasan P. Polymerization of Olefins with Magnesium Chloride Supported Catalysts. / in "Advances in Polyolefins". Seymour R., Cheng T. (Eds). New York: Plenum Press. 1987. P. 283.

109. Hsieh H., McDaniel M., Martin J., Smith P., Fahey D. Polyolefin Catalysts Based on Titanium and Vanadium Chlorides. / in "Advances in Polyolefins". Seymour R., Cheng T. (Eds). New York: Plenum Press. 1987. P. 153.

110. Kashiwa N., Toyota A., Yoshitake J. Polymerization of Styrene Versus Propylene with MgCl2-Supported Catalysts. / in "Advances in Polyolefins". Seymour R., Cheng T. (Eds). New York: Plenum Press. 1987. P. 323.

111. Munoz-Escalona A., Hernandez J., Gallardo J., Sustic A. Particle Control of Supported Ziegler-Natta Catalysts. / in "Advances in Polyolefins". Seymour R., Cheng T. (Eds). New York: Plenum Press. 1987. P. 179.

112. Fregonese D., Bresadola S. Catalytic System Supported on MgCl2 Doped with ZnCl2 for Olefin Polymerization. // J. Molec. Cat. A: Chem. 1997. V. 120. P. 143.

113. Долгоплоск Б. А., Моисеев И. И., Тинякова Е. И. К вопросу о механизме стереоспецифичесюой полимеризации диенов под влиянием соединений переходных металлов. // Докл. АН СССР. 1967. Т. 173. № 5. С. 1087.

114. Tolman С. Chemistry of Tetrakis(triethylphosfite) Nickel Hydride HNiP(OEt)3.4. II. Reaction with 1,3-Butadiene Catalytic Formation. // J. Amer. Chem. Soc. 1970. V. 92. № 23. P. 6777.

115. Монаков Ю. Б., Сабиров 3. M., Уразбаев В. Н. К вопросу о различии в стереорегулирующей способности титановых и ванадиевых катализаторов Цигаера-Натга при полимеризации бутадиена. // Докл. РАН. 1995. Т. 341. № 3. С. 364.

116. Монаков Ю. Б., Сабиров 3. М., Уразбаев В. Н., Ефимов В. П. Строение координационных комплексов при полимеризации бутадиена поддействием лантанидных цис- и транс-регулирующих активных центров. // Высокомолек. соед. Б. 2002. Т. 44. № 9. С. 1587.

117. Бондаренко Г. Н., Долгоплоск Б. А. Изучение механизма стереорегулирования в процессах координационной и анионной полимеризации диенов методами квантовой химии. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 3. С. 464.

118. Каргин В. А., Платэ Н. А., Тран Хьеу, Шибаев В. П. Структурные превращения в гуттаперче при нарушении химической регулярности цепи. // Высокомолек. соед. 1965. № 7. С. 1965.

119. Химическая энциклопедия. // М.: Советская энциклопедия. 1988. Т. 1. С.1214.

120. Warrach W., Swinney F., Kent E. Self-supporting Adhesive Tape Comprising Synthetic trans-l,4-Polyisoprene and Method of Using Solid Tape. Pat. USA 3553051. 1971.

121. Шаталов В. П., Соколова Н. Ф., Новичихина А. Б., Юдин В. П., Кривошеин В. В., Савкина Э. Н. Свойства синтетической гуттаперчи. // Промышл. СК. 1973. № 10. С. 8.

122. Куперман Ф. Е. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия. 1972. Т.1. С. 815.

123. Новиков А. С., Жеребюова JI. С., Девирц Э. Я., Галил-Огпы Ф. А. Влияние гуттаперчи на свойства смесей на основе СКИ-3 и их вулканизатов. // Каучук и резина. 1970. № 5. С. 16.

124. Ploenpit В., Sharnpoj Ch. Vulcanization of cis- and trans-Polyisoprene and Their Blends: Crystallization Characteristics and Properties. // Eur. Polym. J. 2001. V. 37. №3. P. 429.

125. Nir М., Cohen R. Compatibilization of l,2-Po!ybutadiene/3,4-Polyisoprene Blends via Transition-Metal Catalyzed Chemical Reaction. // Rubber Chem. Tech. 1993. V. 66. № 2. P. 295.

126. Ангерт JI. Г., Демина Н. В., Карякина М. И., Новиков Н. А., Павлов Н. Н. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия. 1972. Т. 1. С. 224.

127. Kang J., Lynch Т., Poulton J. Rubber Composition for Hres. Pat. CA 2178149.1996.

128. Rossi D., Holtzapple G., Hubbell J., Seloover M., Verthe J. Rubber Blend and Tire with Tread thereof. Pat. USA 5300577.1994.

129. Bruzzone M., Carbonaro A., Gardini L. Crystallyzable trans-Butadiene -Piperylene Elastomers. //Rubber Chem. Tech. 1978. V. 51. № 5. P. 907.

130. Ситникова В. В. Синтез транс-сополимеров пиперилена с бутадиеном и изопреном в присутствии гетерогенного хромового катализатора. Дисс. канд. хим. наук. М.: ИНХС им. А. В. Топчиева. 1988.

131. Пришибил Р. Комплексоны в химическом анализе. М.: Издатинлит.1960.

132. Сметанников О. В., Мушина Е. А., Чинова М. С., Фролов В. М., Подольский Ю. Я., Бондаренко Г. Н., Шклярук Б. Ф., Антипов Е. М. Исследование полимеризации изопрена на титан-магниевых катализаторах. // Высокомолек. соед. А. 2006. Т. 48. №8. С. 1391-1396.

133. Puhakka Е., Pakkanen Т. Т., Pakkanen Т. A. Theoretical Investigations on Ziegler-Natta Catalysis: Models for the Interactions of the T1CI4 Catalyst and the MgCl2 Support. // Surface Sci. 1995. V. 334. P. 289.

134. Помогайло А. Д., Розенберг А. С., Уфлянд И. Е. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия. 2000.

135. Абдулов X. Ш., Грибов JI. А., Нельсон К. В., Хабибуллоев X. Расчет спектральных кривых ИК-погпощения транс-1,4-полиизопрена разных конформаций. // Ж. прикл. спектроскопии. 1988. Т. 48. № 4. С. 621.

136. Binder J. The Infrared Spectra and Structures of Polyisoprenes. // J. Polym. Sci.A. 1963. V. l.P. 37.

137. Hatada K., Kitayama Т., Terawaki Yo., Tanaka Ya., Sato H. Structural Dependence of Carbon-13 NMR Spin-Lattice Relaxation Times of 1,4-Polyisoprenes. // Polymer Bull. 1980. V. 2. P. 791.

138. Komoroski R., Maxfield J., Mandelkern L. The Carbon-13 Spin Relaxation Parameters of Completely Amorphous and Semicrysalline cis-Polyisoprene. // Macromolecules. 1977. V. 10. P. 545.

139. Schilling E, Sozzani P., Bovey F. Chain Conformation and Dynamics of Crystalline 1,4-trans-Polyisoprene and Its Inclusion Compound with Perhydrotriphenylene. //Macromolecules. 1991. V. 24. P. 4369.

140. Schilling F., Bovey F., Anandakumaran K., Woodward A. Quantitative Measurement of Chain Folding in 1,4-trans-Polyisoprene Crystals by Carbon-13 NMR Spectroscopy. // Macromolecules. 1985. V. 18. P. 2688.

141. Grebowicz J., Aycock W., Wunderlich B. Heat Capacities of 1,4-Polybutadienes. // Polymer. 1986. V. 27. № 4. P. 575.

142. Takahashi Y., Sato Т., Tadokoro H., Tanaka Y. Crystal Structure of a-Gutta Percha: Modification of The Constrained Least-Squares Method. // J. Polym Sci. Polym. Phys. Ed. 1973. V. 11. № 3. P. 233.

143. Титан-магниевый катализатор. Технические условия 2170-00175331513-2006.

144. Транс- 1,4-полиизопрен. Технические условия 2294-049-481583192006.

145. Волчков О. М., Обухова JI. М., Емельянова Е. Д., Вишницкий А. С., Ревякин Б. И., Говорова О. А. Кристаллизующаяся композиция на основе транс-1,4-полиизопрена и способ изготовления из нее термопластичного материала.

146. Заявка на изобр. 94008164.1997.

147. Ploenpit В., Worapong P. Vulcanization of cis- and trans-Polyisoprene and Their Blends: Cure Characteristics and Crosslink Distribution. // Eur. Polym. J. 2001. V. 37. № 3. P. 417.

148. Способ получения синтетической гуттаперчи защищен патентом РФ № 2295541, Б. И. № 8,2007г.

149. На основании полученных данных разработанный способ получения синтетической гуттаперчи может быть рекомендован к выпуску полимера в условиях действующего производства.1. Начальник ЦЗЛ

150. ООО «Тольяттикаучук», к.х.н.1. Ю.Н.Орлов

151. Начальник лаборатории изопреновых каучуков ЦЗЛ1. С.А.Дулькипа