Трис(пентафторфенил)силильные производные как силилирующие реагенты и эквиваленты пентафторфенильного аниона тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ имениН Д ЗЕЛИНСКОГО

На правах рукописи

¿¿5

ЛЕВИН Виталий Владимирович

Трис(пентафторфенил)силильные производные как силилирующие реагенты и эквиваленты пентафторфенильного аниона

02 00 03 - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени

0 4 ОКТ 2007

кандидата химических наук и " 1

Москва - 2007

003066671

Работа выполнена в лаборатории химии нитросоединений Института органической химии имени Н Д Зелинского РАН

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ

кандидат химических наук старший научный сотрудник Дильман Александр Давидович

доктор химических наук, зав лабораторией ЯМР Анаников Валентин Павлович

доктор химических наук, профессор зав кафедрой общей и биоорганической химии РГМУ Бауков Юрий Иванович

Химический факультет МГУ имени М В Ломоносова

Защита диссертации состоится 2 ноября 2007 г в 10 часов на заседании Диссертационного совета К 002 222.01 по присувдению ученой степени кандидата химических наук при Институте органической химии имени Н Д Зелинского РАН по адресу 119991, Москва, Ленинский проспект, д 47

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОХ РАН

Автореферат разослан "Л&" 2007 г

Учёный секретарь Диссертационного совета К 002 222 01 при ИОХ РАН,

доктор химических наук Родиновская Людмила Александровна

Актуальность проблемы. Ключевая особенность кремнийорганических соединений связана со способностью атома кремния к расширению валентной оболочки при взаимодействии с основаниями Льюиса с образованием пяти- и шестикоординационных частиц Это свойство находит широкое применение в синтетической органической химии в реакциях образования С-С связи Склонность кремния к поликоординационному состоянию возрастает с увеличением числа электроноакцепторных групп, что делает соединения с общей формулой Б&Хз очень удобным объектом для проведения трансформаций, включающих гипервалентные интермедиаты.

В то время как силаны с тремя гетероатомами при кремнии изучены очень подробно, о реакционной способности соединений, содержащих три электроноакцепторных углерод-центрированных заместителя, известно не много В качестве таких групп могут выступать различные перфторированные заместители

В настоящий момент химия фторсодержащих силанов интенсивно развивается благодаря тому, что они являются удобными реагентами для введения фторированного фрагмента в органические соединения Вследствие этого развитие химии трис(пентафторфенил)силильных (ТПФС) производных представляет значительный интерес, поскольку оно может привести к существенному расширению методологии синтетического использования фторкремниевых соединений

Цель работы. Данная работа преследовала две цели. Первая из них -разработка эффективных методов введения в молекулу субстрата ТПФС-фрагмента за счет образования связей БьО, БьЫ и Б1-С в реакциях силилирования Вторая цель - это развитие методов образования С-СР-связи на основе реакций ТПФС-производных с иминиевыми катионами, в которых происходит перенос С6Р5-фрагмента от молекулы силана на электрофил

Научная новизна и практическая ценность. Разработан метод синтеза ТПФС-трифлата Изучены особенности реакций силилирования широкого круга карбонильных соединений под действием этого реагента На примере силилирования сложных эфиров показана высокая селективность образования продуктов О- или С-силирования Обнаружена способность ТПФС-трифлата взаимодействовать с енаминами с образованием р-трис(пентафторфенил)-силилзамещенных енаминов.

Исследованы реакции комплексообразования свойства ТПФС-производных при взаимодействии с нейтральными основаниями Льюиса Получены первые стабильные пентакоординационные комплексы, содержащие ЩФС-фрагмент

Показано, что ТПФС-производные в присутствии анионных оснований Льюиса способны выступать в качестве эквивалента С6Б5-аниона в реакции с иминиевыми катионами, причем оказалось, что эту реакцию способен промотировать даже хлорид-анион в весьма кислых условиях Используя это обстоятельство, были разработаны эффективные методики нуклеофильного пентафторфенилирования иминов и ¡З-аминоакрилатов

На основе трехкомпонентного сочетания иминов, этиленоксида и ТПФС-трифлата был предложен метод синтеза СбР5-замещенных этаноламинов

Публикации и апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 13 научных работ, в их числе 7 статей и 6 тезисов докладов

Материалы диссертации докладывались на I и II Молодежных конференциях ИОХ РАН в 2005 и 2006 годах

Структура и объем работы. Материал диссертации изложен на 127 страницах, иллюстрирован 72 схемами, 19 таблицами и 13 рисунками Работа состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы Библиографический список содержит ссылки на 137 литературных публикаций

Во введении сформулированы основные цели и предпосылки исследования Литературный обзор посвящен рассмотрению методов получения и химическим свойствам пентафторфенилзамещенных силанов В экспериментальной части приведены конкретные экспериментальные методики, а также физико-химические характеристики впервые полученных соединений

Основное содержание работы

Основное содержание диссертации состоит из двух разделов Первый из них посвящен изучению процессов силилирования различных субстратов с целью введения в них ТПФС-фрагмента Во второй части работы исследуются реакции взаимодействия ТПФС-производных с электрофилами в присутствии оснований Льюиса В процессах этого типа ТПФС-производные выступают как эквиваленты С6Р5-аниона

!. Сил копирование под действием ТПФС-производных.

Реакция ейлидирования представляет собой процесс введения в молекулу субстрата силильного фрагмента под действием силилирующего реагента. В качестве подобных реагентов чаще всего используются соединения общей формулы Я^Х, где К - алкильный или фенилъный заместитель, а X -уходящая группа. Реакционная способность этих соединений в сильной степени определяется природой группы X. Одним из самых мощных и универсальных классов силилирующих реагентов являются производные трифторметан-сульфоновой кислоты (силилтрифлаты, X = ОТГ}. В этой связи представляется интересным получить 'ф и с( п е нтафтор фе н и л) сил и лтр и ф л ат и изучить реакции силилирования различных функциональных трупп под действием этого реагента.

1,1. Синтез трнс(нентафт0рфенил)силш1трифлата. Один из самых распространённых путей синтеза силилтрифлатов - реакция протодеси лидирования органилсиланов под действием трифторметан-сульфоновой кислоты (ТГОН). Мы изучили реакционную способность некоторых ТПФС-производных в реакции с ТЮН (схема ]). В качестве исходных субстратов были выбраны соответствующие винил-, фенил-, аллил- и 2-изопропенилокси-замещённные силаны.

Взаимодействие тр ис (пе нтафторфе н и л}-в и н и л си ла н а с ТЮН в растворе СОС15 при 20 °С протекает очень медленно, Протодесилилирование сил илового эфира енола и аллилсилана протекает практически мгновенно и даёт высокий выход продукта, однако меньшая доступность этих соединений делает этот метод синтеза весьма неудобным. Реакция фенильного производного для полного завершения требует нафевання и использования избытка кислоты.

Схома 1

га

5КС6Г6)3

РЬ-Й(С6р5)з

тгон

(Св^КШ

1

1.1 ТЮН, гД.

Рис. 1. Структура 1.

Однако с практической точки зрения, наиболее предпочтительно использование именно этого субстрата, так как он легко синтезируется из недорогих и коммерчески доступных реагентов - С6Р3Вг и РЬ8Ю13 Структура полученного ТПФС-трифлата подтверждена методом РСА (рис 1) 1.2 Силилирование альдегидов и кетонов. Реакция карбонильных соединений с трифлатом 1 в присутствии триэтиламина была изучена на серии альдегидов и кетонов (таблица 1) Для большинства субстратов силилирование завершается в течение тридцати минут при комнатной температуре, однако в случае стерически загруженных кетонов, таких как метил-тиреот-бутилкетон (2е) или камфара (2к), необходимо увеличение времени реакции Благодаря тому, что трифлат 1, в отличие от большинства продуктов силилирования, обладает лишь умеренной растворимостью в хлористом метилене, протекание реакции может наблюдаться по постепенному растворению силилирующего реагента в реакционной смеси При силилировании субстратов 2Ь^,Ь, имеющих этильный заместитель при карбонильной группе, образуются смеси изомерных силиленолятов с преимущественным содержанием 7-формы

Таблица 1. Синтез ТПФС-еноловых эфиров 3

2а-к

За-к

№ 2 Я1

Время, ч 3 Выход (%)'

.а

е г

1 2а Н Н

2 2Ъ Н Ме

3 2с Ме Н

4 2<1 РЬ Н

5 2е ?-Ви Н

6 2{ [>! Н

7 2g Ег Ме

8 2Ь РЬ Ме

9 21 (СН2)4

10 2] (СН2)5

0.5 За 72

0 5 ЗЬ 82

0 5 Зс 92

0 5 За 88

1 Зе 93

0 5 Ж 92

0 5 Зц 87

0 5 ЗЬ 89

0 5 31 94

0 5 3] 95

1 3 3е 1 8 5е

1 10®

8 5е

11 2к

3

Зк

86

" Выход на перегнанный продукт 6 Конфигурация определялась сравнением Н-Н КССВ во фрагменте НС=СН в Конфигурация устанавливалась наблюдением КОЕ

1.3. Силилирование сложных эфиров. Силилирование метилацетата при комнатной температуре приводит исключительно к образованию а-силилзамещенного сложного эфира 4 (схема 2, уравн 1) ЯМР-мониторинг этой реакции показал, что первоначально образуется силилкетенацеталь 5, который далее перегруппировывается в конечный продукт Проведение силилирования при -78°С с использованием метилацетата в качестве растворителя, позволяет выделить относительно нестабильный продукт 5 без примеси сложного эфира 4 (схема 2, уравн 2) Таким образом, в зависимости от условий, реакция силилирования метилацетата может приводить к получению как О-, так и С-силилированных продуктов Силилирование метилпропионата, бутиролактона и а-метил бутиролактона протекает при комнатной температуре весьма быстро и чисто, приводя исключительно к соответствующим кетенацеталям 6,7, 8, причем 6 образуется только в виде Ъ-изомера (схема 2, уравн 3) Интересно отметить, что метилизобутират не подвергается сшшлированию ТПФС-трифлатом в присутствии триэтиламина

Схема 2

(1)

(2)

(3)

(4)

О

II

1, NEt3, CH2CI2

ОМе

О

0°C-rt

1, NEt3,

"ОМе _78 - 0°С как растворитель

Л 1, NEt3, CH2CI2,

ОМе 0°С — г t

9Si(C6F5)3 ОМе

5

9Si(c6f5)3 ОМе 81 %

OSi(C6Fs)3

ОМе 93 % в

(C6F5)3S,0^oMe 9° %

О OSi(C6F5)3

R А 1, NEt3, СНгС12, ^ 7, R = Н

\_7 о°с г t \ у ЯР = М

90% 8, r = me, 90 %

1.4. Активность ТПФС-трифлата. Присутствие трех акцепторных пентафторфенильных групп в ТПФС-трифлате способствует облегчению нуклеофильной атаки на атом кремния, поэтому a priori можно ожидать, что трифлат 1 будет проявлять более высокую активность по сравнению с классическим триметилсилитрифлатом (TMSOTf)

Оценка относительной реакционной способности вышеназванных силилтрифлатов проводилась путём ЯМР-мониторинга реакции силилирования камфары этими реагентами в одинаковых условиях (СОС1з, 20 °С) Оказалось, что через 12 часов после смешивания реагентов конверсия в ампуле с ТМБОТГ составила 65%, а в ампуле с (С^^БЮТГ - всего лишь 30% Похожие результаты были получены при силюшровании метил-трет-бутилкетона- через минуту после прибавления кетона к смеси TMSOTf и триэтиламина реакция прошла более чем на 75% В случае ТПФС-трифлата через пять минут конверсия составила только 45%

Эти эксперименты однозначно показывают, что, вопреки нашим ожиданиям, ТПФС-трифлат в реакциях силилирования карбонильных соединений оказался менее реакционноспособным реагентом, чем его триметилсилильный аналог Такое положение вещей можно объяснить тем, что электронное влияние пентафторфенильных групп нивелировуется их стерическим эффектом

1.5. Силирование аминов и иминов. В литературе упоминаются лишь два представителя трис(пентафторфенил)силиламинопроизводных Ме2Кг81(Сбр5)з и РЬ2М81(Сбр5)з, которые были синтезированы взаимодействием пентафторфениллития с СЬБ^Яг (Я=РЬ) или реакцией диметиламида лития с (С6Р5)381С1 Нами предлагается более удобный способ получения соединений с фрагментом (СбР5)381-3\т путем взаимодействия нейтральных азотсодержащих предшественников, таких как амины и имины, с силилирующими реагентами, содержащими ТПФС-фрагмент

Силилирование первичных и вторичных аминов при действии (С6Р5)з$1С1 в присутствии триэтиламина в хлористом метилене проходит быстро и гладко (таблица 2) Этим методом были получены соответствующие производные бензиламина, пирролидина и анилина с высокими выходами Однако в этих условиях АЧметиланилин не вступал в реакцию даже при длительной выдержке реакционной смеси Низкая реакционная способность этого субстрата, по-видимому, определяется сильным электронным влиянием бензольного кольца, так и с относительной стерической загруженностью атома азота Для преодоления этой трудности мы использовали более мощный силилирующий реагент - ТПФС-трифлат, который быстро силилирует /У-метиланилин ТПФС-хлорид оказался совершенно неприменимым для силилирования иминов В

этом случае оптимальным реагентом также явился ТПФС-трифлат, который, согласно данным ЯМР !Н силилирует имины с практически количественным выходом Однако в препаративных экспериментах выход силилированных производных 10е^ несколько падает при выделении из-за потерь при перекристаллизации

Таблица 2. Получение трис(пентафторфенил)силиламинов

5|(С6Р5)3

Р!2ЫН ~—^ 1^&(С6Р5)з или

9а-с1 10а-с1 Я2 Я2

9е-д 10е-д

I (С6Р5)351Х, ыа3, СН2С12, X = С1, ОТ! ___

Субстрат 9 X Условия Продукт 10

Вл-Ын2 9а С1 -20°-»г 1,30 мин ^(СбРб)з 10а 88

Вп^ Н

^МН 9Ь С1 —20° —» г 1:, 30 мин о*«** 10Ь 88

РИ-МН2 9с С1 -20°-^ г 1,30 мин |'(Сбр5)з 10с 92

РИ'' -Н

Н ОН ПТС + 3'(С6р5)з

9А ОТГ -20° -» гЛ, 30 мин ¡Р 66'3 Ю(! 78 РЬ-"'"Ме РЬ ^Ме

м 9е ОТ£ 0°->г1:,30мин I ?'(Сбр5)з Юе 55

м ОТ£ г 1,16 ч I ?'(Сбр5)з Ш 60

3|(С6Р5)з

Н ОТ£ 0°-» г 1,30 мин 10ё 56

1.6. Силилирование енаминов. В отличие от распространенных процессов силилирования функциональных групп, приводящих к продуктам со связью кремний-гетероатом, реакции силилировния по атому углерода в органических соединениях встречаются реже В частности, силилирование енаминов - широко используемых С-нуклеофильных реагентов - не изучалось систематически, и известны лишь единичные примеры таких реакций

В связи с этим в рамках изучения свойств ТПФС-трифлата мы решили исследовать его взаимодействие с енаминами Предполагалось, что это взаимодействие будет приводить к образованию стабильных а-силилзамещенных иминиевых катионов 12. Однако в действительности процесс оказался более сложным Так, при смешении эквивалентных количеств енамина

11а и ТПФС-трифлата вместо ожидаемого силилиминиевого иона 12а образовалась смесь, состоящая из силиленамина 13а, иминиевой соли 14а и непрореагировавшего силилтрифлата (схема 3)

Схема 3

О

рц

11а

(C6F6)3SiOTf 1

О

N+

Pli 12а

OTf Si(C6F6)3

ТЮН

Q

Ph"

13а

Si(C6F5)3

О

N

N+

Jf + (C6F5)3SiOTf Ph" ^ Ph"^

13a S:(C6F6)3 Ua OTf

Попытка генерации катиона 12a взаимодействием ТЮН с предварительно синтезированным силиленамином 13а привела к той же смеси веществ Образование этой смеси можно объяснить предположением, что соль 12а существует в равновесии с исходным силилтрифлатом и енамином 11а, который депротонирует 12а Возможно, что из-за влияния трех пентафторфенильных колец, ТПФС-фрагмент играет роль акцептора электронов и дестабилизирует соседний катионный центр

Ввиду склонности соли 12а к отщеплению протона, можно предположить, что при проведении реакции в присутствии третичного амина этот катион будет приводить исключительно к образованию силиленамина 13а Действительно, прибавление енамина к смеси ТПФС-трифлата и триэтиламина дает силилированные енамины 13 с хорошими выходами (таблица 3) Во всех случаях, продукты получались в виде одного стереоизомера, в котором силильная группа находится в транс-ориентации по отношению к самому объемному заместителю

Как можно видеть из таблицы 3, определяющее влияние на реакционную способность енаминов по отношению к силилтрифлату оказывает пространственная доступность нуклеофильного центра субстрата Енамины, содержащие терминальную двойную связь (lla-d) силилируются достаточно быстро Но в случае наличия заместителя при реакционном центре (llf) скорость процесса заметно снижается

Таблица 3. Силилирование енаминов ТПФС-трифлатом

, Si(CeF5)3

NR32 (C6Fs)3SiOTf/NEt3> r1J^nr\

r2 CH2CI2, OeC~rt " \2

11a-f 13a-f R

№ Енамин 11 Продукт 13 Время Выход, %"

O 13a6 15 мин 81

Ph Ph

2 V0 11b (CeF5)3S,^YtO 13b' 15мин

Ph Ph

3 11C (C6F5)3S,^YN^ 13c" 15 мин 92

Ph Ph

4f-NMe2 Si(C6F5)3

4 ].Bu lid Ц/NMe;! i3d» 15 мин 78

83

f-Bu

Me lie (C5F5)3Si^VN~Me 13e 30 мин 77

РЬ

6 иГ оА^Ме2 13^ 48 час 68

__'СбГ5)зД'._

" Выходы перекристаллизованных продуктов 6 Конфигурация определялась из данных РСА " Конфигурация устанавливалась наблюдением КОЕ 2 В реакционную смесь добавляли 10% пиридина

1.7. Взаимодействие ТПФС-производных с нейтральными основаниями Льюиса. При взаимодействии ТПФС-производных с нейтральными основаниями Льюиса могут равновесно образовываться аддукты различного типа (схема 4) Первоначальная ассоциация приводит к нейтральному пентакоординационному комплексу 15, который в зависимости от природы заместителя X может диссоциировать, образуя тетракоординированный катион 16 Последний, в свою очередь, может реагировать с еще одной молекулой основания Льюиса, приводя к положительно заряженному пентакоординационному комплексу 17

Возможно, что реакции силилирования, рассмотренные в предыдущих разделах, также происходят через промежуточное образование комплексов типа 15-17

Схема 4

(СвР5)351-Х

X = ОМе, С1, Р, СШ

О

II

£ Шег

-Ме

ГМФТА

НМП

СвР6РбР5

+

ь—вг-х

С8Р5 15

15а !_ = ГМФТА,

Х = Р 15Ь I = ГМФТА, Х = С!

С6Р5

16

16Ы- = НМП, X = OTf

с6Р5,с6Р6

+ +

I—в!—I

I

С6?5 X 17

17а 1_ = ГМФТА,

х = ст

17Ь 1. = НМП

х = ст

Для исследования реакций комплексообразования были выбраны силаны (С6Р5)з81Х, где X = Ме, ОМе, Б, С1, OTf В качестве лигандов были взяты следующие нейтральные основания Льюиса гексаметилфосфортриамид (ГМФТА), ТМ-метилпирролидон (НМП) и пиридин. Согласно литературным данным, склонность этих соединений к образованию комплексов с силильными кислотами Льюиса падает в ряду ГМФТА>НМП>пиридин

В случае (С6Р5)з8ЮМе и (С^з^Ме, исходя из данных ЯМР ('Н, ,9Р, 298]) комплексообразование не наблюдается ни с одним из названных лигандов

Силаны, содержащие более акцепторные заместители X - (СбР5)38хС1 и (С6р5)з81р, - при смешении с ГМФТА, образуют кристаллические осадки, представляющие собой пентакоординационные комплексы 15а,Ь (схема 4), структуры которых были установлены методом РСА Молекулярная структура комплекса 15а приведена на рисунке 2

ГПШ фч

Рис 2 Структура 15а. Рис 3 Структура 17а. Анион не показан

Интересные спектральные данные получены для смеси (Сбр5)з81р и НМП В спектре ЯМР ,9Р этой смеси наблюдается значительное уширение сигнала атома фтора, соединенного с кремнием, что свидетельствует о наличии обратимого равновесия, представленного на схеме 5

Схема 5

>|- -О N ^О-

Ме Ме

Из всех рассматриваемых нами ТПФС-производных, наиболее сильной

кислотой Льюиса является ТПФС-трифлат При его смешении с одним

эквивалентом ГМФТА наблюдается образование кристаллического осадка Его

структура, определенная методом РСА, содержит положительно заряженный

пентакоординационный комплекс 17а (схема 4) с двумя молекулами ГМФТА в

апикальных положениях (рис 3) В смеси ТПФС-трифлата и НМЛ могут

наблюдаться различные частицы, в зависимости от соотношения реагентов На

основании спектральных данных (ЯМР 'Н, 2981) был сделан вывод о том, что в

эквимолярной смеси наблюдается только четырехкоординированный комплекс

16Ь, а при добавлении второго эквивалента НМЛ, предположительно,

образуется бис-аддукт 17Ь

Весьма неожиданным оказался тот факт, что ТПФС-трифлат, в отличие от

своего тиметилсилильного аналога, совершенно не взаимодействует с

пиридином, что было доказано спектрами 'Н и !9Р

2. ТПФС-производные как эквиваленты пентафторфенильного аниона

Важным аспектом использования кремнийорганических производных в органическом синтезе является перенос органического остатка от атома кремния на незаряженные электрофилы (например, альдегиды, акцепторы Михаэля) под действием фторид- или алкоксид-анионов (уравн 1, схема 6) Реализовать аналогичный процесс с участием карбокатионного электрофила гораздо сложнее, так как основание Льюиса может предпочтительно связываться с электрофилом

Схема 6

Ме

1-Е

(1) ив + Я—3|Ме3 ¡-В-в!—Р -1_В-&Ме3 + Я-Е Р? = аллил, Аг

м£ см, СРз

- * С6Р5. /х

(2) с Р -¿I—X 16 > СвР5 -" ср>\ + Сбр5"

/ с5 V 6 5 1В

Се^з 6 5 сеР5

1.В - основание Льюиса, Е - электрофил

Однако в случае ТПФС-производных электроноакцепторный характер С^-групп будет способствовать генерации пентакоординированного интермедиата (уравн 2), поэтому можно ожидать, что перенос С^-фрагмента на электрофил будет происходить под действием относительно слабых оснований Льюиса, не затрагивающих электрофил

2.1. Вариация основания Льюиса в реакции переноса С^-группы. Реакции переноса С6Р5-группы от ТПФС-производных под действием оснований Льюиса изучались на примере модельного электрофила -диметилбензилиденаммоний трифлат (РЬСН=ММе2+ ТЮ~~, 18)

Основное внимание было уделено изучению процессов, происходящих в присутствии отрицательнозаряженных оснований Льюиса, в роли которых выступали анионы кислот Бренстеда, которые вводились в реакцию либо в форме тетрабутиламмонивых солей, либо генерировались т Ыи из кислоты и триэтиламина Источниками С^-группы служили разные силаны (СбР5)з8)У, где У = Г, ОМе, С1, С6Р5, Ме Как видно из приведенных данных (табл 4), при комнатной температуре реакцию пентафторфенилирования соли 18 посредством (Сбр5)381р могут проводить ацетат- (рКа=4 76) и 3-цианобензоат-(рКа=3 64) анионы, давая целевой амин со средним выходом (№1-3) При использовании менее основных 3,5-динитробензоата (рКа=2 82) и 2,4-динитробензоата (рКа=1 42) удовлетворительный результат достигается лишь при проведении реакции при кипячении в дихлорэтане (№ 5,6)

В качестве активаторов также использоваль анионы сильных протонных кислот, таких как трифторуксусная (рКа= -0 26), метансульфоновая (рКа= -1 89), НВг (рКа= -9 00) и НС1 (рКа= -8 00) Оказалось, что эти очень слабые основания Льюиса оказываются способными проводить пентафторфенилирование иминиевой соли в кипящем дихлорэтане По нашим данным, это первый пример образования С-С-связи посредством нуклеофильной активации атома кремния трифторацетат-, хлорид-, бромид- и мезилат-ионами Особое внимание следует обратить на то, что наибольший выход продукта (85%) наблюдается при использовании в качестве основания Льюиса хлорид-иона (табл 4, №13) Интересен также и тот факт, что кипячение иминий-трифлата 18 с (С6Р5)381Р без каких-либо дополнительных добавок не приводит к образованию целевого продукта 19 (№ 11), что говорит о неспособ-

Таблица 4. Перенос С6Р5-фрагмента на иминиевый ^ катион под действием Р|1 ст оснований Льюиса

18

(С6Р5)33|-У

СН2С12 или С1(СН2)2С1, Д

РЬ СвР5 19

№ У Г№4+ Растворитель гро Время реакции Выход 26, %

1 Р Ас07РЦМРТ3~ СН2С12 гг 45 мин 35

2 Б АсСГ/НЯЕ^ СН2С12 п 15 ч 58

3 Б З-ЫС-ВгСГЛ-Пчта/ СН2С12 п 15ч 44

4 Б 3,5-(Ы02)2-В20"/НМЕ13+ СН2С12 п 45 мин <5

5 Б 3,5-ОЮ2)2-В20"/НЫЕ13+ С1СН2СН2С1 82 °С 3 ч 48

6 Б 2>4-(Н02)2-Вг07НМЕ13+ С1СН2СН2С1 82 °С 3 ч 52

7 ¥ СР3С027НМЕ13+ С1СН2СН2С1 82 °С Зч 35

8 ¥ СРзСОг'/ИВи/ С1СН2СН2С1 82 °С 3 ч 41

9 ¥ М807Ви4]М + С1СН2СН2С1 82 °С Зч 48

10 ¥ ВгТВи4>Г С1СН2СН2С1 82 °С 3 ч 65

11 ¥ - С1СН2СН2С1 82 °С 3 ч <5

12 ¥ С17ВпЫЕ1:3+ СН2С12 П 15 ч 8

13 Г СГ/Вп1Ш3+ С1СН2СН2С1 82 °С Зч. 85

14 ОМе С17Вп1\тЕ13" С1СН2СН2С1 82 °С 3 ч 21

15 С1 С1 /ВпМЕ131 С1СН2СН2С1 82 °С Зч <5

16 С6Р5 СГ/ВпМЕг3+ С1СН2СН2С1 82 °С 3 ч <5

17 Ме СГ/ВпЖ/ С1СН2СН2С1 82 °С Зч 15

ности трифлат-аниона (рКа ~ -14) выступать в качестве основания Льюиса в этой реакции

Другие исследованные ТПФС-производные оказались менее активными чем (С6р5)381р (табл 4, №14-17) Судя по полученным выходам продукта, реакционная способность ТПФС-производных падает в следующем ряду Р>ОМе>Ме>С1~СбР5 Эта последовательность, вероятно, отвечает уменьшению стабильности пентакоординационных интермедиатов, образующихся при атаке хлорид-аниона на силан

2.2. Нуклеофильное пентафторфенилирование иминов. Процесс нуклеофильного перфторалкилирования иминов при помощи фторированных силанов протекает с трудом из-за низкой электрофильности С=К двойной связи Этот процесс может эффективно осуществляться лишь в случае наиболее

активных субстратов, таких как азирины или имины, содержащие акцепторные группы при С=И связи Реакции иминов, имеющих алкильную группу при атоме азота, до настоящего времени описаны не были

Эту проблему мы попытались решить, основываясь на способности (С6р5)381р служить эквивалентом С6Р5-аяиона в присутствии хлорид-иона, который образуется при протонировании имина соляной кислотой

Схема 7

Ме35|С1 + КОН

| - РОЭМез

Ж

на

-3

а

20

+ (С^бЬв!,

р^вр^в

^-¿рС1 р

С1

21

ИОН

ок

• (С6Р5)23!ч

к С6Р5 сГ

№2С03 Н20

к с6рб 21

Общая схема этого превращения (схема 7) включает образование гидрохлорида имина при смешивании субстрата с Ме381С1 и спиртом Выделившийся хлорид-анион далее взаимо-действует с (Сбр5)з81р, образуя пентакоординационный комплекс, СбР5-группа из которого переносится на иминиевый катион Получившийся при этом свободный амин 21 далее превращается в соответствующий гидрохлорид при взаимодействии с образовавшимся хлорсиланом и дополнительным эквивалентом спирта

После оптимизации условий процесса выяснилось, что пентафторфенилирование иминов следует проводить при кипячении в ацетонитриле с использованием стехиометрического количества (СвРб^^, 1 1 экв Мез$1С1 и 2.1 экв спирта, причем в случае трифторэтанола достигается наибольший выход продукта (табл 5, метод А) В этих условиях а-пентафторфенилзамещенные вторичные амины были синтезированы с высокими выходами из целого ряда различных иминов, полученных из арил- и <х,а-диалкилзамещенных альдегидов и (табл 5, №1-6) В данный процесс можно эффективно вовлекать имины, содержащие кислоточувствительные фрагменты, например ацетальную группу (201) или фурфурольное кольцо (20|) Особо стоит отметить то, что субстраты, содержащие свободную гидроксильную (20к,1) группу гладко дают соответствующие Сбр5-замещенные аминоспирты

Тайчипа Ч ПрнтяАтпп ^^ Метод А или Б ^Ы'^ Метод А (СвР6)33,Р (1 экв), СР3СН2ОН (2 1 экв), Ме3аС1 (1 1 экв) 1аолица э. иентафтор- || метод ^ у мртпЛк (п^ар (1 .,«>) г:р3г.н,пнр 1 фенилирование ИМИНОВ. я1 МеСЫ, Л ^-^Св^ Ме33|С| (1 1 экв) ВпЫЕ13С1 (1 экв) 20 21

№ Имин 20 Метод Время ч Выход 28", % № Имин 20 Метод Время ч Выход 28", %

1 20Ь А 1 90 11 201 А 1 71

2 20с А 1 95 12 13 [М^ССЬМе > ш 20т А Б 1 5 05 68 75

3 20(1 А 1 90 14 15 ^ ^ Ме 20п А Б 3 05 73 95

4 20е А 1 96 16 ^ РЬ 20о Б 1 91

5 С|п ^^ Ви 2<Н А 1 88 17 20р Б 1 96

6 20g А 05 93 18 ^ ^""оме 20я Б 05 96

7 20Ь А 1 70 19 пг 20г Б 05 77

8 201 А 1 90 20 201 Б 1 5 38

9 20] А 1 92 21 20в Б 1 88

10 пон 20к А 1 74 а Выход выделенного продукта

Пентафторфенилирование Ж-ариламинов, в тех же условиях (метод А) протекает очень медленно, что может быть связано с сильной ассоциацией хлорид-иона с иминиевым катионом Однако значительно ускорить процесс удается при введении дополнительного количество хлорид-аниона При проведении реакции с эквимолярным количеством триэтилбензиламмоний-хлорида (метод Б) тУ-арилимины дают соответствующие вторичные амины с высокими выходами (табл 6, № 16-20) Используя процедуру Б, можно повысить выход продуктов, получаемых из малоактивных ТУ-ал кил иминов 20т,II

2.3. Пентафторфенилирование р-аминоакрилатов. Опираясь на тот факт, что ТПФС-производные способны выступать в качестве доноров С6Р5-группы в весьма кислых условиях, мы предположили, что в качестве субстратов пентафторфенилирования, можно использовать р-аминоакрилаты 22. Конечным продуктом в этом случае могут оказаться производные С^-замещенных р-аминокислот 23 Предполагаемый механизм этого превращения сходен с механизмом пентафторфенилирования иминов, за исключением того, что протонирование субстрата может происходить как по углеродному, так и по кислородному атому (схема 8)

При проведении реакции аминоакрилата 22а (1УМ = пирролидил, К1,К2 = Ме) с силаном (С6Р5)э81Р в тех же условиях, в которых проводилось пентафторфенилирование иминов (2 1 экв трифторэтанола и 1 1 экв Мез81С1 при кипячении в ацетонитриле), аминоэфир 23а был получен с высоким выходом (93%). Однако в этих весьма кислых условиях в результате частичной переэтерификации, побочно образуется небольшое количество соответствующего 2,2,2-трифтофэтолового эфира, который очень трудно отделить хроматографическим методом от целевого 23а Это затруднение можно легко устранить путём использования в качестве источника протона метанол В этих условиях исходный аминоакрилат дает желаемый продукт с выходом 89%

Схема 8

06^5 ^ О*

У

В найденных оптимальных условиях было проведено пентафтор-фенилирование нескольких (3-аминоакрилатов (таблица 6) Выход продуктов сильно зависит от электронных эффектов заместителей в молекуле субстрата Соединения 22Ь и 22с, полученные на основе ацетоуксусного эфира, дают хорошие выходы целевых продуктов, но при введении акцепторной метокси-группы (22d) происходит к уменьшение выхода до 67% Для соединений 22е-g, несущих фенильный заместитель при p-углеродном атоме, соответствующие продукты были выделены со средним выходом, что может быть следствием стерической загруженности реакционного центра (№4-6)

1 1 Таблица 6. Пентафторфени- ? (c6f5)3sif, r

лирование [3-аминоакрилатов rr3°h- m^SiCI ,

r2 OR3 MeCN. A.1 4 C6F5 R2 OR3

_22a"h__23a-h

№ Аминоакрилат 22 Продукт 23 Выход 23, %a

89 86 76

67 66 57 26 (53е) 35

" Выход выделенного продукта 6 Время реакции -2ч® Выход, определенный методом ЯМР

а

Oj

МеО'

О

.о

ОМе О ОМе

О ОМе

.0 ОМе

,о

Ph OEt

Ef

Ph OEt Ph OEt

Et

22a

22b

22c

22d

U

.0

CeF5 OMe

I

Ж

CBF

22e

N

c6f5

О OMe

f° OMe

C6F5) OMe MeO

О

Ph OEt

C6F6 Ph OEt

22f

C6F5 Ph OEt

О

k.N^O CeF6 Ph OEt

C6FS Ph OEt

22g

22h

23a

23b

23c

23d

23e

23f

23g

23h

В ряду 22e-22f-22g эффективность процесса снижается вместе с уменьшением донорного эффекта азотсодержащего цикла Выход продукта 23g определялся методом ЯМР с использованием внутреннего стандарта, так как при помощи хроматографии очень трудно количественно отделить продукт от исходного вещества Однако в чистом виде 23% может быть получен путём перекристаллизации сырого вещества из гексана

2.4. Использование (СбЕ5)38ЮТГ в синтезе 1Ч-(пентафторфенилметил)-амино-этанолов. Принимая во внимание значимость 1,2-этаноламинов как биологически активных соединений и лигандов в ассиметрических транформациях, представляет интерес получение их С^-замещенных аналогов Разработанный ранее в нашей лаборатории метод синтеза КГ-(пентафторфенилметил)аминов, представляющий трехкомпонентное сочетание альдегидов, вторичных аминов, и (СбР5)38ЮМе оказался неэффективным в случае сочетания бензальдегида и 14-метилэтаноламина, соответствующий продукт 24а был получен с выходом всего 28% (схема 9, уравн 1)

Мы разработали более эффективный метод получения 1,2-этаноламинов, основанный на сочетании иминов, этиленоксида и ТПФС-трифлата как источника пентафторфенильной группы (схема 9, уравн 2) Ключевые стадии этого процесса - образование силилоксииминиевых солей 25 и перенос С6р5-группы от кремния на углеродный атом иминиевой соли под действием основания Льюиса

Схема 9

Ме.

(1)

(2)

о Н РИ (С6Р5)33|ОМе

Ме.+^ОН

У

Р1Т

с6р5 оме]

г1,67ч мв^^он

~ Т 28%

24а

.2 О

¿А

\I

К1 (С6Р5)з&СНТ

Основание Льюиса

отт

„он

25

Р Сер5

24

Синтез иминиевых солей 25 Добавление этиленоксида к смеси бензилиденметиламина 20а и (С6Б5)3810Т£ в хлористом метилене дает с высоким выходом №(2-силилоксиэтил)иминевую соль 25а (Я'=РЬ, К2=Ме) Эта процедура весьма эффективна в случае использования иминов, не содержащих водородных атомов в а-положении к иминному атому углерода, так как в противном случае основным процессом становится силилирование

имина Для того чтобы его избежать, было предложено вводить 2-силилоксиэтильный заместитель при помощи прямого алкилирования иминов С этой целью был синтезирован 2-трис(пентафторфенилсилилокси)-этилтрифлат 26 при взаимодействии ТПФС-трифлата с этиленоксидом (схема 10)

Схема 10

О 5 mol % Ру пе,/о с \

(C6F5)3SiOTf + /Л -► Tfo/-^OS'(C6F5)3 73 %

26

Этот алкилирующий реагент гладко реагирует с иминами, образуя иминиевые соли 25 (схема 11) Алкилирование арилиминов (R1 = Аг) обычно проводится в кипящем дихлорэтане и проходит достаточно чисто, однако может приводить к образованию смесей Е- и Z- изомеров На примере иминов 20а и 20v, соответствующие силилоксииминиевые соли 25а,v были выделены в индивидуальном состоянии и охарактеризованы методом ЯМР-спектроскоии на ядрах !Н, 13С, 19F Соль 25v образуется исключительно в виде ^-изомера, конфигурация которого была установлена методом РСА

Схема 11 „

25а R = Ph, R = Me

w-r2 тю^^-ов|(Сбр5)з R2^+/^OSi(C6F5)3 u R1 = /-Pr, R2 = Me

\f 26 N i o

-—-»- l| v R1 = 2-фурфурил, R2 = Me

r1 20 R1 OTf 25 w R1 = Pr, R2 = Bu

Реакция изобутилиденметиламина 20u велась при комнатной температуре в течение 16-ти часов При этом иминиевая соль образовывалась с выходом около 60-70%, наряду с другими побочными продуктами, которые не влияют на ход дальнейших реакций При алкилировании иминов, синтезированных из неразветвленных в a-положении альдегидов, например бутилбутилиденамина 20w (R1=Pr, R2=Bu), образуются сложные смеси. Это может быть объяснено легким отрывом протона из a-положения силилоксииминевого катиона 25w

Синтез аминоспиртов 24 Превращение солей 25 в этаноламины 24 происходит через активацию атома кремния путем его координации с основанием Льюиса с образованием пентакоординационного интермедиата 27, с последующим внутри- или межмолекулярным переносом CeF5-rpynnbi на иминиевый электрофильный центр (схема 12) Этот процесс был исследован на примере соли 25а (R=Ph, R2=Me) при варьировании нуклеофильных активаторов (таблица 7)

Схема 12

и _ - и IV % '—" А. 1В -- 1

РЬ СП7 25а РИ^ 27 РИ СбР« РЬ С^

Rf = СбРг иВ - основание Льюиса

Таблица 7. Варьирование основания Льюиса

№ ЬВ Растворитель Темп Время Выход 24а, %а

1 Ас07НЫЕг3+ СН2С12 г 1 20 мин 75

2 АсСЖа ТГФ гЛ. 20 мин. 94

3 2,4-(Ж)2)2-Вг07НКт3' ь СН2С12 г t Зч 53

4 М807Ви4]Ч+ С1СН2СН2С1 82 °С Зч 43

5 ВгТВщЬГ С1СН2СН2С1 82 °С Зч. 54

6 С17ВпМй3+ С1СН2СН2С1 82 °С Зч 77

7 СГТВпМйз"1" СН2С12 г 1 15ч 32

8 - С1СН2СН2С1 82 °С Зч. <5

9 пиридин-ТУ-оксид СБСЬ/СОзСМ6 г 1 20 мин -

10 (Ме2ТЧ)3РО СБСуСБзСК6 г 1 20 мин -

"Выход на выделенное вещество 6 Реакция контролировалась 'Н ЯМР

Мы обнаружили, что ацетат-ион, генерированный из уксусной кислоты и триэтиламина, или взятый в форме ацетата натрия служит весьма эффективным медиатором переноса С^-группы, обеспечивая после водной обработки хороший выход соответствующего аминоспирта 24а (табл 7, №1,2) Под действием менее активного 2,4-динитробензоата продукт можно получить с умеренным выходом при комнатной температуре Использование хлорид-аниона при кипячении в дихлорэтане также приводит к высокому выходу 24а (табл 7, №6) При комнатной температуре реакция также имеет место, но выход составляет всего 32% (№7) Попытки провести процесс при комнатной температуре в присутствии, нейтральных оснований Льюиса, таких как пиридин Л/-оксид или ГМФТА оказались безрезультатными (№9,10) Следует отметить, что реакции соли 25а проходят, как правило, быстрее по сравнению с взаимодействием соли 25 с (Сбр5)381р (сравн табл 4, №12 и табл 7 №7) Этот факт свидетельствует в пользу того, что в случае соли 25а перенос С(,Р5-группы происходит внутримолекулярно

Так как применение ацетата натрия в тетрагидрофуране дает самый высокий выход продукта 24а, данная методика была выбрана для проведения дальнейших исследований В оптимальных условиях, М-(пентафтор-фенилметил)аминоэтанолы были синтезированы из серии иминов Силилоксииминиевые соли 25 генерировались взаимодействием исходного имина с трифлатом 26 при кипячении в дихлорэтане в течение времени, указанном в таблице 8 Последующая замена растворителя на ТГФ и добавление ацетата натрия дает после 20-минутной выдержки при комнатной температуре целевой этаноламин При этом имины, содержащие при углеродном атоме как донорные, так и акцепторные заместители, трет-бутильную группы дают хорошие выходы продуктов Наименьший выход наблюдается в случае субстрата 20и, содержащий атом водорода в а-положении относительно связи

Таблица 8. Синтез аминоспиртов 24

Ж

л

26

20

С1СН2СН2С1, д

сш

0&(С6Р5)з

25

1 АсО№, ТГФ, 20 мин

2 водный №2С03 „

24

№ 20 И' Я2 Время, ч 6 24 Выход 24,

1 20а РЬ Ме 05 24а 78

2 20с /-Ви Вп 2 24с 66

3 20с! цикло-С5Н9 Вп 1 24(1 67

4 20Г /?-С1С6Н4 п-Ви 2 73

5 20§ р-МеОС6Н4 Вп 1 248 85

6 20п р-К02С6Н4 Ме 3 24 п 67

7 20о РЬ РЬ 5 24о 74

8 20р 2-тиенил р-МеОС6Н4 1 24р 80

9 20в транс-РЬСН=СН РЬ 3 24я 78

10 20и г-Рг Ме 16г 24 и 56

11й 20у 2-фурфурил Ме 05 24у 86

12 20х 2-фурфурил РЬ 05 24х 72

" Соотношение 20/26/ТМаОАс = 1/1 05/1 2 6 Время реакции 20 с 26 с образованием соли 25 8 Выходы очищен-ных веществ г Реакцию 20и с 26 проводили при 20°С в СНгСЬ 0 Реакцию 20у с 26 проводили при 20 °С в ТГФ

Выводы

1 Предложен новый силил1фующий реагент - трис(пентафторфенил)-силилтрифлат, разработан его синтез и продемонстрирована возможность его использования для силилирования широкого круга карбонильных соединений, альдегидов, кетонов, сложных эфиров

2 Осуществлен удобный синтез соединений с фрагментом №81(СбР5)з при силилировании аминов и иминов при действии (С^^БЮ или (СЛ^ОТТ

3 Изучена реакция (СбР5)38КЛТ с енаминами Предложен метод получения Р-трис(пентафторфенил)силиленаминов по реакции С-силилирования

4 Установлено, что при взаимодействии ТПФС-производных с нейтральными основаниями Льюиса, таких как ГМФТА или И-метилпирролидон, могут образовываться различные аддукты, в которых атом кремния может иметь как тетраэдрическую, так и тригональнобипирамидальную конфигурацию.

5 Показано, что в присутствии анионных оснований Льюиса ТПФС-производные могут эффективно выступать в качестве эквивалентов СбР5-аниона в реакции с иминиевыми катионами, причем в качестве оснований Льюиса в этом процессе могут выступать анионы карбоновых кислот, а также как хлорид- и мезилат-анионы

6 Разработан метод переноса С6Р5-группы ТПФС-производных на имины и |3-аминоакрилаты в присутствии соляной кислоты Метод основан на одновременной активации субстрата и силана протоном и хлорид-анионом, соответственно

7. Предложен новый общий метод синтеза ]М-(пентафторфенилметил)-аминоэтанолов, включающий алкилирование иминов 2-трис(пентафторфенил)силилоксиэтил-трифлатом с последующим переносом С6р5-группы от атома кремния на иминиевый электрофильный центр под действием ацетат-иона

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1 V V Levin, A D Dilman, Р A Belyakov, A A Korlyukov, М I Struchkova,

V A Tartakovsky Tns(pentafluorophenyl)silyl tnflate- synthesis and silylation of carbonyl compounds I I Eur J Org Chem 2004, P 5141-5148

2 V V Levm, A D Dilman, P A Belyakov, A A. Korlyukov, M I Struchkova,

V A Tartakovsky On the interaction of silyl inflates with enammes lmimum ion formation vs silylation // Tetrahedron Lett 2005, V 46, P 3729-3732

3 V V Levm, A D. Dilman, P A Belyakov, A A Korlyukov, M I Struchkova, M Y Antipm, V A Tartakovsky Synthesis of C6F5-Substituted Aminoethanols via Acetate Ion Mediated C6F5-Group Transfer Reaction // Synthesis 2006, № 3, P 489-495

4 A D Dilman, V V Levm, M Kami, Y Apeloig Activation of Pentafluorophenylsilanes by Weak Lewis Bases m Reaction with Immium Cations // J Org Chem 2006, V. 71, №19, P 7214-7223

5 V V Levin, A D Dilman, P A Belyakov, M I Struchkova, V A Tartakovsky Chloride ion promoted nucleophilic pentafluorophenylation of lmmes // Tetrahedron Lett 2006, V 47, P 8959-8963

6 V V Levm, A D Dilman, P A Belyakov, A A Korlyukov, M. I Struchkova,

V A Tartakovsky Pentafluorophenylation of p-ammoacrylates // Mendeleev Commun 2007, V 17, P 105-107

7 В В Левин, А Д Дильман, А А Корлюков, П А Беляков, М И Стручкова, М Ю Антипин, В А Тартаковский Синтез и структура трис(пентафторфенил)-силиламинов // Изв Акад наук Сер Хим 2007, №7, С 1343-1350

8 V V Levm, A D Dilman, Р A Belyakov, A A Korlyukov Synthesis and application of tris(pentafluorophenyl)silyl inflate // Modern trends m organoelement chemistry, Moscow, May 30 - June 4, 2004 Book of abstracts P 22

9 В В Левин, А Д Дильман, П А Беляков, А А Корлюков, М И Стручкова, В А Тартаковский. Трис(пентафторфенил)силилтрифлат -новый слилирующий реаегент // I Молодежная конференция ИОХ РАН, Москва, 31 марта - 1 апреля 2005 г Тезисы докладов, С 78

10 В В Левин, А Д Дильман, П А Беляков, А А Корлюков, М И Стручкова, В А Тартаковский Использование трис(пентафторфенил)-силильных производных в синтезе С^-замещенных аминов // 7-я Всероссийская конференция «Химия фтора», Москва, 5-9 июня 2006 г Тезисы докладов, С 98

11 V. V. Levm, A D Dilman, P. A Belyakov, A A Korlyukov, V А Tartakovsky Pentafluorophenylation Reactions Mediated by mild Lewis Bases // 18th International Symposium on Fluorine Chemistry, Bremen, Germany. 30 July - 4 August 2006 Book of abstracts P 126

12 В В Левин, А Д Дильман, П А. Беляков, А А Корлюков, М И Стручкова, В А Тартаковский Использование трис(пентафторфенил)-силильных производных в синтезе СбРг-замещенных аминов // II Молодежная конференция ИОХ РАН, Москва, 13-14 апреля 2006 г Тезисы докладов, С 34.

13 В В Левин, А Д Дильман, П А Беляков, А А Корлюков, М И Стручкова, В А Тартаковский. Использование трис(пентафторфенил)-силильных производных в синтезе СвРб-замещенных аминов // IX научная школа-конференция по органической химии, Москва, 11-15 декабря 2006 г Тезисы докладов, С 231

Подписано в печать 26 09 2007 г Исполнено 27 09 2007 г Печать трафаретная

Заказ №778 Тираж 120 экз

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш , 36 (495) 975-78-56 www autoreferat ru

Введение 3 Литературный обзор. Химия пентафторфенилзамещенных силанов

1. Синтез пентафторфенилзамещенных силанов

1.1. Взаимодействие пентафторфенильных производных металлов с силанами.

1.2. Реакция хлорсиланов с бром- и иодпентафторбензолом в присутствии P(NEt2)3.

1.3. Взаимодействие бромпентафторбензола со смесью Si-Cu.

1.4. Получение галогензамещенных пентафторфенилсиланов путем замены различных заместителей на галоген.

1.4.1. Галогенирование связей Si-H.

1.4.2. Протодесилилирование и карбодесшширование фенилсиланов.

1.4.3. Замена этокси-группы в пентафторфенилсиланах на хлор. 18!

1.4.4. Замена других галогенов на фтор.

1.5. Образование пентафторфенилсиланов путём радикальных ' 19 реакции. ■

1.6. Реакции силильных анионов с гексафторбензолом. 22 2. Реакции пентафторфенилзамещенных силанов

2.1. Взаимодействие с нуклеофилами

2.1.1. Реакции с С-нуклеофилами.

2.1.2. Реакции с О-нуклеофилами.

2.1.3. Реакции с N-нуклеофилами. 3 О

2.1.4. Реакции с гидрид-ионом.

2.1.5. Реакции при участии фторид- и цианид-ионов.

2.2. Взаимодействие с электрофилами.

Обсуждение результатов

1. Силилирование под действием ТПФС-производных.

1.1. Синтез трис(пентафторфенил)силилтрифлата.

1.2. Силилирование альдегидов и кетонов.

1.3. Силилирование сложных эфиров.

1.4. Активность ТПФС-трифлата.

1.5. Силирование аминов и иминов.

1.6. Силилирование енаминов.

1.7. Взаимодействие ТПФС-производных с нейтральными основаниями Льюиса.

2. Трис(пентафторфенил)силильные производные как эквиваленты пентафторфеиильного аниона

2.1. Вариация основания Льюиса в реакции переноса СбР5-группы.

2.2. Нуклеофильное пентафторфенилирование иминов.

2.3. Пентафторфенилирование ß-аминоакрилатов.

2.4. Использование (C<sF5)3SiOTf в синтезе К-(пентафторфенилметил)-аминоэтанолов.

Экспериментальная часть

Выводы '

Кремнийорганические соединения находят очень широкое в органическом синтезе. Наиболее распространенными и исследованными силанами являются производные двух типов. К первому типу относятся соединения, содержащие при атоме кремния три алкильные группы (У81А1кз). Они используются в качестве силилирующих и нуклеофильных реагентов [1].

Второй тип представляют силаны, содержащие у атома кремния два или три гетероатома (И^Хг, 1181Хз, X = С1, (Ж'). Эти реагенты применяются в различных процессах образования С-С-связи, среди которых следует отметить реакции, проходящие в присутствии асимметрических индукторов [2, 3], и реакции, промотируемые комплексами переходных металлов [4]. Кроме того, силаны этого класса находят большое промышленное применение.

Ключевая особенность кремнийорганических соединений связана со способностью атома кремния к расширению валентной оболочки при взаимодействии с основаниями Льюиса с образованием пяти- и шестикоординационных частиц. При этом склонность к поликоординационному состоянию возрастает с увеличением числа электроноакцепторных групп, что делает соединения с общей формулой И^Хз очень удобным объектом для исследования трансформаций, включающих гипервалентные кремниевые интермедиаты [5].

В то время как силаны с тремя гетероатомами при кремнии изучены очень подробно, о реакционной способности соединений, содержащих три электроноакцепторных углерод-центрированных заместителя, известно не много. В качестве таких групп могут выступать различные перфторированные заместители.

В настоящий момент химия силанов, содержащих такие группы, интенсивно развивается благодаря тому, что они являются удобными реагентами для введения фторированного фрагмента в органические соединения.

Вследствие этого развитие химии трис(пентафторфенил)силильных (ТПФС) производных представляет значительный интерес, поскольку оно может привести к существенному расширению методологии синтетического использования фторкремниевых соединений.

При выполнении диссертационной работы решались две основные задачи: а) разработка общих подходов к введению трис(пентафторфенил)-силильного фрагмента в органические молекулы за счет образования связей 81-0, БШиБьС. б) использование трис(пентафторфенил)силиланов в качестве эквивалентов Сбр5-карбаниона в реакциях образования С-С-связи, промотируемых основаниями Льюиса.

Последняя задача представляет особый интерес, так как присутствие трех Сбр5-групп делает атом кремния весьма электронодефицитным, что позволяет рассчитывать на использование мягких оснований Льюиса.

Поскольку в работе ключевую роль играет фрагмент Бь-С^, литературный обзор посвящен химии пентафторфенилзамещенных силанов.

Литературный обзор. Химия пентафторфенилзамещенных силанов.

Выводы

1. Предложен новый силилирующий реагент - трис(пентафторфенил)-силилтрифлат, осуществлен его синтез и продемонстрированы возможности его использования для силилирования широкого круга карбонильных соединений: альдегидов, кетонов, сложных эфиров.

2. Осуществлён удобный синтез соединений с фрагментом К-81(Сбр5)з путём силилировании аминов и иминов при действии (Сбр5)з81С1 или (Сбр5)з$ЮТ£

3. Изучена реакция (СбРбЬБКЛТ с енаминами. Предложен метод получения трис(пентафторфенил)силиленаминов по реакции С-силилирования.

4. Установлено, что при взаимодействии ТПФС-производных с нейтральными основаниями Льюиса, такими как ГМФТА или А^-метилпирролидон, могут образовываться различные адцукты, в которых атом кремния может иметь как тетраэдрическую, так и тригональнобипирамидальную конфигурацию.

5. Показано, что в присутствии анионных оснований Льюиса ТПФС-производные могут эффективно выступать в качестве эквивалентов Сбр5-аниона в реакции с иминиевыми катионами, причем в качестве оснований Льюиса в этом процессе могут выступать слабо основные активаторы, такие как хлорид- и мезилат-анионы.

6. Разработан метод переноса С6р5-группы ТПФС-производных на неактивированные имины и р-аминоакрилаты в присутствии соляной кислоты. Метод основан на одновременной активации субстрата и силана протоном и хлорид-анионом, соответственно.

7. Предложен новый общий метод синтеза М-(пенпафторфенилметил)-аминоэтанолов, включающий алкилирование иминов 2-трис(пентафтор-фенил)силилоксиэтил-трифлатом с последующим переносом СбРб-группы от атома кремния на иминиевый электрофильный центр под действием ацетат-иона.

1. Weber W. P., Silicon Reagents for Organic Synthesis; Springer: New York, 1983.430 р.

2. Rendler S., Oestreich M. Hypervalent Silicon as a Reactive Site in Selective Bond-Forming Processes. // Synthesis. 2005, №11, P. 1727-1747.

3. Malkov A. V., Kocovsky P. Chiral N-Oxides in Asymmetric Catalysis. // Eur. J. Org. Chem, 2007, №1, P. 29-36.

4. Hiyama Т., Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions. Organosilicon compounds in cross-coupling reactions. New York; Wiley-VCH, Inc; 421-453

5. Chuit C., Corriu R. J. P., Reye С., Young J. C. Reactivity of penta- and hexacoordinate silicon compounds and their role as reaction intermediates. // Chem. Rev. 1993, V. 93, №4, P. 1371 1448.

6. Сое P. L., Stephens R., Tatlow J. C. Aromatic polyfluoro-compounds. Part XI. Pentafluoro-phenyl-lithium and derived compounds. I I J. Chem. Soc., 1962, 3227-3231.

7. Harper R. J., Soloski E. J., Tamborski C. Reactions of Organometallics with Fluoroaromatic Compounds. // J. Org. Chem., 1964, V. 29, №8. , P. 2385 -2389.

8. Brooke G. M, Chambers R. D., Heyes J., Musgrave W. K. R. Direct preparation and some reactions of chlorofluorobenzenes. // J. Chem. Soc., 1964,729-733.

9. Nield E., Stephens R., Tatlow J. C. Aromatic polyfluoro-compounds. Part I. The synthesis of aromatic polyfluoro-compounds from pentafluorobenzene. // J. Chem. Soc., 1959,166-171.

10. Brooke G. M., Musgrave W. K. R. The reaction of pentafluorophenyl-magnesium bromide with pentafluoronitrobenzene in tetrahydrofuran . // J.

11. Chem. Soc., 1965, P. 1864-1869.

12. Respess W. L., Tamborski C. Synthesis of some pentafluorophenylmagnesium compounds. // J. Organomet. Chem. 1968, V. 11, P. 619-622.

13. Hengge E„ Starz E., Strubert W. Einige Pentafluorphenylderivate des Siliciums. //Monatsh. Chem. 1968. V. 99. №5. P. 1787-1791.

14. Jukes A. E., Gilman H. (Pentafluorophenyl)magnesium chloride. // J. Organomet. Chem. 1969, V.17, P. 145-148.

15. Tamborski C., Soloski E. J., Ward J. P. Decomposition Products from Pentafluorophenylmagnesium Bromide. // J. Org. Chem. 1966, V. 31, №12, P. 4230-4232.

16. Brennan T., Gilman H. Hydrosilane addition of perfluorophenylsilanes to some unsaturated systems. // J. Organomet. Chem. 1969, V. 16, P. 63-70.

17. Schrieke R. R., West B. 0. Trispentafluorophenylsilane and trispentafluorophenylsilyl-metal derivatives. Preparation, and infrared, and mass spectra. I I Aust. J. Chem. 1969, V. 22, P. 49-58.

18. Tamborski C., Soloski E. J., Dec S. M. Pentafluorophenyl organometallic compounds of group IV elements. // J. Organomet. Chem. 1965, V. 4, №6, P. 446-454.

19. Eaborn C., Treverton J. A., Walton D. R. M. Aromatic reactivity : XXXIV. The acid cleavage of (pentafluorophenyl)-trimethyl-stannane and -silane. // J. Organomet. Chem. 1967, V. 9, №2, P. 259-262.

20. Fild M., Glemser 0., Christoph G. Synthese von Tris-pentafluorphenylarsin, -stibin und -phosphin sowie von Trimethyl-pentafluorphenylsilan. // Angew. Chem. 1964. V. 76,1.23, p. 953.

21. Frohn H.-J., Lewin A., Bardin V. V. Preparation of halogeno(pentafluoro-phenyl)silanes (CeFs^SiX^ (X=F, CI and Br; n = 2, 3) from pentafluorophenyl(phenyl)silanes (C6F5)nSiPh4-n. // J. Organomet. Chem. 1998, V. 568, №1-2, P. 233-240.

22. Fearon F. W. G., Gilman H. Polyhalo-organometallic and -organometalloidal compounds : VIII. The preparation of some pentafluorophenyl-substituted organosilicon compounds. // J. Organomet. Chem. 1967, V. 10; №3, P. 409-419.

23. Fearon F. W. G., Gilman H. Tris(pentachlorophenyl)fluorosilane and bis(pentachlorophenyl)dichlorosilane. // J. Organomet. Chem. 1966, V. 6, № 5, P. 577-578.

24. Horn H. G., Probst M. Synthese und Eigenschaften von l,l,3,3-Tetrakis(penta-fluorphenyl)-cyclo-di(silthian) und verwandten Verbindungen. // Monatsh. Chem. 1995, V. 126, №11, P. 1169-1178.

25. Клебанский A. JI., Южелевский Ю. А., Каган E. Г., Харламова А. В. Синтез пентафторфенилсиланов. // Ж. Общ. Хим. 1966, Т. 36, В. 12, С. 2222.

26. Клебанский А. Л., Южелевский Ю. А., Каган Е. Г., Николаев Г. А., Харламова А. В. Полифторароматические производные кремния. I. Пентафторфенилсиланы и -силоксаны. // Ж. Общ. Хим. 1968, Т. 38, В. 4. С. 914-919.

27. Ляпкин И. И., Мухина Р. Г, Кириллов Н. Ф. Взаимодействие алкоксихлорсиланов с магнийорганическими соединениями. // Ж. Общ. Хим. 1987, Т. 57, В. 1, С. 146-151.

28. Клебанский А. Л., Южелевский Ю. А., Каган Е. Г., Николаев Г. А., Харламова А. В. Полифторароматические производные кремния. IV. Хлорсиланы с полифторароматическими заместителями. // Ж. Общ. Хим. 1969, Т. 39, В. 10. С. 2309-2313.

29. Morris P.J., Gilman Н. Polyhalo-organometallic and -organometalloidal compounds XIII. Some pentahalophenyl-substituted polysilanes. // J. Organomet. Chem. 1968, V. 11, P. 463-469.

30. Nagy A., Green J. C., Szepes L., Zanathy L. Hel and Hell photoelectron spectroscopic investigation of subsituent effects in aminosilanes. // J. Organomet. Chem. 1991, V. 419, №1-2, P. 27-42.

31. Oliver A. J., Graham W. A. G. Preparation and properties of some pentafluorophenyl group IV compounds. // J. Organomet. Chem. 1969, V. 19, №1, P. 17-27.

32. Schmeifier M., Wessal N., Weidenbruch M. Darstellung von Pentafluorphenylsilanen. // Chem. Бег. 1968. V. 101. №6. P. 1897-1901.

33. Sethi D„ Howells R. D., Gilman H. Reactions of bis(pentafluorophenyl)-methylsilane with organolithium and grignard reagents. // J. Organomet. Chem. 1974, V. 69, №3. P. 377-381.

34. Sommer L. #., Silverman M. A. Stereochemistry of asymmetric silicon. XXII. Preparation and properties of optically active perfluorophenyl compounds. // J. Org. Chem. 1973, V. 38, №4, P. 636-639.

35. Tarrant P., Oliver W. H. The Preparation and Reactions of Some Silanes Containing the Trifluorovinyl Group. // J. Org. Chem. 1966, V. 31, №4, P. 1143-1146

36. Ушаков H. В, Фёдорова Г. К., Финкельштейн Е. Ш. Синтез и полимеризация Si-замещённых силациклобутанов. // Изв. Акад. Наук Сер. Хим. 1995. №12, С. 2475-2478.

37. Weidenbruch М., Abrotat G., John К. Reaktionen von Methylchloridisilanen mit Pentafluorphenyllithium. // Chem. Ber. 1971, V. 104, №7, P. 2124-2133.

38. Jutzi P., Karl A. Synthese und reaktionen einiger 1R,1R',2,3,4,5-tetraphenyl-l-silacyclopentadiene. // J. Organomet. Chem. 1981, V. 214, №3, P. 289-302.

39. Yamaguchi Sh., Jin R.-Zh., Tamao K. Modification of the electronic structure of silole by the substituents on the ring silicon. // J. Organomet. Chem. 1998, V. 559, №1-2, P. 73-80.

40. Edmondson R. C., Jukes A. E., Gilman. H. Some competitive reactions involving polyhaloaryl-metallic reagents. // J. Organomet. Chem. 1970. V. 25. №2. P. 273276.

41. Wall L. A., Donadio R. E., Pummer W. J. Preparation and Thermal Stability of Tetrakis-(pentafIuorophenyl)-silane and Tris-(pentafluorophenyl)-phosphine. // J. Am. Chem. Soc. 1960, V. 82, №18, P. 4846-4848.

42. Ромашкин И. В., Одабашян Г. В., Пушаков В. А. Исследование в области синтеза кремнийфторорганических соединений, содержащих фениленовый мостик. // Ж. Общ. Хим. 1972, Т. 42, В. 11, С. 2490-2494.

43. Haiduc /., Gilman H. Polyhaloorganometallic- and organometalloidal compounds XXI. (Pentachlorophenyl)- and (pentafiiorophenyl)dimethyl-chlorosilane. // J. Organomet. Chem. 1968. V. 13. №1.257-258.

44. Whittingham A., Jarvie A. W. P. A direct preparation of some pentafluorophenyl-containing si lanes. //J. Organomet.Chem. 1968. V. 13. №1. P. 125-129.

45. Weidenbruch M., Wessal N. Pentafluorphenylverbindungen des Siliciums und Germaniums. // Chem.Ber. 1972, V. 105, №1, P. 173-187.

46. Ruppert I., Schlich К. Volbach W. Die ersten CF3-substituierten organyl(chlor)-silane. // Tetrahedron Lett. 1984, V. 25, №21,2195-2198.

47. Weidenbruch M., Wessal N. Ditrektsynthese und Reactionen von Pentafluoro-phenylbromosilanen // Angew. Chem. 1970. V. 82, №12, P. 483-484.

48. Bardin V. V., Pressman L. S., Rogoza L. N., Furin G. G. Reactions of polyfluoroaryl bromides and iodides with C-, Si-, Ge-, Sn-, and Pb-electrophiles and tris(dialkylamino)phospines. // J. Fluorine Chem. 1991. V. 53. №2. P. 213-231.

49. Frohn Н. J., Giesen М., Klose А., Lewin А., Bardin V. V. A convenient preparation of pentafluorophenyl(fluoro)silanes: reactivity of pentafluorophenyl-trifluorosilane. //J. Organomet. Chem.; 1996. V. 506. №1-2, P. 155-164.

50. Läppert M. F, Lynch J. Perfluorophenyl-silicon compounds. // Chem. Commun. 1968, №13, P. 750-751.

51. Bardin V. V., Frohn H.-J. Fluorination of C6F5MX3 compounds (M = Si, Ge; X = F, CI, Br, Alk) with xenon difluoride and XeF+ Y" salts. // J. Fluorine Chem. 1993. V. 60. №2-3. P. 141-151.

52. Birchall J. M., Daniewski W. M., Haszeldine R. N., Holden L. S., Polyfluoroarenes. Part VII. The photochemical reactions of trichlorosilane and trimethylsilane with hexafluorobenzene. // J. Chem. Soc., 1965,6702-6707

53. Birchall J. M., Haszeldine R. TV., Newlands M. J., Rolfe P. H., Scott D. L.,

54. Tipping A. E„ Ward D. Organosilicon chemistry. Part VIII. 2-(Pentafluorophenyl)ethylsilyl compounds and related polymers. // J. Chem. Soc., A, 1971,3760-3764

55. Fields R., Haszeldine R. N., Hubbard A. F. Organosilicon chemistry. Part VI. The photochemical reaction of bis(trimethylsilyl)mercury with hexafluorobenzene and with trimethyl-(pentafluorophenyl)silane. // J. Chem. Soc., C, 1970, №16,2193-2195

56. Moser D. F., Naka A., Guzei I. A., Mueller Т., West R. Formation of Disilanes in the Reaction of Stable Silylenes with Halocarbons. // J. Am. Chem. Soc. 2005, V. 127, №42, P. 14730-14738.

57. Dua S. S., Howells R. D., Gilman H. Reactions of hexafluorobenzene with some organometallic reagents. // J. Fluorine Chem. 1974. V. 4. №4. P. 381-386.

58. Fearon F. W. G., Gilman H. Polyhalo-organometallic and -organometalloidal compounds XII. The reaction of triphenylsilyllithium with hexafluorobenzene. // J. Organomet. Chem. 1968. V. 13. №1. P. 73-80.

59. Howells R. D., Gilman H. The cleavage of some bis(perhaloaryl)methylsilanes and tris(perhaloaryl)silanes by organolithium compounds. // J. Organomet. Chem. 1974. V. 77. №2. P. 177-181.

60. Fearon F. W G., Gilman H. Polyhalo-organometallic and -organometalloidal compounds : IX. The reaction of n-butyllithium with (pentafluorophenyl)-trimethylsilane. //J. Organomet. Chem. 1967. V. 10. №3. P. 535-537.

61. Dua S. S., Gilman H. Reactions of Hydrofluorobenzenes with some Organolithium Reagents, Methyllithium, и-Butyllithium & /-Butyllithium. // Indian J. Chem. 1979. V. 17B, №6, P. 562-565

62. Dilman A. D., Belyakov P. A., Korlyukov A. A., Struchkova M. /., Tartakovsky V. A. Synthesis of Pentafluorophenylmethylamines via Silicon Mannich Reaction. // Org. Lett. 2005, V. 7, №14, P. 2913-2915.

63. Калихман И. Д., Банникова О. Б., Белоусова Л. И., Вязанкина О. А., Вязанкин Н. С. Силилотропия и ЯМР Si 2-диметил(пентафторфенил)-силилокси.пентен-2-она-4. // Изв. Акад. Наук. Сер. Хим. 1986. №5, 14241425.

64. Dilman A. D., Belyakov P. A., Korlyukov A. A., Tartakovsky V. А. Tris(pentafluorophenyl)silyl enol ethers: synthesis and aldol reactions. //

65. Tetrahedron Lett. 2004, V. 45, №19,3741-3744.

66. Pinnavaia Т. J., Collins W. Т., Howe J. J. Triorganosilicon acetylacetonates. Enol ether isomerism and stereochemical lability. // J. Amer. Chem. Soc. 1970, V. 92, №15, P. 4544-4550

67. Dilman A. D., Gorokhov V. V., Belyakov P. A., Struchkova M. /., Tartakovsky V. A. Pentafluorophenyltrifluorosilane in the silicon Mannich reaction. // Tetrahedron Lett. 2006, V. 47, №35, P. 6217-6219.

68. Дилъман А. Д, Архипов Д. E., Беляков П. А., Стручкова М. И., Тартаковский В. А. Реакция салицилового альдегида с трис(пентафторфенил)силанами и вторичными аминами // Изв. Акад. Наук, Сер. Хим. 2006, №3, С. 498-503.

69. Dilman A. D., Levin V. V., Belyakov P. A., Struchkova М. I., Tartakovsky V. А. Synthesis of CeFs-Substituted Amines Containing Quaternary Carbon Atoms. // Synthesis 2006, №3, P. 447-450.

70. Bardin V. V., Rogoza L. N. Stennikova I. V., Furin G. G. Reactions of trimethylsilylpentafluorobenzene and triethylgermylpentafluorobenzene with nucleophilic reagents. //J. Fluorine Chem. 1992. V. 59. №2,165-177.

71. Бардин В. В., Стенникова И. В., Фурин Г. Г. Реакции пентафторфенилтриметилсилана с N-, О- и S-нуклеофилами. // Ж. Общ. Хим. 1957. Т. 57. № 7. С. 1580-1583.

72. Nakash М, Gut A, Goldvaser М. Formation of Hypervalent Complexes of Trifluorosilanes with Pyridine and with 4-Methoxypyridine, through Intermolecular Silicon—Nitrogen Interactions. // Inorg. Chem. 2005. V. 44. № 4. 1023-1030.

73. Frohn H. J., Bardin V. V. Preparation, NMR spectra and reactivity of pentafluorophenyltetrafluorosilicates M* C6F5SiF4.~. // J. Organomet. Chem. 1995. V. 501. №1-2. P. 155-159.

74. Бардин В. В., Стенникова И. В., Фурин Г. Г. Реакции пентафторфенилтриметилсилана с некоторыми электрофильными агентами. // Ж. Общ. Хим. 1988, Т. 58, В. 4, С. 812-815.

75. Бардин В. В., Петров И. В., Стенникова И. В., Фурин Г. Г. Введение пентафторфенильной группы перфторолефины с помощью триметилсилилпентафторбензола в присутствии фторида цезия. // Ж. Орг.

76. Хим. 1989, Т. 25, В. 1, С. 52-55.

77. Петров В. А., Бардин В. В., Гриневкая В. К., Мысов Е. И., Фурии Г. Г., Герман Л. С. Реакции пентафторфенилтриметилсилана с перфторированными интернальными азаалкенами в присутствии фторида цезия. // Изв. Акад. Наук. Сер. Хим. 1990, №4, С. 923-924.

78. Holfter Я, Kirchmeier R. L., Shreeve J. М. Insertion of y-S03 into Perfluoroalkyl- and Polyfluoroalkoxysilanes. // Inorg. Chem. 1994, V. 33, №26, P. 6369-6372.

79. Fujita M., Obayashi M., Hiyama T. Fluoride ion-catalyzed generation and carbonyl addition of a-halo carbanions derived from a-halo organosilicon compounds. // Tetrahedron. 1988,V. 44, №13, P. 4135-4146.

80. Бардин В. В., Петров И. В., Стенникова И. В., Фурин Г. Г, Герман Л. С. Образование перфтор-1,1,3-триметилиндана в реакции триметилсилилпентафторбензола с перфтор-4-метил-2-пентеном. // Изв. Акад. Наук. Сер. Хим. 1989. №8, С. 477-479.

81. Webb A. F., Sethi D. S., Gilman Н. The reaction of some perhalosilanes with benzaldehyde. // J. Organomet. Chem. 1970. V. 21. №2 P. P61-P62.

82. Гостевский Б. А., Вязанкина О. А, Вязанкин H. С. Необычные реакции силилрования карбонильных соединений. // Ж. Общ. Хим. 1984, Т. 54, В. 5, С. 1209-1210.

83. Furin G.G., Vyazankina О.A., Gostevsky В.A., Vyazankin N.S. Synthetic aspects of the use of organosilicon compounds under nucleophilic catalysis conditions. // Tetrahedron. 1988, V. 44, №10, P. 2675-2749.

84. Gostevskii B. A., Kruglaya O. A., Albanov A. I., Vyazankin N. S. Reactions of pentafluorophenyltrimethylsilane and cyanomethyltrimethylsilane with carbonyl compounds catalyzed by cyanide anions. // J. Organomet. Chem. 1980. V. 187. №2. P. 157-166.

85. Круглая О. А., Гостевский Б. А., Калихман И. Д., Вязанкин Н. С. Реакции триметилпентафторфенилсилана и триметилцианосилана с карбонильными соединениями, катализируемое циан-анионами. // Ж. Общ. Хим. 1979, Т. 49, В. 2, С. 354-360.

86. Гостевский Б. А., Вязанкина О. А, Вязанкин Н. С. Реакциитриметилпентафторфенилсилана с кетонами в условиях нуклеофильного катализа. // Ж. Общ. Хим. 1984, Т. 54, В. 11, С. 2613-2617.

87. Гостевский Б. А., Круглая О. А., Вязанкин Н. С. Реакции триметилпентафторфенилсилана с карбонильными соединениями. // Изв. Акад. Наук. Сер. Хим. 1978, №10, С. 2425

88. Vyazankina О. A., Gostevskii В. A., Vyazankin N. S. Cyanide-ion-catalyzed reaction of pentafluorophenyltrimethylsilane with substituted acetophenones. // J. Organomet. Chem. 1985, V. 292, №1-2, P. 145-149.

89. Вязанкина О. А., Гостевский Б. А., Вязанкин H. С. Взаимодействие замещённых ацетофенонов с пентафторфенилтриметилсиланом и родственными соединениями в условиях нуклеофильного катализа // Изв. Акад. Наук, Сер. Хим. 1985, №11, С. 2585-2589.

90. Гостевский Б. А., Вязанкина О. А., Калихман И. Д., Банникова О. Б., Вязанкин Н. С. О силилировании iV-ацетилацетамида, инициируемом циан-анионами. // Ж. Общ. Хим. 1983, Т. 53, В. 1, С. 229-230.

91. Гостевский Б. А., Вязанкина О. А., Калихман И. Д., Банникова О. Б., Вязанкин Н. С. Силилирование iV-ацетилацетамида и родственных соединений, инициированное циан-анионами.// Ж. Общ. Хим. 1983, Т. 53, В. 9, С. 2051-2054.

92. Калихман И. Д., Гостевский Б. А., Банникова О. Б., Ларин М. Ф., Вязанкина О. А., Вязанкин Н. С. Строение и металлотропия моно- и бистриметилсилильных производных iV-ацетилацетамида. // Изв. Акад. Наук, Сер. Хим. 1983, №7, С. 1515-1518.

93. Гостевский Б. А., Калихман И. Д., Вязанкина О. А., Банникова О. Б., Вязанкин Н. С. Триметилсилильные производные N'-замещённых гидразидов уксусной и трифторуксусной кислот. // Ж. Общ. Хим. 1984, Т. 54, В. 6, С. 1428-1429.

94. Вязанкин Н. С., Вязанкина О. А., Гостевский Б. А., Титова Б. А. Лопырев И. А., Калихман И. Д. Синтез 1-метил-3-триметилсилил-2-бензимидазола и его тиоаналога. // Ж. Общ. Хим. 1984. Т. 54, В. 2, С 461.

95. Emde Н., Domsch D., Feger Н., Frick U., Götz A., Hergott H. Н., Hofmann К., Kober W., Krägeloh К., Oesterle Т., Steppan W., West W., Simchen G.

96. Trialkylsilyl Perfluoroalkanesulfonates: Highly Reactive Silylating Agents and Lewis Acids in Organic Synthesis. // Synthesis. 1982, №1, P. 1-26.

97. G. Simchen. Advances in Silicon Chemistry (Ed.: G. L. Larson) I I JAI Press, Inc.: Greenwich, CT, 1991, Vol. 1, P. 189-301.

98. Uhlig W. Silyl Triflates Valuable Synthetic Materials in Organosilicon Chemistry. // Chem. Ber. 1996, V. 129, №7, P. 733-739.

99. Mayr H., Kempf В., Ofial A. R. Nucleophilicity in Carbon-Carbon Bond-Forming Reactions. I I Acc. Chem. Res. 2003, V. 36, №1, P. 66-77.

100. Cazeau P., Duboudin F., Motilities F., Babot О., Dunogues J. A new practical synthesis of silyl enol ethers : Part.I. From simple aldehydes and ketones. // Tetrahedron. 1987, V. 43, №9, P. 2075-2088.

101. Emde H., Gotz A., Hofmann K., Simchen G., Reaktionen der Trialkylsilyl-trifluormethansulfonate, I. Synthese von Trialkylsilyl-Enolethern // Lieb. Ann. Chem. 1981,1. 9, P. 1643-1657.

102. Denmark S. E., Pham S. M. Stereoselective Aldol Additions of Achiral Ethyl Ketone-Derived Trichlorosilyl Enolates. // J. Org. Chem. 2003, V. 68, №13, P. 5045-5055.

103. Emde H., Simchen G. Silylierung von Carbonsaure-estern mit Trimethylsilyl-trifluoromethansulfonat (Trimethylsilyl-triflat). // Synthesis. 1977, №12, P. 867869.

104. Fessenden R., Fessenden J.S. The Chemistry of Silicon-Nitrogen Compounds. // Chem. Rev. 1961, V. 61, №4,361-388.

105. Белавин И. Я., Федосеева Н. АБауков Я. И., Луценко И. Ф. Триметилсилильные производные №алкил(арил)альдиминов. // Ж. Общ. Хим. 1974, Т. 44, В. 3, С. 569-573

106. Albrecht К, Diiber Е. О. N-Silylenamine durch Silylierung von Iminen mit Trimethylsilyl-triflat. // Synthesis. 1980, №8, P. 630-632.

107. Weingarten H., Wager J. S. The reaction of enamines with inorganic halides. I I J. Chem. Soc. D. 1970, №14, 854.

108. Weingarten H., Wager J. S. Organic enamines and imonium salts from enamines and inorganic halides. // Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem. 1971, №1, P. 123-132.

109. Kempf В., Hampel N. Ofial A. R., Mayr H. Structure-Nucleophilicity Relationships for Enamines. // Chem. Eur. J. 2003, V. 9,1.10,2209-2218.

110. Bassindale A. R., Stout T. The interaction of electrophilic silanes (Me3SiX, X = СЮ4,1, CF3SO3, Br, CI) with nucleophiles. The nature of silylation mixtures in solution. // Tetrahedron Lett. 1985, V. 26, №28, P. 3403-3406.

111. Bain V. A., Killean R. C. G., Webster M. The Crystal Structure of Tetrafluorobispuridinesilicon(IV) I I Acta Crystallogr. 1969, B25, №1,156-159.

112. Dilman A. D., Levin V. V., Kami M., Apeloig Y. Activation of Pentafluoro-phenylsilanes by Weak Lewis Bases in Reaction with Iminium Cations . // J. Org. Chem. 2006, V. 71, №19, P. 7214-7223.

113. Arshadi M., Johnels D., Edlund U., Ottosson C.-H., Cremer D. J. Solvated Silylium Cations: Structure Determination by NMR Spectroscopy and the NMR/Ab Initio/IGLO Method. // Am. Chem. Soc. 1996, V. 118, №21 51205131.

114. Mukaiyama T., Kawano Y„ Fujisawa H. Lithium Acetate-catalyzed Trifluoromethylation of Carbonyl Compounds with (Trifluoromethyl)-trimethylsilane. I I Chem. Lett. 2005, V. 34, №1, 88-89.

115. Kawano Y, Fujisawa H., Mukaiyama T. Lewis Base-catalyzed Trifluoromethylation of Aldimines with (Trifluoromethyl)trimethylsilane. I I Chem. Lett. 2005. V. 34, №3,422-423.

116. Arend M., Westermann B., Risch N. Modern variants of the Mannich reaction. // Angew. Chem., Int. Ed. 1998, V. 37, P. 1045-1070.

117. Felix C. P., Khatimi N., Laurent A. Stereoselective addition of CF3SiMe3 on azirines. Synthesis of (E)-aziridines. // Tetrahedron Lett. 1994, V. 35, №20, P. 3303-3304.

118. Petrov V. A. Reaction of polyfluorinated imines with trifluoromethyl-trimethylsilane. Direct synthesis of N-(perfluoro-t-butyl)amines. // Tetr. Lett. 2000, V. 41, №36, P. 6959-6963.

119. Blazejewski J.-C., Anselmi E., Wilmshurst M. Extending the scope of Ruppert's reagent: trifluoromethylation of imines. // Tetrahedron Lett. 1999, V.40, №30, P. 5475-5478.

120. Motherwell W. B., Storey L. J. Some studies on nucleophilic trifluoromethylation using the shelf-stable trifluoromethylacetophenone-N,N-dimethyl-trimethylsilylamine adduct. // J. Fluor. Chem. 2005, V. 126, №4, P. 489-496.

121. Prakash G. K. S., Mogi R., Olah G. A. Preparation of Tri- and Difluoromethylated Amines from Aldimines Using (Trifluoromethyl)-trimethylsilane. //Org. Lett. 2006, V. 8, №16,3589-3592.

122. Mayr H., Ofial A. R., Wiirthwein E.-U., Aust N. C. NMR Spectroscopic Evidence for the Structure of Iminium Ion Pairs. // J. Am. Chem. Soc. 1997, V. 119, №52, P. 12727-12733.

123. Stephen C. The Synthesis of Vicinal Amino Alcohols. // Tetrahedron. 2000. V. 56. №17. P. 2561-2576.

124. Ager D. J., Prakash I., Schaad D. R. 1,2-Amino Alcohols and Their Heterocyclic Derivatives as Chiral Auxiliaries in Asymmetric. // Chem. Rev. 1996. V. 96. №2. P. 835-876.

125. Pu L., Yu H.-B. Catalytic Asymmetric Organozinc Additions to Carbonyl Compounds. // Chem. Rev. 2001. V. 101, №3, P. 757-824.

126. Степанов Ф. Н. Бутиролактон и его производные. I. Оксидные конденсации синтез производных бутиролктона. // Ж. Общ. Хим. 1955, Т. 25, В. 13, С. 2480-2485.

127. Bigelow L. A., Eatough H. Benzalaniline // Org. Synthesis, 1928 Ann. Vol. 8, P. 22.

128. Carlson R., Nilsson A. Improved Titanium Tetrachloride Procerure for Enamine Synthesis. II. Scope of the reaction. // Acta Chem. Scand. (B) 1984. V. 38,1, P. 49-53.

129. Noyori R., Yokoyama K., Hayakawa Y. Cyclopentenones from a,a-dibromoketones and enamines: 2,5-dimethyl-3-phenyl-2-cyclopenten-l-one. // Org. Synth. 1978. Ann. Vol. 58, P. 56.

130. Hansson C., Wickberg В. Preparation of enamines by addition of Grignard reagents to A^N-dialkylformamides. // J. Org. Chem. 1973, V. 38, №17, P. 30743076.

131. Böhme #., Grantz J. G., Martin F., Matusch R. Nehme J. Zur Selbstkondensation von (ß-Alkoxycarbonylalkyliden)-ammoniumsalzen. // Lieb. Ann. der Chem. 1980, №3, P. 394-402.

132. Постовский И. Я., Гринблат Е. И., Трефилова Л. Ф. Реакции присоединения ацетиленкорбоновых кислот и их эфиров. III Реакции с циклическими аминами и р,р'-дихлордиэтиламином // Ж. Общ. Хим. 1961, Т. 31, В. 2, С. 400-407.

133. Пусть обратит мой труд, моё усердье Себе во благо человек любой, И стих мой, став молитвой и мольбой, Да вымолит Господне милосердье.

134. Григор Нарекаци (951-1003) Книга скорбных песнопений, глава 3