Цикло- и диалюминирование алленов триалкил- и алкилгалогеналанами, катализируемые комплексами Ti и Zr тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

ШАГИЕВА ГУЗЕЛЬ НУРИСЛАМОВНА

ЦИКЛО- И ДИАЛЮМИНИРОВАНИЕ АЛЛЕНОВ ТРИАЛКИЛ-И АЛКИЛГАЛОГЕНАЛАНАМИ, КАТАЛИЗИРУЕМЫЕ КОМПЛЕКСАМИ ТС И Zг

02.00.03 - Органическая химия 02.00.15- Катализ

АВТОРЕФЕРАТ

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа-2004

Работа выполнена в Институте нефтехимии и катализа Академии наук Республики Башкортостан и Уфимского научного центра Российской Академии наук

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Ибрагимов Асхат Габдрахманович

кандидат химических наук, доцент Хафизова Лейла Османовна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Мустафин Ахат Газизьянович

кандидат химических наук, с.н.с. Парфенова Людмила Вячеславовна

Ведущая организация:

Институт органической химии УНЦРАН

Защита диссертации состоится "27 " мая 2004 года в 14 часов на заседании диссертационного совета в Институте нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН по адресу: 450075, Уфа, проспект Октября, 141. Тел/ факс: (3472) 312750. E-mail: ink@anrb.ru.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Института нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН.

Автореферат разослан 'ПЛ.' апреля 2004 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук,

профессор /^^^•'»«Лл-*1^ Булгаков Р.Г.

1НОГО „

Актуальность темы. За последнее десятилетие одним из наиболее значительных достижений в химии алюминийорганических соединений (АОС) следует считать открытие реакции каталитического

циклоалюмннирования олефинов и ацетиленов в соответствующие три-, пяти- и макроциклические АОС с помощью триалкил- и алкилгалогеналанов в присутствии комплексов Ti и Zr. В настоящее время эта реакция активно изучается как у нас в стране, так и за рубежом. Значимость данной реакции, позволяющей получать из доступных олефинов и ацетиленов новые классы "нетривиальных" АОС, неуклонно возрастает, что связано с возможностью их селективного превращения "однореакторным" способом в практически важные первичные, вторичные и третичные спирты, замещенные циклопропаны, циклобутаны, сопряженные диены, циклопентаноны, непредельные кетоны, -бифункциональные соединения с высокими выходами и селективностью. Даже эти немногочисленные примеры химических превращений получаемых in situ циклических АОС свидетельствуют о том, что последние являются наиболее перспективными представителями в ряду известных алюминийорганических соединений. В то же время, до начала наших исследований в научной литературе совершенно отсутствовали сведения о возможности вовлечения в эти реакции алленов различной структуры. Между тем, осуществление этих реакций могло бы привести к разработке методов синтеза ранее труднодоступных непредельных трех- и пятичленных АОС, свойства которых до настоящего времени остаются мало изученными.

В связи с этим, разработка перспективных методов синтеза новых классов непредельных циклических, а также ациклических АОС цикло- или диалюминированием алленов с участием металлокомплексных катализаторов является важной и актуальной задачей.

Цель исследования. В рамках данной диссертационной работы были определены следующие наиболее важные задачи:

• Разработка катализируемой комплексами переходных металлов реакций цикло- и восстановительного диалюминирования алленов с помощью триалкил- и алкилгалогеналанов с целью синтеза новых классов непредельных циклических и ациклических АОС.

• Исследование реакционной способности циклических АОС в реакциях с альдегидами, кетонами и нитрилами под действием металлокомплексных катализаторов с целью разработки однореакторных методов селективной функционализации непредельных соединений.

Работа выполнена в соответствии с планами НИР Института нефтехимии и катализа АН РБ и УНД РАН по теме «Металлокомплексный катализ в химии металлоорганических соединений непереходных металлов» [2.1.3, 2.1.4 (1996-1999); 3.2, 3.3 (1999)].

Научная новизна. Выполнено целенаправленное исследование по изучению реакций цикло- и восстановительного диалюминирования алленов с помощью триалкил- и алкилгалогеналанов под действием металлокомплексных катализаторов.

Впервые показана возможность циклоалюминирования 1,2-диенов триэтилалюминием в присутствии комплексных Zr-содержащих катализаторов с получением новых типов метилиден- и алкилидензамещенных алюмациклопентанов.

Разработан "однореакторный" метод получения 2-оксо-4-алкилидеиалюмациклогептанов и 2-аза-4-алкилиденалюмациклогепт-2-енов реакцией альдегидов, кетонов и нитрилов с 2-алкилиденалюмациклопентанами, которые могут быть синтезированы in situ из алленов и триалкилаланов.

Впервые осуществлен синтез метилиден- и алкилидензамещенных алюмациклопропанов- и алюмациклопентанов циклоалюминированием

алленов с помощью Е1Л1СЬ в присутствии Mg под действием комплексов ТС nZr.

Получены новые классы ациклических алюминийорганических соединений - непредельные 1,2-диалюминиоэтаны и 1,4-диалюминиобутаны реакцией 1-замещенных алленов с диалкилхлораланами с применением и Zr-содержащих комплексных катализаторов.

Приведены наиболее вероятные схемы механизмов изученных каталитических реакций цикло- и восстановительного диалюминирования 1,2-диенов под действием гомогенных металлокомплексных катализаторов.

Практическая ценность работы. Разработаны препаративные методы синтеза непредельных циклических, гетероциклических и ациклических АОС (метилиден-, алкил(фенил)идензамещениых алюмациклопропанов, алюмациклопентанов, 1,2-диалюминиоэтанов, 1,4-диалюминиобутанов), перспективных в качестве сокатализаторов процессов олиго- и полимеризации непредельных соединений, а также получения практически важных -непредельных кетонов, спиртов, -бифункциональных соединений с заданной конфигурацией двойных связей.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на III Российской конференции с участием стран СНГ «Проблемы дезактивации катализаторов» (Стерлитамак, 2000); Российской молодежной научной школе-конференции «Актуальные проблемы органической химии» (Новосибирск, 2001); XI Международном симпозиуме по металлоорганической химии (ЮПАК, Тайвань); V молодежной научной школе - конференции по органической химии (Екатеринбург, 2002); XX международной конференции по металлоорганической химии (Греция, 2002).

• Публикации. По теме диссертации опубликовано 2 С1атьи, тезисы 4 докладов, К) патентов.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части и

выводов. Материал диссертации изложен на 123 страницах машинописного текста, включает 13 таблиц, 3 рисунка и список литературы из 128 наименований.

Содержание работы 2.1. Циклоалюмииирование 1,2-дисиов с помощью А1ГЛ3,

Применение металлокомплексиого катализа в химии - АОС позволило значительно расширить круг препаративных методов и новых реакций, используемых в органическом и металлоорганическом синтезе.

В 1989* году впервые были получены циклические замещенные алюмациклопентаны реакцией циклоалюминирования а-олефинов Е^Л! с участием каталитических количеств положившей начало новому

направлению в алюминийорганическом синтезе - синтезу циклических АОС. Наряду с а-олефинами в катализируемую Cp2ZrCl2 реакцию циклоалюминирования удалось вовлечь соединения норборненового ряда, О-, S-содержащие а-олефины, арилэтилены, ацетилены.

В продолжение этих исследований, а также с целью распространения разработанного метода синтеза циклических АОС на другие непредельные соединения, изучено циклоалюминирование алкил(арил)замещенных алленов Л1Е^ под действием комплексов циркония.

В результате проведенных исследований установили, что при взаимодействии 1,2-алкадиенов с Л1Е1з в присутствии 5 мол. % Срг2гС12 (растворитель-гексан, температура ~20 °С) за 5 часов, образуются региоизомерные алюмациклопентаны 1 и 2 в соотношении ~ 6 : 1 с общим выходом ~90 % по схеме:

' Джемилев У.М. Изв. АН.Сер. хим., 1989, 207.

Я = н-С6Н13; н-С8Н17; н-С9Н19 *

В найденных оптимальных условиях (~ 20 °С, 5 ч, растворитель -гексан, 5 мол. % Срг&Ог) циклоалюминированием фенил- и бензилзамещенных аллёнов с помощью А1Е1з получены непредельные циклические АОС 1:2:5 в соотношении 4:2:1 соответственно, с общим выходом ~ 90 %.

6 7 8 3 4 9

При обработке непредельного АОС 1 водным раствором НС1 образуется олефин 6 с Z-конфигурацией двойной связи, для которой характерно наличие вицинальной константы спин-спинового взаимодействия цис-расположенных протонов двойной связи

Образование пятичленных АОС можно объяснить формированием интермедиатных пяти- и семичленных биметаллических Zr-Al-комплексов

10, последовательные трансформации которых приводят к получению целевых непредельных алюмациклопентанов 1 и 2 по схеме:

Наблюдаемая высокая региоселективность реакции может быть связана с распределением электронной плотности на 8рг-гибридизованных углеродных атомах 1,2-алкадиеиов или 7Г-(1-взаимодействием двойной связи аллена с вакантной d-орбиталью атома Zr, способствующие определенной пространственной ориентации алленов на центральном атоме катализатора, что приводит к образованию интермедиатных биметаллических комплексов 11 и 12, содержащих алкилиденовые или метилиденовые заместители при углеродном атоме, связанным с атомом Zr. По этой же причине при циклометаллировании фенилаллена с помощью Л1Е^ образуется дополнительный региоизомерный АЦП 5 с фенильным заместителем при а-углеродном атоме, связанным с атомом А1.

Для выбора оптимальных условий проведения циклоалюминирования алленов и изучения влияния природы среды на выход и состав продуктов реакции исследовали взаимодействие алленов с в различных

растворителях. Циклоалюминирование 1,2-диенов в среде алифатических

(гексан, циклогексан), ароматических (бензол, толуол) растворителей проходит с образованием региоизомерных алюмациклопентанов 1 и 2 в соотношении ~ 6:1 с общим выходом 93 %. В эфирных растворителях (ТГФ, эфир, 1,4-диоксан) или в отсутствие растворителя реакция идет с низкими выходами, что связано с полимеризацией исходного аллена. При применении в качестве растворителя СН2С12 наблюдается селективное образование I-этил-2-алкилиденалюмациклопептана 1. Циклоалюминирование фенил- или бензилзамещенных алленов в хлористом метилене также идет селективно с получением соответствующих алюмациклопентанов 1. Из числа испытанных цирконийсодержащих катализаторов высокую каталитическую активность в реакции циклоалюминирования алленов с помощью Е1зА1 проявляет лишь Cp2Zra2 (табл.1).

Таблица 1. Влияние природы катализатора на выход АОС (1).

№ Катализатор Выход (1), %

1 Ср2ггС12 92

2 (МеО)2ггС12 25

3 Zr(acac)4 12

4 2тС\4 10

5 гюа2 3

6 2г(ОВи)4 3

7 (Ме^^гСЬ 3

Условия реакции: н-С8Н|7-СН=С=СН2:А1Е1з:[гг]=10:13:0.5; 20 °С, 4 ч, СН2С12

2.2. Селективный синтез 2-оксо-4-ал1снлиденалюмациклогентанов и 2-аза-4-алкилидсналюмциклогеш-2-еиов

Согласно полученным результатам (см.гл.2.1.) циклоалюминирование 1,2-диенов с помощью А1Е1з под действием Zr-содержащих катализаторов в

хлористом метилене приводит с высокой селективностью и выходами к 2-алкил(феш1л)идензамещенным алюмациклопенганам.

С учетом высокой региоселективности циклоалюминирования алленов в среде СН2С12 было сделано предположение о возможности вовлечения образующихся in situ 2-алкилиденалюмациклопетанов в реакцию с альдегидами, кетонами и нитрилами с целью синтеза гетероатомсодержащих алюмацикланов, что открывало перспективный путь к получению а,со-бифункциональных мономеров.

В результате проведенных исследований нашли, что наиболее активными катализаторами реакции алкилиденалюмациклопентанов с карбонильными соединениями и нитрилами являются комплексы Си.

На примере взаимодействия 1-этил-2-нонилиденалюмациклопентана с масляным альдегидом установили, что в присутствии 10 мол. % CuCl за 8 часов образуется 1-этил-2-оксо-3-пропил-4-нонилиденалюмациклогептан 13 с выходом ~ 62%.

В присутствии иодида меди (1) выход продукта 13 снижается незначительно. В отсутствии катализатора данная реакция не идет. Внедрение карбонильной группы или нитрила происходит по наиболее активной А1-С связи, связанной с этилиденовой двойной связью.

Разработанная реакция получения 2-оксоалюмациклогептанов, исходя из 1,2-диенов имеет общий характер. В реакцию с 1-этил-2-алкилиденалюмациклопентанами вовлечены алкил-, арил- и гетарилзамещенные альдегиды (масляный, капроновый, фурановый и бензальдегид). Взаимодействием 2-нонилиденалюмациклопентана с

1

13

[Zr]=Cp2ZrCI2, [Cu]=CuCl, 20 °С, растворитель-СН2С12.

и

бензальдегидом и фурфуролом нами получены 1-этил-2-оксо-3-фенил-4-нонилиденалюмациклогептан 14 и 1-этил-2-оксо-3-(фуран-2-ил)-4-

нонилиденалюмациклогептан 15 с выходами 70 % и 45 %, соответственно.

=Ср22гС12,

Таблица 2. Влияние структуры исходных альдегидов и кетонов на

ТТ ТАТАТЛ Г\ Т ТТТ V" ТТТТТТ VIXV

№ Выход № И'-^МЧ' Выход

II/п О АОС, % п/п О АОС, %

1 У СН3-(СН2)2-СН о 62 5 СН3-С-С2Н5 о 63

2 СН3-(СН2)4-СН 56 6 сн3-с<] о 59

3 0-1 о 49 7 СН3|-РЬ 73

4 о II Р1>СН 70 8 9 о 61

Условия реакции: растворитель - СН2С12, СиСЫО мол %, 8 ч, 22 °С.

Аналогично реагируют алкилидензамещенные алюмациклопентаны с

кетонами различной структуры. Реакцией алкил-, циклоалкил- и

фенилзамещенных кетонов с 1-этил-2-алкилиденалюмациклопентанами в

условиях (10 мол. % СиС1, 20 °С, 8 ч, СН2С12) получены 1-этил-2-оксо-3-метил-3-алкил(циклопропил-,феиил-)-4-алкилиденалюмациклогептаны 16

11= н-С8Н17, Я=СН3> Я =С2Н5, ЦИКЛО-С3Н5, РЬ.

Реакция АЦП 1 с циклическими кетонами 17 идет с образованием непредельных бициклических АОС 18 с выходами ~ 60 %. Во всех опытах включение карбонильной группы кетоиов происходит строго селективно по наиболее активной А1-С2 связи 2-алкилиденалюмациклопентанов 1.

В найденных оптимальных условиях осуществлены селективные реакции нитрилов с 2-алкилиденалюмациклопентанами с получением 2-аза-3-алкил(фенил)-алюмациклогепт-2-енов 19 с достаточно высокими выходами (64-71 %).

2Л. Цшслоалюшширование 1-замещенных алленов с помощью Е1А1С12, катализируемое комплексами Ът

В продолжение исследования циклоалюминирования терминальных алленов, а также синтеза новых классов трех- и пятичленных непредельных АОС, изучено взаимодействие 1,2-диенов с Е1А1С1г в присутствии акцептора ионов хлора — металлического магния и катализатора Cp2ZrCi2■

Циклоалюминированием 1-алкил(фенил)алленов с помощью Е1А1С12 под действием 5 мол. % Ср22гСЬ в ТГФ получена смесь замещенных региоизомериых алюмациклопентаноо 20, 21, 22 в соотношении 3:2:1, соответственно, с общим выходом ~ 90 %.

Механизм реакции циклоалюминирования терминальных алленов с помощью Е1А1СЬ и металлического М^ в присутствии каталитических количеств СргХгСЬ в эфирных растворителях включает стадию генерирования путем восстановления исходного активным

металлическим магнием. Координационно-ненасыщенный "Срг2г" реагирует с исходным алленом, давая цирконациклопропан. Включение по связи новой молекулы аллена дает цирконациклопентан 26. Каталитический цикл завершается переметаллированием цирконациклопентанового интермедиата с помощью Е1А1(чтз9 приводит к симметричным 2,5-дизамещенным циклическим АОС 20.

Нам не удалось осуществить циклоалюминирование 1,2-диенов под действием Е^ИС^ с использованием таких солей и комплексов циркония, как 7г(асас)4, 2лОС1г, Zr(OBu)4, РугХгСЦ. Каталитическую активность в указанной реакции проявляют

При замене Ср22гС1г 5 мол. % на ZгCl4 реакция осуществляется с меньшей селективностью. Наряду с замещенными алюмациклопентанами 2022 образуются метилиден- и алкилидензамещенные алюмациклопропаны 27, 28 в количестве ~20 %. Вероятно, в присутствии каталитических количеств 2Ю4 протекает конкурирующая реакция переметаллирования цирконациклопропановых интермедиатов с помощью Б1А1С12 с образованием минорных алюмациклопропанов 27,28.

Установили, что наиболее эффективным растворителем для проведения указанной реакции является ТГФ (общий выход продуктов составляет ~ 90

эфир или 1,4-диоксаи приводит к уменьшению выхода продуктов реакции до 30-40 %. В углеводородных, ароматических, галогенсодержащих растворителях наблюдается снижение скорости реакции и выхода циклических АОС не превышают 2-3 % за 15 часов.

2.4. Циклоалюминироваиие 1-замещенных аллепов с помощью КЛЮг, катализируемое комплексами 71

Недавно разработан* препаративный метод синтеза трехчленных алюминийоргаиических соединений 29 и 30 цикдоалюминированием олефинов и ацетиленов с помощью Е1А1С1г под действием И-содержащих катализаторов по схеме:

С целью распространения этого метода на 1,2-диены, а также выяс нения возможности синтеза новых типов непредельных трехчленных АОС, изучено взаимодействие 1-замещенных алленов с Е1А1С1г в присутствии катализатора СргИСЬ в выбранных оптимальных условиях.

Установили, что реакция Е1Л1С12 с 1-алкил(фенил)алленами (н-гексил, «-октан-, н-нонил-, фенил-, бензилаллены) в растворе ТГФ при температуре 20 °С в присутствии металлического М^ (порошок) и катализатора Ср^ПСЬ (мольное соотношение

приводит за 8-12 часов к смеси непредельных циклических АОС, состоящей из 1-этил-2-метилиден-3-алкил(фенил)алюмациклопропанов 27, 1-Э1ИЛ-2-алкил(фенил)иденалгомациклопропано15 28, 1-этил-2,5-

диалкил(фенил)иденалюмациклопентанов 20 в соотношении 27:28:20 =12:2

Джемилев У М. и др. Успехи химии, 2000,69 (2), 134-149

3 с общим выходом ~ 85 %. По данным ЯМР

олефины 32 (35)

33

(23) содержат дизамещенные двойные связи /-конфигурации, для которых значения вицинальных констант спин-спинового взаимодействия цис-расположенных протонов составляют = 10.9-11.4 Гц.

По данным олефины 32 (35) и 33 (23) содержат дизамещенные

двойные связи /-конфигурации, для которых значения вицинальных констант спин-спинового взаимодействия цис-расположенных протонов составляют 31(н11)= 10.9-11.4 Гц.

На примере циклоалюминирования 1,2-нонадиена с помощью ЕЬАЮг и М^ изучена каталитическая активность И-содержащих катализаторов в этой реакции. Установлено, что в присутствии 5 мол. % алкоксидов или галогенидов титана равновесие реакции

смещается в сторону образования 2,5-дигептилидензамещенных алюмациклопентанов 21 (до 25-30 %), а также сложной для идентификации смеси непредельных макроциклических АОС (16-30 %).

Циклоалюминирование 1,2-диенов с помощью амидов и алкоксидов алюминия в присутствии катализатора и

Mg (акцептор ионов хлора) приводит в условиях (~20 °С, 8 ч, ТГФ) к

и

соответствующим N и О-содержащим 2-метилиден-З-

алкилалюмациклопропанам 36, 2-алкилиденалюмациклопропалам 37 и 2,5-диалкилиденалюмациклопентанам 38.

Соотношение образующихся циклических АОС 36-38 зависит от структуры исходных ^ЛЮЬ. Так, если циклоалюмипирование 1,2-диенов с помощью EtAlCl2 идет с преимущественным образованием метилиденалюмациклопропанов 36, то в случае амидов или алкоксидов алюминия, реакция идет с преимущественным образованием алкилиденалюмациклопропаиов 37.

Таблица 3.

Влияние структуры исходных RAICI2 на выход циклических АОС

ЯА1С12 Выход АОС, % Соотнош. 36:37:38 Общий выход, %

36 37 38

ЕЬА1С12 60 10 15 12:2:3 85

МеОА1С12 14 48 20 7:24:2 82

ЕЮА1С12 15 50 15 3:10:3 80

(/<-С7Н13)ОА1С12 16 48 20 4:12:5 84

Е(2ЫА1С12 10 56 20 5:28:10 86

(чи/сло-СбН] [)^А1С12 12 36 14 6:18:7 62

(ЫН2СН2СН2)2ЫА1С12 16 44 12 4:11:3 72

Условия реакции: С6Н,з-СН=С=СН2:]1А1С12:Г^= 10:13:12; ТГФ, 20 °С, 8 ч.

Вероятно, объемные амидные и алкоксидные заместители при атоме А1 способствуют преимущественному образованию в условиях реакции 2-алкилидензамещенных титанациклопропановых интермедиатов,

переметаллирование которых исходным Е1А1СЬ приводит к формированию 2-алкилидеиалюмациклопропанов 37 (табл. 3).

Для выяснения влияния среды на выход и соотношение образующихся продуктов циклоалюминирования алленов изучено взаимодействие 1,2-диенов с ЕШСЬ в различных растворителях. Показано, что наиболее «высокий выход циклических АОС 27, 28 и 20 может быть получен при проведении реакции в присутствии катализатора СргТЧСЬ за 8 часов при использовании в качестве растворителя ТГФ. Практически такие же результаты получены в смешанных растворителях ТГФ-эфир (1:1) и ТГФ-бензол (1:1). В диэтиловом эфире и 1,4-диоксане выход продуктов реакции снижается до 35-42 %. В алифатических (гексан, циклогексан) или ароматических (бензол, толуол) растворителях реакция не идет.

2.5. Восстановительное диалюмнинрованне замещенных алленов с помощью 1*2А1С1 под действием комплексов Т1 н Zr

В развитие исследования циклоалюминирования алленов триалкил- и алкилгалогеналанами исследовано взаимодействие 1,2-диенов с диалкилалюминийхлоридами алкоксидами и амидами алюминия

в присутствии металлического магния (акцептора ионов галогена) и каталитических количеств

Установили, что реакция Е1гА1С1 с аллеиами в найденных для реакции циклоалюминирования условиях приводит к ациклическим непредельным 1,2- и 1,4-диалюминиевым соединениям. При взаимодействии 1-алкил(фенил)алленов с в растворе ТГФ в присутствии

катализатора получены 1,2-

бис(диалкилалюминио)-1-метилиден-2-алкил(фенил)этаны 39 и 1,4-

бис(диалкилал10м11ни0)-1,4'диапкил(фенил)идеыбута11ы 40 в соотношении ~

R'2AI AIR'j 40

R=Ph, Ph-CH2, н-С6Н13, h-C8H17, н-С9Н19,[Т>]=Ср2ТЮ12; R-Et; i-Bu.

Разработанная реакция восстановительного деноминирования 1,2-диенов под действием катализатора CpjTiCl2 является достаточно универсальной и в нее наряду с Et2AlCl или ¡-Ви2А1С1 могут быть вовлечены галогенодержащие амиды или алкоксиды алюминия общей формулы R2A!C1, где R=MeO, ЕЮ, С7Н|50, Et2N, (i,U/m>C6Hn)2N, (NH2CH2CH2)2N,

полученные in situ из Et2AlCl (i-Bu2AlCl) и первичных спиртов или вторичных аминов.

Природа R2A1C1 оказывает заметное влияние на выход и соотношение непредельных ациклических АОС 41-43 (табл.4). С участием Et2AlCl реакция идет преимущественно по внутренней двойной связи 1,2-алкадиена с образованием 41. Реакция

амидов или алкоксидов алюминия с приводит к

преимущественному образованию соответствующих N- или О-содержащих 1,2-диалюминиоалкилиденэтанов 42.

41 42 43

tTil=Cp,TiCla; R=h-C6H13, н-С8Н„, н-С9Н19: R'=MeO; ЕЮ; СтН150; (цшшо-С6Н„)2М; (NHjCH2CHj)2N.

Таблица 4.

Влияние структуры И'2А1С1 на выход 1,2- и 1,4-диалюминиевых соединений.

К'2А1С1 Выход, % Соотношение Общий

41 42 43 41:42:43 выход, %

Е12А1С1 50 0 40 5:0:4 90

(МеО)2А1С1 8 32 32 1:4:4 72

(Е10)2А1С1 10 30 35 2:6:7 75

(«-С7Н|50)2А1С1 12 36 24 1:3:2 72

(Е12Ы)2А1С1 10 40 30 1:4:3 80

(Чиоо-(СбН„)2Н)2А1С1 10 35 20 2:7:4 65

((Ш2СН2СН2)2М)2А1С1 18 27 24 6:9:8 69

Условия реакции: К-СН=С=СН2:11'гА1С1:Мн=10:22:12; ТГФ, 20-22 °С,

8 ч, катализатор Ср2"ПС12.

Направление и выход продуктов реакции восстановительного диалюминирования алленов зависят от природы исходного катализатора и растворителя. Показано, что галогениды и комплексы на основе М, Pd, Hf практически не катализируют реакцию диалюминирования алленов с помощью Е12А1С1 (¡-Ви2А1С1). Из испытанных комплексов ТС каталитическую активность в исследуемой реакции (наряду с Ср2"ПС12) проявляют алкоксиды О-РгО^ТЧ и галогениды титана (ПСЦ), однако селективность их действия ниже и выход продуктов 39 и 40 составляет 52-60 %. Такую же каталитическую активность в данной реакции проявляет двухкомпонентный катализатор СоС12+2Р11зР.

При использовании комплексных циркониевых катализаторов реакция смещается в сторону образования непредельных 1,4-диалюминиобутанов. Так, взаимодействием 1-замещенных алленов с Е12А1С1 в присутствии Mg и каталитических количеств (5 мол. %) получена смесь 1,4-

диалюминисвых соединений 40, 44, 45 в соотношении 5:3:2 с общим выходом ~78 %.

Можно предположить, что при взаимодействии Е12А1С1 с 1,2-диенами в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 формируются активные цирконациклопропановые интермедиаты, склонные к включению по /г-С связи дополнительной молекулы аллена с образованием цирконациклопентанов, переметаллирование которых Е12А1С1 приводит к 1,4-диалюминиобутанам 40, 44, 45. При использовании в качестве катализатора 5 мол. % 2гСЦ наряду с замещенными 1,4-диалюминиевыми соединениями 40, 44, 45 образуются 1,2-бис(диэтилалюминио)-1-метилиден-2-алкил(фенил)этаны 39 и 1,2-бис(диэтилалюминио)-2-

алкил(фенил)иденэтапы 48 в количестве 25 % .

Из рассмотренных растворителей наибольший выход целевых продуктов, может быть, достигнут в ТГФ (~ 78-90%). В других эфирных растворителях (диэтиловый эфир, 1,4-диоксан) выход диалюминиевых соединений снижается до ~ 40-45%. В алифатических (гексан, циклогексан), ароматических (бензол, толуол) растворителях реакция практически не идет.

Выводы

1. Осуществлен синтез непредельных трех- и пятичленных циклических АОС, а также ациклических 1,2- и 1,4-диалюминийорганических соединений цикло- и диалюминированием алленов триалкил- и алкилгалогеналапами с использованием в качестве катализаторов комплексов Ti и Zr. Разработаны оптимальные условия для проведения этих реакций, изучены природа и структура компонентов катализатора на выход и состав продуктов циклоалюминирования алленов.

2. Впервые осуществлен синтез 2-алкилидензамещенных алюмациклопентанов циклоалюминированием 1,2-диенов с помощью AlEtj и Zr-содержащих комплексных катализаторов с высокими выходами и селективностью.

3. Разработан новый метод синтеза 2-аза-алюмациклогепт-2-енов и 2-оксоалюмациклогептанов реакцией нитрилов, кетонов и альдегидов с 2-алкилиденалюмациклопентаиами, полученных in situ каталитическим циклоалюминированием 1,2-алкадиенов с помощью Et3Al в присутствии комплексов Zr.

4. Установлено, что циклоалюминирование 1-замещенных алленов алкилдигалогепалапами в присутствии металлического магния (акцептор ионов галогена) и Ti- или Zr-содержащих комплексных катализаторов приводит к метилиден- и алкил(фенил)иденалюмациклопропанам, а также алюмациклопеитанам, выход и соотношение которых зависят от структуры исходных реагентов и условий реакции.

5. Разработан каталитический метод синтеза метилиден- и алкилиден-1,2-диалюминиозтанов восстановительным диалюминированием алленов алкил-, алкокси-, дналкилалюмииийхлораланами под действием комплексов Ti или Со.

6. Впервые осуществлен синтез метилиден- и алкилидензамещенных 1,4-диалюмипиобутанов реакцией в эфирных раствори-

телях с участием каталитических количеств комплексов Zr.

Материалы диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Хафизова Л.О., Ибрагимов А.Г., Гильфаиова Г.Н., Халилов Л.М., Джемилев У.М. Синтез и превращения металлациклов. Сообщение 26. Катализируемое Cp2ZrCl2 циклоалюминирование замещенных алленов с помощью EtjAl // Изв. АН. Сер.хим.-2001 .-№ 11.- С. 2089.

2. Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Гильфанова Г.Н., ДжемилевУ.М. Синтез и превращения металлациклов. Сообщение 28. Взаимодействие 1-замещенных алленов с EtAlCl2 и Et^AlCI, катализируемое комплексами Ti и Zr// Изв. АН. Сер.хим.- 2002. -X2l2.-C.2095.

3. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Гильфанова Г.Н., Прохорова НА, Султанов P.M. Способ совместного получения 1-этил-2-метилиден-3-алкилалюмациклолропанов и 1 -эл ил-1,1 -ди(алк-1 '-ен-3'-ил)аланов. Патент РФ 2180665 (2002).

4. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Гильфанова Г.Н., Прохорова Н.А., Султанов P.M. Способ совместного получения 1-этил-2-алкилиденалюмациклопентанов и 1-этил-2-метилиден-3-алкилалюмациклопенганов. Патент РФ 2183637 (2002).

5. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Гильфанова Г.Н., Кулакова Р.В., Султанов P.M. Способ совместного получения' 1,2-бис(диэтилалюминио)-1-метилиден-2-алкилэтанов- и 1,4-бис(диэгилалюминио)-1,4-диалкилиденбутанов. Патент РФ 2197496 (2003).

6. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Гильфанова Г.Н., Прохорова Н.А., Султанов P.M. Способ получения 1-этил-2-арил-3-метиленалюмациклопропанов. Патент РФ 2186067 (2001).

7. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Гильфанова Г.Н., Кунакова Р.В., Султанов P.M. Способ получения. 1-этил-2-алкил(бензил)иденалюмациклопентанов. Патент РФ 2191192 (2002).

8. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Гильфанова Г.И., Прохорова НА, Чегодаева М.Ф., Шаринова А.З. Способ получения 1-этил-2-аза-3-метил-4-алкилиденалюмациклогепт-2-енов. Патент РФ 2203899 (2003).

9. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Гильфанова Г.Н., Поподько Н.Р., Шарипова А.З. Способ получения 1-эгил-3-алкил-3-фенил-(алкил-, циклопропил)-4-алкилнденалюмациклогепта-2-оксаланов. Патент РФ 2213745 (2003).

10. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Гильфанова Г.Н., Кулакова Р.В., Чегодаева М.Ф., Прохорова НА Способ получения 1-этил-3-алкил-4-алкилиденалюмациклогепта-2-оксаланов. Патент РФ 2220911 (2004).

11. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Гильфанова Г.Н., Шарипова А.З., Прохорова Н.А. Способ получения 1-этил-З-фенил-(фуран-2-нл)-4-алкилиденалюмациклогепта-2-оксаланов. Патент РФ 2220972 (2004).

12. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Гильфанова Г.Н., Шарипова А.З. Способ получения 1 -этил-2-аза-3-метил-4-алкилиденалюмациклогепт-2-енов. Патент РФ 2218341 (2003).

13. Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Гильфанова- Г.Н., Кунакова Р.В., ДжемилевУ.М. Катализируемое комплексами /г циклоалюмннирование терминальных алленов с помощью КЛ!С12 // Тезисы докладов IV Российской конференции с участием стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов», III Российской конференции с участием стран- СНГ «Проблемы дезактивации-катализаторов».-Стерли гамак.-2000.- С.200.

14. Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Гильфанова Г.Н., Джемилев У.М. Катализируемое комплексами циркония циклоалюминирование 1,2-алкадиенов с помощью Е^Д! // Тезисы докладов Российской

молодежной научной школы-конференции «Актуальные проблемы органической химии».-Новосибирск.-2001 . -С. 91.

15. Ibragimov A.G, Khafizova L.O, Gilfanova G.N., Dhzemilev U.M. Catalyzed by Cp2ZrCl2 cycloalumination of allenes with AlEt3 // Book of abstracts 11-th IUPAC symposium on Organometallic Chemistry Directed towards Organic Synthesis (OMCOS-11).- 2001 .-Teipei, Taiwan.-P.227.

16. Гильфанова Г.Н, Хафизова Л.О., Ибрагимов А.Г, Джемилев У.М. Синтез 1,2-диалюминиоэтанов и 1,4-диалюминиобутанов с участием Ti-содержащих катализаторов // Тезисы докладов V молодежной школы-конференции по органической химии. -Екатеринбург.-2002.- С.518.

* Гильфанова Г.Н. сменила фамилию на Шагаеву Г Н.

Лицензия на издательскую деятельность № 150 от 21 04.99. Подписано в печать 20 04 2004. Бумага офсетная Формат 60x84 1/16 Гарнитура «Таймс» Уошеч л. 1,39. Печать методом ризографии Тираж 100 экз. Заказ 20-04.

Отпечатано в типографии НИИБЖД РБ МЧС РБ. 450005, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул.8 Марта, 12/1.

140

Введение.

Глава I. Литературный обзор

-Каталитическое циклометаллирование олефинов и ацетиленов

1.1. Циклоалюминирование олефинов с участием титан- и цирконийсод ержащих катализаторов.

1.2. Алюмациклопентаны в органическом синтезе.

1.3. Каталитическое циклоалюминирование ацетиленов.

1.4. Цикломагнирование олефинов, катализируемое Cp2ZrCl2.

1.5. Каталитические превращения магнийциклопентанов.

Глава II. Обсуждение результатов ' 2.1. Циклоалюминирование 1,2-диенов с помощью AlEt3, катализируемое CP2Z1CI2.

2.2. Селективный синтез 2-оксо-4-алкилиденалюмациклогептанов и 2-аза-4-алкилиденалюмациклогепт-2-енов.

2.3. Циклоалюминирование 1-замещенных алленов с помощью EtAlCb, катализируемое комплексами Zr.

2.4. Циклоалюминирование 1-замещенных алленов с помощью RAICI2, катализируемое комплексами Ti.

2.5. Диалюминирование замещенных алленов с помощью R2A1C1 под действием комплексов Ti и Zr.

Глава III. Экспериментальная часть.

Выводы.

За.4 последнее десятилетие одним из наиболее значительных достижений в химии алюминийорганических соединений (АОС) следует считать открытие* реакции каталитического циклоалюминирования олефинов и ацетиленов в соответствующие три-, пяти- и макроциклические АОС с помощью триалкил- и алкилгалогеналанов в присутствии комплексов Ti и Zr. В настоящее время эта реакция активно изучается как у нас в стране, так и за рубежом. Значимость данной реакции, позволяющей получать из доступных олефинов и ацетиленов новые классы "нетривиальных" АОС, неуклонно возрастает, что связано с возможностью их селективного превращения "однореакторным" способом в практически важные первичные, вторичные и третичные спирты, замещенные циклопропаны, циклобутаны, сопряженные диены, циклопентаноны, а,р-непредельные. кетоны, а,со-бифункциональные соединения с высокими выходами и селективностью. Даже эти немногочисленные примеры химических превращений получаемых in situ циклических АОС свидетельствуют о том, что последние являются наиболее перспективными представителями в ряду известных алюминийорганических соединений. В то же время, до начала наших исследований в научной литературе совершенно отсутствовали сведения о возможности вовлечения в эти реакции алленов различной структуры. Между тем, осуществление этих реакций, как полагали? авторы, могло бы привести к разработке методов синтеза, ранее труднодоступных непредельных трех- и пятичленных АОС, свойства которых до настоящего времени остаются мало изученными.

В связи с этим, разработка перспективных методов синтеза новых классов непредельных циклических, а также ациклических АОС цикло- или диалюминированием алленов с участием металлокомплексных катализаторов является важной и актуальной задачей. Джемилев У.М. и др. Успехи химии, 2000,69, (2), 134-149.

Цель исследования. В рамках данной диссертационной работы были определены следующие наиболее важные задачи:

• Разработка катализируемой комплексами переходных металлов реакции цикло- и восстановительного диалюминирования алленов с помощью триалкил- и алкилгалогеналанов с целью синтеза новых классов непредельных циклических и ациклических АОС.

• Исследование реакционной способности циклических АОС в реакциях с альдегидами, кетонами и нитрилами под действием металлокомплексных катализаторов с целью разработки однореакторных методов селективной функционализации непредельных соединений.

Работа выполнена в соответствии с планамиНИР Института нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН по теме «Металлокомплексный катализ в химии металлоорганических соединений непереходных металлов» [2.1.3, 2.1.4 (1996-1999); 3.2,3.3 (1999)].

Научная новизна. Выполнено целенаправленное исследование по изучению реакций цикло- и восстановительного диалюминирования алленов с помощью триалкил- и алкилгалогеналанов под действием металлокомплексных катализаторов.

Впервые показана возможность циклоалюминирования 1,2-диенов триэтилалюминием в присутствии комплексных Zr-содержащих катализаторов с получением новых типов метилиден- и алкилидензамещенныхалюмациклопентанов.

Разработан "однореакторный" метод получения 2-оксо-4-алкилиденалюмациклогептанов и 2-аза-4-алкилиденалюмациклогепт-2-енов реакцией; альдегидов, кетонов и нитрилов с 2-алкилиденалюмациклопентанами, которые могут быть синтезированы ш situ из алленов и триалкилаланов.

Впервые осуществлен синтез метилиден- и алкилидензамещенных алюмациклопропанов и алюмациклопентанов циклоалюминированием алленов с помощью EtAlCb в присутствии Mg под действием комплексов Ti и Zr.

Получены новые классы ациклических алюминийорганических соединений — непредельные 1,2-диалюминиоэтаны и 1,4-диалюминиобутаны реакцией 1-замещенных алленов с диалкилхлораланами с применением Ti- и Zr-содержащих комплексных катализаторов.

Приведены наиболее вероятные схемы механизмов изученных каталитических реакций цикло- и восстановительного диалюминирования 1,2-диенов под действием гомогенных металлокомплексных катализаторов. Практическая ценность работы. Разработаны препаративные методы синтеза непредельных циклических, гетероциклических и ациклических АОС (метилиден-, алкил(фенил)идензамещенных алюмациклопропанов, алюмациклопентанов, 1,2-диалюминиоэтанов, 1,4-диалюминиобутанов), перспективных в качестве сокатализаторов процессов олиго- и полимеризации непредельных соединений, а также получения практически важных а,р-непредельных кетонов, спиртов, а,ш-бифункциональных соединений с заданной конфигурацией двойных связей.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Каталитическое циклометаллирование олефинов и ацетиленов

Выводы

1. Выполнена запланированная программа исследований по разработке новых подходов и методов построения металл — углеродной, гетероатом — углеродной, углерод - углеродной связей, основанных на катализируемых комплексами переходных металлов реакциях триалкил- и алкилгалогеналанов с 1,2-диенами с получением новых типов непредельных циклических и ациклических алюминийорганических соединений.

2. Впервые осуществлен синтез метилен- и алкилидензамещенных алюмациклопентанов циклоалюминированием 1,2-диенов с помощью AlEt3 и Zr-содержащих комплексных катализаторов.

3. Разработан "однореакторный" способ синтеза олефинов и спиртов с Z-дизамещенной двойной связью каталитическим циклоалюминированием алленов в 2-алкилиденалюмациклопентаны с £-тризамещенной двойной связью, гидролиз или окисление которых приводит к алк-4г-енам и алк-4Z-eH-l-onaM с высокими выходами и селективностью.

4. Впервые осуществлен синтез 2-аза-алюмациклогепт-2-енов и 2-оксоалюмациклогептанов селективным включением молекул нитрилов, кетонов и альдегидов по активированной А1-С связи 2-алкилиденалюмациклопентанов, полученных in situ каталитическим циклоалюминированием 1,2-алкадиенов.

5. Установлено, что циклоалюминирование 1-замещенных алленов алкилдигалогеналанами в присутствии активированного металлического магния (акцептор ионов галогена), Ti- и Zr-содержащих комплексных катализаторов приводит к метилиден- и алкил(фенил)иденалюмациклопропанам или алюмациклопентанам, выход I и соотношение которых зависят от структуры исходных реагентов и условий реакции.

Разработан каталитический метод синтеза метилен- и алкилиден-1,2-диалюминиоэтанов диалюминированием алленов алкил-, алкокси-, диалкилалюминийхлораланами под действием галогенидов и комплексов Ti или Со.

Впервые осуществлен синтез метилен- и алкилидензамещенных 1,4-диалюминиобутанов реакцией Et2AlCl с 1,2-диенами в эфирных растворителях с участием каталитических количеств комплексов Zr.

1. Ziegler К., Gellert A.G., Nagel К., Schneider J. Metalloorganische Verbindungen: Reactionen der Aluminium - Wasserstoff - Bindung mit Olefin. // Lieb. Ann. Chem.- 1954.-589.-91.

2. Polster R. Eine neue Synthese von Metall-Heterocyclen der Chemie. // Lieb. Ann. Chem.- 1962.- 654.- 20.

3. Hata G.,Miyake A. Reaktion of a,co-Dienes with Diisobutilaluminium

4. Hydride. // J.Org. Chem.- 1963.- 28.-3237.

5. Rienacker R., Gothel F. DiatyI-5-hexenylaluminium Ather. // Angew. Chem.-1967.-862.

6. Schimpf R., Heimbach P. Reactionen vor Al-H und Al-C Bindungen mit gespannten Olefinen und 1,5-Dienes. // Chem. Ber.- 1970.-103.- 2122.

7. Kroll W.R., Hudson B.E. Cyclopentadienyl-Aluninium Compounds. The Reaction of Cyclopentadiene with Aluminiumalkyls. // J. Organomet.Chem.,1971.-28.-106.

8. Ziegler K., Martin H., Kxupp F. Aluminium- Trialkyl- und Dialkylaluminiumhydride aus Aluminiumisobutyl-Verbindungen. // Lieb.Ann.Chem.- 1960.-829.-14.

9. Marcus E., MacPeek D.L., Tinsley S.W. Reaction of triisobutylaluminium with 1,5-cyclopentadiene. // J.Org.Chem.- 1071.- 36.- 381.

10. Жигач А.Ф. Алюминийорганические соединения. М.-Иностр. литература,- 1962.

11. Ю.Корнеев Н.Н. Химия и технология алюминийорганических соединений. М.-Химия.-1979.

12. П.Корнеев Н.Н., Говоров Н.Н., Томашевский М.В. Алюминийорганические соединения (свойства, способы получения, применения, методы аналитического контроля, основные правила обращения). НИИТЭХим.- М.-1988.

13. Толстиков Г.А. Первый пример препаративного синтеза алюмациклопентанов с участием комплексов циркония. // Изв.АН Сер.хим.- 1989.-1.-207.

14. Negishi Е., Holmes S.J., Tour J.M., Miller J.A. Controlled and catalytic acylpalladation. A novel route tu cyclopentanone and cyclohexenone derivatives. // J.Am.Soc.-1985.-107.-8289.

15. Aguel G., Negishi E. Highly Stereo- and Regiokontrolled Cyclopentannulation via Allylphosponate conjugate addition am Hydroboration-Oxidation-Elimination. // J.Am.Chem.Soc.- 1991.-113.-7424.

16. Negishi E., Takahashi T. Noncontrolled Paths for Reactions of alkene-Zirconacene Complexes. // Acc. Chem.Res.- 1994.-27.-124.

17. Fagan P.G., Nugent W.A. Synthesis of main Group Heterocycles by Metallacycle transfer from Zirconium. // J.Am.Chem.Soc.-1988.-110.-2310.

18. Kaminsky W., Sinn H. Mehrfach durch Metalle Substitvierte Athane. // Lieb.Ann.Chem.- 1975.-3.-424.

19. Negishi E., Kondakov P.J., Choneitry P., Kasai K., Takahashi T. Multiple mechanistic phatways for zirconium-catalyzed by Carboalumination Alkynes. // J. Am.Chem.Soc.- 1996.-118.-9577.

20. Kaminsky W., Vollmer H.J. Kernrezonanzspektroscopische Untersuchungen and den Systemen Dicyclopentadienylzircon (IV) und Organoaluminium. // Lieb.Ann.Chem.- 1975.-438.

21. Kaminsky W., Korf J., Sinn H., Vollmer H.J. Extreme bond Angle Distortion in Organozirconium Compounds Active Towards Ethylene. // Angew.Chem.-1976.- 118.-9577.

22. Халилов Л.М., Пафенова JI.B., Русаков. C.B., Ибрагимов А.Г., Джемилев У.М. Исследование механизма катализируемого CP2Z1O2 циклоалюминирования олефинов триэтилалюминием в алюмациклопентаны методом спектроскопии ЯМР. // Изв.АН Сер.хим.-2000.-12.-2086.

23. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев АЛ.,. Муслухов P.P., Толстиков Г. А. Региоселективный синтез Р-замещенных алюмациклопентанов циклометаллированием а-олефинов с помощью Et3Al в присутствии Cp2ZrCl2. // Р1зв.АН Сер.хим.-1990.-12.-2831.

24. Джемилев У.М., Толстиков F.A., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Шамаева З.Г. Способ получения функциональнозамещенных алюмациклопентанов.//А.С. 1631973 СССР. Бюл. изобр.(8).-198.-1991.

25. Муслухов P.P., Халилов JI.M., Золотарев АЛ.,. Морозов А.Б., Ибрагимов А.Г., Джемилев У.М., Толстиков Г.А. Спектры ЯМР ,3С алюмациклопентанов. // Изв.АН Сер.хим.-1992.-19.-2110.

26. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Халилов Л.М., Золотарев А.П., Муслухов P.P. Синтез полициклических алюмациклопентанов с участием (r|5- C5H5)2ZrCl2. // Изв.АН. Сер.хим.-1992.-2.-386.

27. Джемилев У.М., Толстиков Г. А., Ибрагимов A.F. Синтез полициклических алюминийорганических соединений с участием Cp2ZrCl2. // Тез.докл. V Всесоюзн. конф. по металлоорганической химии. Рига.-1991.-70.

28. Джемилев У.М., Толстиков Г.А., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П.,1. А ✓

29. Муслухов P.P. Способ получения 3-этил-3-алюматетрацикло5.5.1.0 ' .-тридецена-10.// Заявка №4603247/04 (пол. реш. от 22.11.89.).

30. Муслухов P.P., Халилов Л.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Джемилев У.М. Спектры 13С три- и тетрациклическихалюминийорганических соединений мостиковой структуры. // Изв.АН. Сер.хим.- 1992.-12.-2564.

31. Джемилев У.М., Толстиков Г.А., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П.2 6 8 12

32. Способ получения 3,9-диэтил-3, 9-диалюмацикло5.5.1.0 .0 .-тридекана. // Заявка №4603276/04 (пол. реш. от 22.11.89.).

33. Ибрагимов А.Г., Хафизова JI.O., Сатенов К.Г., Халилов JI.M., Яковлева Л.Г., Русаков С.В., Джемилев У.М. Катализируемое Cp2ZrCl2 циклоалюминирование арилолефинов с помощью Et3Al. // Изв.АН. Сер.хим.-1999,- 8;-1594.

34. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова JI.O., Султанов P.M., Халилов JI.M., Русаков С.В. Способ совместного получения 1-этил-2-фенилалюмациклопропана и 1-этил-2,4-дифенилалюмациклопентана. // Заявка № 96110959/04 (пол. реш. от 13.08.96).

35. Negishi Е., Takahashi Т. Organozirconium compounds in organic synthesis. // Synthesis.-1988.-1.-1

36. Negishi E., Takahashi T. //J. Am.Chem.Res.-1994.-27.-124.

37. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова JI.O., Халилов JI.M., Васильев Ю.В., Туктаров Р.Ф., Томилов Ю.В., Нефедов О.М. Циклометаллирование фуллерена 60. с помощью Et3Al, катализируемое Cp2ZrCl2. //Изв.АН. Сер.хим.-1999.-3.-572.

38. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова JI.O., Деева Е.А., Кунакова Р.В;, Васильев Ю.В., Туктаров Р.Ф. Способ получения этилсодержащих фуллеренов.// Заявка №98101593 (пол. реш; от 27.03.98.).

39. Ибрагимов А.Г., Морозов А.Б. Алюмациклопентаны — новый класс алюминийорганических соединений. // В кн. тез. докл. Всессоюзн. конф. "Применение металлокомплексного катализа в органическом синтезе".-Уфа.-1989.-c.42.

40. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Морозов А.Б., Толстиков Г.А Алкил(трш*с-3,4-диалкил)алюмациклопентаны в качестве сокатализаторов процесса сотеломеризации и способ их получения. // Заявка № 4841409/04 (пол.реш.от 19.03.91).

41. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Морозов А.Б., Толстиков Г.А Комплексы титана и циркония в синтезе нового класса алюминийорганических соединений — алюмациклопентанов. // Тез.докл. V Всесоюзн. конф. по металлоорганической химии. -Рига.-1991.-c.101.

42. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Морозов А.Б., Муслухов P.P., Толстиков Г.А. Новый подход к синтезу 3,4-диалкилзамещенных алюмациклопентанов с участием Cp2ZrCl2. // Изв.АН. Сер.хим.-1991.-7.-1607.

43. Dzemilev U.M., Ibragimov A.G., Morozov А.В. Regio- and Stereoselektive Synthesis of /rara-3,4-Dialkylsubstituted Aluminacyclopentanes in the Presence of Cp2ZrCl2. // Mendeleev Commun.-1992.-1.-26.

44. Джемилев У.М.', Ибрагимов А.Г., Морозов А.Б., Толстиков Г.А. Катализируемое Cp2ZrCl2 регио- и стереоселективный синтез А1-замещенных транс-3,4-диалкилалюмациклопентанов. // Изв.АН^ Сер.хим.-1992.-6.-1393.

45. Dzemilev U.M., Ibragimov A.G., Sultanov R.M. Metall complex catalysis in the Synthesis of Metall Cycles of metalls Intransition. //VII Intern. Sympos. on Homogeneus Catalysis, (Abstracts).- Amsterdam.-1992.-p.57.

46. Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Яковлева Л.Г., Никитина Е.В., Сатенов К.Г., Халилов Л.М., Русаков С.В., Джемилев У.М. Синтез 3-алюмациклопентанов и: 2-алкил-1,4-диалюмабутанов с участием Zr-содержащих катализаторов. // Изв.АН; Сер.хим.-1999.-4.-778.

47. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О;, Сатенов К.Г., Додонова Н.Е., Ковтуненко И.А. Способ получения 1 -(диалкиламин)-З-алкилалюмациклопентанов. // Заявка № 98102254 РФ.-1998 (пол. реш. от (22.04.98)

48. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Сатенов К.Г., Додонова Н.Е., Ковтуненко И.А. Способ получения 1-алкокси-З-алкилалюмациклопентанов. // Заявка № 98102255 РФ,-1998 (пол. реш от (22.04.98)

49. Вольпин М.Е., Дубовицкий В.А., Ногина О.В., Курсанов Д.Н; Соединение титаноцена с толаном. // Докл. АН СССР.-1963.-151.-1100.

50. Шур В.Б., Бернадюк С.З., Бурлаков В.В:, Вольпин М.Е. // Тез.докл. II Всес. конф. по металлоорганической химии.- Горький .-1982.-178.

51. Shur V.B., Bernadyuk S.Z., Burlakov V.V., Andrianov V.G., Janovsky A.J., Volpin M.E. Synthesis and X-Ray Strukture determination of an Organometallc Titanoxane Cp2Ti(Ph)=CH(Ph).20. // J.Organomet. Chem.-1983.-243.-157.

52. Шур В.Б., Бурлаков B.B., Яновский А.И., Стручков Ю.Т.,Вольпин М.Е. Образование титаногидрофуранового металлацикла при взаимодействии толанового комплекса тианоцена с ацетоном. // Изв. АН Сер.хим.-1983.-5.-1212.

53. Shur V.B., Burlakov V.V., Volpin М.Е. Complex of titanocene wiht tolane. // J.Organomet. Chem.-1988.-347.-77.

54. Бурлаков B.B., Розенталь У., Петровский П.В., Вольпин М.Е. Шур В.Б. Комплексы титаноцена с бис(триметилсилил)ацетиленом. // Металлоорг. химия,-1988.-1.-953.

55. Rosentahl U., Oehme G., Burlakov V.V., Petrovski P.V., Shur V.B., Volpin M.E. ,3C (!H) NMR Studies of selected transition metal alkene complexes. // J.Organomet.Chem.-1990.-391*.-119.

56. Rosentahl U., Gorls H., Burlakov V.V, Shur V.B., Volpin M.E. Alkincomplexe des Titanoces und Permethyltitanocens ohne Zusatzlich Liganden — Erste Structurvergleiche. // J.Organomet.Chem. 1992.-426.-53.

57. Burlakov V.V, Shur V.B., Volpin M.E. Catalytic activity of the titanocene complex with tolane in homogeneous hydrogenation of unsaturated hydrocarbons. //J.Organomet.Chem.- 1992.-439.-303:

58. Dzemilev U.M., Ibragimov A.G., Khafizova L.O., Rusakov S.V., Khalilov L.M. The first example of synthsis of aluminacyclopropanes catalyzed by (^5-C5H5)2TiCl2. // Mendeleev Commun.-1997.-5.-198.

59. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова JI.O., Халилов Л.М., Русаков С.В. Способ получения 1-этил-2-фенилалюмациклопропана. // Заявка 96110768 РФ (1996) (пол. реш. от 20.08.96.).

60. Джемилев У.М., Ибрагимов A.F., Хафизова Л.О., Додонова Н.Е., Русаков С.В., Прокшина Н.В. Способ получения 1-(диалкиламино)-2-фенил(алкил)алюмациклопропанов. // Заявка 96110769 РФ (1996) (пол. реш. от 08.08.96.).

61. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Муслухов P.P., Хафизова JI.O.', Додонова Н.Е., Русаков С.В., Емалетдинова J1.В. Способ получения 1-(диалкиламино)-2-(2'-фенилэтилен)-3фенил(алкил)алюмациклопропанов. // Заявка 97115432 РФ (1997) (пол. реш. от 17.11.97.).

62. Джемилев У.М., Ибрагимов A.F., Хафизова JI.O., Чегодаева М.Ф., Томилов Ю.В., Нефедов О.М. Способ получения 1-этил-2,3-фуллерен60.-алюмациклопропанов.//3аявка №99115356 (пол. реш от 07.10.99).

63. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова JI.O., Никитина Е.В., Гильфанова Г.Н., Абзалимов P.P. Способ получения 1-диалкиламин-2,3-фуллерен60.-алюмациклопропанов.//3аявка № 99115355 (пол. реш. от 07.10.99).

64. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова JI.O., Никитина Е.В., Томилов Ю.В., Нефедов О.В. Способ получения 1-алкокси-2,3-фуллерен60.-алюмациклопропанов.//3аявка № 9915507 (пол. реш. от 11.10.99).

65. Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П. Новый метод синтеза 1,4-бутандиолв из а-олефнов с участием металлокомплексных катализаторов. //В кн. тез. докл. Всес. конф. "Применение металлокомплексного катализа в органическом синтезе".-Уфа.-1989.-С.41.

66. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Рамазанов И.Р., Кунакова Р.В. Способ получения 1,4-бутандиола.//Пат. 2102372 РФ. Бюлл. изобр. (2), 1998.

67. Толстиков Г.А., Юрьев В.П. Алюминийорганический синтез. М.-Наука.-1979.

68. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Толстиков Г.А. Нетрадиционный подход к синтезу 3-замещенных тетрагидротиофенов и тетрагидроселенофанов.//Изв.АН. Сер. хим.-1989.-6.-1444.

69. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Толстиков Г.А., Золотарев А.П. Способ получения тиофана.//А.С. 1622369 СССР.

70. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Ажгалиев М.Н., Муслухов P.P. Стереоселективный синтез тра«с-3,4-дизамещенных тетрагидротиофенов.// Изв.АН.-Сер. хим.-1994.-2.-276.

71. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Морозов А.Б. Способ получения транс-3,4-тетрагидртиофенов.// Заявка № 493995/04 (пол. реш. от 21.07.92).

72. Джемилев У.М., Толстиков Г.А., Муслухов P.P., Золотарев А.П. Способ получения Р-функциональнозамещенных тиофанов.// Заявка 4653675/ 04 (пол. реш. от 22.12.89.).

73. Джемилев У.М., Ибрагимов A.F., Золотарев А.П. Способ получения 3-тиатетрацикло-5.5.Г.02'6.08Л2.-тридецена-10.// Заявка 4653672/04 (пол реш. от 17.11.89.).

74. Джемилев У.М., Толстиков Г.А., Ибрагимов A.F., Золотарев А.П.1. А /

75. Способ получения 3-тиатетрацикло-5.2.0 .-декана.// А.С. 1643543 СССР (1990).

76. Джемилев У.М., Толстиков; Г.А., Ибрагимов A.F., Золотарев А.П.,2 6 8 12

77. Муслухов P.P. Способ получения 3,9-дитиатетрацикло- 5.5.1.0 .0 .-тридекана.// Заявка 4653676/04 (пол реш. от 11.12.89.).

78. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Муслухов P.P., Толстиков Г.А. Новый метод синтеза монозамещенных циклобутанов.//Изв.АН. Сер; хим.-1989.-9.-2152.

79. Джемилев У.М., Ибрагимов? A.F., Ажгалиев М.Н., Муслухов P.P. Способ получения 1,2-диалкил(арил, алкенил)-циклобутанов. Заявка 93037259/04 (пол. реш. от 12.01.94).

80. Джемилев У.М., Ибрагимов: А.Г., Ажгалиев; М.Н., Золотарев А.П., Муслухов P.P. Стереоселективное превращение транс-3,4-дизамещенных алюмациклопентанов! в транс-1,2-дизамещенные циклобутаны. //Изв.АН. Сер. хим.- 1994.-2.-273.

81. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Муслухов Р.Р, Морозов; А.Б. Способ получения; транс-1,2-диалкилзамещенных циклобутанов.//Заявка № 4939692/04 (пол. реш. от 10.07.92).

82. Джемилев У.М;, Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Толстиков Г.А. Синтез полициклических алюминийорганических соединений с участием Cp2ZrGl2. //Тез.докл. Всес.конф. по металлоорганической химии.-Рига.-1991 ;-с.99.

83. Джемилев У.М;, Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Толстиков Г.А: Алюмациклопентаны в синтезе соединений циклопропанового ициклобутанового ряда. // Тез. докл. V Всес. конф. по металлоорганической химии.-Рига.-1991 .-с. 102.

84. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Муслухов P.P. Новый метод синтеза 1,1-дизамещенных циклопропанов. // Изв.АН. Сер.хим,-1990.-5.-1190.

85. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Муслухов P.P. Региоселективное (З-гидровинилирование ос-олефинов с участием металлокомплексных катализаторов // Изв.АН. Сер. хим.-1992.-2.-382.

86. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев АЛ.,. Яппарова Р.А. Способ получения 2-алкилзамещенных 1,3-диенов.// Заявка № 5020625/04 (пол. реш. от 25.06.92).

87. Ибрагимов A.F., Золотарев А.П., Муслухов P.P., Ломакина С.И., Джемилев У.М. Новый метод р- винилирования а-олефинов с помощью Et3Al под действием Ni- и Zr-содержащих катализаторов.// Изв.АН. Сер. хим.-1995.-1.-118.

88. Dzemilev U.M., Ibragimov A.G., Zolotarev А.Р. A new method to Synthesise 2-substituted 1,3-dienes in the presence of Zr- and Ni-containing metall-complex catalysts.// In Abstracts of JOM Conference 93.-Munchen, Germany.-1993 .-p. 145.

89. Джемилев У.М., Золотарев А.П., Рамазанов И.Р., Муслухов P.P., Ибрагимов А.Г. Новый каталитический метод (p-йодэтилирования а-олефинов с помощью АОС.//В кн. тез. докл. VI Всес. конф. по металлоорганической химии.-Нижний Новгород.-1995.-е. 14.

90. Dzemilev U.M., Ibragimov A.G., Zolotarev А.Р. Synthesis of 1-ethyl-z/s-2,3-dialkyl(aryl)aluminacyclopent-2-enes. A novel class of five-membered organoaluminium compounds. // Mendeleev Commun., 1992,4, 134.

91. Муслухов P.P., Халилов Л.М., Золотарев А.П., Рамазанов И.Р., Ибрагимов А.Г., Джемилев У.М. Спектры. ЯМР 13С 1,2,3-тризамещенных алюмациклопент-2-енов.// В кн. тез. докл. VI всерос. конф. по металлоорг.химии.-Нижн. Новгород.-1995.-с.250.

92. Dzemilev U.M., Zolotarev А.Р., Ramazanov I.R., Musluchov R.R., Ibragimov A.G. New method for 1,2-disubstituted cyclobut-l-ene synhesis.// In Abstracts of Pre OMCOS-8.-Davis, USA.-1995.-p.23.

93. Джемилев У.M., Золотарев А.П., Рамазанов И.Р., Муслухов P.P., Ибрагимов» А.Г. Алюмациклопентаны в стереоселективном синтезе замещенных 1,4г,9-декатриенов.// В кн. тез. докл. VI Всес. конф. по металлоорганической химии.-Нижний Новгород.-1995.-с.15.

94. Ибрагимов А.Г., Рамазанов И.Р., Лукьянова М.П., Халилов Л.М., Джемилев- У.М. Новый метод синтеза 2,3-дизамещенных алюмациклопент-2-енов.// VII Всерос. конф. по металлоорганической химии.-Москва.-1999.-c.331

95. Ибрагимов А.Г., Рамазанов И.Р., Лукьянова М.П., Джемилев У.Mi Синтез нового класса алюминийорганических соединений — алюмациклопентадиенов с участием Zr-содержащих катализаторов.// VII Всерос. конф. по металлоорганической химии.-Москва.-1999.-c.34i

96. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Рамазанов И.Р., Халилов JI.M. Синтез ранее неописанного класса алюминийорганических соединений — алюмациклопропеннов.// Изв.АН. Сер.хим.-1997.-12.-2269.

97. Ибрагимов А.Г., Грибанова Е.ВМ Халилов; Л.М. Перекрестное сочетание "изопренмагниевых" комплексов с аллильными соединениями, катализированное солями переходных металлов.// Журнал орг. химии.-1985.-т.21 .-2.-259.

98. Backer R., Cookson R.C., Saunders A.D. Reactions of "mircene-magnesium" complex with aldehydes, ketones, epoxides, carbon dioxide and acetonitrile.// J. Chem. Soc.-1976.-1809.

99. Султанов P.M., Гаймалдинов Р.Г., Муслухов P.P. Каталитический синтез магнийциклопентанов новое достижение в химии магнийорганических соединений. // Всес. конф. "Применение металлокомлекного катализа в органическом синтезе."-Уфа.-1989.-с.40.

100. Джемилев У.М., Султанов P.M., Гаймалдинов Р.Г. Синтез замещенных магнийциклопентанов с участием комплексов циркония. // Изв. АН. Сер. хим.- 1992.-4.-980.

101. Днепровский^ А.С., Темникова Т.И. Теоретические основы органической химии.-Л.-Химия.-1979.

102. Султанов P.M. Синтез высших алкил- и алкенилмагнийорганических соединений гидро- и карбометаллированием олефинов, диенов, и ацетиленов, промотируемым комплексами циркония и титана.// Дисс. канд хим. наук.-Уфа.-1982.

103. Джемилев У.М., Султанов P.M., Гаймалдинов Р.Г. Катализированное Cp2ZrCl2 цикломагнирование норборненов.// Изв. АН. Сер.хим.-1993 .-1.-165.

104. Джемилев У.М., Султанов P.M., Гаймалдинов Р.Г., Толстиков Г.А. Новые каталитические превращения в ряду магнийциклопентанов. //Изв. АН. Сер.хим.-1991.-6.-1388.

105. Takahashi Т., Kageyama М., Denisov V., Нага R., Negishi Е. Facile Cleavage of the Cp-Cp- Bond of Zirconacyclopentanes. Convient Method for Selectively Couping Alkynes with Alkynes, Nitriles and Aldehydes. // Tetr. Lett.-1993 .-34.-687.

106. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г. Металлокомплексный катализ в. алюминийорганическом синтезе. //Успехи химии.-2000.-69.-(2).-134.

107. Dzemilev U.M., Ibragimov A.G., Ramazanov I.R., Khalilov L.M. Aluminacyclopropenes a Novel Series of Organoaluminium Compounds.// Izv. Akad. Nauk, Ser.Khim.-1997.-12.-2269 Engl. Transl.

108. Гордон А., Форд P. Спутник химика.-Мир.-Москва.-1976.

109. Sobota P., Pluzinski Т., Jezowska-Trzebiatowska В. and Rummel S. Reaction of Tetragidrofuran wiht transition Metall Compounds in row oxidation States part 1. //J. Organometal. Chem.-1980.-185.-69J

110. Ибрагимов А.Г., Хафизова JI.O., Загребельная И.В., Парфенова JI.В., Султанов Р.М., Халилов Л.М., Джемилев У.М. Новое направлениереакции EtAlCb с а-олефинами, катализируемой комплексами Ti. // Изв.АН. Сер. хим.-2001 .-280.

111. Sato F., Oguro К., Sato М. Application of hydroalumination reaction in organic synthesis. A convenient route to terminal allenes from 1-olefins. //Chem. Lett.-1978.-7.-805.

112. Несмеянов A.H., Никитина Г.В., Ногина O.B. Методы элементоорганической химии. Подгруппа актиноиды. Кн.1.-Наука.-Москва.-1974.

113. Бауэр Г. Руководство по неорганическому синтезу. M.-1985.-T.4.-с.1063.

114. Плец В.М. Органические соединения фосфора. М.-Оборон.-1949.-с.272.

115. Е. Breit-Maier, W. Voelter. 13С NMR Spectroscopy.// Verlag Chemie GmbH.-Weinheim Bergstr.-1974.-276.