Ванадаты двухвалентных металлов: термические и химические деформации, фазовые равновесия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

КРАСНЕНКО ТАТЬЯНА ИЛЛАРИОНОВНА

ВАНАДАТЫ ДВУХВАЛЕНТНЫХ МЕТАЛЛОВ: ТЕРМИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ ДЕФОРМАЦИИ, ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ

Специальность 02 00 04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Челябинск 2008

003447770

Работа выполнена в Институте химии твердого тела Уральского отделения РАН

Официальные оппоненты Член-корреспондент РАН, доктор

химических наук, профессор Бамбуров Виталий Григорьевич

Заслуженный деятель науки РФ, доктор химических наук, профессор Гаркушин Иван Кириллович

Заслуженный деятель науки РФ, доктор технических наук, профессор Михайлов Геннадий Георгиевич

Ведущая организация ГОУ ВПО «Санкт-Петербургский

государственный университет»

Защита состоится 22 октября 2008 г в 11 час. на заседании диссертационного совета Д 212 298 04 при ГОУ ВПО «Южно-Уральский государственный университет» по адресу. 454080, г.Челябинск, пр Ленина, 76

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Южно-Уральского государственного университета

Автореферат разослан « » сентября 2008 г

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук

Гельчинский Б Р.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Ванадаты двухвалентных металлов играют определяющую роль на гидрометаллургическом этапе извлечения ванадия из различных видов ванадийсодержащего сырья, в связи с чем диаграммы фазовых соотношений с участием сложных оксидов ванадия являются объектом повышенного внимания специалистов в различных областях химии и химической технологии Это обусловлено тем, что успех реализации технологического процесса с максимальным извлечением ванадия при создании экологически чистых производств основывается, в том числе, на знании модельных химических систем и процессов формирования ванадийсодержащих оксидных композиций Некоторые наиболее простые модельные ванадий-содержащие системы, их диаграммы фазового состояния подробно изучены и представлены в монографической и справочной литературе Сведения о многокомпонентных системах, включающих образующиеся при пирометал-лургической обработке ванадаты натрия, кальция, никеля, магния, марганца в литературе отсутствуют Однако в составе термообработанных композиций в зависимости от количества вводимых реагентов могут присутствовать как хорошо растворимые в технологически приемлемых условиях соединения ванадия, так и труднорастворимые оксидные ванадиевые бронзы (ОВБ), ванадаты никеля, железа, соединения со структурой пироксена В этой связи насущной задачей является моделирование фазового состава композиций, образующихся при окислительном обжиге с добавками, растворение которых ведет к максимальному выщелачиванию ванадия

Наиболее остро в современных науках о материалах стоит проблема обнаружения и описания взаимосвязи строения кристаллов с их кристал-лохимическими свойствами, и связанная с ней возможность предсказания того или иного поведения соединений при изменении температуры или химического состава Задача обусловленности термических и химических деформаций кристаллической решетки решена для простейших по составу высокосимметричных кристаллов По мере накопления количественной информации по кристаллохимии сложных низкосимметричных гетеродесмических структур становится возможным анализ структурных трансформаций при изменении основных параметров существования вещества - температуры и химического состава Такими, более сложными, объектами для выяснения взаимосвязи и специфики проявления кристаллохимических явлений при изменении внешних термодинамических параметров, полиморфизма, изоморфизма, морфотропии, в полной мере являются исследуемые в настоящей работе соединения - ванадаты двухвалентных металлов (ВДМ) - цепочечные и островные соединения с общими формулами М(У03)2 и М2У207, где М = N1, Со, Г^, Си, Ъх\, Мп, Сс1, Са, Б г, Ва Принадлежность структур ВДМ к низким симметриям (в них кристаллизуется 60 - 70% природных и синтетических неорганических соединений), гетеро-десмичность структурных полиэдрических единиц (аналогично силикатам,

фосфатам, ниобатам и тд), низкие температуры плавления, наличие полиморфных модификаций, простота синтеза соединений - все эти обстоятельства позволяют отнести ванадаты к модельным объектам исследования Изучение кристаллохимических свойств ванадатов имеет и самостоятельное значение, поскольку материалы на их основе перспективны для применения в терагерцовой электронике, нелинейной оптике, высокотемпературной ионике

Актуальность выполненных исследований подтверждается их включением в координационные планы приоритетных направлений развития науки Российской Федерации и фундаментальных исследований РАН «Новые материалы и химические технологии» (1 22 - структурные исследования конденсированных сред, 4 1 - теория химического строения, кинетика и механизм химических реакций, кристаллохимия, 4 11 — химия и физикохимия твердого тела, 6 16 - проблемы комплексного освоения недр Земли и новые технологии извлечения полезных ископаемых из минерального и техногенного сырья), а также планы Института химии твердого тела УрО РАН по теме «Закономерности фазообразования и физико-химические свойства в сложных оксидных системах, содержащих переходные металлы, преимущественно пятой группы, и использование их для совершенствования технологии существующих ванадиевых производств и создания новых материалов» Кроме того, об актуальности проводимых исследований свидетельствует поддержка работы Российским фондом фундаментальных исследований (проект 07-03-01063-а «Структурно-химический механизм отрицательного объемного термического расширения сложных оксидов»), а также ряд хоздоговорных работ с Челябинским НИИ Металлургии и Чусовским металлургическим заводом

Цель работы заключается в установлении систематических соотношений между составом, кристаллическим строением и структурночувствительными свойствами ванадатов двухвалентных металлов на основе кристаллохимического исследования трансформаций, вызванных воздействием температуры и изменением химического состава Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи

• определить рентгенографированием т зг1и структурные характеристики Сс12У207 и полиморфных модификаций р-8г(У03)2, Р'-Си2У207 и Р'-2п2У207, температурные и концентрационные границы существования твердых растворов на основе полиморфных модификаций мета- и пированадатов двухвалентных металлов М(У03)2 и М2У207, М = N1, Со,

Си, Ъх\, Мп, Сс1, Са, Бг,

• изучить термические и химические трансформации структур мета-ванадатов М(У03)2 и пированадатов двухвалентных металлов М2У207, М = N1, Со, М§, Си, Ъп, С<1, Са, Бг с последующим кристаллохимическим анализом деформаций,

• выявить основные закономерности термических и химических деформаций ванадатов двухвалентных металлов, установить влияние допанта

на изменение областей реализации отрицательного и близкого к нулевому объемного коэффициента термического расширения (ОКТР),

• установить основные закономерности в формировании морфотропных рядов ванадатов двухвалентных металлов,

• изучить термическое поведение фазовых составляющих диаграмм с участием ванадатов двухвалентных металлов, построить соответствующие диаграммы фазовых равновесий,

• выяснить возможности использования многокомпонентных диаграмм фазовых соотношений в системах V205 - Na20 - CaO - МО (М = Ni, Mg, Мп) и данных о растворимостях их компонентов для физико-химического обоснования совершенствования технологических приемов максимального извлечения ванадия из многокомпонентного сырья или для создания композитов, пригодных для прямого легирования сплавов, выяснить возможности использования отходов теплоэлектростанций при извлечении ванадия из промышленного сырья

Научная новнзна. В работе проведено комплексное кристаллохимическое исследование ванадатов двухвалентных металлов М(УОз)2 и M2V0O7, где М = = N1, Со, Mg, Си, Zn, Mn, Cd, Са, Sr, на основании которого установлены систематические соотношения между составом, кристаллическим строением и структурночувствительными свойствами ванадатов двухвалентных металлов и их реакционной способностью В результате исследований получены следующие новые научные данные

1 На основе исследования строения ряда ванадатов двухвалентных металлов впервые определены их структурные характеристики Показано, что метаванадат стронция Sr(V03)2 и пированадат цинка Zn2V207 кристаллизуются в двух, а пированадат меди Cu2V207 - в трех полиморфных модификациях Рентгенографированием in situ определены структурные характеристики полиморфных модификаций P-Sr(V03)2, P'-Cu2V207 и P'-Zn2V207 Уточнена кристаллическая структура Cd2V207. Определены температурные и концентрационные границы существования твердых растворов полиморфных модификаций мета- и пированадатов двухвалентных металлов M(V03)2 и M2V2O7, М = Nj, Со, Mg, Си, Zn, Mn, Cd, Са, Sr На основе выполненных структурных исследований в сочетании с имеющимися сведениями выявлены кристаллохимические закономерности полиморфизма при температурных и концентрационных фазовых переходах в рядах исследуемых ванадатов

2 Впервые на основе высокотемпературного рентгенографирования выявлены основные закономерности термических деформаций ванадатов двухвалентных металлов Показано, что в моноклинных и триклинных кристаллах анизотропия деформаций кристаллической решетки сопряжена со сдвиговой деформацией, обусловленной изменением угловых параметров ячейки, не фиксированных симметрией, а наблюдаемое уникальное отрицательное и близкое к нулевому объемное расширение связано с анизотропией термических деформаций, в орторомбическом пированадате меди - с распрям-

лением гофрированных металл-кислородных колонок Кроме того, проведенные исследования позволили выявить влияние допанта на изменение областей реализации отрицательного и близкого к нулевому ОКТР

3 Впервые обнаружена взаимосвязь кристаллохимических явлений морфотропии, полиморфизма и изоморфизма На основании предложенных в работе модельных представлений о структурных преобразованиях в изофор-мульных рядах ванадатов двухвалентных металлов дано количественное описание пределов изоморфной смесимости в зависимости от относительной разницы объемов металл-кислородных полиэдров взаимодействующих ванадатов

4 Установлено, что в случае деформационных полиморфных превращений в продуктах реакции эффект Хедвалла проявляется, когда трансформация затрагивает ту подрешетку, ионы которой участвуют в диффузионном массопереносе

5 Впервые в работе исследована реакционная способность ванадатов двухвалентных металлов и построен ряд равновесных диаграмм фазовых соотношений в субсолидусной области Построены равновесные фазовые диаграммы четырехкомпонентных систем V205 - Na20 - CaO - МО, М = Ni, Zn, Mg, Mn, Cd, Fe в области, богатой no V205 Тетраэдрация систем, проведенная на основе полученных в работе результатов и имеющихся сведений, позволила установить закономерность в формировании элементарных концентрационных тетраэдров, слагающих изученные четырехкомпонентные системы, обусловленную возможностью термодинамического равновесия оксидных ванадиевых бронз с впервые обнаруженным в настоящей работе соединением Na2Ca(V03)2 и с твердыми растворами на основе метаванадатов

Практическая значимость полученных результатов.

1 Результаты структурных исследований P-Sr(V03)2, (3'-Cu2V207, (3'-Zn2V207 и Cd2V207 включены в порошковый дифракционный файл ежегодно издаваемой базы данных JCPDS ICDD PDF, Международный центр дифракционных данных (ICDD, USA) и могут быть использованы в ходе рентгено-фазового анализа

2 Информация о близком к нулевому и отрицательном объемном термическом расширении исследованных соединений является предпосылкой для работы по созданию на их основе композитов с заданными свойствами.

3 Полученные в работе диаграммы фазовых соотношений являются справочным материалом для разработки и получения различных материалов с необходимыми свойствами

4 Полученные в диссертационной работе результаты по изучению фазовых соотношений в системах V205 - Na20 - CaO - МО (М = Ni, Mg, Mn) и растворимостях их компонентов являются физико-химическим обоснованием совершенствования технологических приемов максимального извлечения ванадия из многокомпонентного сырья или созданию композитов, пригодных для прямого легирования стали Автором, совместно с сотрудниками

ЧелябНИИМа, УралНИИЧМа и Чусовского металлургического завода, разработана технология получения оксидного ванадиевого сплава для легирования стали вместо феррованадия Эта разработка защищена патентом РФ и в течение четырех лет была использована в практике Чусовского металлургического завода Кроме того, предложено использование шламов химической водоочистки вместо применяемого в настоящее время на ОАО «Ванадий-Тула» карбоната кальция в качестве кальцийсодержащей добавки на пирометаллургическом этапе переработке ванадийсодержащего сырья

На защиту выносятся:

1 Результаты, полученные при комплексном кристаплохимическом исследовании ванадатов двухвалентных металлов М(УОз)2 и М2У207, где М = = N1, Со, Си, Ъп, Мп, Сс1, Са, Бг, на основании которого установлены систематические соотношения между составом, кристаллическим строением и структурночувствительными свойствами ванадатов двухвалентных металлов и их реакционной способностью

2 Кристаллохимическая модель структурных преобразований в морфотропных рядах мета- и пированадатов двухвалентных металлов, основанная на определяющей роли металл-кислородного полиэдра

3 Результаты определения кристаллической структуры Р-5г(УОз)2, Р'-Си2У207, Р'-2п2У207 и Сс12У207

4 Результаты исследования и интерпретация данных высокотемпературной рентгенографии и дифференциально-термического анализа ванадатов двухвалентных металлов

5 Экспериментально установленные границы протяженностей взаимных твердых растворов в системах Са(У03)2 - М(У03)2, где М = N1, Ъп, Мп, Сс1, результаты определения протяженности твердых растворов а^п2.2хМ2хУ207, где М = N1, Со, М& Си, Сс1

6 Экспериментально установленные условия проявления эффекта Хед-валла в случае деформационных полиморфных превращений в продуктах реакции

7 Новые данные по изучению фазовых соотношений и закономерностей фазообразования в двух-, трех- и четырехкомпонентных системах с участием мета- и пированадатов двухвалентных металлов и их перевода в растворимую форму

8 Физико-химическое обоснование оптимальных технологических параметров максимального извлечения ванадия из многокомпонентного сырья и создания композитов, пригодных для прямого легирования стали

9 Обоснование возможности использования шламов химической водоочистки в качестве кальцийсодержащей добавки на пирометаллургическом этапе переработке ванадийсодержащего сырья

Личный вклад автора. Постановка цели, задач исследования, синтез образцов и их идентификация, обработка, анализ, обсуждение и интерпретация полученных результатов на различных этапах работы осуществлены либо лично автором, либо по его инициативе.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на VII, X Всесоюзном совещании «Кинетика и механизм химических реакций в твердом теле (Черноголовка, 1978, 1989), III, V, VI, VII Всесоюзном совещании по химии, технологии и применению ванадиевых соединений (Свердловск, 1979, Чусовой, 1987, 1996, Нижний Тагил 1990), II, III Всесоюзных совещаниях «Воздействие ионизирующего излучения на гетерогенные системы» (Кемерово, 1979, 1982), Всесоюзной конференции «Материалы для оптоэлектроники» (Ужгород, 1980), III Всесоюзном совещании по химии твердого тела (Свердловск, 1981), Всесоюзном совещании по кинетике и механизму реакций в твердом теле (Кемерово, 1981), III Всесоюзном совещании по химии, технологии ванадия (Нижний Тагил, 1982), Совещании молодых ученых (Таллин, 1983), Республиканской конференции «Замедлители горения и создание трудногорючих полимерных материалов» (Ижевск, 1984); VI Республиканской конференции молодых ученых-химиков (Таллин, 1985), XIV Всесоюзном совещании по применению рентгеновских лучей к исследованию материалов (Кишинев, 1985), V Всесоюзном совещании «Синтез, свойства, исследование и технология люминофоров" (Ставрополь, 1985), International Symposium on Solid State Chemistry (Karlovy Vary, Czechoslovakia, 1986), 31 International Congress of Pure and Applied Chemistry (Sofia, Bulgaria, 1987), XXV ICCC (Nanjing, China, 1987), VI Всесоюзном совещании «Высокотемпературная химия силикатов и оксидов» (1988), VII Всесоюзном совещании по физико-химическому анализу (Фрунзе, 1988), Школе молодых ученых «Химия твердого тела» (Свердловск, 1989), International Congress «Solid State Chemistry» (Pardubise, Чехословакия, 1989), Международной конференции «Химия твердого тела» (Одесса, 1990), Всероссийской научно-практической конференции «Оксиды Физико-химические свойства и технологии» (Екатеринбург, 1995), Всероссийском совещании по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (Ленинград, 1995), Всероссийской конференции «Химия твердого тела и новые материалы» (Екатеринбург, 1996), VII Международном совещании по высокотемпературной кристаллохимии силикатов и оксидов (Санкт-Петербург, 1998), IV Bilateral Russian-German Symposium on «Physics and chemistry of novel materials» (1999), XII Международное совещание по рентгенографии минералов (Санкт-Петербург, 1999); Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 2000), VIII Всероссийской конференции «Ванадий Химия, технология, применение» (Чусовой, 2000), Юбилейных Плаксинских чтениях «Развитие идей И Н Плаксинав области обогащения полезных ископаемых и гидрометаллургии» (Москва, 2000), Научно-прикладной конференции «Современное состояние и перспективы использования сырьевой базы Челябинской области»

(Челябинск, 2000), V Всероссийской конференции «Оксиды Физико-химические свойства» (Екатеринбург, 2000), XII Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Нальчик, 2001), II, IV семинарах СО РАН - УрО РАН «Новые неорганические материалы и химическая термодинамика» (Екатеринбург, 2002, 2004), Научно-практической конференции «Морозовские чтения» (Челябинск, 2002), VIII Всероссийском совещании по высокотемпературной химии силикатов и оксидов (Санкт-Петербург, 2002), V - X Международных симпозиумах «Порядок, беспорядок и свойства оксидов, ODPO» (Сочи, Лазаревское, 2002 - 2007),

V — IX Международных симпозиумах «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах, ОМА» (Сочи, Лазаревское 2002 - 2006), Всероссийской конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2002» (Москва, 2002), Всероссийской научной молодежной конференции «Под знаком «Сигма» (Омск, 2003), XV Международном совещании по рентгенографии и кристаллохимии минералов (Санкт-Петербург, 2003), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003), XXIII Российской школе по проблемам науки и технологий (Миасс, 2003), II Всероссийской научно-технической конференции «Физические свойства металлов и сплавов» (Интернет-конференция, 2003), Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 2004), IX Всероссийской конференции «Химия, технология и применение ванадия» (Тула, 2004), 22nd European Crystallographic Meeting (Будапешт, Венгрия, 2004), JUNIOR EUROMAT - Европейском симпозиуме молодых ученых материаловедов (Лозанна, Швейцария, 2004), XX Congress and General Assembly of the International Union of Crystallography (Флоренция, Италия, 2005), IV Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 2006), V Международной научной конференции «Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах» (Томск, 2006),

VI Семинаре СО РАН - УрО «Термодинамика и материаловедение» РАН (Екатеринбург, 2006), VII Международной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2007 г)

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 3 монографиях (в соавторстве), 58 статьях опубликованных в журналах из списка ВАК, 113 тезисах докладов на конференциях и совещаниях Новизна и оригинальность практических разработок защищена 9 авторскими свидетельствами и патентами

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, общей характеристики работы, литературного обзора, четырех глав, обобщающих выводов и списка литературы Материал изложен на 284 страницах текста, включает 64 таблицы и 115 рисунков Список литературных источников содержит 339 наименований

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение и общая характеристика работы. Обоснована актуальность исследования, сформулированы цель и задачи работы, приведены основные положения, выносимые на защиту, отмечены новизна и практическая значимость работы, перечислены темы и проекты, в рамках которых проводилась работа, дано краткое содержание разделов диссертации

Глава 1. Кристаллические структуры ванадатов двухвалентных металлов, их термические свойства и фазовые равновесия в системах с их участием (обзор литературы). В литературном обзоре проанализированы работы, содержащие информацию об анализе природы термических и химических деформаций как функций химического состава и структурного типа вещества и их связи с другими кристаллохимическими явлениями В систематизированном виде рассмотрены сведения о кристаллической структуре мета- и пированадатов двухвалентных металлов, приведены имеющиеся в литературе данные о фазовых равновесиях в двойных, тройных и четверных системах, содержащих ванадаты двухвалентных металлов Показано, что информация для установления систематических соотношений между составом, кристаллическим строением и струкгурночувствительными свойствами ванадатов двухвалентных металлов на основе кристаллохимического исследования трансформаций, вызванных воздействием температуры и изменением химического состава либо отсутствует, либо крайне недостаточна Глава заканчивается обоснованием выбора объектов, постановкой цели и задач исследования

Глава 2. Экспериментальные методики. Во второй главе описаны условия получения образцов, использованные методы исследования, среди которых основные рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ, в том числе и высокотемпературный, дифференциально-термический анализ, метод электронного парамагнитного резонанса, измерение электропроводности

Глава 3. Кписталлохцмическне характеристики метаванадатов двухвалентных металлов. Для установления систематических соотношений между кристаллохимическими явлениями, связывающими химический состав, кристаллическое строение и свойства метаванадатов двухвалентных металлов М(У03)2, М = N1, Со, М§, Ъл, Мп, Сс1, Са, Бг, Ва, РЬ необходимо знание кристаллических структур их полиморфных модификаций, определение их изоморфной емкости, химических и термических деформаций Настоящий раздел работы посвящен восполнению и обсуждению кристаллохимических характеристик метаванадатов двухвалентных металлов.

В1-тип Р-Со(У03)2 2П(У03)2 а-Мё(У03)2 а-Мп(У03)2 а-Сё(У03)2

N-1(1 п М1(У03)2 а-Со(У03)2

В11-тип

Р- М§(У03)2 Р-Мп(УО,)2 Р-Сс1(УОз)2 Са(У03)2

ОШ-тип Ва(УОз), а-8г(УО,)2

ОКП-тип Р-5Г(УОЗ)2

Рис. 1. Структурные типы М(У03)2, где М = М, Со, Аг«, Мп, Са, Ва, РЬ

Структура высокотемпературной модификации метаванадата стронция 8г(У03)2. Структурные исследования высокотемпературной Р-модификации 8г(У03)2, проведенные на монокристаллах, выращенных методом Чохральского, выявили центральносимметричную Рпта пр.гр. симметрии. Модель кристаллической структуры уточнена методом наименьших квадратов в изотропном приближении с учетом поглощения. Фактор расходимости равен 5,4%. Определение структуры Р-5г(У03)2 позволило представить полную картину распределения М(У03)2, М = Со, 2п, Мп, Сс1, Са, Бг, Ва, РЬ по структурным типам рис. 1.

Исследование изоморфной смесимости проведено для квазибинарных систем Са(У03)2 - М(У03)2, М = N1, Ъп, М§, Мп, С<± Все системы характеризуются отсутствием промежуточных соединений, растворимость М(У03)2 в метаванадате кальция во всех системах больше, чем растворимость Са(У03)2 в М(У03)2. Для твердых растворов со структурным типом ВН возрастание протяженностей областей гомогенности происходит в следующем ряду: Са,.х№х(У03)2 (область растворимости 20 мол. %), Са,.х2пх(У03)2 (40 мол. %), Са,.хМех(У03)2 (50 мол. %), Са1_хМпх(У03)2 (62 мол. %), Са,_хСс1х(У03)2 (совершенный изоморфизм). Для твердых растворов со структурой N и В1 получен следующий ряд: №|.;,Сах(УОз)2 (0 мол. %), 2п,.хСах(У03)2 (15 мол. %), 1^,.хСах(У03)2 (30 мол. %), Мп,.хСах(У03)2 (35 мол. %), С(1|.хСах(УОз)2 (совершенный изоморфизм) (рис. 2). Основные дефор-

^_I N1 мации структур происходят

в плоскости моноклинности _н^в 2п (ос). Структура всех твердых растворов определяется (5 бесконечно протяженными

колонками из металл-кисло-и ^^^мн^мман-^^ш^^н Мп родных октаэдров и ани-

онным каркасом, сфор-^С[) мированным сочлененными

___П0 ребрам кислородными

о 20 40 60 мол. % М(УОз)2 пирамидами с четырехугольным основанием,в центре

Рис. 2. Схема образования твёрдых растворов в системах Са(У03)2 - М(УОз)2

которых находятся ионы ванадия.

Деформации кристаллических структур метаванадатов в результате изменения температуры и химического состава. Анализ температурных зависимостей параметров элементарных ячеек для метаванадатов В1-типа показал, что наибольшие изменения происходят вдоль осей а и с, минимальные вдоль оси Ь. С увеличением температуры угол моноклинности /? уменьшается. Наиболее подвижна плоскость моноклинности (ас), вдоль которой лежат связи между сдвоенными цепочками ванадий-кислородного каркаса, а так же связи V - О - М. Результаты расчетов коэффициентов термического расширения вдоль основных кристаллографических направлений и главных значений тензора термических деформаций для изоструктурных соединений М(У03)2 (М = Ъл, Мп, Сс1)) показали, что деформации во всех рассмотренных соединениях однотипны, наиболее сильные искажения испытывает метаванадат цинка, для последующих членов ряда 2п(У03)2, Mg(V03)2, Мп(У03)2, Сс1(У03)2 искажения уменьшаются. Деформации структур В1-типа, возникающие при изовалентном замещении катиона М2+, были рассмотрены на примере твёрдого раствора Mgl.xCax(V03)2. В результате замещения ионов магния на ионы кальция параметры элементарной ячейки Mgl_xCax(V03)2 увеличиваются, угол моноклинности р умень-

шается Как и в случае термических деформаций, наибольшие изменения в решетке структуры ВЬтипа происходят вдоль осей а и с Вдоль оси Ь расширение незначительно Соотнесение фигур коэффициентов химических и термических деформаций с различными фрагментами кристаллической структуры мета-ванадатов показало, что деформации структуры ВЬтипа в целом определяются искажением металл-кислородного М06-октаэдра, причем наибольшее расширение с ростом температуры или замещении на большие по размеру ионы испытывает четырехугольное основание, в котором лежат четыре атома кислорода и М2+, а наименьшее происходит в перпендикулярном направлении

Деформации структур ВП-типа в областях их существования под влиянием теплового воздействия были исследованы для трех метаванадатов М(У03)2 (М = Са, Мп) в интервалах температур 25 - 650°С (Са(У03)2), 540 - 750°С (К^(У03)2) и 550 - 780°С (Мп(У03)2) С увеличением температуры линейно увеличиваются параметры а, Ь, с и объем элементарной ячейки V. Угол моноклинности при этом нелинейно уменьшается Наибольшие изменения наблюдаются вдоль оси а, а наименьшие вдоль оси Ь Изменение параметра с для М(У03)2 ВП-типа сравнимо с изменениями вдоль оси Ь Этому можно дать следующее структурное объяснение обе структуры В1 и ВП имеют анионный каркас, состоящий из сдвоенных цепей ванадий-кислородных полиэдров, вытянутых по оси Ь, поэтому расширение вдоль этого направления незначительно Переход В1 —> ВП сопровождается разворотом сдвоенных цепей по оси с, в результате чего усиливается связь между полиэдрами в цепях вдоль этого направления Расчет коэффициентов термического расширения в исследованных температурных интервалах показал, что наибольшие деформации испытывает кристаллическая решетка метаванадата магния, меньшие - метаванадата марганца и минимальные в этом ряду соединений -метаванадата кальция Изменения параметров элементарной ячейки для твердых растворов со структурой ВП-типа на основе метаванадата кальция Са,.хМх(У03)2, где М = N1, Мп позволили выявить, что с ростом

концентрации допантов наибольшие искажения происходят вдоль оси а, наименьшие - вдоль осей Ь и с Расчет показал, что уменьшение деформаций происходит в ряду Са1.хЫ1х(У03)2 (20 мол % №(У03)2), Са,.х2пх(У03)2 (40 мол % гп(У03)2), Са, хМ§х(У03)2 (50 мол % М§(У03)2), Са, хМпх(У03)2 (62 мол % Мп(У03)2) Кроме того, замечены аналогии в изменениях структурных характеристик твердых растворов Са,.хМх(У03)2 и тепловых деформациях структур ВН-типа Уменьшение параметров решетки при образовании твердых растворов вызывает увеличение угла моноклинности /?, а увеличение параметров при нагревании приводит к уменьшению угла Данные аналогии можно связать с единой структурной природой деформаций структур ВП-типа, вызванных различными воздействиями Проекции фигур коэффициентов деформаций на плоскость (ас) для всех твердых растворов Са,.хМх(У03)2 подобны друг другу и отличаются лишь количественными характеристиками, ориентировка фигур деформаций, как и в случае М£,.хСах(У03)2 совпадает

с ориентировкой металл-кислородного полиэдра М06, а искажение М06-окта-эдра, происходящее в результате замещения ионов кальция на ионы Ni, Zn, Mg или Мп определяет деформации всей кристаллической структуры BII-типа

Рентгенографирование a-Sr(V03)2, принадлежащего структурному типу ORI и обладающего орторомбической сингонией, проведено в интервале температур от комнатной до 630°С Основной мотив дифракционной картины Sr(V03)2 остается неизменным, однако выше 500°С наблюдается некоторое перераспределение интенсивностей дифракционных максимумов и увеличение диффузного фона, что косвенно свидетельствует о наличии при этой температуре структурной разупорядоченности Параметры а и с элементарной ячейки Sr(VOj)2 линейно увеличиваются с температурой На зависимости параметра b при (505 ± 5)°С наблюдается излом, что находит проявление и на политерме объема элементарной ячейки V, коэффициент термического расширения (КТР) вдоль оси b (а22) при этой температуре скачкообразно увеличивается и деформации становятся более анизотропными

Для кристаллохимического описания структурных преобразований в мета-ванадатах двухвалентных металлов M(V03)2 при вариациях температуры и химического состава в качестве определяющей структурной единицы выбрана первая координационная сфера катиона М2+, а количественной характеристикой металл-кислородного полиэдра - его объем Расчет объемов ванадий-кислородных полиэдров (кч ванадия 5) показал, что их изменения при переходе от одного соединения к другому незначительны В таблице 1 приведены основные кристаллографические и кристаллохимические характеристики структур с общей формулой M(V03)2, где М = Zn, Mg, Мп, Cd, Са, Sr, Pb при комнатной температуре в порядке возрастания объема М2+0-полиэдра Разница в размерах М06-октаэдров определяет деформационные свойства структур при изменении химического состава Внутри изоструктурных рядов преобразование металл-кислородных полиэдров приводит к закономерному изменению тепловых деформационных свойств В ряду соединений Zn(V03)2, Mg(V03)2, Mn(V03)2, Cd(V03)2, обладающих структурой BI-типа, увеличение объема МОб-октаэдров приводит к уменьшению термических деформаций При температурах выше 545°С, когда структурой BII-типа обладают метаванадаты Mg(V03)2, Mn(V03)2 и Ca(V03)2, самые большие термические деформации испытывает Mg(V03)2, меньшие - Mn(V03)2 и самые малые - Ca(V03)2 Увеличение размеров полиэдров приводит к последовательной смене структурных типов, от N-типа к BI-типу, от BI к BII и от BII к орторомбическим структурам.

Использование кристаллохимической модели структурных преобразований в ряду метаванадатов двухвалентных металлов позволяет выявить закономерности в образовании твердых растворов в рассмотренных системах. Чем меньше отличаются размеры металл-кислородных полиэдров у взаимодействующих метаванадатов, тем больше области гомогенности твердых растворов

Таблица 1

Основные кристаллографические и кристалюхимические характеристики структур с общей формулой М(У03)2, где М = 7м, Mg, Мп, Сс1, Са, Бг, РЪ при комнатной температуре

Соединение Zn(V03)2 Mg(V03)2 Mn(V03)2 Cd(V03)2 (BI) Ca(V03)2 p-Sr(V03)2 Pb(V03)2

а, А 9,242 9,279 9,310 9,365 10,060 9,695 9,771

Ь, А 3,522 3,506 3,534 3,568 3,673 3,688 3,684

с, А 6,574 6,730 6,753 6,956 7,038 12,575 12,711

111,55 111,77 112,58 112,15 104,80 - -

К А3 199,2 203,1 205,2 216,0 251,4 449,5 457,6

z 2 2 2 2 2 4 4

пр гр С2 С2/т С2/т С2/т С2/т Рпта Рпта

0,74 0,66 0,82 0,97 0,99 1,12 1,20

mm М- О, А 1,98 2,02 2,09 2,22 2,34 2,55 2,56

шах М- О, А 2,06 2,20 2,30 2,32 2,35 2,84 2,90

среднее V-О, к 1,83 1,83 - 1,84 1,81 1,85 1,85

V- 0(6), А 2,54 2,67 - 2,46 3,68 2,71 2,56 2,73

Ущ.. V 12,30 12,58 13,20 15,62 16,83 31,04 32,2

К'-оЛ3 3,77 3,65 3,66 4,18 3,94 4,68 4,70 4,21 4,22

0,8

0,6

0,4

0,2

\

к ч

10

20

30

40

Д V,.

Рис 3 Зависимости протяженности твердых растворов от относительной разницы объемов МО^-октаэдров в системах Са(Ю3)2 - М(Ю3)2, где М = 2п, Мд, Мп, Сс1 (щ) - твердые растворы со структурой В1-типа (о)- твердые растворы со структурой В11-типа

Резкое изменение координации атомов металла М2+ в соединениях М(У03)2 при переходе к орторомбическим структурам сильно изменяет размеры и форму ме-таллкислородного полиэдра, что препятствует образованию изоморфных замещений между соединениями со структурами N. В1 и ВН типов и соеди-нениями с орторомбической структурой В качестве критерия пределов изоморфного замещения нами предложено использовать относительную разность объемов

металлкислородных полиэдров исходных метаванадатов Зависимость протяженности твердых растворов от относительной разности объемов М06-октаэдров в системах Са(У03)2 - М(У03)2, где М= Тп, М§, Мп, С<1 выражается прямой линией (рис 3)

Влияние размеров металл-кислородных полиэдров при образовании твердых растворов на устойчивость структур метаванадатов двухвалентных металлов проанализируем на примере систем Са(У03)2 - М(У03)2, где М= Хп, Мп, Сс1 В данных системах образуются фазы переменного состава, обладающие двумя структурными типами - В1 (твердые растворы М1_хСах(УОз)2, М = Хп, М& Мп, Сё) и ВН - твердые растворы на основе Са(У03)2 Са1.хМх(У03)2 При замещении ионов Са2+ на ионы М2+ или наоборот происходит, соответственно, уменьшение или увеличение средних размеров М06-группировок Принимая во внимание неизменность координат атомов, проведен расчет объемов М06-октаэдров для предельных составов растворов при комнатной температуре Протяженность твердых растворов на основе метаванадата кальция определена значением объема Кио, = 0 5,90 ±0,06) А3. Распад твердых растворов Ъпх хСах(У03)2, М§,.хСах(У03)2, Мп1 хСах(У03)2 наступает по достижении размеров металл-кислородных полиэдров, соответственно 12,60, 12,98, 13,40 А3. Величины областей разрывов изоморфной смесимости коррелируют с разностями предельных размеров М06-октаэдров и соответствуют морфотропному переходу из структурного типа В1 в ВН

Локализовать точку морфотропного перехода можно, анализируя систему с наибольшими областями гомогенности Такой системой является разрез Са(У03)2 -С<3(У03)2, где существует совершенный изоморфизм. Район составов 0,90 -0,95 мол % Сё(УО])2, при которых происходит концентрационный переход В1 <-> ВН, соответствует точке морфотропного превращения

Тепловые деформации структур метаванадатов двухвалентных металлов также обусловлены, в основном, искажениями металл-кислородных полиэдров и поведение структуры при повышении температуры имеет качественные аналогии с поведением кристаллической решетки при изменении химического состава Это позволяет считать, что при повышении температуры структурные преобразования в метаванадатах двухвалентных металлов связаны с эволюцией «мягких» металл-кислородных полиэдров Так, с ростом температуры при достижении критических размеров объемов металл-кислородных полиэдров реализуются структурные фазовые переходы со сменой одного структурного типа другим N —> В1, В1 —* ВН, ВП —> (Ж Для проведения кристаплохимического анализа полиморфных превращений в метаванадатах двухвалентных металлов выполнены высокотемпературные рентгенографические исследования следующих соединений 2п(УСЬ)2, Г^(У03)2, Мп(У03)2, Сс)(У03)2> Са(У03)2 и 5г(У03)2 Метаванадат цинка сохраняет структуру В1 вплоть до температуры плавления 660 ± 10°С Объем октаэдра 2п06 возрастает от 12,30 А3 до 12,80 А3 Метаванадат магния М§(У03)2 устойчив в структуре В1 до температуры 530°С, при которой размер магний-кислородного полиэдра достигает критического значения 12,94 А3 Для метаванадатов марганца и кадмия структура В1-типа существует при размерах М06-полиэдров меньших или равных, соответственно, 14,99 и 15,75 А3 Из сравнения величин объемов металл-кислородных полиэдров для предельных составов твердых растворов 2п|_хСах(У03)2, М£1 хСах(У03)2, Мп, хСах(У03)2 и для 2п(У03)2 при 620°С, МЕ(У03)2 при 530°С, Мп(У03)2 при 540°С можно говорить о том, что размеры М06-октаэдров лимитируют устойчивость структуры В1-типа при изменении химического состава и температуры Схема формирования морфотропного ряда метаванадатов двухвалентных металлов представлена на рис 4

Фазовые превращения и реакция образования метаванадатов двухвалентных металлов. Реакции образования метаванадатов двухвалентных металлов протекают в диффузионном режиме и взаимодействие У205 с МС03 (МО) осложняется протеканием фазовых превращений в продуктах реакции Влияние характера фазового перехода на ход реакционного взаимодействия было изучено на примере образования М(У03)2 из У205 и МО, где М = Mg, Бг Метаванадаты магния и стронция, имеющие близкие температуры плавления 757 и 677°С, испытывают деформационные фазовые превращения при температурах (540 ± 5)° и (510 ± 5)°С, соответственно

Фазовый переход в метаванадате магния обусловлен перестройкой ванадий-кислородной подрешетки Для установления природы фазового превращения в 8г(У03)2 были выполнены высокотемпературные электрофизические исследования,

которые включали в себя определение зависимости проводимости от частоты, зависимости сопротивления образца от его толщины, определение термической зависимости проводимости, определение числа переноса по ионам стронция Политерма проводимости 8г(УОз)2 разбивается на три участка на первом - до 500°С, удовлетворительно спрямляется в координатах Аррениуса, на втором, в температурном интервале 500 - 520°С, зарегистрирован скачок электропроводности, связанный с процессами фазового превращения в 8г(У03)2, на третьем участке от 520°С до 640°С - зависимость 1§ а от Т с энергией активации, большей по сравнению с первым участком, линейна Природа увеличения проводимости при (510 ± 5)°С была исследована весовым методом Тубандта При температуре 600°С в течение 5 часов через три притертые таблетки 8г(УОз)2 пропускали постоянный ток (и = 5 В, I = 2 шА) Установлено, что электроперенос в основном осуществляется ионами стронция Это подтверждается измерениями электропроводности от давления кислорода в окружающей среде Ход зависимости ^ а от 1§Ро2 характерен для чисто ионного типа дефектов Результаты исследований позволяют сделать вывод, что при температурах выше фазового превращения

проводимость осуществляется ионами стронция а скачок проводимости

при 510°С обусловлен увеличением подвижности Бг2+

Рис 4 Схема формирования морфотропного ряда метаванадатов двухвалентных металлов при различных температурах При взаимодействии пятиокиси ванадия с карбонатом стронция удаление С02 лимитируется образованием продукта реакции - Бг(УОз)2, поэтому резкая убыль массы при температурах выше 500 - 520°С свидетельствует об

увеличении скорости реакции Для аттестации фазового состава реакционной смеси выполнен высокотемпературный количественный РФА Начало взаимодействия в смеси SrC03 с V205 зафиксировано выше 300°С Образование оксида стронция и промежуточных фаз lie обнаружено При (510 ± 5)°С наблюдается резкое увеличение выхода продукта реакции, обусловленное фазовым переходом в Sr(V03)2 Взаимодействие заканчивается при 570°С Аналогичное исследование реакции в смеси MgO (MgC03) с V2Os показало, что вплоть до температуры плавления эвтектической смеси V205 + Mg(V03)2 (640°С) ускорения реакции не происходит. Заметный выход продукта начинается свыше 640°С благодаря появлению в образце жидкой фазы Реакция заканчивается при температурах, близких к температуре плавления Mg(V03)2. Ускорение твердофазного взаимодействия (эффект Хедвалла) при деформационном переходе в продукте реакции определяется характером перехода ускорение взаимодействия происходит в том случае, когда превращение затрагивает подрешетку, атомы которой участвуют в реакционной диффузии

Глава 4. Кристаллохимия пированадатов двухвалентных металлов. Исследование изоморфной смесимости в квазибинарных системах пированадатов двухвалентных металлов. Согласно полученным результатам, при расположении твердых растворов на основе cc-Zn2V207 в порядке убывания их протяженности, получен следующий ряд Zn2.2xCu2xV207 (32 мол % Cu2V207), Zn2.2xMg2xV207 (20 мол % Mg2V207), Zn2.2xCo2xV207 (15 мол % Co2V207), Zn2.2xNi2xV,07 (10 мол % Ni2V207), Zn2 2xCd2xV207 (5 мол % Cd2V207)

Термическое поведение пированадата меди, кристаллическая структура /V-Cu2V207. Для идентификации структурных преобразований в Cu2V207 проведены высокотемпературные рентгенографические исследования т situ в интервале от 25 до 770°С. Показано, что при (715±5)°С происходит полиморфное превращение I рода, а при 780°С - перитектическое плавление РФА образца, закаленного от 790°С, показал соотношение фаз в закаленном расплаве P-Cu2V207 - 58,7%, Cu3(V04)2 - 35,9%, a-Cu2V207 - 3,9%, Cu3V04 -1,5% Плавление Cu2V207 сопровождается убылью массы ~3 %, не восстанавливающейся при последующем охлаждении Расчеты показывают, что протекание реакций 2 Cu2V207 —> Cu3(V04)2+Cu0+V205 и 2CuO —> Cu20+02 не обеспечивают столь значительную потерю массы Реакции Cu3(V04)2 —> Cu3V04+02t+V02 и 2 V205 —► 2V204+02f маловероятны, тк в закаленном образце отсутствуют соединения V4+ Можно предположить, что столь значительная убыль массы образца при плавлении связана с образованием кислорода, газообразного оксида меди (II) и оксида ванадия (V) Некоторое количество ортованадата меди (I), обнаруженное в закаленном образце, по-видимому, образуется в результате протекания реакции 3Cu20+V205 —> 2Cu3V04

Структурная аттестация Р'-фазы, проведенная для образца, рентгенографированного при 740°С т situ, показала, что она, как и закалочная, описанная в литературе P-CU2V2O7, изоструктурна a-Zn2V207 и может быть отнесена к моноклинной сингонии с параметрами элементарной ячейки a = =7,325(1) А, Ъ = 8,214(1) А, с = 10,190(1) Аи/?= 111,78(1)°, У = 568,430(9) А3, Z= 4 При уточнении кристаллической структуры в качестве исходной модели использованы кристаллохимические данные a-Zn2V207 Сходимость задачи была достигнута при Rp=9 6%, Rwp=12 6%, Rexp=13 1%, GOF=0 93, Rb=6 1%

Атомы ванадия, координированные четырьмя атомами кислорода, образуют тетраэдры, соединенные попарно в диортогруппы Атом 01 является мостиковым, длина связи V - 01 значительно меньше остальных и равна 1,685(6) А Угол разворота ванадий-кислородных тетраэдров V - Ol - V равен 166,56(9)° Атомы меди координированы шестью атомами кислорода Медь-кислородные октаэдры соединены друг с другом через общие ребра 05 - 06, образуя зигзагообразные колонки, вытянутые вдоль оси а При этом каждый Си06-октаэдр соединен с соседним Си'06-октаэдром параллельной цепочки через ребро 01 - 02, образуя пару Таким образом, металл-кислородная подрешетка P'-Cu2V207 представляет собой слои сотообразной структуры, лежащей в плоскости ab, бесконечно

повторяющиеся вдоль оси с Ванадий-кислородные диортогруппы расположены между слоями медь-кислородных полиэдров, стягивая зеркально равные Си06-октаэдры

Рентгенофазовый анализ образцов, охлажденных с различной скоростью от температур выше точки фазового а—>р' перехода, показал, что высокотемпературная Р'-модификация Cu2V207 не сохраняется при охлаждении с любой практически достижимой скоростью Все образцы, закалённые от температур 730 - 770°С, при 25°С представляли собой смесь а- и Р-фаз, при этом доля последней возрастала с повышением скорости охлаждения При закалке в воду она составляла практически 100% Термоаналитические и высокотемпературные рентгенографические исследования образца p-Cu2V207 позволили установить температуру обратного параметров элементарной ячейки a-C^V/h фазового Р~перехода равную

626±5°С.

1128 1125 1122 1119 1116 1113

6 49 6 48 6 47 6 46 6 45 6 44

I i

Ж

I ■ I ■ i

8 42 6 40

азе

8 36 8 34 8 32 20 74

20 72

20 70 -

20 68 -

t

iií

т-

1 ' 1 ¡ '' 1 ¡

I I

| I *

азе х i * i

ж i *

О 100 200 300 400 500 600 700 t "С

Рис 5 Температурная зависимость

Политермы параметров элементарной ячейки а-модификации пиро-ванадата меди в области 20 - 710°С приведены на рис 5 ОКТР элементарной ячейки а-модификации Си2У207 при различных температурах составляет -1,02 105 1/град (25 - 200°С), -8,95 10"8 1/град (200 - 400°С), 8,41 10"6 1/град Наличие отрицательного и близкого к нулевому ОКТР кристаллов соединений, кристаллизующихся в высоких и средних сингониях, при температурах выше комнатной встречается чрезвычайно редко В последние годы обнаружена и активно изучается небольшая группа сложных оксидов с близкими к нулевому и отрицательным ОКТР выше комнатной температуры Это кубические вольфраматы и ванадаты циркония, гафния и скандия 2г\У208, Н^208, 5с2(\У04)3, ХгМг01 и орторомбический ггР207. Механизм возникновения близкого к нулевому и отрицательного ОКТР в подобных структурах авторы связывают с возможностью поперечного теплового движения атома кислорода, соединяющего координационные полиэдры

В температурном интервале существования высокотемпературной модификации Р'-Си2У207 (730 - 770°С) термические деформации структуры незначительны КТР линейных параметров составляют аа = -1,36 10"5 1/град°С, аь = 1,95 10"5 1/град, ас = 1,37 105 1/град, угол моноклинности с ростом температуры уменьшается, ад = -1,79 10"6 1/град, объем элементарной ячейки при нагревании возрастает, ау= 1,93 105 1/град

Кристаллохимический анализ термических деформаций О^У^О? Сопоставление изменений линейных и угловых параметров У04-полиэдров позволяет говорить о том, что наибольшие деформации «жесткая» подрешетка претерпевает в областях с отрицательным и близким к нулевому ОКТР Ванадий-кислородные диортогруппы с ростом температуры сжимаются вдоль оси Ь, при этом происходит их разворот о чем свидетельствует изменения угла 01 - Омост - 03 в [У207]-группе от 96,49(8)° при комнатной температуре до 96,05(8)° при 710°С

Изменения метрических характеристик «мягкой» металл-кислородной подрешетки показывают, что наибольшие деформации происходят при нагревании от 25° до 400°С, где ОКТР отрицателен и стремится к нулю В этой области с ростом температуры происходит сжатие слоев Си05-цепочек вдоль оси а, о чем свидетельствует уменьшение длины связи стягивающего их ребра 01 - 03 «жестких» \Ю4-тетраэдров. При этом расстояния между медь-кислородными колонками внутри одного слоя возрастают, на что указывает расширение связи 02 - 03 в ванадий-кислородных полиэдрах, соединяющей параллельные цепочки В интервале температур от 400° до 710°С при положительном ОКТР расстояния между слоями Си05-цепочек перестают изменяться, а расстояния между медь-кислородными колонками продолжают увеличиваться, но с гораздо меньшей скоростью. Угол разворота медь-кислородных полиэдров в цепочках 05 - 02 - 01 незначительно уменьшается от 80,48(1)° при 25°С до 80,34(4)° при 710°С, вследствие чего их зигзагообразная форма становится менее выраженной в области,

предшествующей фазовому переходу Таким образом, за счет указанных изменений и незначительного роста объёма координационных полиэдров, структура низкотемпературной модификации CU2V2O7 становится более компактной при повышенных температурах

В температурном интервале существования Р'-Си2Уг07 термические деформации структуры незначительны Сравнение кристаллических структур а- и Р'-модификаций Cu2V207 показывает, что фазовый переход сопровождается поворотом [V207]-rpynnnp0B0K таким образом, что они становятся ориентированными вдоль оси а Помимо этого происходит разворот V04-тетраэдров внутри каждой [У207]-группы относительно линии связи V - V, угол V - Омост - V резко возрастает до 166,56(9)°. Трансформации «жесткой» подструктуры приводят к разрыву, по крайней мере, трех связей Си - О и образованию новых, при этом шестой атом кислорода, удаленный на расстояние ~ 3,03(2) А в а-фазе, попадает в координационную сферу Си2+ Описанные перестройки приводят к появлению нефиксированного углового параметра, симметрия кристаллической структуры P-CU2V2O7 в целом понижается до моноклинной

В процессе полиморфного Р' —> р превращения сохраняется ориентация [V207]-rpynn вдоль оси а, но происходит разворот У04-тетраэдров в пирогруппировках относительно линии связи V - V, при этом увеличивается расстояние до мостикового атома кислорода 01 Длины связей V - 02 и V - 03 резко сокращаются на 5,31 и 13,08 % соответственно Угол разворота ванадий-кислородных тетраэдров уменьшается от 166,56(9)° до 131,98(9)°. Следствием указанных трансформаций «жесткой» подрешетки является разрыв двух наиболее длинных связей атомов меди с атомами кислорода 05 и 06, вследствие этого разрушается сотообразная структура, образованная медь-кислородными полиэдрами. Вместо нее возникают слои зигзагообразных СиО-цепочек, бесконечно повторяющихся вдоль оси с Шестой атом кислорода оказывается на расстоянии 3,34(2) А от атома меди и, соответственно, покидает его координационную сферу, в результате чего медь-кислородные полиэдры приобретают конфигурацию тригональной бипирамиды.

Термическое поведение пированадата цинка, кристаллическая структура ¡V-Zn2V207. Прямое рентгенографирование пированадата цинка показало, что при 610±1°С происходит полиморфное превращение а —> P'-Zn2V207 При 890+1 °С на кривой ДТА регистрируется эндотермический эффект, соответствующий плавлению образца.

Определенная в работе кристаллическая структура высокотемпературной модификации пированадата цинка относится к моноклинной сингонии с параметрами элементарной ячейки а = 6,9324(2) А, b = 8,4394(2) А, с = 5,0326(1) Аи^= 108,272(21)°, V= 279,59(1) A3, Z = 2 В целях упрощения задачи индивидуальные изотропные тепловые параметры для всех трех независимых атомов кислорода были приняты одинаковыми. Сходимость задачи была достигнута при wRp = 1,64, Rp = 1,22 %, DWd = 0,561, R(F2) =

V = 4,49 %, %2 = 0,8908 Атомы цинка имеют шестерную координацию, а атомы ванадия координированы четырьмя ближайшими атомами кислорода Структура образована сдвоенными ванадий-кислородными тетраэдрами, которые сочленены в центральносимметричные днортогруппы [V207], и бесконечными колонками цинк-кислородных полиэдров, соединенных ребрами Диортогруппы линейны (угол V - 01 - V равен 180°), расстояния между ванадием и мостиковым атомом кислорода (V- 01) максимальны

Температурные зависимости параметров элементарной ячейки a-Zn2V207 в интервале 20 - 600°С приведены на рис. 6, а. На рис 6, б приведены температурные зависимости КТР структуры, главных коэффициентов тензора теплового расширения и угла ц, определяющего их ориентировку (ц = сАа33) Коэффициенты а33 отрицательны, ац и а22 - положительны и практически на порядок меньше во всем исследуемом температурном интервале Угол р. с ростом температуры уменьшается, а при » 250°С стабилизируется на значении 133° Соотнесение проекций кристаллической структуры a-Zn2V207 на плоскость (ас) при комнатной температуре и фигуры тензора термических деформаций при 500°С (рис 6, в) позволяет провести кристаллохимическую трактовку термической трансформации структуры Слои атомов кислорода, расположенные перпендикулярно к (001) и вытянутые вдоль биссектрисы угла р сближаются, при этом уменьшаются наиболее длинные связи Zn - О, а вдоль (101), благодаря незначительному расширению, должно происходить растяжение наиболее коротких длин связей кислорода с ионами ванадия и цинка

На температурной зависимости параметров а, с и Р P'-Zn2V207 при 730°С наблюдается излом, что свидетельствует о наличии фазового перехода II рода, который сопровождается изменением характера деформации плоскости моноклинности В области температур 650 - 730°С увеличение объема элементарной ячейки обеспечено, несмотря на уменьшение параметра с, сдвиговой деформацией, о чем свидетельствует уменьшение угла моноклинности Выше 730°С р практически перестает изменяться, и увеличение объема элементарной ячейки определяется изотропным расширением вдоль кристаллографических осей а,Ь\\с

Для анализа изменения межатомных расстояний в a-Zn2V207 в работе предпринято уточнение кристаллической структуры методом Ритвельда при нескольких температурах, которое показало, что относительные координаты атомов при температурных вариациях остаются неизменными.

Совокупное изменение длин связей и углов в ванадий-кислородных тетраэдрах приводит к тому, что объем «жестких» полиэдров при нагревании до 300°С возрастает, затем при повышении температуры до 600°С уменьшается до первоначального значения, однако при этом локальная симметрия тетраэдров повышается Ванадий-кислородные диортогруппы с ростом температуры сжимаются в направлении параллельном оси а, при этом происходит их разворот о чем

Рис б Зависимости параметров элементарной ячейки а-2п2У£>у от температуры (а), температурные зависимости коэффициентов теплового расширения а-2п2У^07 (б), фигура коэффициентов теплового расширения а-1п2У£)7 в плоскости ас при 500°С в сопоставлении с фрагментом его структуры (в)

свидетельствует изменение угла 04 - 0мсгет - 02 [У207]-группы от 101,44(9)° при комнатной температуре до 100,66(2)° при 600°С

Совокупное изменение длин связей в цинк-кислородных полиэдрах и их угловых параметров приводит к возникновению двух участков на политерме

> в интервале от комнатной температуры до 300°С объем увеличивается с ау = 1,61 10"5 1 /град, при дальнейшем нагревании до 600°С уменьшается с несколько меньшей скоростью, ау = -1,03 10'5 1/град Общее изменение объема 2п05-полиэдров достигает 0,14 %

Изменения в «мягкой» подрешетке ведут к тому, что с ростом температуры цинк-кислородные колонки вытягиваются в направлении параллельном оси Ь, при этом расстояния между ними возрастают, о чем свидетельствует увеличение длины связи 04 - 03 в ванадий-кислородных диортогруппах, соединяющей параллельные

цепочки Угол разворота цинк-кислородных полиэдров в колонках 05 - 01 - 05 незначительно увеличивается от 134,33(2)° при 20°С до 134,40(9)° при 600°С, и, как следствие, зигзагообразная форма цепочек становится менее выраженной в области предшествующей фазовому переходу

Кристаллохимический анализ термических преобразований P-Zn2V207 показал, что с ростом температуры значительных деформаций не происходит Цинк-кислородные колонки вытягиваются в направлении параллельном оси а, при этом расстояния между ними увеличиваются, о чем свидетельствует расширение стягивающей их связи 02 - 02 ванадий-кислородных тетраэдров Угол разворота цинк-кислородных полиэдров, образующих колонки, 03 - 01 - 01 остается постоянным в интервале существования P-Zn2V207

Таким образом, общее изменение цинк-кислородной подструктуры приводит к некоторому вытягиванию образуемых ими сотообразных полостей, занятых ванадий-кислородными диортогруппами, вдоль оси а, значительного увеличения их площади при этом не происходит, с чем, по-видимому, и связаны незначительные деформации «жесткой» и «мягкой» цинк-кислородной подрешеток

Фазовый переход I рода при 610±5°С в пированадате цинка сопровождается резким увеличением угла разворота ванадий-кислородных тетраэдров от 148,89(1)° в а-фазе до 180° в высокотемпературной модификации Трансформации пирогруппировок сопровождаются разворотом цепочек цинк-кислородных полиэдров, при этом шестой атом кислорода, удаленный в низкотемпературной фазе на расстояние 3,61(2) Â, попадет в координационную сферу ионов Zn2+, в результате чего цинк-кислородные полиэдры приобретают конфигурацию октаэдра Указанные изменения приводят к исчезновению плоскости скользящего отражения и появлению плоскости зеркального отражения, соответственно симметрия кристаллической решетки повышается до С2/т Вследствие того, что трансформации структуры в течение фазового перехода незначительны, он является легкообратимым

Кристаллическая структура и термические деформации Cd2V207. Кристаллическая структура Cd2V207 определена в рамках настоящего исследования на монокристаллах, выращенных методом Чохральского Cd2V207 обладает моноклинной элементарной ячейкой, пр гр С2/т, с параметрами а = 7,077(4) А, Ь = 8,996(2) А, с = 4,976(2) А, = 103,20(4)°, V = 303,5(2) A3, Z = 2, aU = 4,72 г/см3, R =3,0 % Основу структуры Cd2V207, как и тортвейтита Sc2Si207, образуют корундово-мусковитовые слои из Cd-октаэдров (Cd - О = 2,235 - 2,394 А, (О - Оср = 3,244 А), чередующиеся вдоль оси с структуры со слоями ванадиевых полиэдров Атомы ванадия окружены атомами кислорода по тетраэдру, которые сочленены по центральносимметричному закону в диортогруппы [V207], расположенные над (под) пустыми октаэдрами предыдущего слоя из Cd-полиэдров и стягивающие два ребра (3,583 А) зеркально равных Cd-октаэдров. Диортогруппы [V207] -линейны угол V - 01 - V = 180°, расстояния V - 01 до мостиковых атомов кислорода в образующих их тетраэдрах увеличены до 1,757 А по сравнению со

средним расстоянием V - О равным 1,712 А Все атомы кислорода в структуре за исключением центрального атома 01 диортогрупп [У207], расположенного в центре инверсии, образуют двойную двухслойную гексагональную плотнейшую упаковку ОКТР в интервале 25 - 900°С положителен и равен 2,81 10*51/град

Сопоставление изменений в линейных и угловых параметрах ванадий-кислородных тетраэдров позволяет говорить, что с ростом температуры ванадий-кислородные диортогруппы вытягиваются вдоль оси а, при этом происходит их разворот, о чем свидетельствует изменения угла 03 - Омост - 02 в диортогруппе [У207] от 118,51(2)° при комнатной температуре до 119,52(4)° при 900°С. Объем ванадий-кислородных тетраэдров с ростом температуры возрастает на 2,53 %

Совокупное изменение длин связей в кадмий-кислородных октаэдрах и их угловых параметров приводит к возникновению нескольких участков на политерме Уою «: в интервале от комнатной температуры до 600°С объем увеличивается, затем до 780°С претерпевает незначительные деформации, в предплавильной области его ктр повышается до 4,01 • 10"5 1/град Общее увеличение объема СсЮб-октаэдров достигает 2,43 %

Исходя из описанных выше изменений в «мягкой» подрешетке очевидно, что с ростом температуры кадмий-кислородные колонки вытягиваются в направлении параллельном оси а, при этом расстояния между ними уменьшаются, о чем свидетельствует сжатие угла 03 - 01- 03 между соединенными в пары октаэдрами от 57,04(4)° при комнатной температуре до 56,55(3)° при 900°С Угол разворота кадмий-кислородных полиэдров, образующих колонки, 0'2 - 03 - О'1, увеличивается от 82,05(2)° при 25°С до 82,59(1)° в предплавильной области, следовательно, их зигзагообразная форма становится менее выраженной с ростом температуры.

Общее изменение структуры кадмий-кислородной подрешетки с ростом температуры приводит к вытягиванию образуемых ими сотообразных полостей, занятых ванадий-кислородными диортогруппами, вдоль оси а и к увеличению их площадей, что, по-видимому, и вызывает значительные деформации «жесткой» подрешетки, сопоставимые по величине с деформациями «мягких» кадмий-кислородных полиэдров. В целом можно сказать, что за счет разворотов и увеличения объёмов полиэдров структура становится более компактной при повышенных температурах

Термическое поведение Са2У207 . Зависимости параметров элементарной ячейки от температуры в интервале 20 - 800°С аппроксимировали полиномом вида (Ао+А^Аг^) При нагревании решетка Са2У207 расширяется вдоль всех кристаллографических осей линейно Коэффициенты термических деформаций структуры имеют следующие значения: аа = 9,3 10"6, аь = 12,4 • 10"6, ас = 9,8 10"6 1/град Значения главных коэффициентов тензора теплового расширения: ап =20 10"6, а22 = 10 10"6, а33 = 5 10"6 1/град Углы между кристаллографическими осями и главными осями тензора при 20°С - а^а = -82°, ацЬ - 41°, апс = -52°, а22а = 27°,

а12Ъ = 85°, а22с = 89°, а33а = 64°, а33й = 49°, а33с = =37°; при 800°С - аиа = -56°, а „А = 44°, а „с = 87°, а22а = 67°, с^А = 86°, а22с = 7°, а33а = 42°, а 33Ь = 46°, а33с = 87°.

Фигура коэффициентов термической деформации показана на рис. 7. На начальном этапе термическое расширение наиболее интенсивно вдоль направления, составляющего 75° к псевдослоям, параллельным [010], соизмеримо с ним увеличение расстояния между тетрамерами вдоль [100], минимально - вдоль направления тетрамера. С ростом температуры теряется определяющая роль плоскости Ас, расширение приобретает более изотропный характер, увеличивается вклад термической деформации вдоль тетрамера, ссц' лежит практически в плоскости аЬ. При полиморфном превращении а —► Р-Са2У207 ванадий-кислородная цепочка, состоящая из двух связанных по ребру полуоктаэдров и присоединенных к ним по вершинам тетраэдров преобразуется в две диортогруппы.

Кристаллохимический анализ структурных преобразований в морф-отропном ряду пированадатов двухвалентных металлов основан на определяющей роли металл-кислородных полиэдров, количественной характеристикой которых является их объём. Структуры исследованных пированадатов приведены на рис. 8, а результаты вычисления пированадатов М2У207> М = N1, Со, М& Си, 2п, Сс1 при различных температурах сведены в табл. 2 в порядке их возрастания. Для сравнения там же представлены некоторые основные кристаллохимические и кристап-лографические характеристики структур М2У207. Увеличение объёма металл-кислородных полиэдров внутри изоструктурного ряда моноклинных бихро-матолодобных структур М2У207, М = »¡, Со, сопровождается ростом всех кристал-лохимических параметров. При дальнейшем повышении наблюдается

переход к орторомбической модификации пированадата меди и далее к тортвейтитоподобным моноклинным высокотемпературной моди-фикации р'-Си2У207 и М2У207, М = Сё. В данной группе с ростом объёма металл-кислородного полиэдра коррелирует увеличение г«" и параметра А, угол моноклинности и параметр с уменьшаются.

ь

Рис. 7. Фигура коэффициентов термической деформации Са:У:Оу

МьУ207 Со2У207 а-М§2У207

а-Си2У207

С2/с Р'-Си2У207

С2/с Р-Си2У20:

а-гп2У207

С2/т

Р'-гп^о,

С(12У207 Са2У207

Рис. 8. Структуры М2У207, где М = №', Со, М§, Си, 2п, Сс1, Са

Таблица 2

Основные кристаллографические и кристаллохимические характеристики пированадатов двухвалентных металлов М2 У207, где М = А), Со, Мд, Си, 7м, Сс1 при раз чинных температурах

№2У207, 25°С Со2У207, 25°С МЙ2У207, 25°С а-Си2У207, 25°С Р'-Си2У207, 740°С а-2п2У207, 25°С р-гп2у2о7, 650°С Сс12У207, 25°С

а, А 6,515 6,594 6,599 20,673 7,325 7,433 6,936 7,082

6, А 8,303 8,38 8,408 8,406 8,215 8,322 8,436 8,998

с, А 9,35 9,47 9,472 6,443 10,173 10,098 5,035 4,975

р, град 99,86 100,17 100,608 - 111,76 111,4 108,38 103,24

у, А3 498,31 515,07 516,44 1119,54 568,59 581,6 559,11 308,6

2 4 4 4 8 4 4 2 2

пр гр Р2,/с Р2,/с Р2[/с №2 С2/с С2/с С2/т С2/т

гм,,А 0,83 0,79 0,86 0,79 0,79 0,82 0,82 0,95

"V- 6 6 6 5 6 5 6 6

А.1 - 0 пит А /М - 0 тах) А - 0 сред» А П/о.Д3 , А3 (I) 1,82(3) (П) 2,01(8) (1) 2,08(4) (») 2,08(9) (1) 1,76(9) (И) I,73(5) (I) Ю,4(5) (И) II,4(8) (I) 2,7(9) (II) 2,6(7) (I) 2,05(1) (И) 2,03(1) (I) 2,09(6) (") 2,12(6) (1) 1,73(3) (И) 1,73(4) (1)11,7(3) (И) 12,0(2) (I) 2,6(4) (И) 2,6(9) (1)2,06(1) (") 2,02(6) (1)2,11(8) (И) 2,33(1) (1) 1,63(9) (») 1,85(4) (I) 11,8(2) (И) 12,6(1) (I) 2,2(0) (И) 3,0(8) 1,88(1) 2,54(7) 1,71(1) 12,3(6) 2,5(7) 1,96(2) 2,71(9) 1,78(0) 12,5(7) 2,5(3) 1,97(1) 2,08(6) 1,71(5) 12,8(5) 2,5(9) 2,10(4) 2,52(8) 1,65(5) 13,4(4) 2,3(1) 2,28(5) 2,38(6) 1,71(3) 14,9(6) 2,5(7)

Структурные преобразования в пированадатах двухвалентных металлов M2V207) где M = Ni, Со, Mg, Си, Zn, Cd при повышении температуры согласно предложенной модели связаны с эволюцией «мягких» металл-кислородных полиэдров, увеличение размеров которых в результате внешнего воздействия может привести к фазовым превращениям При нагревании экспериментально зафиксированы следующие переходы со сменой структурного типа от бихроматоподобного к тортвейтитоподобному Fdd2 —* С2/с, С2/с —► С2/т Первый тип превращения Fdd2 —* С2/с, происходящий без смены структурного типа, реализуется в пированадате меди при 715°С. Фазовый переход сопровождается изменением координационного числа атома меди с 5 до 6, объем «мягкого» медь-кислородного полиэдра увеличивается от 12,3(7) до 12,5(8) А3. Второй тип полиморфного превращения С2/с —» С2/т присущ пированадату цинка и происходит при t = 620°С Фазовый переход в пированадате цинка происходит со сменой структурного типа В низкотемпературной фазе Zn2V207 угол разворота V - Омосг - V равен 149,39(8)°, что определяет ее принадлежность к структуре бихромата калия В результате фазового перехода происходит разворот V04-тетраэдров до 180°, при этом пирогруппировки приобретают конформацию характерную для тортвейтитоподобных структур, координационное число Zn2+ увеличивается до 6 Объем цинк-кислородного полиэдра при полиморфном переходе скачкообразно возрастает от 12,8(7) до 13,4(4) А Пированадат кадмия сохраняет структуру С2/т на всем температурном интервале своего существования Объем «мягкого» кадмий-кислородного октаэдра при нагревании возрастает от 15,0(5) до 15,3(2) А3.

Таким образом, учитывая, что минимальный объем М06-октаэдра в структурах Р2¡/с имеет Ni2V207, ' <"<>. = 10А3, а максимальный Mg2V207, v"" • = 12 2(|) А3, в структурах С2/с минимальный объем имеет (3'-Cu2V207 при 730°С, v™. = 12-5(7) А3, а максимальный а-модификация Zn2V207 при 500°С, у и,,' 12 9(1) можно сгруппировать пированадаты, основываясь на величине металл-кислородных полиэдров соединения кристаллизуется в пр гр Р2/с при ■ < 12,2(1) А3, в интервале 12,3(1) < у»° > 12,4(2) А3 реализуется пр гр Fdd2, в диапазоне объемов 12,4(2) < > 13,1(5) А3 пированадаты имеют пргр С2/с, выше 13,1(5) А3 образуются тортвейтитоподобные структуры с пр гр С2/т. Проведенную систематику отражает изображенная на рис. 9 схема формирования морфотропного ряда пированадатов двухвалентных металлов при различных температурах Увеличение размеров «мягких» металл-кислородных полиэдров приводит к последовательной смене структурных типов от бихроматоподобного к тортвейтитоподобному. Согласно данной кристаллохимической модели, все структурные превращения, которые возможны в пированадатах M2V2O7, где M = Си, Zn, Cd должны быть только двух типов Fdd2 С2/с, С2/с —» С2/т*.

' Теоретически возможны переходы Fdd2 —» С2 (Ce), С2 (Сс) —> С2/с, С2/с —» С2/т

Глава 5. Фазовые соотношения с участием ванадатов двухвалентных металлов. В данном разделе работы представлены диаграммы фазовых равновесий У205 - N320 - СаО - МО (М = N1, Ъх\, М§, Мп, Сё) с участием метаванадатов двухвалентных металлов. Особый интерес представляют системы У205 - №20 - СаО - МО, где М = N1, Mg, Мп в области с повышенным содержанием так как они являются модельными для

технологических процессов переработки промышленного рудного, металлургического и техногенного ванадийсодержащего сырья с извлечением из него ванадия.

Тройные системы. В системе Са(У03)2 - №У03 установлено существование трех фаз. Первая является твердым раствором на основе №У03, имеющим структуру диопсида (от 0 до 5 мол. % Са(У03)2). Взаимосвязь с общей формулой и фаз типа М(1)У03 позволяет предположить механизм

дефектообразования растворов 1-типа: **м'тМ{П + гг/ + во* +

Второй фазой является впервые обнаруженное нами соединение состава №2Са(У03)4, образующееся при соотношении №У03 : Са(У03)2 =2:1 с температурой плавления (570 ± 5)°С, изоструктурное К2Са(У03)4. Третья фаза является твердым раствором на основе метаванадата кальция с растворимостью 17 мол. % №У03. Образование твердого раствора на основе соединения М(Н)У206 системе М(И)У206 - М(1)У03 возможно по двум механизмам:

Т, °С

900 -

Р2,/с

РсЬИ С2/с

Г *

т

? ♦.......

▼ ♦

▼ ♦

▼ ♦

т ♦

▼ ♦

▼

▼ ♦

т ♦

С2/т

♦

♦

ж ж

ж ж ж

ж ж

-Г//3-

13,5 15,0

М2У2СЬ, •-Со2У207, А- Мё2У207> у-Си.УА, ♦-2П,У207, ж- са2у,о,

Рис. 9. Схема формирования морфотропного ряда пированадатов двухвалентных металлов М2У20у, где М = Со, Си, 2п, Сс1

1. По типу замещения - внедрения с выходом ионов одновалентного

металла в межузлия (М(1),). 2М(/)ГО> ~ "'</>*(/„ ♦ ^ ♦ + м (/),

2 Процесс замещения - вычитания с появлением вакансий в подрешетках

ванадия ("Ми кислорода С5') « "'</>«(*> ++ _

Результаты сравнения пикнометрической и рентгеновской плотностей свидетельствуют о смене механизма образования твердого раствора Образование твердых растворов на основе структуры метаванадата кальция происходит со сменой типа замещения - внедрения Са,.хКа2х(У03)2 (до 7 мол % ИаУОз) с присутствием межузельных ионов №, на процесс замещения -вычитания Са1.2хКа2х(У206)1 х (в интервале содержания ЫаУОз от 12 до 17 мол %) При значительных концентрациях легирующего соединения в структуре Са(У03)2 присутствуют межузелъные ионы натрия, вакансии в ванадиевой и кислородной подрешетках

Диаграмма фазовых равновесий У205 - №У03 - Са(У03)2 в субсолидусной области (рис 10) разбивается на шесть элементарных треугольников

1 ОВБ р-типа - У205 - Са(У03)2, 2. ОВБ р-типа - ОВБ ш-типа-Са(У03)2,

3 ОВБ эг-типа - Са,.х№2х(У03)2,

4 ОВБ аз-типа - Ка2Са(У03)4 -

Cao84Nao,з2(V03)2,

5 ОВБ ае-типа - Ка2Са(У03)4 -

Сао95Нао,о5(У03)2,

6 ОВБ ш-типа - Иа^Сао^УОз

Сведения о фазовой диаграмме системы ШУ03 - Са(У03)2 и информация о системах №20 -- У205 и СаО - У205 позволили исследовать последовательность физико-химических превращений в изотермическом режиме (480 и 510°С) и в режиме повышающейся температуры в смесях реагентов, соответствующих по стехиометрии соединению №2Са(У03)4 В обоих случаях выявлена следующая последовательность превращений, идущих в твердофазном режиме образование натриевых Р-ОВБ и зг-ОВБ, затем метаванадатов натрия и кальция и, наконец, двойного метаванадата натрия и кальция

Система У205 - ИаУ03 - 2п2У207 . Для установления конфигурации диаграммы системы исследован фазовый состав трех равновесных образцов, лежащих внутри соответствующего концентрационного треугольника: (1) ИаУ03 + 2п2У207 (твердофазный отжиг, 600°С, продолжительность 70 -- 80 часов), (2) №2У50П,3 (ОВБ аз-типа) + 2п2У207 (твердофазный отжиг,

у2о5

Рис 10 Диаграмма фазовых равновесий системы У,0, - ЛМ'О., - Са(УОз)г

500°С, продолжительность 100 часов); (3) 0,05 ИаУ03 + 0,95 Хп{\03)2 (твердофазный отжиг, 560°С, продолжительность 50 часов).

В указанных равновесных образцах зафиксированы следующие компоненты (1) ЖУ03, 2п:У207, (2) ОВБ аг-типа, 2п2\!101, (3) ОВБ р-типа, 2п(У03)2, ^2У2Оь на основании чего сделан вывод о том, что в системе У205 -ИаУОз - 2п2У207 метаванадат цинка сопряжен с ОВБ Р-типа, а пированадат - с обеими натриевыми бронзами Диаграмма тройной системы У205 - №У03 -2п2У207 разбивается на четыре элементарных треугольника Гиббса

1 ОВБ р-типа - гп(У03)2 - У205,

2 ОВБ р-типа - 2п(У03)2 - гп2У207,

3 ОВБ р-типа - ОВБ ж-типа - 2п2У207,

4 ОВБ аг-типа - ЫаУ03 - гп2У207

Система У205- Ма4У207- С(12У20 7. Для определения фазовых равновесий в системе У205 - Ыа4У207 - Сс12У207 были исследованы изоанионные сечения

Ма4У207- С(12У207. Из пированадатов натрия и кадмия были приготовлены следующие смеси

1 0,25 N8^0, + 0,75 Сс12У207,

2. 0,5 Ма4У207 + 0,5 Сс12У207,

3 0,75 Ка^О, + 0,25 Сс12У207

Смеси подвергали термообработке в твердофазном режиме при 600°С В результате проведенного фазового анализа равновесных образцов установлено следующее В образце 1 присутствует смесь пированадата кадмия, метаванадата натрия и ШСс14(У04)3, в образце 2 - №У03 и НаС(1\Ю4, а в образце 3 - №Сс1У04 и №5У3О,0

Ь'аУОз - С{1(УОл)2 . Проанализирован фазовый состав трех равновесных образцов Исходный состав смесей и условия термообработки были следующими

4 0,1 Сс1(У03)2 +0,9 (2 ЖУ03) (твердофазный обжиг при 600°С),

5 0,5 Сс1(У03)2 +0,5 (2 ЫаУ03) (твердофазный обжиг при 550°С),

6 0,9 Са(У03)2 +0,1 (2 ИаУ03) (твердофазный обжиг при 500°С)

В полученных образцах зафиксированы следующие фазы В образце 4 -ОВБ аг-типа, метаванадат натрия №У03 и пированадат кадмия, в образцах 5 и 6 -ОВБ ге-типа, метаванадат кадмия и Сс12У207

Данные по фазовому составу изоанионных сечений №У03 - Сс1(У03)2 и Ыа4У207 - Cd2V207 позволяют провести однозначную триангуляцию тройной диаграммы У205 - Ка4У207 - Cd2V207 Сопряжения связывают Cd2V207 с метаванадатом натрия и с ОВБ эг-типа Метаванадат кадмия сопряжен с ОВБ аг-и р-типа Диаграмма фазовых равновесий системы У205 — №У03 - Cd2V207 в субсолидусной области разбивается на четыре элементарных треугольника

1 ОВБ Р-типа - У205 - Cd(V03)2,

2 ОВБ р-типа - ОВБ аг-типа - Cd(V03)2,

3 ОВБ аг-типа - Cd(V03)2 -^2У207,

4 ОВБ аг-типа - Cd2V207 - №У03

Системы V2Os - Ca(VO})2 - Zn2V207 и V2Os - Ca2V207 - Cd2V207.

Равновесия в данных системах устанавливали с учетом образования твердых растворов в двойных системах Ca(V03)2 - M(V03)2, где М = Zn, Cd

Система V2Os - Ca(VO¡)2 - Zn2V207. Для установления конфигурации данной диаграммы исследован фазовый состав равновесного образца соответствующего исходной смеси. 0,5Ca(V03)2 + 0,5Zn2V207 Равновесные образцы содержали метаванадат кальция и пированадат цинка Диаграмма состоит из шести элементарных треугольников

1 ViCb-CawZiUVOjb,

2 V205 - Cao,6Zno,4(V03)2 - Zno,85Cao!l5(V03)2,

3 VjOs-Zn.^Ca^íb

4 Zn2V207 - Cai.xZnx(V03)2,

5 Zn2V207 - Cao 6Zn0>,(VO3)2 - ZnQ,8sCao,,5(V03)2,

6 Zn2V207-Zn,.xCax(V03)2.

Система V2Os - Ca2V207- Cd2V207. Известно, что в системе Ca2V207 -Cd2V207 наряду с твердыми растворами на основе пированадатов двухвалентных металлов образуется двойной пированадат кальция-кадмия Для проведения триангуляции системы V205 - Ca2V207 - Cd2V207 выполнен фазовый анализ образцов (1)3/5 Ca2V207 + 2/5 Cd(V03)2 и (2) 3/5 Cd2V207 + 2/5 Ca(V03)2, отвечающих по составу двум сигнификатным точкам, лежащим на диаграмме на пересечении предполагаемых равновесий между Ca(V03)2 и CaCdV207; Ca2V207 и Cd(V03)2, а также между Cd(V03)2 и CaCdV207, Cd2V207 и Ca(V03)2. Образцы прокаливали при температуре 700°С в твердофазном режиме После достижения равновесия образцы состояли из следующих фаз (1) Ca(V03)2 и CaCdV207, (2) Ca(V03)2 и Cd2V207 Из этого следует, что метаванадат кальция сопряжен с пированадатом кадмия и двойным пированадатом кальция и кадмия. Диаграмма фазовых равновесий системы V205 - Ca2V207 - Cd2V207 в субсолидусной области разбивается на четыре элементарных треугольника

1 V205 - Cai.xCdx(V03)2,

2 Са(У03)2 - Ca2V207 - CaCdV207,

3. Ca(V03)2 - Cd2V207 - CaCdV207,

4 Cd2V207-Ca,.xCdx(V03)2

Четверные системы V2Os - CaO - МО - NazO в области, богатой по V2Os . Для построения фазовых диаграмм многокомпонентных систем использованы данные о трехкомпонентных системах, опубликованные в литературе, а также полученные в настоящей работе Наряду с этим учтены возможности двойного катионного замещения кальция в Ca(V03)2 на ионы двухвалентных металлов, и на ионы натрия. Все представленные ниже диаграммы построены предложенным в ходе работы методом изованадатных сечений и отнесены к субсолидусным температурам.

Система V2Os- NaV03 - Ca(VOs)2- Ni3(V04)2. Фазовый состав четверной системы определен фазовой конфигурацией метаванадатного сечения Для

установления фазового состава изованадатного сечения NaV03 - Ca(V03)2 -Ni(V03)2 выбрано семь исходных смесей. 1. 0,3 Ni(V03)2 + 0,7 Na2Ca(V03)4,

2 0,5 Ni(V03)2 + 0,5 Na2Ca(V03)4,

3 0,7 Ni(V03)2 + 0,3 Na2Ca(V03)4,

4 0,8 Ni(V03)2 + 0,2 Na2Ca(V03)4,

5 0,615 NaV03 + 0,270 Ni(V03)2 + 0,115 Ca(V03)2,

6 0,5 Cao,8Ni0>2(VO3)2 + 0,5 Cao84Nao,,6(V206)o,84,

7 0,224 Na2V206 + 0,218 Ca(V03)2 + 0,558 N¡(V03)2

Анализ фазового состава обожженных равновесных образцов (500 -550°С, 80 - 100 часов) свидетельствует об отсутствии в рассматриваемой системе как тройных ванадатов, так и одновременного замещения кальция в Ca(V03)2 на натрий и никель В указанных образцах найдены компоненты (1), (2) - Na2Ca(V03)4, Са0 84Na0,32(VO3)2, Ni3(V04)2, ОВБ s-типа; (3) -Ca0,84Na0,32(VO3)2, Ni3(V04)2, ОВБ ге-типа, (4) - Ca0,8Ni0,2(VO3)2, Na2V207, Ni(V03)2, ОВБ ае-типа, (5) - Ni3(V04)2, Na095Ca0,05VO3, Na2Ca(V03)4, ОВБ ж-типа, (6),(7) - Ca(V03)2, следы ОВБ ге-типа, Ni2V207 Сочетание компонентов, а также положение двухфазных точек на стороне псевдобинарной системы NaV03 - Ni(V03)2 позволило выявить на плоскости NaV03 - Ca(V03)2 - Ni(V03)2 следы сечений плоскостей, принадлежащих вторичным тетраэдрам Фазовый состав изованадатного сечения наряду с триангуляцией плоскостей огранения четверной диаграммы послужили основой тетраэдрации диаграммы фазовых равновесий системы V205 - NaV03 - Ca(V03)2 - Ni3(V04)2 (рис. 11) Диаграмма четверной системы разбивается на одиннадцать вторичных тетраэдров

I ОВБ р-типа - V205 - Са, xNix(V03)2,

II ОВБ р-типа - V205 - Ni(V03)2 - Ca0i8Ni0>2(V03)2,

III ОВБ Р-типа - ОВБ ге-типа - Ca,.xNix(V03)2,

IV ОВБ р-типа - ОВБ ге-типа - Ni(V03)2 - Ca0,8Ni0,2(VO3)2,

V ОВБ ге-типа - Ni2V207 - Ca,.xNix(V03)2,

VI ОВБ ж-типа - Ni2V207 - Ni(V03)2 - Ca0,8Ni0,2(VO3)2,

VII ОВБ ге-типа - Ni3(V04)2 - Cai.xNix(V03j2,

VIII ОВБ ге-типа - Ni2V207 - Ni3(V04)2 - Ca(V03)2,

IX ОВБ ге-типа - Na2Ca(V03)4 - Ni3(V04)2 - Cao 84Nao,32(V03)2,

X ОВБ аг-типа - Na^Cao 05VO3 - Na2Ca(V03)4 - Ni3(V04)2,

XI ОВБ ге-типа - Ni3(V04)2 - Na,.xCao 5xV03

Система V2Os - NaV03 - Ca(VO¡)2 -Zu2V207. Для установления фазового состава изованадатного сечения NaV03 - Ca(V03)2 - Zn(V03)2 выбрано шесть исходных смесей состава

8. 0,5 Zn(V03)2 + 0,5 Na2Ca(V03)4, 9 0,7 Zn(V03)2 + 0,3 Na2Ca(V03)4, 10. 0,8 Zn(V03)2 + 0,2 Na2Ca(V03)4,

Рис 11 Разбиение на вторичные тетраэдры диаграммы Ка20 - СаО - ИЮ в концентрационной области

У205 - - Са(УОз)2 - Яч(У04)2

И. 0,3 Ca(V03)2 + 0,2 Zn(V03)2 + 0,5 Na2Ca(V03)4,

12 0,5 Cao6Zno4(V03)4 + 0,5 Cao,84Nao32(V03)2,

13 0,615 NaV03 + 0,270 Zn(V03)2 + 0,115 Ca(V03)2

Смеси были отожжены при 500 - 550°С в течении 80 - 100 часов Состав термообработанных образцов представлен следующими фазами (8), (11) -Na2Ca(V03)4, ОВБ эг-типа, Zn2V207, Cao84Nao32(V03)2, (9), (12) - Calx yZnxNa2y(V03)2, ОВБ а:-типа, Zn2V207, (10) - Cao>6Zn04(V03)4, Zn0s5Ca0,15(VO3)2, ОВБ а;-типа, Zn2V207, (13) -Zn2V207, Nao.95Cao,o25V03, ОВБ ш-типа, Na2Ca(V03)4

Эти сведения позволили выполнить триангуляцию диаграммы псевдотройной системы NaV03 - Ca(V03)2 - Zn(V03)2 Важно отметить, что в этой системе образуется твердый раствор метаванадата кальция с замещением ионов кальция на ионы цинка и натрия, однако изоморфная емкость Ca(V03)2 в этом случае не равна суперпозиции емкостей метаванадата кальция по ионам цинка и натрия Полученная информация о фазовом составе сечения NaV03 -Ca(V03)2 - Zn(V03)2 наряду со сведениями о диаграммах огранения позволила провести тетраэдрацию диаграммы системы V203 - NaV03 - Ca(V03)2 -Zn2V207, которая разбивается на четырнадцать вторичных тетраэдров

I ОВБ (3-типа - V205 - Zn ,.хСах( V03)2,

II ОВБ р-типа - V205 - Zn0 ¡«Cao 15(V03)2 - Cao 6Zn0 4(V03)2,

III ОВБ р-типа - V205 - Ca,.xZnx(V03)2,

IV ОВБ р-типа - Zn2V207 - Zn, xCax(V03)2,

V ОВБ р-типа - Zn2V207 - ОВБ ае-типа - Zn0 ¡¡5Сао 13(V03)2,

VI ОВБ р-типа - ОВБ ае-типа - Zn0 s5Cao,i5(V03)2 - Cao,6Zn0,4(VO3)2,

VII ОВБ р-типа -0BBEe-tnna-Ca,.xZnx(V03)2, VIH ОВБ ж-типа - Ca,.x yZnxNa2y(V03)2,

IX ОВБ ае-типа - Zn2V207 - Zno.ssCao i5(V03)2 - Ca06Zn0,4(VO3)2,

X OBBffi-Tnna-Zn2V207-Na,'.xCao,5xV03,

XI ОВБ ае-типа - Zn2V207 - Nao,95Cao,o25V03 - Na2Ca(V03)4,

XII ОВБ ае-типа - Zn2V207 - Cao'84Nao'32( V03)2 - Cao 6Zn0>4(VO3)2,

XIII ОВБ ¿e-типа - Zn2V207 - Na2Ca(V03)4 - Ca0 S4Nao,32(V03)2,

XIV Zn2V207 - Ca, x.yZnxNa2y(V03)2

Система V2Os - NaV03 - Mg2V207 - Ca2V2Or. Для получения информации, необходимой для тетраэдрации четверной диаграммы системы V205 -NaV03 - Mg2V207 - Ca2V207 на плоскости, соответствующей тройной мета-ванадатной системе NaV03 - Ca(V03)2 - Mg(V03)2, выбрано для исследования семь точек

14 0,5 Mg(V03)2 + 0,5 Na2Ca(V03)4,

15 0,7 Mg(V03)2 + 0,3 Na2Ca(V03)4,

16. 0,8 Mg(V03)2 + 0,2 Na2Ca(V03)4,

17. 0,615 NaV03 + 0,270 Mg(V03)2 + 0,115 Ca(V03)2,

18. 0,25 Mg(V03)2 + 0,25 Ca(V03)2 + 0,50 Na2Ca(V03)4,

19. 0,375 Mg(V03)2 + 0,375 Ca(V03)2 + 0,25 Na2Ca(V03)4,

20 0,5 Cao5Mgo,5(V03)2 + 0,5 Cao,84Nao,32(V03)2

Исходные смеси были обожжены при 530°С в течении 80 - 100 часов Согласно анализу фазового состава термообработанные образцы были представлены фазами

(14), (18), (¡9) - ОВБ аз-типа, Na2Ca(V03)4, Mg2V207, Cao84Nao,32(V03)2,

(15) - ОВБ аз-типа, Cao,84Nao,32(V03)2, Mg2V207,

(16) - ОВБ аз-типа, Mg2V207, MgojCa^VOjb Cao 5Mgo,5(V03)2,

(17) - ОВБ ш-типа, Na^sCao^VO;,, Na2Ca(V03)4, Mg2V207, (20) - ОВБ ге-типа, Mg2V207', Ca,.x yMgxNa2y(V03)2

Обнаружено образование твердого раствора на основе метаванадата кальция с замещением катионной подрешетки на магний и натрий, однако и в этом случае результирующая изоморфная емкость метаванадата кальция не является суперпозицией емкости Ca(V03)2 при замещении ионов кальция на ионы натрия и магния Результатом двойного замещения является нелинейная форма конноды, соединяющей крайние составы твердых растворов на основе метаванадата кальция Информация о фазовом составе исследованных образцов и фазовом составе систем NaV03 - Ca(V03)2, Ca(V03)2 - Mg(V03)2, NaV03 -Mg(V03)2 позволила выявить состав вторичных тетраэдров Последние вместе с данными о фазовых равновесиях в плоскостях огранения четверной диаграммы дали возможность провести полную тетраэдрацию диаграммы фазовых равновесий системы V205 - NaV03 - Ca2V207 - Mg2V207 Диаграмма разбивается на двадцать вторичных тетраэдров

I ОБВ р-типа - V205 - Са, xMgx(V03)2,

II ОБВ р-типа - V205 - Cao 5Mg0 5(V03)2 - Mg0 7Ca0>3(VO3)2, III. ОБВ р-типа - V205 - Mg,.xCax(V03)2,

IV ОБВ р-типа - ОБВ аз-типа - CaUxMgx(V03)2, V ОБВ р-типа - ОБВ ге-типа - Ca0,5Mg0,5(VO3)2 - Mgo,7Cao,3(V03)2,

VI ОБВ р-типа-ОБВ аг-типа-Mg¡.xCax'(V03)2,

VII ОБВ эе-типа - Са, x.yMgxNa2y(V03)2,

VIII ОБВ аг-типа - Mg2V207 - Mg,.xCax(V03)2,

IX ОБВ аг-типа - Mg2V207 - Mg0 7Сао 3( V03)2 - Cao 5Mg0 5(V03)2,

X CaMgV207 - Ca,.x.yMgxNa2y(V03)2,

XI ОБВ аг-типа - Na2Ca(V03)4 - Mg2V207 - Cao síNao 32(V03)2>

XII CaMgV207 - Mg2V207 - Cao,84Nao,32(V03)2 - Ca^NIgo 5(V03)2,

XIII ОБВ ге-типа - Na2Ca(V03)4 - Mg2V207 - Nao,95Cao,025V03,

XIV. ОБВ аг-типа - Mg2V207 - Cao Л,32(У03)2 - C^Mgo í(V03)2,

XV. Na2Ca(V03)4 - Ca2V207 - CaMgV207 - Cao,84Nao,32(V03)2,

XVI Ca2V207 - CaMgV207 - Ca, xNa2x(V03)2,

XVII Na2Ca(V03)4 - Mg2 V207 - CaMgV207 - Cao 84Nao.32(VOj)2,

XVIII CaMgV207 - NaV03 - Na2Ca(V03)4 - Сa2V207,

XIX Mg2V207 - NaV03 - CaMgV207 - Na2Ca(V03)4,

XX ОБВ ге-типа - Mg2V207 - Nai.xCao,SxV03

Сопряжения оксидных ванадиевых бронз с пированадатами кальция и магния определяет наличие двух плоскостей, проходящих через точки,

соответствующие соединениям ОБВ р-типа - Ca2V207 - Mg2V207 в одном случае и ОБВ аг-типа - Ca2V207 - Mg2V207 в другом (рис 12)

Поскольку метаванадат магния претерпевает фазовый переход при 535°С, построение фазовых равновесий проведено также при температуре 540°С (ш silu) Фазовый анализ образцов 14 - 20, обожженных в течение 100 часов при 540°С и рентгенографированных при этой же температуре, выявил, что в образцах 14, 18, 19 и 20, в отличие от 15, 16 и 17, отсутствуют ОВБ аг-типа Фазовый состав этих образцов идентичен они содержат Na2Ca(V03)4 и граничные составы твердых растворов Cai.xNa2x(V03)2 и Caí xMgx(V03)2, причем протяженность твердого раствора Ca,.xMgx(V03)2 при повышенной температуре возросла и соответствует х = 0,6 Образцы 15 и 17 состоят из смеси NaV03, Ca!.xMgx(V03)2, ОВБ аг-типа и Mg2V207 Состав образца 16 представлен фазами ОВБ аг-типа, Mg2V207, Mg,.xCax(V03)2 и Cal.xMgx(V03)2

Система V2Os - NaVOj - Ca(VOJ2 - Na2Mn3(V207)2. Четверная диаграмма системы построена для двух температур обжига образцов - 500 и 560°С, так как метаванадат марганца до 550°С кристаллизуется в структурном типе BI, а выше -в структурном типе B1I, что позволило выявить влияние кристаллического состояния одного из участников диаграммы на ее конфигурацию Для построения диаграммы фазовых равновесий в четверной системе наряду с информацией об ограняющих диаграммах трехкомпонентных систем использованы результаты по фазовому составу равновесных образцов, полученных термообработкой смеси, состоящей из Ca(V03)2, Mn(V03)2 и NaV03 Однозначно определяет фазовый состав секущей плоскости NaV03 - Ca(V03)2 - Mn(V03)2, а, следовательно, и элементарные тетраэдры, включающие метаванадаты, фазовый состав прошедших термообработку смесей

21 0,3 Na2Ca(V03)4 + 0,7 Mn(V03)2,

22 0,5 Na2Ca(V03)4 + 0,5 Cao,38Mn0 62(V03)2,

23 0,5 Cao MNao,32(V03)2 + 0,5 Cao 38Mn0 62(V03)2

После термообработки при 500°C в течение 80 - 100 часов все образцы обнаружили присутствие ОБВ аг-типа, а состав образцов 21 и 23 идентичен ОБВ аг-типа, Na2Mn3(V207)2 и Caí х yMnxNa2y(V03)2 Образец 22 состоял из ОБВ аг-типа, Na2Mn3(V207)2 и Ca0>84Nao 32(V03)2

Для образцов, обожженных при 560°С установлено следующее После достижения равновесного состояния образец 21 представлял собой смесь фаз NaV03, ОБВ аг-типа, Na2Mn3(V207)2 и Cao 38Mno,62(V03)2 Это определило фазовый состав элементарного тетраэдра, вершинами которого являются NaV03, крайний состав твердого раствора на основе метаванадата кальция, Na2Mn3(V207)2 и ОБВ эг-типа Одна из плоскостей этого элементарного тетраэдра с координатами крайний состав твердого раствора на основе метаванадата кальция, Na2Mn3(V207)2 и ОБВ аг-типа принадлежит и граничащему с ним тетраэдру, четвертой вершиной которого является крайний

Рис 12 Разбиение на вторичные тетраэдры диаграммы Иа20 - СаО - MgO в концентрационной области

У305 - Иа У03 - Са(У03): - Л/^1Л07

состав твердого раствора на основе метаванадата марганца - Мпоб8Саоз2(УОз)2 Наличие плоскости, в которой находятся Na2Mri3(V207)2, ОВБ Na2+2xV20]2 аз-тина и Мп0б8Саоз2(УОз)2 определило вершины еще одного элементарного тетраэдра Na2Mn3(V207)2, ОВБ Na^xVjOu аг-типа и его ребро - Мп,.хСак(УОз)2 Фазовые равновесия в ограняющих тройных системах определяют состав элементарных тетраэдров, включающих V205 и ОВБ NaxV205 типа ß Разбиение на элементарные тетраэдры подтверждено фазовым анализом термообработанных образцов 22 и 23 Так, в образце 22, включающем в исходном состоянии двойной метаванадат натрня-кальция Na2Ca(V03)4 и крайний состав твердого раствора Саоз8Мп062(УОз)2, после отжига фазовый состав не изменился, что определило линию их равновесия, лежащую в метаванадатной плоскости Фазовый анализ отожженного образца 23 выявил наличие твердого раствора Ca, х yMnxNa2y(V03)2 и незначительное количество Na2Ca(V03)4

Полученные результаты позволили провести тетраэдрацию выбранного участка системы V205 - Na20 - CaO - МпО. Диаграмма фазовых соотношений в субсолидусной области системы V205 - NaV03 - Ca(V03)2 - Mn2V207 -Na2Mn3(V207)2 разбивается на следующие элементарные тетраэдры (рис 13)

I ОВБ ß-типа - V205 - Mn,.xCax(V03)2,

II ОВБ ß-типа - V205 - Mn0 68Cao,32(V03)2 - Сао.ззМпо 62('V03)2,

III ОВБ ß-типа - V205 - Ca,.xMnx( V03)2,

IV ОВБ ß-типа - ОВБ ге-типа - Mn1.xCax(V03)2,

V. ОВБ ß-типа -ОВБ ге-типа - Mn0 68Сао 32( V03)2 - Cao 38Mn0i62(VO3)2,

VA

Na20

CaO

Рис 13 Фазовая диаграмма системы V/Js-NaVOj- Са(УОз)2- Mn¡Vj07 в субсолидусной области

Таблица 3

Морфология типов метаванадатных сечений четверных систем Уг05 - Ма20 — СаО - МО

Система ЫаУОз - Са(УОз)2 -М(У03)2 М ^бр = 500°С Сечение четверной диаграммы ы'моЛ/,, / (мо6 иР=5бО°С Сечение четверной диаграммы

N1 - / * / 44 С* _ь - / \

Ъп 27 д 24 А

мё 25 А

Мп 22 А 1 • А

с<а 7 А 4 А

VI ОВБ р-типа - ОВБ ж-типа - Са, xMnx(V03)2,

VII ОВБ ж-типа - Na2Mn3(V207)2 ~Mn,.xCax(V03)2,

VIII ОВБ аз-типа - Na2Mn3(V207)2 - NaV03 - Mno,6sCao,32(V03)2,

IX ОВБ ж-типа - Na2Mn3(V207)2 - Са^ 38Mn0 62(V03)2 - Mn0 68Cao,32(V03)2,

X ОВБ ж-типа - Na2Ca(V03)4 - Cao,38Mn0 62(V03)2 - Nao 95Сао 02sVO3,

XI ОВБ ж-типа - Na2Ca(V03)4 - Сао^ао,32(У03)2 - Cao 38Mn0,62(VO3)2,

XII ОВБ ж-типа - Ca,.x.yMnxNa2>(V03)2,

ХШ ОВБ ж-типа-Cao38Mn0,62(VO3)2-'Na1.xCao5XVO3,

XIV Mn2V207 - Mn068Ca0,32(VO3)2 - Ca0,38Mn0,62(VO3)2 - Na2Mn3(V207)2,

XV Mn2V207 - Na2Mn3(V207)2 - Mn, xCax(V03)2

Система V2Os - NaVOj - Ca(VOj)2 - Cd2V207. На секущей плоскости, проходящей через метаваиадаты натрия, кальция и кадмия, для анализа были выбраны точки следующего состава

24 0,05 Na2Ca(V03)4 + 0,73 NaV03 + 0,22 Cd(V03)2,

25 0,05 Na2Ca(V03)4 + 0,95 Cd(V03)2,

26 0,3 Na2Ca(V03)4 + 0,7 Cd(V03)2,

27 0,5 Ca09Cd0,:(VO3)2 + 0,5 Cao Л 32(V03)2

Образцы отжигали в твердофазном режиме при температуре 550°С (сравнение четверных диаграмм фазовых равновесий с участием метаванадата кадмия в различных структурных модификациях не представилось возможным, так как обжиг образцов ниже температуры перехода BI «-» BII в метаванадате кадмия не мог привести к достижению фазового равновесия) После достижения равновесия при 550°С фазовый анализ дал следующие результаты в точке 24 присутствуют четыре фазы NaV03, Cd0i9Ca0i(VO3)2, ОВБ ж-типа, Cd2V207, образец 25 содержит ОВБ ж-типа, пированадат кадмия Cd2V207, Cd,_xCax(V03)2 В точке 26 сосуществуют NaV03, Na2Ca(V03)4 и Ca0jiCdo,9(V03)2. В точке 27 фиксируется твердый раствор Ca,.xCdx(V03)2 и небольшое количество Na2Ca(V03)4 Как и в случаях четверных систем с участием оксидов цинка, магния, марганца в рассмотренной системе NaV03 -Ca(V03)2 - Cd(V03)2 образуется твердый раствор с замещением на натрий и кадмий Полученные данные по фазовому составу сечения, проходящего через метаваиадаты, достаточны для тетраздрации системы V205 - NaV03 - Ca(V03)2 -Cd2V207 Диаграмма разбивается на четырнадцать вторичных тетраэдров

I ОВБ р-типа - V2Os - Са, xCdx(V03)2,

II ОВБ р-типа - ОВБ ге-типа - Ca,.xCdx(V03)2,

III ОВБ ж-типа - Ca,.x.yCdxNa2y(V03)2,

IV ОВБ ж-типа - Cao,84Nao,32(V03)2 - Na2Ca(V03)4 - Ca0,1Cdo,9(V03)2,

V. ОВБ ж-типа - Na2Ca(V03)4 - Cao,,Cdo,9(V03)2 - Nao 95Cao,o2sV03,

VI. ОВБ ж-типа- Cao ,Cd09(VO3)2 -Na,.xCao,5xV03,

VII ОВБ ж-типа - Cao.iCdo^VO^ - NaV03 - Na2CdV207, VIII ОВБ ж-типа -Cd2V207 - Cd,.xCax(V03)2,

IX Cao,,Cdo,9(V03)2 - Cd2V207 - Na, xCao SxV03,

X Cd2V207 - Cd2V207 - Cd,.xCax(V03)2,

XI Na2Ca(V03)4 - Cd2V207 - Cao iCd0 9(V03)2 - Nao 95Cao 025VO3> XII. Na2Ca(V03)4 - Cd2V207 - Cao 84Nao 32(V03)2 - Ca0,,Cd0,9(VO3)2,

XIII Cd2V207 - Ca,.x.yCdxNa2y(V03)2)

XIV CaCdV207 - Cd2V207 - Ca, xNa2x(V03)2.

Общие закономерности фазообразоеания в четверных системах. Трансформация четверных систем при изменении температуры обжига и замене одного из компонентов (NiO, ZnO, MgO, MnO, CdO) при сохранении трех остальных (Na20, CaO, V2Os) определяется сечениями, проходящими через метаванадаты Ca(V03)2, M(V03)2 и NaV03. Схематично морфология метаванадатных сечений четверных систем приведена в табл 3. Общим для всех систем является отсутствие равновесий между NaV03 и M(V03)2, где М = = Ni, Zn, Mg, Mn, Cd, образование двойного метаванадата кальция-натрия, сопряженного с метаванадатами кальция и натрия, наличие равновесий между ванадатами двухвалентных металлов и наличие плоскости, проходящей через край двойного твердого раствора на основе метаванадата кальция Cai.xMx(V03)2, ОВБ ж-типа и M2V207(Na2Mn3(V207)2) Эволюция твердых растворов бинарных систем Ca(V03)2 - M(V03)2, где М = Ni, Zn, Mg, Мл, Cd определяет, в свою очередь, морфологию сечения четверной диаграммы При относительной разнице объемов полиэдров Са06 и М06 не превышающей 7 % морфология сечения четверной диаграммы определяется равновесием метаванадата натрия и крайним составом твердого раствора Ca,.xMx(V03)2> лежащим в плоскости метаванадатного сечения При большем различии в объемах полиэдров ни одна из коннод, соединяющих взаимодействующие соединения не находится в плоскости сечения Сечение определено в этом случае плоскостью, проходящей через Na2Ca(V03)4, ОВБ ге-типа и M2V207, где М = Zn, Mg, Cd В случае четверной диаграммы, содержащей Ni(V03)2 плоскость проходит через Na2Ca(V03)4, ОВБ аг-типа и Ni3(V0.,)2, а в случае с Mn(V03)2 - через Na2Ca(V03)4, ОВБ se-типа и Na2Mn3(V207)2

Моделирование фазового состава композиций как основа совершенствования технологии извлечения ванадия из различных видов сырья . Информация о фазовом составе многокомпонентных систем, включающих сложные оксиды ванадия позволяет обозначить интервал концентраций добавок для получения композиций, растворение которых ведет к максимальному выщелачиванию ванадия

В настоящем разделе работы получены данные по извлечению ванадия из ванадатов магния и марганца в растворы NaOH и H2S04, обозначены интервалы концентраций добавок для получения композиций, растворение которых ведет к максимальному выщелачиванию ванадия, а при невозможности избежать образования вышеуказанных соединений предложены такие технологические подходы, которые обеспечили бы максимально эффективное использование находящегося в шихте ванадия и других элементов, минуя стадию их выщелачивания

Система У205 - На20 - СаО - МпО. Зависимости степени извлечения ванадия (а) из мета- и пированадатов кальция, марганца, твердых растворов на их основе, а также из №2Са(УОз)4 и Ыа2Мпз(У207)2, образующихся в изучаемой четверной системе, при 20°С приведены на рис И и 15

а 6

Рис 14 Зависимость степени перехода ванадия в раствор от рН при 20°С дчя Са(УОз); и твердых растворов на его основе (а) и Мп(У03)2 и твердых растворов на его основе (б)

а 6

рН рН

Рис 15 Зависимость степени перехода ванадия в раствор от рН при 20°С для Мп2У207, твердых растворов на его основе и Ка2Мпз(У/)7)2 (а) и Са2У20? и твердых растворов на его основе (б)

Соотнесение результатов по извлечению ванадия в раствор из фаз системы У205 - ЫаУОз - Са(У03)2 - Мп2У207 с составом того или иного элементарного тетраэдра позволяет арпоп определить а для смеси фаз Максимальное извлечение ванадия определяется отсутствием в составе элементарного тетраэдра ОВБ натрия,

что возможно в случае тех концентраций оксидов натрия, кальция и ванадия, которые соответствуют фрагменту метаванадатной плоскости, ограниченной 1ЧаУ03 и твердым раствором на основе метаванадата кальция Са|_хМпхУ2Об В элементарных тетраэдрах Мп2У207 - Мпоб8Сао,з2(УОз)2 - Саоз8Мп0,б2(УОз)2 -На2Мп3(У207)2 и Мп2У207 - Ыа2Мп3(У207)2 - 'Мп,.хСах(УОз)2 ОБЕ' также не образуются, однако при рН < 2 максимального извлечения ванадия удастся достичь при отсутствии в композиции №2Мп3(У207)2

Система У205 - Ь'а20 - СаО - MgO. Ванадаты магния наиболее полно реагируют с серной кислотой при рН < 1 (рис 16) Особенностью четырехкомпонентной диаграммы У205 - №20 - СаО - М§0 является возможность сосуществования ОВБ натрия с М§(У03)2, К^2У207 и Са(У03)2 Это означает, что даже при значительном содержании ионов натрия, соответствующего образованию водорастворимого ИаУОз, присутствие магния ведет к образованию труднорастворимых ОВБ натрия, которые ни при каких условиях (при сохранении заданного соотношения Иа/У) не трансформируются в ванадаты натрия В частности, в рассмотренной области равновесной системы №20 - СаО - М§0 - У205 ОВБ натрия присутствуют в восьми из тринадцати элементарных систем

Система У205 - N020 - СаО -N¡0. Образующиеся оксидные ванадиевые бронзы натрия в системе У205 - Иа20 - СаО - N10 находятся в термодинамическом равновесии со всеми ванадатами никеля (мета-, пиро- и орто-) и не сосуществуют с Са2У207 и Са3(У04)2. Из этого следует, что водо- и кислотонерастворимые ванадиевые бронзы всегда сопровождают ванадаты никеля Их наличие в термообработанном материале требует концентрированных сернокислотных растворов, которые «добирают» ванадий из образовавшихся ванадиевых бронз натрия

Низкая степень извлечения ванадия из никельсодержащих отходов ТЭС обусловила поиск возможности их использования в металлургии, минуя стадию извлечения ванадия с последующим получением У205 и феррованадия. Совместно с сотрудниками Челябинского НИИ Металлургии, УралНИИЧМ и Чусовским металлургическим заводом разработана технология получения сплава, согласно которой после смешения низкосернистого ванадийсодержащего концентрата, полученного после десульфурации шламов ТЭС и гранулированной пятиокиси ванадия, проводится сушка и плавление смеси По разработанной технологической инструкции ВТИ 115-Ф-72-88 «Производство ванадиевого оксидного сплава» получено более 180 т оксидного сплава, который был передан в электросталеплавильный цех № 3 ЧМЗ для легирования стали в электропечах взамен феррованадия Исследования и практическое использование оксидного сплава показали, что при легировании стали он может быть с успехом применен вместо феррованадия Эта разработка защищена патентом РФ № 1398445 и в течение четырех лет была использована в практике Чусовского металлургического завода

Использование шламов химводоочистки для извлечения ванадия На ТЭС средней мощности при химочистке воды ежесуточно образуется около 20 т шлама ХВО Эти отходы в настоящее время не востребованы, они складируются вблизи ТЭС в шламохранилищах.

Шлам ХВО имеет следующий усредненный состав (в % на сухую массу) 40,2 - СаО, 3,35 - N^0, 2,65 - Ре^, 2,76 - 8Ю2, 11,8 - общий углерод,

составляют ~ 40 % отн Установлено, что воздушно-сухой материал представлен одной кристаллической фазой - СаСОз, после обжига при 1000°С в течение 1часа - СаО и Са2Ре205 5 мол. %), что позволило предложить использование шламов ХВО в качестве кальцийсодержащей добавки при пирометаллургическом извлечении ванадия из другого отхода электростанций -пылей, шлаков и шламов, образующихся при сжигании ванадийсодержащих нефтепродуктов

выводы

1 Впервые предложена кристаллохимическая модель для описания структурных преобразований морфотропных рядов ванадатов двухвалентных металлов, основанная на определяющей роли металл-кислородного полиэдра Показано, что взаимосвязь кристаллохимических явлений морфотропии, полиморфизма и изоморфизма в пированадатах двухвалентных металлов обеспечена изменением объема «мягких» металл-кислородных полиэдров Установлено, что M2V207, где М = N1, Со, Mg, Си, Zn, Cd образуют морфотропный ряд, в котором при увеличении объема металл-кислородного полиэдра наблюдается последовательная смена типа кристаллической решетки с бихроматоподобного на тортвейтитоподобный, а метаванадаты двухвалентных металлов образуют морфотропный ряд, состоящий из четырех изо-структурных областей.

2. Впервые на примере ванадатов двухвалентных металлов предложена модель, описывающая экспериментально установленную изоморфную емкость изоанионных соединений с гетеродесмическими структурами, в которой изоморфная смесимость количественно описывается относительной разностью объемов «мягких» металл-кислородных полиэдров взаимодействующих вана-датов

3. Впервые на основе высокотемпературного рентгенографирования выявлены основные закономерности термических деформаций ванадатов двухвалентных металлов В моноклинных (M(V03)2, М= Ni, Со, Mg, Zn, Mn, Cd, Ca и M2V207, M= Ni, Co, Mg, Zn, Cd,) и триклинном (Ca2V207) кристаллах при температурной перестройке анизотропия деформаций кристаллической решетки сопряжена со сдвиговой деформацией, обусловленной изменением угловых параметров ячейки, не фиксированных симметрией Наблюдаемое уникальное отрицательное и близкое к нулевому объемное расширение в Zn2V207 связано с анизотропией термических деформаций, в орторомбическом Cu2V207 - с распрямлением гофрированных металл-кислородных колонок, состоящих из мягких медь-кислородных искаженных тригональных бипирамид и разворотом «жестких» ванадий-кислородных тетраэдров

4. На основе исследования строения ряда ванадатов двухвалентных металлов впервые определены их структурные характеристики Показано, что метаванадат стронция Sr(V03)2 и пированадат цинка Zn2V207 кристаллизуются в двух, а пированадат меди Cu2V207 - в трех полиморфных модификациях Рентгенографированием т situ определены структурные характеристики полиморфных модификаций P-Sr(V03)2, P'-Cu2V207 и P'-Zn2V207. Уточнена кристаллическая структура Cd2V207 Определены температурные и концентрационные границы существования твердых растворов на основе полиморфных модификаций мета- и пированадатов двухвалентных металлов M(V03)2 и M2V207, М = Ni, Со, Mg, Си, Zn, Mn, Cd, Ca, Sr. На основе выполненных структурных исследований в сочетании с имеющимися

сведениями выявлены кристаллохимические закономерности полиморфизма при температурных и концентрационных фазовых переходах в рядах исследуемых ванадатов

5 На примере исследования реакций образования метаванадатов двухвалентных металлов рассмотрены условия проявления эффекта Хедвалла в случае деформационных фазовых превращений в продуктах реакции. Впервые получена информация о том, что ускорение химической реакции происходит тогда, когда фазовое превращение затрагивает подрешетку, ионы которой участвуют в реакционной диффузии

6 Экспериментально построенные диаграммы равновесных систем 2п2У207 - Сс12У207 и 2п2У207 - Си2У207 в субсолидусной области, вид которых определяют твердые растворы на основе кристаллических структур пированадатов кадмия и цинка, а также область сосуществования структур на основе а- и ^-модификаций 2п2У207- позволили выявить влияние допанта на изменение областей реализации отрицательного и близкого к нулевому объемного коэффициента термического расширения

7 Предложенным и апробированным в работе методом изоанионных сечений впервые построены равновесные диаграммы фазовых соотношений в субсолидусной области четверных систем У20з - Ка20 - СаО - МО, М = N1,2п, М», Мп, Сс1, Ре в области, богатой по У205 Тетраэдрация систем, проведенная на основе полученных в работе результатов и имеющихся сведений, позволила установить закономерность в формировании элементарных концентрационных тетраэдров, слагающих изученные четырехкомпонентные системы, обусловленную возможностью термодинамического равновесия оксидных ванадиевых бронз с впервые обнаруженным в настоящей работе соединением Ка2Са(У03)2 и с твердыми растворами на основе метаванадатов.

8 Построенные фазовые диаграммы четырехкомпонентных систем Ыа20 -СаО - М§0 - У205, Ыа20 - СаО - N10 - У205, Ыа20 - СаО - МпО - У205, Ыа20 -СаО - Ре203 - У205 и Ыа20 - МпО - Ре203 - У205 в областях ЫаУ03 - Са(У03)2 -М§2У207 - У205 и №У03 - Са(У03)2 - №3(У04)2 - У205, №У03 - Ре203 -Мп2У207 - У205 и №У03 - Са(У03)2 - Ре203 - У205, являющихся модельными для главных компонентов шихты, состоящей из ванадийсодержащего сырья и вводимых добавок (натрий- или кальцийсодержащих) перерабатываемой на ОАО "Ванадий-Тула" и Чусовском металлургическом заводе с целью последующего извлечения ванадия, указывают концентрационные и температурные условия образования растворимых и нерастворимых соединений ванадия Результаты исследования многокомпонентных систем, полученные в настоящей работе, являются физико-химическим обоснованием оптимальных технологических параметров, способствующих максимальному извлечению ванадия из многокомпонентного сырья или созданию композитов, пригодных для прямого легирования стали с апробацией в НИИ Металлургии (г Челябинск) и использованием ОАО «Ванадий-Тула» и Чусовским металлургическим заводом

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

Монографии

1 Сирина Т П, Мизин В Г, Рабинович Е М , Красненко Т И. Извлечение ванадия и никеля из отходов теплоэлектростанций Екатеринбург УрОРАН 2001 338 с

2 Мизин В Г , Рабинович Е М , Сирина Т П, Добош В Г, Рабинович М Е , Красненко Т И Комплексная переработка ванадиевого сырья химия и технология Екатеринбург. УрО РАН 2005 500 с

3 Рабинович Е М, Мизин В Г, Рабинович М Е , Дробышевский П.А., Сирина Т П, Красненко Т И Комплексная переработка ванадиевого сырья металлургия Екатеринбург УрО РАН. 2005 250 с

Статьи, патенты

4 Соколова Е В, Егоров-Тисменко Ю К, Симонов М А, Красненко Т И Уточненная кристаллическая структура синтетического ванадата Сс12[У207] // Кристаллография 1986 Т 31 И 6 С 1222- 1223

5 Сирина Т П , Фотиев А А , Красненко Т И, Сидельковский Э Я, Смирнов Л А, Губайдуллин Т Н , Шашин А К, Беляев Г А , Зеленов В Н, Мелентьев А.Б Способ получения ванадиевого оксидного сплава //Ас и патент РФ № 1398445 по заявке № 4125492/31-02 от 01 01 86 Пол реш от 12 4 87

6 Красненко Т И , Слободин Б В , Андрианова Л В , Добош В Г, Забара О А , Фотиев А А , Сирина Т.П , Милова Г Д, Ивакин А А Фазовые соотношения в системе №20 - СаО - У205 // Журнал неорганической химии 1987. Т. 32. № 12 С 3052-3055

7 Красненко Т И, Забара О А , Леонидов И А , Фотиев А А, Симонов М А , Карпов А Г Твердый электролит //АС по заявке №4407206 от 11 07 88 Пол реш от 20 10 88

8 Карпов О.Г, Симонов М А, Красненко Т И, Забара О А Кристаллическая структура 5гУ206 // Кристаллография 1989 Т 34. Вып 6 С 1392-1395

9 Красненко Т И, Забара О А , Стрепетов С В Исследование твердого раствора Са1.хМпх(УОз)2 // Неорганические материалы 1987 Т 23 № 8 С 1407 -1408.

10 Поротников Н В, Красненко Т И, Фотиев А А Колебательные спектры и электрофизические свойства пированадатов двухвалентных металлов // Журнал неорганической химии 1989 Т 34. №10 С 2650-2654.

11 Слободин Б В , Красненко Т И, Забара О А , Фотиев А А Фазо-образование в богатой по оксиду ванадия области систем №20 - СаО - МО -У205, где М = М& N1, гп // Деп в ОНИИТЭХИМ 30 03 89 № 325 - ХП89 27 с

12 Красненко Т И, Слободин Б В , Забара О А., Фотиев А.А, Киселева Н В Фазовые соотношения в системе У205 - Ка4У207 - Са2У207 - Сс12У207 // Журнал неорганической химии 1990 Т 35 №6 С 1153-1156

13 Красненко ТИ, Забара О А, Жиляев В А Проявление эффекта Хедвалла при твердофазном синтезе метаванадата стронция // Неорганические материалы 1991 Т. 27 №5 С 1032- 1035

14 Красненко Т И , Петров В С , Кудрина Л В , Андрианова Л В , Фоти-ев А А Политермы электропроводности, скорости испарения и параметров элементарной ячейки пированадатов стронция и кадмия // Неорганические материалы 1991 Т 27 № 7 С 1511-1513

15 Красненко Т И, Забара О А, Фотиев А А, Егорова А H Исследование электрических свойств фаз системы Ca(V03)2 - NaV03 // Неорганические материалы 1991 Т 27 №5 С 1100-1101

16 Красненко Т И , Сирина Т П , Фотиев А А , Слободин Б В Фазовые соотношения в системе V205 - Fe203 - CaO - Na20 // Неорганические материалы 1991 T.27 №6 С 1279- 1282

17 Забара О А , Красненко Т И, Фотиев А А Химические и термические деформации метаванадатов двухвалентных металлов // Неорганические материалы 1992 Т 28 № 8 С 1744- 1748

18 Красненко ТИ, Золотухина ЛВ, Забара О А, Заболоцкая ЕВ Кристаллохимические и магнитные свойства Cai.xMnx(V03)2 // Журнал неорганической химии 1996 Т 41 №2 С 202-205

19 Красненко ТИ, Золотухина ЛВ, Андрианова ЛВ, Фотиев А А Термические деформации пированадата кальция // Неорганические материалы 1998. Т 34 №6 С 879-882

20 Krasnenko Т I, Zolotukhina L V , Zabara О А , Fotiev A A Kinetic of formation of vanadates MV206 (M=Sr, Mg) (crystallochemical aspect) // Journal of Physics and Chemistty of Solids 1999 V 60 P 645-650

21 Красненко Т.И, Золотухина ЛВ, Андрианова Л В. Термическое поведение пированадата цинка // Журнал неорганической химии 2000 Т 45 №3 С 385-387

22 Добош В Г, Мизин В Г, Фотиев А А, Сирина Т П, Гринберг H В , Кузоватова H H, Петренко Р Ф, Красненко Т И Способ получения гранулированной пятиокиси ванадия// Ас №1603700

23 Красненко Т И, Золотухина Л В , Андрианова Л В Термические деформации пированадата цинка // Неорганические материалы 2000 Т 35 №10 С 1226- 1230

24 Слободин Б В , Красненко Т И , Добрынин Б Е , Забара О А Оксидные ванадиевые бронзы в системах Na20 - CaO - МО - V205 (M = Mg, Ni) // Журнал неорганической химии 2001 Т 46 №11 С 1922- 1926

25 Слободин Б В , Красненко Т И , Добрынин Б Е , Сирина Т П Отходы теплоэлектростанций - промышленное сырье для извлечения ванадия // Металлург 2001 №8 С 32-34

26 Красненко Т И , Зубков В Г, Тютюнник А П , Золотухина JI В , Васютинская Е Ф Кристаллическая структура P'-Zn2V207 // Кристаллография 2002 Т 48 № 1. С 35-38

27 Красненко Т И, Золотухина Л В , Андрианова Л.В Исследование взрывообразного разрушения пированадата цинка при охлаждении // Неорганические материалы 2003. Т 39 №8 С 1-4

28 Zakharov RG, Petrova SA, Krasnenko TI, Rotermel MV High-temperature modification of dicopper divanadate // Acta Crystallographica, 2004 A60 P 251

29 Ротермель M В , Красненко Т И, Захаров Р Г., Петрова С А Рентгено-графирование системы Zn2V207 - Cd2V207 в области температур 20 - 1000°С // Журнал неорганической химии 2004 Т 49 N° II. С 1-5.

30 Горбунова Е M, Слободин Б В , Красненко Т.И, Сирина Т П. Фазовые соотношения в системе NaV03 - Ca(V03)2 // Неорганические материалы 2004 Т 40 №4 С 478-481

31 Слободин Б В , Красненко Т И, Горбунова Е M , Сирина Т П. Регулирование пирометаллургических процессов при извлечении ванадия из промышленного сырья на основе химического моделирования оксидных ванадийсодержащих систем // Металлург 2004 № 2 С 44-48

32 Петрова С А , Захаров Р Г, Ротермель M В , Красненко Т И, Вато-лин H А Новая высокотемпературная модификация пированадата меди // Доклады академии наук. Т 400 №6 2005 С. 770-773

33. Petrova SA, Rotermel M.V., Zakharov R.G, Krasnenko T.I. High-temperature X-ray Study of Zn-substituted Cu2V207 // Acta Crystallographica. 2005 A61 P. 469

34. Сирин A В, Красненко Т.И, Мизин В.Г., Сирина Т П, Ротермель M В, Позднякова О С Десульфурация вторичного ванадиевого сырья // Металлург. № 11 2006 С 43-46.

35 Чванова А H, Ротермель M В , Красненко Т.И , Сивцова О В , Викторов В В Термические свойства фаз системы Zn2V207 - Cu2V207 // Вестник ЮУрГУ, серия «Математика, физика, химия». 2007 Вып 9 № 19 (91) С 95-99

Подписано в печать 02 09 2008 Формат 60x84/16 Уел печ л 3 Тираж 85 экз Заказ № 266

Типография «Уральский центр академического обслуживания» 620019, г Екатеринбург, ул Первомайская, 91

ВВЕДЕНИЕ.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

ГЛАВА 1. Кристаллические структуры ванадатов двухвалентных металлов, их термические свойства и фазовые равновесия в системах с их участием (обзор литературы).

1.1. Структура и термические свойства ванадатов двухвалентных металлов.

1.1.1. Структура и термические свойства метаванадатов двухвалентных металлов.

1.1.2. Структура и термические свойства пированадатов двухвалентных металлов.

1.2. Фазовые соотношения в системах, содержащих оксиды ванадия, натрия, кальция, никеля, цинка, магния, марганца, кадмия.

1.2.1. Двойные системы МО - V2O5 и Na20 - V205.

1.2.2. Тройные системы МО - М'О - V205 и МО - Na20 - V205.

1.2.3. Фазовые соотношения в системах Z112V2O7 - М2У207,где М = Си, Cd.

1.2.4. Четверные системы МО -СаО - Na20 -V205.

1.3. Постановка задачи.

ГЛАВА 2. Экспериментальные методики.

2.1. Синтез образцов.

2.2. Рентгенографические методы.

2.3. Дифференциально-термический и термогравимстрический анализ.

2.4. Другие методы исследования.

ГЛАВА 3. Кристаллохимия метаванадатов двухвалентных металлов.

3.1. Кристаллохимические характеристики метаванадатов двухвалентных металлов.

3.1.1. Структура высокотемпературной модификации метаванадата стронция 8г(УОз)2.

3.1.2. Исследование изоморфной смесимости в квазибинарпых системах метаванадатов двухвалентных металлов.

3.1.3. Деформации кристаллических структур в результате изменения температуры и химического состава.

3.2. Кристалл охимический анализ структурных преобразований в ряду метаванадатов двухвалентных металлов.

3.2.1. Модель структурных преобразований в морфотропном ряду метаванадатов двухвалентных металлов.

3.2.2. Изоморфизм и полиморфизм метаванадатов двухвалентных металлов.

3.2.3. Фазовые превращения и реакция образования метаванадатов двухвалентных металлов.

3.2.4. Кристаллохимическая систематика метаванадатов двухвалентных металлов.

ГЛАВА 4. Кристаллохимия пированадатов двухвалентных металлов.

4.1. Термическое поведение пированадата меди, кристаллическая структура Р'-Cu2V207.

4.2. Термическое поведение пированадата цинка, кристаллическая структура Р'-Zn2V207.

4.3. Кристаллическая структура и термические деформации Cd2V207.

4.4. Термическое поведение Ca2V207.

4.5. Исследование изоморфной смесимости в квазибинарных системах пированадатов двухвалентных металлов.

4.6. Фазовые соотношения в системах Zn2V207 — M2V207, где М = Си, Cd в субсолидусной области.

4.7. Кристаллохимический анализ структурных преобразований в ряду пированадатов двухвалентных металлов.

4.7.1. Кристаллохимический анализ термических деформаций Cu2V207, Zn2V207 и Cd2V207.

4.7.2. Кристаллохимический анализ структурных преобразований в морфотропном ряду пированадатов двухвалентных металлов.

ГЛАВА 5. Фазовые соотношения с участием ванадатов двухвалентных металлов.

5.1. Тройные системы.

5.2. Четверные системы V2O5 - СаО - МО - Na20 в области, богатой по V2O5.

5.3. Моделирование фазового состава композиций как основа совершенствования технологии извлечения ванадия из различных видов сырья.

5.4. Общие закономерности фазообразования в четверных системах.

ВЫВОДЫ.

Исследования в области химии ванадия и его соединений обусловлены, в основном, найденными па сегодняшний день областями его применения. Наиболее широко ванадий используется как легирующий элемент для получения сталей с особыми свойствами для космической и военной техники, самолето- и автомобилестроения, атомной энергетики. Оксидные ванадиевые системы и соединения широко применяются в каталитических процессах. Сложные оксиды на основе ванадатов двухвалентных металлов представляют класс материалов, интерес к которым не ослабевает в связи с возможностью их применения в качестве сегнето- и пьезоэлектриков, лазерных кристаллов, ионных проводников.

В настоящей работе исследованы кристаллохимические свойства ванадатов двухвалентных металлов и фазовые равновесия с их участием. Необходимость изучения диаграмм фазовых равновесий и формирования ванадийсодержащих композиций обусловлена, прежде всего, возможностью практического использования полученной информации при разработке оптимальных параметров технологических режимов извлечения ванадия. Особое место принадлежит изучению фазовых равновесий в многокомпонентных системах, моделирующих ванадийсодержащее сырье и композиции, являющиеся итогом его пирометаллургического передела. Как в основном источнике ванадия -металлургических шлаках, так и в техногенном сырье - отходах теплоэлектростанций, сжигающих ванадийсодержащий мазут, присутствуют соединения ванадия, железа, кальция, магния, марганца, никеля, натрия, кремния, титана, хрома и алюминия. Ванадий в сырьевых источниках, энергетических и техногенных отходах, находится, в основном, в степени окисления 3+, входя в состав сложных соединений со структурой шпинели и силикатных фаз. Цель технологических приемов переработки сырья состоит в формировании ванадиевых соединений, пригодных для такого дальнейшего гидрометаллургического воздействия, в результате которого должно происходить селективное извлечение и последующее осаждение растворенного ванадия. Требованиям селективности удовлетворяют оксидные соединения ванадия, в которых ванадий - кислородный анион, наименее прочно связанный с катионной подсистемой. Целевые соединения в данном случае должны обладать гетеродесмическими структурами с доминирующими ковалентной ванадий-кислородной и ионной металл-кислородной связями. К таким соединениям принадлежат, в первую очередь, сложные соединения пятивалентного ванадия — ванадаты натрия и двухвалентных металлов - никеля, магния, кальция, марганца. Некоторые, наиболее простые модельные оксидные ванадийсодержащие системы с участием ванадатов изучены, их диаграммы фазового состава представлены в монографической и справочной литературе. Однако число их ограничено, они не в состоянии показать поведение того или иного компонента сложной химической смеси при термической обработке композиций. В настоящей работе модели оксидных систем, используемые в технологических процессах переработки ванадиевого сырья, представлены четырехкомпопентными равновесными диаграммами с участием оксидов натрия, кальция, магния, марганца и никеля, поскольку в пирометаллургический передел вводится определенное количество оксидов натрия и кальция, а магний, никель и марганец входят в состав ванадийсодержащих композиций. Именно ванадаты натрия и двухвалентных металлов - кальция, магния, никеля и марганца, образующиеся при окислительном обжиге, оказывают воздействие на параметры извлечения ванадия. Построенные фазовые диаграммы многокомпонентных систем, свидетельствующие о концентрационных и температурных условиях образования тех или иных соединений наряду с полученной в работе информацией об их растворимости являются физико-химическим обоснованием технологических параметров, способствующих максимальному извлечению ванадия из многокомпонентного сырья. В этом плане ряд исследований автора в области комплексной технологии переработки ванадиевого сырья защищены патентом и пашли практическое использование в течение нескольких лет на Чусовском металлургическом заводе, а данные по модельным многокомпонентным системам вошли составной частью в три монографии, опубликованные совместно с коллегами.

В работе предпринято систематическое исследование кристаллохимических свойств сложных оксидных соединений ванадия: термически активированных трансформаций кристаллической решетки (термические деформации), протяженности твердых растворов (химические деформации), наличие и характер структурных фазовых переходов и т. д., поскольку материалы на основе ванадатов, наряду с ниобатами, танталатами, титанатами перспективны как эффективные сегнетоэлектрики, материалы для нелинейной оптики, терагерцовой электроники, высокотемпературной ионики, люминофоры. Известно, что экспериментально полученные результаты кристаллохимических исследований выше перечисленных сложных оксидных соединений зачастую не могут быть описаны модельными представлениями, разработанными для простых ионных кристаллов и металлов, которые обладают, как правило, высокой симметрией (в частности, нарушается правило Вегарда, закономерности изоморфизма и т.д.). Данные противоречия обусловлены наличием в структурах сложных оксидов неэквивалентных структурных элементов. Для описания структурных преобразований в морфотропных рядах ванадатов двухвалентных металлов, количественного описания пределов изоморфной смесимости в системах изоформульных ванадатов, реализации термических и концентрационных фазовых переходов в настоящей работе предложен подход, устраняющий названные противоречия, базирующийся на учете размерного фактора - объема металл-кислородного полиэдра.

Одной из принципиально важных характеристик материалов на основе сложных оксидных соединений, зачастую ограничивающих их использование, является коэффициент объемного термического расширения (ОКТР). В процессе работы было обнаружено, что ряд ванадатов двухвалентных металлов обладает уникальным, близким к нулевому ОКТР. Анализ научной и патентной информации показал, что близкое к нулевому и отрицательное объемное расширение при температурах выше комнатной и нормальном давлении встречается довольно редко и характеризуется как аномальное. Сведения о термических деформациях нескольких сот соединений позволяют сделать вывод о том, что отрицательное и близкое к нулевому объёмное термическое расширение характерно для 2 - 5 % моноклинных и триклинных кристаллов. Аномальное объёмное термическое расширение для веществ, кристаллизующихся в более высоких сингониях, встречается еще реже. В настоящее время известно пе более двадцати таких соединений. Речь идет о кубических МА208 и МА2О7, где М = Th, U, Zr, Hf; А = Р, V, W, Mo и ромбических NaZr2(P04)3, A12(W04)3, (5-Nb0P04, a-Cu2V207. Показательно значительное возрастание исследовательского интереса и, соответственно, числа публикаций за последнее десятилетие в мировой научной печати, в которых сообщается об обнаружении и исследовании соединений с близким к нулевому и отрицательным объемным коэффициентом термического расширения. Принадлежность ванадатов к различным сингониям, исследование термических деформаций структур до температур, близких к плавлению и в области фазовых переходов, определение кристаллической структуры ряда модификаций соединений, информация о кристаллохимических характеристиках твердых растворов определили не только прагматическую заинтересованность в выполнении кристаллохимических исследований, но и позволили выявить закономерности в формировании морфотропных рядов изоформульных ванадатов двухвалентных металлов. Обобщение результатов по исследованию термического расширения исследованных в работе ванадатов двухвалентных металлов и ряда силикатов, молибдатов, вольфраматов, в том числе и обладающих отрицательным ОКТР, позволило установить количественные закономерности в реализации того или иного коэффициента термического расширения, обладающие предсказательными свойствами. Результативность этих оценок свидетельствует о возможности прогнозирования кристаллохимических характеристик сложнооксидных веществ.

Настоящая работа представляет итог более чем двадцатилетних исследований автора, выполненных в лаборатории оксидных систем Института химии твердого тела УрО РАН, где с 70-х годов проводится изучение свойств сложных оксидов ванадия и систем с их участием. В экспериментальных исследованиях принимали участие некоторые сотрудники и аспиранты лаборатории, сотрудники других организаций. Всем им — соавторам опубликованных работ по диссертации - автор приносит сердечную благодарность, особенно своим учителям - докторам химических наук Фотиеву Альберту Аркадьевичу и Слободину Борису Владимировичу.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Ванадаты двухвалентных металлов играют определяющую роль на гидрометаллургическом этапе извлечения ванадия из различных видов ванадийсодержащего сырья, в связи с чем диаграммы фазовых соотношений с участием сложных оксидов ванадия являются объектом повышенного внимания специалистов в различных областях химии и химической технологии. Это обусловлено тем, что успех реализации технологического процесса с максимальным извлечением ванадия при создании экологически чистых производств основывается, в том числе, на знании модельных химических систем и процессов формирования ванадийсодержащих оксидных композиций. Некоторые наиболее простые модельные ванадийсодержащие системы, их диаграммы фазового состояния подробно изучены и представлены в монографической и справочной литературе. Сведения о многокомпонентных системах, включающих образующиеся при пирометаллургической обработке ванадаты натрия, кальция, никеля, магния, марганца в литературе отсутствуют. Однако в составе термообработанных композиций в зависимости от количества вводимых реагентов могут присутствовать как хорошо растворимые в технологически приемлемых условиях соединения ванадия, так и труднорастворимые оксидные ванадиевые бронзы (ОВБ), ванадаты никеля, железа, соединения со структурой пироксена. В этой связи насущной задачей является моделирование фазового состава образующихся при окислительном обжиге с добавками композиций, растворение которых ведет к максимальному выщелачиванию ванадия.

Наиболее остро в современных науках о материалах стоит проблема обнаружения и описания взаимосвязи строения кристаллов с их кристаллохимическими свойствами, и связанная с ней возможность предсказания того или иного поведения соединений при изменении температуры или химического состава. Задача обусловленности термических и химических деформаций кристаллической решетки решена для простейших по составу высокосимметричных кристаллов. По мере накопления количественной информации по кристаллохимии сложных низкосимметричных гетеродесмических структур становится возможным анализ структурных трансформаций при изменении основных параметров существования вещества - температуры и химического состава. Такими, более сложными, объектами для выяснения взаимосвязи и специфики проявления кристаллохимических явлений при изменении внешних термодинамических параметров, полиморфизм, изоморфизм, морфотропия, в полной мере являются исследуемые в настоящей работе соединения - ванадаты двухвалентных металлов (ВДМ) — цепочечные и островные соединения с общими формулами M(V03)2 и M2V207, где М = Ni, Со, Mg, Си, Zn, Mn, Cd, Са, Sr, Ва. Принадлежность структур ВДМ к низким симметриям (в них кристаллизуется 60 - 70% природных и синтетических неорганических соединений), гетеродесмичность структурных полиэдрических единиц (аналогично силикатам, фосфатам, ниобагам и т.д.), низкие температуры плавления, наличие полиморфных модификаций, простота синтеза соединений — все эти обстоятельства позволяют отнести ванадаты к модельным объектам исследования. Изучение кристаллохимических свойств ванадатов имеет и самостоятельное значение, поскольку материалы на их основе перспективны для применения в терагерцовой электронике, нелинейной оптике, высокотемпературной ионике.

Актуальность выполненных исследований подтверждается их включением в координационные планы приоритетных направлений развития науки Российской

Федерации и фундаментальных исследований РАН «Новые материалы и t хихмические технологии» (1.22 - структурные исследования конденсированных сред, 4.1 - теория химического строения, кинетика и механизм химических реакций, кристаллохимия, 4.11- химия и физикохимия твердого тела, 6.16 — проблемы комплексного освоения недр Земли и новые технологии извлечения полезных ископаемых из минерального и техногенного сырья), а также планы Института химии твердого тела УрО РАН по теме «Закономерности фазообразования и физико-химические свойства в сложных оксидных системах, содержащих переходные металлы, преимущественно пятой группы, и использование их для совершенствования технологии существующих ванадиевых производств и создания новых материалов». Кроме того, об актуальности проводимых исследований свидетельствует поддержка работы Российским фондом фундаментальных исследований (проект 07-03-01063-а «Структурно-химический механизм отрицательного объёмного термического расширения сложных оксидов»), а также ряд хоздоговорных работ с Челябинским НИИ Металлургии и Чусовским металлургическим заводом.

Цель и задачи работы. Цель работы заключается в установлении систематических соотношений между составом, кристаллическим строением и структурночувствительными свойствами ванадатов двухвалентных металлов на основе кристаллохимического исследования трансформаций, вызванных воздействием температуры и изменением химического состава. Основные задачи исследования: определить рентгенографированием in situ структурные характеристики Cd2V207 и полиморфных модификаций (3-Sr(V03)2, Р'-Си2У207 и (3'-Zn2V207, температурные и концентрационные границы существования твёрдых растворов на основе полиморфных модификаций мета- и пированадатов двухвалентных металлов M(V03)2 и M2V207, М = Ni, Со, Mg, Си, Zn, Mn, Cd, Са, Sr; изучить термические и химические трансформации структур метаванадатов M(V03)2 и пированадатов двухвалентных металлов M2V207, М = Ni, Со, Mg, Си, Zn, Cd, Са, Sr с последующим кристаллохимическим анализом деформаций; выявить основные закономерности термических и химических деформаций ванадатов двухвалентных металлов, установить влияние допанта на изменение областей реализации отрицательного и близкого к нулевому ОКТР; установить основные закономерности в формировании морфотропных рядов ванадатов двухвалентных металлов; изучить термическое поведение фазовых составляющих диаграмм с участием ванадатов двухвалентных металлов, построить соответствующие диаграммы фазовых равновесий; выяснить возможности использования многокомпонентных диаграмм фазовых соотношений в системах V205 - Na20 - CaO - МО (М = Ni, Mg, Mn) и данных о растворимостях их компонентов для физико-химического обоснования совершенствования технологических приемов максимального извлечения ванадия из многокомпонентного сырья или для создания композитов, пригодных для прямого легирования сплавов, выяснить возможности использования отходов теплоэлектростанций при извлечении ванадия из промышленного сырья.

Научная новизна.

В работе проведено комплексное кристаллохимическое исследование ванадатов двухвалентных металлов М(У03)2 и M2V207, где М = Ni, Со, Mg, Си, Zn, Mn, Cd, Са, Sr, на основании которого установлены систематические соотношения между составом, кристаллическим строением и структурночувствительными свойствами ванадатов двухвалентных металлов и их реакционной способностью. В результате исследований получены следующие новые научные данные.

1. На основе исследования строения ряда ванадатов двухвалентных металлов впервые определены их структурные характеристики. Показано, что метаванадат стронция Sr(V03)2 и пированадат цинка Zn2V207 кристаллизуются в двух, а пированадат меди Cu2V207 - в трех полиморфных модификациях. Рентгенографированием in situ определены структурные характеристики полиморфных модификаций (3-Sr(V03)2, |3'-Cu2V207 и (3'-Zn2V207. Уточнена кристаллическая структура Cd2V207. Определены температурные и концентрационные границы существования твёрдых растворов полиморфных модификаций мета- и пированадатов двухвалентных металлов M(V03)2 и M2V207, М = Ni, Со, Mg, Си, Zn, Mn, Cd, Са, Sr. На основе выполненных структурных исследований в сочетании с имеющимися сведениями выявлены кристаллохимические закономерности полиморфизма при температурных и концентрационных фазовых переходах в рядах исследуемых ванадатов.

2. Впервые на основе высокотемпературного рентгенографирования выявлены основные закономерности термических деформаций ванадатов двухвалентных металлов. Показано, что в моноклинных и триклинных кристаллах анизотропия деформаций кристаллической решетки сопряжена со сдвиговой деформацией, обусловленной изменением угловых параметров ячейки, не фиксированных симметрией, а наблюдаемое уникальное отрицательное и близкое к нулевому объёмное расширение связано с анизотропией термических деформаций, в орторомбическом пированадате меди - с распрямлением гофрированных металл-кислородных колонок. Кроме того, проведенные исследования позволили выявить влияние допанта на изменение областей реализации отрицательного и близкого к нулевому ОКТР.

3. Впервые обнаружена взаимосвязь кристаллохимических явлений морфотропии, полиморфизма и изоморфизма. На основании предложенных в работе модельных представлений о структурных преобразованиях в изоформульных рядах ванадатов двухвалентных металлов дано количественное описание пределов изоморфной смесимости в зависимости от относительной разницы объемов металл-кислородных полиэдров взаимодействующих ванадатов.

4. Установлено, что в случае деформационных полиморфных превращений в продуктах реакции эффект Хедвала проявляется, когда трансформация затрагивает ту подрешетку, ионы которой участвуют в диффузионном массопереносе.

5. Впервые в работе исследована реакционная способность ванадатов двухвалентных металлов и построен ряд равновесных диаграмм фазовых соотношений в субсолидусной области. Построены равновесные фазовые диаграммы четырехкомпонентных систем V2O5 - Na20 - СаО - МО, М = Ni, Zn, Mg, Mn, Cd, Fe в области, богатой no V2O5. Тетраэдрация систем, проведенная на основе полученных в работе результатов и имеющихся сведений, позволила установить закономерность в формировании элементарных концепграционных тетраэдров, слагающих изученные чегырехкомпонептные системы, обусловленную возможностью термодинамического равновесия оксидных ванадиевых бронз с впервые обнаруженным в настоящей работе соединением Na2Ca(V03)2 и с твердыми растворами на основе метаванадатов.

Практическая значимость полученных результатов.

1. Результаты структурных исследований p-Sr(V03)2, P'-Ci^ViOv, Р'-Z112V2O7 и Cd2V207 включены в порошковый дифракционный файл ежегодно издаваемой базы данных JCPDS ICDD PDF, Международный центр дифракционных данных (ICDD, USA) и могут быть использованы в ходе рентгенофазового анализа.

2. Информация о близком к нулевому и отрицательном объёмном термическом расширении исследованных соединений является предпосылкой для работы по созданию на их основе композитов с заданными свойствами.

3. Полученные в работе диаграммы фазовых соотношений являются справочным материалом для разработки и получения различных материалов с необходимыми свойствами.

4. Полученные в диссертационной работе результаты по изучению фазовых соотношений в системах V2O5 - Na20 - СаО - МО (М = Ni, Mg, Мп) и растворимостях их компонентов являются физико-химическим обоснованием совершенствования технологических приемов максимального извлечения ванадия из многокомпонентного сырья или созданию композитов, пригодных для прямого легирования стали. Автором совместно с сотрудниками ЧелябНИИМа, УралНИИЧМа и Чусовского металлургического завода разработана технология получения оксидного ванадиевого сплава для легирования стали вместо феррованадия. Эта разработка защищена патентом РФ и в течение четырех лет была использована в практике Чусовского металлургического завода. Кроме того, предложено использование шламов химической водоочистки вместо применяемого в настоящее время на ОАО «Ванадий-Тула» карбоната кальция СаС03 в качестве кальцийсодержащей добавки на пирометаллургическом этапе переработке ванадийсодержащего сырья.

На защиту выносятся.

1. Результаты определения кристаллической структуры P-Sr(V03)2, (3'-Cu2V207, P'-Zn2V207 и Cd2V207.

2. Результаты исследования и интерпретация данных высокотемпературной рентгенографии и дифференциально-термического анализа ванадатов двухвалентных металлов.

3. Экспериментально установленные границы протяженности взаимных твердых растворов в системах Ca(V03)2 - M(V03)2, где М = Ni, Zn, Mn, Cd, результаты определения протяженности твёрдых растворов a-Zn2.2xM2xV207, где М = Ni, Со, Mg, Си, Cd.

4. Экспериментально установленные условия проявления эффекта Хедвала в случае деформационных полиморфных превращений в продуктах реакции.

5. Крисгаллохимическая модель структурных преобразований в рядах мета-и пированадатов двухвалентных металлов и установленная взаимосвязь между пределом изоморфной смесимости и относительной разницей металл-кислородных полиэдров взаимодействующих ванадатов.

6. Новые данные по изучению фазовых соотношений и закономерностей фазообразования в двух-, трех- и четырехкомпонентных системах с участием мета-и пированадатов двухвалентных металлов и их перевода в растворимую форму.

7. Физико-химическое обоснование оптимальных технологических параметров максимального извлечения ванадия из многокомпонентного сырья и созданию композитов, пригодных для прямого легирования стали.

8. Обоснование возможности использования шламов химической водоочистки в качестве кальцийсодержащей добавки па пирометаллургическом этапе переработке ванадийсодержащего сырья.

Личный вклад автора. Постановка цели, задач исследования, синтез образцов и их идентификация, обработка, анализ, обсуждение и интерпретация полученных результатов на различных этапах работы осуществлены либо лично автором, либо по его инициативе.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на VII, X Всесоюзном совещании «Кинетика и механизм химических реакций в твёрдом теле (Черноголовка, 1978, 1989); III, V, VI, VII Всесоюзном совещании по химии, технологии и применению ванадиевых соединений (Свердловск, 1979, Чусовой, 1987, 1996, Нижний Тагил 1990); II, III Всесоюзных совещаниях «Воздействие ионизирующего излучения на гетерогенные системы» (Кемерово, 1979, 1982); Всесоюзной конференции «Материалы для оптоэлектроники» (Ужгород, 1980); III Всесоюзном совещании по химии твёрдого тела (Свердловск, 1981); Всесоюзном совещании по кинетике и механизму реакций в твёрдом теле (Кемерово, 1981); III Всесоюзном совещании по химии, технологии ванадия (Нижний Тагил, 1982); Совещании молодых учёных (Талин, 1983); Республиканской конференции «Замедлители горения и создание трудногорючих полимерных материалов» (Ижевск, 1984); VI Республиканской конференции молодых ученых-химиков (Таллин, 1985); XIV Всесоюзном совещании по применению рентгеновских лучей к исследованию материалов (Кишинев, 1985); V Всесоюзном совещании «Синтез, свойства, исследование и технология люминофоров" (Ставрополь, 1985); International Symposium on Solid State Chemistry (Karlovy Vary, Czechoslovakia,

1986); 31 International Congress of Pure and Applied Chemistry (Sofia, Bulgaria, 1987); XXV ICCC (Nanjing, China, 1987); VI Всесоюзном совещании «Высокотемпературная химия силикатов и оксидов» (1988); VII Всесоюзном совещании по физико-химическому анализу (Фрунзе, 1988); Школе молодых ученых «Химия твердого тела» (Свердловск, 1989); International Congress «Solid State Chemistry» (Pardubise, Чехословакия, 1989); Международной конференции «Химия твёрдого тела» (Одесса, 1990); Всероссийской научно-практической конференции «Оксиды. Физико-химические свойства и технологии» (Екатеринбург, 1995); Всероссийском совещании по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (Ленинград, 1995); Всероссийской конференции «Химия твердого тела и новые материалы» (Екатеринбург, 1996); VII Международном совещании по высокотемпературной кристаллохимии силикатов и оксидов (Санкт-Петербург, 1998); IV Bilateral Russian-Germ an Symposium on «Physics and chemistry of novel materials» (1999); XII Международное совещание по рентгенографии минералов (Санкт-Петербург, 1999); Всероссийской конференции

Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 2000); VIII it

Всероссийской конференции «Ванадий. Химия, технология, применение» (Чусовой, 2000); Юбилейных Плаксинских чтениях «Развитие идей Плаксина И.Н. в области обогащения полезных ископаемых и гидрометаллургии» (Москва, 2000); Научно-прикладной конференции «Современное состояние и перспективы использования сырьевой базы Челябинской области» (Челябинск, 2000); V Всероссийской конференции «Оксиды. Физико-химические свойства» (Екатеринбург, 2000); XII Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Нальчик, 2001); II, IV семинарах СО РАН - УрО РАН «Новые неорганические материалы и химическая термодинамика» (Екатеринбург, 2002, 2004); Научно-практической конференции «Морозовские чтения» (Челябинск, 2002); VIII Всероссийском совещании по высокотемпературной химии силикатов и оксидов (Санкт-Петербург, 2002); V — X Международных симпозиумах «Порядок, беспорядок и свойства оксидов, ODPO» (Сочи, Лазаревское, 2002 - 2007); V - IX Международных симпозиумах «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах, ОМА» (Сочи, Лазаревское 2002 -2006); Всероссийской конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2002» (Москва, 2002); Всероссийской научной молодёжной конференции «Под знаком «Сигма» (Омск, 2003); XV Международном совещании по рентгенографии и кристаллохимии минералов (Санкт-Петербург, 2003); XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003); XXIII Российской школе по проблемам науки и технологий (Миасс, 2003); II Всероссийской научно-технической конференции «Физические свойства металлов и сплавов» (Интернет-конференция, 2003); Всероссийской конференции «Химия твёрдого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 2004); IX Всероссийской конференции «Химия, технология и применение ванадия» (Тула, 2004); 22nd European Crystallographic Meeting (Будапешт, Венгрия, 2004); JUNIOR EUROMAT — Европейском симпозиуме молодых учёных материаловедов (Лозанна, Швейцария, 2004); XX Congress and General Assembly of the International Union of Crystallography (Флоренция, Италия, 2005); IV Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 2006); V Международной научной конференции «Радиационно-тсрмические эффекты и процессы в неорганических материалах» (Томск, 2006); VI Семинаре СО РАН - УрО «Термодинамика и материаловедение» РАН (Екатеринбург, 2006); VII Международной конференции «Химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2007 г.).

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 3 монографиях (в соавторстве), 58 статьях, 113 тезисах докладов на конференциях и совещаниях, новизна и оригинальность практических разработок защищена 9 авторскими свидетельствами и патентами.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, общей характеристики работы, литературного обзора, четырех глав, обобщающих выводов и списка литературы. Материал изложен на 284 страницах машинописного текста, включает 64 таблицы и 115 рисунков. Список литературных источников содержит 339 наименований.

252 ВЫВОДЫ:

1. Впервые предложена кристаллохимическая модель для описания структурных преобразований морфотропных рядов ванадатов двухвалентных металлов, основанная на определяющей роли металл-кислородного полиэдра. Показано, что взаимосвязь кристаллохимических явлений морфотропии, полиморфизма и изоморфизма в пированадатах двухвалентных металлов обеспечена изменением объема «мягких» металл-кислородных полиэдров. Установлено, что M2V2O7, где М = Ni, Со, Mg, Си, Zn, Cd образуют морфотропный ряд, в котором при увеличении объема металл-кислородного полиэдра наблюдается последовательная смена типа кристаллической решетки с бихроматоподобного на тортвейтитоподобный, а метаванадаты двухвалентных металлов образуют морфотропный ряд, состоящий из четырех изоструктурных областей.

2. Впервые на примере ванадатов двухвалентных металлов предложена модель, описывающая экспериментально установленную изоморфную емкость изоанионных соединений с гетеродесмическими структурами, в которой изоморфная смесимость количественно описывается относительной разностью объемов «мягких» металл-кислородных полиэдров взаимодействующих ванадатов.

3. Впервые на основе высокотемпературного рентгенографирования выявлены основные закономерности термических деформаций ванадатов двухвалентных металлов. В моноклинных (M(V03)2, М= Ni, Со, Mg, Zn, Mn, Cd, Ca и M2V2O7, M— Ni, Co, Mg, Zn, Cd,) и триклинном (Са2Уг07) кристаллах при температурной перестройке анизотропия деформаций кристаллической решетки сопряжена со сдвиговой деформации, обусловленной изменением угловых параметров ячейки, не фиксированных симметрией. Наблюдаемое уникальное отрицательное и близкое к нулевому объёмное расширение в Zn2V207 связано с анизотропией термических деформаций, в орторомбическом Cu2V207 - с распрямлением гофрированных металл-кислородных колонок, состоящих из мягких медь-кислородных искаженных тригональных бипирамид и разворотом «жёстких» ванадий-кислородных тетраэдров.

4. На основе исследования строения ряда ванадатов двухвалентных металлов впервые определены их структурные характеристики. Показано, что метаванадат стронция Sr(V03)2 и пироваиадат цинка Zn2V207 кристаллизуются в двух, а пированадат меди Cu2V207 - в трех полиморфных модификациях. Рентгенографированием in situ определены структурные характеристики полиморфных модификаций P-Sr(V03)2, P'-Cu2V207 и P'-Zn2V207. Уточнена кристаллическая структура Cd2V207. Определены температурные и концентрационные границы существования твёрдых растворов на основе полиморфных модификаций мета- и пированадатов двухвалентных металлов M(V03)2 и M2V207, М = Ni, Со, Mg, Си, Zn, Mn, Cd, Са, Sr. На основе выполненных структурных исследований в сочетании с имеющимися сведениями выявлены кристаллохимические закономерности полиморфизма при температурных и концентрационных фазовых переходах в рядах исследуемых ванадатов.

5. На примере исследования реакций образования метаванадатов двухвалентных металлов рассмотрены условия проявления эффекта Хедвала в случае деформационных фазовых превращений в продуктах реакции. Впервые получена информация о том, что ускорение химической реакции происходит тогда, когда фазовое превращение затрагивает подрешетку, ионы которой участвуют в реакционной диффузии.

6. Экспериментально построенные диаграммы равновесных систем Zn2V207 - Cd2V207 и Zn2V207 - Cu2V207 в субсолидусной области, вид которых определяют твердые растворы на основе кристаллических структур пированадатов кадмия и цинка, а также область сосуществования структур на основе а- и Р-модификаций Zn2V207; позволили выявить влияние допанта на изменение областей реализации отрицательного и близкого к нулевому объемного коэффициента термического расширения.

7. Предложенным и апробированным в работе методом изоанионных сечений впервые построены равновесные диаграммы фазовых соотношений в субсолидусной области четверных систем V205 - Na20 - СаО - МО, М = Ni, Zn, Mg, Mn, Cd, Fe в области, богатой no V205. Тетраэдрация систем, проведенная на основе полученных в работе результатов и имеющихся сведений, позволила установить закономерность в формировании элементарных концентрационных тетраэдров, слагающих изученные четырехкомпонентные системы, обусловленную возможностью термодинамического равновесия оксидных ванадиевых бронз с впервые обнаруженным в настоящей работе соединением Na2Ca(V03)2 и с твердыми растворами на основе метаванадатов.

8. Построенные фазовые диаграммы четырехкомпонентных системы Na20 - СаО - MgO - V205, Na20 - CaO - NiO - V205, Na20 - CaO - MnO - V205, Na20 - CaO - Fe203 - V205 и Na20 - MnO - Fe203 - V205 в областях NaV03 -Ca(V03)2 - Mg2V207 - V205 и NaV03 - Ca(V03)2 - Ni3(V04)2 - V205, NaV03 - Fe203 - Mn2V207 - V205 и NaV03 - Ca(V03)2 - Fe203 - V205, являющиеся модельными для главных компонентов шихты, состоящей из ванадийсодержащего сырья и вводимых добавок (натрий- или кальцийсодержащих) перерабатываемой на ОАО "Ванадий-Тула" и Чусовской металлургический завод с целью последующего извлечения ванадия, свидетельствуют о концентрационных и температурных условиях образования растворимых и нерастворимых соединений ванадия. Результаты исследования многокомпонентных систем, полученные в настоящей работе, являются физико-химическим обоснованием оптимальных технологических параметров, способствующих максимальному извлечению ванадия из многокомпонентного сырья или созданию композитов, пригодных для прямого легирования стали с апробацией в НИИ Металлургии (г. Челябинск) и использованием ОАО «Ванадий-Тула» и Чусовским металлургическим заводом.

1. Филатов С.К. Высокотемпературная кристаллохимия. Теория, методы и результаты исследований. JL: Недра. 1990. 288 с.

2. Уэллс А. Структурная неорганическая химия: В 3-х т. Т.1: Пер с анг. М.: Мир. 1987. 408 с.

3. Чесноков Б. Гидриты и ангидриты — две половины царства кристаллов. Наука Урала. 1999. №20.

4. Чесноков Б. Новые закономерности царства реальных кристаллов. Двухгодичные итоги. Наука Урала. 2001. № 8.

5. Чесноков Б. Симметрийные константы царства кристаллов. Наука Урала. 2002. № 1.

6. Шафрановский И.И. Статистические закономерности и обобщенный закон распределения минералов по их симметрии. // Зап. ВМО. 1983. Ч. 112. Вып. 2. С. 177- 184.

7. Поваренных А.С. Влияние координационного числа атомов на изоморфные замещения элементов. В кн. Кристаллохимические аспекты изоморфизма. Киев: Наукова думка. 1976. С. 15 -22.

8. Evans J.S.O., Mary Т.А., Sleight A.W. Negative thermal expansion materials // PhysicaB. 1997. V. 241. P. 311 316.

9. Sleight A.W. Isotropic Negative Thermal Expansion // Ann. Rev. Mater. Sci. 1998. V. 28. P. 29-43.

10. Amos T.G., Yokochi A., Sleight A.W. Phase transition and negative thermal expansion in tetragonal Nb0P04 // J. Solid State Chem. 1998. V. 141. № 1. P. 303 -307.

11. Sleight A.W. Compounds that contract on heating // Inorg. Chem. 1998. V. 37. № 12. P. 2854-2860.

12. Evans J.S.O., Jorgensen J.D., Short S., David W.I.F., Ibberson R.M., Sleight A.W. Thermal expansion in the orthorhombic y-phase of ZrW208 // Phys. Rev. B. 1999. V. 60. №21. P. 14643- 14648.

13. Evans J.S.O. Negative thermal expansion materials // J. Chem. Soc. Dalton Transactions. 1999. № 19. P. 3317-3326.

14. Evans J.S.O., David W.I.F., Sleight A.W. Structural investigation of the negative thermal expansion material ZrW208 // Acta Crystallogr. B. 1999. V. 55. P. 333 -340.

15. Weller M.T., Henry P.F., Wilson C.C. An analysis of the thermal motion in the negative thermal expansion material Sc2(W04)3 using isotopes in neutron diffraction //J. Phys. Chem. B. 2000. V. 104. № 51. P. 12224 12229.

16. Shen R., Wang C., Wang T.M. Progress in research on negative thermal expansion of ZrW2Og // J. Inorg. Mat. 2002. V. 17. № 6. P. 1089 1094.

17. Nakajima N., Yamamura Y., Tsuji T. Synthesis and physical properties of negative thermal expansion materials Zr^JVlxW^O^y (M = Sc, In, Y) substituted for Zr(IV) sites by M(III) ions // Solid State Commun. 2003. V 128. № 5. P. 193 196.

18. Li Hai-Hua, Yan Jing-Sa, Ma Hui, Huang Ling, Zhao Xin-Hua Zrl-xLnxW208-x/2 (Ln=Eu,Er,Yb): Solid solution of negative thermal expansion-synthesis, characterization and limited solid solubitini//J.of Sol.St/Chemistri. 2007. V.180.P.852-857.

19. Tao J.Z., Sleight A.W. The role of rigid unit modes in negative thermal expansion // J. Solid State Chem. 2003. V. 173. № 2. P. 442-448.

20. Shen R., Wang C., Wang T.M., Dong C., Chen H., Liang J.K. Characterization of the negative thermal expansion material Zri.xHfxW208 // Rare Metals. 2003. V. 22. №2. P. 107-111.

21. Barrera G.D., Bruno J.A.O., Barron T.H.K., Allan N.L. Negative Thermal Expansion // J. Phys.: Condens. Matter. 2005. V. 17. P. 217 252.

22. Барышникова O.B., Малахо А.П, Кобылецкий К.К., Фурсина А.А., Леонидова О.Н., Морозов В.А., Леонидов И.А., Стефанович С.Ю., Лазоряк Б.И. Сегнетоэлектрические твердые растворы в системе Ca(V03)2-BiV04//>KypHaji неорган химии.2005.Т50.№6.с.823-832.

23. Mueller E.R Terahertz Radiation: Application and Sources//The Industrial Physicist.2003.august/September.P.27-29.

24. Леонидов И.А., Леонидова О.Н.,.Сурат Л .Л, Самигуллина Р.Ф. Катионные проводники в системе Ca3(V04)2-LaV04.// Неорган материалы.2003.Т.39.№6.С.862-868.

25. Смирнов Л.А., Дерябин Ю.А., Филиппенков A.A. и др. Производство и использование ванадиевых шлаков. М.: Металлургия. 1985. 126 с.

26. Фотиев А.А., Стрепетов С.В., Добош В.Г., Рабинович Е.М. Моделирование процесса окисления ванадиевых шлаков. Челябинск. Металлургия. Челябинское отделение. 1991. 192 с.

27. Ватолин Н.А., Молева Н.Г., Волкова П.И., Сапожиикова Т.В. Окисление ванадиевых шлаков.М.: Наука. 1978.144 с.Ч

28. Волков В.Л. Фазы внедрения на основе оксидов ванадия. Свердловск: УНЦ РАН СССР. 1987. 179 с.

29. Фотиев А.А., Стрелков В.В., Кожевников В.Л. Окислительно-восстановительные взаимодействия ванадия (III), (IV) и железа (II) с карбонатами натрия и кальция. Свердловск: УрО РАН СССР. 1990. 89 с.

30. Фотиев А.А., Сурат Л.Л., Козлов В.А. Физико-химические основы переработки ванадийсодержащих концентратов с добавками пиролюзита. Екатеринбург: УрО РАН. 1994. 131 с.

31. Фотиев А.А., Слободин Б.В., Ходос М.Я. Ванадаты. Состав, синтез, структура, свойства. М.: Наука. 1988. 272 с.

32. Амирова С.А. Теоретические основы окисления ванадиевых шпинелей и шлаков. Пермь: Перм. гос. техн. ун-т. 1999. 130 с.

33. Рабинович Е.М., Фофанов А.А., Фролова О.В. и др. // Химия, технология, применение ванадия. Тез. докл. VIII Всерос. конф. Чусовой. 2000. С. 20.

34. Слободин Б.В., Зегер К.Е., Фотиев А.А. и др. Взаимодействие магниевых присадок к мазуту с компонентами его минеральной части. // Теплоэнергетика. 1988. № 10. С. 38-40.

35. Gamier P., Weigel D. Dilatation themique anormal et caractere en couches des MV206 (M = Ca, Cd, zn, Mg, Pb) // J. Solid State Chem. 1983. V. 47. P. 16 23.

36. Mocala K., Ziolkowski J. Polymorphism of the MV206 // J. Solid State Chem. 1987. V. 69. P. 229-311.

37. Фотиев A.A., Волков В.П., Макаров В.А. Высокотемпературная химия ванадиевых соединений элементов второй группы. В кн. Тр. III Всесоюзн. совещ. по высокотемпературной химии силикатов и окислов. JL: Наука. 1972. С. 93-96.

38. Слободин Б.В., Шарова Н.Г., Красненко Т.И. Исследование метаванадата магния и твёрдого раствора на его основе // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1984. Т. 4. С. 688 690.

39. Фотиев А.А., Сурат JI.JI. Диаграмма состояния системы V205 Mn2V207 // Журнал неорган, химии. 1982. Т. 27. № 7. С. 1068 - 1069.

40. Bouloux J.C., Perez С., Galy J. Structure cristalline des metavanadates CaV206 et a-CdV206: La transformation polymorphique a-CdV206 P-CdV206 // Bull. Soc. Fran. Miner, et cristallogr. 1972. V. 95. P. 130 - 133.

41. Parker F.J., McCauley P.A. Investigation of the system CaO MgO - V205 (I) // J. Amer. Ceram. Soc. 1982. V. 65. № 7. P. 349 - 351.

42. Parker F.J., McCauley P. A. Investigation of the system CaO MgO - V205 (II) // J. Amer. Ceram. Soc. 1982. V. 65. № 9. P. 454 - 456.

43. Слободин Б.В., Фотиев A.A., Шарова Н.Г. Фазовый состав системы СаО -MgO V205 //Журнал неорган, химии. 1978. Т. 23. № 1. С. 184 - 187.

44. Фотиев А.А., Трунов В.К., Журавлёв В.Д. Ванадаты двухвалентных металлов. М.: Наука. 1984. 165 с.

45. Морозов ATI. Система СаО V205 // Металлург. 1938. Т. 13. С. 21 - 28.

46. Bauer V.N., Balz W. Uber Erdalkaliphosphate, arsenate und vanadates vom Typus 4 MeO X205 // Z. anorg. und allg. Chem. Soc. 1955. V. 38. № 2. P. 306 310.

47. Федоров П.П., Слотвинский-Сидак Н.П., Воробьева Г.В., Андреев В.Г. Термический анализ системы пятиокись ванадия — метаванадат кальция // Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология. 1971. Т. 14. № 11. С. 1750- 1751.

48. Perez G., Frit В., Bouloux J.C., Galy J. Structure crystalline du metavanadate de calcium CaV206 // C.r. Acad. Sci. C. 1970. V. 270. P. 952 953.

49. Mah A.D. Thermodynamic properties of vanadium and its compounds // US Bur. Miner. Rep. Invest. 1966. V. 61. P. 84 87.

50. Gamier P. Mise en evidence d'une transition de phase de CaV206, par diffractometrie des X sur poudre // C.r. Acad. Sci. C. 1980. V. 291. P. 45 48.

51. Cirilly V., Burdese A., Brisi C. Sulla corrosione dei metalli da alta temperature da perte dell' anhydride vanadica // Met. ital. 1956. V. 48. P. 309 316.

52. Brisi C. The systeme nickel oxide vanadium anhydride // Ann. Chim. 1957. V. 47. P. 806-816.

53. Clark G.M., Pick A.N. DTA study of the reactions of the V205 with metal (II) oxides // J. Therm. Anal. 1975. V. 7. P. 289 300.

54. Кожевников B.Jl., Котик M.JI., Чешницкий C.M. и др. Фазовые соотношения в системе Ni0-V203// Журнал неорган, химии. 1987. Т. 32. № 9. С. 2322 2324.

55. Muller-Buschbaum Н., Kobel М. Ein neur Structur der oxovanadate NiV206 // Ztsch. Anorg. und Allg. Chem. 1991. 596. S. 23 28.

56. Jasper-Tonnies В., Muller-Buschbaum H.K. Synthese and structuruntersuchung CoV206 // Ztsch. Anorg. und Allg. Chem. 1984. Bd. 508. H. 1. S. 7 11.

57. Muller-Buschbaum H., Kobel M. Zur Kristallchemie von oxovanadaten gamma-Co V206 und MnV206 // J. Alloys Compd. 1991. 176. S. 39 46.

58. Brown I.I., Hummel F.A. Dilatometric and X-ray data for zinc compounds // Trans. Brit. Ceram. Soc. 1965. V. 64. P. 387 396.

59. Макаров B.A., Фотиев A.A., Серебрякова JI.H. Фазовый состав и диаграмма состояния системы V205 ZnO // Журнал неорган, химии. 1971. Т. 16. С. 2849 -2852.

60. Angenault I., Rimsky R. Structure crystalline de la phase ZnV206 // C.r. Acad. Sci. C. 1968. V. 267. P. 227-267.

61. Levaud D., Galy J. Structure crystalline de СаУ2Об // Bull. Soc. franc, miner, et cristallogr. 1972. V. 95. P. 134 135.

62. Kohmuller R., Perrand I. Equilibres liquide solides dans les systems V205 - BaO et V205 - MgO // Bull. Soc. Chim. Tranc. 1964. № 3. P. 642 - 648.

63. Wollast, Tazairt A. Diagramme des phases du systeme MgO V205 // Silicat. industry. 1969. V. 34. № 1. P. 37 - 45.

64. Pallanna O.G., Shashi Mohan A.L., Biswas A.B. A study of MgV206 // Proc. Ind. Acad. Sci. A. 1978. V. 87. P. 259 265.

65. Brisi C. Richerche sul sistema manganese vanadic - ossi - geno // Ann. Chim. (Ital.) 1958. V. 48. P. 270 - 275.

66. Kozlowski R., Ziolkowski I., Mocala K., Haber I. Deffect Structures in the Branerite-Type Vanadates. I. Preparation and Study of Mnix0xV2-2xMo2xO6 (0 < x <0,45)//J. Solid State Chem. 1980. V. 35. P. 1-4.

67. Angenault I. CdO V205 system // C.r. Acad. Sci. C. 1967. V. 267. P. 435 - 438.

68. Brown J.J. Phase equilibria in the system SrO CdO - V205 // J. Amer. Ceram. Soc. 1972. V. 55. P. 500-503.

69. Bouloux J.C., Galy J. Les vanadates de cadmium: structure crystalline du metavanadate de haunt temperature // Bull. Soc. Chim. France. 1969. V. 3. P. 736 — 740.

70. Фотиев A.A., Макаров B.A. Кристаллооптические характеристики ванадатов стронция и диаграмма состояния системы V205 SrO // Кристаллография. 1969. Т. 14. С. 277-281.

71. Алчангян С.В., Кисляков И.П., Смирнова И.Н. Тройная система NaV03 -BaV206 SrV206 // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1977. Т. 13. С. 1052 -1054.

72. Bouloux J.C., Galy J., Hagenmuller P. Les systems ternaries MO V205 - V02 (M = Ca, Sr, Ba) // Rev. chim. miner. 1974. V. 11. P. 48 - 70.

73. Глазырин М.П., Ивакин A.A., Алямовский С.И. Диаграммы состояния псевдобинарных систем Mg(V03)2 KV03, Mg(V03)2 - Sr(V03)2, Ca(V03)2 -Sr(V03)2 // Журнал неорган, химии. 1975. Т. 20. № 4. С. 1081 - 1084.

74. Schnuriger В., Enjabbert R., Savariault J.-M., Galy J. Synthesis and crystal structure ofbeta-SrV206//J. Sol. St. Chem. 1991. V. 95. P. 397-402.

75. Sauerbrei E.E., Faggiani R., Calvo C. Cobalt Vanadate, C02V2O7, and Nickel Vanadate, Ni2V207 // Acta crystallogr. B. 1974. V. 30. № 12. P. 2907 2909.

76. Nielsen U.G., Jakobsen H.J., Skibsted J., Norby P. Crystal structure of alpha-M2V207 from synchrotron X-ray diffraction and characterization by (51)V MAS NMR spectroscopy // J. Chem. Soc. Dalton transactions. 2001. P. 3214 3218.

77. Gopal R., Calvo C. Crystal structure of magnesium divanadate, M2V207 // Acta crystallogr. B. 1974. V. 30. P. 2491 -2493.

78. Brisi C., Molinary A. Sistema ossido ramicoanidrie vanadica // Ann. chim. (Ital.). 1958. V. 48. P. 263-269.

79. Fleury P. Sur le systeme CuO V205 // C.r. Acad. sci. C. 1966. V. 263C. № 11. P. 1375 - 1377.

80. Fleury P. V7O5 CuO, V205 - Ag20 and V205 - Ti203 and corresponding interoxide compounds // Rev. Chim. Miner. 1969. V. 6. P. 819 - 851.

81. Ivanova Y.Y., Dimitriev Y.B., Marinov M.R., Stavrakieva D. Phase Equilibrium in the CuO V205 system // C.r. Acad. sci. (Bulg.). 1974. V. 27. № 4. P. 491 - 494.

82. Rao N.S., Palanna O.G. Phase transition in copper (II) pyrovanadate // Bull. Mater. Sci. 1993. V. 16. № l.P. 37-43.

83. Clark G.M., Garlick R. Formation and properties of copper (II) divanadate (V) // J. Inorg. Nucl. Chem. 1978. V. 40. P. 1347 1349.

84. Mercurio-Lavaud D., Frit B. Structure cristalline de variete basse temperature du pyrovanadate de cuivre: Cu2V207 alpha. // Acta Cryst. 1973. В 29. P. 2737 2741.

85. Eguchi M., Yamaguchi M., Miura Т., Kishi T. Lithium insertion characteristics of a-Cu2V207 //Denki Kagaku. 1993. V. 61. № 12. P. 1347 1351.

86. Benko F.A., Koffyberg F.P. Semiconductivity and optical interband transitions of CuV206 and Cu2V207 // Can. J. Rhys. 1992. V. 70. P. 99 103.

87. Ponomarenko L.A., VasiFev A.N., Antipov E.V., Velikodny Yu.A. Magnetic properties of Cu2V207 // Physica В 284 288. 2000. P. 1459 - 1460.

88. Mercurio-Lavaud D., Frit B. Structure crystalline de la variete temperature du pyrovanadate de cuivre: Cu2V207 p // C. R. Acad. Sc. Paris. Serie C. 1973. V. 277. P. 1101 1104.

89. Waal de D., Hutter C. Vibrational spectra of two phases of copper pyrovanadate and some solid solutions os copper and magnesium pyrovanadate // Mat. Res. Bull. 1994. V. 29. №8. P. 843 -849.

90. Ayanomino etalZ. Kristallogr. 1973. V. 137. P. 221.

91. Calvo C., Faggiani R. Alpha cupric divanadate. // Acta Cryst. 1975. В 24. P. 603 -605.

92. Robinson P.D., Hughes J.M., Malinconico M.L. Blossite alpha-Cu(2+)2V(5+)207, a new fumarolik sublimate from Izalko Volcano, El Salvador. // American Mineralogist. 1987. P. 397-400.

93. Brown I.I., Hummel F.A. Dilatometric and X-ray data for zinc compounds // Trans. Brit. Ceram. Soc. 1965. V. 64. № 8. P. 387 396.

94. Angenault J. Contribution а Г etude chimique at cristallographique des systemes formers par Themipentoxide de vanadium V205 et un oxide MO (M=Zn, Cd, Hg) // Rev. chim. miner. 1970. V. 7. P. 651 699.

95. Макаров B.A., Фотиев A.A., Серебрякова Л.Н. Фазовый состав и диаграмма состояния системы V205 ZnO // Журн. неорган, химии. 1971. Т. 16. № 10. С. 2849-2852.

96. Clark G.M., Pick A.N. DTA study of the reaction of the V205 with metal (II) oxides // J. Therm. Anal. 1975. V. 7. P. 289 300.

97. Kurzawa M., Rychlowska Himmel I., Bosacka M., Blonska - Tabero A. Reinvestigation of Phase equilibria in the V205 - ZnO system // J. Thermal Analysis and Calorimetry. 2001. V. 64. P. 1113 - 1119.

98. Brisi C. Sulla structura cristallina deglii pirovanadati di cobalto e di zinco // Reserca sci. 1960. V. 30. P. 1339- 1342.

99. Copal R., Calvo C. Crystal Structure of a-Zn2V207 // Canad. J. Chem. 1973. V. 51. P. 1004- 1009.

100. Красненко Т.Н., Золотухина Л.В., Андрианова Л.В. Термические деформации пированадата цинка // Неорган, материалы. 2000. Т. 36. № 10. С. 1226 1230.

101. Brown I.I. Phase equilibria in the system SrO CdO - V205 // J. Amer. Ceram. Soe. 1972. V. 55. P. 500-503.

102. Angenault J. CdO V205 system // C.r. Acad. sci. C. 1967. V. 264. P. 435 - 438.

103. Малахо А.П. Получение кристаллических, стеклокристаллических и стеклообразных ванадий и ниобийсодержащих оксидных материалов с высокой оптической нелинейностью. Автореф. дис. . кандидата хим. наук. Москва. 2006. 25 с.

104. Au P.K.L., Calvo С. Crystal structure of Cd2V207 // Canad. J. Chem. 1967. V. 45. P. 2297-2302.

105. Larson F., McCarthy G. North Dakota State University, Fargo, North Dakota, USA, ICDD Grant-in-Aid. 1986.

106. Белов H.B. Очерки по структурной минералогии. M.: «Недра». 1976.

107. Трунов В.К., Великодный Ю.А., Мурашова Е.В., Журавлев В.Д. Кристаллическая структура пированадата кальция. ДАН, 1983, т. 270, № 4, с. 886- 887.

108. Manolescu D.-M. Sc. Thesis. Univ. Hamilton, Canada, 1974.

109. Ведерников A.A., Великодный Ю.А., Илюхин B.B., Трунов В.К. ДАН, 1982, т. 263, № 1, с. 101.

110. Леонидов И .Я. Транспортные свойства твёрдых растворов на основе ортованадата кальция. Дисс. . кандидата хим. наук. Екатеринбург. 1994. 123 с.

111. Slobodin B.V., Zhilaev V.A., Fotiev А.А., Arapova J.A., Tugova N.P. A thermoanalytical study of the interaction of vanadium oxide (V) with calcium oxide and calcium carbonate // J. Thermal. Analis. 1979. V. 15. P. 197 200.

112. Bouloux J.-C., Galy J., Hagenmuller P. 11 Rev. Chim. Miner. 1974. V. 11. № 1. P. 48.

113. Полетаев И.Ф., Горбачевич E.M., Людомирская А.П., Люкманова Е.М. // Журн. неорган, химии. 1987. Т. 32. № 5. С. 1060.

114. Bauser Н., Balz W. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1965. Bd. 340. № 5/6. S 225.

115. Фотиев A.A., Макаров B.A. // Журн. неорган, химии. 1974. Т. 19. № 4. С. 1116.

116. Слободин Б.В., Кристаллов Л.В. Система Na20 СаО - V205 в области 0-50 мол. % V205 // Журн. неорган, химии. 2000. Т. 45. № 3. С. 548 - 551.

117. Фотиев А.А., Волков В.Л., Капусткин В.К. Оксидные ванадиевые бронзы. М.: «Наука». 1978. 176 с.

118. Лякишев И.П., Слотвинский-Сидак Н.П., Плинер Ю.Л., Лапко С.И. Ванадий в чёрной металлургии. М.: «Металлургия». 1983. 192 с.

119. Кожевников В.Л., Котик М.Л., Чешницкий С.М., Золотухина Л.В., Сурат Л.Л., Сирина Т.П., Фотиев А.А. Фазовые соотношения в системе NiO V2O5 // Журнал неорган, химии. 1987. Т. 32. № 9. С. 2322 - 2324.

120. Ditte М.А. Etude sur les vanadates alcalins: sur les vanadates metalliques // C.r. Acad. Sci. 1957. V. 104. P. 1168-1171.

121. Clark G.M., Morley R. A study of the MgO V205 system // J. Solid State Chem. 1976. V. 16. №3. P. 429-435.

122. Сперанская Е.И. Система MgO V205 // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1971. Т. 7. №10. С. 1804- 1807.

123. Фотиев А.А., Глазырин М.П., Волков В.Л. Исследование кислородных ванадиевых соединений // Тр. Ин-та химии УФ АН СССР. 1970. Т. 22. 124 с.

124. Angenaylt J. Contribution a l'etude chimique et cristallographique des systems formes par l'hemipentoxide de vanadium V205 et un oxide MO (M = Zn, Cd, Hg) // Rev. chim. miner. 1970. V. 7. P. 651 -699.

125. Слободин Б.В., Фотиев А.А. Фазовая диаграмма системы Na20 V205 // Жури, приклад. Химии . 1965. Т. 38. № 4. С. 801 - 806.

126. Головкин Б.Г., Кристаллов Л.В., Кручинина М.В. Диаграмма состояния системы NaV03 Na4V207 // Журнал неорган, химии. 1995. Т. 40. № 3. С. 514 -518.

127. Фотиев А.А., Ивакин А.А. Ванадиевые соединения щелочных металлов и условия их образования. Свердловск: УФ АН СССР. 1969. 153 с.

128. Фотиев А.А., Третьяков В.Д., Новак П.Я., Плетнева Е.Д., Попов А.В., Прокопец В.Е. Термодинамика и разупорядочение оксидные ванадиевых бронз. Свердловск: УрО АН СССР. 1988. 128 с.

129. Волков В.Л., Фотиев А.А., Валиханова Н.Х., Беляков Ю.М. Система V205 -NaV03 // Журнал неорган, химии. 1976. Т. 20. № 2. С. 497 500.

130. Слободин Б.В., Фотиев А.А., Арапова И.А. Диаграмма состояния системы Na20 СаО - У205 // Журнал неорган, химии. 1976. Т. 21. № 6. С. 1584 - 1587.

131. Глазырин М.П., Ивакин А.А., Алямовский С.И., Яцепко А.П. Системы NaV03 Ca(V03)2 и KV03 - Ca(V03)2 И Журнал неорган, химии. 1974. Т. 19. № 3. С. 840 - 842.

132. Ватолин Н.А., Молева Н.Г., Волкова П.И., Сапожникова Т.В. Окисление ванадиевых шлаков. М.: Наука. 1978. 153 с.

133. Слободин Б.В., Шарова Н.Г., Глазырин М.П., Фотиев А.А. Фазовый состав системы Na20 MgO - V2Os // Журнал неорган, химии. 1978. Т. 23. № 8. С. 2202-2205.

134. Арапова И.А., Слободин Б.В., Плетнев Р.Н., Фотиев А.А. Фазовый состав системы Na20 NiO - V2Os // Журнал неорган, химии. 1976. Т. 21. № 11. С. 3120-3123.

135. Слободин Б.В. Фазообразование в ванадатных системах. Диссертация. доктора хим. наук. Свердловск. 1986. 529 с.

136. Сурат Л.Л., Фотиев А.А., Добош В.Г. Система V205 Na20 - MnO - Mn203 // Журнал неорган, химии. 1987. Т. 32. В. 11.С.2668-2670.

137. Слободин Б.В. Некоторые закономерности взаимодействия изоанионных ванадатов // Журнал неорган, химии. 1983. Т. 28. № 10. С. 2591 2597.

138. Слободин Б.В., Сурат Л.Л. Фазовые диаграммы систем Na20 ZnO (CdO) -У205 в субсолидусной области // Журнал неорган, химии. 2003. Т. 48. № 7. С. 1202- 1205.

139. Слободин Б.В., Арапова И.А., Фотиев А.А. Диаграмма состояния системы СаО-NiO- V205 //Журнал неорган, химии. 1977. Т. 22. № 10. С. 2884-2886.

140. Журавлёв В.Д., Фотиев А.А., Жуков В.П., Кристаллов Л.В. Исследование систем Mg2V207 Sr2V207 и Zn2V207 - M2V207 (М = Mg, Са, Sr) // Журнал неорган, химии. 1982. Т. 27. С. 1018-1021.

141. Журавлёв В.Д., Фотиев А.А. Фазовый состав и диаграммы состояния системы Ca3(V04)2 M3(V04)2, где М = Mg, Zn // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1977. Т. 13. С. 1461 - 1463.

142. Глазырин М.П., Ивакин А.А. Диаграммы состояния систем Mg(V03)2 -NaV03 и Mg(V03)2 Ca(V03)2 // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1974. Т. 10. С. 2232-2233.

143. Стрепетов С.В., Сурат JI.JI., Добош В.Г., Фотиев А.А. Система V205 МпО

144. Мп203 СаО //Журнал неорган, химии. 1985. Т. 30. № 8. С. 2167 - 2170.149. . Bayer G. СаО Na20 - МО - V205 systems // J. Amer. Ceram. Soc. 1965. V. 48. № 2. P. 600.

145. Фотиев A.A., Макаров B.A., Кара-Ушанов В.Ю., Журавлев В.Д. синтез и свойства соединений редких элементов III и IV групп. Свердловск. 1976. С. 105 108 (Тр. Ин-та химии УНЦ АН СССР. В. 35)

146. Кара-Ушанов В.Ю., Шульгин Б.В., Фотиев А.А., Гаврилов Ф.Ф. Спектроскопия кристаллов. М.: Наука. 1975. С. 329 330.

147. Шарова Н.Г., Слободин Б.В., Фотиев А.А. Фазовый состав системы Na20 -MgO СаО - V205 // Журнал неорган, химии. 1978. Т. 24. № 1. С. 1997 - 1999.

148. Арапова И.А., Слободин Б.В., Фотиев А.А. Фазовый состав системы Na3V04 -Ca3(V04)2 Ni3(V04)2 // Журнал неорган, химии. 1978. Т. 23. № 7. С. 1911 -1914.

149. Nord A.G., Stefanidis Т. Crystal chemistry of a-(Zn,M)2V207 solid solutions correlation between preference for five-coordination and extension of solid solubility //Mater. Res. Bull. 1985. V. 20. № 7. P. 845 851.

150. Pommer J., Kataev V., Choi K.-Y., Lemmens P., Ionescu A., Pashkevach Yu., Freimuth A. and Gtintherodt G. Interplay between structure and magnetism in the spin-chain compound (Cu,Zn)2V207 //Physical Review. 2003. В 67. 214410.

151. Снегирев А.И., Фотиев А.А., Журавлев В.Д., Милова Т.Д. Взаимодействие цинка с металлокерамическими вставками в футеровках индукционных печей // Огнеупоры. 1987. № 6. С. 49 51.

152. Schindler М., Hawthorte F.C. Structural Characterization of the p-Cu2V207 a-Zn2V207 // J. Solid State Chem. 1999. V. 146. P. 271 - 276.

153. Журавлёв В.Д., Великодный Ю.А., Сурат JI.JL, Фотиев А.А. Изоморфные замещения в пированадате кадмия // Журн. неорган, химии. 1990. Т. 35. Вып. 6. С. 1405 1408.

154. Ковба JI.M., Трунов В.К. рентгенофазовый анализ М.: МГУ. 1976. 230 с.

155. Hunter В. // JUCR Powder Diffraction 1997 V. 22.

156. Rietveld Н.М. A profile refinement method for nuclear and magnetic structures // J. Appl. Cryst. 1969. V. 2. P. 65-71.

157. McCusker L.B., Von Dreele R.B., Cox D.E., Louqv D., Scandi P. Rietveld refinement guidelines // J. Appl. Cryst. 1999. V. 32. P. 36 50.

158. Werner P.-E., Erikssen L., Westdahl M. // J. Appl. Cryst. 1985. V. 18. P. 367 370.

159. Laugier J., Bochu B. //LMGP-Suite Suite of Programs for the interpretation of X-ray Experiments, ENSP, Laboratoire des Materiaux el du Genie Physique, Saint Martin dTteres. BP 46, 38042. Grenoble, France. 2003.

160. Финкель В.А. Высокотемпературная рентгенография металлов. М.: Металлургия. 1968. 240 с.

161. Жданов Г.С. Физика твёрдого тела. Изд-во Московского ун-та. 1961. 501 с.

162. Ежкова З.И., Жданов Г.С., Уманский М.М. Метод рентгеновского определения тензора термического расширения в низкосимметричиых кристаллах. Кристаллография, 1959, т. 4, № 5, с. 723 - 726.

163. Willaime С., Brown W.L., Perucand М.С. On the Orientation of the Thermal and Compositional Strain Ellipsoid in Feldspars. Amer. Mineral., 1974, v. 59, № 5 -6, p. 457-464.

164. Henderson C.M.B. An elevated Temperature X-ray Study of Synthetid Disordered Na К Alkali Feldspars. - Contributions to Mineralogy and Petrology, 1979, v. 70, № 1, p. 71 -79.

165. Шубников A.B. О некоторых особенностях тепловых деформаций кристаллов. Кристаллография, 1956, т. 1, № 1, с. 95 - 104.

166. Cameron М., Sueno S., Prewitt С.Т., Papike J.J. High-temperature Crystal Chemistry of Acmite, Diopside, Iiebenbergite, Jaderite, Spondumene and Ureyite. -Amer. Mineral., 1973, v. 58, p. 594-618.

167. Levien L., Prewitt C.T. High-pressure crystal structure and compressibility of coesite. Amer. Mineral., 1981, v. 66, № 3 - 4, p. 324 - 333.

168. Андриаиова Л.В., Бубнова Р.С., Филатов С.К. Тензоры термических деформаций клинопироксенов // Минералогический журнал, 1984, т. 6, № 1, с. 71-75.

169. Filatov S.K., Andrianova L.V. Regularities of thermal deformations in monoclinic crystals // Crystal Research, a. Technology, 1984, v. 19, № 4, p. 563 569.

170. Черноморская E.M., Филатов C.K., Франк-Каменецкая O.B., Андрианова Л.В. Терморентгеновское исследование превращений и деформаций альбита // В кн.: Кристаллохимия и структурный типоморфизм минералов. Ленинград: Наука, 1985, с. 70-78.

171. Andrianova L.V., Bubnova R.S., Filatov S.K. Tensors of thermal deformations in clinopyroxenes // Crystal Chemistry of Minerals. Sofia, 1986, p. 473 484.

172. Золотухина Л.В., Красненко Т.Н., Попков А.Ю., Заболоцкая Е.В., Янченко М.Ю. Исследование методом ЭПР влияния УФ-облучения на примесные центры в ортованадате кальция // Жури, неорган, химии. 1997. Т. 42. № 5. С. 774-778.

173. Хладик Дж. Физика электролитов. М.: «Мир». 1978. 555 с.

174. Ионный и электронный перенос в твёрдом теле. Методическое руководство. Изд-во УрГУ. Свердловск. 1980. 30 с.

175. Жуковский В.М., Петров А.Н. Введение в химию твёрдого тела. Изд-во УрГУ. Свердловск. 1978. 117 с.

176. Чеботин В.Н. Физическая химия твёрдого тела. М.: «Химия». 1982. 320 с.

177. Дымов A.M. Технический анализ. М. «Металлургия». 1964. 200 с.

178. Анализ чёрных металлов, сплавов и марганцовых руд. Под ред. Стенина В.В., Силаева Е.В., Курбатова В.И. и др. М.: «Металлургия». 1971. 392 с.

179. Карпов О.Г., Симонов М.А., Красненко Т.И., Забара О.А. Кристаллическая структура SrV206 //Кристаллография. 1989. Т. 34. Вып. 6. С. 1392 1395.

180. Красненко Т.И. Систематика кристаллохимических явлений в метаванадатах двухвалентных металлов со структурой браннерита // Депон. В ВИНИТИ № 8373-84. Деп. 26.12.84.

181. Красненко Т.И., Забара О.А., Мелентьев А.Н. Взаимодействие в системах Ca(V03)2 M(V03)2, Ca(V03)2 - M'(V03)2 // Сборник «Явления переноса в твердых телах». Деп. в ОНИИЭХИМ. № 803-ХБ-87 от 12.02 87. С. 63 - 68.

182. Забара О.А., Красненко Т.И., Фотиев А.А. Химические и термические деформации метаванадатов двухвалентных металлов // Неорганические материалы. 1992. Т. 28. № 8. С. 1744 1748.

183. Красненко Т.И., Забара О.А., Стрепетов С.В. Исследование твердого раствора Ca,.xMnx(V03)2// Неорганические материалы. 1987. Т. 23. № 8. С. 1407 1408.

184. Красненко Т.И., Золотухина J1.B., Забара О.А., Заболоцкая Е.В. Кристаллохимические и магнитные свойства Са.хМпх(У03)2 // ,Журнал неорганической химии. 1996. Т. 41. № 2. С. 202 205.

185. Красненко Т.И., Забара О.А. Эффект Хедвалла при деформационном полиморфном превращении // X Всесоюзное совещание «Кинетика и механизм химических реакций в твердом теле» (Черноголовка, 1989) / Тезисы докладов. Черноголовка. Т. II. С. 186 188.

186. Красненко Т.И., Забара О.А., Жиляев В.А. Проявление эффекта Хедвалла при твердофазном синтезе метаванадата стронция // Неорганические материалы. 1991. Т. 27. № 5. С. 1032 1035.

187. Krasnenko T.I., Zolotukhina L.V., Zabara О.А., Fotiev А.А. Kinetic of formation of vanadates MV206 (M=Sr, Mg) (crystallochemical aspect) // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 1999. V. 60. P. 645 650.

188. Филатов С.К., Бубнова Р.С. Изоморфизм и смежные кристаллохимические явления (опыт систематики) // Зап. ВМО. 1983. № 5. С. 552 556.

189. Филатов С.К. Введение в высокотемпературную кристаллохимию. В кн. Кристаллохимия и структурный типоморфизм минералов. Л.: «Наука». 1985. С.21 -56.

190. Филатов С.К. Подобие деформаций минералов при изменении температуры, давления и химического состава // Зап. ВМО. 1984. Ч. 113. В. 2. С. 172 — 185.

191. Вест А. Химия твёрдого тела. Теория и приложения. В 2-х ч. Ч. 1. Пер. с англ. М.: «Мир». 1988. 558 с.

192. Сидорин И.И., Косолапов Г.Ф., Макарова В.И. и др. Основы материаловедения. М.: «Машиностроение». 1976. 436 с.

193. Уэллс А. Структурная неорганическая химия. М.: Мир. 1987. Т. 1. 407 с.

194. Горелик С.С., Расторгуев Л.Н., Скаков Ю.А. Рентгенографический и электроннооптический анализ. Приложения. М.: Металлургия. 1970. 107 с.

195. Jordan B.D., Calvo С. Crystal structure of lead metavanadate РЬУ20б // Can. J. Chem. 1974. V. 52. P. 2701 -2706.

196. Пирсон У. Кристаллохимия и физика металлов и сплавов. М.: Мир. 1977. Т. 1. 419 с.

197. Урусов B.C. Теория изоморфной смесимости. М.: Наука. 1977. 251 с.

198. Гольдшмидт В.М. Кристаллохимия. М.: Химтеорет. 1937. 61 с.

199. Поваренных А.С. Влияние координационного числа атомов на изоморфное замещение элементов. В кн. Кристаллохимические аспекты изоморфизма. Киев: Наукова думка. 1976. С. 15 22.

200. Макаров Е.С. Изоморфизм атомов в кристаллах. М.: Атомиздат. 1973. 288 с.

201. Поваренных А.С. О главных факторах, определяющих изоморфизм элементов. Минер, сборн. Изд-во Львовского ун-та. 1964. № 18. Вып. 2. С. 126 144.

202. Урусов B.C. Расчёты термодинамических свойств существенно ионных твёрдых растворов замещения (изоморфных смесей) // В сб. Проблема изоморфных замещений атомов в кристаллах. М.: Наука. 1971. 283 с.

203. Кораблёв Г.А. Применение пространственно-энергетического параметра в описании твёрдофазных структур // ВИНИТИ. № 2212-78. Деп. 12 стр.

204. Журавлёв В.Д., Фотиев А.А., Кораблёв Г.А. Анализ изовалентпых замещений катионов с помощью пространственно-энергетического параметра // Журнал неорган, химии. 1982. Т. 27. № 9. С. 2364 2367.

205. Фотиев А.А., Журавлёв В.Д., Кораблёв Г.А. Прогнозирование фазообразования с использованием пространственно-энергетических представлений // ДАН СССР. 1981. Т. 259. С. 907 909.

206. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. М.: Химия. 1978. 360 с.

207. Красненко Т.И., Слободин Б.В., Фотиев А.А., Тугова Н.П. Особенности взаимодействия V2O5 с ванадатами кальция // Журн. неорган, хим. 1980. Т. 25. №6. С. 1704-1707.

208. Красненко Т.П. Исследование разупорядочения в вападатах кальция // Всесоюзная конференция «Материалы для оптоэлектроники» (Ужгород, 1980) / Тезисы докладов. С. 180.

209. Красненко Т.И. Диффузионный массоперенос в ванадатах кальция // Сборник «Химия и физика твердого тела». Ленинград. 1981. Деп. № 870. хпД 80. С. 16 19.

210. Красненко Т.И., Фотиев А.А., Слободин Б.В. Механизм твердофазного синтеза ванадатов кальция // Всесоюзное совещание по кинетике и механизму реакций в твёрдом теле (Кемерово, 1981) / Тезисы докладов. С. 78.

211. Красненко Т.И., Жуковская А.С., Слободин Б.В., Фотиев А.А. Самодиффузия 45Са в вападатах кальция // Неорганические материалы. 1982. Т. 18. № 6. С. 1005- 1007.

212. Красненко Т.И., Слободин Б.В., Фотиев А.А. Исследование процессов твердофазного синтеза ванадатов кальция // Журн. пеорган. хим. 1983. Т. 28. № 8. С. 2079-2082.

213. Красненко Т.И., Жуковская А.С., Слободин Б.В., Зони З.Н. Самодиффузия 45Са и 48V в поли- и монокристаллах ванадатов кальция // Неорганические материалы. 1983. Т. 19. №9. С. 1518- 1520.

214. Красненко Т.И., Фотиев А.А. Природа дефектообразования в сложных оксидах ванадия // В книге: «Дефекты и массоперенос в твердофазныхсоединениях переходных элементов» (Сборник статей). Свердловск. УНЦ АН СССР. 1985. С. 54-65.

215. Krasnenko T.I., Zabara О. A., Fotiev A. A., Andrianova L.V. Correlation of structure and properties of bivalent metal vanadates // International Symposium on Solid State Chemistry (Karlovy Vary, Czechoslovakia, 28-31 October, 1986). P. 1222 -1223.

216. Красненко Т.Н., Забара О.А. Систематика кристаллохимических явлений в метаванадатах двухвалентных металлов // Школа молодых ученых «Химия твердого тела» (Свердловск, 1989) Тезисы докладов. Свердловск. 1989. С. 28 -29.

217. Красненко Т.Н., Сырнева О.А., Слободин Б.В. Последовательность фазовых превращений в системе SrO V205 // Совещание молодых учёных (Талин, 1983) Тезисы докладов

218. Красненко Т.Н., Тугова Н.П., Слободин Б.В., Фотиев А.А., Сырнева О.Н., Киясва Г.А. Фазовый состав и последовательность превращений в системе SrO V2Os // Деп. рук. в ВИНИТИ. Деп. 26.05.83. № 2866-83.

219. Красненко Т.И. Полиморфизм и кинетика образования ванадатов двухвалентных металлов // VI Республиканская конференция молодых ученых-химиков (Талин, 1985) Тезисы докладов.

220. Красненко Т.И., Фотиев А.А. Механизм развития реакционной зоны при твердофазном синтезе ванадатов ЩЗМ // V Всесоюзное совещание «Синтез, свойства, исследование и технология люминофоров" (Ставрополь, 1985) Тезисы докладов.

221. Владимиров В.И., Романов E.JI. Дислокации в кристаллах. JL: «Наука». 1986. 224 с.

222. Krasnenko T.I., Slobodin B.V. Micro-and macrokinetics of interactions in complex oxide vanadium-containing system // International Congress «Solid St. Chemistry» (Pardubise, Shechoslovakia, June 26 30, 1989) P. 93.

223. Красненко Т.И., Забара О.А., Леонидов И.А., Фотиев А.А., Симонов М.А., Карпов А.Г. Твердый электролит // А.С. по заявке №4407206 от 11.07.88. Пол. реш. от 20.10.88.

224. Красненко Т.И., Забара О.А., Фотиев А.А. Эффект Хедвалла при деформационном полиморфном превращении // Межвузовский сборник научных трудов «Термический анализ и фазовые равновесия». Пермь. 1990. С. 102- 105.

225. Мейер К. Физико-химическая кристаллография. М.: Металлургия. 1972. 480 с.

226. Либау Ф. Структурная химия силикатов. М.: Мир. 1988. 410 с.

227. STOE WinXPOW Version 2.06. Copyright © 2003 STOE & Cie Gmbh, Darmstadt.

228. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. С-Пб.: Химия. 1994. 432 с.

229. Волков В.Л. Фазы внедрения на основе оксидов ванадия. Свердловск: УНЦ АН СССР. 1987. 180 с.

230. Zakharov R.G., Petrova S.A., Krasnenko T.I., Rotermel M.V. High-temperature modification of dicopper divanadate // Acta Crystallographica, 2004. A60. P. S251.

231. Петрова С.А., Захаров Р.Г., Ротермель M.B., Красненко Т.И., Ватолин Н.А. Новая высокотемпературная модификация пированадата меди // Доклады академии наук. Т. 400. № 6. 2005. С. 770 773.

232. Petrova S.A., Rotermel M.V., Zakharov R.G., Krasnenko T.I. High-temperature X-ray Study of Zn-substituted Cu2V207 // Acta Crystallographica. 2005. A61. P. 469.

233. A.C. Larson, R.B. Von Dreele. "General Structure Analysis System (GSAS)", Los Alamos National Laboratory Report LAUR 86 748, 1994.

234. Чванова ATI., Ротермель M.B., Красненко Т.И., Сивцова O.B., Викторов В.В. Термические свойства фаз системы Zn2V207 Cu2V207 // Вестник УрГУ, серия «Математика, физика, химия». 2007. Вып. 9. № 19 (91). С. 95 - 99.

235. Резницкий JI.A. Вычисление энтальпий образования некоторых сложных оксидов с отрицательным коэффициентом термического расширения // Неорган, материалы. 2002. Т. 38. № 10. С. 1212 1213.

236. Tucker M.G., Goodwin A.L., Dove М.Т., Keen D.A., Wells S.A., Evans J.S.O. Negative Thermal Expansion in ZrW208: Mechanism, Rigid Unit Modes and Neutron Total Scattering // Physical Review Letters. 2005. V. 95. P. 1-4.

237. Evans J.S.O., Mary T.A., Vogt Т., Subramanian M.A., Sleight A.W. Negative Thermal Expansion in ZrW208 and Hf W208 // Chem. Mater. 1996. V. . P. 2809 -2823.

238. Mary T.A., Evans J.S.O., Vogt Т., Sleight A.W. Negative Thermal Expansion from 0,3 to 1050 Kelvin in ZrW208 // Science. 1996. V. 272. P. 90 92.

239. Ramirez A.P., Kowach G.R. Large Low Temperature Specific in the Negative Thermal Expansion compound ZrW208 // Physical Review Letters. 1998. V. 80. № 22. P. 4903-4906.

240. Ramirez A.P., Broholm C.L., Cava R.J., Kowach G.R. Geometrical Frustration, Spin Ice and Negative Thermal Expansion the Physics of Underconstraint // Physica B. 2000. V. 280. P. 290 - 295.

241. Mitall R., Chaplot S.L. Phonon Density of State and Thermodynamic Properties in Cubic and Orthorhombic Phases of ZrW208 // Sol. St. Comm. 2000. V. 115. P. 319 -322.

242. De Buyesser K., Van Drissche J., Putte B.V., Schaubroeck J., Hoste S. Study of Ti4+ substitution in ZrW208 negative thermal expansion materials // J. Sol. St. chem. 2007. V. 180. P. 2310-2315.

243. Birkedal H.,Andersen A.M.K., Arakcheeva A., chapels G., Norby P., Pattison P. The room-temperature superstructure of ZrP207 is orthorhombic: there are no unusual 180° P О - P bond andles // Inorg. Chem. 2006. V. 45. № 11. P. 4346 -4351.

244. Yamamura Y., Nakajima N., Tsujt T. Calorimetric and x-ray Diffraction Studies of a-to-p structural Phase Transitions in Hf W208 and ZrW208 // Physical Review B.2001. V. 64. P. 184109- 1 -5.

245. Yamamura Y., Nakajima N., Tsujt T. Phase Transition of Negative Thermal Expansion Zri.xHfxW208 Solid Solution // J. of Thermal Analysis and Calorimetry.2002. V. 70. P. 337-344.

246. Yamamura Y., Nakajima N., Tsujt Т., Jwasa Y., Saito K., Sorai K., Sorai M. Heat Capacity and Gruneisen Function of Negative Thermal Expansion Compound HfW208 // Sol. St. Comm. 2002. V. 121. P. 213 217.

247. Sikka S.K. Negative Thermal Expansion and its Relation to High Pressures // J. Phys.: Condens. Matter. 2004. V. 16. P. 1033 1039.

248. Weller M.T., Henry P.F., Wilson C.C. An analysis of the thermal motion in the negative thermal expansion material Sc2(W04)3 using isotopes in neutron diffraction // J. Phys. Chem. B. 2000. V. 104. № 51. P. 12224- 12229.

249. Khosrovani N, Sleight A.W., Vogt T. Structure of ZrV207 from -263 to 470°C // J. Sol. St. Chem. 1997. V. 132. P. 355 360.

250. Korthuis V., Khosrovani N., Sleight A.W., Poberts N., Dupree R., Warren W.W. Negative Thermal Expansion and Phase Transitions in the ZrV2xPx07 Series // J. Chem. Mater. 1995. V. 7. P. 412 417.

251. Pryde A.K.A., Hammonds K.D., Dova M.T., Heine V., Gale J.D., Warren M.C. Origin og the Negative Thermal Expansion in ZrW207 and ZrV207 // J. Phys.: Condens. Matter. 1996. V. 8. P. 10973 10982.

252. Красненко Т.Н., Зубков В.Г., Тютюнник А.П., Золотухина JI.B., Васютинская Е.Ф. Кристаллическая структура P'-Zn2V207 // Кристаллография. 2002. Т. 48. № 1. С. 35-38.

253. Cruickshank D.W., Lynton Н., Barclay G.A. // Acta Cryst. 1962. V. 15. P. 491.

254. Dorm E., Marinder B.O. //Acta Chem. Scand. 1967. V. 21. P. 590 591.

255. Nord A.G. //Neues. Jahr. Mineral. 1984. P.283.

256. Красненко Т.Н., Золотухина Л.В., Андрианова Л.В. Термическое поведение пированадата цинка // Жури, неорган, химии. 2000. Т. 45. № 3. С. 385 387.

257. Красненко Т.И., Золотухина Л.В., Андрианова Л.В. Исследование взрывообразного разрушения пированадата цинка при охлаждении // Неорган, материалы. 2003. Т. 39. № 8. С. 1 -4.

258. Красненко Т.И., Золотухина Л.В., Андрианова Л.В. Взрывное твердофазное превращение в пированадате цинка // XII Международное совещание по рентгенографии минералов (Санкт-Петербург, 21—24 июня 1999). Тезисы докладов. С. 164.

259. Красненко Т.И., Золотухина Л.В., Андрианова Л.В. Термические деформации пированадата цинка // Неорган, материалы. 2000. Т. 35. № 10. С. 1226 1230.

260. Красненко Т.И., Золотухина JT.B. Разрушение кристаллической матрицы пированадата цинка при фазовом переходе // V Всероссийская конференция «Оксиды: физико-химические свойства» (Екатеринбург, 2000). Сб. трудов. С. 276-279.

261. Красненко Т.И., Васютинская Е.Ф., Золотухина JI.B., Андрианова JI.B. Термические деформации пированадатов цинка и меди // Всероссийская конференция «Химия твёрдого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 2000). Тезисы докладов. С. 198.

262. Рао Ч.Н.Р., Гопалакришнан Дж. Новые направления в химии твёрдого тела. Новосибирск: Наука. 1990. 520 с.

263. Соколова Е.В., Егоров-Тисменко Ю.К., Симонов М.А., Красненко Т.И. Уточнённая кристаллическая структура синтетического ванадата Cd2V207. // Кристаллография. 1986. Т. 31. И. 6. С. 1222 1223.

264. Смолеговекий A.M. Развитие представлений о структуре силикатов . М.: 1979.С.231.

265. Красненко Т.И., Петров B.C., Кудрина Л.В., Андрианова Л.В., Фотиев А.А. Политермы электропроводности, скорости испарения и параметровэлементарной ячейки пированадатов стронция и кадмия // Неорган, материалы. 1991. Т. 27. № 7. С. 1511 1513.

266. Поротников Н.В., Красненко Т.П., Фотиев А.А. Колебательные спектры и электрофизические свойства пированадатов двухвалентных металлов // Журн. неорган, химии. 1989. Т. 34. № 10. С. 2650 2654.

267. Красненко Т.П., Андрианова JI.B., Фотиев А.А. Высокотемпературная модификация пированадата кальция // VI Всесоюзное совещание по химии, технологии и применению ванадиевых соединений (нижний Тагил, 16 — 18 мая 1990). Тезисы докладов. 1990. С. 104- 105.

268. Красненко Т.П., Фотиев А.А., Слободин Б.В. Особенности термического расширения ванадатов кальция // Неорган, материалы. 1978. Т. 14. № 12. С. 2224 2226.

269. Красненко Т.И., Золотухина JI.B., Андрианова JI.B., Фотиев А.А. Термические деформации пированадата кальция // Неорган, материалы. 1998. Т. 34. № 6. С. 879-882.

270. Krasnenko T.I., Fotiev A.A., Andrianova L.V. Principles of Vanadates Structural Formation // XXV ICCC Nanjing, China (July 26 31, 1987) P. 5.

271. Сборник трудов. Ростов-на-Дону: изд-во Ростовского государственного университета. 2003. С. 274 276.

272. Ротермель М.В., Красненко Т.И., Захаров Р.Г., Петрова С.А. Рентгенографирование системы Zn2V207 Cd2V207 в области температур 20 -1000°С // Журнал неорганической химии. 2004. Т. 49. № 11. С. 1 - 5.

273. Сабитов И.Х. Объём многогранника как функция его метрики // Фундам. и прикл. математика. 1996. Т. 2. № 4. С. 1235 1246.

274. Shannon R. // Acta Cryst. 1976. № А32. P. 751 767.

275. International Tables for Crystallography Kluwer academic publishers, Dordrecht, Boston, London. 1995. Vol. A.

276. Крёгер Ф. Химия несовершенных кристаллов. М.: Мир. 1962. 320 с.

277. Красненко Т.П., Слободин Б.В., Андрианова JI.B., Добош В.Г., Забара О.А., Фотиев А.А., Сирина Т.П., Милова Г.Д., Ивакин А.А. Фазовые соотношения в системе Na20 СаО - V205 // Журнал неорган, химии. 1987. Т. 32. № 12. С. 3052-3055.

278. Красненко Т.П., Забара О.А., Фотиев А.А., Егорова A.II. Исследование электрических свойств фаз системы Ca(V03)2 — NaV03 // Неорган, материалы. 1991. Т. 27. №5. С. 1100- 1101.

279. Горбунова Е.М., Слободин Б.В., Красненко Т.И., Сирина Т.П. Фазовые соотношения в системе NaV03 Ca(V03)2 // Неорган, материалы. 2004. Т. 40. №4. с. 478-481.301. ICDD 52-07-05.

280. Ормонт Б.Ф. Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников. М.: Высшая школа. 1973. 655 с.

281. Забара О.А. Кристаллохимия метаванадатов двухвалентных металлов и фазовые равновесия с их участием. Диссертация. кандидата хим. паук. Свердловск. 1990. 163 с.

282. Слободин Б.В., Сурат JI.JI. Двойные ванадаты цинка и щелочных металлов // Журнал неорган, химии. 2006. Т. 51. № 9. С. 1435 1438.

283. Слободин Б.В., Сурат JI.JI. Системы Li20 (Na20) CdO - V205: фазовый состав, диаграммы состояния // Журнал неорган, химии. 2007. Т. 52. № 10. С. 1722- 1725.

284. Красненко Т.И., Забара О.А., Слободин Б.В., Фотиев А.А. Метод изованадатных сечений при тетраэдрации диаграмм оксидных ванадийсодержащих систем // VII Всесоюзное совещание по физико-химическому анализу. Фрунзе. 1988. Тезисы докладов С. 18 20.

285. Слободин Б.В., Красненко Т.Н., Забара О.А., Фотиев А.А. Фазообразование в богатой по оксиду ванадия области систем Na20 СаО - МО - V205, где М — Mg, Ni, Zn // Деп. в ОНИИТЭХИМ 30.03.89. № 325 - ХП89. 27 с.

286. Слободин Б.В., Красненко Т.Н., Добрынин Б.Е., Забара О.А. Оксидные ванадиевые бронзы в системах Na20 СаО - МО - V205 (М = Mg, Ni) // Журнал неорган, химии. 2001. Т. 46. № 11. С. 1922 - 1926.

287. Красненко Т.И., Слободин Б.В., Забара О.А., Фотиев А.А., Киселева Н.В. Фазовые соотношения в системе V205 Na4V207 - Ca2V207 - Cd2V207 // Журнал неорган, химии. 1990. Т. 35. № 6. С. 1153 - 1156.

288. Резниченко В.А., Садыхов Г.Б. Ванадий: ресурсы, производство, потребление и технология извлечения // Химическая технология. 2000. № 3. С. 25 29.

289. Стрепетов С.В., Добош В.Г., Сурат Л.Л., Фотиев А.А. Исследование взаимодействия серной кислоты с твёрдыми растворами на основе метаванадатов кальция и марганца // Журнал прикладной химии. 1986. № 3. С. 491 -495.

290. Сирина Т.П., Фотиев А.А. Взаимодействие ванадатов кальция, железа и никеля с растворами H2S04 и NaOH // Журнал неорган, химии. 1983. Т. 28. № 8. С. 1970- 1972.

291. Сирина Т.П., Мизин В.Г., Рабинович Е.М., Красненко Т.И. Извлечение ванадия и никеля из отходов теплоэлектростанций. Екатеринбург: УрО РАН. 2001. 338 с.

292. Красненко Т.И., Сирина Т.П., Ротермель М.В. Равновесие фаз в системе V205 NaV03 - Ca(V03)2 - Mn2V207 и их взаимодействие с растворами H2S04 и NaOH // Журнал неорган, химии. 2008.

293. Сирина Т.П. Дисс. . канд. техн. наук. М.: ЦНИИЧерМет им. И.П. Бардина. 1976. 146 с.

294. Сирина Т.П. Растворимость ванадатов в щелочных и кислых растворах // Производство ферросплавов. М.: науч. тр. ПИИМ. 1978. С. 73 75.

295. Сирин А.В., Красненко Т.И., Мизин В.Г., Сирина Т.П., Ротермель М.В., Позднякова О.С. Десульфурация вторичного ванадиевого сырья // Металлург. № 11. С. 43-46.

296. Добош В.Г., Мизин В.Г., Фотиев А.А., Сирина Т.П., Гринберг Н.В., Кузоватова Н.Н., Петренко Р.Ф., Красненко Т.И. Способ получения гранулированной пятиокиси ванадия.// А.с. №1603700.

297. Красненко Т.И., Сирина Т.П., Фотиев А.А., Слободин Б.В.Фазовые соотношения в системе V2O5 — Fe203 — СаО — Na20 // Неорган, материалы. 1991. Т. 27. № 6. С. 1279 1282.

298. Мизин В.Г., Рабинович Е.М., Сирина Т.П., Добош В.Г., Рабинович М.Е., Красненко Т.П. Комплексная переработка ванадиевого сырья: химия и технология. Екатеринбург: УрО РАН. 2005. 500 с.

299. Сирина Т.П., Добрынин Б.Е., Красненко Т.П., Слободин Б.В. Способы переработки отходов теплоэлектростанций // Всероссийская конференция «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 2000 г.). Тезисы докладов. С.335-336.

300. Слободин Б.В., Красненко Т.П., Добрынин Б.Е., Сирина Т.П. Отходы теплоэлектростанций — промышленное сырье для извлечения ванадия // Металлург. 2001. № 8. С. 32 34.284^

301. Рабинович Е.М., Мизин В.Г., Рабинович 'М.Е., Дробышевский П.А., Сирина Т.П., Красненко Т.И. Комплексная переработка ванадиевого сырья: металлургия. Екатеринбург: УрО РАН. 2005. 250 с.