Влияние двойного электрического слоя на поверхностное натяжение солевых расплавов

Кобелев, Михаил Александрович

Влияние двойного электрического слоя на поверхностное натяжение солевых расплавов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Кобелев, Михаил Александрович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Екатеринбург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2007 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Влияние двойного электрического слоя на поверхностное натяжение солевых расплавов»

Автореферат диссертации на тему "Влияние двойного электрического слоя на поверхностное натяжение солевых расплавов"

На правах рукописи

Кобелев Михаил Александрович

ВЛИЯНИЕ ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ НА ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ СОЛЕВЫХ РАСПЛАВОВ

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Екатеринбург - 2007

003068676

Работа выполнена в лаборатории межфазных явлений Института высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии Наук

Научный руководитель:

доктор химических наук, Ткачев Николай Константинович

Официальные оппоненты:

профессор, доктор химических наук Кононенко Владимир Иванович

доктор химических наук, Некрасов Валентин Николаевич

Ведущая организация:

ГУ Институт металлургии УрО РАН

Защита состоится «25» апреля 2007 г. в 13— часов на заседании диссертационного совета Д 004.002.01 в Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН по адресу: г. Екатеринбург, ул. С.Ковалевской, 22, конференц-зал.

Ваши отзывы в двух экземплярах, подписанные и заверенные гербовой печатью, с датой подписания, просим высылать по адресу: 620219, г.Екатеринбург, ГСП-146, ул. С.Ковалевской, 22, ИВТЭ УрО РАН, учёному секретарю Совета Анфиногенову А.И. E-mail: T.Scripova@ihte.uran.ru. Факс: +7 (343) 3745992

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке УрО РАН.

Автореферат разослан «23» марта 2007 г.

Учёный секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Анфиногенов А.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Солевые расплавы всегда привлекали внимание в силу нескольких важных практических приложений, например получение некоторых металлов путем электролиза. При этом важные задачи, связанные с изучением поверхности в таких несимметричных системах остаются нерешенными, в частности не исследованы структура и характеристики двойного электрического слоя формирующегося вследствие различий в размерах или в валентностях катиона и аниона расплава. Влияние двойного слоя на поверхностное натяжение солевого расплава, свойства капиллярных волн и т.д.

В диссертации рассмотрена задача влияния двойного слоя на характеристики поверхности несимметричной ионной жидкости. Анализируются две наиболее интересные температурные области: а именно, окрестность критической точки и температуры плавления (Тт ).

Несмотря на значительный прогресс в понимании природы критического поведения ионных жидкостей (установление типа критичности для симметричной модели, выявление роли ассоциации при анализе фазовой диаграммы) актуальными и нерешенными остаются многие фундаментальные вопросы. В частности, какова роль валентных и размерных различий ионов, флуктуаций плотности заряда при формировании поверхностных характеристик, особенности возникновения двойного слоя на жидкофазных границах раздела и т.д.

Также, влияние двойного слоя на поверхностное натяжение ионного расплава находящегося вблизи температуры плавления не исследовано и существуют лишь две работы (см. Sluckin T.J. //J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1981. v. 77. № 4. p. 575., Sluckin T.J. ibid. № 6. p. 1029.), где каких-либо ясных теоретических закономерностей не выявлено.

Однако даже феноменологическая интерпретация экспериментальных данных для солевых расплавов типа галогенидов щелочных металлов (ГЩМ) показывает, что влиянием двойного слоя на поверхностное натяжение пренебрегать нельзя, так как даже для расплавов ГЩМ этот вклад может достигать 25%. Кроме того, без его учета трудно объяснить изменение поверхностного натяжения расплавов при переходе от одной соли к другой.

тить, что и сама структура, и характеристики такого двойного слоя на поверхности солевых расплавов также заслуживают всестороннего изучения.

Цель работы состоит в теоретическом исследовании роли размерных и валентных различий катиона и аниона солевого расплава на формирование структуры и свойств двойного слоя и его вклада в поверхностное натяжение, как в окрестности критической точки, так и вблизи температуры плавления.

Основными задачами работы являются:

1. Описание влияния размерной и валентной асимметрии на строение двойного слоя вблизи критической температурь1 на примере простейшей модели Дебая-Хюккеля, учитывающей эффекты исключенного объема для центрального иона.

2. Разработка модели двойного слоя на поверхности солевого расплава содержащего ионы разного размера или валентности вблизи температуры плавления.

3. Расчет поверхностного натяжения и электрических характеристик поверхности для солей ГЩМ и ГЩЗМ с помощью развитой модели без подгоночных параметров.

Базовыми моделями и приближениями, которые используются для решения поставленных задач, являются: модель заряженных твердых сфер с произвольными диаметрами и зарядами частиц в дебай-хюккелевском и средне-сферическом приближении (MSA - mean spherical approximation), теория функционала плотности в приближении квадрата градиента.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Показано, что для несимметричного электролита находящегося в окрестности критической точки жидкость-пар при дебай-хюккелевском описании нарушается симметрия стандартного эффективного гамильтониана Гинзбурга-Ландау, и возникает перекрестное слагаемое полевого типа. Появление этого перекрестного слагаемого типа параметр порядка - заряд возможно только в несимметричных электролитах. Получены явные выражения для его зависимости от степени валентной и размерной асимметрии.

2. Проведена феноменологическая интерпретация экспериментальных данных по поверхностному натяжению солевых расплавов ГЩМ.

3. Сформулирована микроскопическая модель поверхности на основе метода функционала плотности (МФП) и MSA приближения

дпя солевых расплавов, учитывающая различия в размерах и валентностях катиона и аниона.

4. Показано, что учет эффектов градиента плотности заряда в МФП всегда приводит к появлению быстро затухающих осцилляций плотности заряда вблизи номинальной поверхности.

5. Проведены расчеты и сопоставление с экспериментальными данными по поверхностному натяжению для расплавов ГЩМ и ГЩЗМ без подгоночных параметров.

На защиту выносятся:

1. Результаты анализа пространственно-неоднородного дебай-хюккелевского несимметричного электролита находящегося вблизи критической точки жидкость-пар.

2. Интерпретация экспериментальных данных по поверхностному натяжению солевых расплавов ГЩМ в зависимости от размерных отличий катиона и аниона соли.

3. Модель двойного слоя на поверхности несимметричной соли находящейся вблизи температуры плавления.

4. Результаты расчетов поверхностного натяжения для расплавов ГЩМ и некоторых ГЩЗМ.

Научная и практическая ценность работы заключается в том, что сформулированные методы, приближения и результаты расчетов характеристик двойного слоя и поверхностного натяжения для ионных расплавов могут быть полезны при исследовании других поверхностей несимметричных ионных систем, например, для нитратов, карбонатов, сульфатов и солей, содержащих большие органические ионы.

Личный вклад соискателя

Непосредственное участие соискателя состоит в обсуждении модели, численных расчетах поверхностного натяжения и электрических характеристик, а также в анализе полученных результатов.

Апробация работы

Материалы диссертации были представлены на следующих российских и международных конференциях:

• VII International Frumkin Symposium «Basic electrochemistry for science and technology», Moscow, 23-28 October, 2000.

• X Российская конференция "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов", 2001, Екатеринбург.

• XII Российская конференция по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов, 2001, Нальчик.

• XIII Российская конференция по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов, 2004, Екатеринбург.

• Euchem-2004 Molten Salts Conference, 20-25 June 2004, Piechowice, Poland.

• 7th International Symposium on Molten Salts Chemistry and Technology, Toulouse, 29 August - 2 September 2005

• VIII International Frumkin Symposium «Kinetics of electrode processes», Moscow, 18-22 October 2005.

Публикации

Основное содержание диссертации изложено в 5 статьях в отечественных реферируемых журналах (Электрохимия, Журнал Физической химии, Расплавы).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 глав, заключения, приложения и списка использованных источников. Полный объем диссертации составляет 110 страниц. Диссертация содержит 20 рисунков, 4 таблицы. Список использованных источников из 76 наименований занимает 7 страниц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованна актуальность темы диссертации, сформулированы цель и задачи исследований, научная новизна и практическое значение полученных результатов, приведены сведения об апробации результатов диссертации и публикации.

В первой главе решена задача о поведении пространственно-неоднородного несимметричного дебай-хюккелевского электролита в окрестности критической точки жидкость-пар. Показано, что эта модель приводит к гамильтониану Ландау-Гинзбурга, который в этом случае содержит слагаемое полевого типа.

Первый раздел посвящен особенностям описания систем находящихся вблизи критической точки. Излагаются сведения из теории критических явлений: тип критического поведения, параметр порядка, критические показатели.

Во втором разделе показано, как размерные или валентные различия ионов приводят к нарушению симметрии эффективного гамильтониана Гинзбурга-Ландау, что заключается в появлении дополнительного перекрестного слагаемого типа плотность-заряд (полевого типа). Подобный гамиль-

тониан рассматривался для задачи околокритического поведения разбавленного раствора электролита в работах Набутовского и др. (см. например, На-бутовский В.М., Немое Н.А. //Коллоидный журнал, 1988, Т. Ь, Л? 1, с. 4854.). Однако, перекрестное слагаемое описывавшее взаимодействие ионов с молекулами растворителя вводилось феноменологическим образом. В нашем случае удалось найти аналитические выражения для коэффициента перед этим слагаемым гамильтониана при размерной и валентной асимметрии. Показано, что дебай-хюккелевская теория дает простую интерпретацию этого слагаемого, а именно, оно отражает различие в среднем электрическом поле ионной атмосферы на катионе и анионе.

Проанализированы условия равновесия пространственно-неоднородного состояния несимметричного электролита, найдено, что эффект двойного слоя состоит в редуцировании длины, характеризующей размытие околокритической поверхности. Получены выражения для параметра порядка, распределения потенциала и плотности заряда в зависимости от пространственной координаты для плоской границы раздела.

В третьем разделе представлены результаты расчета критических параметров, уравнения состояния для несимметричной ионной жидкости в рамках теории Дебая-Хюккеля. В таблице 1 приводятся значения критических параметров как для случая валентной (параметр, описывающий различия в

2 + X

валентностях определен следующим образом д„ = -¡- , и валентности катиона и аниона соответственно), так и для размерной асимметрии (в этом случае параметр, описывающий различия в размерах имеет вид

^ = а-.~а- ; ск и а диаметры катиона й аниона соответственно).

Таблица 1. Критические параметры: приведенная температура Т', плотность р'с и давление рс для дебай-хюккелевского несимметричного электролита.

. шквТс с Рс = Рс«3 Р.: -аЪрс квТс

валентности ¿М) 1 64л- 161п 2 -11 64л

размеры ¿И*) 64ж{ 2 ) 16Ш2-11Г _з 64л { 2 3)

Видно, что в случае, когда катион и анион имеют различающиеся размерами, все критические параметры уменьшаются с ростом асимметрии, тогда как в валентном случае меняется только критическая температура.

В четвертом разделе рассчитываются основные характеристики поверхности для несимметричного дебай-хюккелевского электролита. На рисунке 1

~ ая'сг

представлена зависимость приведенного поверхностного натяжения <т = 2

от приведенной температуры т-т

г =----л. Где е - величина

Т,

элементарного заряда, а — ближайшее катион-анионное расстояние, е —

диэлектрическая постоянная, далее принятая равной единице.

Рисунок 1. Температурная зависимость поверхностного натяжения и его слагаемых для несимметричного по размерам дебай-хюккелевского электролита, £¡,=0.1.

Очевидно, что оба вклада имеют один и тот же тип температурной за-~ ~ ~ з висимости, а именно: сг = сг0 + сге/ « г 2.

На рисунке 2 изображена зависимость поверхностного натяжения и его слагаемых от степени асимметрии. Видно, что влияние асимметрии на характер изменения поверхностного натяжения, подобен приложению внешней разности потенциалов. В соответствие с законами электрокапиллярности, эффект возникновения двойного слоя на поверхности при ее заряжении, приводит к уменьшению свободной энергии системы. При этом зависимости поверхностного натяжения от параметра асимметрии при малых отличиях носят параболический характер.

Рисунок 2. Зависимость поверхностного натяжения и его слагаемых несимметричного по размерам дебай-

хюккелевского электролита от степени асимметрии ¿>:; при фиксированной температуре (г = -0.01).

Интересно, что вклад градиента плотности <тс, в силу уменьшения длины характеризующей размытие околокритической поверхности увеличивает значение поверхностного натяжения с ростом асимметрии.

Таким образом, проведено описание несимметричных хюккелевских электролитов в пространственно-неоднородном случае вблизи критической точки жидкость-пар и выявлены особенности в строении двойного электрического слоя всегда возникающего на такой поверхности.

Во второй главе рассмотрены характеристики поверхности солевых расплавов находящихся вблизи температуры плавления. С помощью метода функционала плотности проанализировано строение двойного электрического слоя.

Во вводной части главы анализируется современное состояние проблемы описания поверхности ионных жидкостей.

Существует общеизвестный недостаток приближения Фаулера (профиль плотности в виде сингулярной ступеньки) применительно к солевым расплавам вблизи температуры плавления, а именно, при использовании табулированных значений ионных радиусов поверхностное натяжение, как правило, оказывается отрицательным. Поэтому, начиная с работ Эванса и сотр. развивается другой подход к описанию поверхности ионных расплавов, при котором учитывается непрерывный и монотонный профиль плотности через границу раздела. Существуют лишь две работы (см. цитированные работы БЫскт и.),где проведены численные расчеты для ряда галогенидов щелочных металлов, однако влияние двойного слоя на поверхностное натяжение проанализировано не было.

В первом разделе представлена феноменологическая интерпретация экспериментальных данных по поверхностному натяжению для расплавов галогенидов щелочных металлов. Показано что если поверхностное натяжение, приведенное к характерному масштабу кулоновского взаимодействия и

отнесенное к единице площади поверхности представить в зависимости от параметра описывающего размерную асимметрию соли, то просматривается характерная зависимость электрокапиллярного типа.

При анализе вкладов в поверхностное натяжение с учетом конечной толщины переходного слоя, предложена простая полуэмпирическая формула для описания зависимости приведенного поверхностного натяжения от размерных отличий в этом случае:

а = А-ВЗ2, . (1)'

где А и В константы. Первая величина характеризует поверхностное натяжение симметричного электролита, а второе слагаемое связано с двойным слоем, возникающим на поверхности несимметричного электролита, который всегда приводит к уменьшению поверхностного натяжения.

Во втором разделе на основе МФП проанализированы несколько приближений для описания структуры и характеристик двойного слоя на поверхности солевых расплавов.

Функционал свободной энергии пространственно-неоднородной несимметричной ионной жидкости находящейся в объеме V в приближении квадратов градиентов плотности и заряда имеет вид:

Fa*

F = —---= \dz

2 \dz J 2 \dz ) ydz )\dz ) 2

(2)

где /{р,д) - локальная безразмерная плотность свободной энергии однородной системы, отнесенная к характерному масштабу кулоновской энергии, а,Р,у — коэффициенты при градиентных слагаемых, (р - распределение электрического потенциала, <? - распределение плотности заряда, у, -численная доля г -го иона.

Для рассмотрения поверхности солевых расплавов находящихся вблизи Тк можно пренебречь влиянием двойного слоя на профиль плотности и рассматривать последний в виде стандартной параметризации:

-Чт

где р, - плотность жидкой фазы, £ - характерная

толщина переходного слоя. Для простоты этот параметр длины выбран тем же, что и найденный расчетным путем в работах Эванса для RPM £ = 0.63(а+ +а_) (Telo da Gama MM., Evans R., Sluckin T.J. // Molec. Phys. 1980. v. 41. № 6. p. 1355.).

• В простейшем случае пренебрегается вкладом градиента плотности заряда в функционал, и тогда получаются следующие выражения для распределения электрического потенциала и плотности заряда:

дч

,=о

Атс

дд

,=о.

■ГР

(3)

В общем случае, когда учитываются эффекты градиента плотности заряда, то задача о характеристиках двойного слоя существенно усложняется.

Условия равновесия в пространственно-неоднородном случае приводят к неоднородному дифференциальному уравнению четвертого порядка. Найдены решения этих уравнений с соответствующими граничными условиями для распределения электрического потенциала:

ГФ{р,ч)\_уо(г)

дЯ

и для распределения плотности заряда, соответственно

I дч )

(4)

1 ™

-ГР

(4)

(5)

— параметр длины, описы-

где ^(г,/) — функция Грина для рассмотренной электростатической задачи, которая представлена в виде:

где = -фу [е"Мх) + ви^х)]], Я = J

вающий характерный масштаб флуктуации плотности заряда.

Видно, что в этом случае на поверхности солевого расплава возникают быстро затухающие осцилляции электрических характеристик.

Таким образом, с помощью МФП удается проанализировать строение двойного слоя на поверхности солевого расплава вблизи Тш и найти явные выражения для характеристик такого двойного слоя.

В третьей главе проведены расчеты характеристик двойного слоя и поверхностного натяжения для расплавов ГЩМ и ряда солей ГЩЗМ в рамках средне-сферического приближения.

Результаты расчетов поверхностного натяжения для ряда хлоридов и фторидов щелочных металлов сопоставлены с экспериментальными данными на рис. З(а-Ь). На рис. 4 аналогично приведены данные расчетов вместе с экспериментальные данные для галогенидов цезия.

Рис. 3 (а-Ь). Зависимость приведенного поверхностного натяжения для хлоридов и фторидов щелочных металлов при 1100 К от размерной асимметрии. Расчетная кривая показана сплошной линией, штриховая линия - интерполяция экспериментальных данных (экспериментальные данные взяты из монографии Степанов В.П..Межфазные явления в ионных солевых расплавах. Екатеринбург: Наука, 1993. 316 с.)

Видно, что для хлоридов и фторидов щелочных металлов, наблюдается хорошее согласие микроскопического расчета с экспериментальными данными. Подчеркнем, что в расчете не использовались какие-либо подгоночные параметры, а только табулированные ионные радиусы Фуми-Тоси.

Рис. 4. Зависимость приведенного поверхностного натяжения при 1100 К от размерной асимметрии при анионных замещениях в ряду галогенидов цезия. Расчетная кривая показана сплошной линией, штриховая линия - интерполяция экспериментальных данных

Для исследования влияния валентной асимметрии были проведены расчеты для нескольких солей, содержащих катионы щелочноземельных металлов. Интерес был сфокусирован на изменении приведенного поверхностного натяжения при переходе от ГЩМ к ГЩЗМ солям при почти одинаковых диаметрах катиона и аниона. Результаты расчета поверхностного натяжения для расплавленных солей с

различающимися валентностями катиона и аниона сопоставлены с экспериментальными данными в таблице 2.

Таблица 2. Рассчитанные и экспериментальные значения поверхностного натяже-

NaF

CaF,

КС1

ВаСЬ

0.33

Дж

0.179

0.292

0.1

0.169

Дж

0.178

0.294

0.0996

0.169

ния, а также рассчитанная разность потенциалов и ее составляющие в двойном слое фторидов натрия и кальция и хлоридов калия и бария.

На рисунке 5 представлены рассчитанные зависимости плотности заряда с

учетом и без учета эффектов градиента плотности заряда для иодида натрия. Видно, что указанные эффекты приводят к быстро затухаюхцим осцилляци-ям плотности заряда, а также значительно редуцируют величину заряда сосредоточенного вблизи номинальной границы раздела. При этом максимум плотности заряда незначительно смещается от номинальной поверхности вглубь фазы.

Рисунок 5. Распределение плотности заряда для Nal при Т=1100К в зависимости от пространственной координаты для двух вариантов теории (кривая 1 - расчет без учета градиентных слагаемых заряда, кривая 2-е учетом указанных эффектов).

На рисунке 6 сопоставлены результаты расчетов поверхностного натяжения по двум вариантам

теории для ряда расплавов ГЩМ с экспериментальными данными.

Показано, что для рассмотренных солей учет градиентов плотности заряда приводит к определенному «укреплению» поверхности. Однако различие в предсказаниях вариантов теории, учитывающей и не учитывающей градиенты плотности заряда, в случае ГЩМ оказываются небольшими. Учет эффектов градиента плотности заряда должен быть более ярко выражен для ионных жидкостей с большей степенью асимметрии, таких как, нитраты, карбонаты, соли с большими органическими ионами.

Рисунок б. Зависимость приведенного поверхностного натяжения для двух вариантов теории (1 кривая - вариант учитывающий вклад градиента плотности заряда, кривая 2 - без учета данного эффекта). Экспериментальные данные представлены точками, интерполяция которых представлена кривой 3.

Таким образом, проведенные расчеты подтверждают, что влияние двойного электрического слоя при интерпретации экспериментальных данных оказывается существенным даже в простейшем случае ГЩМ.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Проанализировано поведение несимметричного дебай-хюккелевского электролита в окрестности критической точки жидкость-пар. Показано, что эта модель приводит к описанию по типу эффективного гамильтониана Гинзбурга-Ландау. При этом

роль асимметрии заключается в появлении дополнительного перекрестного слагаемого полевого типа.

2. Обнаружено, что двойной электрический слой, формирующийся на поверхности дебай-хюккелевского несимметричного электролита находящегося вблизи Тс, приводит к характерному понижению поверхностного натяжения, также как и в электрокапиллярных явлениях. Получены явные выражения для характеристик такого двойного слоя.

3. Представлена феноменологическая интерпретация поверхностного натяжения для солевых расплавов ГЩМ. Показано, что учет конечной толщины переходного слоя и возникающего на поверхности двойного слоя, приводит к характерной параболической зависимости приведенного поверхностного натяжения от размерной асимметрии ионов.

4. С помощью МФП, учитывающего эффекты двойного слоя, представлен анализ его строения и влияния на поверхностное натяжение солевых расплавов.

5. Получено решение электростатической задачи для характеристик двойного слоя на поверхности солевого расплава с учетом эффектов градиента плотности заряда. Показано, что это приводит к появлению быстро затухающих осцилляции плотности заряда вблизи номинальной границы раздела.

6. Проведены численные расчеты и сопоставление с экспериментом для поверхностного натяжения солевых расплавов ГЩМ и некоторых солей ГЩЗМ с помощью МФП, записанного в MSA приближении, без каких-либо подгоночных параметров.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Ткачев Н.К., Кобелев М.А. Околокритическая поверхность жидкость-пар несимметричного по размерам дебай-хюккелевского электролита // Расплавы. 2002. №2. С. 70-81.

2. Ткачев Н.К., Кобелев М.А., Фишман А.Я. Поверхность жидкость-пар несимметричных электролитов // Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов. Сб. трудов. Екатеринбург: Изд-во УрО РАН. 2001. С. 139-143.

3. Ткачев Н.К., Кобелев М.А., Степанов В.П. Зависимость поверхностного натяжения расплавленных галогенидов щелочных металлов от размеров ионов // Электрохимия. 2002. Т.38. №6. С. 643-648.

4. Ткачев Н.К., Кобелев М.А. Расчет поверхностного натяжения галоге-нидов щелочных металлов при катионных и анионных замещениях // ЖФХ. 2004. Т.78. №8. С. 1524-1526.

5. Ткачев Н.К., Кобелев М.А. Анализ вклада двойного слоя в поверхностное натяжение галогенидов щелочных металлов // Электрохимия. 2004. Т.40. №7. С. 809-816.

6. Кобелев М.А., Ткачев Н.К. Поверхностное натяжение ионных расплавов, содержащих многовалентные ионы // Расплавы. 2005. №1. С. 1521.

Подписано в печать 20.03.2007. Формат 60x84 1/16 Усл. печ.л.1 Тираж 300 Заказ № 54

620219, Екатеринбург, ул. С.Ковалевской, 20 Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН

Размножено с готового оригинал-макета в типографии "Уральский центр академического обслуживания". 620219, г. Екатеринбург, ул. Первомайская, 91.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Кобелев, Михаил Александрович

ВВЕДЕНИЕ

1. ПОВЕРХНОСТЬ ЭЛЕКТРОЛИТОВ В ОКРЕСТНОСТИ КРИТИЧЕСКОЙ ТОЧКИ

1.1. Особенности описания систем находящихся вблизи критической точки

1.2. Функционал Гинзбурга-Ландау

1.2.1. Общие сведения

1.2.2. Формулировка функционала Гинзбурга-Ландау для ионных систем

1.2.3. Эффективный гамильтониан Гинзбурга-Ландау

1.3. Дебай-хюккелевский несимметричный электролит вблизи критической точки

1.3.1. Модель заряженных твердых сфер для электролитов несимметричных по валентности

1.3.2. Уравнение состояния и фазовая диаграмма дебай-хюккелевского несимметричного электролита

1.3.3. Парные корреляционные функции в приближении Дебая - Хюккеля

1.3.4. Модель Дебая - Хюккеля с размерными отличиями катиона и аниона

1.4. Двойной слой и поверхностное натяжение нессиметричного электролита в дебай - хюккелевском приближении

1.5. Проблемы и перспективы

1.6. Выводы к главе 46 2. ПОВЕРХНОСТЬ СОЛЕВЫХ РАСПЛАВОВ ВБЛИЗИ ТЕМПЕРАТУРЫ ПЛАВЛЕНИЯ 47 2.1. Анализ экспериментальных данных. Свидетельства вклада двойного электрического слоя

2.1.1. Модель поверхности солевого расплава. Параметризованный профиль плотности

2.1.2 Роль поляризуемостей ионов при анализе экспериментальных данных

2.2. Метод функционала плотности в приближении квадрата градиента

2.2.1. Условия равновесия пространственно-неоднородной ионной системы

2.2.2. Учет влияния градиентных слагаемых заряда на поверхностное натяжение ионной жидкости

2.3. Выводы к главе

3. РАСЧЕТ ПОВЕРХНОСТНОГО НАТЯЖЕНИЯ С УЧЕТОМ ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ

3.1. Модель с размерными различиями катиона и аниона. Галогениды щелочных металлов.

3.2. Модель с валентными различиями катиона и аниона. Галогениды щелочноземельных металлов.

3.3. Анализ влияния градиента плотности заряда на характеристики поверхности расплавов ГЩМ

3.3.1. Расчет электрических характеристик поверхности

3.3.2. Вклад градиента плотности заряда в поверхностное натяжение расплавов ГЩМ

3.4. Выводы к главе

Введение диссертация по химии, на тему "Влияние двойного электрического слоя на поверхностное натяжение солевых расплавов"

Актуальность работы

Подавляющее большинство процессов протекающих в природе осуществляется на границе раздела между фазами. Существенной особенностью протекания гетерофазных явлений служит их прямая зависимость от природы и состава поверхности, от энергетических характеристик границы раздела, таких как поверхностное натяжение, а в случае проводящих фаз и от распределения электрических характеристик: контактной разности потенциалов, распределения зарядов.

Ионные жидкости всегда привлекали повышенное внимание в виду множества практических приложений (получение многих металлов путем электролиза расплавов или растворов соответствующих солей, использование расплавов в качестве теплоносителей и др.). В последние годы интерес к изучению жидкофазных ионных систем возрос в результате бурно развивающихся исследований различных биологических процессов, в которых граница радела между жидкостью и паром или двумя жидкостями является центральным объектом изучения.

Исторически изучение классических ионных жидкостей, к которым относятся: растворы электролитов, ионные расплавы, ведется параллельно с изучением молекулярных систем [1]. Это связано с глубоким внутренним различием в механизмах и типах межчастичного взаимодействия в указанных классах жидкостей. А именно, дальнодействующее кулоновское взаимодействие между частицами для ионных систем, что составляет основную энергии долю всей системы, и внутримолекулярное взаимодействие для систем, состоящих из нейтральных молекул с малой долей межмолекулярной составляющей. Существенное различие обеспечивает ряд особенностей, в частности достаточно малый температурный интервал жидкого состояния для молекулярных систем и неподдающийся экспериментальной проверке интервал для ионных жидкостей, составляющий тысячи градусов от тройной точки до критической. В этой связи особое место занимают сейчас теоретические методы исследования, позволяющие не только предсказывать свойства ионных жидкостей вблизи критической точки, но и описывать те экспериментальные результаты, которые накоплены для поверхностных характеристик в доступной для исследователей области вблизи температур плавления.

Для теоретического описания классических ионных систем уже давно [2] была предложена модель заряженных твердых сфер, которая представляет собой систему разноименно заряженных частиц имеющих произвольные диаметры и заряды, помещенных в среду с характерной величиной диэлектрической проницаемости е. При использовании современных статистических теорий жидкостей для такой модели был сформулирован ряд приближений, что позволило описать микроскопическую структуру и оценить многие объемные свойства (теплоемкость, сжимаемость и др.).

В рамках этой модели большое развитие получила, так называемая, ограниченная примитивная модель (restricted primitive model - RPM), в которой ионы обладают одинаковыми размерами и зарядами (по модулю). К настоящему времени для такой симметричной модели электролита проведено исследование различных физико-химических свойств жидкости, включая и описание двухфазной области сосуществования жидкости и пара. В последнее время особый интерес вызывает поведение симметричной жидкости вблизи своей критической точки, поскольку существует ряд предположений о существенном структурном изменении жидкости в окрестности фазового перехода. С помощью современных статистических подходов [3, 4] и методами компьютерного моделирования [5, 6] получены значения для критических параметров такого фазового перехода, определены границы устойчивости двухфазной системы, оценены критические показатели. И хотя точных решений статистической задачи даже для примитивной модели ионной жидкости до сих пор нет, многие вопросы, связанные с описанием симметричных электролитов, в той или иной степени стали более ясными.

Однако, хотя описание такой модели и явилось существенным продвижением в понимании, как структурных особенностей модельных электролитов, так и в описании поверхностных свойств двухфазной системы, но заложенная в системе ограниченность, «примитивность» не позволяет прямо переносить получаемые для нее результаты на реальные системы, в которых равенство, как диаметров, так и зарядов редкое исключение.

Рассмотрение электролита только в рамках симметричной модели полностью исключает из описания такой фундаментальный вопрос как возникновение на границе раздела между жидкостью и паром двойного электрического слоя (ДЭС). Следует отметить, что характеристики такого двойного слоя являются практически неизученными, в первую очередь экспериментально, возможно благодаря исключительной сложности в разработке методик для подобных экспериментов. Тем не менее, изучение ДЭС важно хотя бы потому, что его влияние должно непосредственным образом проявляться на всех основных характеристиках поверхности и, в частности, на поверхностном натяжении солевых расплавов. К этому приводит простое рассуждение: если рассматривать величину поверхностного натяжения жидкости как проявление пространственной неоднородности вдоль нормали к поверхности всех интенсивных переменных (например, профиля плотности), то возникновение на границе раздела не равной нулю плотности заряда способно изменить характерную толщину переходного слоя, непосредственно отразиться и на профиле плотности и на поверхностном натяжении. Об этом говорят классические законы электрокапиллярности [7].

Задачу об изучении поверхности между ионной жидкостью и ее собственным паром удобно разделить на две температурные области, а именно, в окрестности критической точки и вблизи температуры плавления.

Поведение несимметричных электролитов вблизи критической точки, является по существу исходной задачей, поскольку есть возможность стартовать с достаточно устоявшихся фундаментальных работ по теории критических явлений в рамках классических работ Ландау и проанализировать на примере простейшего микроскопического приближения, как формируется профиль плотности с одновременным возникновением двойного слоя, как влияет отличие в размерах или зарядах на критические параметры и характеристики поверхности системы.

В последние годы вопросы о влиянии размерных или валентных различий ионов на критические параметры ионных жидкостей привлекают повышенное внимание. В ряде недавних работ представлены результаты расчетов такого влияния в рамках статистических приближений [8] и с помощью компьютерного моделирования [9]. При этом, процессы формирования поверхности в таких системах остались за рамками исследований.

Изучение поверхности ионной жидкости вблизи температуры плавления естественно начать с анализа экспериментального материала по измеренным характеристикам, в первую очередь, поверхностного натяжения. В литературе имеется достаточный набор экспериментальных данных по этой величине [ю], который до сих пор не получил адекватной микроскопической интерпретации, с точки зрения современных статистических приближений. В ряде теоретических работ [11] авторы используют термодинамические соотношения, применяя при этом подгоночные параметры для количественного соответствия с экспериментальными данными. В работе [12], предлагается обсуждение различных моделей структуры ионной жидкости, несущих в себе ряд коэффициентов, выбор которых трудно контролируем. В работе [13], задача о поверхности ионной жидкости, находящейся вблизи температуры плавления, рассматривалась вместе с возникающим на такой поверхности двойным электрическим слоем. Однако зависимость поверхностного натяжения от величины размерных отличий не была проанализирована.

Таким образом, назрела необходимость теоретического исследования роли двойного слоя, формирующегося на поверхности жидкость-пар несимметричных электролитов, на поверхностное натяжение в зависимости от степени валентных или размерных отличий катиона и аниона. Важно отметить, что и сама структура, как и характеристики такого двойного слоя также требуют всестороннего изучения. В частности, интересен вопрос о существовании затухающих осцилляций плотности заряда вблизи номинальной границы раздела.

Основными задачами работы являются:

1. Описание влияния размерной и валентной асимметрии на строение двойного слоя вблизи критической температуры на примере простейшей модели Дебая-Хюккеля, учитывающей эффекты исключенного объема для центрального иона.

Научная новизна работы заключается в следующем:

3. Сформулирована микроскопическая модель поверхности на основе метода функционала плотности (МФП) и средне-сферического приближения для солевых расплавов, учитывающая различия в размерах и валентностях катиона и аниона.

На защиту выносятся:

3. Модель двойного слоя на поверхности несимметричной соли находящейся вблизи температуры плавления.

4. Результаты расчетов поверхностного натяжения для расплавов ГЩМ и некоторых ГЩЗМ.

Практическая значимость работы заключается в том, что сформулированные методы, приближения и результаты расчетов характеристик двойного слоя и поверхностного натяжения для солевых расплавов могут быть полезны при исследовании других поверхностей несимметричных ионных систем, например, для нитратов, карбонатов, сульфатов и солей, содержащих большие органические ионы.

Личный вклад соискателя

Основные результаты диссертации опубликованы в статьях [14, 15, 16, 17,18].

В статье [14] постановка задачи об изучении влияния размерных отличий ионов на поведение дебай-хюккелевского электролита в окрестности критической точки принадлежит Ткачеву Н.К. Непосредственное участие соискателя состоит в определении вида перекрестного слагаемого типа плотность-заряд, в численных расчетах поверхностного натяжения, электрического потенциала и распределения заряда для модели с заданным параметром размерной асимметрии.

В статье [15] постановочная часть, связанная с интерпретацией экспериментальных данных по поверхностному натяжению расплавов ГЩМ при переходе от одной соли к другой и формулировка модели поверхности, учитывающей эффект двойного слоя принадлежит Ткачеву Н.К. Непосредственное участие соискателя состоит в расчетах приведенного поверхностного натяжения для всего ряда ГЩМ в зависимости от параметра асимметрии.

В статье [16] в которой ставится задача проведения микроскопического анализа поверхностного натяжения расплавов ГЩМ, соискателем выполнены все расчеты и при его непосредственном участии проанализированы полученные результаты.

В статье [17] соискателем проведены все расчеты и представлен анализ результатов.

В статье [18], где анализируется влияние валентной асимметрии ионов на поверхностное натяжение расплавов ГЩЗМ, соискателем проведены все расчеты и представлен анализ результатов.

Апробация работы

Материалы диссертации были представлены на следующих российских и международных конференциях:

• VII International Frumkin Symposium «Basic electrochemistry for science and technology», Moscow, 23-28 October, 2000.

• X Российская конференция "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов", 2001, Екатеринбург.

• Euchem-2004 Molten Salts Conference, 20-25 June 2004, Piechowice, Poland.

• 7th International Symposium on Molten Salts Chemistry and Technology, Toulouse, 29 August - 2 September 2005

• VIII International Frumkin Symposium «Kinetics of electrode processes», Moscow, 18-22 October 2005.

Публикации

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 глав, заключения, приложений и списка использованных источников. Полный объем диссертации составляет 110 страниц. Диссертация содержит 20 рисунков, 4 таблицы. Список использованных источников из 76 наименований занимает 7 страниц.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

Основные результаты исследования состоят в следующем:

5. Получено решение электростатической задачи для характеристик двойного слоя на поверхности солевого расплава с учетом эффектов градиента плотности заряда. Показано, что это приводит к появлению быстро затухающих осцилляций плотности заряда вблизи номинальной границы раздела.

4 Заключение

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Кобелев, Михаил Александрович, Екатеринбург

1. Юхновский И.Р., Головко М.Ф. Статистическая теория классических равновесных систем. Киев: Наукова думка. 1980. -372 с.

2. Blum L. Primitive electrolytes in mean spherical approximation. In "Theoretical Chemistry: Advances and Perspectives", eds. Eyring H., Henderson D., N.Y.: Academic Press. 1980. V. 5. P. 1-69.

3. Fisher M.E., The story of Coulombic criticality // J. Statist. Phys., 1994, V. 75, N1-2, P. 1-36.

4. Gonzalez-Tovar E., Critical parameteres of asymmetric primitive model electrolytes in the mean spherical approximation // Mol. Phys. 1999. V. 97. № 11. P. 1203-1206.

5. Panagiotopoulos A.Z., Critical parameters of the restricted primitive model // J. Chem Phys. 2002. V. 116. № 7. P. 3007-3011.

6. Orkoulas G. and Panagiotopoulos A.Z. Free energy and phase equilibria for the restricted primitive model of ionic fluids from Monte Carlo simulations // J. Chem Phys. 1994. V. 101, № 2, P. 1452-1459.

7. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Основы теоретической электрохимии. М.: Высшая школа. 1977. -239 с.

8. Fisher М.Е., Aqua J.N., Banerjee S. How multivalency controls ionic criticality // Phys. Rev. Lett. 2005. V 95. P. 135701.

9. Yan Q., de Pablo J.J. Phase equilibria of size-asymmetric primitive model electrolytes // Phys. Rev. Lett. 2001. V. 86. № ю. P. 2054-2057.

10. Степанов В.П. Межфазные явления в ионных солевых расплавах. Екатеринбург: Наука. 1993. -316 с.

11. Kaptay G. On the surface tension of pure molten alkali halides. In Proceedingthof the 6 international symposium on molten salt chemistry and technology: Shanghai. China. 2001. P. 182-185.

12. Yajima К., Moriyama H., Oishi J. A model for the surface tension of molten alkali halides // J. Phys. Chem. 1984. V. 88. P. 4390-4394.

13. Sluckin T.J. Double-layer effects at the surface of a molten salts // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1981. V. 77. N 6. P. 1029-1043.

14. Ткачев H.K., Кобелев M.A. Околокритическая поверхность жидкость-пар несимметричного по размерам дебай-хюккелевского электролита // Расплавы.1. АЛЛА * /• ГЧ ГТ Г\ Л 11. ZUUZ. JN«Z. Ь. /и-01.

15. Ткачев Н.К., Кобелев М.А., Степанов В.П. Зависимость поверхностного натяжения расплавленных галогенидов щелочных металлов от размеров ионов // Электрохимия. 2002. Т.38. №6. С. 643-648.

16. Ткачев Н.К., Кобелев М.А. Расчет поверхностного натяжения галогенидов щелочных металлов при катионных и анионных замещениях // ЖФХ. 2004.1. Т.78. №8. С. 1524-1526.

17. Ткачев Н.К., Кобелев М.А. Анализ вклада двойного слоя в поверхностное натяжение галогенидов щелочных металлов // Электрохимия. 2004. Т.40. №7. С. 809-816.

18. Кобелев М.А., Ткачев Н.К. Поверхностное натяжение ионных расплавов, содержащих многовалентные ионы // Расплавы. 2005. №1. С. 15-21.

19. Fisher М.Е. and Levin Y., Criticality in ionic fluids: Debye-Huckel theory, Bjerrum and beyond. // Phys. Rev. Lett., 1993. V. 71. № 2. P. 3826-3829.

20. Panagiotopoulos A.Z. and Fisher M.E. Phase transition in 2:1 and 3:1 hardcore model electrolytes Phys. Rev. Lett. 2002. V. 88. № 4. P. 045701.

21. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М., Электродинамика сплошных сред. Теоретическая физика, Т. VIII. М.: Наука. 1982. -620 с.

22. Гинзбург.В.Л., Ландау Л.Д. К теории сверхпроводимости. Л.Д. Ландау. Собрание трудов Т. 2. 1969. -126-152 с.

23. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. Часть I. Теоретическая физика, Т. V. М.: Наука. 1976. -584 с.

24. Балеску Р., Равновесная и неравновесная статистическая механика. Т. 1. М.: Мир. 1978. -405 с.

25. Бакстер Р., Точно решаемые модели статистической механики. М.: Мир. 1985. -488 с.

26. Роулинсон Дж., Уидом Б. Молекулярная теория капиллярности. М.: МИР. 1986 -376 с.

27. Calm J. W., Hilliai u J.E. Free energy of a nonuniform system. I. Interfacial free energy // J. Chem. Phys., 1958 V. 28. N 2. P. 258-267.

28. Yasnow D., Renormalisation group theory of interfaces // Phase transitions and critical phenomena V. 10. ed. By C. Domb and J.L Lebowitz, London, Academic Press. 1986. P. 269-363.

29. Narayanan T. and Pitzer K.S. Critical behavior of ionic fluids // J. Chem Phys. 1994. V. 98. №37. P. 9171-9174.

30. Povodyrev A.A., Anisimov M.A., Segers J.V., Levelt Sengers J.m.H. Vapor-liquid equilibria, scaling and crossover in aqueous solutions of sodium chloride near the critical line // Physica A. 1997. V. 244. N 5-6. P. 298-328.

31. Luijten E., Fisher M.E. and Panagiotopoulos A.Z. Universality class of critical-ity in the restricted primitive model electrolyte // Phys. Rev. Lett. 2002. V. 88. № 18. P. 185701.

32. Паташинский A.3., Покровский В.Jl. Флуктуационная теория фазовых переходов. Изд. 2-е, перераб. М.: Наука. 1982. -382 с.

33. Тамм И.Е. Основы теории электричества. 1966. М.: Наука. -624 с.

34. Fleming P.D., Yang A.J.M. and Gibbs J.H., A molecular theory of interfacial phenomena in multicomponent systems // J. Chem. Phys. 1976. V. 65. № 1. P. 717.

35. Debye P., Huckel E. Zur Theorie der Elektrolyte // Phys. Ztschr. 1923. B. 24. P. 185.

36. McGahay V., Tomozawa M. Correspondence of phase separation in several charged particle systems // J. Chem. Phys. 1992. V. 97. N. 4. P. 2609-2619.

37. Lee B.P. and Fisher M.E., Density fluctuations in an electrolyte from generalized Debye-Huckel theory. // Phys. Rev. Lett. 1996. V. 76. N 16. P. 2906-2909.

38. Rovere M., Tosi M.P. Structure and dynamics of molten salts // Rep. Prog. Phys. 1986. V. 49. P. 1001-1081.

39. Lee B.P. and Fisher M.E. Charge oscillations in Debye-Huckel theory. // Euro-phys. Lett. 1997. V. 39. N 6. P. 611-616.

40. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. Собрание избранных трудов, Т. III. 1959. Л.: Изд-во АН СССР. -460 с.

41. Ebeling W., Grigi M. Radial distribution function in a modified Bjerrum model of associating electrolytes // Z. Phys. Chem. (Leipzig). 1984. V. 265. N 6. P. 10721078.

42. Ткачев Н.К. К уравнению состояния расплавленных галогенидов щелочных металлов. // ТВТ. 1998. Т. 36. N 4. С. 583-589.

43. Fowler R.H. A tentative statistical theory of Macleod's equation for surface tension, and the parachor // Proc. Roy. Soc. A 1937. V. 159. N. 897. P. 229-246.

44. Стиллинджер Ф. Равновесная теория расплавленных солей. // Строение расплавленных солей. Под ред. Е.А. Укше. 1966. -С. 76-184.

45. Stillinger, F. Н. and Lovett, R., Ion-pair theory of concentrated electrolytes. I. Basic concepts. // J. Chem. Phys. 1968. V. 48. N 9. P. 3858-3868, ibid. General restriction on the distribution of ions in electrolytes. 1968. V. 49. N 5. P. 1991-1994.

46. Pastor R. W. and Goodisman J. Surface tension calculations for molten salts: critique and modification of the Fowler model // J. Chem. Phys. 1978. V. 68. N 8. P. 3654-3666.

47. Goodisman J. A model for the surface of molten salt. II. Electroneutrality and parameter changes // J.Chem.Phys. 1978. V. 69. N 12. P. 5341-5348.

48. Hiroike K. Supplement to Blum's theory for asymmetric electrolytes // Mol. Phys. 1977. V. 33. N. 4. P. 1195-1198.

49. Abramo M.C., Caccamo C., Pizzimenti G., Parrinello M. and Tosi M.P. Ionic radii and diffraction patterns of molten alkali halides // J. Chem. Phys. 1978. V. 68.1. Т Г T* ЛЛПЛ ЛПЛГin o. r.

50. Evans R. and Sluckin T.J. Theory of the density profiles and surface tension of charged fluids // J. Phys. C: Solid St. Phys. 1980. V. 13. N 4. P. L77-L81.

51. Evans R., Sluckin T.J. A density functional theory for inhomogeneous charged fluids. Application to the surfaces of molten salts // Mol. Phys. 1980. V. 40. N 2. P. 413-435.

52. Hohenberg P., Kohn W. Inhomogeneous electron gas // Phys. Rev. 1964. V. 136.N3B.P. 864-871.

53. Telo da Gama M.M., Evans R., Sluckin T.J. Structure and surface tension of the liquid-vapor interface of molten salts // Mol. Phys. 1980. V. 41. N 6. P. 13551374.

54. Stell G., Sun S.F. Generalized mean spherical approximation for charged hard spheres: The electrolyte regime // J. Chem. Phys. 1965. V. 63. N 12. P. 5333-5341.

55. Groh В., Evans R., Dietrich S. Liquid-vapor interface of an ionic fluid // Phys. Rev. E. 1998. V. 57. N 6. P. 6944-6954.

56. Sluckin T.J. Applications of the density-functional theory to the charged fluids // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1981. V. 77. N 4. P. 575-586.

57. Адамсон А. Физическая химия поверхности. M.: Мир. 1979. -268 с.

58. Janz G.J., Wong J., Lakshminarayanan G.R. // Chem. Insrtum. 1969. v. 1. № 3. p. 261.

59. Janz G. J. Molten Salts Handbook. New York: Academic Press. 1967. -276 p.

60. Бацанов C.C. Структурная рефрактометрия. M.: Высшая школа. 1976. -304 с.

61. Evans R. The nature of the liquid-vapor interface and other topics in the statistical mechanics of non-uniform, classical fluids. // Adv. Phys. 1979. V. 28. N 2. P. 143-200.

62. Есин O.A. Электрохимия расплавленных окислов // ЖФХ. 1956. Т. 30. С. 3-19.

63. Stillinger F.H., Kirkwood J.G. Theory of the diffuse double layer // J. Chem .Phys. 1960. V. 33. N. 5. P. 1282-1290.

64. Догонадзе P.P., Чизмаджев Ю.А. Строение и емкость границы раздела металл-расплавленная соль // ДАН. 1964. Т. 157. № 4. С. 944-947.

65. Мартынов Г.А., Дерягин Б.В. О двойном электрическом слое в расплавах солей и концентрированных растворах электролитов // ДАН. 1963. Т. 152. № 1.С. 140-142.

66. Ухов В.Ф., Полухин В.А., Есин О.А. Распределение заряда вблизи границы расплавленной соли с ее паром // ДАН. 1978. Т. 238. С. 638-640.

67. Aguado A., Wilson М., Madden Р.А. Molecular dynamic simulations of the liquid-vapor interface of a molten salt. I. Influence of the interaction potential // J. Chem. Phys. 2001. V. 115.N. 18. P. 8603-8611.

68. Aguado A., Scott W., Madden P. A. Molecular dynamic simulations of the liquid-vapor interface of a molten salt. II. Finite size effects and comparison to experiment//!. Chem. Phys. 2001. V. 115. N. 18. P. 8612-8619.

69. Bresme F., Gonzalez-Melchor M., Alejandre J. Influence of ion size asymmetry on the properties of ionic liquid-vapor interfaces // J. Phys.: Cond. Matter. 2005. V. 17. P. 3301-3307.

70. Gonzalez-Tovar E., Messina R., Lozada-Cassou M. A new correlation effect in the Helmholtz and surface potentials of the electrical double layer // J. Chem. Phys. 2004. V. 120. N 20. P. 9782-9792.

71. Самарский A.A., Гулин A.B. Численные методы. M.: Наука, 1989. -432 с.

72. Камке Э. Справочник по обыкновенным дифференциальным уравнениям М.: Наука. 1984. -576с.

73. Бронштейн И.Н. Справочник по математике для инженеров и учащихся втузов М.: Наука. 1981. -704 с.