Влияние модифицирования на электропроводность и ионообменные свойства клиноптилолита тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

ВЛИЯНИЕ МОДИФИЦИРОВАНИЯ НА ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ И ИОНООБМЕННЫЕ СВОЙСТВА КЛИНОПТИЛОЛИТА

Специальность 01 04 07 - «физика конденсированного состояния»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

ООЗ15879В

__)

Благовещенск - 2007

Работа выполнена на кафедрах общей физики и химии Благовещенского государственного педагогического университета

Научные руководители

доктор физико-математических наук, профессор Панкин Сергей Викторович

кандидат биологических наук, доцент Колесникова Людмила Геннадьевна

Официальные оппоненты

доктор технических наук, профессор Литовка Геннадий Васильевич

кандидат физико-математических наук, доцент Гвоздев Александр Геннадьевич

Ведущая организация

Дальневосточный государственный университет путей сообщения, г Хабаровск

Защита состоится « 24 » октября 2007 г в 14 часов на заседании регионального диссертационного совета ДМ 212 006 02 при Амурском государственном университете по адресу: 675027 г Благовещенск, Игнатьевское шоссе, д 21, конференц зал АмГУ

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Амурского государственного университета

Автореферат разослан СеМ'ГЧ&^АЯ 2007 г

Ученый секретарь j

диссертационного совета ДМ 212 006.02,

кф-мн,доцент_И Е Еремин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Микропористые каркасные алюмосиликаты - цеолиты представляют собой важные в технологическом отношении минералы Их характерные физико-химические свойства обусловлены пористой структурой алюмокремнекислородных каркасов Наличие системы каналов, достаточно широких для миграции внекаркасных ионов и молекул, очень большой поверхности микропор делает цеолиты эффективными ионообменниками, гетерогенными катализаторами и сорбентами

Несмотря на то, что природные цеолиты открыты 250 лет тому назад, справедливо следует отметить, что как объекты физики конденсированного состояния они исследованы крайне слабо Из совокупности их свойств довольно хорошо изучены химический состав, структурные параметры, адсорбционные, ионообменные, каталитические и другие специфические особенности К сожалению, ряд существующих вопросов до конца не выяснен Например, нет единой точки зрения на ионообменные и поляризационные процессы, отсутствуют детальные данные о диффузии, электропроводности, теплопроводности, термо-ЭДСит д

Запасы цеолитового сырья в России сосредоточены главным образом в Забайкалье и на Дальнем Востоке Значительная их часть находится в Амурской области, где основные месторождения представлены преимущественно клиноптилолитом Технологическими испытаниями установлена высокая эффективность их применения в различных сферах человеческой деятельности. Однако Амурские цеолитизированные породы изучены слабо и малоизвестны за пределами области

Свойства цеолитов, связанные с переносом заряда, тепла, массы исследованы сравнительно мало Это в значительной степени обусловлено сложностью осуществления точных измерений, из-за малых размеров монокристаллов цеолитов (5 - 100 мкм), наличием молекул воды в каналах и полостях, различием в катионном составе, поляризационными явлениями при наложении электрического (температурного) поля Выводы работ, посвященных изучению свойств цеолитов, противоречивы и требуют дальнейших исследований

Цель диссертационной работы - исследование влияния модифицирования на электропроводность и процесс ионного обмена в кли-ноптилотите

Для этого было необходимо решить следующие основные задачи

1 Получить мономинеральные образцы клиноптилолита на основе местных цеолитизированных пород и провести их идентификацию

2 Определить оптимальные режимы модифицирования для получения ионозамещенных форм клиноптилолита

3 Исследовать температурную зависимость объемной удельной электропроводности модифицированных и не модифицированных образцов клиноптилолита

4 Измерить дифференциальную термоЭДС кристаллов клиноптилолита в интервале температур 293 - 573 К, установить знак носителей заряда и избирательное влияние ионов на коэффициент тер! моЭДС

5 | Оценить концентрацию и подвижность основных носителей заря-

да в исследуемых образцах и разработать качественную модель переноса электрического заряда в клиноптилолите

6 Изучить влияние модифицирования на ионообменные свойства клиноптилолита и условия его регенерации

7 Рассчитать кинетические параметры обмена модифицированного и не модифицированного клиноптилолита

Объектами исследования являлись мономинеральные образцы клиноптилолита, полученные из цеолитизированных пород Вангин-ского месторождения Амурской области

Научная новизна

1 Впервые проведены экспериментальные исследования электропроводности мономинеральных образцов клиноптилолита и его катионозамещенных Na+ и К+ форм в температурном интервале 293 - 750 К, на основании которых были определены энергия активации и другие параметры носителей заряда, а также механизмы их переноса.

2 Впервые проведены измерения дифференциальной термоЭДС клиноптилолита в широком интервале температур (293 - 573 К)

3 Изучены и объяснены особенности обмена катиона трехвалентного железа на клиноптилолите и его ионообменной Na+ форме

Практическая значимость

1 Полученные в настоящей работе экспериментальные данные по изучению переноса заряда и массы в таких сложных системах как цеолиты, представляют большой интерес для физики конденсиро-

ванного состояния и могут являться вкладом в дальнейшие исследования их физических и физико-химических свойств

2 Результаты изучения кинетики ионного обмена Fe3+ на клинопти-лолите существенно расширяют и уточняют представления об ионообменных процессах в цеолитах. На их основе можно сделать рекомендации по получению ионообменников с заданными свойствами для обезжелезивания природных вод

3 Способ регенерации клиноптилолита, основанный на ионообменных процессах, позволяет практически полностью вывести ионы железа (III) из его внутрикристаллического пространства после использования его в качестве фильтра для очистки природных вод

Основные положения, выносимые на защиту

1 Модифицирование клиноптилолита ионами Na+ и К+ приводит к уменьшению энергии активации и увеличению его электропроводности

2 Из температурного хода дифференциальной термоЭДС клиноптилолита определено, что его проводимость обусловлена носителями заряда положительного знака

3 Расчет кинетических параметров ионного обмена показывает, что модифицирование клиноптилолита ионами Na+ на порядок увеличивает его ионообменные свойства

Достоверность полученных результатов заключается в использовании высококачественных образцов, высокоточных методов анализа и апробированных методов исследования электропроводности, термоЭДС и ионообменных свойств, повторяемостью результатов, в согласованности диагностических признаков изученного материала с экспериментальными данными других исследователей Личный вклад автора

Основные результаты, приведенные в диссертации, получены лично автором Ряд результатов получен в соавторстве при непосредственном участии диссертанта

Апробация результатов работы

Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на 1) 5-й и 6-й международных конференциях' «Кристаллы рост, свойства, реальная структура, применение» (Александров, 2001 и 2003), 2) 2-й, 3-й, 4-й, 5-й и 6-й региональных конференциях. «Физика фундаментальные и прикладные исследования, образование» (Хабаровск, 2001 и 2005; Благовещенск, 2002 и 2006, Владивосток, 2003), 3) 6-м и 8-м Китайско-Российском симпозиумах «Новые материалы и

технологии XXI века» (Пекин, 2001, Гуанчжоу, 2005), 5) международных симпозиумах «Принципы и процессы создания неорганических материалов» - вторые и третьи Самсоновские чтения (Хабаровск, 2003 и 2006)

Публикации

По теме диссертационной работы опубликовано 40 статей, из них 3 в изданиях РАН

Структура и объем диссертационной работы

Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, заключения, изложена на 139 страницах машинописного текста, включая 42 рисунка, 17 таблиц и списка литературы, содержащего 146 наименований

Благодарности

Автор выражает глубокую благодарность сотрудникам института геологии и природопользования ДВО РАН Л И Рогулиной, В И Ра-домской, С М Радомскому, В. И Палажченко, доценту кафедры химии АмГУ М А Мельниковой за помощь в проведении анализов образцов цеолитов, а также д ф.-м. н Е С Астаповой и д х н А В Иванову за ценные замечания при подготовке материалов диссертации.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы выбор направления и актуальность проведенных исследований Сформулированы цель и задачи работы, указаны новизна и практическая значимость полученных результатов, приведены основные защищаемые положения

Первая глава «Строение и некоторые свойства клиноптило-лита» носит обзорный характер существующих в настоящее время представлений о кристаллической структуре, особенностях состава, ионообменных процессах, электропроводности и других физико-химических свойств цеолитов

Цеолиты - каркасные микропористые алюмосиликаты с характерным статистическим распределением катионов и молекул воды по внекаркасным позициям, что определяет изменчивость их свойств В природе они обычно образуются в результате низкотемпературных (до 300°С) гидротермальных преобразований вулканического стекла В основном это туфы с содержанием цеолитов более 50% Около 2/3 мировых запасов цеолитового сырья представлено преимущественно клиноптилолитом - минералом, имеющим промышленное значение

По современным данным эмпирическая формула клиноптилолита имеет вид (Na,K)4Ca[Al6Si30O7J-24H2O Он относится к 7-й группе

(классификация по Бреку) [1], имеет вторичную структурную единицу Тю02о (Т - атомы Si или Al) и реализуется в топологической симметрии каркаса С/2т Характерное высокое отношение Si/Al > 4 (-82% тетраэдров, занятых Si) делает его термостойким (на воздухе до 1000 К), а также устойчивым к агрессивным веществам и ионизирующим излучениям Двумерная система внутрикристаллических каналов клиноптилолита ориентирована параллельно осям я и с с размером окон 0,4x0,56 нм и 0,44x0,72 нм соответственно Свободный объем его внутрикристаллического пространства составляет 34% Плотность минерала изменяется в пределах 2,11 - 2,20 г/см3 Величина удельной поверхности достигает ~105 см2/г Вода, заполняющая внутрикристал-лическое пространство клиноптилолита, обладает способностью многократно обратимо удаляться в широком диапазоне температур (от комнатной до ~ 900 К), без разрушения его структуры

Ионный обмен в цеолитах протекает по типу обратимого гетерогенного процесса вне зависимости от того происходит он на поверхности частиц или во всем их объеме, и реализуется по внешне- и внут-ридиффузионному механизмам [2] Обратимость ионного обмена дает возможность регенерации цеолитов, т е восстановления первоначальной ионообменной емкости, что является важной технологической операцией при их практическом использовании в качестве ионообмен-ников [3]

Электропроводность цеолитов обусловлена главным образом ионным переносом по их внутрикристаллическим каналам [1], температурный ход которой может быть описан уравнением. ст = о0ехр(- W/kT) Большинство исследований, опубликованных в

открытой печати за последние три десятилетия, были направлены на рассмотрение природы и возможных механизмов ионного переноса в синтетических цеолитах (типа А, X, Y, М и др ) Работы выполнены либо на отдельных монокристаллах, либо на спрессованных из порошка поликристаллических образцах Существуют только единичные работы по исследованию электропроводности природных цеолитов

Вторая глава «Материал и методы исследований» посвящена технологии приготовления поликристаллических образцов, методике определения параметров ионного обмена и электрических измерений Приведен краткий обзор использованных методов подготовки образцов клиноптилолита и их диагностики (оптической микроскопии,

рентгеновской дифрактометрии, термографии, инфракрасной спектроскопии и др)

Обоснован выбор стационарных методов исследования природных цеолитов Особое внимание уделено методам определения параметров ионного обмена, объемного сопротивления, коэффициента термоЭДС, концентрации носителей заряда Для уменьшения погрешностей, связанных с влиянием воды при определении знака ионов методом Ту-бандта, в установке создавался вакуум ~10"2 Тор В этой же главе дается описание экспериментальных установок, использованных в настоящей работе Все электрические измерения проведены в интервале температур 293 - 750 К Проведен анализ погрешностей измерений и показано, что погрешность электрических измерений составляет 2,5 - 5% в зависимости от интервала температур.

В третьей главе «О связи электрических свойств монокристаллических и поликристаллических образцов клииоптилолита» рассматривается феноменологическое описание электрических явлений переноса (электропроводности и термоЭДС) в природном клиноп-тилолите

В этой главе приводятся решения задачи о вычислении кинетических коэффициентов электропроводности (термоЭДС) для поликристаллических образцов клииоптилолита При расчете кинетических коэффициентов прессованных образцов рассматривались две модели В одном случае считалось, что плотность тока (поток тепла) параллельна оси образца и постоянна по величине Во втором случае параллелен и постоянен по величине вектор напряженности электрического поля (градиент температуры)

Приведены конечные формулы, связывающие коэффициенты электропроводности (термоЭДС) поликристаллов с монокристаллами, учитывающие анизотропию свойств вещества Анализ формул показал, что в указанных пределах анизотропии 1,2 - 2,0, расчетные модели отклоняются не более 1/5% от реальных результатов Обоснованы электрические измерения на поликристаллах

В четвертой главе «Результаты исследований электропроводности и ионообменных свойств клииоптилолита и их обсуждение» приведен состав исследованных образцов, изложены экспериментальные данные по изучению электропроводности и ионообменных свойств клииоптилолита Здесь также обоснованы причины использования гранулированного материала классов 0,1 - 0,25 мм и менее

Как показали исследования получение ионозамещенных Na+ и К+ форм клииоптилолита эффективно при обработке 1М растворами хло-

ридов в течение суток Содержание некоторого количества незамещенных катионов других типов объясняется результатом неполного обмена по причинам недоступности некоторых обменных центров из-за наличия закрытой пористости в образцах Низкое значение ионообменной емкости клиноптилолита к 1л+ связано с величиной и устойчивостью гидратных оболочек ионов этого металла. Сопоставление экспериментальных результатов позволяют определить ряд его избирательности к катионам щелочных металлов, которая убывает в ряду К > Иа > 1л Значения кинетических параметров ионного обмена этих катионов согласуются с исследованиями других авторов [2]

Поскольку клиноптилолит является системой, состоящей из слабо проводящей матрицы (каркаса), пронизанной каналами, так называемыми «трубками тока», то общую проводимость можно считать состоящей из суммы проводимостей твердой фазы (матрицы) ом и вод-но-катионной подсистемы (каналов) ок, т е общая проводимость цеолита равна а — стм + стк В ходе исследований разделить составляющие проводимости, к сожалению, не удалось из-за сложности эксперимента

Для доказательства ионного характера тока в цеолитах был использован метод Тубандта, на основании которого экспериментально определены изменения массы образцов Исходя из закона Фарадея ш = kq, зная заряд % прошедший через образец в течение месяца, были соответственно рассчитаны концентрации носителей заряда п, которые для различных образцов дегидратированного клиноптилолита при температуре 293 К изменялись в пределах 1,25 1017 - 7 1017 м"3

Дрейфовые подвижности носителей заряда Ь, определенные из уравнения о = с учетом ранее определенных концентраций

носителей заряда, составили соответственно для немодифицированно-го образца 2,9 10"9 м2/(В с), а для ионозамещенных и К+ форм 1,6 10"8 м2/(В с) и 3,8 10"8 м2/(В-с) соответственно Рассчитанные из уравнения Эйнштейна еБ = ЬкТ, коэффициенты диффузии ионов Б изменялись в интервале 7,3 10"11 - 9,6 Ю"10 м2/с.

Определенные нами параметры основных носителей заряда для различных образцов клиноптилолита приведены в таблице 1

Одним из результатов настоящей работы является вывод проводимость клиноптилолита обусловлена дрейфом положительных ионов (катионов)

Таблица 1

Основные параметры носителей заряда в дегидратированном клиноптилолите

Образец п,м 3 VÜL В с D,— с

немодифицированный 1,25-1017 2,9 10'9 7,3-10"11

Na+ форма 2,5 1017 1,6-10* 4,0 10"'°

К+ форма 7,0 1017 3,8 10'8 9,6-10"10

Этот факт подтверждается и температурным ходом дифференциальной термоЭДС, представленным на рисунке 1

о -1-1-1-1-1-

300 350 400 450 500 550 Т,К

Рис 1 Температурная зависимость дифференциальной термоЭДС дегидратированного клиноптилолита

Обращает на себя внимание тот факт, что коэффициент дифференциальной термоЭДС положительный, а температурные зависимости а находятся в интервале 8,0 - 18,5 мкВ/К и с температурой меняются слабо Поведение а = f (Т) объясняется изменением концентрации катионов и их подвижностью в исследуемом интервале температур

Удельная электропроводность предварительно обезвоженных прессованных образцов при комнатной температуре изменялась в пределах 9,2-Ю"10~ 8,7 10"11 См/м В и К+ формах при тех же условиях проводимость выше и соответственно равна 6,5 10 - 9,2 Ю"10 См/м и 4,3 10"9 - 5,5 10"9 См/м В результате гидратации происходит непрерывное увеличение проводимости по мере заполнения водой свободного внутрикристаллического пространства Это характерно как для немодифицированного клиноптилолита, так и для ионозамещенных форм (рис 2)

<г, См/м

]

1°" ] 1

ю-1

1

1

10"

г"

-■-1-■-1-1-1—

4 в 8 10 «V, масс %

Рис 2 Зависимость электропроводности клиноптилолита от количества воды в образце (т), выраженного в процентах от общей массы (Т = 293 К, 1 - ^модифицированный образец, 2 - К.+ форма)

Приведенная на рисунке 3 температурная зависимость удельной электропроводности гидратированного клиноптилолита, построенная в координатах Аррениуса не является прямой, а имеет три излома, что говорит о различии механизмов проводимости и величины активаци-онной энергии носителей заряда >У Величина энергии активации, рассчитанная по формуле = к^а, для разных участков экспериментальных кривых о = ^/Т) в интервале 293 - 330 К равна 0,1 эВ, а в интервале 450 - 723 К изменялась от 0,5 до 0,7 эВ

Следовательно, на различных этапах термической дегидратации клиноптилолита существуют, по крайней мере, два механизма прово-

димости. Это подтверждают два значения энергии активации Первьм и основным из них можно считать так называемый прыжковый механизм, потому как обменные ионы большую часть времени находятся в локализованном состоянии и лишь незначительную часть времени тратят на перескок с одной позиции на другую

с, См/м

з

^......а

/■V----------,

/"/■

VII

-,---,---,---,---Г- 103/Т, К"'

1,5 2,0 2,5 3,0 3 5

Рис 3 Температурная зависимость электропроводности клинопти-лолита в процессе его термической дегидратации (1 - немодифицированный образец, 2 - Иа+ форма, 3 - Кн форма)

Этот механизм работает главным образом при более высоких температурах от 430 К и выше Вторым механизмом переноса заряда является диффузионный, который реализуется за счет изменения концентрации носителей заряда в объеме образца Этот механизм реализуется на различных стадиях процессов гидратация*-»-дегидратация вследствие уменьшения концентрации протонов во внутрикристалли-ческом пространстве цеолита и преобладает при относительно низких температурах (до 430 К)

В дегидратированном образце, когда отсутствует большая часть молекул воды, электропроводность непрерывно растет во всем исследованном температурном интервале (293 - 723 К) по экспоненциальному закону а = ст0ехр(-\УУкТ). Характерные зависимости проводимости от температуры, построенные в координатах Аррениуса (рис 4), отличаются постоянным наклоном и не имеют изломов, что говорит о

10 1 10

1,0

постоянстве энергии активации и как следствие преобладании одного механизма проводимости

Величины энергии активации достигают в немодифицированных образцах 0,69 эВ, в Ка+ и К+ формах клиноптилолита 0,54 и 0,64 эВ соответственно

<т, См/м

10 10"5 т 10'

10 Ч 10 10" ю10-; 10"

ч

Сч.

Ч -I,

■ ■

■ ■.

1,0

1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 10/Т, К1

Рис 4 Температурная зависимость электропроводности дегидратированного клиноптилолита (1 - немодифицированный образец, 2 - форма, 3 - К+ форма)

В отсутствие молекул воды обменные катионы координированы с кислородом каркаса и только в результате тепловой активации способны совершать перескоки от одного положения равновесия к другому В исследованном нами интервале температур преобладающий механизм проводимости — прыжковый

Проводимость дегидратированных цеолитов в первом приближении может быть объяснена с позиции образования дефектов по Френкелю [4], т е дрейфа междоузельных ионов вследствие их перескоков от одного положения равновесия к другому В кристаллах цеолитов отрицательный заряд алюмосиликатного каркаса компенсируют положительно заряженные обменные катионы, располагающиеся в полостях и каналах Поэтому обменный катион можно рассматривать как

ион в междоузлии Следовательно, для расчета электропроводности поликристаллического образца клиноптилолита, обусловленной дефектами по Френкелю, в первом приближении можно использовать уравнение [5]

кТ~6 Ч кТ~)' где я - заряд иона, а - расстояние между соседними положениями равновесия иона, V - частота колебаний ионов, находящихся в положении равновесия, п - число ионов в единице объема, к - постоянная Больц-мана, и - энергия диссоциации (перехода иона из узла в междоузлие), - энергия активации, Т - температура, (3 - число положений равновесия в междоузлиях, приходящихся на один узел решетки

Рассчитанные в первом приближении по вышеуказанной формуле значения электропроводности для немодифицированного клиноптилолита составили порядка 10"18 См/м, а для ионозамещенных форм 10"11 -10"13 См/м Результаты немногим отличаются от экспериментальных значений 10"11 См/м и 10"9- Ю"10См/м соответственно

Рис 5 Зависимость удельной ионообменной емкости клиноптилолита от исходной концентрации раствора (образцы класса 0,1 - 0,25мм, время взаимодействия 3 часа, температура 293 К,1 — немодифициро-ванный образец, 2 - Ка+ форма клиноптилолита)

Одним из результатов работы является вывод о том, что клиноп-тидолит выступает эффективным ионообменником по отношению ко многим ионам тяжелых металлов На рисунке 5 приведена зависимость удельной ионообменной емкости клиноптилолита Q от исходной концентрации Fe3+ в растворе С Обмен железа (III) происходит пропорционально исходной концентрации контактирующего раствора при постоянных внешних условиях Ионообменная емкость достигает наибольших значений в Na+ клиноптилолите и составляет 15,6 мг/г, а в немодифицированном образце 10,6 мг/г при исходной концентрации ионов железа (III) в растворе, 50 мг/дм3

Кинетические кривые ионообменного процесса являются типичными в Na+ клиноптилолите в отличие от немодифицированных образцов, где нет явно выраженных участков, соответствующих внешне-и внутридиффузионному механизмам (рис 6)

Рис 6 Кинетические кривые обмена Бе3* на различных образцах клиноптилолита (исходная концентрация ионов железа(Ш) в растворе 2 10"3 мг/мл, температура 323К, Б - степень обмена, величина, равная

<ЗУ<1о)

Основной обмен и наибольшие его скорости (К)/<1т наблюдаются в течение первых полутора часов в модифицированных образцах, когда они реализуют (в зависимости от величины гранул) до 90% обменной

емкости Сравнимые значения емкости ^модифицированным кли-ноптилолитом достигаются лишь спустя 3 — 5 часов

Сопоставление скоростей обмена, а также констант Р и В показывает, что в Ыа+ формах клиноптилолита имеет место преобладание одного механизма ионного обмена над другим, что в немодифицирован-ных образцах слабо различимо Эффективные коэффициенты диффузии О ионов железа (III), рассчитанные по формуле 0=яг2Р2/36т (г -средний радиус гранулы цеолита) [2] в немодифицированном и клиноптилолите различаются в среднем на порядок Это различие -результат меньших энергетических затрат при активации ионообменного процесса (75 и 16,7 кДж/моль соответственно, табл 2)

Основные параметры кинетики обмена ионов Бе3+ на клиноптилолите приведены в таблице 2

Таблица 2

Кинетические параметры обмена ионов Ре3+ на клиноптилолите

Размер гранул, мм Т,К Внешнедиффузионный механизм Внутридиффузионный механизм Е, кДж/ моль

(1(2/<Н, (мг/г)/с К Р,с> О, м2/с В, с1

Немодифицированный клиноптилолит**

0,1-0,25 293 323 5,3 Ю-6 9,0 10"5 0,24 0,49 2,2 10"4 1,83 10"4 1,26 ю14 9,5 10"14 1,62 10'5 3,06 10 5 75,0

0,25- 0,5 293 323 3,6 10^ 7,4 1С5 0,15 0,37 2,4 10"4 1,98 10"4 2,6 10"14 3,3 10"13 7,32 10"6 2,3 10'5 86,2

0,5-1 293 323 3,3 10"6 4,3 10"6 0,14 0,19 2,42 1С"4 2,3 10"4 6,1 1014 6,7 Ю-13 4,29 10^ 1,17 10"5 92,6

Ыа+ форма**

0,1-0,25 293 323 2,2 10"5 2,6 10"5 3,74 14,2 5,7 10"5 1,77 10"5 1,13 1013 2 10"12 3,71 10'5 6,5 Ю-4 16,7

0,25- 0,5 293 323 1,4 10"5 2,4 10"5 1,18 6,39 1,1 Ю-1 3,75 10"5 2,48 1013 8,47 1012 1,74 Ю-5 5,96 10"4 26,3

0,5-1 293 323 1,2 10"5 1,7 105 0,72 1,57 1,59 Ю"1 1,09 Ю4 6,5 1013 1,75 10'" 1,14 10"5 3,06 10"4 30,0

** Образцы с содержанием клиноптилолита 90% Р и В - константы скорости обмена, К - равновесный коэффициент распределения, Е — энергия активации

Обнаруженные закономерности объясняются тем, что катионы К+, Са2+ и Мё2+, находящиеся во внутрикристаллических каналах

клиноптилолита, обладают различными подвижностями, уменьшающимися в ряду №>К»]У^>Са, что ставит их в не равные условия для ионного обмена Кроме этого, их среднее содержание в исследованных образцах существенно различается В частности, соотношение между концентрациями обменных катионов (№++К+)/(Са2++А^2+) в немоди-фицированном образце клиноптилолита составляет 1 3, а в кли-ноптилолите - 3:1, так что сумма одновалентных катионов в модифицированных образцах в три раза больше, чем в исходных По этой причине ионы Ре3+ из контактирующего раствора по разному обмениваются с вышеупомянутыми катионами Наличие разноименных обменных центров в немодифицированных образцах и, как следствие, сразу нескольких типов ионообменных реакций, по-разному протекающих при одинаковых условиях, делает их менее эффективными ионообменниками, по сравнению с формами клиноптилолита, отличающимися преобладанием одноименных обменных центров Кроме этого, вклад в ионообменную емкость дает закрытая пористость и дефекты кристаллической структуры, из-за наличия которых некоторая часть внекаркасных катионов может быть не доступна для участия в процессе ионного обмена

Степень регенерации клиноптилолита является функцией концентрации регенерирующего раствора и времени контакта твердой и жидкой фаз Ее эффективность зависит также от размера частиц цеолита

Основные выводы

Экспериментально исследовано влияние модифицирования на электропроводность и ионообменные свойства клиноптилолита Получены следующие результаты

1 Проведено комплексное исследование минерального и химического состава, строения, некоторых физических и физико-химических свойств природного клиноптилолита и модифицированных путем ионного обмена его катионозамещенных №4 и К+ форм

2 Установлено, что модифицирование клиноптилолита ионами щелочных металлов 1л+, Ыа+ и К+ определяется их физико-химическими свойствами, величиной ионного радиуса и характером гидратации, а его эффективность убывает в ряду К >Ма>1л

3 Определен характер температурных зависимостей удельной проводимости поликристаллических образцов клиноптилолита в интервале 293 - 750 К на постоянном токе в гидратированном и дегидратированном состояниях, а также ее зависимостей от содер-

жания в них воды при комнатной температуре и влажности В и К+ катионозамещенных формах обнаружено уменьшение энергии активации электропроводности, увеличение концентрации и подвижности носителей заряда по сравнению с немодифициро-ванным материалом

4 Температурный ход дифференциальной термоЭДС подтверждает, что носители заряда в клиноптилолите имеют положительный знак, основными из которых являются обменные катионы, а преобладающий механизм их переноса - прыжковый В гидратиро-ванных образцах большой вклад в электроперенос вносят протоны, а процесс гидратация <-» дегидратация сопровождается еще и диффузионным механизмом проводимости Рассмотрена модель переноса заряда с позиции образования дефектов по Френкелю, согласно которой в первом приближении рассчитаны значения удельной проводимости

5 Обмен ионов трехвалентного железа кдиноптилолитом реализуется по двум механизмам быстрому - внешнедиффузионному и медленному - внутридиффузионному, тогда как не модифицированный материал подобного разделения не обнаруживает Доля ионообменной емкости Ыа+ формы, реализованной по внешне-диффузионному механизму, составляет 40 - 80%, по внутридиффузионному 20 — 60% Время достижения равновесия при обмене '/зРе3+ <-» уменьшается вместе с размерами гранул цеолита

6 Рассчитанные значения кинетических параметров ионного обмена Ре3+ как в модифицированных, так и в не модифицированных образцах клиноптилолита зависят от температуры и размера гранул цеолита Практически полная регенерация после обменных процессов происходит в 1 М растворе хлорида натрия в течение 24 часов Ионообменные свойства исследованных образцов клиноптилолита позволяют рекомендовать этот цеолит в качестве высокоэффективного ионообменника для обезжелезивания природных вод

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ

1 Беляев Р А [и др ] Температурная зависимость электропроводности природных цеолитов /РА Беляев, С В Ланкин, В М Манохин, А И Медовой, В. В Юрков // Кристаллы рост, свойства, реальная структура, применение- труды V Международной конференции — Александров ВНИИСИМС,2001 -Т 1 -С 484-490

2 Барышников С В [и др ] Влияние типа иона на диэлектрические свойства клиноптилолита / Q, В. Барышников, С В Ланкин, Е. В. Стукова, В В. Юрков // Современные наукоемкие технологии. -2004,-№6 -С 26-27

3 Юрков В В [и др ] Цеолиты Амурской области / В В Юрков, С. В Ланкин, С В. Барышников, Л. Г Колесникова, Л И. Рогулина, А В Серов//ВестникДВОРАН -2004 - №1 -С 69-79

4 Рогулина Л И., Юрков В. В. Особенности минерального состава цеолитов Амурской области // Литосфера. - 2006. - №1 - С 149 -157

5 Колесникова Л. Г , Жданова А. В , Юрков В. В Обмен ионов щелочных металлов на природном клиноптилолите // Принципы и процессы создания неорганических материалов международный симпозиум (III Самсоновские чтения, 12-15 апреля 2006 г, Хабаровск) -Хабаровск ТОГУ,2006 -С 19-20

6 Колесникова Л Г [и др ] Кинетика ионного обмена Fe(III) на цеолитах Вангинского месторождения Амурской области /Л. Г Колесникова, Т. С. Филиппова, Н. Г Гордеев, В В Юрков // Бутле-ровские сообщения. - 2005. - Т 7. - № 4 - С 73-77.

7 Ланкин С. В , Юрков В. В. Электропроводность клиноптилолита и его ионообменных форм // Перспективные материалы - 2006 -№5 -С 59-62

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1 БрекД Цеолитовые молекулярные сита. - М Мир, 1976 -781с

2 Челшцев Н Ф , Володин В Ф., Крюков В. Л Ионообменные свойства природных высококремнистых цеолитов. - М.. Наука, 1988. — 128 с

3 Волжянский А И, Константинов В. А Регенерация ионитов - Л • Химия, 1990 -240. с

4 Френкель Я И. Введение в теорию металлов — М. Гос год физ -мат лиг, 1958 - 368 с

5. Измайлов С В Курс электродинамики. - М.' Гос уч изд. мин. просвещения РСФСР, 1962 - 440 с

Юрков Владимир Владимирович

Влияние модифицирования на электропроводность и ионообменные свойства клиноптилолита

Лицензия ЛР № 040326 от 19 декабря 1997 г

Подписано к печати 03.09.2007 Формат бумаги 60х 84 1/16

Бумага тип. N1 уч.-изд. л 1,18

Тираж 110экз _Заказ № 2263_

Издательство Благовещенского государственного педагогического университета. Типография Благовещенского гос. пед университета 675000, Амурская обл., г Благовещенск, Ленина, 104

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ФИЗИЧЕСКИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КЛИНОПТИЛОЛИТА.

1.1. Общие сведения.

1.2. Образование цеолитов в природе.

1.3. Состав, структура и основные свойства клиноптилолита.

1.4. Ионный обмен в клиноптилолите.

1.5. Электропроводность цеолитов.

1.6. Применение цеолитов.

1.7. Цеолиты Амурской области.

ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1. Отбор образцов и методы их диагностики.

2.1.1. Термохимический метод анализа цеолитизированных пород

2.1.2. Минералого-петрографические исследования.

2.1.3. Рентгенофазовый анализ (РФА).

2.1.4. Дифференциальный термический (ДТА) и термогравиметрический (ТГА) анализы.

2.1.5. Исследования методом инфракрасной спектроскопии (ИКС).

2.1.6. Определение химического состава образцов.

2.2. Методика исследования ионообменных свойств.

2.2.1. Методика модифицирования клиноптилолита.

2.2.2. Методика определения кинетических параметров ионного обмена

2.2.3. Методика регенерации клиноптилолита.

2.3. Методика исследования электропроводности.

2.3.1. Подготовка образцов для измерения электропроводности.

2.3.2. Методика электрических измерений.

2.3.3. Определение температурной зависимости электропроводности

2.3.4. Определение вольт-амперной характеристики образцов.

2.3.5. Определение зависимости электропроводности от степени гидратации образца.

2.3.6. Расчет концентрации носителей заряда.

2.3.7. Расчет подвижности носителей заряда.

2.3.8. Определение знака носителей заряда.

2.3.9. Измерение термоЭДС клиноптилолита.

ГЛАВА 3. О СВЯЗИ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ И ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ОБРАЗЦОВ

КЛИНОПТИЛОЛИТА.

3.1. Общие закономерности.

3.2. Связь между коэффициентами электропроводности для моно- и поликристалла цеолита типа клиноптилолита.

3.3. Связь между коэффициентами дифференциальной термоЭДС моно- и поликристалла цеолита типа клиноптилолита.

ГЛАВА 4. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ И ИОНООБМЕННЫХ

СВОЙСТВ КЛИНОПТИЛОЛИТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

4.1. Идентификация полученных образцов.

4.1.1. Минералого-петрографическое описание.

4.1.2. Результаты рентгеновских исследований.

4.1.3. Результаты дифференциального термического и термогравиметрического анализов.

4.1.4. Результаты исследований методом инфракрасной спектроскопии.

4.1.5. Химический состав исследуемых образцов.

4.2. Обмен некоторых ионов щелочных металлов. Условия модифицирования клиноптилолита.

4.3. Результаты электрических измерений.

4.3.1. Вольт-амперная характеристика клиноптилолита.

4.3.2. Концентрация и подвижность носителей заряда.

4.3.3. Влияние гидратации на электропроводность клиноптилолита.

4.3.4. Электропроводность клиноптилолита в процессе термической дегидратации.

4.3.5. Электропроводность дегидратированного клиноптилолита.

4.4. Обмен ионов железа (III) на клиноптилолите.

4.5. Регенерация клиноптилолита.

Актуальность темы

Микропористые каркасные алюмосиликаты - цеолиты - представляют собой важные в технологическом отношении минералы. Из-за целого ряда характерных свойств - ионообменных, сорбционных, каталитических и др., обусловленных особенностями их кристаллической структуры, бесспорно, заслуживают называться «минералом XXI века». Благодаря этим свойствам они находят всё большую сферу применения и являются эффективно используемым, доступным и относительно дешёвым минеральным сырьём.

Несмотря на то, что природные цеолиты открыты 250 лет тому назад, справедливо следует отметить, что как объекты физики конденсированного состояния они исследованы крайне слабо. К настоящему времени довольно хорошо изучены физико-химические и технологические свойства, такие как химический состав, структурные параметры, адсорбционные, ионообменные, каталитические и ряд других специфических особенностей. К сожалению, ряд существующих вопросов до конца не выяснен. Например, нет единой точки зрения на ионообменные и поляризационные процессы, отсутствуют детальные данные о диффузии, электропроводности, теплопроводности, тер-моЭДС и т. д. Данных о комплексном исследовании физических и физико-химических свойств цеолитов практически нет.

Запасы цеолитового сырья в России сосредоточены главным образом в Забайкалье и на Дальнем Востоке. Значительная их часть находится в Амурской области, где основные месторождения представлены преимущественно клиноптилолитом. Технологическими испытаниями установлена высокая эффективность применения местных цеолитов в различных сферах человеческой деятельности. Однако цеолитсодержащие породы изучены слабо и малоизвестны за пределами области. Недостаточность предварительных исследований нуждается в дальнейшем детальном изучении физических и физикохимических свойств и выяснении возможностей их практического использования.

Вопросами, связанными с переносом заряда, тепла, массы в цеолитах, до недавнего времени занимались сравнительно мало. Существует, конечно, несколько причин, объясняющих, почему возникло такое положение. Основная причина заключается в большой трудности осуществления точных измерений, особенно при высоких или очень низких температурах, когда наблюдаются наиболее интересные явления. Трудности экспериментального исследования объясняются очень малыми размерами монокристаллов цеолитов (5 - 100 мкм), наличием молекул воды в каналах и полостях, различием в кати-онном составе, поляризационными явлениями в этих высокоомных диэлектриках при наложении электрического (температурного) поля. Другая причина заключается в больших теоретических трудностях: даже в настоящее время теория явлений переноса для алюмосиликатных кристаллов находится лишь в начальной стадии развития.

Вышесказанное определяет актуальность проблемы исследования процессов электро- и массопереноса в многокомпонентных системах - цеолитах, являющихся составной частью изучения кинетических явлений в полупроводниках с узкой шириной запрещенной зоны и диэлектриках.

Цель диссертационной работы - исследование влияния модифицирования на электропроводность и процесс ионного обмена в клиноптилотите.

Для этого было необходимо решить следующие основные задачи:

1. Получить мономинеральные образцы клиноптилолита на основе местных цеолитизированных пород и провести их идентификацию.

2. Определить оптимальные режимы модифицирования для получения ионо-замещенных форм клиноптилолита.

3. Исследовать температурную зависимость объемной удельной электропроводности модифицированных и немодифицированных образцов клиноптилолита.

4. Измерить дифференциальную термоЭДС кристаллов клиноптилолита в интервале температур 293 - 573 К, установить знак носителей заряда и избирательное влияние ионов на коэффициент термоЭДС.

5. Оценить концентрацию и подвижность основных носителей заряда в исследуемых образцах и разработать качественную модель переноса электрического заряда в клиноптилолите.

6. Изучить влияние модифицирования на ионообменные свойства клиноптилолита и условия его регенерации.

7. Рассчитать кинетические параметры обмена модифицированного и немо-дифицированного клиноптилолита.

Объектами исследования являлись мономинеральные образцы клиноптилолита, полученные из цеолитизированных пород Вангинского месторождения Амурской области.

Научная новизна

1. Впервые проведены экспериментальные исследования электропроводности мономинеральных образцов клиноптилолита и его катионозамещен-ных Иа+ и К+ форм в температурном интервале 293 - 750 К, на основании которых были определены энергия активации и другие параметры носителей заряда, а также механизмы их переноса.

2. Впервые проведены измерения дифференциальной термоЭДС клиноптилолита в широком интервале температур (293 - 573 К).

3. Изучены и объяснены особенности обмена катиона трехвалентного железа на клиноптилолите и его ионообменной форме.

Практическая значимость

1. Полученные в настоящей работе экспериментальные данные по изучению переноса заряда и массы в таких сложных системах, как цеолиты, представляют большой интерес для физики конденсированного состояния и могут являться вкладом в дальнейшие исследования их физических и физико-химических свойств.

2. Результаты изучения кинетики ионного обмена Fe3+ на клиноптилолите существенно расширяют и уточняют представления об ионообменных процессах в цеолитах. На их основе можно сделать рекомендации по получению ионообменников с заданными свойствами для обезжелезивания природных вод.

3. Способ регенерации клиноптилолита, основанный на ионообменных процессах, позволяет практически полностью вывести ионы железа (III) из его внутрикристаллического пространства после использования в качестве фильтра для очистки природных вод.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Модифицирование клиноптилолита ионами Na+ и К+ приводит к уменьшению энергии активации и увеличению его электропроводности.

2. Из температурного хода дифференциальной термоЭДС клиноптилолита определено, что его проводимость обусловлена носителями заряда положительного знака.

3. Расчет кинетических параметров ионного обмена показывает, что модифицирование клиноптилолита ионами Na+ на порядок увеличивает его ионообменные свойства.

Достоверность полученных результатов заключается в использовании высокоточных методов анализа и апробированных методов исследования электропроводности, термоЭДС и ионообменных свойств, повторяемостью результатов; в согласованности диагностических признаков изученного материала с экспериментальными данными других исследователей.

Личный вклад автора

Основные результаты, приведенные в диссертации, получены лично автором либо в соавторстве при его непосредственном участии. Автору принадлежит постановка темы и задач работы. Часть экспериментальных результатов по исследованию ряда свойств цеолитов получена совместно со студентами БГПУ, защитившими под руководством автора дипломные работы.

Апробация результатов работы

Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на: 1) 3-й региональной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по физике полупроводников, диэлектриков и магнитных материалов (Владивосток, 1999); 2) 5-й международной конференции «Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение» (Александров, 2001); 3) 2-й региональной конференции «Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование» (Хабаровск, 2001); 4) 51-й научно-практической конференции преподавателей и студентов БГПУ (Благовещенск, 2001); 5) 6-м Китайско-Российском симпозиуме «Новые материалы и технологии» (Пекин, 2001); 6) 3-й региональной научной конференции «Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование» (Благовещенск, 2002); 7) 52-й научно-практической конференции преподавателей и студентов БГПУ (Благовещенск, 2002); 8) международном симпозиуме «Принципы и процессы создания неорганических материалов», 2-е Самсоновские чтения (Хабаровск, 2003); 9) 53-й научно-практической конференции преподавателей и студентов БГПУ (Благовещенск, 2003); 10) 6-й международной конференции «Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение» (Александров, 2003); 11) 4-й региональной научной конференции: «Физика Фундаментальные и прикладные исследования, образование» (Владивосток, 2003); 12) 54-й научно-практической конференции преподавателей и студентов БГПУ (Благовещенск, 2004); 13) 55-й научно-практической конференции преподавателей и студентов БГПУ (Благовещенск, 2004); 14) 5-й региональной научной конференции «Физика: Фундаментальные и прикладные исследования, образование» (Хабаровск, 2005); 15) Всероссийской научной конференции (с международным участием) «Проблемы геологии и разведки месторождений полезных ископаемых» (Томск, 2005); 16) 8-м Китайско-Российском симпозиуме «Новые материалы и технологии XXI века» (Гуанчжоу, 2005); 17) международном симпозиуме «Принципы и процессы создания неорганических материалов», 3-й Самсоновские чтения (Хабаровск, 2006); 18) 6-й региональной научной конференции «Физика: Фундаментальные и прикладные исследования, образование» (Благовещенск, 2006).

Публикации

По теме диссертационной работы опубликовано 40 работ, из них 3 статьи в изданиях РАН.

Структура и объем диссертационной работы

Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, заключения; изложена на 143 страницах машинописного текста, включая 42 рисунка, 17 таблиц и списка литературы, содержащего 146 наименований.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Проведено комплексное исследование минерального и химического состава, строения, некоторых физических и физико-химических свойств природного клиноптилолита и модифицированных путем ионного обмена его катионозамещенных Ыа+ и К+ форм.

2. Установлено, что модифицирование клиноптилолита ионами щелочных металлов 1л+, и К+ определяется их физико-химическими свойствами, величиной ионного радиуса и характером гидратации, а его эффективность убывает в ряду К >Ыа>1л.

3. Определен характер температурных зависимостей удельной проводимости поликристаллических образцов клиноптилолита в интервале 293 - 750 К на постоянном токе в гидратированном и дегидратированном состояниях, а также ее зависимостей от содержания в них воды при комнатной температуре и влажности. В Иа+ и К+ катионозамещенных формах обнаружено уменьшение энергии активации электропроводности, увеличение концентрации и подвижности носителей заряда по сравнению с не модифицированным материалом.

4. Температурный ход дифференциальной термоЭДС подтверждает, что носители заряда в клиноптилолите имеют положительный знак, основными из которых являются обменные катионы, а преобладающий механизм их переноса - прыжковый. В гидратированных образцах большой вклад в электроперенос вносят протоны, а процесс гидратация<->дегидратация сопровождается еще и диффузионным механизмом проводимости. Рассмотрена модель переноса заряда с позиции образования дефектов по Френкелю, согласно которой, в первом приближении, рассчитаны значения удельной проводимости.

5. Обмен ионов трехвалентного железа клиноптилолитом реализуется по двум механизмам: быстрому - внешнедиффузионному и медленному -внутридиффузионному, тогда как ^модифицированный материал подобного разделения не обнаруживает. Доля ионообменной емкости формы, реализованной по внешнедиффузионному механизму, составляет 40 -80%, по внутридиффузионному 20 - 60%. Время достижения равновесия при обмене '/зРе3+<-> Ыа+ уменьшается вместе с размерами гранул цеолита.

6. Рассчитанные значения кинетических параметров ионного обмена Ре3+ как в модифицированных, так и в не модифицированных образцах клинопти-лолита зависят от температуры и размера гранул цеолита. Практически полная регенерация после обменных процессов происходит в 1 М растворе хлорида натрия в течение 24 часов. Ионообменные свойства исследованных образцов клиноптилолита позволяют рекомендовать этот цеолит в качестве высокоэффективного ионообменника для обезжелезивания природных вод.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Несомненно, явления, связанные с переносом электрического заряда в поликристаллических образцах клиноптилолита, во многом определяются составом внекаркасных катионов и количеством цеолитной воды. Рост удельной проводимости при модифицировании цеолита ионами щелочных металлов как в гидратированном, так и в дегидратированном состояниях происходит в связи с уменьшением энергии активации и увеличением концентрации носителей заряда. Увеличение ионообменной емкости, а также кинетических параметров ионного обмена является результатом частичного или полного замещения двухвалентных обменных катионов одновалентными. Модель электропроводности, рассмотренная с позиции дефектов по Френкелю, в первом приближении может быть применима к кристаллам цеолитов.

1. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита. - М.: Мир, 1976. - 781 с.

2. Минералогическая энциклопедия / под ред. К. Фрея. Л.: Недра, 1987. -С. 317-323.

3. Лазаренко Е. К., Супрычёв В. А. Современные представления о составе, структуре и свойствах природных цеолитов // Минералогия. 1980. - №№ 34,35,36,37. С. 19-27, 3-16, 6-19, 8-12.

4. Smith J. V. Structural classification of zeolites // Minerai. Soc. Am. Spec. Paper. 1963. - Vol. 1. - P. 281-290.

5. Амиров С. T., Мамедов X. С. Некоторые вопросы кристаллохимии цеолитов // Геохимия. 1968. - № 11. - С. 1297-1307.

6. Meier W. M. Zeolites structures. Molecular Sieves. — London: Society of the Chemical Industry, 1968. —P. 10-27.

7. Челищев H. Ф., Беренштейн Б. Г., Володин В. Ф. Цеолиты новый тип минерального сырья. - М.: Недра, 1978. - 174 с.

8. Сендеров О. Э., Хитаров Н. И. Цеолиты, их синтез и условия образования в природе. М.: Наука, 1970. - 283 с.

9. Природные цеолиты / под ред. А. Г. Коссовской. — М.: Наука, 1980. 223 с.

10. Ю.Баррер Р. М. Гидротермальная химия цеолитов. М.: Мир, 1985. - 424 с.11 .Дир У. А., Хауи Р. А., Зусман Дж. Породообразующие минералы: В 5 т. Т. 5.-М.: Мир, 1966. — 482 с.

11. Беляев Р.А. Цеолиты "Минерал XXI века" // Экология и промышленность России. - 1996. - №7. - С. 34-35.

12. Государственный баланс запасов полезных ископаемых Российской Федерации на 1 января 2004 г.: цеолиты / составитель А. Г. Тарасов. М.: Рос-геолфонд, 2004. - Вып. 41. — 32 с.

13. M.Boies J. R. Composition, optical properties, cell dimentions and thermal stability of some heulandite group zeolites // Amer. Miner. 1972. - Vol. 57. - № 9-10.-P. 1463-1493.

14. Alietti A. Polymorphism and crystal chemistry of heulandites and clinoptilolites // Amer. Mineral. 1972. - V. 2. - P. 1437-1462.

15. Дементьев С. Н., Дребущак В. А., Серёткин Ю. В. Новые подходы к изучению физико-химических свойств цеолитов. Новосибирск: Наука, 1989.- 103 с.

16. Дементьев С. Н., Дребущак В. А. Дегидратация цеолитов нагреванием в динамическом режиме//Геохимия. 1992.-№1.-С. 1361-1367.

17. Пилоян Г. О., Новикова О. С. О кинетике дегидратации синтетических цеолитов // Неорганические материалы. 1966. - Т. 2. -№7. - С. 1298-1301.

18. Белицкий И. А. Регидратация природных цеолитов // Геология и геофизика.- 1971.-№ 11.-С. 12-21.

19. Хвощев С. С., Хасанов Б. Г., Глазун Б. JI. Исследование токов термости-мулированной деполяризации в дегидратированных фожазитах и цеолитах типа А // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1988. - №9. - С. 1969-1972.

20. Брунауэр С. Адсорбция газов и паров. М.: Иниздат, 1948. - 783 с.

21. Langmuir J. Adsorption of gases on flat surfacejf glass, mica and platinum // J. Am. Chem. Soc. 1918. - Vol. 40. - № 9. - P. 1361-1403.

22. Лопаткин А. А. Теоретические основы физической адсорбции. М.: МГУ, 1983.-344 с.

23. Карнаухов А. П. Адсорбция, текстура дисперсных и пористых материалов.- Новосибирск: Наука, 1999. 470 с.

24. Barrer R. M., Makki M. B. Molecular sieve sorbents from clinoptilolite // Cañad. J. Chem. 1964. - Vol. 42. - P. 1481-1487.

25. Дубинин M. M., Ложкова H. С., Онусайтис Б. А. Особенности адсорбционных свойств клиноптилолита // Клиноптилолит: труды симпозиума. -Тбилиси: Мецниереба, 1977. С. 5-11.

26. Тюрин В. М. и др. Сорбционные свойства цеолитов острова Сахалин / В. М. Тюрин, В. Т. Быков, Л. В. Краснова, Е. Ф. Тюрина // Журнал прикладной химии. 1977. - №12. - С. 2678-2681.

27. Быков В. Т., Краснова В. Л., Тюрин В. М. Сорбционные свойства клиноп-тилолитовых пород юга Сахалина // Клиноптилолит: труды симпозиума. -Тбилиси: Мецниереба, 1977.-С. 142-147.

28. Быков В. Т., Смирнова Л. В. Физико-химические и адсорбционные свойства природных сорбентов Дальнего Востока // Природные сорбенты Дальнего Востока.-М.: АН СССР, 1958.-С. 71-82.

29. ЗГЦицишвили Г. В. Природные цеолиты. Тбилиси: Мецниереба, 1979. -333 с.

30. Цицишвили Г. В. Природные цеолиты в сельском хозяйстве. Тбилиси: Мецниереба, 1980.-С. 13-34.

31. Горохов В. К., Дуничев В. М., Мельников О. А. Цеолиты Сахалина. Владивосток: Дальневосточное кн. изд-во, 1982. - 108 с.

32. Челищев Н. Ф. Ионообменные свойства минералов. — М.: Наука, 1973. — 202 с.

33. Челищев Н. Ф., Володин В. Ф., Крюков В. Л. Ионообменные свойства природных высококремнистых цеолитов. М.: Наука, 1988. — 128 с.

34. Физическая химия. Теоретическое и практическое руководство: учебное пособие для вузов / под ред. акад. Б. П. Никольского. 2-е изд., перераб. и доп. - Л.: Химия, 1987. - 880 с.

35. Barrer R. M., Bartholomec R. F., Rees L. V. S. Ion exchange in poroys crystaly. Pt II. The relationship between self and exchange diffusion coefficients // J. Phys. and Chem. Solids. 1963. - Vol. 24. - P. 309-317.

36. Ames L. L. Mass action relationships of some zeolites in the region of high competing concentrations // Ibid. 1963. -Vol. 48. - P. 868-870.

37. Кокотов Ю. А., Пасечник В. А. Равновесия и кинетика ионного обмена. -Л.: Химия, 1970.- 336 с.

38. Сереткин, 10. В., Бакакин В. В., Бакакин И. В. Влияние Na-Ca изоморфизма на термические свойства клиноптилолита // Геология и геофизика. -2000.-Т.41.-№ И.-С. 1608-1611.

39. Barrer R. М., Townsend R. P. Transition metal ion exchenge in zeolites. Pt 2 -Ammines of Co3+, Cu2+ and Zn2+ in clinoptilolite, mordenite and phillipsite // J. Chem. Soc. Faradey Trans. 1976.- Vol. 72.-Pt 1.-№11.-P. 2650-2660.

40. Barrer R. M., Transition metal ion exchange in zeolite. Pt 1. Thermodynamics1. I ^ 1 ^ jof exchange of hydrated Mn , Ni , Cu and Zn ions in ammonium mordenite // Ibid. 1976. - Vol. 70. - P. 661-673.

41. Barrer R. M., Klinowski J. Ion exchenge selectivity and electrolyte concentration // J. Chem. Soc. Faradey Trans. 1974. - Vol. 70. - Pt 1. - P. 2080-2091.

42. Barrer R. M., Klinowski J., Sherry H. S. Zeolite exchange // J. Chem. Soc. Faradey Trans., 1973. Vol. 69. - Pt 2. - P. 1669-1679.

43. Челищев Н. Ф., Беренштейн Б. Г., Смола В. И. Использование природных цеолитов для извлечения кислых газов, редких и цветных металлов из промышленных отходов. М.: ВИЭМС, 1977. - 53 с.

44. Челищев Н. Ф., Володин В. Ф. Кинетика ионного обмена щелочных и щелочноземельных металлов на природном клиноптилолите // Геохимия. -1976. -№12.-С. 1803-1813.

45. Sprynskyy M., Buszewski В., Terzyk A. P., Namiesnik J. Study of the selection mechanism of heavy metal (Pb , Cu , Ni and Cd ) adsorption on clinoptilo-lite // Journal of colloid and interface science. 2006. - Vol. 304. - P. 21 - 28.

46. E1-Kamash A. M., Zaki A. A., Abed El Geleel M. Modeling batch kinetics and thermodynamics of zinc and cadmium ions removal from waste solutions using synthetic zeolite A // Journal of hazardous materials. 2005. - Vol. В127. - P. 211-220.

47. Karadag D., Кос Yu., Turan M., Armagan B. Removal of ammonium ion from aqueous solution using natural Turkish clinoptilolite // Journal of hazardous materials. 2006. - Vol. В136. - P. 604 - 609.

48. Biskup В., Subotic B. Kinetic analysis of the exchange properties between sodium ions from zeolite A and cadmium, copper and nickel ions from solutions // Separation and purification technology. 2004. - Vol. 37. - P. 17 - 31.

49. Trgo M., Peric J., Vukojevic Medvidovic N. A comparative study of ion exchange kinetics in zinc/lead modified zeolite - clinoptilolite systems // Journal of hazardous materials. - 2006. - Vol. В136. - P. 938 - 945.

50. Ayse Engin Kurtoglu, Gulten Atun Determination of kinetics and equilibrium of Pb/Na exchange on clinoptilolite // Separation and purification technology.2006.-Vol. 50. -P.62 70.

51. Xue-Song Wang, Juan Huang, Huai-Qiong Hu, Jing Wang, Yong Qin Determination of kinetic and equilibrium parameters of the batch adsorption of Ni(II) from aqueous solution by Na-mordenite // Journal of hazardous materials.2007. Vol. В142. - P. 468 - 476.

52. Mohammadi Т., Razmi A., Sadrzadeh M. Effect of operating parameters on Pb2+ separation from wastewater using electrodialysis // Desalination. 2004. -Vol. 167.-P. 379-385.

53. Mujgan Culfaz, Melek Yagiz Ion exchange properties of natural clinoptilolite: lead sodium and cadmium - sodium equilibria // Separation and purification technology. - 2004. - Vol. 37. - P. 93 - 105.

54. Волжинский А. И., Константинов В. А. Регенерация ионитов. JT.: Химия, 1990.-240 с.

55. Тюрина В. А., Никашина В. А. Изучение ионообменной регенерации кли-ноптилолита // Геология, физико-химические свойства и применение природных цеолитов: труды конференции. Тбилиси: Мецниереба, 1985. - С. 235-238.

56. Zhaohui Li, Bowman R. S. Regeneration of surfactant-modified zeolite after saturation with chromate and perchloroethylene // Water research. 2001. -Vol. 35. -№ 1.-P. 322-326.

57. Jin-Young Jung, Yun-Chul Chung, Hang-Sik Shin, Dae-Hee Son Enhanced ammonia nitrogen removal using consistent biological regeneration and ammonium exchange of zeolite in modified SBR process // Water research. 2004. -Vol. 38.-P. 347-354.

58. СЫса A., Strohmaier К. G., Iglesia Effects of zeolite structure and aluminum content on thiophene adsorption, desorption, and surface reactions // Applied catalysis B: Environmental. 2005. - Vol. 60. - P. 223 - 232.

59. Vukojevic Medvidovic N., Peric J., Trgo M. Column performance in lead removal from aqueous solutions by fixed bed of natural zeolite-clinoptilolite // Separation and purification technology. 2006. - Vol. 49. - P. 237 - 244.

60. Qi Du, Shijun Liu, Zhonghong Cao, Yuqiu Wang Ammonia removal from aqueous solution using natural Chinese clinoptilolite // Separation and purification technology. 2005. - Vol. 44. - P. 229 - 234.

61. Shaobin Wang, Huiting Li, Sujuan Xie, Shenglin Liu, Longya Xu Physical and chemical regeneration of zeolitic adsorbents for dye removal in wastewater treatment // Chemosphere. 2006. - Vol. 65. - P. 82 - 87.

62. Yan-hua Xu, Tsunenori Nakajima, Akira Ohki Adsorption and removal of arse-nic(V) from drinking water by aluminum-loaded Shirasu-zeolite // Journal of hazardous materials. 2002. - Vol. B92. - P. 275 - 287.

63. Freeman D. D., Stamires D. N. Electrical conductivity of synthetic crystalline zeolites // J. Chem. Phys. 1961. - Vol. 35. - P. 799.

64. Карагедов Г. P., Бергер А. С. Проводимость цеолита NaA в процессе его дегидратации // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1981. - Т. 17.-С. 678.

65. Глазун Б. А., Дубинин М. М., Жиленков И. В. Сравнение диэлектрических свойств обычной и тяжелой воды адсорбированной на цеолите // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1967. - №5. - С. 987.

66. Stamires D. N. Effect of adsorbed phases on the electrical conductivity of synthetic crystalline zeolites//J. Chem. Phys. 1962. - Vol. 36.-P. 3174.

67. Федоров В. M. и др. Исследование диэлектрических свойств адсорбированной цеолитами воды / В. М. Федоров, Б. А. Глазун, И. В. Жиленков, М. М. Дубинин // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1964. - № 11. - С. 1930-1934.

68. Карагедов Г. Р. Электропроводность натриевой формы цеолита А // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. 1985. - № 17. - С. 79-88.

69. Карагедов Г. Р. Электропроводность ионообменных форм цеолита А // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. 1985. -№ 17. - С. 89-94.

70. Васильева Е. А., Хвощев С. С., Глумов О. В. Электропроводность литиевых цеолитов типа А и X // Журнал физической химии. 1986. - Т. 60. -№2.-С. 489-491.

71. Kjaer J., Skou Е. The effect of adsorbates on the ionic conductivity of zeolites // Solid state ionics. 1990. - Vol. 40-41. - P. 121-124.

72. Knudsen N., Krogh Andersen E., Krogh Andersen I. G., Skou E. Tin-mordenites, syntheses and ionic conductivity //Solid state ionics. 1989. - Vol. 35. -P.51-55.

73. Хвощев С. С., Хасанов Б. Г., Каретина И. В. Токи термостимулированной деполяризации и электропроводность кальциевых цеолитов // Неорганические материалы. 1991. - Т. 27. - №3. - С. 544-547.

74. Cvjeticanin N., Mentus S., Petranovic N. Electric conductivity on Na and Ag from of A and X zeolites. The effect of cluster formation on the conductivity //Solid state ionics. 1991. - Vol. 47. - P. 111-115.

75. Kelemen G., Schoen G. Ionic conductivity in dehydrated zeolites // J. Mater. Sci. 1992. - Vol. 27. - №22. - P. 6036-6040.

76. Глазун Б. А., Левченко С. С., Хасанов Б. Г. Релаксационные процессы в цеолитах // Диэлектрики и полупроводники. Киев: Вища школа, 1983. -Вып. 23.-С. 25-28.

77. Секко Р. А., Рюттер М., Хуанг И. Индуцированное давлением возрастание ионной проводимости Li, Na и К А цеолитов // Журнал технической физики. - 2000. - Т. 70. - В. 11. - С. 74 - 79.

78. Анисимова С. Н. и др. Исследование электрических свойств микрокристаллов цеолитов типа "М" и "А" / С. Н. Анисимова, С. В. Беззуб, В. Н.

79. Марков, В. Г. Соловьев // Материалы науч. конф. — Вологда: ВГПИ, 1989. -С. 3-7.

80. Simon U., Franke М. Е. Electrical properties of nanoscaled host/guest compounds // Microporous and mesoporous materials. 2000. - Vol. 41. - P. 1 -36.

81. Motori A., Patuelli F., Saccani A., Andreola F., Bondiooli F., Siligardi C., Ferrari A. M. Electrical behaviour of materials based on monoclinic celsian derived from cation exchanged commercial zeolites II J. Mater. Sci. - 2006. -Vol. 41.-P. 4327-4333.

82. Tang Z. K., Sun H. D., Wang J. Electrical transport properties of nano-dispersed of mono dispersed single - wall carbon nanotubes formed in channels of zeolite crystal // Physica B. - 2000. - Vol. 279. - P. 200 - 203.

83. Горяйнов С. В., Секко Р. А., Хуанг И. Аномальный рост ионной проводимости цеолита NaA при высоких давлениях // Известия РАН. Сер. Физическая. 2006. - Т. 70. - №7. - С. 953 - 955.

84. Цицишвили Г. В. Применение природных цеолитов // Труды Болгаро-советского симпозиума по природным цеолитам. София: Болгарская академия наук, 1986. - С. 200-212.

85. Паничев А. М., Гульков А. Н. Природные минералы и причинная медицина будущего. — Владивосток: ДВГУ, 2001. — 210 с.

86. Паничев А. М. и др.. Цеолиты в хирургии / А. М. Паничев, Н. И. Богомолов, Н. П. Бгатова, С. Н. Силкин, А. Н. Гульков. Владивосток: ДВГТУ, 2004.- 120 с.

87. Савинков В. И., Суркова А. Н. Цеолитоносность Амурской области // Природные цеолиты в народном хозяйстве: тезисы докладов Всесоюзного совещания. Новосибирск: Наука, 1990. - С. 23-29.

88. Минерально-сырьевая база Амурской области на рубеже веков / отв. ред. И. А. Васильев. — Благовещенск: ПКИ "Зея", 2000. С. 94-96.

89. Юрков В. В. и др.. Цеолиты Амурской области / В. В. Юрков, С. В. Ланкин, С. В. Барышников, Л. Г. Колесникова, Л. И. Рогулина, А. В. Серов // Вестник ДВО РАН. 2004. - № 1. - С. 69-79.

90. Рогулина Л. И., Юрков В. В. Особенности минерального состава цеолитов Амурской области // Литосфера. 2006. - №1. - С. 149-157.

91. Термохимическое определение цеолитов в горных породах: инструкция № 235-Ф / Научный совет по аналитическим методам. М.: ВИМС, 1987.-9 с.

92. Юсупов Т. С. Способы концентрации и выделения цеолитов из горных пород // Методы диагностики и количественного определения содержания цеолитов в горных породах. Новосибирск: Наука, 1985. - С. 161-168.

93. Крашенинников Г. Ф., Волкова А. Н., Иванова Н. В. Учение о фракциях с основами литологии. — М.: МГУ, 1988. 250 с.

94. Методы минералогических исследований: справочник / под ред. А. И. Гинзбурга. М.: Недра, 1985. - 480 с.

95. Власов В. В., Шляпина Б. М., Урасин М. К. Количественный фазовый анализ цеолитсодержащих пород: инструкция № 3-РТ. М.: ВИМС, 1980.-39 с.

96. Сёмушкин В. Н. Рентгенографический определитель цеолитов. Новосибирск: Наука, 1986. - 127 с.

97. Михеев В. И. Рентгенометрический определитель минералов. — М.: Госгеолтехиздат, 1957. Т. 1. — 867 с.

98. Михеев В. И., Сальдау Э. П. Рентгенометрический определитель минералов. — JL: Недра, 1965. Т. 2. — 362 с.

99. Powder diffraction file. Search Manual (Hanavalt method). Joint Committee on Powder Diffraction Standarts (JCPDS). USA, 1973. - 875 p.

100. Powder diffraction file. Search Manual (Fink method) JCPDS. USA, 1973. - 1402 p.

101. Powder diffraction file. Search Manual Minerals. JCPDS. USA, 1974. -262 p.

102. Selected powder diffraction data for minerais. JCPDS. USA, 1974. - 833 P

103. Анакчян Э. X., Дубинин M. M., Исирикян A. A. Термоаналитические исследования природных клиноптилолитов // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1979. -№1. С. 9-13.

104. Белицкий И. А., Букин Г. В., Топор Н. В. Термическое исследование цеолитов // Материалы по генетической и экспериментальной минералогии. Новосибирск: Наука, 1972. - Т.7. - С. 255-309.

105. Уэндландт У. Термические методы анализа. М.: Мир, 1978. - 526 с.

106. Отчёт ВНИИГЕОЛНЕРУД по Куликовским цеолитам / ВНИИГЕОЛ-НЕРУД; исполн.: Буров А. И. — Казань: ВНИИГЕОЛНЕРУД, 1990. -83 с.

107. Лонцах С. В. и др. Спектральный анализ при поисках рудных месторождений / С. В. Лонцах, В. В. Недлер, Я. Д. Райхбаум, В. В. Хохлов.1. Л.: Недра, 1969. —296 с.

108. Гельман Е. М., Соробина И. Д. Ускоренные химические методы определения породообразующих элементов. Химические методы: инструкция № 138-Х. М.: ВИМС, 1976. - 58 с.

109. Новиков 10. В., Латочкина К. О., Болдина 3. Н. Методы исследования качества воды водоемов / под ред. А. П. Шицковой. М.: Медицина, 1990.-400 с.

110. Казарновский Ф. М., Тареев Б. М. Испытания электроизоляционных материалов. — Л.: Энергия, 1980. — 216 с.

111. ГОСТ 6433.2-71. Методы определения электрического сопротивления при постоянном напряжении. М.: Гос. комитет по стандартам, 1982. -С. 9-29.

112. Сканави Г. И. Физика диэлектриков. Область слабых полей. М.: Гос-техтеориздат, 1949. - 489 с.

113. Орешкин П. Т. Физика полупроводников и диэлектриков. М.: Высшая школа, 1977.-448 с.

114. Практикум по полупроводникам и полупроводниковым приборам / под ред. проф. К. В. Шалимовой. М.: Высшая школа, 1968. - 463 с.

115. Най Дж. Физические свойства кристаллов. М.: Мир, 1967. - 385 с.

116. Voigt W. Lerhbuch der cristall physik. Leipzig, 1929. - 955 s.

117. Костов И. Минералогия. M.: Мир, 1971. - 584 с.

118. Лодочников В. Н. Главнейшие породообразующие минералы. М.: Недра, 1974.-248 с.

119. Чарквиани М. К., Цицишвили Г. В., Цинцкаладзе Г. П. Инфракрасные спектры клиноптилолита месторождения Хекордзула // Клиноптило-лит: сборник статей. Тбилиси: Мецниереба, 1977. - С. 90-95.

120. Цицишвили Г. В. Природные цеолиты. М.: Химия, 1985. - С. 9.

121. Дамаскин Б. Б., Петрий О. А. Электрохимия. М.: Высшая школа, 1987.-295 с.

122. Антонченко В. Я., Давыдов А. С., Ильин В. В. Основы физики воды. -Киев: Наукова думка, 1991. 672 с.

123. Горелов Б. М., Конин К. П., Морозовская Д. В. Динамическая проводимость, стимулированная кристаллизационной водой // Журнал технической физики. 2000. - Т. 70. - В. 11. - С. 54-57.

124. Эйзенберг Д., Кауцман В. Структура и свойства воды. Л.: Гидроме-теоиздат, 1975. - 300 с.

125. Юрков В. В., Панкин С. В., Мельникова М. А. Кинетика термической дегидратации природного клиноптилолита // Вестник Амур НЦ ДВО РАН, 2002. Вып. 3. - сер. 2. - Благовещенск: Изд-во Амур НЦ, 2002. -С. 29-32.

126. Дребущак В. А. Изобарическая дегидратация цеолитов // Геохимия. -1990.-№1.-С. 124-129.

127. Челищев Н. Ф. О различной подвижности атомов в минералах при ионном обмене // Геохимия. 1986. - № 3. - С. 398-402.

128. Френкель Я. И. Введение в теорию металлов. М.: Гос. изд. физ.-мат. лит., 1958.-368 с.

129. Иоффе А.Ф. Полупроводники в современной физике. М.-Л.: Изд. АН СССР, 1954.-С. 9-30.

130. Измаилов С. В. Курс электродинамики. М.: Гос. уч. изд. мин. просвещения РСФСР, 1962. - 440 с.

131. Колесникова Л. Г. и др. Кинетика ионного обмена Ре(Ш) на цеолитах Вангинского месторождения Амурской области / Л. Г. Колесникова, Т. С. Филиппова, Н. Г. Гордеев, В. В. Юрков // Бутлеровские сообщения. 2005. - Т. 7. - № 4. - С. 73-77.