Влияние примеси водорода на оптические потери в стеклах систем As-S и As-Se тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.19 ВАК РФ

РГб од

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК — 7 1аОП ^-'Йнстигут химии высокоччстых веществ

БОРИСЕВИЧ Владимир

На правах рукописи удк 546.19* 34+546.19* 22:54-161-6

Георгиевич

ВЛИЯНИЕ ПРИМЕСИ ВОДОРОДА

НА ОПТИЧЕСКИЕ ПОТЕРИ В СТЕКЛАХ СИСТЕМ Аз-Б И Аз-Бе

02. 00. 19 - химия высокочистых веществ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород - 1993 г.

Работа выполнена в Институте химии высокочистых веществ Российской Академии наук, г. Н. Новгород.

Научные руководители:

доктор химических наук Чурбанов М.Ф.

кандидат $из.-мат. наук Плотниченко В.Г.

Офядаальнне оппоненты:

доктор физ.-мат. наук, профессор Пантелеев В.А.

доктор химических наук, профессор Егорочкин А.Н.

Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской Академии Наук

Защита состоится И ЬОIС -Л 1993 г. в •'( О часов на

заседании спешализированного совета но химическим наукам (Д 003. 85. 01) при №■: статуте химии высокочистых веществ РАН (603600, г. Ишший Новгород, ГСП-75, ул. Тропинина, 49)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии высокочистых веществ РАН

Автореферат разослан аигл- 1993 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук Л ,, А С.В.Яньков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. Халькогенидные стекла систем Ав-Б и Ав-Бе являются материалами, перспективным* для волоконной оптики среднего ИК-диапазона. Собственные оптические потери в них оцениваются величиной 0,05 - 0,1 дБ/км и приходятся на спектральный диапазон 3-6 мкм [1]. В настоящее время минимальные оптические потери в волоконных свотоводах на основе стекол системы Аэ-Б составляют 23 дБ/км (А.=2,2 мкм)[21, в световодах из селенида мышьяка - 76 дБ/км (Х.=3,5 - 4 мкм) 13]. Избыточные по сравнению с собственными оптические потери в них определяются селективным примесным поглощением и несобственным рассеянием на гетерофазных примесных включениях. Вопрос об оптических потерях в волоконных световодах, обусловленных включениями, рассмотрен в работе [4]. Значительная часть оптических потерь обусловлена присутствием в стекле селективно поглощающих примесей ионов металлов [5,65, соединений кислорода, углерода, азота и водорода т. Полосы поглощения этих примесей лежат в области прозрачности халькогенидных стекол (1,5-20 мкм). Поглощение, вызванное примесями ионов металлов, вызывает дополнительные оптические потери в спектральном диапазоне до 2,5 мкм [8]. Полосы поглощения, вызванные колебаниями атомов кислорода, связанных с основными компонентами стекла,, а также полосы поглощения кислородсодержащих соединений, присутствующих' в стекле в растворенном состоянии, большей частью лежат в длинноволновой области спектра (7-16 мкм [6,9-11]). Примесный водород, химически связанный с макрокомпонентами стекла, ответственен за ряд полос селективного поглощения в диапазоне

3-5 мкм 191, т.е. в области максимальной прозрачности халькогенидных. стекол.

К началу настоящей работы в литературе имелась лишь качественная информация о влиянии примесного водорода на оптические свойства халькогенидных стекол. Количественно связь между концентрацией водорода в халькогенидном стекле и интенсивностью обусловленных его присутствием примесных полос поглощения в спектре пропускания стекол была не определена. Это не позволяло сформулировать требования к содержанию примеси водорода в халькогенидных стеклах для волоконной оптики. Недостаточно были изучены и источники примесного водорода в халькогенидных стеклах. Отсутствие такого рода информации сдерживало развитие процессов очистки и получения стекол в

высокочистом с0ст02кс2-

ЦЕЛЬ Е£33122. Дз."1ьп работы было изучение влияния примеси водорода на оптические потери в халькогенидных стеклах систем Ав-Б и Ав-Бе, и прежде всьго - определение коэффициента экстинкции БН- и БеН-групп в широкой области составов стекол.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ. Разработана методика получения образцов халькогенидных стекол с известной концентрацией примеси халькогеноводородов. По результатам ИК-спектрометрических измерений образцов стекол систем Ав-Б и Ав-Бе с известной концентрацией связанного водорода определены коэффициенты экстинкции БН- и БеН-групп, соответственно. В диапазоне длин волн 3-6 мкм изучены и определены параметры связанных с водородом примесных полос поглощения. Это позволяет расчитывать спектральную зависимость коэффициента экстинкции групп халькоген - водород для стекол Аб-Б и Аз-Бе в широкой области их составов.

Исследована температурная зависимость скорости поступления примесного водорода .в расплав халькогенидного стекла из кварцевого стекла марки ТКГ.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ. Результаты, полученные в настоящей работе, позволили сформулировать количественные требования к содержанию примеси водорода в халькогенидных стеклах для волоконнной оптики.

Найденные значения коэффициента экстинкции БН- и БеН-групп дают возможность определять концентрацию примеси водорода в стеклах систем Ав-Б и Ав-Бе по Ж-спектрам пропускания объемных образцов и волоконных световодов.

На основании данных о температурной зависимости скорости поступления водорода в расплав селена из стенок кварцевого контейнера рекомендованы оптимальные темгоратурно-временные режимы синтеза халькогенидных стекол и предварительной обработки кварцевых контейнеров.

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ:

1. Методика получения образцов халькогенидных стекол с известным содержанием примесного водорода, связанного с атомами халькогена.

2. Результаты ИК-спектрометрического исследования образцов стекол систем Ав-Б и Аз-Бе с известной концентрацией связанного водорода, изучения параметров обусловленных примесным водородом полос поглощения и их зависимости от макросостава стекла.

3. Значения коэффициента экстинкции для полосы поглощения основного валентного колебания связи Б-Н и Бе-Н в стеклах Ава5100_х (при 45.1540 ат%) и Ав^е.^ (при 05^40 ат%), соответственно, и спектральная зависимость коэффициента

экстинкции в интервале 2-6 мкм.

4. Результаты исследования температурно-временной зависимости скорости поступления примеси водорода в расплав селена из кварцевого стекла марки ТКГ.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на VIII и IX Всесоюзных конференциях по методам получения и анализа высокочистых веществ (1988 и 1992 г., г. Горький (Нижний Новгород), Всесоюзной конференции "Строение,

свойства и применение фосфатных, фторидных и халькогенидных

/

стекол" (1990 г., Рига), на VIII международном симпозиуме по галидным стеклам (1992 г., Франция).

Публикации. По теме диссертации опубликовано четыре статьи и тезисы трех докладов.

Структура и объем работы. Диссертация maraasa на 167 страницах машинописного текста, cor.опт из введения, пяти глав и выводов.

Во ВВЕДЕНИИ дана ооцая характеристика работы, показана актуальность работы и сформулирована цель работы.

В ПЕРВОЙ ГЛАВЕ приведен обзор литературных данных о способах получения и оптических свойствах халькогенидных стекол, о влиянии примесей на оптические потери в халькогенидных стеклах и методах исследования примесного состава стекол.

ВТОРАЯ ГЛАВА посвящена разработке методики определения коэффициента экстинкции групп халькоген-водород в халькогенидных стеклах на примере стеклообразного селена. Приведены методика получения объемных образцов стекла с известной концентрацией связанного водорода и результаты определения коэффициента экстинкции для полосы основного валентного колебания связи Se-ll

b

стеклообргзном селене.

В ТРЕТЬЕЙ ГЛАВЕ изучено влияние примесей кислорода и серы з стекле Ae-Se) в исходном стекле на надежность <спериментэльного • определения коэффициента экстинкции. зследовано загрязнение расплава селена водородом, поступающим з материала кварцевого контейнера. Определена температурная звисимость скорости поступления водорода в расплав. На зновании полученных результатов сформулированы требования к эимесному составу стекла, используемого в качестве исходного гся получения образцов с известной концентрацией групп злькоген-водород. Приведены рекомендации по темшратурно -ременным режимам проведения синтеза халькогенидного стекла в зарцевом контейнере

Б ЧЕТВЕРТОЙ ГЛАВЕ приведены результаты исследования энцентрационной зависимости интенсивности примесных полос эглощения в спектрах пропускания изучаемых стекол. Изучена звисимость коэффициента экстинкции SH- и SeH-груш от состава гекла систем Ав-S и As-Se, соответственно.

В ПЯТОЯ ГЛАВЕ обсуждаются результата исследования влияния римеси водорода в виде групп халькоген-водород на спектр ponyекания и прозрачность стекол. Приведены параметры примесных элос поглощения как функции состава стекол, позволяющие ^счетным методом получать спектральную зависимость коэффициента кстинкции. Сформулированы требования к содержанию примесного эдорода в стеклах с оптическими потерями на уровне собственных, риведены и сопоставлены данные о концентрации примеси водорода, рисутствующего в виде групп халькоген-водород, в стеклах, элученкых различными методами.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

МЕТОДИКА ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОЭФФИЦИЕНТА ЭКСТИНКВДИ ГРУПП ХАЛЬКОГЕН-ВОДОРОД В ХАЛЬКОГЕШЩЖ СТЕКЛАХ.

Количественная связь меаду содержанием примеси и соответствующим поглощением в спектре цропускания образца описывается законом Вера.

а = ех. И )

Здесь а - интенсивность поглощения в максимуме или интегральный коэффициент поглощения для примесной полосы, х - концентрация примеси, е - коэффициент экстиннции или удельный коэффициент поглощения.

Для определения коэффициента экстиннции груш халъноген -водород в су.2к5кз ш салениде мышьяка изготавливали образцы стекол с язввствш содержанием водорода, связанного с халькогеюм, и устанавливали количественное соотношение между его концентрацией и интенсивностью обусловленных им полос поглощения в спектре пропускания стекол. Методика исследования включала в себя следующие операции:

1. Получение исходного высокочистого стекла.

2. Введение в стекло известного количества примеси водорода.

3. Расчет концентрации водорода, связанного с атомами халькогена.

4. Исследование ИК-електров пропускания полученных образцов.

5. Расчет коэффициента экстинкции по данным о концентрационной зависимости коэффициента поглощения.

Исходные' стекла состава Ав^е^ и Ав-^Б^ были получены

К7

ис.1. Схема экспериментальной установки: 1-баллон с гидридом; 2-ампула; 3-баллон с гелием; 4-ртутный манометр; 5-распре-делительная головка; 6-азотная ловушка; 7-газовая кювета; 8,9-разрушаемые перегородки; 10-перетяжка; 11-формообразующий отросток; К1-К10-краны.

рямым синтезом из высокочистых веществ. Примесь водорода в

сходное стекло вводили, растворяя в расплаве гидрид

оответствующего халькогена. Растворение проводили в запаянной

варцевой ампуле. Схема установки для приготовления образцов с

звестным содержанием примеси водорода приведена на рис.1.

етодика приготовления образцов была следующей. Исходное стекло

омещали в ампулу и подсоединяли ее к системе напуска.

тносительно калиброванного объема системы напуска измеряли

в

объем эмпулы V. Затем проводили напуск в ампулу заданно] количества гидрида, создающего давление Р0. Ампулу запаивал] помещали в качающуюся печь и при температуре Т=650-700°С течение трех чассв растворяли гидрид в расплаве стекла. ] окончании растворения гидрида и стеклования образца, ампу. вновь подсоединяли к системе напуска и измеряли давление газа ] оставшегося в ней после растворения.

Таблица 1. Оценка количества водорода, убывшего из гозсв< фазы ампулы в результате воздействия различных механизмов.

Количество водорода в %, от расчитанного по выражению (2) Метод определения литературный источник

Физическое растворение водорода в расплаве стекла ~ 1 Газовая хроматография

Адсорбция гидрида и И ВОДОрОДа Б2 кзэ верхностл е^щздэ . < 0,5 Оценка пс площади образцов и удельно! адсорбции

Адсорбция гидрида и водорода на стенках кварцевой ампулы ~ 10-4 ицежа по площади образцов и удельно] адсорбции

Диффузия водорода через стенки ампулы 300°С: ~ 10~4 650 0: < 1 Расчет по данным о коэф. диффузии

Поступление водорода из стенок ампулы ~ ю -3 Экспериментальное изучение

Взаимодействие вводи мого водорода с примесью кислорода в ис ходном стекло. Аз-Бе: 0,4 - 1 АБ-Б: 0,1 - 0,4 Оценка по результатам эксперимента

Водород, связанны? с халькогеном (БН- и БеН-групш) ~ 98 Расчет по уравнеши .материального баланса

По разности давлений ДР в ампуле до и после растворения рассчитывали количество водорода, убывшего из газовой фазы:

т = АРУМ/КГ (2)

Для нахождения отсюда количества водорода, растворившегося в расплаве стекла и связанного с халъкогеном, определяли или оценивали возможность его потери, натекания или перехода в другую химическую форму. Результата оценок приведены в табл.1. Основными погрешностями в определении концентрации групп халькоген - водород в получаемых образцах,: являются растворение в стекле молекулярного водорода и присутствие в исходном стекле примеси кислорода в количестве, соизмеримом с вводимым водородом. В используемых нами стеклах содержание кислорода составляло (2-3).Ю-4 ат.%, что на два-три порядка ниже концентрации водорода в получаемых образцах. Количество физически растворенного водорода в стекле находили по методике, основанной на экстракции водорода из расплава стекла и последующем его газохроматографическом определении. Было установлено, что около 98 % от всего растворенного в расплаве стекла водорода присутствует в нем в связанном состоянии в виде групп халькоген - водород.

По приведенной методике баш приготовлены образцы стекол с концентрацией примеси водорода 10~1-10~2 ат.% с относительной ошибкой не хуже 6 %.

ИК-спектромвтрические измерения полученных образцов проводили на вакуумируемом Фурье-спектрометре 1РБ-113У. Коэффициент поглощения примесных полос находили методом базисной линии [12] с погрешностью не хуяэ 7 %. Зависимости коэффициента поглощения от концентрации водорода для полосы валентного

4 -

12 Хх10с,ат.$

Рис.2. Концентрационная зависимость коэффициента поглощения в максимум тзааэса поглощения валентного колебания связи халькЕхтен-ввдзргд.

600

400

200

0

^36^64

8 12 Х*10г,ат.£

Рис.3. Концентрационная зависимость интегрального коэффициег-та поглощения полосы валентного колебания связи халькоген--водород.

колебания связей халькоген - водород приведены на рис.2 и 3. Видно, что в стеклах Ав^е^ и Аа^Б^ эта зависимость в соответствие с законом Вера описывается линейной функцией. Найденные методом наименьших квадратов значения коэффициента экстинкции в максимуме полосы составили 22,9±0,5 и 54,8±0,7 см-1/ат.™ для БеН- и БН-групп, соответственно. Значения интегрального коэффициента экстинкции для той же полосы поглощения БеН-групп оказалось равным 3380±108 см~2/ат.% и для БН-групп - 4710±86 см~2/ат.%.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОЭФФИЦИЕНТА ЭКСТИНКЦИИ БН- И БеН-ГРУПП В СТЕКЛАХ СИСТЙЛ Ав-Б И Ав-Бе.

Для исследования зависимости коэффициента экстинкции от состава стекла были получены легированные водородом сульфидные и селенидные стекла различных составов. Найденные для полосы

Таблица 2.Коэффициенты экстинкции БеН- и БН-групп в стеклах Ав-Бе и Ав-Б.

Состав стекла, ат.% Коэффициент экстинкции Состав стекла, ат.% Коэффициент экстинкции

см 1/атЛ см 2/ат.% см 1/ат.Х см г/ат.%

Бе Ав6Бед4 Ав205е80 АвгдБе71 А8405еб0 Ав4Б9б 17,б±1,2 18,5±1,3 20,1 ±1,4 21,5±1,6 22,9±1,8 1625±11 4 1851±130 2510+176 3135±220 3380±237 1371±96 А86Б94 А811Б89 Ав20^80 Ав26^74 АвЭ6^64 Ав40^60 35,9±2,5 40,9±2,9 54,8±3,7 57,7±4,0 1740±122 2721±190 3075±215 3474±243 4710+336 5200±364

Таблица 3. Уравнения, ошснваицие зависимость коэффициента экстинкции БеБ- и БН-групп от состава стекол

_Аз^еюо-д и оо-х'_

Стекло, система Коэффициент экстинкции „ в максимуме полосы ВК Коэффициент экстинкции ' для интеграла полосы ВК

Ав-Бе Ав-Б е=(17,6+0,1 )+(0,иЗ,З.Ю"э)хАз е=(36±2)+1,14(^-20)** е=(1б26±9)+(4б±4)хАз е=(1183+180)+(98±Т)хАз

*) -балетное колебание

**)-спрадедли8о для стекол с содержаниел лшыаса ш 20 Во 40 от.:

валентного колебания связи халькоген - водород значения коэффициентов экстинкции приведены в табл.2. Найденные методом наименьших квадратов уравнения, описыр»*яп»я наблюдаемые зависимости, приведены в табл.3.

Отсутствие полос валентного и деформационного колебаний сероводорода»ш шжшзввдзродв в спектрах пропускания стекол систем Аз-Б и саддатввьствует о преимущственном связывании водорода с сеткой стекла.

ВШШЕ ПРИМЕСИ ВОДОРОДА НА ОПТИЧЕСКИЕ ПОТЕРИ В СТЕКЛАХ

СИСТЕМ Ав-Б И Ав-Бе.

Для определения вклада полос поглощения примесного водорода в полные оптические потери в халькогенидных стеклах необходимо знать частотную зависимость коэффициента экстинкшш по контуру 'примесных полос поглощения в стеклах различных составов. Спектры поглощения стекол изученных составов приведены на рис.4. Видно, что изменение состава стекла существенно влияет на примесные полосы поглощения. Уменьшение доли мышьяка в селенидном стекле

Не.4. Спектры поглощения стекол систем Аа-Бе и Аз-Б, содержащих примесь водорода в виде групп халькоген-водород.

приводит к их смещению в коротковолновую область. Меняете полуширина и форма полос поглощения. Широкий пологий хвое низкочастотного края полосы БеН, характерный для селенщ мышьяка стехиомэтрического состава Аз^е^, слабо выражен стекла с недостатком мышьяка и почти совсем не наблюдается стеклообразном селене. Кроме того, было установлено, что селенидно-мышьяковом стекле с избыточным, по сравнен! с о ;стехиоме триче ским составом, содержанием мышьяка (наприме] Ав45Бе55) примесь водорода образует также связь Ав-Н (голо< поглощения на 1998 см-1).

В спектре стекла состава Ав17Бе83 полоса валентно] колебания связи Б-Н обнаруживает перегиб в районе максимума расщепляется на две полосы при дальнейшем уменьшении содержат мышьяка. Объяснить это мокно расслоением стекол этих составов ] две фазы 113,141. Одна из них образована структурными единица; АвБ3/2, вторая представляет собой полимерную серу. Распределен] водорода между двумя фазами является причиной наблюдаемо: расщепления полосы поглощения.

В халькогенидном стекле полосы поглощения гру халькоген-водород асимметричны, а их параметры зависят состава стекла. Наблюдаемые полосы представляли в ви суперпозиции минимального числа симметричных полос, парамет которых изве стны [153:

К») = Е 1,_(и), (

к=1 К

Здесь 1(ш) - интенсивность .по контуру несимметричной полос 1^(0)) - интенсивность по контуру к-й симметричной полосы, п число симметричных полос.

Контур симметричной полосы описывали функцией Фойгта:

>ис.5. Описание полос поглощения БеН-групп в стекле Аз2Бе3 с помощью полос поглощения, параметры которых известны.

1к(ш) = 10(%)/Ч * С (ш - шо)2 + В (и - ио)4], (4)

де ы0 - положение максимума контура, 10(^0) - интенсивность в аксимуме полосы, С и Е - параметры, через которые полуширина Б и эрма N полосы выражаются следующим образом:

Б = 2П(С2 + 4Е)1/2 - С]1/г/2Е}1/2, (5)

N = 100/(1 + .СБ2 + ЕБ4). (б)

)имер такого описания полос поглощения БеН-групп в стекле

®40Бе60 показан на рис.5.

Результаты описания полос поглощения групп халькоген -дород в стеклах исследованных составов представлены в виде блиц. Подстановка полученных табличных данных в выражения )-(5) дает возможность расчетным методом получать спектральную висимость коэффициента экстинкции БН- и- БеН-групп для следованных составов стекол систем Ав-Б и Ав-Бе,

г С» см~*/ат

10

-I

10

-2

X . мкм

Рис.6. Спектральная зависимость коэффициента экстинкции груг халькоген-водород в стеклах Аа^Бе^ и Аз^.

соответственно. На рис.6 представлены результаты такого расчетг выполненного для стекол кв^В^ и Ав^е^. Как видно, водорс сильно влияет на оптические потери в стеклах в диапазоне дга волн от 2,5 до 7 мкм.

Рис.7 иллюстрирует обусловленное примесью водород

изменение оптических потерь в образцах сульфида и селешц

£

мышьяка. Собственные оптические потери стекол представле! нижними огибающими кривыми [1]. Видно, что примесь водород значительно ухудшает оптическое пропускание халькогениднь стекол в области их максимальной прозрачности. В стеклах содержанием водорода выше Ю-5 ат.Ж, происходит изменение длю волны, на которой потенциально возможно достижение минимальт оптических потерь. В селениде мышьяка длина волны минимуг. оптических потерь смещается с 6 мкм на 3,1 мкм. В сульфид

ис.7. Расчетные значения оптических потерь в стеклах Аз^е^ и

Аэ^ с различной концентрацией (атЛ) примеси водорода в виде ЗеН- и ЭН-групп, соответственно: 1 - Ю-8, 2 - 10 3 - 10_б, 4 - 10"5, 5 - 1СГ4, 6 - Ю-3.

мышьяка, соответственно, - с 4,7 на 2,7 мкм.

Найденные значения коэффициентов экстинкции могут быт положены в основу методики ИК-спектрометрического определен! концентрации связанного водорода в стеклах систем Ав-Б и Аб-Бе Из спектров пропускания стекол и волоконных световодов следуе1 что концентрация связанного с халькогеном водорода зависит с метода получения стекла. Лучшие результаты (3.10-6 ат.%) настоящему времени отмечены для стекол, синтезированных е высокочистых простых веществ.

Становится возможной также оценка допустимой концентраци водорода в стеклах с наперед заданным уровнем оптических потер на длинах волн, приходящихся на полосы поглощения БН-БеН-групп.

Таблица 4. Концентрация водорода и связанные с ним оптически потери в стеклах Ав?Бе., и Ав2Б.,

Потери, дБ/км Концентрация водорода, ат.%

Бе-Н Б-Н

0.1 Ю-8 4. Ю-9

1 Ю"7 4. Ю-8

10 10_б 4 Л О-7

100 10"5 4.Ю-6

1000 «Г* 4. Ю-5

В табл.4 приведены расчетные значения концентраци водорода, соответствующие заданному уровню оптических потерь н; длине волны валентного колебания БН- и БеН-групп в стеклах Ав2Б. и Ав2Бе3, соответственно. Как видно из таблицы, для достижения ] этих стеклах оптических потерь, сравнимых с собственными

юнцентрация SH-групп в сульфиде мышьяка должна быть на уровне :.1СГ9 ат.%, а SeH-групп в селениде мышьяка - 10~8 ат.%.

ПОСТУПЛЕНИЕ ВОДОРОДА В РАСПЛАВ ХАЛЬКОГЕНИДНОГО СТЕКЛА

ИЗ СТЕНОК КВАРЦЕВОГО КОНТЕЙНЕРА

Для дальнейшего снижения содержания примеси водорода в голучаемых образцах халькогенидных стекол необходима информация >0 его источниках и механизмах поступления. Проведенные нами )анее качественные эксперименты показали, что кварцевый ;онтейнер для синтеза халькогенидного стекла является источником [римеси водорода. Знание коэффициента экстинкции SeH-групп юзволило провести количественное исследование явления.

Была изучена кинетика поступления водорода из кварцевого ¡текла марки ТКГ и определена температурная зависимость скорости юступления водорода в интервале 600 - 750°С. Эксперимент шключался в определении прироста концентрации водорода в >асплаве селена как функции времени его контакта с кварцевым ¡теклом при постоянной температуре. Количество поступившего юдорода определяли спектрометрически, измеряя интенсивность юлосы поглощения SeH-групп в спектре пропускания получаемых >бразцов. Было найдено, что усредненная для первых четырех часов сонтакта скорость поступления водорода при 750°С составляет [4-5).10~12 г/см2с, а зависимость скорости поступления примеси в засплав от температуры описывается уравнением:

In v = -11,2 - 15300/Т. (7)

Энергия активации процесса составляет 127 кДж/мол.

Было найдено, что предварительная высокотемпературная

обработка при 950-1000°С используемого для получеш.

халькогенидного стекла кварцевого контейнера, позволяет боле1

чем з 25 раз снизить эффект загрязнения расплава стекл водородом в процессе синтеза.

ВЫВОДЫ

1. Разработана методика-получения образцов халькогенидны: стекол систем As-S и Аз-Se с известным содержанием водорода химически связанного с хелькогеном. Методика основана н. растворении дозированного количества халько^енсводорода расплаве стеклообразующего соединения в заы'снутом объеме Определены условия, обеспечивающие преимущественное нахождение : форме SH- и SeH-групп вводимого в стекло водорода. Выявлен основные источники погрешностей при приготовлении стекол i заданной концентрацией SH- и SeH-групп. Это поступление водород: из "кварцевого стекла, ¡завышающее истинное содержанй! SH(SeH )-групп по сравнению с расчетным, и присутствие легируемом стекле примеси кислорода, связывающего част: вводимого водорода в гидроксильные группы и молекулярную воду.

2. Для стекол систем As-S и As-Se исследована зависимост:

интенсивности полос поглощения, относящихся к валентном;

колебанию SK- и SeH-групп, от концентрации введенного водорода

Эта ■ зависимость линейна для исследованного интервал —1 —?

концентраций 10 - 10 ат.Ж. Для стекол систем As-Se и Аз-: определены интегральные и линейные коэффициенты экстинкции дл полосы валентного колебания Sell- и SH-групп, соответственно.

3. Установлено, что коэффициент экстинкции являете;

нкцией макросостава стекла. Для стекол Аз:сБе100_х коэффициент стинкции в максимуме полосы поглощения 8е-Н меняется линейно <7,6+7,2 до 22,9±1,8 см_1/ат.£ я^и возрасташш х от О до 40. ачение интегрального коэффициента экстинкции возрастает от 25+114 до 3380+237 см"2/">т.%. Для стекол Аз^Б^д^ коэффициент стинкции БН-групп в максимуме полосы поглощения линейно зрастает от 35,9+2,5 до 57,7±4,0 см_1/ат.55 при изменении х от до 40 ат.&. Глтегральный коэффициент экстинкции возрастает от 71+96 до 5200+364 см_2/ат.Ж, при увеличешш х от 4 до 40. В еклах с содержанием мышьяка более 40 ат.£, водород связывается с атомаш; мышьяка, образуя АзН-группы, что вызывает появление спектрах пропускания полосы поглощения с максимумом на 5,0 :м.

4. Установлена зависимость параметров полос поглощения БН-БеН- групп от состава стекла. В спектральном диапазоне 3-6 м осуществлено описание контуров полос поглощения связи 1Лькоген - водп" од с помощью суперпозиции симметричных полос с местными параметрами. Расчитана спектральная зависимость оффициента экстинкции групп халькоген - водород в ¡следованных стеклах в области их максимальной прозрачности.

5. Оценены значения концентрации водорода в форме груш ¡лькоген - водород, вызывающие в халъкогенидных стеклах

—Я

ггические потери на уровне собственных. Они составляют 1.10 и ,10-9 ат.% в стекле А-з^е^ и Аз^, соответственно. Показано, :о примесь водорода влияет н? оптическую прозрачность стекол в ггервале длин волн 2,5-7 мкм.

6. Найденные значения коэффициента экстинкции использованы ш количественного определения водорода в стеклах систем Аз-Б и

As-Se, полученных различными методами. Показано, что наибольше количество водорода (2.10~2ат.%) присутствует р селениднь стеклах, полученных гидридным методом, а наименьшее (2.10" ат.%) - в стеклах системы Аз-Se, полученных прямым синтезом к простых веществ.

7. Установлено, что кварцевое стекло ТКГ, используемое пр высокотемпературном синтезе в качестве контейнерного материала загрязняет синтезируемое халькогенидное стекло водородом до 10" Ю-4 ат.%. Изучена температурная зависимость скорост поступления водорода в расплав селена из стенок кварцевот контейнера. Показано, что в основе механизма загрязнет расплава лежит диффузия водорода из кварцевого стекла. Энерги активации процесса диффузии составляет 127 кДж/мол. Предложен апробирован - способ предварительной подготовки кварцевог контейнера для синтеза халькогенидаого стекла, снижакщий боле чем в 25 раз загрязняющее действие стенок контейнера.

ЛИТЕРАТУРА

1. Дианов Е.М., Петров М.Ю., Плотниченко В.Г., Сысоев В.К. // Квантовая электроника. 1982. Т.9. N4. 0.798.

2. Васильев A.B., Девятых Г.Г., Дианов Е.М. и др. // Квантовая электроника. 1993. Т.20. N2. С.109.

3. Еасильев A.B., Девятых Г.Г., Дианов В.М. и др. // Докл. АН СССР. 1988. том.300. N4. С.859.

4. Шипунов В.А. Автореферат дис. канд. хим. наук. Н.Новгород. ИХВВ АН РАН, 1992.

5. Wood D.L., Taue // J. Phys. Rey. 1972. vol.B5. N8. P.3144.

. Katsuyama Т., Ishida К., Satoh. S., Matsuraura H. // Appl. Phys. Let. 1984. vol.45. N9. p.925. . Девятых Г.Г., Дианов E.M., Плотниченко В.Г. и др. //

Высокочистые вещества. 1991. N1. G.1 . . Мидвинтер Дж. э. Волоконные световоды для передачи

информации. М.: Радио и связь. 1986. С. . Moynlhan С.Г., Macedo Í.B., liaklad M.S. et. al. // Noa-Cryst. Sol. 1975. vol.17. p.369.

3. lía D.S., Danlelson P.S., Moynlhan СЛ. // i. Hon-Cryst. Non-Cryst. Sol. 1980. vol.37. p.181.

1. Shltoata S., Terunuma Y., Manabe T. // Mat. Res. Bull. 1981. vol.16, p.703.

2. Кесслер И. Методы ИК-с-пектроскошш в химическом анализе. М.: Мир. 1964.

3. Tsuchihashi S., Kawamoto Y. // Yogyo-Kyokai-Shl. 1969. vol.77. p.35.

i. Lisovsky G., Galleener F.L., Gells R.H., Keezer R.C. // Proc. Coní. Stracture oí Non-Crystalltne Materials, Taylor and Francis, London. 1977. p.127. 5. Бычкова Т.И., Виноградова Г.З., Войцеховский В.В. и др. // Высокочистые вещества. 1990. N4. С.203.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

. Скрипачев И.В., Борисевич В.Г., Шипулов В.А1. Определение коэффициентов экстинкции примесных селеноводорода и сероводорода в стеклообразных селене, селениде и сульфиде мышьяка. // В сб.: Bese, конференция по методам получения и

анализа высокочистых веществ. Тез. докл. Горький: ИХ ССС 1988, ч.З, с.50.

2. Борисевич В.Г., Скрипачев И.В., Чурбанов М.Ф., Шипунов В. Определение коэффициента экстинкции групп Se-H стеклообразном селене. // Высокочистые вещества, 1989, N с. 91-94.

3. Борисович В.Г., Скрипачэв И.В., Чурбанов М.Ф. Влияние приме водорода на оптические свойства халькогенидных стекол сис: As-Se и As-S. В сб.: Всес. конференция "Строение, свойс: и применение фосфатных, фторидных и халькогенидных стеко. -Тез. докл.- Рига, 1990, с.152.

4. Борисевич В.Г., Плотниченко В.Г., Скрипачев И.В., Чурба! М.Ф. Коэффициент экстинкции SH-групп в сульфидао-мышьяко) стеклах. // Высокочистые вещества, 1990, N 4, с. 198-202.

5. Борисевич В.Г., Войцеховский В.В., Скрипачев И. В Плотниченко В.Г., Чурбанов М.Ф. Исследование влияз примесного водорода на оптические свойства халькогенид стекол системы Aa-Se. // Высокочистые вещества, 1991, N с. 65-69.

6. Борисевич В.Г., Войцеховский В.В., Девятых Г.Г., Дианов Е.] Плотниченко В.Г., Скрипачев И.В., Чурбанов М.Ф. Поступле: водорода в расплав селена из стенок кварцевого контейнера. Высокочистые вещества, 1991, N 5, с. 82-88.

7. Churbanov M.F., Scrlpachev I. v., Borisevicti V. Plotnichenko V.G. Eflect о Г hydrogen Impurity on optl properties of As-Se and As-S glass system. // Ргос. VIII I Symp. on Hallde Glasses, 1992, Perros-Guirec, France, Se 22-24, p. 152-155.