Внутрикомплексные соединения на основе замещенных фенолов и полиэтиленполиаминов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

:.;ссг:овсл1й ордена октяерьскоЛ рззоищии и

орлка трудового красного зна!.ш' институт

ыж: к газа и.зн: к .¡л.гущина

На правах рукопасн УЖ 541.45, .665,7.оо5.7.02.85

¿гс/ "

:п=а1-:доза эзш.с-зра ?ай:созна

ВНУГРИКа.'ппехсгиз соединения на основе занесенных ¿зколов к патеэк-ШЕппаихшназ

С2.00.13- "Нефтехимия"

авторе о 2рат

дпссзиэцка на соискание ученой степеяа кандидата хшвческгх наук

Москва - ИЗО

Ра5отз выполнена в Московском ордена Октябрьской Резолюции ордена Трудового Красного Знамена института нефти и газа им.

лоучньй руководитель: доктор технических наук, профессор Белов П.С.

Научный консультант: кандидат химических наук, старший научный сотрудник Фролов З.И.

Официальные оппоненты: доктор химических наук Целалов З.Ф.

кандидат химических наук Оалькович М.И.

Ведущая организация: институт нефтехимического синтеза < им.А.В.Топчиева АН СССР.

Защита состоится ^^//"¿¡¿¿^¡^Р 1530 г. в /У" ¿.¿¿1

?аооз за заседании специализированного Совета Д.053.27.0Э при Московском ордена Октябрьской Резолюции и ордена Трудового Красного Знамени института нейти и газа им. КЛл.Губкина (117Э17) ГСП-1, Ленинский проспект, 65.

С диссертацией могно ознакомятся в библиотеке 1ЙНГ им. 'Л.'Л.Туйкаиа. ' .

Автореферат разослан "И " Нь^Щ^ДУ 1990 г.

Ученый секретарь специализированного

Совета, кандидат технических наук 1Т д Тимоупн

Общэя характеристика работы

Актуальность работы. В последние годы проявляется позкаен-й интерес к катализу химических реакций координационными сомнениями переходных металлов, особенно радикально-цепных ре-ций окисления органических соединений молекулярным кислоро-м. Последние занимают ключевые позиции в основном органиче-ои и нефтехимическом синтезе.

Изучение функциональной роли координационных соединений реходных металлов в процессах окисления углеводородов показа, что они обладают эффективными ингибирующими свойствами, что пояило начало активному изучению комплексов переходных метал-в в качестве ингибиторов окисления органических соединений.

Наиболее актуальной проблемой является создаре эффектиз-с ингибиторов окисления для синтетических смазочных масел, ¡меняющихся в авиационной технике и работающие при высоких ¿пературах 180-250°С.

Для ряда металлокомплексных ингибиторов окисления,получа-¿х из органических лигандов и солей металлов переменной важности (ЕШЗ) характерен многократный обрыв цепей окисле-I, высокая эффективность при малых рабочих концентрациях ,01—0,5% месс.), малый расход их в ходе ингибирования окисле-[. Для синтеза такого типа антиоксидаатов в настоящее время уален выбор дешевых и доступных в промышленности лигандов.

К началу постановки данной работы было известно примене-1 в синтезе координационных металлокомплексных ингибиторов личных органических лигандов: основания Шиффа, оксимы, про-юдные тиокарбаминовой кислоты, фенольные основания Манниха |рагментами первичных и вторичных аминов и другие.

Наиболее перспективны с точки зрения доступности феноль-ные основания Ыанниха с фрагментами первичных и вторичных алифатических аминов, однако на их основе возможен синтез только внутрикошшексных соединений (ВКС) меди (П), которые являются эффективными ингибиторами окисления синтетических сказочных масел.

Данная работа посвящена разработке методов синтеза новых ФОМ с полизтиленполиаминовыми фрагментами и внутрикомплекснкх соединений переходных металлов на их основе о целью получения новых высокотемпературных ингибиторов окисления, а так^е для увеличения их ассортимента. Это позволит получать товарные продукты с широким спектром физико-химических и эксплуатационных свойств.

Цель и задачи исследования. Создание новых ШС переходных металлов, эффективно тормозящих процессы окисления синтетических масел (пентаэритритовый эфир) за счет катализа реакций обрыва цепей- и определение других областей их применения.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

- синтез йенольных оснований Ь'анниха с полиэтиленполиамино-выми фрагментами реакцией аминометилирования замещенных фенолов (п-крезол, пара-третбутилфенол); формальдегида и полкэтилен-полиамкнов (ПЭМ): этилендиамин (ЭДА); диэтилентриамин (ДЭТА), 2-ундецил-2-имидазолин);

- синтез внутрикомплексных соединений реакцией комплексо-_ образования СОН с солями металлов переменной валентности (Си2*;

Мк2+; Мп2+)1 ' .

- установление строения и стереохимии ВКС с помощью совре-

:нных физико-химических- методов (ЭСХА, КК-, УФ-, ЭПР-, ИР-1ектроокопия, электронная спектроскопия ъ видимой области, ди-:ькоиетрические и магнитные измерения);

- изучеще корреляции между пространственным строением шшексов и их антиокислительной эффективностью в смазочных слах;

- изучение реакционной способности ЗКС в реакции с озо-м и их антиозонантных свойств в технических резинах.

Научная новизна. Зпервые синтезированы фенольные основа-я ЬЗанниха (ФОМ) с полиэтиленполиаминовыш фрагментами реак-ей аминометилирования замещенных фенолов формальдегидом и ПА. При этом установлено влияние природы растворителя и моль-го соотношения исходных реагентов на выход и состаз продуктов акции, установлено, что£спиртовых средах при мольных соотно-шях фенол: альдегид: амин = 1:1:1 образуется К -монозаиа-«ше производные полиаминов с сохранением первичной ашшо-

I ....

щпи с 2,2 - бисфенольныц фрагментом и бис-замещенные произ-даые полиаминов с преимущественным содержанием первого. 3 [еводородных средах помимо вышеуказанных ЮМ образуются три-етразамецеЕные производные ПЗПА, причем их выход зозраста-с увеличением избытка амина и альдегида.

Доказано, что синтезированные ФОН легко образуют в силь-.елочных средах с ацетатами меди (П), никеля (Ш) и марганца хелатные комплексы различного состава и строения.

Доказано, что при комплексаобразования СОМ с ацетатами аллов в водно-спиртовых средах образуются ВКС состава 2:1 а лиганда координированы Ц.А) и состава 1:1 (один лиганд рдинирован Ц.А.). Установлено, что комплексы состава 2:1 име-

вт конфигурацию координационного узла, представляющую смесь цис-планарной и цис-октазярической конфигураций, а комплексы состаза 1:1 - искаженную цис-планарную конфигурацию координационных узлов.

Доказана каталитическая активность ЗКС при разлонении ГПК в толуоле. При этом наибольшей способностью индуцировать радикалы в объем обладают комплексы марганца. Показано, что комплексы меди и никеля с ДЗТА и имидозолиновым фрагментами наиболее эффективны как катализаторы разлонение ГШ и разлокение последней протекает с малой долей выхода свободных радикалов в объем.

Показано, что при неинициированном окислении синтетического масла пентазритритозый эфир (ПЭЗ-2) при Т=200° наибольшей, кнгабирующей эффективностью обладают ЗКС состава 1:1, имеющие цис-планарную конфигурацию координационного узла, при этом ин-гибирующая эффективность падает в ряду металлов: Си ?!in>Ki .

При инициированном окислении ПЗЭ-2 при Т = 120°С ЗКС ме-ди(П) и марганца (П) проявляют проокислительную способность, а ЗКС никеля (П) - ингибирующие свойства.

Установлено, что синтезированные ЗКС никеля(П) проявляют помимо антиокислительных свойств антиозонантные свойства в технических резинах.

Практическая ценность. Получен новый ряд ЗКС, которые могут найти применениевкачестве высокотемпературных ингибиторов неокисленных синтетических смазочных масел.

Синтезированные ЗКС обладают эффективностью антиокислитель ного действия при высоких температурах до 200°С и при малых рабочих концентрациях (0,1-0,5% масс)

Полученные в работе результаты по исследованию антионис-тельных свойств синтезированных ЗКС могут быть использованы :я прогнозирования ингибирующей эффективности металлокошшекс-х соединений на основе их пространственного строения и таким разом вести их научно-обоснованный подбор. Показано, что ис-едуемые ЗКС металлов не только ингибируют процессы окисления, и улучшают антиозонантные свойства технических резин, что зволяет расширить ассортимент актиозонантов. Результаты, по-ченные при исследовании реакции аыиноиетклирования замещенных нолов полигтиленполиаминами, комплексообразования СОЛ с ИПЗ гут быть использованы в препаративной практике.

Апробация работы. Основные результаты работы дологены:

1. Всесоюзной конференции молодых ученых и специалистов, звящеиной 40-летию победы в Великой Отечественной войне H-I945 гг. Москва, Ш^НГ и ГП им.Е.Ы.Губкина, 1985, апрель.

2. 1У Московской конференции по органической химии и тех-югии, Носква, ноябрь, 1985 г.

3. Научно-техническая конференция молодых ученых и спе-¡листов ЫШГ и ГП им.И.(¿.Губкина, Москва, 1985 г.

П городская конференция молодых ученых и специалистов ¡тудентов химических ВУЗов гЛосквн "Основы химической тех-югии основного и тонкого органического синтеза", Носкза, [брь 1987 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 2 научных тьи, 4 тезиса к докладам.

Объем и содергание работы, Лиссертационная работа изложена 180 страницах машинописного текста, включает г2б-;, 43 рисунка и состоит из введения, пяти глав, выводов а

библиографпи. Список литературы включает 105 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

3 первой главе дан литературный обзор современных представлений о синтезе, структуре, пространственном строении и алия кии вышеперечисленных параметров на антиокислительные свойства внутрикошлексных соединений, полученных из СМПВ и фенольных -оснований Шиффа с долиэткленлолиаминовши фрагментами.

- Во второй главе представлены результаты по синтезу ФОМ и ЖС меди (П), никеля (П), марганца (П) с полизтиленполи-ампновыми фрагментами. Приведены физико-химические характеристики синтезированных ФОМ и ВКС.

В третьей главе приводятся данные по установлению структуру строения и стереохимии ВКС из ЗОМ с полизтиленполиамино-выми фрагментами.

В четвертой главе представлены результаты оценки антиокислительных свойств ВКС в синтетическом смазочном масле (пентаэритритовый эфир), такке оценены антиозонантные свойства ЖС в технических резинах.

ОСНОВНОЕ СОДВРШИЕ РАБОТЫ

I. Аминометилирование алкилфенолов полиэтиленполиаминаш

Исследована реакция аминоыетилирования алкилфенолов (шдэезол, п-третбутилфенол) с полиэтиленполиаминамп (этилендиами (ЭДА), дизпштриамзш (ДЗТА), 2 - ундецил-иштдазолин) и формальдегидом с ;;злью синтеза фенольных оснований Манниха.о полизти-ленлолиаминовыми фрагментами - лигандов для получения комплексов.

Аминометилирование алкилфенолов формальдегидом и полиамк-

нами проводшш по аналогии с методикой аминометилирования зл~ килфенолов алифатическими первичными и вторичными аминами з среде бензола ила изопропилового спирта, при соотношениях АФ:ФА:ЛЗПА= 1...2: 1...2 : I... 2, температуре 75°С. Выделение продуктов реакции осуществляли несколькими способами.

Было установлено, что аминометшшрование алкалфенолоз протекает с образованием слоеной смеси продуктов реакции по

схеме:

Он

ОН он

* ЬСНз (I) Я ОН «гКй («)

Я=СНз С'!') К- гр^Нэ (IV)

Йг^МЬ

Ч Й"СН^НС2Н^Н2 (VI) 0СН2ННСД«Н2

(ущ] %

н он лон

| + Ш^С^НС^МН^СН.О ^^^НСДМНСДМНСН^ (ГХ)

н

гл

.он

У

При амизоыеталдрозании Ш® (75°c,t=3 час, бензол) при соотношении исходных реагентов АФ:гДА-гФА = 1:1:1 образуется ФОМ общей формулы 1У с первичной аминогруппой (2О/t от теор.). Такой -.8 продукт зыделен по способу Б при амлнометилировании ПТБФ в среде КЗОПРОПЕЛОБОГО спирта (?5°C;t = I час.) при соотношении А5:ЭДА:ФА = 1:1:1.

Кроме продукта общей формулы 17 в этой реакции вэделен ФОМ обще£ формулы П (выход 13,5? от теор.) и продукт О-ашшоыетшшро-занвя п-крэзола (УШ) с знходом 12,2^ от теор. При аминометилирова-нии при соотношении ШБФ:ЭДА.-ФА = 2:1:2 (75°С;t = 3 час.) ввделе-нк ФОМ общей формулы П (17,9?); 1У (33?); У (28,2?); УП (9.2?).

При аминоыетзшировании ПТБФ с диэтилентриамином (дЭТА) и ФА при соотношении ШГН& :ДЭТА :ФА = 2:1:2 в среде бензола (75°С,Т=3 час •iOi.l IX (18,3?). Исходя из данных погенциометрического титрования в реакционной кассе присутствует ФОМ X, который ввдалить не удалось

При амзнометилировании п-крезола и ПТБФ полиаминами помимо продуктов реакции СОМ, идентифицированы незначительные количества келрореагированилх АФ и фенолформальдегидных смол. Последние нами не изучались.

Состав синтезированных ФОМ подтвержден физико-химическими методами и данными элементного анализа. Их строение подтверждено даннши 'К, УФ и Kj? - спектроскопии, потенциометрвческогэ титрования.

Б ¡К спектрах синтезированных всех ФОМ имеются характерные

т м вас

широкие полосы поглощения в области 2400-3200 сы х ( у к ); • в ИХ ФОМ I, Л, П - узкие интенсивные полосы поглощения 3200-3290 см-1 ( Vfj-н); для ФОМШ, 1У - 3270-3280 и 3350-3355 (УП) сы"1 (^NH - ))ЦН2 )• «и трис-замещенных ЭДА (УП) и ЛЗТА (X) характерно наличие полосы \| в области 3200 сы(плечо). Последняя

тсутствует у тетразмещенного ЭДА (У). Для ИКС ФОМ 17, УН, У

-г . сВс<£

арактерно присутствие широкой полосы 3450 см ( у^ ).

В Ш спектре продукта О-ашнометилировашм д-крезола (УШ) рисугствувт полосы в области 3290, 3350 см-1, характер-

ах для перзичной аминогруппы и интенсивной полосы при 1000 см"*, ^ С-О-С).

На основе данных ИКС сделано предположение, что часть эдроксилъных груш синтезированных ФОМ в отличие от ФОМ с эагментама вторичных и первичных аминов вовлечена в ВВС и об-азуется хелатный Н-цикл, а другая часть находится в свободном зстоянии и не довернута в другуа сторону от орто-заместлте-I, как это видно из никаследущей Формулы

фсн/инс^сн^шн^

На это указывает расщепление полосы У С-0 1230 сл~-, 1личие полосы валентных колебаний свободной гидроксильной зушш 3450 ск-*, увеличение значений дштольных моментов ССП (3,935); 1У (3.12Д) по сравнении с 5ЮЫ, имеющих фрагмент короткого амина (2,5 * 2,7 Д), а таклсе уменьшение прочности ¡С синтезированных ФОЫ, которая оценивается по степени з:-:ра-гоования протонов гздроксилышх групп ВКС 17 (4,38 м.д.);

[(4,28 и.д.); IX (4,33 и.д.); XI (3,78 м.д.).

В У$-спектрах синтезированных Ф01.1 наблюдается три вак-шума поглощения, связанных с С, И^ и 1ГМ , Я - злектрокны-: переходам из основного состояния в возбужденное. В спиртах .кспмуш поглощения 1Г, Ях - электронных переходов в УОС нахо-;тся в области 48300- 48400 см-1 и 55000-25500 см-1. Максимум ^лощения пД-электронньпс переходов в этих спектрах находятся, с правило, в области 44300-45200 см"*.

3;:нтез;!роЕ£нные 50М представляют собой белые кристаллические вещества с четкой температурой плаБленкя, за исключением 50М УШ (еветло£елтг.я жидкость). Сни хорошо растворяются б спиртовых, 5.ро:>:£.тк-:ескгас углеводородах. Нерастзэримив воде.

2. Исследование кокплексообразоЕания фенольных осноЕгшй Ыанниха с полиэтиленполиакиновыми фрагментами.

Синтез знутрикоюмексньк соединений.

С целью синтеза ВКС исследэЕано комплексообразоЕание с ацетатым меци(П), никеля(Н), каргакца(П). Данную реакцию исследогалк спектрофотоыетрически в видимой области по методике, заключающейся б смешении 0,01М водных растворов солей с 0,01 М спирте еъз.и растворами 50М при различных соотношениях исходных реагектсз.

Установлено, что синтезированные 2Ш образуют в щелочной спир-

внутрикомплекскке соединения по следующей схеме

^ ^ МеЭДСОО)ЩО

0£Н3;Ме = Си) Йа (^т-С^Ме^и) Й<Г

(л = т-С||Но; Ме=Мп) у"и г

ДН

Йс^кнс^кнс^кнс^-Й

^ (Ме:Са) хПаа + (Ие-кО *Т»<г

ОН

Ме^софг-^О

Х1( Ме

,09 1%'М') фсн/ф СНдМСДНН, + Т (ме=Си) xiv а

(Ме :Н'О он (ме=мп)м<н

|'Ме=Г,П ХУ<7" ОЙ (Ие=Ич) йе

Сп Н23

{5'Мп) фб

Ме(СН3СОО)2-4НгО

^сн^нсдШ Мс

-НгО .

Н0-О+- ху

/ о-

МерзСОО^ЧНгО

1 Ме СчлНгЗ )2

р/1

На пракесе реакции -ко:.жлексообразованпя шэнозамекенного ¡ДА формулы 17 л трис-заетценногэ ЭДА формулы УП с ацетатам юз в изолролдловоа спирте (Ш1С) изучен о гзгкнзе мольных соотнесений, рН среды на состаз и выход образующихся комплексов.

Особенность строения этих лпгандов состоит з том, что 23 £СМ 17 ледует охи дать образования БКС состава 2:1 (дза лигенда :-:осрд2>:п-уэтся ЦА металла), а из ФОМ УП, следует оаидать образование ВУ.С остава 1:1.

Полнимая зо вникание строение других синтезированных з аботе 5С..1, ;:о~-:о отнести их либо к типу 1У (аналоги - XI),

ибо к типу УП (аналоги - ФОМ I, П, У, IX, X). Поэтому результат, мученные при -доследовании реакции ко:.:ллесообразозанпя лптандэз 7 и УП кояяо с определенными поправками перенести на кс:.хлесогб-ззованне их аналогов.

Установлено, что при двухкратном избытке ацетата металла £01* 7 и УП образуют молекулярные когллексы с ыакси;.!у1:аь'л'поглощения зедставленные з табл. I.

Таблица I

шакспкумы поглощения в электронных ссгктрах логлотания

(зид2".ая область) молекулярных комплексов ----т_------------ ---------------

лПм | ..а:-:сх».умы поглощения в ЭСп молекулярных ког.:плексоз -

|__________^з_Ф0м_1У, _УП __________

____1____Си____!________I _ _ [¿л_____

1У 255СС; 15000 2БООО; 15500 24000; 20000

УП 23500; 15500 27000; 150000 24000; 19000

С увеличением избытка 501.1 1У, ЗШ УП происходит батэхро.м-нй ;зиг максимумов поглощения 25500 и 25500 до 24600 в 225С0 см~А ответственно. Доказано, что юлллексн с Л аг 24800 и £2500

являвтся внутрикошиексныш соединениями.

При увеличении избытка £ОМ 1У более 5 происходит гиспохроы-нкй сдвиг каксикума поглощения 24Б00 с:.Г* до 25500 см-*, что, г-о-зпдг^ому, объясняется координацией молекул лиганда ЦА.. 5 случае S0I.Î УП, при любом жзбытке vOiâ А- макс. 22500 см-* остается неизменны.:, что, по-видимому, объясняется стерически:.ш факторами ..пггнда.

;:з монозакещенкого ЭДА 1У образуется ВКС меди Х1Уа (рл=9,15* +9,95;,Л. liane.г 29500 , 24800, 17000 саГ1; никеля ПУб (pH=6,S+I0,] X макс. = 27000, 15000 сы-*); марганца ПУ в (рН=9.4+10, Л макс .=24000, 20000 см-*). С помощью элементного анализа установлено, что данные комплексы имеют состав 2:1.

Спектрофотометрическое исследование комплексообразования трпс-замещенного ЗДА. УБ с ацетатам АМ, АН и Aiin показало, что образуются ЖС медилУа (рН=8.8+3.9 , А макс я 22500, 15000 сы-1)| ЗКС никеля Ш (рК=8.85+10.9 , А гаке. = 27000, 15000 см-1* ЖС ¿арганца 2У в (рН=Э,3+9,45,Д i,такс. =28000 , 23000 и 16500 сы"1). С помощью элементного анализа установлено, что данные комплексы шеют состав 1:1.

При комплексообразовании &0LI 1У и УП с ацетатами металлов происходит повшекие выхода комплексов до определенного позызением р3 среды, создаваемой как за счет увеличения избытка уОе, так и добавлением NaOU Найдены предельные значения мольных соотношений в рй среды, при которых происходит понижение выхода БКС. Установлено, что выход ЗКС понижается при предельных значениях сН за счет координации избытка лигандов образующимися ШС или за счет образования фенолятов Q0U.

Синтезированные ЖС представлягт собой окрашенные кристаллические зецестна, с температурой плавления >250°С. Комплексы состава

1:1 хорошо растворяются в ароматических углеводородах, спиртах, эфпре, ацетоне, диоксане. Комплексы состава 2:1 ограниченно раст-Есриш в внлеперечисленнЕх растворителях. Оба типа комплексов плохо растворимы в воде.

3. Установление строения, структуры и стереохимии синтезированных внутракомпсексннх соединений

Строение и структура ЖС были доказаны с помощью ЕК-. ЭСХА-спекгроскопии, электронных спектров поглощения в УФ- и видимой областях, дидйузкых спектров отражения, ЭПР-спехтросюдаш, дызоль-ныс а магнитных измерений.

3 ИК спектрах всех ВКС в отличие от исходных лпгандов характерно исчезновение полосы поглощения ^ОИ.-.К в области 2400-2800 см--1 и происходит батохромнкй сдвиг полосы с_0 лЕганда на 10-30

С целью доказательства наличия координации аминогрупп лпгандов по ДА металла и различной степени их координации были исследованы ЭСХА спектры ШС ХПб. Показано, что энергия связи NiS в БКС ХШ составляет 399.8 эв., что на 0,9 зв выше,чем энергш связи NIS лиганда. Зто однозначно указьзает на координацию аминогрупп. Устарение линии N 15 (полуширина 2,5 эв) указывает на различную степень координации аминогрупп Е\С ХПЗ.

Таким образом, исчезновение ^ 0Н...ЭД ■ гЕпсохронный сдвиг и расщепление полосы j/q-q (jst'X Си , Ni )• батохромнкй сдеиг полосы У с-о (БКС И п. ) синтезированных ЖС, а такге увеличение энергии

N1S в ЗСХАсдектре »С доказывает наличие координационной связи Me-»N и ко валентно" "е-О.

Строение синтезированных ЗКС подтверждено такке электронными спектрами поглощения в УФ- и видимой областях и отражательными

спектраки в видимой области В ¿^области ЭСП S-.C меди (П)в отличие от ЭСП исходных лигандов появляется новый л:аксш.!ум поглощения 40500-41500 см , log =4.0-4.6 обусловленная П., if - переходом.

Установление пространственного строения синтезированных ЗКС проводили как в кристаллическом состоянии (дибйузные спектры отражения, магнитные измерения методом Оарадея при ЗОСК и 80К), так к в растворах (электронные спектры поглощения спиртовых растворов ЗКС в видимой области, диэлько;,метрические измерения по методу Гедестранда в бензоле, ЭПР спектроскопия растзороз ЗКС в СНС13, 313 при 77 и 2S8K).

ВКС состава 1:1 (7JI а-г. Хьа-з. ¿Уа-з). Видимая область ЗСП: БКС меди - 13000*17000 см-1 ( t = Ю2 - Ю3), 23700 4- 27000 см-1 ( £ = Ю3 - I04) ; ЗКС никеля - Io0C0rI60C0 ( £ S I02 _ Ю3), 24С00 -г 26800 ( Б = 1С3 - I05), 2ЕООО см-1 (£ = 1С3 для ЖС Щ; , --ВлС гаргакца - 15000*172000 см"* (£ = Ю3 - Ю4);, 2400^27000 ' (В £ Ю4), 28000* 29000 (Е = I04), 2S000*2SCC0 с;,Г1 = Ю4 для ШС УУв, Жв.)

ДСО: ЖС меди Я1а - 14000 си"1, 23000 , 25000 см-1. На цис-дланарность ЗКС меди ХПа, не имеющего центра симметрии указывает также высокое значение дидольного момента J^ =3,57Д, которое значительно вша, чем у транс-шикарных ЗКС, полученных из 001.1 с фрагментом вторичного г:.х:-:а CJ1 - 1,5-1 ,3а).

ЗПР-сдектроскоши:Б1;С Л1а в 9о= 2,1293; 3» = 22189;

3i = 2,0845; Ао = 6,25], Т, Ап = Т; А^ = 2,83/<Т), так- .

ze свидетельствуют в пользу цис-планарной конфигурации ЖС ХПа.

Стере охимиче ские отнесения для синтезированных ЗКС состава 1:1 с помошьэ магнитных измерений затруднены, однако полученные значенияjp = 1,56-2.32 МБ (К-СС меди); 2,54*3,281.®

(ШС никеля); и я = 3,8-н4,45 1.Б (лгСС марганца), отсутствие

\J duXjj • '

анткйеррокагнитЕхЖ обменных воздействий, линейная зависимость удельной магнитной Еоспринмчизости от температуры и слабая зависимость Ji эот температуры для БКС лПа, б позволяют говорить о кокомернэсти и планарности этих:, комплексов.

ЗКС никеля Шв и XL6 являются еысокоспиновыми пленарными комплексам:, т.к. имеют пониженные значения р =2,54 МБ и 2,83 МБ соответственно.

На основе вклеперечисленных данных предполагается искаженная цис-планарная конфигурация координационных узлов данных ЕКС, общей йормулы A. g ^

{Ш U>

Вас состава 2:1 (ПУа-в, Ша-в). ЭСП: БКС меди - 23700-5-27000 (S s Ю4), 15000-5-17000 (S = Ю3-Ю4); 2S500 см"1 (Е = I04' для Х1Уз; БКС никеля - I50C0 (В £ I02 -г Ю3), 22500 4- 16000 (Е = Ю3); ЖС марганца - I5000-I5500 (В = Ю3* Ю4), 24000 (S s ю4 * ю5), 26000 см-1 (Е s ю4 - Ю5).

ДСО: ШС меди ХПа - 14000,21000 , 25320с¡jf1; БКС никеля Шб - 15000, I9S00, 25000 см-1, ШС марганца ПУв - 17520, 15500 (плечо), 24000 см-1.-

¿'сгнитные измерения:^ 5,41 (ЛУа), J4 3ÔÏ.=I,£3-2,02 МБ (ШС меди) ; J4 = 3,21-3,28 МБ (ЗКС никеля); f эйа =4,45-5,62 ГлБ (БКС марганца).

ЗПР-спектроскопия: ВКС Ша - Ао =с,58Ji Т, q0 = 2,1290; Ап = 18,5м Т, 5П = 2,2334; Ад- =3,5, 5l= 2,0763 (ДО), . ШС Ша - Ао = 7;04, £)0 = 2,12 52 (ДЕ)

На основе вышеперечисленных данных предполагается равновесная смесь iKC-планарЕой (Б) и цис-октаэдрическоС конйягурации (С)

; К\ л Л_0 "

координационных узлов. //v"i—и / *-=w.

é^i) HJ^-^J (Б)

-164. ПРИМЕНЕНИЕ СИНТЕЗИРОВАННЫХ ВНТТРИХОЬИШСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

4.1. Антиокислительные свойства синтезированных внутрикошлексных соединений

Антиокислительная эффективность синтезированных ВКС определялась методом поглощения кислорода при инициированном и неинициированном окислении пентаэритрктового эфира монокарбоновых кислот фракции С5-Сд(ПЗЗ-2) при 120° и 200°С соответственно. С целью установления механизма действия синтезированных ШС изучалась реакция разложения гидропероксида кумияа синтезированными комплексами.

4.1.1. Ингибированное окисление ИЗ3-2 с добавками синтезированных ВКС

Окисление ПЭЗ-2 проводили на манометрической установке при 200°С методом поглощения кислорода.

Кинетические кривые поглощения кислорода приведены --■¿а рис.1.

го зо ¡,й ¡о

90 ■<оо

Рис.1. Кинетические кривые поглощения кислорода масляными композициями на основе ПЬЗ-2/Рп =760 ммрт.ст., 200 С, Свкс= ОДОХДйс.

I - базовое масло ПЭЗ-2; 2 - пром.масло Б-33; 3 - ПЗЗ-2+(АсАс)2Си; 4 - ПЗЭ-2 + ХПа; 5- ПЗЭ-2+ ХУ1а;6 - ПЭЭ-2+ Шг;7-П332+ ХПв;

8 - ДЭЗ-2+ Х17а;Э - ПЗЭ-2+ ХДа; 10-ДЗЭ+бйс(2н-бутиламинометил-4-третбутйлфенолято) медь (п)

И-ПЗЗ-2 + бис-12-гретбутю1ш.шнометил-4-третбутилшенолято)медь(П) 12,-1^-2 + хт сГ

Из рис.1 видно, что синтезированные комплексы располагаются по увеличению антиокислительной эффективно в следующий ряд:

ВКС21< ВКС^< ВКСХЭТЛ ^ БКСЭДА

Из приведенного ряда максимальной антиокислительной эффективностью обладают ВКС с менее искаженной цис-плгнарной конфор-мацией коорд.узлов (ВКС состава 1:1). Природа металла также влияет на антиоююлЕтельнув способность ВКС. По убыванию антиокислк-тельной эффективности ЗКС металлы располагаются в следующий ряд: СифЬф!где наибольшей эффективностью обладают ВКС меди.

4.1.2. Ишщшгоованное окисление пентаэритритового

эфира в присутствии синтезированных комплексов

Окисление масла ПЗЭ-2, инициированного ГПК проводили на манометрической установке волюметрическим методом поглощения кислорода.

Кинетические кривые поглощения кислорода в присутствии синтезированных ВКС приведены на рис.2.

г мин

Рис.2. Кинетические кривые поглощения кислорода в присутствии синтезированных комплексов

71 топ^п

И'

1 - ®Э без добавок

2 - ПЗЭ + ВКСГ

3 - ПЭЭ + ХУПа

4 - П5Э + 2Ли,-

ХГУа -Н,0

о»

о*

ои

5 - ПЗЭ + ХШа

6 - ПЗЭ +

7 - ПЗЭ +

8 - ПЭЭ -

9 - ПЗЭ -

Жв Х1Ув Шз ХШб

-IB-

Из рас.2 видео, что при инициированном окислении ПЭЭ-2 синтезированные ВКС проявляют двойственною реакционную способность в зависимости от природы металла. ВКС меди и марганца( за исключением 2. Х1Уб) катализируют окисле яг. е !ласла, а. ВКС никеля-ингибируш. Из рис.2 видно, что ВКС на начальном участке проявляют ингибированне окисления. Особенно сильное ингибированне проявляют ВКС с ЭДА-вым фрагментом 2.Х1У6. Одаако после периода торможения наблюдается ускорение реакции окисления и скорость окисления на этом участке существенно больше скорости инициирования. Предполагается, что на начальном участке ВКС никеля акцептируют свободные радикалы и таким образом тормозят окисление масла. По мере расходования комплекса за счет реакции со свободными радикалами и ГШ наблюдается рост скорости окисления.

Проведенное инициированное окисление ПЗЭ-2 показало, что ВКС меди и марганца можно рекомендовать для ингибирозания неокисленного масла и ШС никеля для окисленных.

4.2. Каталитическая активность синтезированных комплексов при разлоаении гидропероксида купила

Металлокошиексы обладают двойственным характером антиокислительного действия, т.е. они акцептируют свободные радикалы в процессе окисления субстратов и разлагают гидроперекиси по радикальному или молекулярное пути. Б связи с этим представляло, интерес изучение разложения гидропероксидов в присутствии ЕКС синтезированных в данной работе.

Разложение ГПК проводили на барботанкой установке в среде толуола при различных температурах (50,80Д00°С) и различных мольных соотношениях ПК:БКС. Установлено, что синтезированные Е\С каталитически разлагают ПК. Так при разлоаении ПК в присутствии комплекса ХПа

при соотношениях 7:14-100:1 стехиометрический коэффициент разложения составляет 6-5-70. Показано, что наибольшей каталитической активностью обладают Е-СС меди (Л) и никеля (П). С целью определения доли выхода свободных радикалов в объем исследовали разложение ГПК в присутствии акцептора свободных радикалов "НЬсзона-Д" ШД).

На рис.3 представлены кинетические кривые разложения ГПК в присутствии и отсутствие ЦД. В качестве катализатора разложения использовали ЖС НУа. Как видно из рис.3 (кривые 1,2) присутствие НД при разложении ГПК не влияют на конверсию последнего, что говорит : о возможности использования ВД в качестве акцептора свободных радикалов.

Определены начальные скорости суммарного разложения при использовании ггблулогарийнлзчэских анаморфоз Ia, 2а (SVj) и радикзлообразова-ния (VYjo) в доля выхода свободных радикалов в объем (JO при соотношении ЕКС:ГПК:НД = 1:7:7 и Т=80°С. Для ЖС меди ^=0,43-0,51, для ЕКС никеля^ =0,13-0,3 и для ЕКС марганца jf =0,71-0,89.

--Таким образом, наибольшей особенностью индуцировать свободные

радикалы в объем обладают комплексы марганца, а наименьшей - ЖС

никеля и меди. Полученные данные коррелируют о данными инициированО 0 4.

ного окисления ПЗЗ-2 з присутствии синтезированных ШС Mn , Ni ,

Си2*

и-

Рис.3. Кинетические хризые оазложения ГПК б полсутствии ЖС S i85-.CfoT050jIt(2{C)o =0.71-102 ■ мол/л,

= • Ю мол/лТ

-201,2 - конверсия ГПК и Неозока-Д з присутствии HI-IC 2ЛТ1&. la, 2а - полулогарифмические анаморфозы расхода ГПК и Неозона-Д соответственно.

4.3. Антиозонантныэ свойства внутрикомплекснкх соединений

Одной ыз взЕКЫс задач з области стабилизации полимеров квля-ется борьба с озонным старением каучукоа.

С целью расширения ассортимента металлокомплексных антиозонан-тоз синтезированные 3IÍC бши испытаны з качестве антиозонантов. Исследована реакция взаимодействия озона с синтезированными EäC на барботахной установке в СС1_. при концентрации озона 1,12-Ю-0 коль/л; и ЖС-1% масс., а таккз антиозонанткой активности БКС в резиновых вулканизатах на основе £.£1-3 = 1% масс.).

3 результате проведенных исследований было показано, что

2 +

наибольшей антлозонангяой активностью обладает комплекс l¡i ХУ(б), который находится на уровне ¿-портного антиозонанта диафена--ÖH.

ВЫВОДЫ

I. исследована реакция аыпнометилировакия замещенных фенолов (п-крезол, п-третбутилфенол) формальдегиде:.', и полнэтпден-полиампнаыи (НЭПА): эт:шеяд:;а:/шн (ЭДА), диэт;*лентр;;аш;н (ДЬТА), 2-ундецили;№дазолина. При этом установлена роль растворителя, мольных соотношений исходных реагентов на состав и выход продуктов реакции. Доказано, что в спиртовых средах при мольных соотношениях фенол: альдегид: амин = 1:1:1 образуются N. - моно-замеденныз производные полкамшоз с сохранением первичной ами-

I

ногруппы с 2,2 - бнефенольныяш фрагментом и б^с-ззмещенныэ производные полиашнов с преимущественным содерканиек первого. В уг-леводороных средах помимо вкпеуказакных COL! образуются три- и

тетра-замещеннке производные ЛЗПА, причем их выход возрастает с увеличением избытка амина и альдегида.

Установлено, что амЕномзтплированле замещенных фенолов

парайормом и 2-имидазат:щом идет з орто-лолояение к фенольному

i

гидроксилу с образованием $01, не содержащим - 2,2-бисфенольный фрагмент.

2. С помочью ЖР-спектроскопии, элементного анализа и диэлькометрических измерений доказаны состав, строение и структура синтезированных ли. 3 синтезированных ФОМ доказано существование Бнутркгалекулярной водородной связи (ВВС) мегду протоном гидроксила '4 атомом азота ЛЗПА-фрагмента ¿ причем прочность ВВС падает в ряду ¡твозамзданный ПЭШ.>двзгмещенный ПЭПАутрвс-замещен-ннй ПЗПА>тидазолинзакещекны2 ЗОМ.

3. Спектро£ото:.;етрически измены условия получения БКС по реакции взаимодействия оснований Манниха с ацетатами меди Ш), никеля (П), марганца (П). На образование комплексов оказывают влияние концентрации Z0U и Juñe, растворитель, pH среды и соот-ношениеТОй;:л1.!е. При соотношении 50Ü с первичной аминогруппой:

А!'в=2:1 а при prI=£.9-I0,I образуются ЗКС состава 2:1 (два лиган-да .координированы ЦА). В слугае SOLÍ с да, три-замещенной аминогруппой дрн соотношении ¿0I>¡:Ai.íe= 1:1 и при рН=8,8-10,9 образуются ЗХС состава 1:1 (один лиганд координирован ЦА). Установлено, что избыток зцзтата металла приводит к образование молекулярных комплексов.

•А. Доказано с помодк-о ¡Z-i-, ЭСХА-спектроскопии, что в синтезированных ШС ковалэнтная связь осуществляется мехду атомом кислорода йенольного гидроксила и металлом, а датнЕная связь •• мезду атомом азота ПЭДА-йрагкзнта и центральным атомом металла. На основании данных ЗЛР-слектроскоаии, электронных спектров пог-

лощения в видимой области, диффузных спектров отражения, дадольных и магнитных измерений изучено пространственное строение синтезированных ШС и предполагается, что координационные узлы ЕКС состава 2:1 имеют конфигурацию, представляющую собой равновесную смесь цис-планарной и цис-октаэдрпческои конфигураций, а кардина-цнонные узлы ЕКС состава 1:1 имеют искаженные цис-плоско-квадрат-нке конфигурация.

5. Исследована термическая стабильность синтезированных ЕКС дериватографическик методом. Показано, что термоустойчивость BSC меди и никеля падает в ряду поллэтиленпалиаминовых фрагментов: бес-замещенный ЭдА д. бас-замещений доТА<имида золин.

6. С целью изучения механизма действия синтезированных ком -плексов впервые изучено разложение ГПК в толуоле в присутствия синтезированных ВКС. Показано, что SIC каталитически разлагают ГПК. При этом наибольшей способностью индуцировать радикалы в объем обладают комплексы марганца. Показано, что комплексы меди

и никеля с ДЗТА и ишдазолшозш фрагментами наиболее эффективны как катализаторы разложения ГПК и разложение последней протекает с малой долей выхода свободна радикалов в объем.

7. Исследованы кинетические закономерности ингибированного окисления синтетического масла ПЗЭ-2 при 200°С в присутствии синтезированных ВКС. Показано, что синтезированные ВКС ннгибиру-ют окисление масла, причем БКС состава 1:1 показывают более высокую антиокислительную эффективность, чем ВКС состава 2:1. Анти-окксхлительная эффективность HiC зависит такке от природ металла. Антиоккслительная эффективность БКС падает в ряду металлов:

Ni >!.1и ^ Си.

Установлено, что слнгезпрозаннке БКС при инициированном гидроперекисью кумила (ГПК) ¡гасла ПЭЭ-2 при 120°С являются про-

окислителями масла (ВКС меди и марганца) ; а ВКС никеля проявляют ингибирующий эффект, причем более эффективны ВКС никеля состава 2:1.

8. В результате изучения кинетических закономерностей инициированного и неинициированного окисления ПЭЭ-2, каталитического разложения ГПК в присутствии синтезированных ВКС найдены условия реализации металлокомплексного катализа обрыва цепей окисления синтетического масла и рекомендуется применять ВКС меди (II), никеля(П), для ингибирования неокисленных масел при 200ЭС и ВКС никеля (II)- для ингибирования окисленных масел.

9. Исследованы кинетические закономерности реакций взаимодействия синтезированиях ВКС с озоноиои в СС1д. Показано, что ВКС никеля (II) имеют скорости реакции на уровне импортного антиозо-нанта Диафена-ЗП. Установлено, что ВКС никеля (II) проявляют анти-озонантные свойства в технических резинах на основе СКИ-3, наполненного техуглеродом.

10. В данной работе синтезировано 10 фенольных оснований Манниха и 16 внутрикодалексных соединений, ранее не описанных в литературе.

Перечень работ автора, опубликованных по теме диссертации:

1. Исследование комплексообразования оснований Манниха фе-нольного и нафтольного типов с солями металлов переменной валентности. - В сб.: Тезисы докладов 1У Московской конференции по органической химии и тхнологии. Тезисы докладов. Москва, 1965,

с.121 (соагт. Белов П.С., Фролов В.И., ГореваТ.К., Фильчакова О.А.).

2. Физико-химические свойства и строение внутрикомплексных соединений из фенольного оснований Манниха.- В сб.:Тезисы док-

ладов У Всесоюзного совещания по хпшш ыезодкнх растворов неорганических и комплексных соединений. Тезисы докладов. Ростов/Д., 1Ь85, с.174-176 (соавт. Фролов B.Ii., Белов П.С.. Горева Т.К., йильчагова O.A.).

3. Антиозонантные свойства зкутрпкогльлексных соединении :.:еди(11).- В сб. "Синтез а исследование эффективности химикатов для полимерных материалов" Тезлсы докладов к У111 Всесоюзной научно-технической конференция. Тамбов, сентябрь ISS6, с.86 (соавг. Фролов Е.И..Белов И.О., Гореза Т.К.).

&.Координационные соединения М-бпс(1-ыетпяек-2-оксн-5-третбу-т1!луеш;л)зтплеядиашша с ацетатами металлов 711,7111 групп В сб.-.Тезисы докладов ХУ1 Чугаезского совещания по химии комплексных соединений. Тезисы докладов. Красноярск, 1587 (соавг.Фролов В.И., Белов П.С., Горева Т.К.).

5.Синтез и исследование внутрпко^шлексных соединений меди из оснований Ыанниха Онкольного и настольного типов с этилендвамино-выг.1 фрагментом.- 3 сб.: Труды научно-технической конкуренции молодых ученых и специалистов LffiKT ш. К .LI. Губкина. Депонированная рукопись Ш КЗЕШ1 Ш А1-87,:Я0ДЬ87 (соавт. Фролов З.К., Белов П.С.)

6. Синтез и сзойства внутрикомплексных соединений из оснований Манндха фенольного и настольного типов с этглендаам:.но2ш; Ораг-1.:енто1-л.- В сб.:Труды ЫИН1 и Ш шл.И.й!.Губкина "Присади к смазочным каслам", 1Ь86, вып.ЗО, с. 14-25 (соавг. ¿солоз В.К., Белов П.С. и другие).

Подписано к печати 2.10.90 Формат 6Сх90/16 Объеи 1,0 -изд.л. Заказ 55Тираж ICG Бесплатно

Отдел оперативной полиграфии ¿¡ИНГ mi. 0,Х Губкина