Водорастворимый ингибитор коррозии для защиты нефтепромыслового оборудования на основе пиридина и его производных

Камзина, Юлия Николаевна

Водорастворимый ингибитор коррозии для защиты нефтепромыслового оборудования на основе пиридина и его производных тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Камзина, Юлия Николаевна АВТОР

кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Казань МЕСТО ЗАЩИТЫ

2005 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.13 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Водорастворимый ингибитор коррозии для защиты нефтепромыслового оборудования на основе пиридина и его производных»

Автореферат диссертации на тему "Водорастворимый ингибитор коррозии для защиты нефтепромыслового оборудования на основе пиридина и его производных"

На правах рукописи

Камзина Юлия Николаевна

Водорастворимый ингибитор коррозии для защиты нефтепромыслового оборудования на основе пиридина и его производных

02.00.13 - нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань-2005

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете и ОАО «Научно-исследовательский институт нефтепромысловой химии»

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Харлампиди Харлампий Эвклидович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Вильданов Азат Фаридович кандидат химических наук, профессор Фахрутдинов Рево Зиганшинович

Ведущая организация:

Татарский научно-исследовательский и проектный институт нефти (ТатНИПИнефть), г.Бугульма

Защита состоится 1 декабря 2005г. на заседании диссертационного совета Д 212.080.05 при Казанском государственном технологическом университете по адресу: .

420015, г.Казань, ул.К.Маркса, 68 (зал заседаний Ученого Совета) V 14

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета

Сг>

Автореферат разослан « -/ » 2005г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Потапова М.В.

<?г/зз

ILinOl

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время большинство месторождений Российской Федерации находятся на поздней стадии разработки. Для этой стадии характерно широкое применение интенсивных методов воздействия на нефтяные пласты с целью повышения нефтеотдачи. Это ведет к росту обводненности продукции скважин и порождает серьезные коррозионные проблемы.

Ущерб от коррозии нефтепромыслового оборудования исчисляется многими миллионами рублей. Среди антикоррозионных мероприятий особое внимание заслуживает способ защиты металлов от коррозии путем введения в коррозионно-агрессивную среду ингибиторов коррозии.

Эффективными ингибиторами коррозии являются органические соединения, содержащие азот и фосфор и обладающие способностью адсорбироваться на поверхности металла с образованием гидрофобного слоя, прочно связанного с поверхностью металла за счет химического (координационного) взаимодействия с ним.

Одним из потенциальных видов сырья для получения новых марок ингибиторов коррозии, могли бы быть продукты коксохимического синтеза -изохинолиновая фракция, содержащая в своем составе пиридиновые и хино-линовые основания.

Применение ингибиторов является одним из наиболее эффективных и экономически целесообразных методов борьбы с коррозией. Поэтому разработка ингибитора коррозии на основе доступного сырья является актуальной задачей.

Работа выполнена в соответствии с государственной программой развития приоритетных направлений науки РТ «Фундаментальные основы химии и разработка новых высоких технологий (2001-2005г.)» и научным направлением постановления Правительства РФ 2727п-П8, 2728п-П8 от 21.06.96г. «Критические технологии федерального уровня. Пункт 6. Топливо и энергетика. Пункт 6.9. «Химия и геохимия нефтей и природных битумов, выявление природных и техногенных процессов, связанных с формированием и преобразованием нефтяных месторождений» № гос.регистрации 01.2003 10099.

Цель работы. Цель работы состояла в синтезе и исследовании свойств фосфорсодержащих пиридиновых и хинолиновых соединений на основе коксохимического сырья - изохинолиновой фракции и получение на ее основе водорастворимого ингибитора коррозии для защиты нефтепромыслового оборудования.

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА

В связи с этим представлялось интересным осуществить синтез соответствующих фосфор- и азотсодержащих соединений на основе аминов гетероциклического ряда и кислых эфиров фосфористой кислоты на основе окси-этилированных алкилфенолов и спиртов с различной степенью оксиэтилиро-вания, получить на их основе гетерилониевые соли фосфористых кислот, а также изучить потребительские свойства полученных соединений для процессов транспортировки и подготовки нефти.

Научная новизна. Синтезированы серии функциональнозамещенных алкил[поли(этиленокси)]фосфорил пиридиновых, алкил[поли-

(этиленокси)]фосфорил хинолиновых, арил[поли(этиленокси)]фосфорил пиридиновых и арил[поли(этиленокси)]фосфорил хинолиновых солей и проведены систематические исследования их свойств.

Установлено, что ряд синтезированных соединений обладает высокими антикоррозионными свойствами в высокоминерализованных сероводород и углекислоту содержащих водных средах.

Установлена зависимость антикоррозионной активности синтезированных соединений от длины алкильного заместителя в алкильном и ариль-ном радикале, степени оксиэтилирования.

Изучена зависимость антикоррозионного действия синтезированных соединений от концентрации и от времени.

Методом ИК-спектроскопии показано, что присутствующая в структуре синтезированных соединений фосфорильная группировка обеспечивает хемосорбцию молекул ингибитора на поверхности металла за счет образования комплексных соединений с ионами железа (II).

Методом зондовой электронной микроскопии установлено, что синтезированные гетерилониевые соли образуют на поверхности металла адсорбционную пленку, которая предотвращает коррозионные разрушения.

Практическая значимость. Учитывая высокую стоимость и невозможность использования индивидуальных гетероциклических аминов для крупнотоннажного производства, после получения индивидуальных модельных соединений произведен синтез соответствующих гетерилониевых солей фосфористых кислот на основе коксохимического сырья — изохинолиновой фракции, которая представляет собой смесь хинолина, изохинолина, толуи-динов и других гетероциклических соединений.

Показана высокая степень антикоррозионной защиты синтезированных гетерилониевых солей фосфористых кислот в качестве ингибиторов коррозии нефтепромыслового оборудования в сероводород и углекислоту содержащих водных средах.

Разработан новый водорастворимый ингибитор коррозии СНПХ-6474.

Разработаны и утверждены технические условия, лабораторный и технологический регламенты на опытные партии ингибитора коррозии. Проведены стендовые испытания разработанного ингибитора коррозии. СНПХ -6474 рекомендован дня проведения опытно-промышленных испытаний в ОАО «МПК Аганнефтегазгеология».

Получено 2 патента РФ на изобретение.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях: Российской научно-практической конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Москва, 2001г.); Юбилейной научно-практической конференции посвященной 40-летию ОАО «Ка-заньоргсинтез» (Казань, 2003г.); V Конгрессе нефтегазопромышленников России (Казань, 2004г.); II Всероссийской научно-практической конференции «Разработка, производство и применение химических реагентов для нефтяной и газовой промышленности» (Москва, 2004г.); научных сессиях КГТУ 2000 и 2001гг.

Публикации. По теме диссертации имеется 9 публикаций: 5 тезисов, 2 статьи, 2 патента.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 144 страницах, включающих 18 таблиц, 25 рисунков, списка литературы из 161 наименований и состоит из введения, четырех глав, выводов и приложений.

Первая глава содержит обзор литературных данных о классификации нефтепромысловых сред и ингибиторов коррозии, влиянии химической и электронной структуры молекул ингибиторов на защитные свойства и анализ патентных данных исследований по теме диссертационной работы.

Во второй главе изложены материалы и методы исследований.

Третья глава содержит обсуждение собственных результатов по исследованию антикоррозионных свойств синтезированных веществ в сероводород и углекислоту содержащих средах. Приводятся результаты электрохимических исследований по изучению зависимости защитного действия ингибитора коррозии от концентрации и от времени. Так же приводятся данные о результатах стендовых испытаний ингибитора коррозии СНПХ-6474. Показано взаимодействие полученных арил[поли(этиленокси)]фосфорил хинолинов с ионами железа. С помощью сканирующей зондовой микроскопии показано, что синтезированный ингибитор коррозии образует на поверхности металла защитную пленку.

В четвертой главе приведено описание технологии производства ингибитора коррозии, данные по разработке товарной формы ингибитора коррозии.

Выражаю благодарность за руководство в реализации задач и целей

исследований, систематизации и обобщении полученных результатов заведующему лабораторией по изысканию сырьевых ресурсов, разработке и поставке на производство деэмульгаторов и ингибиторов коррозии ОАО «НИИ-нефтепромхим» к.х.н. Угрюмову О.В.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

С целью получения кислых эфиров фосфористых кислот была проведена реакция переэтерификации путем взаимодействия диметилфосфита с оксиэтилированными алкилфенолами и спиртами. В качестве оксиэтилиро-ванных жирных спиртов использовались промышленно выпускаемые продукты: ОС-20 (оксиэтилированный на 20 молей жирный спирт фракции С|6_18) и Синтанол АЛМ-10 (оксиэтилированный на 10 молей жирный спирт фракции С10-12)-

Дополнительно были получены оксиэтилированные образцы жирного спирта фракций Сю-12 и С16.|8 со степенями оксиэтилирования от 4 до 22 и оксиэтилированные алкилфенолы с количеством атомов углерода в боковой цепи от 6 до 18 и степенью оксиэтилирования от 4 до 22. Синтез эфиров проводили при температуре 100-110 °С в течение 8-10 часов. При соотношении 1 моль оксиэтилированных алкилфенолов или оксиэтилированных спиртов на 1,1 моль диметилфосфита. Для повышения выхода целевых продуктов образующийся метанол из реакционной смеси удаляли вакуумной отгонкой. Выходы веществ составляли 90,4 - 96,7% от теоретического.

Условно реакции получения эфиров можно описать уравнениями:

ч-<^-о<сн2сн2о)пн +(СН30)2Р(0)Н —^Гд ОСНз + СН3ОН

Р-0(СН2СН20)„Н +(СН30)2Р(0)Н—► Я-0(СН2СНгО)пР(О) + СН3ОН

ОСН3

где: Я - алкильный радикал С6; С9; Сю.12; С^-и п= 4 - 22.

Данные элементного анализа и ЯМР 31Р-спектроскопии (сигналы хим-сдвигов находятся в области 4 -7 м.д.) позволяют придать полученным соединениям структуру эфиров фосфористой кислоты.

Полученные кислые эфиры фосфористой кислоты использовались для алкилирования гетероциклических аминов с целью получения функциональ-нозамещенных гетерилониевых солей фосфористых кислот.

Данные реакции можно описать следующими уравнениями:

н+

Д7'

О^НгСНзОл^О) 0СН3

0<СН2СН20)1,Р(0) оси.

и-о^нгснгошо)

ОСНз

• 0{СНгСНг0)„Р(0) N

осн

Ни-___

Н ✓""^Ч, - н+ Я-0(СН2СН20)„Р(0)осн ♦ д -~ Р-СКСНгСНгО^РЮ)

где: Я — алкильный радикал Се; С9; Сю-12; Ci6.ii;

п= 4 - 22

Реакцию гетероциклических аминов с кислыми эфирами фосфористой кислоты проводили без растворителя при температуре 110-120 °С в течение 8-10 часов. Соотношение исходных веществ: 1 моль эфира на 1,1 моль аминов. Выходы веществ составляли 85,5 - 88,5% от теоретического.

Полученные продукты представляют собой вязкие жидкости темно-коричневого цвета.

Данные элементного анализа, ИК-спектров (имеются интенсивные полосы поглощений 1220-1230 см"1, у(р.Н) 2370-2390 см'1.) позволяют приписать этим соединениям строение функциональнозамещенных солей фосфористых кислот.

Полученные соединения исследовались на антикоррозионную активность.

В качестве исследуемых сред использовались модели пластовых вод «Татарстан» и «Западная Сибирь». Модель «Татарстан» наиболее наглядно характеризует коррозионные процессы, протекающие в присутствии сероводорода, а модель «Западная Сибирь» - в присутствии углекислоты.

Анализ результатов исследований, позволяет сделать вывод, что большинство рассматриваемых веществ ведут себя как ингибиторы коррозии. Причем, защитное действие рассматриваемых соединений зависит от длины

углеводородных заместителей в арильном и алкильном радикале, количества оксиэтильных групп, а также от гетероциклического амина, использовавшегося для синтеза.

Рассмотрим влияние степени оксиэтилирования на защитный эффект синтезированных соединений на примере производных, содержащих в алкильном заместителе фенольной группы 10-12 атомов углерода, как наиболее эффективных. Следует отметить, что данная закономерность соответствует и другим соединениям с большим или меньшим количеством атомов углерода в заместителе.

Ингибирующая активность носит нелинейный характер с выраженным максимумом соответствующий 12 оксиэтильным группировкам (рис. 1).

Повышение гидрофильное™ вещества за счет увеличения степени оксиэтилирования с п=4 до п=9 дает увеличение ингибирующей активности в 1,1 раза, а последующее увеличение степени оксиэтилирования до п=22 уменьшает активность по сравнению с образцом п=9 в 1,08 раза. Самая большая ингибирующая активность достигнута у соединения, содержащего в своей структуре 12 оксиэтильных группировок.

Полученный экспериментальный факт можно объяснить следующим образом.

Адсорбируемость и, следовательно, ингибирующее действие органических соединений в значительной степени определяется электронной плотностью на адсорбционном центре молекулы и растворимостью ингибитора. Энергия адсорбционной связи металл-ингибитор зависит от полярных свойств входящих в состав молекулы ингибитора заместителей, поскольку они изменяют электронное состояние реакционного центра молекулы и от его растворимости, поскольку лучшая растворимость дает смещение молекул в водную фазу.

Таким образом, при увеличении количества оксиэтильных групп до какого-то максимума (в нашем случае до 12), увеличивается полярная часть молекулы и, следовательно, улучшается адсорбция ингибитора на поверхности металла. В дальнейшем с увеличением оксиэтилированной части молекулы ингибитора из-за улучшения солюбилизации и растворения ингибитора в воде, идет смещение молекул в водную фазу и уменьшение энергии адсорбционной связи ингибитор-металл, что и приводит к уменьшению ингиби-рующего эффекта.

Антикоррозионное действие синтезированных соединений зависит от числа углеводородных атомов в алкилфенольной группе.

Как видно из графика, представленного на рис. 2, максимальное значение защитного эффекта соответствует соединениям, у которых длина

Рис. 1 Зависимость ингибирующего действия синтезированных арил[поли(этиленокси)]фосфорил пиридиновых соединений от количества оксиэтильных групп (концентрация 40 г / м. куб. Модель пластовой воды «Западная Сибирь» )

заместителя в арильном радикале соответствует 10-12 атомам углерода.

В случае изучаемых соединений возможно три варианта наличия дополни1МЬного адсорбционного центра способного к л-электронному взаимодействию с поверхностными кластерами атомов железа (рис. 3):

- дополнительное бензольное кольцо находится в «голове» соединения (арил[поли(этиленокси)]фосфорил пиридиновые соли);

- дополнительное бензольное кольцо находится в «хвосте» соединения (алкил[поли(этиленокси)]фосфорил хинолиновые соли);

- дополнительное бензольное кольцо находится в «голове» и «хвосте» соединения (арил[поли(этиленокси)]фосфорил хинолиновые соли).

Для начального моделирования было выбрано соединение ал-кил[поли(этиленокси)]фосфорил пиридиновая соль. Введение дополнительного бензольного кольца в «голову» структуры соединения, т.е. переход к арил[поли(этиленокси)]фосфорил пиридиновой соли дает хотя и незначительное, но увеличение ингибирующего действия в 1,02 раза.

Заменяя в алкил[поли(этиленокси)]фосфорил пиридиновой соли пиридиновый цикл на хинолиновый (бензольное кольцо которого обеспечивает более эффективное л-электронное взаимодействие с поверхностными кластерами металла) и получая таким образом вещество алкил[поли-(этиленокси)]-

фосфорил хинолиновая соль, мы повышаем защитный эффект еще в 1,07 раза по отношению к арил[поли(этиленокси)]фосфорил пиридиновой соли, и в 1,1 раза по отношеншо к алкил[поли(этиленокси)]фосфорил пиридиновой соли.

Однако, самый высокий - в 1,2 раза шаговый эффект повышения защитного действия (как и самое высокое его итоговое значение - 88,22 %) в этой группе веществ достигается путем замены в веществе ал-кил[поли(этиленокси)]фосфорил хинолиновой соли алкильного радикала на арильный, и получении вещества - арил[поли(этиленокси)]фосфорил хинолиновой соли.

Св С9 С1012 С16-10

Количество апмав упмрода ■ цапн ярилымю ммасптля, Сп

Рис. 2 Зависимость ингибирующего действия синтезированных арил[поли(этиленокси)]фосфорил пиридиновых соединений с различным количеством оксиэтильных групп от длины алкильного заместителя в ариль-ном радикале (концентрация 25 г/м. куб. Модель пластовой воды «Западная

Сибирь»)

Таким образом, исследования показали, что наибольший ингибирую-щий эффект проявляют алкил[поли(этиленокси)]фосфорил и арил[поли(этиленокси)]фосфорил изохинолиновые соли в структуре которых присутствуют додекаоксиэтильный фрагмент и арильная группировка с 10-12 атомами углерода в боковой цепи или алкильная группировка с 10-12 атомами.

Учитывая, что вести промышленный синтез данных соединений на

чистых гетероциклических аминах экономически не целесообразно, в качестве источника гетероциклов была использована изохинолиновая фракция, которая представляет собой смесь хинолина, изохинолина, толуидинов и других гетероциклических соединений.

Полученные на основе изохинолиновой фракции вещества, содержащие в своем составе преимущественно додецил- и додециларил[додека-(этиленокси)]фосфорил изохинолины, использовались для дальнейшей разработки ингибитора коррозии.

Разработана товарная форма ингибитора коррозии, которая содержит в своем составе 30-35% активной основы, диспергирующие добавки в количестве до 8% к общей массе и смесь нефраса и метанола в количестве 55-60% к общей массе в соотношении 1:6 соответственно.

□ алкил[поли(этиленокси)1фосфорил пиридинов ые соли 1 ■ арил[поли(зтиленокси)1фосфорил пиридиновые соли |

□ алкил[поли(этиленокси)|фосфорил хинолиновые соли ' О арил[поли(этиленокси)]фосфорил хинолиновые соли |

Рис. 3 Влияние дополнительной адсорбционной группировки на защитный эффект гетерилониевых солей На следующем этапе были проведены электрохимические исследования по изучению защитного действия ингибитора коррозии от концентрации и времени экспозиции.

На рис. 4 и 5 представлены зависимости плотности тока коррозии от концентрации синтезированных додецил- и додецила-рил[додека(этиленокси)]фосфорил изохинолинов в коррозионных сре-дах«3ападная Сибирь» и «Татарстан» при продолжительности экспозиции 24 часа. и

На обоих типах коррозионных сред синтезированные вещества оказывают ингибирующее действие только при концентрации выше некоторой пороговой величины.

Для модели типа «Западная Сибирь» эта пороговая величина составляет более 9 мг/л., а в случае модели «Татарстан» более 14 мг/л. Ниже этой концентрации наблюдается слабое защитное действие, а в некоторых случаях - и ускорение коррозии.

Такой полученный экспериментальный результат можно объяснить тем, что при концентрациях, не превышающих пороговое значение, не образуется законченного сплошного слоя ингибитора, что влечет за собой возникновение гальванических пар между покрытыми и непокрытыми ингибитором участками поверхности. Высокая концентрация необходима для того, чтобы слой ингибитора на поверхности получился сплошным, и для формирования регулярного полимолекулярного слоя ингибитора. Такое поведение характерно для ингибиторов адсорбционного типа. Обсуждаемое влияние концентрации ингибирующих солей на скорость коррозии можно объяснить способностью молекул гетерилониевых солей образовывать адсорбционный слой на поверхности электрода. Дальнейший рост концентрации синтезированных солей в данных нефтепромысловых средах, существенно на ингибирующее действие не влияет.

Известно, что для формирования защитной пленки ингибитора на поверхности металла необходимо какое-то время, т.е. ингибирующее действие соединения зависит от времени экспозиции.

На рис. 6 представлена зависимость плотности тока коррозии в коррозионной среде «Татарстан» от продолжительности экспозиции при концентрациях одна из которых ниже, а другая выше значения минимальной рабочей концентрации.

При концентрации ингибитора ниже пороговой защитное действие ингибитора сохраняется лишь определенное время, а затем оно уменьшается. При концентрации ингибитора больше, чем пороговая, скорость коррозии уменьшается во времени. Это говорит о том, что на образование плотной защитной адсорбционной пленки требуется некоторое время - около 10 часов.

По характеру воздействия на коррозионный процесс ингибиторы бывают анодного, катодного и смешанного типа. С целью выяснения типа данного ингибитора проводили хронопотенциографические исследования. Для этого записывали хронопотенциограммы коррозионного процесса в растворах, содержащих различные количества ингибитора. Результаты показывают, что синтезированные нами гетерилониевые соли являются ингибиторами коррозии смешанного типа.

-♦— додецилалкил[додека(этиленокси)]фосфорил изохинолины -•— додециларил[додека(этиленокси)]фосфорил изохинолины

Рис. 4 Зависимость плотности тока коррозии от концентрации гетерилоние-вых солей в коррозионной среде «Западная Сибирь» при продолжительности

экспозиции 24 часа

Хоицмтрщмя, мг/л

-додецилалкил[додека(этиленокси)1фосфорил - додециларил[додека(этиленокси)]фосфорил ч

изохинолины изохинолины

Рис. 5 Зависимость плотности тока коррозии от концентрации гетерилоние-вых солей в коррозионной среде «Татарстан» при продолжительности экспозиции 24 часа

16 20 Время, часы

-Без добавления ингибитора - Концентрация 20 мг/л

- Концентрация 5 мг/л

Рис. 6 Зависимость плотности тока коррозии в коррозионной среде «Татарстан» от продолжительности экспозиции

В среде «Татарстан» (рис. 7), в которой присутствует электролит и сероводород ингибитор коррозии не оказывает существенного влияния на анодный процесс растворения железа. Однако он сильно влияет на катодный процесс восстановления окислителя, что вызывает уменьшение катодного тока.

Сероводород может находиться в форме Н2Б, НБ" или в2", на поверхности железа образуется смесь сульфидов сложного состава (Рех8у), а также адсорбированные на железе анионы НБ".

В структуре синтезированных соединений, присутствует положительно заряженный катион, а адсорбированные на железе анионы НБ" выполняют роль анионных мостиков, облегчая адсорбцию катиона на железе. В результате взаимодействия с органическими катионами промежуточного комплекса, образованного по реакции:

Ре + Ш" -> Ре(Н8)4ДС возникает относительно прочный комплекс, условно Ре^НЗ")!^), который не способен поставлять протоны для катодного процесса, и отчасти, затрудняет анодную реакцию. Таким образом, синтезированные соединения ингибируют коррозию в сероводородной среде.

В среде «Западная Сибирь» (рис. 8), в которой присутствует элек-

тролит и углекислота, наблюдается сначала сдвиг потенциала в катодную сторону, но со временем потенциал сдвигается в анодную сторону и ингибитор начинает препятствовать анодному растворению железа, т.е. проявляет анодные свойства.

Учитывая, что в структуре синтезированных соединений, присутствует отрицательно заряженный анион, то можно предположить, что в рассматриваемой нами системе идет конкурентная адсорбция гидроксид ионов и анионов ингибирующего соединения. В результате этой реакции на поверхности металла образуется пленка фосфор содержащих анионов ингибитора, которая блокирует образование катализатора коррозии - комплекса (FeOH)ajB. Тем самым затрудняется протекание реакции анодного растворения металла.

То, что первоначально в течение 5 часов в среде содержащей углекислоты ингибируется катодный процесс, а только затем анодный можно объяснить тем, что для образования продуктов восстановления углекислоты, а именно низших органических кислот, необходимо какое-то время. Пока концентрация этих кислот недостаточна, катодный процесс деполяризации доминирует над анодным процессом растворения железа. Поэтому можно предположить, что первоначально на поверхности железа адсорбируются катионы, которые блокируют процесс деполяризации ионов водорода

Н2С03 + е"-> Надс + НС03" а только потом по мере накопления продуктов диссоциации угольной кислоты, когда анодный процесс растворения металла начинает превалировать над катодным, идет адсорбция анионов ингибитора.

Химическое взаимодействие синтезированных соединений с ионами железа изучали методом ИК-спектроскопии. Исчезновение полос поглощения 550 и 620 см'1 в спектре продукта взаимодействия додецила-рил[додека(этиленокси)]фосфорил изохинолина с сульфатом железа говорит о том, что идет депротонирование фосфорильной группы, а следовательно ингибитор коррозии координируется к иону железа через фосфорильную группу. Из проведенных исследований не удалось сделать выводы о взаимодействии гетероциклического атома азота с ионами Fe2+, т.к. деформационные колебания колец изохинолина очень сходны с колебаниями бензола и его замещенных производных.

Для того чтобы наглядно оценить эффективность разработанного ингибитора коррозии были проведены исследования поверхности металла методом сканирующей зондовой микроскопии.

На рис. 9 и 10 представлена З-d проекция одного и того же участка поверхности металла до и после коррозионного воздействия в модели пластовой воды «Татарстан» с использованием разработанного ингибитора кор

додецил[додека(этиленоКСИ)]фосфорил изохинолины додециларил[додека(этиленокси)]фосфорил изохинолины Без ингибитора коррозии _

Рис. 7 Зависимость потенциала коррозии от продолжительности экспозиции в коррозионной среде «Татарстан»

розии на основе додециларил[додека(этиленокси)]фосфорил изохинолина. Из представленных данных видно, что синтезированный ингибитор коррозии образует на поверхности металла прочную защитную пленку, которая препятствует коррозионному разрушению металла. На образцах до и после коррозионного воздействия легко идентифицируются реперные участки поверхности. Защитный эффект ингибитора по потере массы составил около 90%.

На основании проведенных исследований были разработаны и утверждены технические условия ТУ 2458-292-05765670-2003 «Ингибитор коррозии СНПХ-6474», лабораторный регламент и технологическая карта производства ингибитора коррозии.

В ОАО «МПК Аганнефтегазгеология» на ЦПС Западно-Могутлорского месторождения были проведены стендовые испытания ингибитора коррозии СНПХ-6474.

Средняя скорость коррозии на подтоварной воде составляет 0,12-0,14 мм/год. Коррозия носит общий характер. В ходе испытаний установлено, что ингибитор коррозии СНПХ-6474 обеспечивает достаточную эффективность защиты от внутренней коррозии при концентрации 18 г/м3, средняя скорость не превышала 0,01 мм/год, защитный эффект составил более 90%.

—♦— додецил[додека(этиленокси)]фосфорил изохинолины I —додециларил[додека(этиленокси)]фосфорил изохинолины | —А—Без ингибитора коррозии__________

Рис. 8 Зависимость потенциала коррозии от продолжительности экспозиции в коррозионной среде «Западная Сибирь»

Рис. 9 3-е) проекция участка поверхности металла до коррозионного воздействия в модели пластовой воды «Татарстан»

Рис. 10 З-ё проекция того же участка поверхности металла после коррозионного воздействия в модели пластовой воды «Татарстан» с использованием

ингибитора коррозии

По результатам проведенных исследований ингибитор коррозии СНПХ-6474 рекомендован к проведению опытно-промышленных испытаний в системах нефтесбора и поддержания пластового давления в ОАО «МПК Аганнефтегаз геология».

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ:

1. На основе коксохимического сырья - изохинолиновой фракции впервые синтезированы серии функциональнозамещенных ал-кил[поли(этиленокси)]фосфорил пиридиновых, алкил[поли-(этиленокси)]фосфорил хинолиновых, арил[поли(этиленокси)]фосфорил пиридиновых и арил[поли(этиленокси)]фосфорил хинолиновых солей и проведено систематическое исследование их свойств.

2. Установлено, что в ряду синтезированных солей имеются эффективные ингибиторы коррозии в углекислотных и сероводородсодержащих водных средах. Показана зависимость ингибирующих свойств соединений от их структуры. Наиболее эффективными ингибиторами коррозии являются соединения полученные на основе додецил- и додециларил[до-дека(этиленокси)]фосфорил изохинолинов, относятся к ингибиторам смешанного типа.

3. По результатам электрохимических исследований установлено, что защитный эффект зависит от рабочей концентрации и времени экспозиции.

4. Показано, что присутствующая в структуре синтезированных соединений фосфорильная группировка обеспечивает хемосорбцию молекул ингибитора на поверхности металла за счет образования комплексных соединений с ионами железа (И).

5. Установлено, что синтезированные гетерилониевые соли относятся к ингибиторам коррозии адсорбционного типа, адсорбируясь на поверхности металла образуют адсорбционную пленку, которая предотвращает коррозионные разрушения.

6. На основе синтезированных додециларил[додека(этиленокси)]-фосфорил изохинолиновых солей разработан новый водорастворимый ингибитор коррозии СНПХ-6474. Составлена его оптимальная товарная форма, разработаны технические условия, лабораторный и технологический регламенты. Получено 2 патента РФ на изобретение.

7. Проведенные стендовые испытания ингибитора коррозии СНПХ-6474 показали его высокую эффективность при использовании в системе поддержания пластового давления и системе нефтесбора. СНПХ - 6474 рекомендован для проведения опытно-промышленных испытаний в ОАО «МПК Аганнефтегаз геология».

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Угрюмов, О.В. Новый ингибитор коррозии на основе гетероциклических аминов / О.В. Угрюмов, O.A. Варнавская, С.И. Васюков, H.A. Лебедев, В.Н. Хлебников, Ю.В. Бадеев, Л.К. Хватова, Ю.Н. Камзина // Материалы российской научно-практической конференции «Актуальные проблемы нефтехимии». - г.Москва. - 2001. - С.353

2. Угрюмов, О.В. Алкилфенолы марки «СНПХ» - сырье для производства новых высокоэффективных перспективных химических продуктов для процессов нефтедобычи / О.В. Угрюмов, O.A. Варнавская, H.A. Лебедев, В.Н. Хлебников, Ю.В. Бадеев, Ю.Н. Камзина // Материалы российской научно-практической конференции «Актуальные проблемы нефтехимии». -г.Москва. -2001.-С.355

3. Угрюмов, О.В. Производство ингибиторов коррозии марки «СНПХ» на мощностях ОАО «Казаньоргсинтез» / О.В. Угрюмов, O.A. Варнавская, М.Г. Хуснуллин, H.A. Лебедев, В.Н. Хлебников, Д.К. Шаяхметов, Н.Х. Юсупов, Ю.В. Гусев, В.Н. Кудряшов, Ч.Б. Медведева, Ф.К. Петров, P.M. Вахитов, Ю.Н. Камзина // Материалы юбилейной научно-практической конференции. -г.Казань. - 2003. - С.353

4. Угрюмов, О.В. Ингибиторы коррозии марки СНПХ. 1. Разработка и изучение механизма действия ингибитора коррозии на основе гетероцикличе

ских азотсодержащих соединений / О.В. Угрюмое, 0.2006~4 Хлебников, Ю.Н. Камзина, Д.Н. Лебедев, Г.В. Романо Кайдриков, Ф.Ш. Шакиров, Ф.И. Даутов // Защита мет; \ 33 №1 С.69-74

5. Угрюмов, 0:В. Опыт применения новых ингиби ivpvu nv/ppv>jxui HlWj/ ки СНПХ на месторождениях Западной Сибири / О.В. Угрюмов, O.A. Вар-навская, В.Н. Хлебников, С.И. Васюков, Ю.Н. Камзина, В.А. Иванов, Д.Н. Лебедев, Э.Ю. Тропин, В.В. Трескиба, А.Х. Шафиков, К.И. Агнаев, Р.Г. Мак-сютов // Нефтяное хозяйство. -2004.- №6. - С. 120-121

6. Патент РФ №2220957 РФ МКИ 7С07 D 213/20, 215/10, 217/10, А 51 К 31/44, 31/47, C23F 11/24 М-[алкилфеноксиполи(этиленокси)карбо-нилметил]гетерипоний хлориды, обладающие свойствами ингибиторов коррозии, а также бактерицидной, вирусоцидной и фунгицидной активностью, и способ их получения. / О.В. Угрюмов, O.A. Варнавская, В.Н. Хлебников, H.A. Лебедев, Романов Г.В., Угрюмова B.C., Фахретдинов П.С., Равилов А.З., Ю.Н. Камзина, Юсупова Г.Р., Шишко A.A., Гатиатуллин И.Г.; Заявитель и патентообладатель ОАО «НИИнефтепромхим» - № 2002133263/04; заявл. 09.12.2002; опубл. 10.01.2004 Бюл. №1

7. Патент РФ №2246562 МКИ C23F 11/10 Способ получения ингибитора коррозии, обладающего бактерицидным действием для подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий. / О.В. Угрюмов, O.A. Варнавская, Ю.Н. Сапарова (Ю.Н, Камзина), Васюков С.И., Иванов В.А., Браделыцикова Т.А., H.A. Лебедев, В.Н. Хлебников, Романов Г.В., Харлампиди Х.Э., Шакиров Ф.Ш., Даутов Ф.И.; Заявитель и патентообладатель ОАО «НИИнефтепромхим» - № 2003135898/02; заявл. 05.12.2003; опубл. 20.02.2005 Бюл. №5

8. Сапарова, Ю.Н. (Камзина, Ю.Н.) Новый водорастворимый ингибитор коррозии типа СНПХ / Ю.Н. Сапарова (Ю.Н. Камзина), О.В. Угрюмов, O.A. Варнавская, В.А. Иванов, С.И. Васюков, H.A. Лебедев // Материалы «V Конгресса нефтегазопромышленников России». - г.Казань. - 2004. - С. 175

9. Сапарова, Ю.Н. (Камзина, Ю.Н.) Новый водорастворимый ингибитор коррозии Ю.Н. Сапарова (Ю.Н. Камзина), О.В. Угрюмов, O.A. Варнавская, В.А. Иванов, С.И. Васюков, H.A. Лебедев // Материалы II Всероссийской научно-практической конференции «Разработка, производство и применение химических реагентов в нефтяной и газовой промышленности». - г.Москва. -2004. -С .21

Заказ ^ 9

Тираж 80 экз.

Офсетная лаборатория Казанского государственного технологического университета 420015, г.Казань, ул. К. Маркса,68

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата технических наук, Камзина, Юлия Николаевна

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Введение

1.2. Типы коррозионно-агрессивных нефтепромысловых сред

1.3. Основные типы соединений, применяющиеся для производства ингибиторов коррозии и их синтез

1.4. Влияние структуры органических соединений на их ингибирующие свойства

2. Собственные исследования Материалы и методы исследований

Синтез фосфор,- азот содержащих соединений на основе коксохимического сырья 37 2.1 Синтез гетерилониевых солей фосфористых кислот

2.1.1. Синтез кислых эфиров фосфористой кислоты на основе окси-этилированных алкилфенолов и спиртов с различной степенью окси-этилирования

2.1.2. Синтез функциональнозамещенных гетерилониевых солей фосфористых кислот

2.2. Исследование антикоррозионного действия гетерилониевых солей на моделях коррозионных сред

2.3. Изучение взаимодействия арил[поли(этиленокси)]фосфорил изо-хинолинов с ионами железа методом ИК-спектроскопии

2.4. Статистическая обработка результатов исследования

3. Результаты исследований

3.1. Антикоррозионные свойства гетерилониевых солей фосфористых кислот

3.2. Исследование механизма действия синтезированных гетерилониевых солей

3.2.1. Влияние концентрации синтезированных гетерилониевых солей на ингибирующий эффект

3.2.2. Зависимость защитного действия ингибиторов от времени

3.2.3. Результаты стендовых испытаний ингибиторов коррозии 101 СНПХ-6474 на месторождениях Западной Сибири

3.2.4. Изучение взаимодействия арил[поли(этиленокси)]фосфорил изохинолинов с ионами железа методом ИК-спектроскопии

3.2.5. Исследование поверхности металла и ингибирующего действия методом сканирующей зондовой микроскопии 106 4. Технология производства ингибитора коррозии СНПХ

4.1. Разработка товарной формы ингибитора коррозии

4.2. Характеристика готового продукта

4.3. Описание технологического процесса и схемы 116 Основные результаты и выводы 121 Список литературы 123 Приложения

Введение диссертация по химии, на тему "Водорастворимый ингибитор коррозии для защиты нефтепромыслового оборудования на основе пиридина и его производных"

Научная иовизна. Синтезированы серии функциональнозамещенных алкил[поли(этиленокси)]фосфорил пиридиновых, алкил[полиэтиленокси)]фосфорил хинолиновых, арил[поли(этиленокси)]фосфорил пиридиновых и арил[поли(этиленокси)]фосфорил хинолиновых солей и проведены систематические исследования их свойств.

Установлена зависимость антикоррозионной активности синтезированных соединений от длины алкильного заместителя в алкильном и арильном радикале, степени оксиэтилирования.

Изучена зависимость антикоррозионного действия синтезированных соединений от концентрации и от времени.

Методом ИК-спектроскопии показано, что присутствующая в структуре синтезированных соединений фосфорильная группировка обеспечивает хе-мосорбцию молекул ингибитора на поверхности металла за счет образования комплексных соединений с ионами железа (II).

Практическая значимость. Учитывая высокую стоимость и невозможность использования индивидуальных гетероциклических аминов для крупнотоннажного производства, после получения индивидуальных модельных соединений произведен синтез соответствующих гетерилониевых солей фосфористых кислот на основе коксохимического сырья - изохинолиновой фракции, которая представляет собой смесь хинолина, изохинолина, толуи-динов и других гетероциклических соединений.

Разработан новый водорастворимый ингибитор коррозии СНПХ-6474.

Разработаны и утверждены технические условия, лабораторный и технологический регламенты на опытные партии ингибитора коррозии. Проведены стендовые испытания разработанного ингибитора коррозии. СНПХ — 6474 рекомендован для проведения опытно-промышленных испытаний в ОАО «МПК Аганнефтегазгеология».

Получено 2 патента РФ на изобретение.

России (Казань, 2004г.); II Всероссийской научно-практической конференции «Разработка, производство и применение химических реагентов для нефтяной и газовой промышленности» (Москва, 2004г.); научных сессиях КГТУ 2000 и 2001гг.

Публикации. По теме диссертации имеется 9 публикаций: 5 тезисов, 2 статьи, 2 патента.

Заключение диссертации по теме "Нефтехимия"

Основные результаты и выводы

2. Установлено, что в ряду синтезированных солей имеются эффективные ингибиторы коррозии в углекислотных и сероводородсодержащих водных средах. Показана зависимость ингибиругощих свойств соединений от их структуры. Наиболее эффективными ингибиторами коррозии являются соединения полученные на основе додецил- и додециларил[до-дека(этиленокси)]фосфорил изохинолинов, относятся к ингибиторам смешанного типа.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата технических наук, Камзина, Юлия Николаевна, Казань

1. Глазов Н.П. Повышение эффективности противокоррозионной защиты стальных трубопроводов. // Защита металлов 2001-т.37-№5-С.464-470

2. Карнаушкин Ю., Борисов Н., Карпов В. Коррозия, старение, биоповреждения и защита от них. // Стандарты и качество 2001. -№12 С.ЗЗ

3. Цыганкова JI.E. Ингибиторы коррозии металлов. Тамбов.: Изд-во ТГУ, 2001 188 С.

4. Гуров С.А. Повышение ресурса безопасной эксплуатации промысловых трубопроводов на основе применения ингибиторной защиты (на примере месторождений Западной Сибири): автореферат дис. к.т.н. Уфа 2003.-24С.

5. Мельников В.Г. Современное состояние, научные и практические аспекты разработки ингибиторов коррозии для газопроводов, коммуникаций заводов и месторождений с высоким содержанием сероводорода. // 06-зорн. информ. М.: ОАО «Газпром».-1999 68 С.

6. Ингибиторы коррозии нефтепромыслового, нефтехимического и химического оборудования. Аналитический обзор. Баку. 1984.-75С.

7. Негреев В.Ф. Коррозия оборудования нефтяных промыслов. Баку: Азнефтеиздат. 1951. -180С.

8. Эффективная защита от коррозии магистральных газопроводов, газовых промыслов, перерабатывающих заводов и др. объектов ОАО «Газпром» на период до 2005г. // Материалы науч.-технич. Совета ОАО «Газпром» М.: ООО «ИРЦ Газпром».-2001 .-97С.

9. Зиневич A.M., Глазков В.И., Котик В.Г. Защита трубопроводов и резервуаров от коррозии. М.: Недра. 1975.-285С.

10. Гутман Э.М., Низамов К.Р., Гетманский М.Д. и др. Защита нефтепромыслового оборудования от коррозии. Учебное пособие для рабочих. -М.: Недра. 1983.- 152С.

11. Жук Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов. М.: Металлургия.- 1976.-472С.

12. Воробьева Г.Я. Коррозионная стойкость материалов в агрессивных средах химических производств. Изд. 2-е, переработанное и дополненное. М.: Химия. 1975.-816С.

13. Антропов А.И. Известия Сев.-Кавказского научного центра высшей школы. 1974. - №2. - с.З.

14. Антропов Л.И., Макушин Е.М., Панасенко А.Ф. Ингибиторы коррозии металлов. Киев: Техника. -1981. -181С.

15. Антропов Л.И., Погребова И.С. Коррозия и защита от коррозии. Итоги науки и техники. М.: ВИНИТИ.- 1973. -т.2. -С. 27-112.

16. Boies D.B. Лабораторный метод оценки ингибиторов, применяемых при добыче нефти. Corrosion. 12. -1956. -№8. -С.371-375.

17. Хазанджиев С.М. Теоретические исследования коррозии в условиях влажного природного газа, содержащего сероводород и углекислый газ. М.: ОАО «Газпром». 2000-83С.

18. Саакиян Л.С., Ефремов А.П., Соболева И.А. и др. Защита нефтепромыслового оборудования от коррозии. Справочник рабочего. М.: Недра. 1985.- 206С.

19. Сурков Ю.П., Рыбалко В.Г. Коррозионное растрескивание газопроводов. // РАН Уральское отделение ин-т физики металлов. ОАО «Газпром». Тюментрансгаз. Екатеринбург УрОРАН, -1999 - 70 С.

20. Гутман Э.М., Гетманский М.Д., Клапчук О.В. и др. Защита газопроводов нефтяных промыслов от сероводородной коррозии. М.: Недра. -1988. 200С.

21. Борьба с коррозией при добыче сероводородсодержащих нефтей и газов // М. ВНИИОЭнГ 1974.-65С.

22. Бурмистров Н.В., Кайдриков Р.А. и др. Защита резервуаров от коррозии.//Учебное пособие. КХТИ-Казань 1999.-112С.

23. Балезин С.А., Никольский И.В. О возникновении водородной хрупкости стали в водных растворах сероводорода. // Журнал прикладной химии. -1958. -т.31. -№8. С. 1181-1184.

24. Гоник А.А. Сероводородная коррозия и меры ее предупреждения. М.: Недра. 1966.

25. Балезин С.А. Отчего и как разрушаются металлы. М.: Просвещение. 1976.-185С.

26. Негреев В., Балаян А. Коррозия стали в воде под слоем нефти. // Новости нефт. технол., Нефтепромысловое дело.- 1950. -№6 -С. 46- 47.

27. Гоник А.А. Коррозия нефтепромыслового оборудования и меры ее предупреждения. М.: Недра.- 1976.-192С.

28. McFaddin D.E. H2S- и С02-коррозия углеродистой стали на заводах, перерабатывающих природный газ. // Oil Gas J., 1951. т.50 - №32. С. 97-98.

29. Брегман Дж. И. Ингибиторы коррозии. М.: Химия,- 1966. 312С.

30. Ам. Нефт. Ин-т, отдел добычи, Corrosion of Oil-a/ Gas-Well Equipment, Даллас, 1958.

31. Green well H.E. Исследование коррозии рассолами в нейтральных нефтяных скважинах, Corrosion, 2, 1953. -№9. -С.307-312.

32. Камаева С.С. Локальные коррозионные явления, сопряженные с воздействием микроорганизмов // Обзорн. информ. М.: ОАО «Газпром».-1999 -С.40.

33. Гоник А.А., Низамов К.Р., Гетманский М.Д. Ингибиторы коррозии для нефтяной промышленности// Обзорн. информ.: Сер. Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. М.: ВНИИОЭНГ - 1974. -С. 42.

34. Staanton J.A. Краткий обзор работ по борьбе с коррозией за последнее время. The University of Oklahoma, март-апрель, 1959.

35. Локальные коррозионные явления, сопряженные с воздействием микроорганизмов. // Обзорн. информ. М. 1999.-68С.

36. Чугунов В.А., Жиглецова С.К. Химико-микробиологические аспекты стресс коррозионных разрушений магистральных трубопроводов и способы их профилактики. М.: ОАО «Газпром» 2002-116С.

37. Caldwell J.A., Lytle М. L. Биологическая коррозия сооружений в открытом море. Corrosion, 9, 1953. -№6. С. 192-196.

38. Кузнецов С.И. Роль сульфато-восстанавливающих бактерий в коррозии металлических сооружений. // Сб. «Защита подземных сооружений», Труды 6-го Всесоюзн. Совещ., 1956. С. 246-257.

39. Deuber C.G., Современное состояние исследований по биологической коррозии в Соединенных Штатах. // Corrosion, 9 1953. -№3 - С.95-99.

40. С.А. Н. von Wolzogen Kuhr, I.S. van der Vlugt. Water, 18, -1934. -C.147-165.

41. Wormwell F., Farrer T.W. Электрохимические исследования анаэробной коррозии в присутствии сульфато-восстанавливающих бактерий. // Chem. a. Ind., 1952.-№5. -С. 108- 109.

42. Иванов Е.С. Ингибиторы коррозии металлов в кислых средах. Справочник. М.: Металлургия. -1986. -.175С.

43. Афанасьев А.С., Бурмистрова JT. И., Чанкова Е.Н. и др Испытания новых ингибиторов коррозии в сернокислотных травильных ваннах. // Защита металлов. -1968. -т.4. -№3. -С.270-276.

44. Тыр С.Г., Еремеева Р.А., Юдина А.Д. и др. Сравнительная характеристика ингибиторов коррозии. // Защита металлов. -1982. -т. 18. -№4. -С.624-626.

45. Долинкин В.Н., КаношинаИ.Д., Яковлева М.А. и др Модифицированные ингибиторы кислотной коррозии типа И-В. // Корр. и защита в неф-тегаз. пром. 1978.-№6.-С.10-12.

46. Афанасьев А.С., Еремеева Р.А., Тыр С.Г. Влияние некоторых ингибиторов на наводораживание стали при травлении. // Защита металлов. 1977. -т. 13. -№4. -С.456-458.

47. Ингибиторы коррозии металлов. // Научн. Тр./МГПИ им. В.И. Ленина. М.: МГПИ им. В.И. Ленина. -1971. С. 415.

48. Ингибиторы коррозии металлов. // Сб. статей. М.: Судостроение, -1965.-399С.

49. Ингибиторы коррозии металлов. // Научн. Тр./МГПИ им. В.И. Ленина, М.: МГПИ им. В.И. Ленина. -1974. 238С.

50. Ингибиторы коррозии металлов. // Научн. Тр./МГПИ им. В.И. Ленина. М.: МГПИ им. В.И. Ленина. -1972 275С.

51. Ogretir С., Bereket G., J Квантово-химическое изучение некоторых производных пиридина как ингибиторов коррозии. // Mol. Struct. Theochem. 1999. 488, -№1-3. -С. 223-231. РЖ 2001 01.04. 19Б1.30

52. Решетников С.М. Ингибиторы кислотной коррозии металлов. Л.: Химия.-1986.-144С.

53. Ингибиторы кислотной коррозии. Киев: Радянська Украина. -1965. -144С.

54. Вирин Л.И., Сафин Ю.А. и др. // ИСПХ. -1975. -т.45. №8. С. 1866-1867

55. Афанасьев А.С., Бурмистрова Л.Н., Чанкова Е.Н. и др. Испытание новых ингибиторов коррозии в сернокислотных травильных ваннах. // Защита металлов. -1968. -т.4.- №3. -С.270-276

56. Иванов Е.С., Абросимова Г.П., Егоров В.В. Влияние некоторых ингибиторов на коррозионное растрескивание стали в серной кислоте при травлении. // Защита металлов. -1981. -т. 17. -№5. -С. 582-584.

57. Чепиков Г.М., Иванов Е.С., Платонова Я.В. и др. Ингибирование коррозии стали в солянокислых растворах, содержащих ПАВ. // Корр. и защита в нефтегаз. пром.- 1979.- №4. -С. 13-14.

58. Иванов Е.С., Захаров Е.В., Кардаш Н.В. и др. Исследование продуктов конденсации бензиламина с альдегидами в качестве ингибиторов кислотной коррозии. //Корр. и защита в нефтегаз. пром. 1974. - №9.- С. 5-7.

59. Тосунов Э. М., Стадников В.И., Комиссаров А.И. Промысловые испытания ингибитора В-2. Коррозия и защита от коррозии в нефтегазовой промышленности: // Реф. Научн.-техн. Сб. М.: ВНИИОЭНГ. 1973. №8. С.9-11.

60. Ингибиторы коррозии металлов: Научн. Тр./МГПИ им. В.И. Ленина. М.: МГПИ им. В.И. Ленина. -1980.- 125С.

61. Иванов Е.С., Платонова Я.С. Романова М.М. Защитные свойства ингибитора ГМУ в движущихся солянокислотных растворах. // Защита металлов. -1982. -Т.18.- №2. -С. 270-272.

62. Иванов Е.С., Кардаш Н.В., Балезин С.А. и др. Исследование в качестве ингибиторов кислотной коррозии продуктов конденсации циклического амина с альдегидами. // Корр. и защита в нефтегаз. пром., -1977. -№2. -С.6-8.

63. Иванов Е.С., Алиев Д.Р., Егоров В.В. Коррозионное поведение и влияние ингибиторов на скорость коррозии Ст. 10 в растворе HF. // Журнал прикладной химии. 1981. - т. 54. - №10. - С. 2337-2339.

64. Skrypnik Yu. G., Vasiliyeva N.V., Popov V.V., Doroshenko T.F. Продукты коксохимии и углехимии как ингибиторы коррозии металлов. // РЖ 1990 5П77.

65. Наводораживание металла при электрохимических процессах. Калининград: Ленинградский университет. -1974.- 200С.

66. Толстых В.Ф., Федоров Ю.В., Узлюк М.В. Комбинированный ингибитор кислотной коррозии металлов С-5. // Защита металлов. -1982. -т. 18. -№2. -С. 272-274.

67. Федоров Ю.В., Узлюк М.В., Толстых В.Ф. Интенсификация и повышение эффективности металлургического производства. Киев: Вища школа.-1980.- С. 102-106.

68. Федоров Ю.В., Толстых В.Ф., Узлюк М.В. // Защита металлов от коррозии, -вып. 1, Челябинск, -1980. -С.10-11.

69. Афанасьев А.С., Еремеева Р.А., Тыр С.Г. Защита сталей с различным содержанием углерода при сернокислотном травлении с помощью ингибитора С-5. // Защита металлов. -1978. -т.14. -№6. -С. 716-718.

70. Кудрявцева Е.Ф., Долинкин В.Н. Химические способы удаления высокотемпературных окисных пленок. // Защита металлов. -1977. -т. 13. -№5. -С. 567-568.

71. Гольдберг П.Я., Чанкова Е.Н., Чехлатая Е.В. и др. Применение пе-ноингибитора при травлении металлов в кислотах. // Защита металлов. -1978. -т. 15. -№5. -С. 640-642.

72. Чен Н.Г., Писарев Ю.Г., Чен JI.H Исследование защитного эффекта технического ингибитора коррозии ЭК-2 в растворах серной кислоты. // Защита металлов. -1977. -т.13. -№1. -С. 127-129.

73. Кузнецов Ю.И., Фролова JI.B. Ингибиторы сероводородной коррозии и наводораживания сталей // Коррозия: материалы, защита. 2004. -№8- С.11-16.

74. Кузнецов Ю.И., Вагапов Р.К. Об ингибировании сероводородной коррозии стали. // Защита металлов -№2001. -Т.37. -№3 -С.241-243.

75. Пат США №4867888 Ингибитор коррозии на основе алкоксилиро-ванных алкилфеноламинов. Valone Frederick W. // РЖ. Коррозия и защита от коррозии 1990 -№12 - 12.66.322П

76. Применение нового водорастворимого ингибитора коррозии «Ам-фикор» для защиты нефтепромыслового оборудования в процессах добычи и транспорта нефти. Тишанкина Р.Ф.// Нефтепромысловое дело -1996.- №1 -С. 28-30.

77. А.с. СССР №1552597 Хлористые (2,3-дихлор-5алкокси-2пентен)илхинолинии в качестве ингибиторов кислотной коррозии. Г.П. Оганесян // РЖ. Коррозия и защита от коррозии 1996 -№10 - 10.66.183П

78. Пат США №5013483 Композиция для ингибирования коррозии железа и стали. Frenier Wayne // РЖ. Коррозия и защита от коррозии 1992 -№6-6.66231П

79. Пат США №5393464 Слаботоксичный биоразрушающийся ингибитор коррозии. Martin Richard L // РЖ. Коррозия и защита от коррозии -1996 -№7 7.66.179П

80. Пат США №4392866 Эфироамины ингибиторы коррозии в спиртовых средах. Suny Rodney L // РЖ. Коррозия и защита от коррозии - 1984 -№3 - ЗК292П

81. Пат Япония №58-44746 Водорастворимый ингибитор коррозии. Ханда Такао // РЖ. Коррозия и защита от коррозии 1985 -№1 - 1К282П

82. А.с. №38264 НРБ Ингибитор для защиты черных металлов от коррозии в водных охлаждающих или отопительных системах. Рачев Харизан // РЖ. Коррозия и защита от коррозии 1987 -№5 - 5К279П

83. Пат ФРГ №Р33410135Монодиалкиламиды янтарной кислоты как водорастворимые ингибиторы коррозии. Struve Alfred // РЖ. Коррозия и защита от коррозии 1986 -№3 - ЗК292П

84. А.с. №226342 ЧССР Смешанный ингибитор коррозии сталей. Tulna Jaromir // РЖ. Коррозия и защита от коррозии 1986 -№5 — 5К360П

85. А.с. №195175 ЧССР Способ получения водорастворимого ингибитора коррозии. Cerniansky Ladislav. // РЖ. Коррозия и защита от коррозии -1982 -№12- 12К282П

86. Ингибитор коррозии. Сибата Коити // РЖ. Коррозия и защита от коррозии -1982 -№12 12К270П

87. Пат ФРГ №РЗ 119376.5 Ингибитор коррозии, вызываемой H2S и СО2 в вводно-нефтяных эмульсиях. Oppenlaender Knuf // РЖ. Коррозия и защита от коррозии 1983 -№10 - 10К279П

88. Пат ССР №88693 Четвертичные соли производные хинолина и способ их получения. Cretu Steliana // РЖ. Химия часть 2 1988 -№104 -10Н145

89. Пат США. №4250042 Ингибитор коррозии для бурения скважин с использованием водных систем, содержащих карбоксилаты аммония.

90. Higgins William A. // РЖ. Коррозия и защита от коррозии 1981 -№10-10К210П

91. Гафуров P.P., Кудрявцева JI.A., Половняк В.К. и др. Анализ защитных свойств азот-, фосфорсодержащих ингибиторов коррозии стали. // Практика противокоррозионной защиты. -2001, -№4. -С. 14-17.

92. Пат ГДР № №19917070.3 Составы, содержащие стабилизированные соединения фосфора. Klatt Martin, Hackl Christa, Scholtz Gunter.

93. Пат. №78801, CPP.Способ получения ингибитора коррозии на основе фосфора и азота. Valcenan Radu, Valceann Nicoleta; Centrul de chimie. // РЖ Коррозия и защита от коррозии. 1983. -№10.

94. Пат. №2141541 Россия Ингибитор сероводородной коррозии. Туд-рий Г.А., Рябинина Н.И., Солодов А.Б. // РЖ Коррозия и защита от коррозии.-2000. -№3.

95. Пат №213543 Россия Способ получения ИК в минерализованных водных средах. Шермергорн И.М., Кудрявцева JI.A., Пантелеева А.Р. и др. // РЖ Коррозия и защита от коррозии. 1999. - №1.

96. Пат № 2082825 Россия Ингибитор коррозии для минерализованных водных сред. Шермергорн И.М., Кудрявцева Л.А., Пантелеева А.Р. и др. // РЖ Коррозия и защита от коррозии. — 1998. №1.

97. Пат №2162116 Россия. Способ получения ингибитора коррозии. Пантелеева А.Р., Тишанкина Р.Ф., Тимофеева И.В. и др.

98. Пат №5380466 США. Продукт взаимодействия основных азотсодержащих соединений со сложными эфирами фосфата как ингибитор коррозии. Martin Richard L. // РЖ Коррозия и защита от коррозии. 1996. -№8.

99. Пат №1327579 Россия. Композиция для ингибирования коррозии металлов в нейтральных водных средах. Умутбаев В.Н., Ефимова А.К., Сапожников Е.А. и др. // РЖ Коррозия и защита от коррозии. 1996. - №5.

100. Пат №4420399 США. Четвертичные аминометилфосфаты в качестве ингибиторов накипеобразования. Redmore Deren. // РЖ Коррозия и защита от коррозии. 1984. - №12.

101. Заявка 95118272/02 Россия. Ингибитор коррозии кислородсодержащих средах. Пантелеева А.Р., Тишанкина Р.Ф., Сагдиев И.Р. и др. // РЖ Коррозия и защита от коррозии. -1998. №1.

102. Антропов Л.И., Погребова И.С. Коррозия и защиты от коррозии. // Итоги науки и техники. М.: ВИНИТИ, -1973. -т.2. -С. 27-112.

103. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Батраков В.В. Адсорбция органических соединений на электродах. М.: Наука, -1968. ЗЗЗС.

104. Антропов Л.И., Макушин Е.М., Панасенко В.Ф. Ингибиторы коррозии металлов. Киев: Техника, -1981. -181С.

105. Решетников С.М. О механизме катодного и анодного процессов при коррозии никеля в кислых хлоридных растворах. // Журнал прикладной химии. 1978. - т.51. - №10. - С.2245-2249.

106. Григорьев В.Г., Экилик В.В. Химическая структура и защитное действие ингибиторов коррозии. Ростов н/Д: Ростовский университет, -1978. -164С.

107. Русьянова Н.Д., Гофтман М.В., Бурмистренко JI.A. Азотистые основания каменноугольной смолы — ингибиторы травления стали в кислотах. // Журнал прикладной химии. 1958. - т.31. - №5. - С. 748-754.

108. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.: Высшая школа, -1984. -С.510.

109. Жовпирчук В.М., Коримов Р.С., Бабей Ю.И. Влияние структуры пиридиновых оснований на их ингибирующую способность в сероводород-содержащих средах. // Теория и практ. Ингибирования коррозии металлов. Ижевск. 1982.-С.25-33

110. Импра Г.Ф. Защита от коррозии магистральных газопроводов. // Информ. Аналит. Сб. Наука, новая техника и экол.-я в газовой пром. М.: ОАО «Газпром».-2001-65С.

111. Фокин А.В., Поспелов М.В., Левичев А.Н. Коррозия и защита от коррозии. // Итоги науки и техники. М.: ВИНИТИ, -1984. -т. 10. -С.-3-77.

112. Розенфельд И.Л., Персианцева В.И., Дамаскина Т. Защитное действие бутиламина и его производных при сероводородной коррозии железа // Защита металлов. 1973. -т.9. -С. 687-690.

113. Подобаев Н.И., Гаспарян Э.Д., Бабаханян А.В. и др. Исследование некоторых солей Вг солей триалкил(3-хлор-2-бутенил)аммония в качестве ингибиторов коррозии стали в кислотах. // Корр. и защита в нефтегазовой промышленности, -1979. -№9. -С. 10-12.

114. Maitra A., Bhattacharyya К. Trans. Saest, -1979, -v. 14, -№4, -P. 221-230.

115. Дорошенко Т.Ф., Лящук С.Н., Скрыпнин Ю.Р. О применении принципа ЖМКО для описания ингибирующей эффективности гетероциклических азотистых оснований. // Защита металлов. -2000. т.36. №3. -С.257-279.

116. Розенфельд И.Л. Ингибиторы коррозии. М.: Химия, -1977.352С.

117. Алцыбеева А.И., Лквин С.З. Ингибиторы коррозии металлов. Справочник. Л.: Химия, -1968. -264С.

118. Скорчеллетти В.В. Теоретические основы коррозии металлов. Л.: Химия,-1973.- 224С.

119. Ротинян А.Л, Тихонов К.И., Шошина И.А. Теоретическая электрохимия. Л.: Химия, -1981.- 424С.

120. Кеше Г. Коррозия металлов. Физико-химические принципы и актуальные проблемы. М.: Металлургия, -1984. -296С.

121. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высшая школа, -1983. -400С.

122. Решетников С.М. Ингибирование кислотной коррозии металлов. Ижевск: Удмуртия, -1980. -128С.

123. Horner L., Meisel K.-Werkst. Und Korros., -1978, Bd. 29, -№10, -c. 654-664.

124. Лазоренко-Маневич P.M., Соколова Л.А., Колотыркин Я.М. Электрохимия, 1978 т.14. -№12. -с. 1779-1786.

125. Путилова И.Н., Балезин С.А., Барванник В.П. Ингибиторы коррозии металлов. М.: Госхимиздат, -1954. -185С.

126. Лысенко Г.И., Храмцова Н.Я., Ярмоленко Г.Н. Ингибиторы коррозии и электроосаждения металлов. Днепропетровск.: ДМЕТИ, -1974. -С.108-119.

127. Лысенко Г.И., Береславская А.Н., Яценко B.C. Вопросы химии и химической технологии. Днепропетровск.: Высшая школа, -1978. -т.52. -С. 19-23.

128. Вахитов А.Р., Гафуров P.P., Половняк В.К. Структура и защитные свойства азот- и фосфорсодержащих ингибиторов коррозии стали. Казань-2001.-32С.

129. Иванов Е.С., Балезин С.А., Атанасян Т.К. Исследование адсорбции катионов трифенилметилфосфония и влияния их на электрохимическое поведение железа в H2SO4. // Защита металлов. -1978. -т. 14. -№3. -С. 346348.

130. Атанасян Т.К., Балезин С.А., Иванов Е.С. Ингибиторов коррозии металлов. М.: МГПИ им. В.И. Ленина, -1979. -С. 30-32.

131. Иванов Е.С., Атанасян Т.К., Доронин А.Н Влияние трифенилме-тилфосфонийиодида на реакцию выделения водорода на железе в кислых сульфатных растворах. // Журнал физической химии. 1979.- т. 53. -№7. -С.1844-1845.

132. Оруджева И.М., Кадырова Т.А., Джавадова А.А. и др Исследование амидоэфиров фосфористой кислоты в качестве ингибиторов коррозии. // Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности -1981. -№1. -С. 8-9.

133. Aramari K. In: 5th Eur. Symp. Corros. Inhibit., Ferrara. 1980. v. I. P. 267-285.

134. Пирсон P. Жесткие и мягкие кислоты и основания. // Успехи химии, -1971. -т.40. -№7. -С. 1259-1282.

135. Завьялов В.В., Трубянов Д.А. Особенности транспортировки во-донефтегазовых смесей на поздней стадии разработки. // Материалы международной науч.-технич. конф. Трубопроводный транспорт сегодня и завтра. Уфа.-2002.-75С.

136. Кравченко Г.М., Тихомирова JI.C. Оценка коррозионной активности трубопроводов. // Тезисы докладов. Межрегиональная науч.-технич. конф. Проблемы добычи, подготовки и транспорта нефти и газа. -Ухта.-2000.-С.7.

137. Ким С.К., Куприянова Т.А. Проблемы сероводородного заражения на Усинском месторождении. // Тезисы докладов. Межрегиональная науч.-технич. конф. Проблемы добычи, подготовки и транспорта нефти и газа. -Ухта.-2000.-С.9.

138. Глущенко П.И., Поликарпова Т.В., Эмирова И.В. Комплексная защита от коррозии вододисперсионными системами. // Тезисы докладов IV научно-технической конференции молодых ученых, аспирантов и студентов. С141.

139. Аджиев А.Ю., Бердников В.М., Цинман А.И. и др. Процесс Газа-мин энергосбережение и защита от коррозии при очистке угоеводородных газов от сероводорода. // Материалы научно-технического совета ОАО

140. Газпром». Энергосбережение и энергосберегающие технологии при переработки газа, газового конденсата и нефти. Сургут.- 2002.- С.98.

141. Жуйко П.В., Ким С.К., Фахриев A.M. Проблемы трубопроводного транспорта нефтей, содержащих сероводород. // Тезисы докладов. Межрегиональная науч.-технич. конф. Проблемы добычи, подготовки и транспорта нефти и газа. -Ухта.-2000.-С.З.

142. Габдрахманов Н.Х., Галиуллин Т.С., Шамсутдинов A.M. и др. Реконструкция системы ППД на Туймазинском нефтяном месторождении. // Сб. научн. трудов. Актуальные проблемы добычи нефти на месторождениях НГДУ «Туймазанефть».- Уфа.-2000.-С.41.

143. Султанмагомедов С.М. Коррозионно-механические характеристики трубопровода при изменении рабочего давления. // Тезисы докладов Международной научно-технической конференции Проблемы нефтегазового комплекса России. Уфа.-1998.-С.41.

144. Калинин В.В. Оптимизация системы управления защиты трубопроводов от коррозии. // Материалы международного совещания. Проблемы магистрального и промыслового транспорта углеводородов. Тюмень.-2000.-С.17.

145. Амерханов М.И., Васильев Э.П., Фаттахов Р.Б. Методические подходы к оптимизации реконструкции системы нефтесбора. // Материалымеждународной науч.-технич. конф. Трубопроводный транспорт сегодня и завтра. Уфа.-2002.-С.76.

146. Кемхажзе Т.В., Мгеладзе З.В., Коеаленшвнли В.П. Мониторинг коррозионного состояния магистральных трубопроводов Грузии. // Материалы международной науч.-технич. конф. Трубопроводный транспорт -сегодня и завтра. Уфа.-2002.-С.138.

147. Гумеров А.Г., Журавлев Г.В., Петров В.В. Оптимизация противокоррозионной защиты магистральных трубопроводов. // Материалы международной науч.-технич. конф. Трубопроводный транспорт сегодня и завтра. Уфа.-2002.-С.276.

148. Техника добычи нефти, под ред. Дж. Чиллигера. М.: Недра, 1973. -125С.

149. Шрейдер А.В. Влияние водорода на нефтяное и химическое оборудование. М.: Машиностроение, -1976. —142С.

150. Шрейдер А.В., Шпарбер И.С. Наводораживание стали при эксплуатации нефтяного оборудования в сероводородных электролитических средах. // Коррозия и защита в нефтегазодобывающей промышленности. М.: ВНИИОЭНГ. 1973.-№7.-С.7-11.

151. Sardisko J.B., Pitts R.E. Corrosion of Iron in H2S-CO2-H2O System. Mechanism of Sulfide Film Formation and Kinetics Corrosion Reaction. // Corrosion (USA) -1965. -v.21- №8 -P.245-253.

152. Карпенко Г.В. Прочность стали в коррозионной среде. -Киев: Машгиз, -1963.- 188С.

153. Иофа З.А., Кузнецов В.А. О механизме действия ингибиторов при растворении железа в кислотах // Журнал физической химии -1947.-t.21 вып. 21 С.-201-214.

154. Иофа З.А. О действии сероводорода на коррозию железа и на адсорбцию ингибиторов в кислых растворах // Защита металлов. -1970. -т.6-№5.- С.491-498.

155. Иофа З.А. Томашов Г.Н. О совместном действии сульфидов и органических соединений на кислотную коррозию и хрупкость железа // Журнал физической химии. -I960.- т.34. -№5 С.1036-1038

156. Колотыркин Я.М. Фрейман Л.И. Роль неметаллических включений в коррозионных процессах // Итоги науки и техники. М.: 1968. т.1 — С.5-52.

157. Белами Л. ИК-спектры молекул. М.: Издательство иностранной литературы.-1963. -356С.