Вольамперометрия ионов металлов на модифицированных краун-эфирами угольно-пастовых электродах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

КАЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени В.И.УЛЬЯНОВА-ЛЕНИНА

На правах рукописи

УДК 543.253

АЛЬ-ГАХРИ МОХСИН АБДУЛЛА

ЮЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ ЮЮВ МЕТАЛЛОВ НА МОДИФИЦИРОВАННЫХ КРАУН-ЭФИРАМИ УГОЛЬ Ю-ПАСТОВЫХ ЭЛЕКТРОДАХ

02,00.02 - аналитическая химия

Автореферат

диссертации на'соискание ученой степени кандидата химических наук

КАЗАНЬ - 1994

Вабота выполнена на кафедре аналитической ярд» Казанского государственного университета имени В.И.Ульянова-Ленина

Научные руководители: Чл.-корр.Академии естественных

наук РФ доктор химических наук, профессор Г.К.БУДНИКОВ

доктор химических наук, профессор Н.А.УЛАХОВИЧ

Научный консультант: кандидат химических наук,

с.н.с. Л.Г.1АЙДАР0ВА

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор В.К.ПОЛОВНЯК

кандидат химических наук, с.н.с. С.С.ШКИНА

Ведущая организация: Институт геохимии и аналитической

химии им.В.М.Вернадского РАН

Защита-состоится " Л/" 1994 г.

на заседании специализированного Сов/та К 053.29.02 по химическим наукам Казанского государственного университета, ул.Ленина,18, химический факультет, Бутлеровская аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им.Н.И.Лобачевского Казанского государственного университета,

Отзывы на автореферат просим присылать по адресу: 4-20001 Казань, ул.Ленина 18, КГУ, научная часть.

Автореферат разослан " 1994 г.

Ученый' секретарь специализированного Совета

кандидат химических наук „ Н.Р.Федоюва

Актуальность темы. Макроциклические соединения находят широкое применение в различных областях науки и техники.В аналитической химии используются в качестве селективных экстра-гентов, позволяючих разделять и выделять близкие по свойствам элементы. В потенциоиетрии на их основе создаются высокоспецифические мембранные электроды. Высокая селективность вольтампе-рометрических способов достигается за счет сочетания приемов концентрирования, разделения и количественного определения электрохимическими методами.

Создание новых химически модифицированных электродов, отличающихся еысокой. селективностью и не содержащих при этом дефицитных или драгоценных компонентов, является необходимым для разработки эффективных вольтамлерометрических методов анализа. Проблема определения микроколичеств тяжелых металлов приобрела в последнее время особое значение в связи с задачами экологического контроля. К актуальным задачам относится и разработка методов определения благородных металлов. Химическая устойчивость краун-эфиров и геометрическое соответствие координационной полости этих соединений и ионов благородных металлов предполагает образование устойчивых макроциклических комплексов. Успешное применение модифицированных угольно-пастовых электродов (УПЭ) в вольтамперометрическом анализе основывается, прежде всего, на изучении механизма Электродного процесса, на выявлении факторов, влияющих на величину аналитического сигнала. Выяснение механизма электрохимических реакций, их стадийности, позволяет избежать эмпирического подхода при разработке конкретных методик и обеспечить выбор оптимальных условий вольтамперометрического определения.

Одним из перспективных направлений, способствующих повышению селективности и чувствительности метода анализа, является сочетание предварительного концентрирования на угольно-пастовых модифицированных электродах с последующим вольтампе-рометрическиы определением.

Работа по теме диссертации выполнялась в соответствии с координационным планом РАН по направлению 2.20.1 (разделы 2.20.2.1 и 2.20.4.-7).

Цель настоящей работы заключалась в выявлении закономерностей комплексообразования ионов тяжелых и благородных ме-

3

таллов с краун-эфираыи и разработке модифицированных угольно-пастовых электродов для вольтампероыетрического анализа природных и технологических объектов.

Научная новизна н практическая значимость работы. Предложены схемы электрохимических реакций окисления и восстановления конов тянедых и благородных металлов на модифицированных краун-эфираыи угольно-настовых электродах. Электродный процесс включает стадию адсорбционного концентрирования ионов металлов в виде комплексных соединений на поверхности модифицированного УПЭ и электрохимические стадии. Величина тока как при электроокислении, так и при электровосстановлении комплексов тяжелых металлов с краун-эфирами и катионами щелочных металлов изменяется в соответствии с устойчивостью моноядерных комплексов последних с теми же лигандаыи и достигает максимального значения в присутствии натрия.

Найдены оптимальные условия концентрирования ионов тяже-" лых и благородных металлов на модифицированных краун-зфирами УПЭ, а также интервалы линейной зависимости анодного инверсионного тока от концентрации ионов металлов в растворах. Обнаружен синергетический эффект ионов меди (П) при определении ионов свинца (П), который связан с образованием устойчивого гетероядерного комплексного соединения краун-эфира с этими ионами.

Выявленные закономерности коыгошксообразования ионов металлов с краун-эфирами, их электрохимических процессов я концентрирования на УПЭ положены в основу разработанных волыам-перометрических способов определения тяжелых и благородных металлов. Разработан модифицированный макроциклом дибензо-18-краун-6 УПЭ, позволяющий определять свинец (П) в осадках,природных и сточных водах. Предложен УПЭ, модифицированный аналогами дибензо-18-краун-б, для определения золота (Ш), платины (П) и палладия (П) в сульфидных рудах и медно-никелевых концентратах. Новые модифицированные краун-эфирами УПЭ позво^ ляют определять ионы тяжелых и благородных металлов в присутствии матричных компонентов с высокой селективностью.

На защиту выносятся;

- результаты электрохимического исследования электродных процессов на модифицированных краун-эфирами УПЭ;

4

-обоснование выбора модификатора УПЭ при определении тяжелых и благородных металлов;

- совокупность факторов, определяющих величину аналитического сигнала тяжелых и благородных металлов в волмамперо-метрии с угольно-пастовыми электродами;

- новые методики вольтамперометрического определения тяжелых и благородных металлов в природных и технологических объектах.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Ш Всесоюзной конференции по методам концентрирования- в аналитической химии (Черноголовка, 1990 г.), ХУ Черняевском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Москва, 1995 г.)* конференции "Химические сен-соры-93" (Санкт-Петербург, 1993 г.)« У Международном симпозиуме по ма'кромолекулярным соединениям (Бремен, Германия, 1993 г.), Международной конференции "Евроанализ-УШ" (Эдинбург, Великобритания, 1993 г.)« конференции "Электрохимические методы анализа" (Москва, 1994 г.).

Публикации» По теме диссертации опубликовано II работ. Из них 5 статей в центральных журналах.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 115 страницах машинописного текста, содержит к таблиц, хэ рисунка и 110 литературных ссылок. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка использованной литературы и приложения. В первой главе рассмотрены способы модификации поверхности электродов, способы приготовления и типы УПЭ,проанализированы возможности модифицированных электродов, рассмотрены особенности применения макроциклических соединений как модификаторов твердофазных электродов. Во второй главе формулируется задача исследования, описываются реагенты, объекты исследования, аппаратура и экспериментальные условия. В третьей и четвертой главах приведены результаты эксперимента. Проведено обсуждение особенностей комплексообразования (глава 3) и электрохимических реакций с участием ионов металлов и краун-эфиров.. Уделено внимание влиянию щелочных и некоторых тяжелых металлов на устойчивость и состав образующихся комплексов и их электрохимические свойства. Приведены примеры волыамперометрического определения ионов свинца (П), меди

5

(П), золота (III), платины (П) и палладия (П) в модельных растворах. Пятая глава посвящена применению модифицированных кра-ун-зфирами УПЭ для анализа объектов окружающей среды и материалов цветной металлургии.

ЭКШЕШЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Вольтамперограммы регистрировали на приборах ППТ-I и ПУ-1 с трехэлектродной ячейкой. Циклические вольтамперограммы снимали осциллографическим полярографом ЦЛА ПО-5122 модели ОЗ. В качестве индикаторных электродов использовали стационарный электрод из стеклоуглерода СУ-ЮОО с площадью рабочей^поверх-ности (А) 0,09 см2, а такяе УПЭ с величиной А 0,10 см2. Электродом сравнения слуанл нас.к,э., анодом - платиновая проволока. УПЭ готовила переиеииваниеы спектрального угля марки В-3 и парафина в соогноаении 3:2, добавляли модификатор (краун-эфир). Полученную смесь нагревали до плавления парафина, тщательно перемешивали и переносили в полость стеклянной или теф-лоновой трубки. После каждого измерения выдавливали из электрода столбик пасть! длиной 2-3 мм и срезали его. Обновление поверхности УПЭ осуществляли такте с лоыодыо абразивных материалов или электрохимически* Значения pH водных растворов определяли рН-метром рН-673 и приборон рН-150 со стеклянным электродом. Спектрофотометрические измерения проводили на приборе СФ-46. Спектральные исследования осуществляли на спектрографе ИСП-28 и микрофотометре МФ-2, Исследования методом атоц-но-абсорбционной спектрометрии выполняли на спектрофотометре "Сатурн" с использованием воздушно-ацетиленовой смеси. Времена протонной релаксации измеряли на импульсном релаксометре "Миниспинэхо" с частотой 5МГц.

В качестве реагентов-модификаторов УПЭ были выбраны 18-краун-б (I), дициклогексил-18-краун-б (П), дибензо-18-краун-6 (Ш), дибромдибензо-18-краун-б (1У), 4,4-бис(салицилиденами- -но)дибензо-18-краун-б (У), 1,8-диаминобис-Jf,Л^-(карбониламино-диизопропоксифосфорил)-диаза-18-краун-6ч(У1), I,8-диаминобис-JV", Л -(тиокарбониламинодиизопропоксифосфорил)-диаза-18-краун-6 (УП). Вещества 1-1У представляют собой коммерческие препараты. Соединение У любезно предоставлено В.А.Поповой (г.Екатеринбург), краун-эфиры У1 и УП синтезированы Н.Г.Забировым (г.Ка-

6

зань). Состав и чистоту веществ контролировали по данным элементного анализа, который проводили в .аналитической лаборатории ИОФХ ии.А.Е.Арбузова РАН под руководством Э.А.Гурылева и в аналитической лаборатории химического факультета Казанского университета Л.А.Исаевой.

КОЫПЛЕКСООБРАЗОВШЕ ТЯЖЕЛЫХ И ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

Методой ядерной магнитной релаксации изучено комплексооб-разование меди (П) с 18-крауном-б в отсутствие и в присутствии катионов щелочных металлов и свинца (П). Наиболее чувствительным параметром, отражающим лабильность аквоионов меди (П), является, на наш взгляд, релаксационная эффективность парамагнитного иона по времени спин-спиновой релаксации протонов годы (ВТ2)-1. Максимальное изменение этого параметра, пропорционального накопление образующегося комплекса меди (П) с краун-эфиром, наблюдается при соотношении металл:лиганд 1:1, причем полиядерные формы не обнару±ены.

Используя данные о константах равновесия ионов щелочных металлов и свинца (П) с 18-краун-б, мы исследовали влияние этих ионов на конплексообразованне ыеди (П) с тем ле реагентом. Заметная зависимость свойств системы от природы второго катиона металла предполагает образование гетероядерного комплекса. Рассматриваемые соединения этого типа характеризуются близкими константами устойчивости в отличие от моноядерных комплексов, константы устойчивости которых в присутствии щелочных металлов возрастают в ряду: И + > ЯЬ* > Жа¥ (табл.1).

Константы устойчивости комплексов металлов с 18-краун-б

С КРАУН-ЗФИРАМИ

Таблица I

Ыоноядерные комплексы

Гетероядерные комплексы

ССии]2+ [к ь ] +

2,03 ССиЬК33+* 1.56 ССи.ЦЯб33+ 4,72 ССЦЬРБЛ4*

2,65

0,80 [си Ь Л^сс 3

3 + 3+-

4,99 5,33 4,85 6,65

Ион свинца (П), образующий устойчивый комплекс с 18-кра-ун-б (табл.1), такае способен давать гетероядерный комплекс в присутствии меда (П) и краун-зфиров. Однако при увеличении концентрации свинца (П) гетероядерное соединение разрушается с накоплением в растворе комплекса свинца с краун-эфиром.

Для выявления структурных особенностей ыакроциклических комплексов изучены их электронные спектры. Ароматические краун-эфиры, в том числе днбензо-18-краун-б, имеют максимум поглощения в электронном спектре при 280 нм, что объясняется наличием в молекуле изучаемого соединения фрагмента пирокатехина.Колебательная структура спектра бензольного фрагмента краун-эфи-ра зависит от природы иона металла и характеризует перераспределение электронной плотности в краун-соединении в процессе коыплексообразования. Колебательно-затухающая реакция дибекзо-18-краун-6 с РЬ(П) и ионоы щелочного металла наблюдается только в присутствии натрия. При добавлении Р& (П) к раствору комплекса краун-эфира с ноной калия форма спектра не изменяется. Изменение оптической плотности во времени, по-виднмоыу, связано с попеременным сблшением ионов в содьватационной сфере краун-зфира, так что равновесие образования гетероядерного комплекса, обладающего меньпей величиной поглощения, достигается для менее прочного по сравнению с калиевым натриевого комплексного соединения. Это ыогно объяснить изменением лабильности сольватируемых молекул. Максимальное проявление лабильности, сопровоядаемое увеличением интенсивности полосы поглощения с сохранением колебательной структуры, соответствует образованию прочных комплексов свинца (П) с краун-эфиром в присутствии катионов щелочных металлов и адекватно изменению редокс-свойств в условиях адсорбционной инверсионной вольтамперометрии с модифицированным краун-эфироы УПЭ.

ИАКРОЦШИЧЕСКИЕ КОМПЛЕКСЫ ТЯ1ЕЛЫХ И ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ В ВОЛЬТАНПЕРОИЕТРИИ

Инверсионная вольтамперометрия свинца (П) включает стадию адсорбционного концентрирования иона металла в виде мак-роциклического комплексного соединения на поверхности модифицированного УПЭ и электрохимические стадии предварительного электролиза образовавшегося комплекса свинца (П) и последуще-

8

го окисления свинца (0), адсорбированного на поверхности УПЭ, но не связанного в комплекс. Последнее предположение подтвер-ядается совпадением потенциала анодного пика с потенциалом пика в процессе растворения свинца (0), накопленного на поверхности немодифицированного УПЭ электрохимически при отрицательных потенциалах. Схему процесса ыозно представить следующий образом:

Р82+ + Чадо + 2 А~ -^ Pg Ь А2 Гадс)

РЬ Ь А2 (аде ) + 2е -- Р Б (0){лАС) + Ь,аАС) + 2А'

Р&^садс) -2е -р&2+

где и краун-эфир, А - анион.

Высота анодного пика (1п) растет с увеличением времени выдергивания электрода в растворе и достигает предельного значения через 30 с. В отсутствие модификатора УПЭ электрохимический сигнал не наблюдается. Треугольная форма пика отвечает поверхностному процессу. Зыачеаээ коБ^эдкоыта скорости электродного процесса п/л 0,7-0,0) такзе указывает на адсорбции деполяризатора. На поверхности электрода образуется электрохимически активный комплекс свинца (П) с краун-эфиром, введенным з пасту, па что указывает сшпение 1п при увеличении длины столбика ласты, срезанного перед регистрацией вольтамперограммн. Пик практически полностью исчезает при удалении 2 ми паоты. Величина 1п определяется в заачательпой степени стадией накопления комплексных частиц на поверхности УПЭ. Потенциал анодного пика (Ец) соответствует процессу окисления Р&{0) до Р£> (П) и не зависит от условий образога-пня гетероядерного комплекса-(табл.2).

Анализ полученных данных указывает на суцесгвепноо влияние природы фонового электролита на величину анодного и катодного токов. Зто согласуется с литературными данными об ионно-ассоциативнои механизме взаимодействия краун-зфнров с нонами металлов. Ток окисления свинца (П) на подиТящироганном днбензо-18-крауном-6 УПЭ возрастает в ряду: СН3СОО" <: СЮ^<

СГ. При замене катиона электролита наблюдается следующая последовательность: К*<1я+< ЗГа. * . Величина тока как при электроокислении, так и в стадии электровосстановления комплексов свинца (П) с краун-эфирани на фоне солей щелочных металлов изменяется в соответствии с устойчивостью

9

Таблица 2

Вольтамперометрические характеристики растворов свинца (П) на фоне MCI на модифицированном дибензо-18-крауном-6 УПЭ (срь*а 2,5.10"^ ыоль/л, Сф0На = 5.I0-2 моль/л)

H Электроокисление Электровосстановление

Inl ыкА -ЕЛ,В 1п, мкА

Lii"* 0,57 94 0,58 75

Jfa+ 0,56 142 0,63 90

0,56 52 0,55 60

0,58 50 0,59 65

комплексных соединений последних с теми же лигандами и достигает максимального значения в присутствии ионов натрия (табл.2). Эффект влияния катионов фонового электролита на величину аналитического сигнала нах модифицированном УПЭ может быть объяснен образованием гетероядерного комплекса дибензо-18-крауна-6 с ионами свинца (П) и щелочного металла, а также изменением скорости химического обмена катионов в комплексе на поверхности электрода из раствора за счет изменения подвижности молекулы воды в сфере катионов.

Вольтаыперометрическое поведение комплексов золота (Ш), платины (П) и палладия (П) с краун-эфирами в общих чертах сходно с поведением комплексов свинца (П) с теми же лигандами. Электродный процесс включает стадию концентрирования металлов в виде комплексных соединений с краун-эфирами на поверхности электрода и стадию количественного определения поверхностно-связанного комплекса одним из вариантов вольтам-перометрии. Происходящие на модифицированном УПЭ процессы можно представить следующей схемой:

Концентрирование на поверхности УПЭ, модифицированного макроциклическим соединением (Ь ):

+ 1 (аде) Пмьа4]йД.

При потенциалах электролиза раствора:

+ ^ М(0)Ь (аде) + 4С1~

¿йодный процесс:

M<°)L (аде) '""-в —- " М( гг-ь) + L (адс).

Токи окисления образующегося комплекса М(0) является источником информации о содержании иона металла в анализируемом растворе. Концентрирование ионов Ли(Ш), P-L(П) и Pd (П) проводили из растворов 0,1-1,0 Ы HCl и НСЮ^ при разомкнутой цепи в течение 60 с, после чего электрод переносили в электрохимическую ячейку с другим фоновым электролитом (0,1 Ы HCl). Вольтамперограммы регистрировали в области потенциалов от -0,5 до 1,0 В, измеряя анодные пини с Еп = -0,8 В ( Рс( ), 0,05 В ( PI ), 0,90 В ( А и ). Модификатором в этом случае слудил реагент И (дибензо-18-краун-б). Вольтаиперометрические характеристики приведены в табл.3.

Таблица 3

Характеристики анодных пиков на волыгаыперограмнах 5.10"^М растворов ионов (Ш), Pi (П) и Pd (П). Индикаторный электрод,кодифицированный краун-эфирами УПЭ, фон 0,1 II HCl

Моди- Ли<Ш) Pt(D) Pd(II)

фикатор V V V V

в мкА в мкА в мкА

Ш 0,90 2,9 0,05 0,65 -0,08 2,2

У1 0,80 М 0,03 1,25 -0,06 2,4

Л1 0,80 5,5 1 0,03 1,40 -0,04 2,8

Величина тока в пике определяется в значительной степени стадией накопления комплексных частиц на поверхности электрода и зависит, в первую очередь, от термодинамических констант устойчивости образующихся комплексов. Максимальная протяженность линейной зависимости тока инверсионных пиков в условиях дифференциальной импульсной вольтамперометрии составляет ЗЛО"8 - 5.10-6 (Ли), 7.10-8 - 8.10~5( Ра ), г.Ю"7- 1.10"5 ( Р± ) МОЛЬ/Л.

При замене двух или более атомов кислорода в молекуле краун-эфира типа дибензо-18-краун-6 на более "мягкие" атомы

азота комплексообразующая способность по отношению к ионам благородных металлов, принадлежащих к классу мягких кислот, возрастает. Кроме того, повышение устойчивости комплексов металлов с макроциклами, содержащими атомы азота и серы, объясняется наличием наряду с ион-дипольныы взаимодействием кова-лентннх связей между донорными атомами цикла и металлом. Вероятно, этим фактом мсшю объяснить значительное увеличение аналитического сигнала, особенно в случае золота, при использовании диаза-краун-соединений в качестве модификаторов УПЭ по сравнению с дибензо-18-крауноы-6.

ПРИМЕНЕНИЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ КРАУН-ЭФИРААШ УГОЛЬНО-ПАСТОВЫХ ЭЛЕКТРОДОВ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЯШЫХ ' И БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ В ОБЪЕКТАХ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ И МАТЕРИАЛАХ ЦВЕТНОЙ МЕТАЛЛУРГИИ

При погружении модифицированного дибензо-18-крауноы-б УПЭ в раствор электролита, содержащего ионы свинца (П), на вольтамперограмме- наблюдается четкий анодный пик с Ед -0,56 В, высота которого растет с увеличением времени выдергивания электрода б растворе и достигает максимума через 90 (KCl, Шх.СЮ^) или 60 ( Jfa.CE) с. Для увеличения селективности определения свинца (П) регистрацию аналитического сигнала проводили в другом фоновом электролите (ацетатный буферный раствор с pH 5-6). Среди рассматриваемых производных 18-краун-6 лучшие метрологические характеристики получены при использовании дибромдибензо-18-краун-6 и дибензо-18-кра'ун-б, что связано с меньшей растворимостью в воде этих соединений по сравнению с 18-краун-б и дициклогексил-18-краун-б, которые со временем вымываются из электрода.

Адсорбируеиость краун-эфиров на поверхности УПЭ позволяет создать другой тип модифицированного электрода. В присутствии 18-краун-6 в составе анализируемого раствора происходи1 адсорбционное концентрирование ыакроциклическсго комплекса свинца (П) на поверхности УПЭ. Поэтому стадий накопления металла можно проводить на обычном УПЭ или другом графитовом электроде, а реагент 18-краун-б с концентрацией 1.10~\юль/л вводят вместе с фоновым электролитом в состав анализируемого раствора.

При исследовании влияния природы тяжелых металлов на аналитический сигнал свинца (П) было обнаружено резкое увеличение тока анодного пика в присутствии ионов меди (П), палладия (П) и олова (П). Более детально мы рассмотрели это явление на примере меди (П). Объяснить наблюдаемый синергетический эффект можно с учетом образования интерметаллических соединений при злектроосаадении из сложных по составу растворов. Однако нельзя исключить и возмояность образования гетероядерного макро-циклического соединения с ионами свинца'и меди в растворе.Судя по форме кривой зависимости анодного пика свинца от концентрации меди (П), можно предполояить, что такие комплексные частицы образуются и на поверхности модифицированного УПЭ. Возможно, именно этим и объясняется достизение максимума тока при соотношении Р6(П) : Си(п) = 1:1 и появление плато на графике при избытке ионов меди (П). В противном случае при конкурентно?! замещении свинца медью в полости краун-эфира анодный ток в присутствии ионов свинца (П) долзен монотонно падать. Присутствие в растворе меди (П) позволяет существенно увеличить избирательность анализа и снизить предел обнарудения свинца (П) с помощью модифицированного УПЭ до 5.10"^ ноль/л. Однако в рассматриваемом случае необходимо контролировать содерзание меди (П) в растворе, так как уне 10-кратный избыток иона этого металла приводит к разрушению гетероядерного комплекса и зани-яению результатов определения свинца (П).

Этот недостаток легко устраняется при использовании следующих условий модифицирования УПЭ: в пасту вводят парафин, угольный пороаок и оксид меди (П), а в фоновый электролит 18-краун-б. Дале большой избыток лиганда не влияет на метрологические характеристики определения свинца (П). Этот способ позволяет определять свинец (П) с нианим пределом обнаружения 2,5.10""^ моль/л. Определению не мепает присутствие 1000-кратного избытка ионов кадмия (П), таллия (I), цинка (П), ртути (П), кобальта (П), никеля (П), гелеза (Ш).

Модифицированные краун-эфирами УПЭ использованы для анализа объектов окруааюцей среды Республики Татарстан. Результаты сопоставлены с данными атомно-абсорбционной спектрометрии (табл.4). Выбранные методы равноточны в диапазоне определяемых концентраций (Ррасч < ^бл^' а РасХ0ЖДения «еаду средни-

13

ми результатами не значимы ( ¿расч. ^ *табл)'

Таблица 4

Результаты определения свинца (П) в осадках и водах методами вольтамперометрии (ВА) с модифицированным дибензо-18-краун-б УПЭ и атомно-абсорбционной спектрометрии (ААС); п. = 5; Р = 0.95; 4ТЯЙЛ = 2,78; Р„яЛл = 6,4

Объект ВА ААС ^-•расч

анализа (с + 5) ло5, иг/л (с + (Г).Ю3, мг/л г 1 расч

Снег № I 1,2 £ 0,2 1,0 £ 0,2 1,05 2,00

К 2 0,8 £ 0,1 1,0 £ 0,2 3,32 2,44

№> 3 1,5 + 0,3 1,7 + 0,4 1,63, 1,15

№ 4 1,8 £ 0,1 1,9 £ 0,2 4,00 1,42

Природная вода 0,85 £ 0,09 0,72 £ 0,07 1,46 1,78

Речная вода .6,2 £ 0,9 5,2 £ 0,7 1,69 2,38

Знание особенностей накопления ионов благородных металлов на модифицированном УПЗ позволяет проводить целенаправленное инверсионно-вольтамперометрическое определение. Проведено определение Аи(И), Р4(П) и Р^(П) в сульфидной руде (табл.5).

Таблица 5

Результаты определения золота, платины и палладия с помощью модифицированного дибензо-18-крауном-б УПЭ в стандартном образце медно-никелевой сульфидной руды ВТ-1; п. = 5; Р =0,95

Ы Аттестованное содержание, г/т с £ 5" , г/т 5Г "¿расч

2,55 2,9 £ 0,9 0,25 2,43

6,40 5,9 £ 0,6 0,08 2,32

0,26 0,29 £ 0,04 0,11 2,08

Анализ значений £ -критерия показал, что расхождения между экспериментально найденной концентрацией и аттестованной ве-

личиной не значимы (-I

расч

4 "^табл)' 14

Из этого следует, что

систематическая погрешность определения содержания благородных металлов в растворе практически отсутствует и разработанный способ с применением модифицированного УПЭ является правильным.

ВЫВОДУ

1. Использование модифицированных производными 18-краун-б угольно-пастовых электродов для вольтамперометрического определения ионов тяжелых и благородных металлов основано на адсорбционном концентрировании этих ионов в виде комплексных соединений. Постоянство потенциала электроокисления рассматриваемых комплексов с катионами щелочных металлов обусловлено природой электрохимического процесса, включающего предварительный электролиз конплекса металла и последующее окисление металла в степени окисления 0, адсорбированного на поверхности УПЭ.

2. Ток окисления металлов б присутствии дибензо-18-краун-6 возрастает в ряду анионов СН3С00~ < С10^~ < -*ГОз <г С1~ и катионов К + < Ц+ < Влияние катионов на величину аналитического сигнала связано с образованней гетероядерных комплексов краун-эфиров с ионами тяделих н щелочных металлов, а такае изменением скорости химического обмена катаоноз в комплексе мелду поверхностью электрода и раствором за счет изменения подвизностн молекулы воды в сфере катионоз.

3. Предлоаены различные способы модифицирования угольно-пастовых электродов краун-эфирама для инверсионно-вольтаыперо-ыетрического определения свинца (П). Использование производных 18-крауна-б в качестве реагента в составе угольной пасты в присутствии ионов меди (П) в аналнзируецом растворе или введение в пасту оксида меди (П), а в раствор краун-эфира позволяет снизить предел обнаруяения ионов свинца (П) до 2,5Л0_9моль/л за счет образования на поверхности электрода в стадии концентрирования устойчивого ( б,65) гетероядерного комплексного соединения краун-эфира с катионами свинца (П) и меди (П).

4. Методами ядерно-магнитной релаксации, ультра-фиолетовой спектроскопии и вольтамперометрии установлены условия комплексообразования меди (П) и свинца (П) с краун-эфираии 18-краун-6 и дибензо-18-краун-6 в' присутствии катионов щелочных металлов. Равновесие устанавливается во времени с закономерностью колебательно-затухающих реакций.

15

5. Величина тока при электроокислении и электровосстановлении комплексов свинца с краун-эфирами и катионами щелочных металлов изменяется сиыбатно устойчивости моноядерных соединений с теми асе лигандами и достигает максимального значения в присутствии ионов натрия.

6. Модифицированный макроциклом дибензо-18-краун-б уголь-но-пастсвый электрод позволяет определять ионы свинца (П) с нижним пределом обнаружения 5.10 моль/л в присутствии кадмия (П), марганца (П), цинка (П), ртути (П), таллия (I) и серебра (X). Зависимость анодного тока свинца от концентрации линейна

в интервале четырех порядков изменения концентрации; свинец определен в осадках, сточных и природных водах, а также в питьевой воде.

7. Золото (Ш), платина (П) и палладий (П) селективно концентрируются на угольно-пастовом электроде, модифицированном краун-эфирами, в течение 60 с из растворов 0,1 - 1,0 Ы HCl и НСЮ^ в присутствии никеля (П), меди (П), железа (I), хрома(Ш), родия (1), рутения (Ш), осмия (Ш), цинка (П), свинца (П), иридия (Ш). Увеличение аналитического сигнала наблюдается при замене модификатора дибензо-18-краун-6 на диаза-18-краун-6. Разрешающая способность дифференциальной импульсной вольтампе-рометрии позволяет избирательно определять золото (Еп = 0,90 В' платину (Ед = 0,05 В) и палладий (Ед = -0,08 В) с нижним пределом обнаружения (0,8-5).I0"8 ( Au ), (3-8).Ю"7 ( Pi ) и (2-6) Л О"8 ( Pd ) ыоль/л.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Глебов А.Н., Шайдарова Л.Г., Аль-Гахри М.А., Улахович H.A., Веприцкая A.B. Макроциклические комплексы свинца (П) и катионов щелочных металлов в вольтамперонетрии // Коорд.химия. 1993. Т.19. К 2. С.122-124.

2. Шайдарова Л.Г., Глебов А.Н., Аль-Гахри М.А., Улахович H.A., Веприцкая A.B., Дьячкова Т.А. Комплексообразование кра-ун-эфиров 18Кб и ДБ18К6 с медью (П), свинцом (П) и катионами щелочных металлов // Ноорд.химия. 1993. Т.19. fe 8. С.647-650.

3. Шайдарова Л.Г., Улахович H.A., Аль-Гахри U.A., Будни-ков Г.К. Применение дибензо-18-краун-6 в качестве модификатора угольно-пастового электрода для определения свинца // Изв.

16

вузов. Химия и хим.технология. 1993. Т.36. № II. С.51-54.

4. Улахович Н.А., Аль-Гахри М.А.-, Шайдарова Л.Г., Хузяше-ва Д.Г., Будников Г.К. Вольтамперометрическое определение свинца и меди в сточных водах оптического производства // Завод, лаборатория. 1994. Т.60. to 3. С. 18-19.

5. Шайдарова Л,Г., Аль-Гахри М.А., Улахович Н.А., Забиров Н.Г., Будников Г.К. Вольтамперометрическое определение благородных металлов с помощью угольно-пастового электрода, модифицированного краун-эфирами // Журн.аналит.химии.1994. T.49.N! 5.

6. Шайдарова Л.Г., Аль-Гахри Ы.А., Улахович Н.А., Попова В.А., Русинов Г.Л. Краун-эфиры как модификаторы угольно-пасто-вых электродов для экстракционного концентрирования // Ш Всес. конф.по методам концентрирования в аналитической химии: Тез. докл.-Черноголовка. 1990. С.174.

7. Шайдарова Л.Г., Аль-Гахри М.А., Улахович Н.А., Забиров Н.Г., Будников Г.К. Избирательное определение палладия, платины и золота с помощью модифицированных угольно-пастовых электродов // ХУ Черняевское совещ.по химии, анализу и технологии платиновых металлов.-Ы.: Гиналыаззолото. 1993. С.228.

8. Шайдарова Л.Г., Аль-Гахри М.А., Веприцкая А.Б., Глебов А.Н. Инверсионно-вольтамперометрическое определение свинца на модифицированном краун-эфиром электроде // Тез.докл.конф."Электрохимические методы анализа". М. 1994. С.102.

9. Shaidarova L.G., Al-Gakhri М.А., Ulakhovich N.A.,Gle-bov A.N., Budnikov H.C. Chemical sensors for the determination of lead (II) based on carbon-paste electrode modified by 18-crown-6 // Sensor Techno. Proceeding abstr. St.Peterburg. 1993. P.115-116.

10. Ulakhovich N.A., Al-Gakhri M.A., Shaidarova L.G., Zait-seva D.S. Crown-ethers modified carbon paste electrodes for determination of metal ions // Buroanalysis VIII. Book of abstr. Edinburgh, UK. 1993. P. 14.

11. Ulakhovich N.A., Shaidarova L.G., Al-Gakhri ГС.А., Budnikov H.C. Complexation platinum oetals with crown ethers // V Inter.symposium on nacfomolecule-metal complexes. Bremen, Germany. 1993. P.188.