Вольтамперометрия ароматических нитросоединений на модифицированных угольно-пастовых электродах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК УФИМСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Р Г б О Д На правах рукописи

I 2 СЕН 1398

САПЕЛЬНИКОВА СВЕТЛАНА ВАЛЕРЬЕВНА

УДК 543.253

ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ НА МОДИФИЦИРОВАННЫХ УГОЛЬНО-ПАСТОВЫХ ЭЛЕКТРОДАХ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа - 1998

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Башкирского государственного университета

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Майстренко В.Н.

доктор химических наук, старший научный сотрудник Колосницын B.C.

доктор химических наук,

профессор

Коренман Я.И.

Ведущая организация: Казанский государственный

университет

Защита диссертации состоится «_9_» октября 1998 года в 14 ч. на заседании диссертационного совета К 002.14.01 в Институте органической химии УНЦ РАН по адресу: 450054, Башкортостан, г.Уфа, проспект Октября, 71.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке УНЦ

РАН.

Автореферат разослан «_8_» сентября 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук у ^ Ф.А.Валеев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одним из основных направлений развития вольтамперометрии является создание датчиков, позволяющих быстро и селективно определять неорганические ионы и органические вещества. Новое поколение таких датчиков основано на химически модифицированных электродах. Известно также, что самым эффективным способом увеличения фарадеевского тока в вольтамперометрии, позволяющим на несколько порядков снизить границу определяемых содержаний, является концентрирование исследуемых компонентов на поверхности индикаторного электрода. Поэтому пристального внимания заслуживает модифицирование угольно-пастовых электродов (УПЭ) благодаря простоте и доступности методики их изготовления и возможности совмещения процессов концентрирования и определения исследуемых веществ. При использовании УПЭ в качестве индикаторного электрода анализируемый компонент из водного (органического) раствора концентрируется на электроде, а величина электрохимического отклика зависит не только от концентрации определяемого вещества в растворе, но и от специфичности его взаимодействия с модификатором.

Важной проблемой является определение различных изомеров одного и того же соединения, поскольку по токсическому воздействию на организм они могут различаться на несколько порядков, а при электрохимическом определении давать сигналы в одной области потенциалов. В связи с этим изучение процессов селективного накопления и вольт-амперометрического поведения орто- и пара- изомеров органических нитросоединений на модифицированных пастовых электродах из различных углеродных материалов является в настоящее время актуальной проблемой. В качестве модификаторов можно использовать органические экстрагенты, твердые мелкодисперсные сорбенты, полимерные пленки и др. Селективность определений на таких электродах достигает эчень высоких значений (104 - 107), особенно для сорбентов с гидрофобными свойствами. Среди них интерес представляют разработанные итя хроматографии синтетические углеродные сорбенты, такие как гра-}штированныс термические сажи (карбопаки или карбохромы) и угле-юдные молекулярные сита (карбосив, карбосфер и др.). Они широко зрименяются для концентрирования органических микропримееей из юды и представляют собой перспективные материалы для создания на IX основе высокоселективных электрохимических датчиков.

Работа выполнялась в соответствии с планами НИР Башкирского осударственного университета по темам грантов в области фундамен-альных исследований "Ультрамикроэлектроды - новые возможности в

развитии вольтамперометрии" (№ гос. регистрации 01.94.0008259 "Теория и аналитические возможности быстрой ИВ с ультрамикроэлек тродами в контроле окружающей среды и живых организмов на содер жание токсикантов" (№ гос. регистрации 01.94.0008262), а также в соот ветствии с Федеральной целевой программой "Интеграция" по тем "Физико-химические закономерности процессов на границе раздел фаз" (№ гос. регистрации 01.97.0006725).

Цель исследования заключалась в изучении процессов избирател! ного концентрирования и волътамперометрического поведения орто-пара- изомеров ароматических нитросоединений на модифицированнь: пастовых электродах из различных углеродных материалов, выяснени взаимосвязи между природой модификатора и селективностью отклик электрода.

Научная новизна. Разработаны модифицированные пастовые эле! троды на основе углеродных материалов. Методами вольтамперометри изучены процессы избирательного концентрирования и элекгрохимиче ского поведения орто- и пара- изомеров ароматических нитросоедин( ний на модифицированных угольно-пастовых электродах, определен физико-химические параметры электродных процессов, рассчитаны кс эффпциенты селективности. Установлена взаимосвязь между энергиям адсорбции нитропроизводных ряда бензола из водных растворов на а! тивных углях и величиной тока в пике. Показана возможность вольта» перометрического определения изомеров ароматических нитросоедин( ний в водных растворах при совместном присутствии.

Практическое значение.

Разработанные пастовые электроды на основе углеродных мат( риалов и угольно-пастовые электроды, модифицированные хроматогр; фическими фазами, представляют интерес в качестве датчиков для о] ределения изомеров нитросоединений в объектах окружающей среды сточных водах.

На защиту выносятся:

ш сведения о составе пастовых электродов из углеродных мат риалов (карбохром, графитированная термическая сажа), также угольно-пастовых электродах, модифицированных хр( матографическими фазами (Рогарак Р, Рогарак Ы, Рогарак Рогарак Т, тенакс, полисорб-1, хроматон, сефадекс, порохро] сепарон, 1,2,3-трис-р-(цианэтокси)-пропан, сквалан);

ш результаты исследования вольтамперометрического поведен] изомеров ароматических нитросоединений на пастовых эле тродах на основе углеродных материалов и угольно-пастов! элекгродах, модифицированных хроматографическими фазам!

■ данные по селективности модифицированных УПЭ по отношению к изомерам ароматических нитросоединений;

■ результаты определения о-нитрофенола, о-нитрознилина и п-нитробензойной кислоты в присутствии избытка другого изомера.

Апробация работы. Результаты исследований доложены и обсужде-[ы на X конференции по экстракции (Уфа, 1994 г.), на Европейской :онференции по аналитической химии (Болонья, Италия, 1996 г.), на Леждународном конгрессе по аналитической химии (г.Москва, 1997 г.), \я Питтсбургской конференции по аналитической химии и прикладной пекгроскопии (Новый Орлеан, США, 1998 г.)

Публикации. Основной материал диссертации опубликован в печа-и в 2 статьях и тезисах 4-х докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, че-ырех глав, выводов, списка использованной литературы и приложения.

В первой главе рассмотрены вопросы модифицирования элсхтро-ов для вольтамперометрии и характеристики сорбентов, используемых хроматографии. Во второй главе формулируются задачи исследования, писываются изученные объекты и используемые модификаторы, аппа-атура и техника эксперимента. В третьей главе представлены экспери-ентальные данные по вольтамперометрическому поведению орто- и ара- изомеров ароматических нитросоединений на пастовых элехтро-ах из углеродных материалов и угольно-пастовых электродах, модифи-ированных хроматографичсскими фазами. В четвертой главе приведе-ы результаты практического применения разработанных электродов пя определения о-нитрофенола, о-нитроанилина и п-нитробензойной ислоты в присутствии избытка другого изомера.

Работа изложена на 128 страницах машинописного текста, содер-ит 17 рисунков и 30 таблиц. Список литературы включает 120 наиме-эваний.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1.Аппаратура и методика эксперимента

Вольтамперометрические измерения проводили на универсальном злярографе ОН-105 (Чехословакия). Применялась электрохимическая [ейка, соединенная по трехэлектродной схеме. В качестве индикатор-,1х электродов использовались пастовые электроды из разлитых угле->дных материалов и угольно-пастовые электроды, модифицированные оматографическими фазами, электрод сравнения - хлорсеребряный

электрод «Eladelkis ОР 0820 Р» (Венгрия), вспомогательный электрод -платиновая пластинка.

Термостатирование растворов осуществлялось непосредственно в ячейке с помощью термостата UTU-4 (Польша). Контроль pH растворов проводился с помощью рН-метра «Radelkis ОР-113» (Венгрия).

Углеродный материал с диаметром частиц 0.04-0.08 мм готовили измельчением спектрально чистого графита (или других материалов) при помощи лабораторного гомогенизатора MPW-309 (Польша) с последующим просеиванием его через сита. Пастовый электрод готовили смешением графитового порошка (графитированной термической сажи (ГТС), карбохрома или смеси фуллерен-графит) и вазелинового масла в необходимых пропорциях при помощи лабораторного гомогенизатора в течение 5-7 минут. Для приготовления УПЭ, модифицированных хро-матографическими фазами к графито-вазелиновой смеси добавляли модификатор из расчета 5 % (мае.). Смесь перемешивали в течение 5 минут. Подготовленную пасту переносили в полость стеклянной трубки (диаметр 2.0 мм). Контактом служила серебряная проволока. После каждого измерения выдавливали из электрода столбик пасты длиной 2-3 мм и срезали его. Условия приготовления пасты жестко стандартизовали, так как регистрируемый аналитический сигнал зависит от размера частиц порошка, соотношения жидкой и твердой фаз и однородности полученной пасты. Фоновым электролитом служила 0.1 моль/л HCl.

При регистрации вольтамперограмм для предварительного концентрирования нитросоединений пастовый электрод помещали в ячейку, содержащую раствор исследуемого вещества, и выдерживали при разомкнутой цепи в течение определенного времени. Затем электрод ополаскивали дистиллированной водой и переносили в измерительнук ячейку с фоновым электролитом. Вольтамперограммы снимались i дифференциальном режиме при катодной развертке потенциала от 0.С до -1.0 В.

В качестве объектов исследования был выбран ряд ароматически? нитропроизводиых (табл.1.). В качестве модификаторов использовали« хромаю графические фазы: жидкие фазы - 1,2,3-трис-р-(цианэтокси)-пропан (1,2,3-ТБЦЭП), Сквалан; диатомитовые сорбенты - Хроматон N-AW-HMDS, Порохром I; слабополярный сополимер Сепарон CHN 13; полимерные адсорбенты - Порапак Р, Порапак R, Порапак S, Порапак Т тенакс, Полиссрб-1.

Объекты исследования

Таблица 1

Формула

Название

Обозначение

ыо2

ОН N02

ЫК, 1Ч02

СООН ОН

СООН

о-нитрофенол о-НФ

о-нитроанилин о-НА

о-нитробензойная ки- о-ЫБК слота

п-нитрофенол п-НФ

п-нитроанилин п-НА

и-нитробензойная ки- п-НБК слота

2. Выбор оптимальных условий

Для выбора оптимальных условий вольтамперометрических изме->ений было исследовано влияние ряда параметров на аналитический игнал: рН среды на стадии накопления и регистрации, времени накоп-[ения, количества связующего компонента пасты (вазелинового масла), емпературы.

На рис.1 представлена зависимость 1р от рН раствора на стадиях [акопления и регистрации для о-НФ. Для остальных соединений зави-имость имеет аналогичный вид. Наибольшее значение 1р решстрирует-я при рН 1 и времени накопления 2 мин, после чего ток в пике дос-игает максимального значения и далее практически не изменяется.

Следует заметить, что величина рН в ячейке для концентрирования меньшей степени сказывается на величине аналитического сигнал; тогда как в измерительной ячейке необходимо поддерживать постоя} ную концентрацию НС1. При этом с ростом рН уменьшается значеш тока в пике и увеличивается погрешность измерений.

100 п <10 £0 ТО 60 -1 50 40 30 2 0 10

о

О 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5

рН

Рис.1. Зависимость тока в пике о-нитрофенола в условиях вол! амперометрии с УПЭ после накопления в течение 1 мин от рН на а дии накопления (1) и на стадии регистрации (2). С=2.78-10~4 моль/л.

Сравнение величин токов на вольтамперограммах для электрод с различным содержанием органического связующего в пасте позволи установить, что оптимальным является соотношение графитового г. рошка к связующему 2:1. При повышении содержания оршническс связующего возрастает сопротивление электрода и ток уменьшается, при снижении - зависимость ¡р от концентрации деполяризатора л нейна лишь в узком диапазоне концентраций последнего. В слу1 электрода на основе карбохрома для получения пасты с необходим вязкостью требуется повышенное содержание связующего компонсг (соотношение порошка карбохрома к связующему 3:2).

Для выяснения природы взаимодействия исследуемых нитрос единений с сорбентом была изучена зависимость тока в пике от темпе

атуры на стадии накопления на пастовом электроде на основе карбо-рома. Из результатов (рис.2а) следует, что для о-НФ с увеличением гмпературы ток несколько увеличивается. Это свидетельствует о том, го наряду с адсорбцией присутствует либо химическое взаимодействие, ибо специфическая адсорбция о-НФ на карбохроме. Та же закономер-ость (рис.2в) наблюдается и для п-НБК. Для о-НА (рис.2б) наблюдает-я уменьшение тока в пике с увеличением температуры, что свидетель-гвует о физическом характере его адсорбции на карбохроме.

2 1.9 1,8 1,7

О)

1. В 1.5 1.4 1,3

0,0031 0,00315 0,0032 0,00325 0,0033 0,00335 0,0034 0,00345

1/Т

Рис.2. Зависимость тока в пике от температуры на стадии накоп-;ния на пастовом электроде на основе карбохрома для о-НФ (а) :=0.84-10"4 моль/л), о-НА (б) и п-НБК (в) (С=2.78-10"4 моль/л) на фо-г 0.1 моль/л НС1, 1=2 мин

3. Вольтамперометрия орто- и пара- изомеров нитроссединений на пастовых электродах из углеродных материалов и УПЭ, модифицированных хроматографическими фазами

О- и п- изомеры нитрофенола, нитроанилина и нитробензойной 1С лоты восстанавливаются на модифицированных УПЭ на фоне 0.1 □ль/л НС1 после накопления на электроде с образованием одного чет-

кош пика в исследуемой области потенциалов. Величины максималь ных токов пиков на вольтамперохраммах (¡р) пропорциональны концен трации деполяризатора в широком диапазоне. Вид концентрационны зависимостей для о- и п-нитрофенола на УПЭ из графита приведен н рис.3. Для остальных соединений и для других модифицированны электродов зависимости тока в пике от концентрации аналогичны. Дли тельное перемешивание пасты при помощи лабораторного гомогениза тора позволяет повысить чувствительность электрода к исследуемы: соединениям. Из-за влияния способа приготовления пасты все исследс вания проводили в строго выдержанных условиях измельчения углерод ных материалов и гомогенизации используемой пасты.

л

С-10, МОЛЬ/Л

Рис.3. Зависимость тока в пике от концентрации о-НФ (1) и I НФ (2) на пастовом электроде на основе карбохрома после накоплен* (1=2 мин) на фоне 0.1 моль/л НС1

В табл.2 приведены константы токов КМр/Б-С (Б - площадь эле] трода, С - концентрация деполяризатора) исследуемых нитросоедин< ний на модифицированных пастовых электродах из различных углеро; ных; материалов, а в табл.3 - коэффициенты селективности, рассчита! ные по формулам:

Таблица 2.

Константы токов нитросоединений на модифицированных ластовых электродах из углеродных материалов

Материал К- [О'4, мкА-л/моль-мм2

электрода о-НФ п-НФ о-НА п-НА п-НБК о-НБК

Графит 12.90 0.24 1.73 0.59 0.89 0.21

Графитированная 16.7 0.18 5.03 0.32 2.87 0.37

сажа

Карбохром 35.03 0.99 11.69 1.11 2.61 0.55

Фуллерен+ Графит 0.83 0.11 0.68 0.10 0.12 0.0

(1:1)

Стеклоуглерод 5.57 4.39 6.34 4.95 6.08 3.82

УПЭ+Порапак Р 6.97 0.67 3.18 0.04 1.62 0.36

УПЭ+Порапак К 17.87 1.23 9.33 1.59 1.45 0.61

УПЭ+Порапак 8 21.66 1.36 5.85 1.23 1.23 0.32

УПЭ+Порапак Т 21.34 2.58 11.20 1.73 2.95 0.44

УПЭ+Тенакс 15.86 0.25 3.76 0.33 2.26 0.35

УПЭ+Полисорб-1 3.95 0.26 1.58 0.17 0.44 0.04

УПЭ+Сепарон 3.68 0.02 1.57 0.18 0.70 0.04

УПЭ+Порохром 4.64 0.12 1.02 0.09 0.51 0.05

УПЭ+Хроматон 1.95 0.14 0.89 0.08 0.54 0.06

УПЭ+Сквалан 2.54 0.11 0.88 0.06 - -

УПЭ+1,2,3- 8.41 0.89 2.95 0.82 1.01 0.17

ТБЦЭП

УПЭ+Сефадекс 12.75 2.20 3.93 1.75 1.98 0.80

КвНФ= Ко-НФ/КЛ-НФ ЬЧНЛ=Ко-НА/Кп-НА

КзНБК=Кп-НБк/Ко-НБК.

Таблица 3.

Коэффициенты селективности нитрососдинений на модифицированных пастовых электродах из углеродных материалов

Материал электрода К8НФ КйНА КвНБК

Графит 53.8 2.9 4.2

Карбохром 35.4 10.7 4.8

Графитированная сажа 95.4 15.7 7.8

Фуллерен+Графит (1:1) 7.6 6.8 -

Стеклоуглерод 1.27 1.28 1.59

УП Э+Порапак Р 10.4 79.5 4.5

УПЭ+Порапак Я 14.5 5.9 2.4

УПЭ+Порапак Б 15.9 4.8 3.8

УПЭ+Порапак Т 8.3 6.5 6.7

УПЭ+Тснакс 63.4 11.4 6.5

УПЭ+Полисорб-1 15.2 9.3 11.0

УПЭ+Сепарон 184.0 8.7 17.5

УПЭ+Порохром 38.7 11.3 10.2

УПЭ+Хроматон 13.9 11.1 9.0

УПЭ+Сквалан 23.09 14.7 -

УПЭ+1,2,3-ТБЦЭП 9.5 3.6 5.9

УПЭ+Сефадекс 5.8 2.3 2.5

Из данных табл.2 следует, что чувствительность пастовых электродов из углеродных материалов значительно выше к о-НФ и о-НА, чем к их пара- изомерам. Наблюдаемые эффекты можно объяснить образованием дополнительных псевдоароматических колец (I, II), которые обеспечивают прочное связывание органических молекул с базисной гранью графита. Для о-НБК образование псевдоароматичсских структур не характерно. Кроме того, наличие карбоксильной группы в о-положении к нитрофуппе приводит к поляризации молекулы о-НБК и ослаблению ее взаимодействия с углеродными сорбентами.

■иг

.0.

I

и:

Большая чувствительность электродов из углеродных материалов к одному из изомеров исследуемых нитросоединений находится в соответствии с величинами дипольных моментов последних. На углеродных материалах лучше накапливается тот изомер, который имеет меньшее значение дипольного момента. Данная закономерность наблюдается и на стеклоуглеродном электроде, хотя разница в величинах констант токов для разных изомеров в данном случае невелика. Полученные результаты коррелируют со значениями -АО0 для адсорбции из водного раствора на активных углях ряда ароматических нитросоединений, ориентированных плоскостью бензольного кольца параллельно поверхности раздела фаз.

Чувствительность определений существенно зависит от природы углеродного материала. Так, самые низкие значения тока в пике наблюдались для пастовых электродов на основе смеси фуллерен-графит. Вероятно, это связано с тем, что чистый фуллерен является диэлектриком. Для остальных углеродных материгшов чувствительность электрода к нитросоединениям возрастает в ряду графит - графитированная термическая сажа - карбохром.

Максимальная чувствительность пастового электрода на основе карбохрома связана с высокой удельной поверхностью последнего, однако поверхность карбохрома менее однородна, чем поверхность гра-фитированной термической сажи, поэтому значительного увеличения селективнсти по сравнению с УПЭ на основе графита не наблюдается. Максимальной селективности для всех исследуемых соединений удается достичь при использовании пасТопого электрода на основе графитиро-ванной термической сажи, наиболее ценное качество которой - однородность плоской поверхности - обеспечивает высокую селективность разделения геометрических изомеров.

О наличии адсорбции нитросоединений на модифицированных пастовых элекгродах из углеродных материалов свидетельствуют близкие к единице величины критерия Семерано (от 0.87 до 1.22).

4. Влияние температуры на поведение нитросоединений в условиях вольтамперометрии на модифицированных УПЭ

В зависимости от природы взаимодействия исследуемого нитросо-единения с материалом электрода или модифицирующей добавкой за-чение тока восстановления с ростом температуры может как уменьшаться, так и увеличиваться, либо оставаться неизменным.

Из логарифмических зависимостей величин тока в пике от обратной температуры были рассчитаны кажущиеся энтальпии процессов восстановления нитросоединений на модифицированных угольно-пастовых электродах (табл.4).

Таблица 4

Кажущиеся энтальпии процессов восстановления нитросоединений на модифицированных утольно-пастовых электродах

Материал электрода АН0.нф, АНо-нл, кДж ЛНп-нбк, кДж

УПЭ -5.2 -20.4

УПЭ+5%1,2,3-ТБЦЭП 9.0 -3.9 -

УПЭ+5%Сефадекс -26.8 10.8 0.2

Отрицательные и близкие к нулю значения кажущихся энтальпий процессов восстановления на модифицированных УПЭ свидетельствуют о физической адсорбции исследуемых веществ на поверхности пастовых электродов, тогда как положительные значения, наблюдаемые для о-нитрофснола на УПЭ, модифицированном жидкой фазой 1,2,3-трис-Р-(цианэтокси)-пропаном и для о-нитроанилина на УПЭ, модифицированном Сефадексом свидетельствуют о наличии химического взаимодействия исследуемого вещества с модификатором.

5. Вольтамперометрическое определение изомеров нитросоединений на модифицированных угольно-пастовых электродах

Высокая избирательность при адсорбции органических веществ из водных растворов на углеродных материалах и хроматографических фазах и, как следствие, высокая селекгивность и чувствительность УПЭ, электродов из углеродных материалов, а также модифицированных хромато-

Таблица 6

Результаты вольтамперометрического определения о-нитрофенола в смеси с п-нитрофенолом, о-нитроанилина в смеси с пара-изомером, п-нитробензойной кислоты в смеси с орто-изомером на модифицированных пастовых эле:ктродах из углеродных материалов на фоне 0.1 моль/л НС1 (п=5, Р-0.95)

Материал элек- Соотношение Введено, Найдено; Sr

трода о-/п- изоме- СхЮ4, (Д±5), хЮ4,

ров моль/л моль/л

о-нитрофенол

1 : 1 1.11 1.2 + 0.1 0.07

гтс 1 : 5 1.06 1.05 ± 0.02 0.02

1 : 10 1.01 1.01 ± 0.02 0.01

1 : 1 0.843 0.88 ± 0.03 0.03

Карбохром 1 : 5 0.815 0.86 ± 0.05 0.05

1 : 10 0.783 0.86 ± 0.05 0.05

о-нитроанилин

1 : 1 2.70 2.7 + 0.1 0.03

Карбохром 1 : 5 2.44 2.4 + 0.2 0.07

1 : 10 2.17 2.3 ± 0.3 1.12

1 : 1 2.70 2.67 ± 0.04 0.01

/ПЭ+Порапак Р 1 : 5 2.43 2.46 + 0.08 0.03

1 : 10 2.16 2.15 + 0.01 0.01

п-нитробензойная кислота

1 : 1 2.70 2.77 ± 0.06 0.02

Карбохром 5 : 1 2.44 2.4 ± 0.2 0.07

10 : 1 3.51 3.5 + 0.3 0.06

графическими фазами УПЭ позволяет проводить определение одного из изомеров в присутствии избытка другого.

На основании значений селективности, представленных выше, были выбраны электроды для определения о-НФ в присутствии п-НФ, о-НА в присутствии п-НА и п-НБК в присутствии о-НБК. Результаты определения нитросоединений в искуственных смесях приведены в табл.5.

Статистическая оценка расхождений в содержании о-нитро-фенола, о-нитроанилина и п-нитробензойной кислоты между растворами с известной концентрацией и полученными значениями свидетельствует об отсутствии систематических погрешностей при определении исследуемых нитросоединений.

В Ы ВОДЫ

1. Разработаны пастовые электроды на основе углеродных материалов (карбохром, графитированная термическая сажа), а также модифицированные хроматографическими фазами (Porapak Р, Porapak R, Porapak S, Porapak Т, тенакс, полисорб-1, хроматон, сефадекс, порохром, сепарон, 1,2,3-трис-р-(цианэтокси)-пропан, сквалан).

2. Установлены оптимальные условия концентрирования и электровосстановления ароматических нитросоединений на модифицированных угольно-пастовых электродах: pH 1 на стадиях накопления и регистрации, время накопления 2 минуты, соотношение углеродного материала и связующего компонента пасты (вазелинового масла) для пастового электрода из графита и графитированной термической сажи 2:1,для карбохрома - 3:2.

3. Изучено вольтамперометрическое поведение орто- и пара-изомеров нитрофенола, нитроанилина и нитробензойной кислоты на модифицированных углеродными материалами и хро-мато1рафическими фазами пастовых электродах. Близкие к единице величины критерия Семерано свидетельствуют о наличии адсорбции нитросоединений на модифицированных пастовых электродах.

4. Определены коэффициенты селективности нитросоединений на модифицированных УПЭ и физико-химические параметры процессов электровосстановления. Максимальная селективность для нитрофенола наблюдалась на УПЭ, модифицирова-ном Сепароном (Кзнф^ 184.0) и на пастовом электроде из ITC

(К5нф=95.4), для нитроанилина - на УПЭ, модифицированном Порапаком Р (Ksha=79.5) и на пастовом электроде из ГТС (Ksha=15.7), для нитробензойной кислоты - на УПЭ, модифицированном Сепароном (Kshbk=17.5) и Полисорбом-1 (KsHbk=H-0)- Установлена взаимосвязь между энергиями адсорбции нитросоединений на астивных углях и величиной тока: с увеличением энергии адсорбции значение тока в пике возрастает.

5. Показана возможность селективного вольтамперометрического определения изомеров ароматических нитросоединений в водных растворах при совместном присутствии. Приведены результаты определения о-нитрофенола в присутствии 5- и 10-кратного избытка п-нитрофенола, о-нитроанилина в присутствии избытка пара-изомера и п-нитробензойной кислоты в присутствии избытка орто-изомера.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Майстренко В.Н., Амирханова Ф.А., Сапельникова С.В. Экстракция органических веществ в объем электрода - новые возможности вольтамперометрии // Тез. Докладов X конференции по экстракции. - М.: ИОНХ, 1994. - С.324.

2. Maystrenko V.N., Budnikov Н.С., Gusakov V.N., Sapelnikova S.V. Extraction into Electrode Phase - New Possibility of Voltammetry // European Conference on Analytical Chemistry., Bologna (Italy), September 1-7, 1996: EUROANALYSIS IX. - Bologna, 1996. - P. WeP75.

3. Maystrenko V.N., Sapelnikova S.V., Gusakov V.N. The Voltammetry of Organic Nitrocompounds at Modified Carbon Paste Electrodes // International Congress on Analytical Chemistry, Moscow, Russia, June 15-21, 1997: ICAC'97. - Moscow, 1997. - P. G-14.

4. Майстренко B.H., Сапельнйкова С.В., Амирханова Ф.А., Гусаков В.Н., Кудашева Ф.Х. Вольтамперометрия органических нитросоединений на модифицированных угольно-пастовых электродах // Башкирский химический журнал. - 1997. - Т. 4, № 3. - С. 54-56.

5. Maystrenko V.N., Gusakov V.N.., Sapelnikova S.V. The Selective Determination of Organic Nitrocompounds at Modified Carbon Paste Electrodes // Pittsburgh Conference on Analytical Chemistry

and Applied Spectroscopy, New Orleans, Louisiana, March 1-5, 1998: PITTCON'98. New Oilean, 1998. - P.051.

6. Майстренко B.H., Сапелышкова С.В., Кудашева Ф.Х. Концентрирование и селективное вольтамперометрическое определение изомеров ароматических нитросоединений на модифицированных угольно-пастовых электродах // Журн. аналит. химии. - 1999. - Т. 54, № 3. - С. 267-271.

Соискатель

С.В. Сапельникова

Список сокращений.

Введение.

Глава 1. Модифицированные электроды в вольтамперометрии

1.1. Угольно-ластовые электроды в вольтамперометрии

1.2. Способы модифицирования электродов для вольтамперометрии

1.2.1. Адсорбция реагента на поверхности электрода.

1.2.2. Ковалентная пришивка функциональных групп.

1.2.3. Включение реагента в полимерную пленку.

1.2.4. Введение модификатора в угольную пасту.

1.3. Классификация и характеристики адсорбентов, применяемых в хроматографии.

1.3.1. Классификация молекул и адсорбентов по их спсоб-ности к различным видам межмолекулярного взаимодействия

1.3.2. Углеродные материалы.

1.3.3. Полимерные сорбенты.

1.3.4. Хроматография сильнополярных веществ на полярном адсорбенте.

1.4. Модифицированные угольно-пастовые электроды в вольтамперометрическом анализе.

1.4.1. Угольно-пастовые электроды в неорганическом анализе

1.4.2. Определение органических веществ с использованием угольно-пастовых электродов.

1.5. Вольтамперометрия ароматических нитросоедине

Глава 2. Постановка задачи. Методика эксперимента.

2.1. Постановка задачи.

2.2. Приборы и реактивы.

2.3. Методика эксперимента.

2.4. Выбор оптимальных условий.

Глава 3. Вольтамперометрия ароматических нитросоединений на модифицированных угольно-пастовых электродах

3.1. Вольтамперометрия орто- и пара- изомеров нитрофенола, нитроанилина и нитробензойной кислоты на пастовых электродах из углеродных материалов.

3.2. Вольтамперометрия орто- и пара- изомеров нитрофенола, нитроанилина и нитробензойной кислоты на угольно-пастовых электродах, модифицированных хроматографическими фазами.

3.3. Влияние температуры на вольтамперометрическое поведение о-нитрофенола, о-нитроанилина и п-нитробензойной кислоты.

Глава 4. Вольтамперометрическое определение изомеров нитросоединений на модифицированных угольно-пастовых электродах.

Выводы.

Актуальность темы. Одним из основных направлений развития вольтамперометрии является создание датчиков, позволяющих быстро и селективно определять неорганические ионы и органические вещества. Новое поколение таких датчиков основано на химически модифицированных электродах. Известно также, что самым эффективным способом увеличения фарадеевского тока в вольтамперометрии, позволяющим на несколько порядков снизить границу определяемых содержаний, является концентрирование исследуемых компонентов на поверхности индикаторного электрода. Поэтому пристального внимания заслуживает модифицирование угольно-пастовых электродов (УПЭ) благодаря простоте и доступности методики их изготовления и возможности совмещения процессов концентрирования и определения исследуемых веществ. При использовании УПЭ в качестве индикаторного электрода анализируемый компонент из водного (органического) раствора концентрируется на электроде, а величина электрохимического отклика зависит не только от концентрации определяемого вещества в растворе, но и от специфичности его взаимодействия с модификатором.

Важной проблемой является определение различных изомеров одного и того же соединения, поскольку по токсическому воздействию на организм они могут различаться на несколько порядков, а при электрохимическом определении давать сигналы в одной области потенциалов. В связи с этим представляет интерес изучение процессов селективного накопления и вольтамперометрического поведения орто- и пара- изомеров органических нитросоединений на модифицированных пастовых электродах из различных углеродных материалов. В качестве модификаторов можно использовать органические экстрагенты, твердые мелкодисперсные сорбенты, полимерные пленки и др. Селективность определений на таких электродах достигает очень высоких значений (104 -107), особенно для сорбентов с гидрофобными свойствами. Среди них интерес представляют разработанные для хроматографии синтетические углеродные сорбенты, такие как графитированные термические сажи (карбопаки или карбохромы) и углеродные молекулярные сита (карбосив, карбосфер и др.). Они широко применяются для концентрирования органических микропримесей из воды и представляют собой перспективные материалы для создания на их основе высокоселективных электрохимических датчиков.

Работа выполнялась в соответствии с планами НИР Башкирского государственного университета по темам грантов в области фундаментальных исследований "Ультрамикроэлектроды - новые возможности в развитии вольтамперометрии" (№ гос. регистрации 01.94.0008259), "Теория и аналитические возможности быстрой ИВ с ультрамикроэлектродами в контроле окружающей среды и живых организмов на содержание токсикантов" (№ гос. регистрации 01.94.0008262), а также в соответствии с Федеральной целевой программой "Интеграция" по теме "Физико-химические закономерности процессов на границе раздела фаз" (№ гос. регистрации 01.97.0006725).

Цель исследования заключалась в изучении процессов избирательного концентрирования и вольтамперометрического поведения орто- и пара-изомеров ароматических нитросоединений на модифицированных пастовых электродах из различных углеродных материалов, выяснении взаимосвязи между природой модификатора и селективностью отклика электрода.

Научная новизна. Разработаны модифицированные пастовые электроды на основе углеродных материалов. Методами вольтамперометрии изучены процессы избирательного концентрирования и электрохимического поведения орто- и пара- изомеров ароматических нитросоединений на модифицированных угольно-пастовых электродах, определены физико-химические параметры электродных процессов, рассчитаны коэффициенты селективности. Установлена взаимосвязь между энергиями адсорбции нитропроизводных ряда бензола из водных растворов на активных углях и величиной тока в пике. Показана возможность вольтамперометрического определения изомеров ароматических нитросоединений в водных растворах при совместном присутствии.

Практическое значение.

Разработанные пастовые электроды на основе углеродных материалов и угольно-пастовые электроды, модифицированные хроматографическими фазами, представляют интерес в качестве датчиков для определения изомеров нитросоединений в объектах окружающей среды и сточных водах.

На защиту выносятся: сведения о составе пастовых электродов из углеродных материалов (карбохром, графитированная термическая сажа), а также угольно-пастовых электродах, модифицированных хроматографическими фазами (Рогарак Р, Рогарак К, Рогарак Б, Рогарак Т, тенакс, полисорб-1, хроматон, сефадекс, порохром, сепарон, 1,2,3-трис-Р-(цианэтокси)-пропан, сквалан); результаты исследования вольтамперометрического поведения изомеров ароматических нитросоединений на пастовых электродах

выводы

Разработаны пастовые электроды на основе углеродных материалов (карбохром, графитированная термическая сажа), а также модифицированные хроматографическими фазами (Рогарак Р, Рогарак К, Рогарак Э, Рогарак Т, тенакс, полисорб-1, хроматон, сефадекс, порохром, сепарон, 1,2,3-трис-р-(цианэтокси)-пропан, сквалан). Установлены оптимальные условия концентрирования и электровосстановления ароматических нитросоединений на модифицированных угольно-пастовых электродах: рН 1 на стадиях накопления и регистрации, время накопления 2 минуты, соотношение углеродного материала и связующего компонента пасты (вазелинового масла) для пастового электрода из графита и графитированной термической сажи 2:1,для карбохрома - 3:2.

Изучено вольтамперометрическое поведение орто- и пара-изомеров нитрофенола, нитроанилина и нитробензойной кислоты на модифицированных углеродными материалами и хроматографическими фазами пастовых электродах. Близкие к единице величины критерия Семерано свидетельствуют о наличии адсорбции нитросоединений на модифицированных пастовых электродах.

Определены коэффициенты селективности нитросоединений на модифицированных УПЭ и физико-химические параметры процессов электровосстановления. Максимальная селективность для нитрофенола наблюдалась на УПЭ, модифицированном Сепароном (К8= 184.0) и на пастовом электроде из ГТС (К3=95.4), для нитроанилина - на УПЭ, модифицированном Порапаком Р (К8=79.5) и на пастовом электроде из ГТС (К3=15.7), для нитробензойной кислоты - на УПЭ, модифицированном Сепароном (К8=17.5) и Полисорбом-1 (К8=11.0). Установлена

93 взаимосвязь между энергиями адсорбции нитросоединений на активных углях и величиной тока: с увеличением энергии адсорбции значение тока в пике возрастает.

5. Показана возможность селективного вольтамперометрического определения изомеров ароматических нитросоединений в водных растворах при совместном присутствии. Приведены результаты определения о-нитрофенола в присутствии 5- и 10-кратного избытка п-нитрофенола, о-нитроанилина в присутствии избытка пара-изомера и п-нитробензойной кислоты в присутствии избытка орто-изомера.

1. Adams R.N. Electrochemistry of Solid Electrodes. - N.Y.: Marcel Dekker, 1969.-402 p.

2. Тарасевич M.P. Электрохимия углеродных материалов. M.: Наука,1984. 253 с.

3. Брайнина Х.З., Нейман Е.Я. Твердофазные реакции в электроаналитической химии. М.: Химия, 1982. 264 с.

4. Lindquist J. Carbon paste electrode with a wide anodic potential range // Anal. Chem. 1973. - V. 45, N 6. - P. 1006-1008.

5. Lindquist J. A study of seven different carbon paste electrode // J. Electro-anal. Chem. 1974. - V. 52, N 1. - P. 37-46.

6. Новые исследования в полярографии. Кишинев: Штиинца, 1972. -381с.

7. Kingsley E.D., Curran D.I. Some observations on carbon paste electrodes in ac voltammetry // Anal. chim. acta. 1988. - V. 206, N 1-2. - P. 385-390.

8. Ravichandran K., Baldwin R.P. Phenilenediamine-containing chemically modified carbon paste electrodes as catalytic voltammetric sensors // Anal. Chem. -1983. V. 55, N 9. - P. 1586-1591.

9. Wang J., Freiha B.A. Adsorptive/extractive stripping voltammetry of phe-nothiazine compounds at carbon paste electrodes // Bioelectrochem. and Bioenerg.1985.-V. 14,N4.-P. 457-467.

10. Wang J., Deshmukh B.K., Bonakdar M. Solvent extraction studies with carbon paste electrodes // J. Electroanal. Chem. 1985. - V. 194, N 2. - P. 339-353.

11. Danielson N.D., Wangsa J., Targove M.A. Comparison of paraffin oil and poly(chlorotrifluoroethylene) oil carbon paste electrodes in high organic content solvents // Anal. Chem. 1989. - V. 61, N 22. - P. 2585-2588.

12. Майстренко В.Н., Кузина Л.Г., Амирханова Ф.А., Муринов Ю.И. Вольтамперометрическое определение платины (IV) и иридия (IV) после экстракционного концентрирования на угольном пастовом электроде // Журн. аналит. химии. 1989. - Т. 44, № 9. - С. 1658-1661.

13. Wolter K.D., Stock J.T. Preparative electrolyses at graphite paste anodes // J. Electrochem. Soc. 1978. - V. 125, N 4. - P. 531-533.

14. Adams R.N. Carbon paste electrodes // Anal. Chem. 1958. - V. 30, N 12. -P. 1576.

15. Wang J., Colden T., Tuzhi P. Poly(4-vinylpyridine)-coated glassy carbon flow detectors // Anal.Chem. 1987. - V. 59, N 5. - P. 740-744.

16. Будников Г.К., Улахович H.A., Медянцева Э.П. Основы электроаналитической химии. Казань: Изд-во Казанск. ун-та, 1986. - 288 с.

17. Сонгина O.A., Рождественская З.Б., Медведева Н.П. Воспроизводимость результатов измерений на минерально-угольном пастовом электроде // Завод, лаб. 1976. - Т. 42, № 4. - С. 379-381.

18. Каплин A.A., Пикула Н.П., Нейман Е.Я. Электроды в вольтамперо-метрии //Журн. аналит. химии. 1990. - Т. 45, № 11. - С. 2086-2120.

19. Нейман Е.Я., Драчева JI.B. Адсорбционная инверсионная вольтампе-рометрия // Журн. аналит. химии. 1990. - Т. 45, № 2. - С. 222-236.

20. Медянцева Э.П., Будников Г.К. Каталитическое выделение водорода на графитовом и угольно-пастовом электродах в растворах комплексов свинца (II) и кадмия (II) с серосодержащими лигандами // Журн. аналит. химии. -1991.-Т. 46, №4.-С. 783-788.

21. Медянцева Э.П., Улахович H.A., Будников Г.К., Гройсберг А.Т. Вольтамперометрическое определение пестицидов карбатиона и амобена с помощью угольно-пастового электрода // Журн. аналит. химии. 1991. - Т. 46, № 5. - С. 962-966.

22. Luque de Castro M.D., Valcarcel M., Albahadily F.N., Mottola H. Electrochemical behavior of iron-1,10-phenanthroline complexes at a carbon paste electrode // J. Electroanal. Chem. 1987. - V. 219, N 1-2. - P. 139-151.

23. Урицкая А.А., Видревич М.Б., Хаимова И.М. и др. Исследование осаждения сульфида ртути методом вольтамперометрии с пастовым электродом // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1987. - Т. 23, № 5. - С. 739-741.

24. Bennouna A., Durand В., Vittory О. Influence de la nature de l'electrolyte sur la reactivite electrochimique du chromate de baryum incorpore dans une electrode a pate de carbone // Electrochim. acta. 1987. - V. 32, N 4. - P. 713-721.

25. Kacemi K.E., Lamache M. Etude de la reduction du tetracyanoquinodi-methane en milieu aqueux, au moyen de la technique de Г electrode a pate de carbone // Electrochim. acta. 1986. - V. 31, N 7. - P. 845-849.

26. Шайдарова Л.Г., Улахович H.A., Аль-Гахри M.A., Будников Г.К., Глебов А.Н. Модифицированные макроциклическими соединениями уголь-но-пастовые электроды в вольтамперометрическом анализе // Журн. аналит. химии. 1995. - Т. 50, № 7. - С. 755-760.

27. Peng Т., Wang G., Zhao J., Zhao X. Определение следов металлов методом инверсионной вольтамперометрии на угольном пастовом электроде // Фэньси Хуасюэ. (Anal. Chem.). 1990. -Т. 18, № 4. - С. 373-376.

28. Deshmukh В.К. Determination of N,N-dimethilanilines by differential pulse anodic stripping voltammetry at a carbon paste electrode // Indian J. Chem.1987.-V. 26, №1.- P. 85-86.

29. Zouls N.E., Efstrathiou C.E. Voltammetric determination of N-alkylated anilines by adsorption/extraction at a carbon-paste electrode // Anal. chim. acta.1988. V. 204, № 1-2. - P. 207-211.

30. Hart J.P., Wring S.A., Morgan I.C. Pre-concentration of vitamin Ki (phylloquinone) at carbon paste electrodes and its determination in plasma by ad-sorptive stripping voltammetry // Analyst. 1989. - V. 144, № 8. - P. 933-937.

31. Mengoli G., Salmaso R., Lecchins J. // Electrochem. 1990. V.20. № 2. P.

32. Будников Г.К., Майстренко B.H., Муринов Ю.И. Вольтамперометрия с модифицированными и ультрамикроэлектродами. М.: Наука, 1994. - 239 с.

33. Будников Г.К., Лабуда Я. Химически модифицированные электроды как амперометрические сенсоры в электроанализе // Успехи химии. 1992. -Т. 61,№8.-С. 1491-1514.

34. Улахович Н.А., Медянцева Э.П., Будников Г.К. Угольный пастовый электрод как датчик в вольтамперометрическом анализе // Журн. аналит. химии. 1993. - Т. 48, № 6. - С. 980-998.

35. Лабуда Я. Химически модифицированные электроды как сенсоры в химическом анализе // Журн. аналит. химии. 1990. - Т. 45, № 4. - С. 629-642.

36. Будников Г.К., Каргина О.Ю., Абдуллин И.Ф. Переносчики электронов в электрохимических методах анализа // Журн. аналит. химии. 1989. - Т. 44,№10. -С. 1733-1752.

37. Collman J.P., Denisevich P., Konai Y. et al. Electrode catalysis of the four electron reduction of oxygen to water by dicogalt face-to-face porphyrins // J. Amer. Chem. Soc. 1980. - V. 102, N 19. - P. 6027-6036.

38. Sen R.K., Zagal J., Yeager E. The electrocatalysis of reduction // Inorg. Chem. 1977. - V. 16, N 12. - P. 3379-3380.

39. Brown A.P., Anson F.C. Illustrative electrochemical behavior of reactants irreversibly adsorbed on graphite electrode surfaces // J. Electroanal. Chem. 1976. -V. 72, N3,-P. 379-387.

40. Богдановская B.A., Гаврилова Е.Ф., Тарасевич M.P. Влияние состояния углеродных сорбентов на активность иммобилизованных фенолоксидаз // Электрохимия. 1986. - Т. 22, № 6. - С. 742-746.

41. Roberts G.G. Langmuir-Blodgett films. N.Y.: Plenum press, 1990. - 2321. P

42. Петрухин О.M. Новые электрохимические реакции и мембранные материалы в ионометрии // Журн. аналит. химии. 1992. - Т. 47, № 8. - С. 1349-1357.

43. Evans J.F., Kuwana Т. Radiofrequency oxygen plasma treatment of pyro-lytic graphite electrode surfaces // Anal. Chem. 1977. - V. 49, N 11. - P. 16321635.

44. Stutts K.J., Wightman R.M. Electrocatalysis of ascorbate oxidation with electrosynthesized, surface-bound mediators // Anal. Chem. 1983. - V. 55, N 9. -P. 1576-1579.

45. Murray R.W. Chemically modified electrodes // Accounts Chem. Res. -1980.-V. 13,N5.-P. 135-141.

46. Snell K.D., Keenan A.G. Surface modified electrodes // Chem. Soc. Rev. -1979.-V. 8, N2.-P. 259-282.

47. Карубе И. // Биосенсоры: основы и приложения / Под ред. Э.Тернера и др. -М.:Мир, 1992. -С. 375.

48. Miller L.L., Van de Mark M.R. Electrode surface modification via polymer adsorption // J. Amer. Chem. Soc. 1978. - V. 100, N 2. - P. 639-640.

49. Van de Mark M.R., Miller L.L. A poly-p-nitrostyrene electrode surface. Potential depend conductivity and electrocatalytic properties // J. Amer. Chem. Soc.- 1978. V. 100, N 10. - P. 3223-3225.

50. Merz A., Bard A. A stable surface modified platinum electrode prepared by coating with electroactive polymer // J. Amer. Chem. Soc. 1978. - V. 100, N 10. - P. 3222-3223.

51. Doblhofer K., Noelte D., Ulstrup J. Polymerfilm covered electrodes of stable electrochemical performance // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1978. - Bd. 82, N4.-S. 403-408.

52. Martin C.R., Rhoades T.A., Ferguson J.A. Dissolution of perfluorinated ion containing polymers // Anal. Chem. 1982. - V. 54, N 9. - P. 1639-1641.

53. Oyama N., Ohsaka Т., Shimizu T. Electrochemically polymerized N,N-dimethylaniline film with ion-exchange properties as an electrode modifier // Anal. Chem. 1985. - V. 57, N 8. - P. 1526-1532.

54. Murray R.W., Ewing A.G., Durst R.A. Chemically modified electrodes. Molecular design for electroanalysis // Anal. Chem. 1987. - V. 59, N 5. - P. 397A- 388A.

55. Тимонов A.M., Балашев К.П., Шагисултанова Г.А. и др. Электрохимическое поведение макробициклического комплекса Со (III) в водном растворе и твердом полимерном электролите МФ-4СК // Электрохимия. 1987. -Т. 23, №8.-С. 1061-1066.

56. Электрохимия полимеров / Под ред. М.Р.Тарасевича. М.: Наука, 1990. - 237 с.

57. Guadalupe A.R., Abruna H.D. Electroanalysis with chemically modified electrodes // Anal. Chem. 1985. - V. 57, N 1. - P. 142-149.

58. Scott N.S., Oyama N., Anson F. Spectroelectrochemical observations at transparent graphite electrodes coated with poly(4-vinylpyridine) and Ru(III)-EDTA //J. Electroanal. Chem. 1980. - V. 110, N 1-3. - P. 303-310.

59. Бариков В.Г., Сонгина О.А. Новый тип сложного угольного пастово-го электрода // Сб. статей аспирантов и соискателей. Химия и хим. технология. Алма-Ата: Изд-во высш. и сред. спец. образования КазССР, 1967. №6.-С. 105.

60. Брайнина Х.З., Видревич М.Б. Электрохимический фазовый анализ // Завод, лаб. 1985. - Т. 51, № 1. - С. 3-9.

61. Бариков В.Г., Рождественская З.П., Сонгина О.А. Вольтамперомет-рия с минерально-угольным пастовым электродом // Завод, лаб. 1969. - Т. 35, № 7. - С. 776-778.

62. Gardea-Torresday J., Darnall D., Wang J. Bioaccumulation and measurement of copper at an alga-modified carbon paste electrode // Anal. Chem. 1988. -V. 60, N 1. - P. 72-76.

63. Брайнина X.3., Лесунова Р.П. Использование пастового электрода в электрохимическом фазовом анализе. Сообщение I. Теоретические аспекты. Образование растворимых продуктов // Журн. аналит. химии. 1974. - Т. 29, №7. - С. 1302-1308.

64. Брайнина Х.З., Ашпур В.В., Лесунова Р.П. Использование пастового электрода в электрохимическом фазовом анализе. Сообщение 2. Разные режимы поляризации электрода // Журн. аналит. химии. 1974. - Т. 29, № 9. - С. 1788-1794.

65. Немешаева Л.А., Елисеев Н.А., Дресвянкина Т.П. Исследование электрохимического разложения халькозина методом инверсионной вольтам-перометрии // Изв. вузов. Цв. металлургия. 1989. - № 2. - С. 23-26.

66. Kuzeci E., Kammel R. Untersuchungen uber das anodische auflosungsverhalten von Bleiglanz mit Hilfe de Voltammetrie // Metall. 1989. - V. 43, N 12. - P. 1153-1157.

67. Москвин JI.H., Коц E.A., Григорьева М.Ф. Определение металлического железа, магнетита и вюстита с помощью угольного пастового электроактивного электрода // Журн. аналит. химии. 1990. - Т. 45, № 2. - С. 338-344.

68. Freour R. Etude de oxydo-reduction des oxydes de fer Fe203 y et Fe304 et de poudre de fer incorpores dans une pate de carbon. Influence de la nature du liant electrolytique // Electrochim. acta. 1985. - V. 30, N 6. - P. 795-799.

69. Москвин Л.Н., Коц E.A., Григорьева М.Ф. Вольтамперометрическое определение магнетита с помощью электроактивного угольного пастового электрода // Журн. аналит. химии. 1988. - Т. 43, № 6. - С. 1025-1029.

70. Eguren M., Tascon M.L., Vazquez M.D. et al. Etude du comportement electrochimique de l'etain solide a l'aide de l'electrode a pate de carbon // Electrochim. acta. 1988. - V. 33, N 7. - P. 1009-1011.

71. Ройзенблат E.M., Косогов A.A., Сапожников Э.Я. и др. Вольтампе-рометрия малорастворимых непроводящих оксидов, введенных в угольно-пастовый электрод // Электрохимия. 1988. - Т. 24, № 10. - С. 1352-1358.

72. Ткач А.В., Падерно Ю.Б. Электрохимическое поведение порошков боридов РЗЭ, введенных в состав УПЭ // Докл. АН УССР. 1984. - Т. 24, № 9. - С. 52-56.

73. Киселев А.В. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии,- М.: Высш. шк., 1986. 360 с.

74. Авгуль Т.В., Ковалева Н.В. Концентрирование органических веществ из водных растворов на карбохроме С // Журн. аналит. химии. 1987. - Т. 42, №11. -С. 2037-2042.

75. Крылов А.И., Волынец Н.Ф., Костюк И.О., Буевец В.В. Концентрирование органических веществ из водных растворов на углеродных сорбентах СКС, СКН и карбохром // Журн. аналит. химии. 1995. - Т. 50, № 9. - С. 924930.

76. Brazhnikov V.V., Muhin L.M., Otroschenko V.A., Fedorova R.I., Sak-odynskii K.I. Polymeric teflon support «polychrome» // Chromatographia. 1970. -V. 45, N7.-P. 306-315.

77. Сакодынский К.И., Панина JI.И. Полимерные сорбенты для молекулярной хроматографии. М.: Наука, 1977. - 168 с.

78. Муринов Ю.И., Майстренко В.Н., Афзалетдинова Н.Г. Экстракция металлов 8,1Я-органическими соединениями. М.: Наука, 1993. - 192 с.

79. Золотов Ю.А., Кузьмин Н.М. Концентрирование микроэлементов. -М.: Химия, 1982.-285 с.

80. Машкина С.В., Улахович Н.А., Будников Г.К., Стурис А.П. Применение легкоплавких ароматических соединений для извлечения меркаптохи-нолинатов платины и палладия из водных растворов // Журн. аналит. химии. -1992.-Т. 47,№4.-С. 636-643.

81. Hernandez Р., Alda Е., Hernandez L. Determinations of mercury (II) using a modified electrode with zeolite // Fresenius Z. anal. Chem. 1987. - Bd. 327, N 7. - S. 676-678.

82. Wang J., Martinez T. Accumulation and voltammetric measurement of silver at zeolite-containing carbon-paste electrodes // Anal. chim. acta. 1988. - V. 207, N 1-2. - P.95-102.

83. Molina-Holgado Т., Pinilla-Macias J.M., Hernandez-Hernandez L. Voltammetric determination of lead with a chemically modified carbon paste electrode with diphenylthiocarbazone //Anal. Chim. Acta. 1995. - V. 309, N 1-3. - P. 117122.

84. Будников Г.К., Майстренко В.Н. // Концентрирование следов органических соединений / Под ред. Н.М.Кузьмина. М.: Наука, 1990. С. 64.

85. Бонд A.M. Полярографические методы в аналитической химии. М.: Химия, 1983. - 328 с.

86. Wang J., Freiha В.A. Extractive preconcentration of organic compounds at carbon paste electrodes // Anal. Chem. 1984. - V. 56, N 4. - P. 849-852.

87. Chastel O., Kauffmann J.-M., Patriarche G.J. Electrochemical behavior of marcellomycin at lipid-modified carbon-paste electrodes // Talanta. 1990. - V. 37, N2.-P. 213-217.

88. Forzani E.S., Rivas G.A., Solis V.M. Amperometric determination of dopamine on an enzymatically modified carbon paste electrode // J. Electroanal. Chem.- 1995. V. 382, N 1-2. - P. 33-40.

89. Kong Julie, Liu Haiying, Deng Jiaqi. Cyclic voltammetric response of tetrathiafulvalene-glucose oxidase-modified electrode and results for digital simulation // Anal. Lett.- 1995. V. 28, N 8. - P. 1339-1357.

90. El Atrash Satea S., O'Neill Robert D. Characterization in vitro of a naphthoquinone-mediated glucose oxidase-modified carbon-paste electrode designed for neurochemical analysis in vivo // Electrochim. acta. 1995. - V. 40, N 17.-P. 2791-2797.

91. Шведене H.B., Гребнева O.H. Вольтамперометрическое определение аминокислот с использованием химически модифицированного ластового электрода // Веста. МГУ. Сер.2. 1995. - Т. 36, № 5. - С.466-470.

92. Sugawara Kazuharu, Yamamoto Fumie, Tanaka Shunitz, Nakamura Hi-roshi. Electrochemical behavior of sugar investigated using a carbon paste electrode modified with copper(II)-porphyrin // J. Electroanal. Chem. 1995. - V. 394, N 1-2. -P. 263-265.

93. Wang J., Qiang Chen, Pedrero M. Highly selective biosensing of lactate at lactate oxidase containing rhodium-dispersed carbon paste electrodes // Anal, chim. acta. 1995. - V. 304, N 1. - C. 41-46.

94. Hu Xiaoya, Leng Zongzhou. Determination of L-ascorbic acid by adsorption potentiometry with carbon paste electrode // Anal. Lett. 1995. - V.28, N 13. -P. 2263-2274.

95. Wang L.-H. Simultaneous determination of hydroquinone ethers in cosmetics after preconcentration at a carbon paste electrode // Analyst. 1995. - V. 120, N8.-P. 2241-2244.

96. Smolander M., Marko-Varga G., Gorton L. Aldose dehydrogenase-modified carbon paste electrodes as amperometric aldose sensors // Anal. chim. acta. 1995. - V. 302, N 2-3. - P. 233-240.

97. Campo M., Vazquez M.D., Tascon M.L., Acuna J.A., Sanchez Batanero P. Determination of indomethacin by using voltammetric techniques on carbon paste electrode // Quim. anal. 1995. - V. 14, N 2. - P. 117-120.

98. De Betono S., Arranz A., Cid A., Moreda J.M., Arranz J.F. Voltammetric determination of chloridazone with a silica modified carbon paste electrodes // Quim. anal. 1995. -V. 14, N2. - C. 112-116.

99. Hernandez P., Vicente J., Gonzalez M., Hernandez L. Voltammetric determination of linuron at a carbon-paste electrode modified with sepiolite // Taltnta. 1990.-V. 37,N8.-P. 789-794.

100. Katherine E. Liu, Abruna H.D. Electroanalysis of aromatic aldehydes with modified carbon paste electrodes // Anal. Chem. 1989. - V. 61. - P. 2599-2602.

101. Шайдарова Л.Г., Федорова И.Л., Улахович H.A., Будников Г.К. Ин-версионно-вольтамперометрическое определение некоторых аминокислот на модифицированных краун-эфирами угольно-пастовых электродах // Журн. аналит. химии. 1997. - Т. 52, № 3. - С. 268-272.

102. Майрановский С.Г., Страдынь Я.П., Безуглый В.Д. Полярография в органической химии. Л.: Химия, 1975. - 352 с.

103. Страдынь Я.П. Полярография органических нитросоединений. Рига: Изд-во АН Латв.ССР, 1961. - 166 с.

104. Коренман Я.И., Ермолаева Т.Н., Кучменко Т.А. Раздельное определение фенола и его нитропроизводных методом потенциометрического титрования экстракта // Журн. аналит. химии. 1996. - Т. 51, № 5. - С. 509-513.

105. Коренман Я.И., Смольский Г.М., Сельманщук Н.Н. Экстракционно-фотометрическое раздельное определение анилина и нитроанилинов // Журн. аналит. химии. 1992. - Т. 47, № 7. - С. 1251-1254.

106. Адсорбция органических веществ из воды / Когановский A.M., Клименко Н.А., Левченко Т.М., Рода И.Г. Л.: Химия, 1990. - 256 с.

107. Модель молекулы пара-нитрофенола.

108. Модель молекулы пара-нитробензойной кислоты

109. Результаты расчета молекулы о-нитробензойной кислоты по программе

110. AMI версия 2.00: АМРАС-IBM PC1. Заряды атомов

111. С 1 С 2 СЗ С 4 С 5 С6 С 7 08 Н 9 0 10 N 11 0 12 0 13 Н 14 Н 15 Н 16 Н 171. С 1 0.00 1. С 2 1.41 0.00 сз 2.44 1.40 0.00 1. С 4 2.81 2.42 1.39 0.00

112. С 5 2.43 2.79 2.42 1.39 0.00

113. С6 1.40 2.41 2.80 2.42 1.39 0.00

114. С 7 1.49 2.56 3.83 4.29 3.76 2.46 0.0008 2.47 3.24 4.57 5.16 4.72 3.48 1.36 0.00

115. Н 9 2.51 2.94 4.19 4.89 4.65 3.58 1.93 0.97 0.00

116. О 10 2.41 3.51 4.71 5.05 4.37 3.04 1.23 2.18 3.00 0.00

117. N 11 2.52 1.49 2.48 3.77 4.28 3.79 3.02 3.29 2.87 3.93 0.000 12 3.55 2.32 2.78 4.16 4.95 4.71 4.14 4.46 4.03 4.94 1.20 0.00 0 13 2.86 2.32 3.53 4.70 4.99 4.23 2.78 2.59 2.13 3.70 1.20 2.10 0.00

118. Н 14 3.44 2.18 1.10 2.17 3.42 3.90 4.73 5.35 4.87 5.62 2.68 2.51 3.82 0.00

119. Н 15 3.91 3.41 2.16 1.10 2.16 3.42 5.39 6.25 5.93 6.13 4.64 4.84 5.65 2.49 0.00

120. Н 16 3.42 3.89 3.42 2.17 1.10 2.16 4.62 5.59 5.57 5.10 5.38 6.03 6.07 4.33 2.50 0.00

121. Н 17 2.16 3.41 3.90 3.42 2.17 1.10 2.63 3.61 3.92 2.89 4.68 5.67 4.94 5.00 4.33 2.50 0.00

122. Кратности связи и валентности

123. С 1 С 2 СЗ С 4 С 5 С6 С 7 08 Н 9 0 10 N 11 0 12 0 13 Н 14 Н 15 Н 16 Н 171. С 1 3.94 1. С 2 1.35 3.90 1. СЗ 0.01 1.38 3.92 1. С 4 0.11 0.01 1.42 3.93

124. С 5 0.01 0.11 0.01 1.41 3.93

125. С6 1.41 0.01 0.10 0.01 1.41 3.92

126. С 7 0.90 0.01 0.01 0.00 0.01 0.01 3.8408 0.05 0.00 0.00 0.00 0.00 0.01 1.07 2.19

127. Н 9 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.91 0.940 10 0.05 0.01 0.00 0.00 0.00 0.01 1.84 0.15 0.02 2.09

128. N 11 0.01 0.85 0.01 0.01 0.00 0.01 0.00 0.00 0.00 0.00 3.820 12 0.02 0.07 0.01 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 1.48 1.88 0 13 0.01 0.07 0.02 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.01 0.00 1.44 0.29 1.85

129. Н 14 0.01 0.09 0.94 0.01 0.01 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.97

130. Н 15 0.00 0.08 0.01 0.94 0.01 0.01 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.98

131. Н16 0.01 0.00 0.01 0.01 0.94 0.01 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.98

132. Н 17 0.01 0.01 0.00 0.01 0.01 0.94 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.97

133. Результаты расчета молекулы о-нитроанилина по программе AMI версия2.00: AMP АС IBM PC1. Заряды атомов

134. С 1 С 2 СЗ С 4 С 5 С6 N7 08 09 N 10 Н 11 Н 12 Н 13 Н 14 Н 15 Н 161. С 1 0.00 1. С 2 1.43 0.00 сз 2.44 1.43 0.00 1. С 4 2.80 2.45 1.38 0.00

135. С 5 2.43 2.84 2.42 1.40 0.00

136. С6 1.41 2.47 2.79 2.41 1.38 0.00 *

137. N7 1.48 2.55 3.82 4.27 3.75 2.46 0.0008 2.34 2.88 4.30 5.04 4.76 3.57 1.21 0.00 09 2.31 3.62 4.75 4.92 4.08 2.70 1.20 2.09 0.00

138. N 10 2.47 1.36 2.41 3.68 4.21 3.74 3.00 2.74 4.20 0.00

139. Н 11 3.35 2.04 2.57 3.94 4.74 4.50 3.99 3.68 5.18 0.99 0.00

140. Н 12 2.71 2.07 3.32 4.51 4.83 4.11 2.71 2.09 3.90 0.99 1.71 0.00

141. Н 13 3.44 2.19 1.10 2.15 3.41 3.89 4.73 5.01 5.74 2.63 2.36 3.62 0.00

142. Н 14 3.90 3.45 2.15 1.10 2.17 3.40 5.38 6.13 6.00 4.56 4.64 5.45 2.47 0.00

143. Н 15 3.43 3.94 3.41 2.17 1.10 2.15 4.62 5.71 4.73 5.31 5.82 5.92 4.31 2.50 0.00

144. Н 16 2.18 3.46 3.90 3.41 2.16 1.11 2.64 3.85 2.36 4.64 5.48 4.85 5.00 4.32 2.49 0.00

145. Кратности связи и валентности

146. С 1 С 2 СЗ С 4 С 5 С6 N7 08 09 N 10 Н 11 Н 12 Н 13 Н 14 Н 15 Н161. С 1 3.83 1. С 2 1.28 3.91 сз 0.01 1.24 3.91 1. С 4 0.08 0.01 1.52 3.93

147. С 5 0.02 0.07 0.01 1.31 3.93

148. С6 1.29 0.01 0.10 0.01 1.51 3.91 »

149. N7 0.89 0.01 0.01 0.00 0.01 0.01 3.8208 0.07 0.01 0.00 0.00 0.00 0.01 1.42 1.82 09 0.07 0.02 0.00 0.00 0.00 0.01 1.46 0.27 1.85

150. N10 0.07 1.21 0.05 0.01 0.02 0.01 0.00 0.01 0.00 3.20

151. Н 11 0.01 0.01 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.91 0.95

152. Н 12 0.00 0.01 0.01 0.00 0.00 0.00 0.00 0.01 0.00 0.89 0.01 0.93

153. Н 13 0.00 0.01 0.95 0.01 0.01 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.98

154. Н 14 0.00 0.01 0.01 0.95 0.01 0.01 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0,00 0.00 0.98

155. Н 15 0.01 0.00 0.01 0.01 0.95 0.01 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.98

156. Н 16 0.01 0.01 0.00 0.01 0.01 0.94 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.97

157. Результаты расчета молекулы о-нитрофенола по программе AMI версия2.00: AMP А С IBM PC1. Заряды атомов

158. С 1 С 2 СЗ С 4 С 5 С6 N7 08 09 0 10 Н11 Н 12 Н 13 Н 14 Н 151. С 1 0.00 1. С 2 1.41 0.00 сз 2.43 1.38 0.00 1. С 4 2.80 2.41 1.40 0.00

159. С 5 2.44 2.80 2.42 1.38 0.00

160. С6 1.41 2.44 2.81 2.43 1.42 0.00

161. N7 1.48 2.48 3.76 4.28 3.81 2.53 0.0008 2.31 2.74 4.12 4.95 4.75 3.60 1.20 0.00 09 2.32 3.57 4.74 5.00 4.24 2.83 1.21 2.10 0.00 0 10 2.48 3.74 4.17 3.61 2.33 1.36 3.03 4.22 2.74 0.00

162. Н 11 2.58 3.98 4.68 4.36 3.18 1.95 2.61 3.79 1.98 0.97 0.00

163. Н 12 2.18 1.10 2.16 3.42 3.90 3.44 2.67 2.42 3.87 4.65 4.73 0.00

164. Н 13 3.42 2.15 1.10 2.17 3.41 3.91 4.63 4.78 5.70 5.26 5.77 2.49 0.00

165. Н 14 3.90 3.41 2.17 1.10 2.15 3.43 5.38 6.03 6.09 4.48 5.31 4.32 2.50 0.00

166. Н 15 3.43 3.90 3.43 2.17 1.10 2.16 4.69 5.72 4.91 2.50 3.47 5.01 4.33 2.51 0.00

167. Кратности связей и валентности

168. С 1 С 2 СЗ С 4 С 5 С6 N7 08 09 О 10 Н11 Н 12 Н 13 Н 14 Н 151. С 1 3.85 1. С 2 1.30 3.92 1. СЗ 0.01 1.50 3.93 1. С 4 0.09 0.01 1.33 3.93

169. С 5 0.01 0.10 0.01 1.49 3.92

170. С6 1.32 0.01 0.09 0.01 1.29 3.91

171. N7 0.88 0.01 0.01 0.00 0.01 0.01 3.8208 0.07 0.01 0.00 0.00 0.00 0.02 1.48 1.87 09 0.07 0.01 0.00 0.00 0.00 0.01 1.41 0.28 1.82

172. О 10 0.06 0.01 0.01 0.01 0.04 1.12 0.00 0.00 0.01 2.17

173. Н И 0.00 0.00 0.00 0.00 0.01 0.00 0.00 0.00 0.01 0.89 0.93

174. Н 12 0.01 0.94 0.01 0.01 0.00 0.01 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.97

175. Н 13 0.01 0.01 0.94 0.01 0.01 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.98

176. Н 14 0.00 0.01 0.01 0.95 0.01 0.01 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.98

177. Н 15 0.01 0.00 0.01 0.01 0.94 0.01 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.97

178. Результаты расчета молекулы п-нитробензойной кислоты по программе

179. AMI версия 2.00: АМРАС IBM PC1. Заряды атомов

180. С 1 С 2 СЗ С 4 С 5 С6 С 7 08 09 N 10 0 11 0 12 Н 13 Н 14 Н 15 Н16 Н 171. С 1 0.00 1. С 2 1.40 0.00 1. СЗ 2.42 1.39 0.00 1. С 4 2.78 2.41 1.40 0.00

181. С 5 2.42 2.81 2.45 1.40 0.00

182. Сб 1.40 2.43 2.81 2.41 1.39 0.00

183. С 7 1.47 2.47 3.75 4.25 3.77 2.50 0.0008 2.39 3.67 4.81 5.00 4.17 2.77 1.36 0.00 09 2.44 2.91 4.31 5.09 4.85 3.67 1.24 2.21 0.00

184. N 10 4.27 3.77 2.50 1.49 2.50 3.77 5.74 6.46 6.56 0.000 11 4.96 4.73 3.58 2.32 2.77 4.16 6.41 6.93 7.36 1.20 0.00 0 12 4.96 4.16 2.77 2.32 3.58 4.73 6.40 7.28 7.06 1.20 2.10 0.00

185. Н13 3.22 4.38 5.62 5.92 5.13 3.74 1.92 0.97 2.25 7.39 7.89 8.17 0.00

186. Н 14 3.42 2.17 1.10 2.18 3.45 3.91 4.64 5.80 4.99 2.72 3.91 2.48 6.54 0.00

187. Н 15 2.17 1.10 2.17 3.42 3.91 3.43 2.67 4.02 2.61 4.67 5.71 4.85 4.53 2.51 0.00

188. Н 16 3.42 3.91 3.45 2.18 1.10 2.17 4.67 4.82 5.81 2.72 2.48 3.91 5.79 4.36 5.02 0.00

189. Н 17 2.17 3.43 3.91 3.42 2.17 1.10 2.72 2.42 3.96 4.67 4.84 5.70 3.36 5.01 4.33 2.51 0.00

190. Кратности связи и валентности

191. С 1 С 2 СЗ С 4 С 5 С6 С 7 08 09 N 10 0 11 0 12 Н 13 Н 14 Н 15 Н 16 Н 171. С 1 3.95 1. С 2 1.38 3.92 сз 0.01 1.43 3.92 1. С 4 0.11 0.01 1.37 3.91

192. С 5 0.01 0.11 0.01 1.38 3.92

193. С6 1.38 0.01 0.11 0.01 1.43 3.92 >

194. С 7 0.95 0.01 0.01 0.00 0.01 0.01 3.8308 0.02 0.01 0.00 0.00 0.00 0.00 1.05 2.16 09 0.04 0.01 0.00 0.01 0.00 0.02 1.79 0.16 2.04

195. N 10 0.00 0.01 0.01 0.85 0.01 0.01 0.00 0.00 0.00 3.820 11 0.00 0.00 0.02 0.07 0.01 0.00 0.00 0.00 0.00 1.46 1.86 0 12 0.00 0.00 0.01 0.07 0.02 0.00 0.00 0.00 0.00 1.46 0.30 1.86

196. Н 13 0.01 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.91 0.01 0.00 0.00 0.00 0.94

197. Н 14 0.01 0.01 0.94 0.01 0.01 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.97

198. Н 15 0.01 0.94 0.01 0.01 0.00 0.01 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.97

199. Н16 0.01 0.00 0.01 0.01 0.94 0.01 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.97

200. Н 17 0.01 0.01 0.00 0.01 0.01 0.94 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.97

201. Результаты расчета молекулы п-нитроанилина по программе АМ1 версия2.00: АМРА С 1ВМ РС1. Заряды атомов

202. С 1 С 2 СЗ С 4 С 5 С6 N7 08 09 N 10 Н11 Н 12 Н13 Н 14 Н 15 Н161. С 1 0.00 1. С 2 1.41 0.00 сз 2.42 1.38 0.00 1. С 4 2.81 2.44 1.42 0.00

203. С 5 2.42 2.80 2.44 1.42 0.00

204. С6 1.41 2.44 2.81 2.44 1.38 0.00

205. N7 1.48 2.50 3.77 4.29 3.77 2.50 0.0008 2.32 3.58 4.73 4.99 4.15 2.77 1.20 0.00 09 2.32 2.77 4.15 4.99 4.73 3.58 1.20 2.10 0.00

206. N 10 4.19 3.69 2.43 1.38 2.43 3.69 5.67 6.34 6.34 0.00

207. Н 11 4.74 4.47 3.31 2.04 2.61 3.99 6.20 6.74 6.99 0.99 0.00

208. Н 12 4.74 3.98 2.61 2.04 3.31 4.47 6.20 6.99 6.73 0.99 1.69 0.00

209. Н13 2.18 3.44 3.91 3.44 2.16 1.10 2.71 2.48 3.91 4.59 4.71 5.44 0.00

210. Н 14 3.41 3.91 3.44 2.19 1.10 2.15 4.64 4.82 5.69 2.69 2.45 3.66 2.47 0.00

211. Н 15 2.18 1.10 2.16 3.44 3.91 3.44 2.71 3.91 2.48 4.59 5.44 4.71 4.35 5.01 0.00

212. Н16 3.41 1.15 1.10 2.19 3.44 3.91 4.64 5.69 4.82 2.69 3.66 2.45 5.01 4.36 2.47 0.00

213. Кратности связи и валентности

214. С 1 С 2 СЗ С 4 С 5 С6 N7 08 09 N 10 Н 11 Н 12 Н 13 Н 14 Н 15 Н 161. С 1 3.87 1. С 2 1.34 3.92 сз 0.02 1.47 3.92 1. С 4 0.09 0.01 1.29 3.92

215. С 5 0.02 0.09 0.01 1.29 3.92

216. С6 1.34 0.01 0.09 0.01 1.47 3.92

217. N7 0.87 0.01 0.01 0.00 0.01 0.01 3.8208 0.07 0.02 0.00 0.00 0.00 0.01 1.45 1.84 09 0.07 0.01 0.00 0.00 0.00 0.02 1.45 0.28 1.84

218. N 10 0.03 0.01 0.05 1.16 0.05 0.01 0.00 0.00 0.00 3.14

219. Н 11 0.00 0.00 0.01 0.01 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.91 0.95

220. Н 12 0.00 0.00 0.00 0.01 0.01 0.00 0.00 0.00 0.00 0.91 0.01 0.95

221. Н 13 0.01 0.01 0.00 0.01 0.01 0.94 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.97

222. Н 14 0.01 0.00 0.01 0.01 0.95 0.01 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.98

223. Н 15 0.01 0.94 0.01 0.01 0.00 0.01 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.97

224. Н 16 0.01 0.01 0.95 0.01 0.01 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.98

225. Результаты расчета молекулы п-нитрофенола по программе AMI версия2.00: АМРАС IBM PC1. Заряды атомов

226. С 1 С 2 СЗ С 4 С 5 С6 N7 08 09 0 10 Н 11 Н 12 Н13 Н 14 Н 151. С 1 0.00 1. С 2 1.41 0.00 1. СЗ 2.42 1.39 0.00 1. С 4 2.77 2.41 1.41 0.00

227. С 5 2.41 2.81 2.45 1.40 0.00

228. Сб 1.40 2.45 2.82 2.41 1.39 0.00

229. N7 1.48 2.50 3.77 4.26 3.77 2.50 0.0008 2.32 2.77 4.15 4.95 4.73 3.57 1.20 0.00 09 2.32 3.58 4.73 4.95 4.15 2.76 1.20 2.10 0.00 0 10 4.14 3.63 2.36 1.37 2.43 3.69 5.63 6.28 6.31 0.00

230. Н 11 4.57 4.32 3.17 1.91 2.45 3.83 6.04 6.83 6.57 0.97 0.00

231. Н 12 2.18 1.10 2.16 3.42 3.92 3.45 2.71 2.47 3.91 4.52 5.30 0.00

232. Н 13 3.42 2.17 1.10 2.17 3.44 3.92 4.66 4.84 5.71 2.57 3.52 2.51 0.00

233. Н 14 3.41 3.91 3.44 2.17 1.10 2.16 4.65 5.70 4.83 2.71 2.30 5.02 4.34 0.00

234. Н 15 2.18 3.45 3.92 3.42 2.17 1.10 2.71 3.91 2.47 4.60 4.57 4.35 5.02 2.50 0.00

235. Кратности связей и валентности

236. С 1 С 2 СЗ С 4 С 5 С6 N7 08 09 0 10 Н 11 Н 12 Н 13 Н 14 Н 151. С 1 3.88 1. С 2 1.34 3.92 1. СЗ 0.01 1.46 3.92 1. С 4 0.10 0.01 1.33 3.91

237. С 5 0.01 0.09 0.01 1.34 3.92 >

238. С6 1.37 0.01 0.10 0.01 1.44 3.91

239. N7 0.86 0.01 0.01 0.00 0.01 0.01 3.8208 0.07 0.01 0.00 0.00 0.00 0.02 1.46 1.85 09 0.07 0.02 0.00 0.00 0.00 0.01 1.45 0.29 1.85 0 10 0.02 0.01 0.04 1.09 0.05 0.01 0.00 0.00 0.00 2.15

240. НИ 0.00 0.00 0.01 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.93 0.95

241. Н 12 0.01 0.94 0.01 0.01 0.00 0.01 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.97

242. Н 13 0.01 0.01 0.94 0.01 0.01 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.97

243. Н 14 0.01 0.00 0.01 0.01 0.94 0.01 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.98

244. Н 15 0.01 0.01 0.00 0.01 0.01 0.94 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.97

245. Искренне благодарю кандидата химических наук Гусакова Виктора Николаевича за оказанное при выполнении работы содействие и советы.