Восстановление оксидов азота монооксидом углерода на сложных оксидных катализаторах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

АЗЕРБАЙДЖАНСКИЙ ИНДУСТРИАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ни. М. АЗИЗБЕКОВА

На правах рукописи

МИРГАВАНОВ ТОФИК НОВРУЗКУЛИ оглы

ВОССТАНОВЛЕНИЕ ОКСИДОВ АЗОТА МОНООКСИДОМ УГЛЕРОДА НА СЛОЖНЫХ ОКСИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

(02.00.15 — Химическая кинетика и катализ)

Л В Т О Р Е Ф Е Р Л I

диссертации на соискание ученой степенн кандидата химических наук

Баку —

1992

Работа выполнена в Азербайджанском индустриальном университете им. Л\. Азизбекова-

доктор химических наук ГАДЖИ-КЛСУМОВ В- С., кандидат химических наук ТАЛЫШИНСКИЙ Р. М.

Ведущее предприятие: Институт органического катализа и электрохимии АН Казахстана (г. Алма-Ата).

на заседании специализированного совета ¡4.054.02.04 Азербайджанского индустриального университета им. М. Азизбекова по адресу г. Баку, 370601, пр. Ленина, 20-

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Азербайджанского индустриального университета им. М. Азизбекова.

Автореферат разослан «"Г"'.^» 1992 г.

Научные руководители:

член-корр. АН Азербайджанской Республики, доктор химических наук, профессор АЛХАЗОВ Т. Г., доктор химических наук, профессор ГАСАН-ЗАДЕ Г. 3.

Официальные оппоненты:

Защита состоится

1992 г. в . . . час.

Ученый секретарь специализированного совета, доктор химических наук, профессор

КАРАЕВ С. Ф.

ОШЯ ХАРЛКГВРИСТПКА РАШ'Ш

Лкт^пльноста_поойлеш. Рост промышленного нооизводства и автотранспорта создал однУ из важнейших современных пройдем -защиту ок ругающей срелц от загрязняющих продуктов названных производств (СО, N0 и до,).

Для обезвреживания огораашх компонентов отходящих газов, в том числе и СО, в настоящее время используются катализаторы, приготовленние как на основе оксидных систем, так и на основе благородных металлов. Помимо сгораемых компонентов в газовых выбросах содержатся оксиды азота, токсичность которнх вше токсичности ыонооксвда .углерода.

Одним из наиболее перспективных метолон обезвреживания отходящих тазов одновременно от "МО и СО является их каталитическое взаимодействие, котооое приводит к образованию нетоксичных соединение: Ид и С02. Катализаторами для этой реакции могут бить благородные металлы и оксиднце систекч. Перспектива использования благородных металлов ограничена их добнчей и мировыми запасами. В связи с этим, исследования, направленные на разработку оксидных катализаторов, являются актуальными.

Реакция каталитического взаимодействия N0 с СО представляет и самостоятельна теоретический интерес для изучения ряда вопросов окислительного гетерогенного катализа. В частности, использование оксидов азота в окислит -льно-восстановительних реакциях позволяет получить достоверную информацию о происхождении кислорода в продуктах реакции.

Целью_оабота явилось изучение каталитических свойстн Ре-, Сг-, Со-, ги1-содержа щи х 'бинарных оксидных катализаторов и создание на их основе эффективного многокомпонентного катализатора для реакции восстановления N0 .монооксицом углерода. При зтом имелось в виду изучение взаимодействия рая ш бота иного катализатора с реакционной средой , выявление факторов, определяющих его активность, и установление механизма и кинетических закономерностей протекания процесса.

Вне овне проведено систематическое изучение' каталитической активности феррит-, хромит-, кобальтит-и мангапитсопсшиаших катализаторов в реакции меяду НО и СО и установлены шли их каталитической активности.

Выявлен механизм каталитического восстановления ЫО и оиро-

делены дуги образования Ы^ на многокомпонентном катализаторе. Определены особенности каталитического восстановления НО в смесях, содержащих О2, 502 и водяной пар; выявлены причины изменения скорости восстановления НО в присутствии этих газов.

Приникая во внимание, что один ия возможных путей, протекания реакции восстановления N0 предусматривает образование нит-розильных и карбонильных комплексов, сформулированы основы предвидения химического состава катализатора для этой реакции, согласно которым в его состав должны входить переходные комщексообразующие элементы»

П2актическ§2_цешмть_Еабота, Разработан массивный промо-тированный Ш-Сг-Ре-содеркадий катализатор КЫС-3 восстановления оксидов азота, на котором при- объемных скоростях 10-50 тыс.ч"1 и концентрации НО 0,06-1,00 об. %, СО 0,04-1,00 ой.%, водяного шара 5-10 об, % и 802 0,05-0,1 об. % 90 %-кая конверсия оксидов азота достигается г.ри 200-500°С. Последнее позволяет- рекомендовать КЫС-3 к практическому использованию в качестве аффективного катализатора газоочистки,

Апробация работы. Результаты работы доложены и обсуждены

на ХП-Х1У Республиканских научных конференциях аспирантов вузов Азербайджана (Баку, 1989, 1990, 1991 г,г.), научно-технической конференции молодых ученых, посвященной 70-летию Азербайджанского индустриального университета (Баку, 1991 г.).

Публикации, По результатам выполненных исследований опубликовано оеыъ Лечэшых работ.

Сте£кт£Щ_и_;объем_£абота, Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка использованной литературы. Работа из-' ложена на 152 страницах, включая 42 рисунка, 13 таблиц и список цитируемой литературы из 152 наименований.

В-2бШ£|_£ЕЗве представлен литературный обзор, посвященный каталитическому восстановлению монооксида азота монооксидом углерода, анализу каталитической активности сложных оксидных ката- -лизаторов, а также влияние роли адсорбированных компонентов на окорость реакции, \

§2_Еторой_главе описана методика эксперимента. Активность катализаторов определяли в проточной установке, взаимодействие реагентов с катализатором и каталитическое взаимодействие НО о СО изучали в импульсной установи.! "с виброожшенным споем ката-

лизатора и с автоматическим вводом пробы. В качество газа-носи-толя использовали Не высокой чистоты с содержанием кислорода не более 5"Ю-3

Кондуктометрические исследования катализатора' проводили с помощью тероомметра Е6-13 А. ИК-спектрм катализаторов в присутствии И20, НО, СО и НО+СО снимали на спектрофотометре УР-20 фирмы Карл-Цейс .в диапазоне частот 1300-2400 см""*. Дери-ватограмш образцов катализаторов снимали на дерилатографо фирмы "Ш!."<" (конструкции Паулик-Па.улик-Эрдей), дифрактограммы -на дифрактометре "ЛГОН-3" с использованием СцН^-излученпя. Удельную поверхность оксидных катализаторов определяли по тепловой десорбции азота в токе гелия,

&.1В§1Ь0Й_гпапе приведены данные по синтезу бинарных, трех- и четырехкомпонентннх оксидных катализаторов. Здесь же приведена результаты исследования физико-химических свойотв и активностей синтезированных катализаторов. На катализатора оптимального состава (КНС-3)-, изучено влияние технологичеекпе параметров (концентрации СО, НО, Од, Н2О, 502, температуры'и объемной скорости на степень конверсии N0 и СО).

Четвертая,глава посвящена изучению механизма.реакции. Здесь приводятся результаты ПК-спектроскопических, кондуктометрических_ исследований, а также результаты,, пблученные при исследовании реакции в нестационарном режиме.

• ШШЗ_Щяш посвящена .обсуждении результатов,

СОДЕРИАНИй РАБОТЫ

- . / •

Бинарные оксидные катализаторы готовили тэрмичзешл разложением смесей солей и соосазденннх ищроксядов или оксалатов соответствующих металлов с последующим прокаливание^ яа воздухе при 800°С в течений 4

В процессе взаимодействия реакционной смеси с оксидными системами юнооксид .углерода может расходоваться не только на каталитическую реакцию, но и на взаимодействие с самим катализатором:

^о^^(ад+со, (I)

■СО СС+ЛеО

Так как результаты исследования словдмх оксидных систем могут бить использояачн при создании промышленных катализаторов, то для их опенки няряпу с темпе па ту пои начала каталитической реакции { ¿кат) определяли и температуру начала восстановления самого катализатора характеризующую стабильность его в

.условиях реакции. За кат принимали температуру 5 Й-ного превращения КО, за гв - Фемлературу 5 $-ного расхода СО на взаимодействие о катализатопом при проп.ускашш реакционной смеси (1,0 об. % НО, 1,0 об„,$ СО, ост. Не) с объемной скоростью юоо ч"1 о

В табл. I приведет (Газовые состявн синтезированных катализаторов, е которых Ыа^:Мо® = 1:2, а тякяе темпе роту па начала катализа и восстановления.

Катализаторы представляют собой либо «игтые шпинели, либо смеси образовавшихся шпинелей с нецрореагиронавшиш оксидам). Сложный (базовый состав имеют Ш-содеркащие системы»

Принимая во внимание, что часто каталитической реакции (I) сопутствует восстановление каталияятора (2), нами проведена классификация оксидных систем, .учитывающая экспериментально наблюдаемые сочетания этих реакций»

К первой группе отнесены катализаторы, проявляющие стабильную активность. Их всего два: Си-Ре-О и Ж-Сг-0.

Ко втоопй группе отнесены те катаяизатори, для которых-характер:;о наличие дяух температурных областей; при низких темлвроетпях проявляется их стабильна» активность, но, начиная с определенной для наядой оксидной систем"-температуры, к каталитической реакшш "подключается" и реакция восстановления самого катализатора,, Эта группа в основном состоит из »притон металлов (ферриты ¡<1и, Со, Ш.Сн), а также хромита и ?е-Ып-0-система.

Наиболее многочисленна третья группа катализаторов. Здесь при температурах начала катализа восстановитель расходуется одновременно по реакциям (I) и (2). К ней относятся хпомиты £б. Со, ¿п, Си, кобальтита Си, Мп^О^ и Сг-Со-0-, СиЧя-О и Со-А1п~0-сиа теш.

И, наконец, последняя, четввотая группа, представлена ок-свд1шми системами, которые вовсе ня ведут каталитическую реакцию, а интенсивна восстанавливаются монооксидом углерода. Это -

Таблица I

Активность бинарных оксад-чх катализаторов в реакции N0 и СО

Катализатор Чазовы.'! состав Темпер а- Темпе ра-

туга 5 гу оа 5 %-

ного юго вос-

ш. зтад^кат.

Мп-Ре-О Со-Ре-0 N1 -Ус-О Си-Ре-0 (I) Си-Ре-0 (П)

Ыц?е204,

?в2о3

СоРе204>> Ре203, Со203 7-1; Ре204 >> ?е203, ЙЮ СиРе?04> Ре2Си04, Ре203, СиО СиРе204 > Ре2Си04, Ре203, СиО

500 350 356 144 250

509 400 430 320

¿п-Ре-О £пРе204 > Ре203, 2"п0

Мп-Сг-0 Ре-Сг-0 Со-Сг-0

МпСг204 ?е50

2 3

СоСг204

иг-сг-о (I) ыс.сг2о4

Ж-Сг-0 (П) ЫсСг204 2п-Сг-О Си-Сг-0

■ ^«З

> Сг203' Сг2°3

?пСг204 СпСг204 >СиО, Сг?>03

260 250 225 225 150 300

200 '247 189 250

140 195

Ып-Со-0

Сг-Со-0

Ре-Со-0

Нь-Со-0

Со-Со-0

Си-Со-0

2п-Со-0

1/аЮ, Ып203'

Со304 Сг203, СоО, Со203 СоРв204 > СоО, Рз203 ж ео2о4 СоО, н;о Со304

Ио203,

СиСо204 > СиО 2пСо204 ;> 2п0, ?п02Т Со203

Со304

500 500

160

443 434 443 250 481 300 310

Сг-Гш-0 Ып-Ьш-О Ре-Ш-О _ Со-Мп-0 '

N1-1,11-0 Си-Г. III—О

¿П-Й1-0

Сг203, Ып304 Гш304

320 200

240 152

Ре304 > !Л1Й03, Ро203 325 350

(Кп,Со)0(Мп,Со)203 и (Со,Мп)(Со,Мп)203

300 220

Ы1Мп204»ЫЛ.'п203, Ып^Од, Ми304 - 270

СиО, 1,'ш203 - 450

,?пМп204 ;> Мп304, Ь'л203, ¿по - 350

»Лпп^еп; (П) - отработанный о^сязеи

кобальтиты (исключая СиСк^Од) и практически вое ншнитсодержа щиасистеын.

На шс. I приведены результаты для наиболее типичных представителей названных груш. Как видно, катализатор первой группы проявляет высокую стабильную активность л интеграле темляпятур 2Б0-500°С, Полное каталитическое в^гстянопленип N0 достигается при 400°С, При этом во всем интеавале температур наблюдается и 100 $-ная селективность по N2« Катализатор второй группы, состоящий в основном иа шпинели СиСодО^; активен и стабилен при 125-?80°С, Начиная жв с 300°С и выше, катализатор восстанавливается монооксидом углерода, Активность ет> пои ртом резко падает. Представитель третьей группы 2п-Сг-0-система; начиная со 140°С она .участвует я двух реакциях: в первой - как каталива-тор, во второй - как стехиометрический реагент. /п-Со-0-оисте-ыа (четвептая группа) способна только, взаимодействовать с СО.

Рио. I. Скорости каталитической реакции (I) и восстановления поверхности (2) из реакционной смеси Но и СО

Наиболее перспективными являются первне две группы катализаторов. При этом характерной иу особенностью является существенное повышение активности (для катализаторов второй группы) и приобретение стабильности после тренировки при 400-500°С в токе реакционной смеси в течение 0,5-1,0 часа. Оксиды третьей гр.уп- I пц в процессе такой тренировки окончательно теряют свою активность, а оксвды четвертой группы так ее и не приобретают.

По убыли каталитической активности оксидные системы располагаются в ряд:

Си-Ре-0 (П) > Си-Ре-О (I) > Ш-Сг-О (II) > ЫС-Сг-0 (I) > Мп-Ре-О > Сп-Со-0.

Исходя из каталитической активности и стабильности в условиях каталитической реакции, наибольший интерес из изученных бинарных оксидных систем, представляют Си-Ре-0 (120-320°С), Ш-Сг-О (2Э5-495°С), Ж-Ре-О (350-460°С), Си-Со-0 (185-260°С).

С целью установления оптимального состава Си-Ро-оксидной системы была синтезирована серия катализаторов разного сбстаиа (от 0 до 100 % масс. СиО) и определена их активность (рис. 2).

100 л

Рис. 2. Зависимость степени превращения N0 о СО от состава СиО-РедОд-ката-лизаторз (300°С)

1 - взаимодействие СО о

катализатором;

2 - взаимодействие СО о

N0.

СиО 10 50 ¡0 ГО ' 90

При 300°С степень превращения СО в каталитической реакции на индивидуальном РедОд составляет 4 %. Реакция восстановления ЫО на СиО не протекает, имеет место только реакция СО с катализатором. На оксидной системе Си-Ре-0, в составе которой содержится 25 % Ре20з, наряду с реакцией восстановления.

протекает и каталитическая реакция. Увеличение содержания FegOg сопровождается ростом окорости каталитической реакции и уменьшением роста восстановления катализатора. Как видно, наиболее активным и стабильным является Си-Ре-оксидный катализатор, в составе которого 45 % СиО. По данным рентгснофазового анализа зтот катализатор имеет шинельную структуру. Такой же структурой обладают в Hi-Cr-, Си-Со- и Со-5е-оксидные. системы, отмеченные нами ранее {см. ряд каталитической активности) ;<ак перспективные о

В сьате изложенного'можно считать, что в состав активного и стабильного катализатора должны входить такие переходные металлы, как Ш, Fs, Сг, Со, Си и он должен иметь шпинепьную структуру* В табл. 2 приведены активности Hi—íe-Сг-оксидних катализаторов разного состава.

Таблица 2

Катали- Ш :Cr:Fe Фазовый состав ^кат.' **

затор м2/г °С °с

К-1 I 1:1 Сложная шпинель 2,1 150 500

К-2 I 2:1 - • - +Сг203 4,4 300 500

к-з I 3:1 " " ~ +Сг203 8,3 250 5.00

К-4 I 1:2 5,2 380 500

К-5 I 1:3 - » - +Ре203 8,0 . 320 450

К-6 2 1:1 - " - +N¿ 0 2,5 120 300

К-7 3 1:1 - " - +ЫЮ 4,5 150 300

Как видно, если в составе катализаторов кроме, шпинелей имеются и не'прореагировавшие оксиды (К-2 -I- К-7), то их активность оказывается существенно меньаей, чем на катализаторе, представляющем собой чистую шпинель (К-1). Кроме того, катализаторы с избытком КО (К-6 и К-7) не стабильны в условиях реакции.

Катализатор К-1 оптимального состава (Ш :?е:Сг = 1,0:1,0: : 1,0 молЬо %) готовили тремя методами: тве"до<?азопым разложением солей и разложением соосажденных оксалатов и гидроксидов металлов. Из них был выбран наиболее эффективный и экологически чистый метод разложения соосажденных гидроксидов металлов. По

«s JJ га

данным рентгенофазового aitóSilSfl Н&чеяв 6áp§eS9H¡M ШШШШЙОЙ йтруктуры наблидаётсй йрй ?§Ш8Ш¥Ур§ ШШв fíePTflMy

нами tkñú бйрвдешв вшвдовть «ятадеруоров, синтезирован* ННХ ЯВИ 100, Ш, ТОО Я Наибольшей активностью обладает

катализатор, дробленный при 800°С, представляющий собой нормальную шпинель А^В^О^. где А - двухвалентные ионы никеля и жслезд и В - трехвалентные ионы хрома и яелеза.

Таблица 3

Зависимость температуры 50 % ( ¿f ) и 90 % ) превращения N0 от температуры прокаливания ( ¿ ) катализатора K-I (1000 ч"1, 1,0 об. %&0, 1,0 об.£ СО, осс. Не) '

г

500 450 550 18

600 400 " 500 15

ТОО 350 500 13

ООО 250 400 12

На дифрактограымах этого катаяиг' И'ОЕ® (рио. За) имеются только линии, соответствующие портальной шпинели, параметр решетки которой а = 8,34 А. Состав оптимального катализатора (КЫС-З) мокло представить как (Ni|+Pe^+)CFef4'Cr3?')204l где а/в = 1,75, с/ = 0,73. Промотяроваяие этого катализатора одним из оксидов ререходных Металлов привело к увеличению его актив но ст л в 2,5 раза. Количество промотора изменяли от 0,5 до 5,0 вес. %; оптимальное его содержание 1,0 вео, %, Обращает на себя внимание, что введение промотора в состав шпд-нелп .увеличивает интенсивность дифракциойншс линий d = 2,5 А (ряс. 3 6).

На ряс. 4 показана каталитическая активность КНС-З при . температуре 150°С. Как видно из рис.унка, в процессе взаимодействия SO с СО на отом катализатора имэет место частичное восстановление катализатора и адсорбция обоих реагентов. Увеличение степени восстановленное™ пр:шодит я увеличению активности катализаторе.

Высокая каталитическая активность ката^штора КЫС-З

- хг -

а}

Рис. 3. Дифрактогрвшы многокомпонентного катализатора:

а) К-1; б) проьгтпрованний катализатор К-1 .

в К ГЮ*№ъ/и-с.

^икмсль/и*

а. а ■а-'

Рис. 4, Зависимость окоррсти реакции мезду

N0 и СО (^¡щт). степени восстановленности катализатора (6) и количеств поглощенных реагентов (А) о? времени разработки рромотированного катализатора ЩС-3

позволяет предположить, что он смояет яаЛтй применение ДЛЯ одновременной очистки газов от оксидов углерода и азота. В связи с этим, при объемной скорости 10000 ч-1 активность катализатора была определена в широком интервале концентраций реагентов. Концентрацию КО меняли от 0,06 до 1,00 об. %, кон- ■ центрацига СО - от 0,04 до 1,00 об. %. При этом 90 $-ное превращение Ы0 в этих опытах достигалось при 120-200°С, 90 ?—ное превращение СО - при П5-200°С. С увеличением объемной скорости степень очистки уменьшается. Так, 90 %-ное превращение N0 достигается при 150°С (1000 ч"1), 175°С (10000 ч-1), 325°С (30000 ч"1) и 475°С (50000 ч-1). Видно, что .увеличение объемной скорости в 50 раз не очень сильно сказывается на уменьшении конверсии N0. Катализатор КЫС-3 является одним из немногих оксидных катализаторов, на котором восстановление ПО при столь высокой объемной скорости (50000 практически полностью заканчивается при 500°С.

В составе отработанных газов часто содержатся О2, водяной пар и 502, что существенно влияет на активность катализатора. Последнее явилось причиной, побудившей исследовать каталитические свойства КЫС-3 в присутствии названных веществ. Содержание кислорода в искусственных смесях НО с СО варьировали от 0,05 до 0,20 об. %. Исследование проводили чак со стехиометричес.сими смесями N0 с СО, так и со смесью, содержащей избыток восстановителя. Добавление кислорода к стехиометрической смеси приводит к уменьшению скорости реакции. Температура 50 /¿-ного превращения N0 (•£ ) о увеличеяием концентрации О2 в09Растает:

С0 , об. % 0 0,05 0,10 0,20

°С 150 175 275

С увеличением концентрации СО в реакционной смеси влияние кислорода становится менее заметным. Так, 50 #-ное восстановление НО из смеси состава: 0,10 % 02 + 1,0 % N0 + 1,2 % СО постигается при 150°С. В обоих случаях.СО расходуется на взаимодействие -как с N0, так и с 0%, При этом наблюдалась низкая скорость реакции в стехиометрической смеси, по-видимому, являющаяся следствием недостатка восстановителя. Полученные данные подтперкдайт ранее сделанный вывод о том, что на оксидных катализаторах НО не разлагается и что в реакционной кислородсодержащей смеси должно быть.достаточно восстановителя для взаимо-

д®йшия как с Ко, так и е

Седараииа аедаюм вара а реакционной смеси йарьмвамм 69 5 до 10 еб, %. Шш яршдшм активн ем К8ши§б?§р, жвянне в явшертурх 80 % и 90 яраярадвияя N0 ( ¿50 и

°н20» * 5 20

ее 270 290

£90, °С 305 330

Действие водяного пара на активность катализатора является обратимым. Полная регенерация достигается при прогреве последнего в токе воздуха при 300°С. Введение 502 в реаквдонную смесь также уменьшает скорость реакции:

с $Ог' об» ^ 0,05 °*10

¿90» °С 175 270

По-видимому, в этом случае в интервале, температур 100-230°С имеет место накопление сернистых соединений на поверхности катализатора. При 300°С активность катализатора резко возрастает, что, вероятно, связано с разложением сульфитов металлов, накопившихся в поверхностном слое катализатора. Регенерация катализатора достигается при прогреве катализатора в токе воздуха при 500°С в течение часа.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что несмотря но уменьшение скорости катализа в присутствии О2, ак~

тивность разработанного катализатора КЫС-3 довольно высока. Последнее позволяет рекомендовать его к применению для обезвреживания газовых выбросов одновременно от двух высокотоксичных веществ: N0 и СО.

Механизм взаимодействия N0 с СО на многокомпонентных катализаторах

Продуктами каталитического восстановления N0 монооксидом углерода на бинарных и более сложных оксидных катализаторах явля-■ ется ЫдО и N2« На ряде катализаторов при т шенатурах начала катализа образуется только Ы20 (Мп-Ре-0, Ре-Сг-О, Лп-Сг-0). Наблюдаемый баланс по азоту, углероду и кислороду позволяет утверждать, что здесь'имеет место только реакция:

¿N0 + С0 =Нг0+С02 (I)

Наблюдаемая скорость этой реакции о увеличением температуры оначала возрастает, а затем уменьшается. При этом в продуктах реакции появляется N3. При больших степеням превращения N0 (до 80 %) на названных катализаторах единственным продуктом реакции является Ы2.

На катализаторах Со-?а-0, Си-Ре-0, Со-Сг-0, Ш-Сг-0 скорость образования Ы20 не проходит через четко, выраженный максимум. Это происходит вследствие более-высокой скорости реакции:

N гО+СО-Нг + СОг (2)

чем реакции (I). Данные, иллюстрирующие это положение, приведены в таблице 4.

Таблица 4

Скорости каталитических реакций восстановления Ы20

и N0 на катализаторе КЫС-3

(импульс - 4,45 мкмоль, = 12,0 м2/г катализатора)

т, °с Ре а код я Адсс рбция, шсмоль/м Р'Ю10 мкмоль/м^о

ы2о ЫО | со

100 к2о+со 0 _ 0,05 0,09

150 0 0,11 0Д8

200 ' 0 - 0,04 0,28

250 0 - 0 0,37

150 НО +С0 ' - 0,08 0,17 0,04

180 - 0,09 0,18 0,06

200 - . 0,06 0,19 0,14

250 - 0 0,08 0,30

300 - 0 0 • 0,37

На катализаторах Си-Со-0, Со-Ре-0, Си-Ре-О (I), Со-Сг-0, Ы1-Сг-0 (I), при температурах начала катализа на выходе из каталитического реактора обнаруживаются одновременно два продукта: Ы20 и Ы2. При этом в большинстве случаев (Со-Ре-О, Си-Ре-0 (I), Со-Сг-0, ЫС-Сг-0 (I) ) с повышением температуры концентрация Ы20 проходит через максимум.

. Среди изученных катализаторов есть и такие, на которых продуктом восстановления N0 является только Ы2 (No-ie-0, Си-Fe-O (П), Ш-Сг-О (П) J.

На болкаднстве катализаторов энергия активации реакции (2) больше энергии активации реакции (I), Благодаря этому Н20, образующийся по реакции (L) при низких тешератуpax, очень медленно взаимодействует с восстановителем и Ы2 в заметных количествах и продуктах реакции не обнаруживается. Высокие •аначеаяя эиаргин активации реакции (2) приводит с увеличением температуры ft быстрому нарастанию ее скорости. Полученные результаты позволили сделать вывод, что образование N2 протекает как по последовательному, так и по параллельному пути

У Нг—' (3)

Реакция образования Ы2 непосредственно из ЫО

¿no-tco +to2 , (4)

по-видимому, характеризуется более высокой энергией активации, чем реакции (I) и (2). Это приводит к тому, что в области низких температур эта реакция имеет небольтую скорость и Ng образуется, в основном, по конеекутивному пути (I). С пойыпением температуры вклад гторого пути (П) в образование N2 возрастает.

Как'показали результаты ".адсорбционных и кондуктометричес-ких исследований, состояние катализатора зависит от состава смеси (02, ЫО, Не, НО+СО), использованного для ее обработки.

При подаче ЫО на "окисленную" поверхность [0] 0, происходит его поглощение и .увеличение in Я . Можно предположить, что в этом случае происходит взаимодействие НО с хемосорбированным на поверхности кислородом с образованием Ы02:

Co]OrN0 -~fojNi>2 (5)

В пользу такого взаимодействия говорят и результаты ИК-спектро-скопических исследований.

При взаимодействии реакционной скеси НО+СО с "окисленной" поверхностью, также как и при взаимодействии с СО происходит ее частичное восстановление ( увеличивается от 12,1 до 12,6). На это указывают результаты исследования реакции в импульсном режиме (рис. 5).

Рис, 5. Содержание реагентов и продуктов реакции мезду ЫО и СО на выходе из реактора при различных температурах. Импульс - N0 и СО но 4,45 мкмоль

Количество удаленного кислорода из 'Катализатора в процессе катализа не превылает 30-50 % от монослойного покрытия поверхности (рис. 4), т.е. удаление кислорода в процессе катализа не сопровождается образованием новых кристаллических форм. После замены реакционной смеси на Og или на ЫО происходит заполнение кислородных вакансий, образец легко возвращается в исходное состояние:

[ ] + N0 -- fOJ г N2 (6)

С 2 tOz -[о]0 (7)

со значениями СмК , соответственно, оавнчми 1Я,5 и Т2,3.

Увеличение степени восстановленности поверхности приводит к увеличении активности катализатора (рис, 5,4). Степень восстановленности поветности, отвечающая стационарному состоянию катализатора (9стац ). ?ависит как от состава реакционной смеси, так и от условий, при котошх осуществляется ее взаимодействие с катализатооом.

пбочшает на собя пнимание, что 9гта„ не зависит от veno-

вий предварительной обработки катализатора. Если катализатор предварительно окислен с помощью 0Й или N0, по мере выхода его в стационарное состояние в. условиях реакционной смеси N0 с СО имеет место удаление хемосорбироэанного кислорода (в случае 0%) и частичное восстановление поверхности катализатора. Но в обоих случаях катализатор выходит в стацис :арный режим.

Наибольшую активность катализатор достигает при степени восстановлеиности Поверхности, равной I. Однако, это состояние, на является устойчивым. Под действием реакционной смеси (а точнее, под действием монооксида азота, входящего в состав реакционной смесй) катализатор реокисляется я, как следствие, чйстич-но теряет свою активность.

В соответствии с общепринятой методикой установления механизмов нами измерены скорости катализа и скорости индивидуального взаимодействия реагентов с катализатором при встац< (табл. 5),

Таблица 5

Т, °С --г———---—— ' ' ■■ г-ю10 мкмоль/м2,с

ыо+со ЫО+кат. СО+кат.

катализ дкисление восстановление

120 0

150 . 0,01

200 0,10

230 о', 24

250 0,30

270 0,32

300 0,37

0 0,01 0,02 0,07 0,08 0,10 0,15

0,01 0,01 0,03 0,06 0,10 0,15 0,21

Как ввдно, скорость катализа при всех температурах превышает скорости раздельного взаимодействия окислителя и восстановителя с катализатором, что свидетельствуег о протекании реакции ■по слитному механизму. При этом обращает на себя внимание, что скорости раздельного вуги'.мод^Гитаря окислителя и восстановителя о катализатором в условиях постоянства его активности, т.е. при 9стаи оказываются неодинаков!.,ли. Это связано с прочной

адсорбцией на поперхности катализатора обоих реагентов {рис.5).

. Наличие адсорбированных N0 и СО в условиях реакции зафиксировано ПК-спектроскопическим методом4(рис. 6). Как видно после откачки катализатора при 150°С остаются полосы поглощения 1808 и 2188 см-1, которые соответствуют наиболее прочно^свя-занному 1штрозмьном,у (1808 см-*) и карбонильному коордииациотго-ненасщанншая

(2183 см"1) катионами Ре+2 и

комплексу с +2

N1 , входящими в тетраэдоические междоузлия катализатора

Рис. 6, ИК-спектш поглощения смеси ЫО и СО на катализатора

, кнс-з

поверхность катализатора

о;

з

з |

31 о»

б

а|

2 - адсорбпия при 20°С, ; 30 мин

3 - адсстбппя при 150°С, 60 мин

4 - десорбция Я13Й 150°С, ТО мин

5 - адсорбция при 150°С, через

?Л ч, I ч

6 - деоорбция при 150°С, 10 мин

7 - адсорбция при 1Б0°С, через

48 ч, 14

8 - десорбция при 150°С, I ч

9 - адсорбция при 200°С, I Ч

10 - десорбция при 200°С, I ч

54 Эти исследовачяя были втопг.вни в лаборатория УФ и ИКС АН Аз.Р под руководством Мирзаи Д, За помощь, оказанную в результате проведения этих работ, автор выражает благодарность к.х.я. Кахрэмановой Х.Т»

Молекулы НО и СО образуют с ионами металлов координационные связи, чему способствует наличие в.них неспаренных электронов. Поскольку оба адсорбированных соединений находятся на одном координационном центре, то можно предположить, что они входят в виде лигавдов в одну и ту же координационную сферу, что создает благоприятные условия для их взаимодействия. Соотношение между числом адсорбированных НО и СО зависит от температуры:, с .увеличением температуры отношение Ы0:С0 уменьшается.

ВЫВОДЫ ■

1. Установлены ряды каталитической активности и восстанавливаемости феррит-, хромит-, кобальтит- и манганит с оде ркащих катализаторов восстановления КО монооксядом углерода. Слошше оксидные систем:-!, и одаряя щи е ионы меди, кобальта и марганца в результате взаимодействия с реакционной средой изменяют свой йаяовый состав»

2. По характеру взаимодействия с реакционной средой катализатор" подразделяются на 4 группы: I г пупка Си-Ре-О (П), №-Сг-0 (П) - это катализатора, проявляющие шсокую актив-кость; 2 гоупла -- (йерритн й, Со, Си, хромиты Ж и Ее-Мп-0) катализаторы активные при низких температурах (Ю0-300°С) и восстанавливающиеся с повышением температуон вше 300°С. Как ' т-оавило,' увеличение восстановления поверхности этой группы катализаторов приводит к повнлешт их активности; 3 гцуппч (хромиты Ре, Со, 2п и Си, коЛальтит Си, Ш^О^, Сг-Со-0, Си-Ып-0 и Со-Ып-О) - это катализаторы, проявляющие каталитическую активность и восстанавливающиеся; 4 группа (кобальтиты, кроме Си-Со-0 г манганита) - это катализаторы, которче не ве^ут каталитическую реакцию, но интенсивно восстанавливающееся.

3. Разработан массивный прокотированный многокомпонентный катализатор (КЫС-3), обладающий структурой нормальной шпинели с общей формулой (311 а2*Рев2+) (Рес&,'Сг &е)2°4. где а/в = Т,75, о/ = 0,73, содержащий промотор в количестве 1,0 о6.%. Катализатор проявляет высокую каталитическую активность и стабильность в условиях лосстяновленич ЫО: при объемных скоростям 1000-50000 ч-1, концентрат»' реагентов 0,04-1,0 об. 90 £-ноа превращение Ы0 достигается при 150-475°С.

4. Добавление к реакционной смеси киглоппця (0,05-0,20 об.%),

502 (0,05-0,10 oó.%) и бодяк ¡vo napa (5-10 об.$) уменьшает скорость восстановления N0, однако, наибольшая температура 90 %-яого превращения НО при объемной скорости 10000 не превышает 300°С.

5. На сложном оксидном катализаторе, также как на индивидуальных оксидах, входящих в его состав, реакция протекает по параллельно-последовательной схеме:

n0 n2Í? N, ' í +C0 _j 0

6." В процессе взаимодействия НО с СО на железооксицном . и многокомпонентном оксидном катализаторе KNC-3 имеет место частичное восстановление катализатора и адсорбция обоих реагентов, приводящая к образованию нитрозил-карбонильных комплексов.

7. Реакция каталитического восстановления ЫО протекает преимущественно по ассоциативному механизму на активных центрах поверхности катализаторов, представленных координационно-ненасыщенными катионами переходных металлов.

Основное содержание диссертации отражено в следующих работах

1, Гасан-заде Г.З., Миргаванов Т.Н., Алхазов Т.Г. Взаимодействие НО и СО с жепезооксицным катализатором, - Кинетика и катализ. 1990. 3 2, С, II46-И48»

2, Гасан-заде Г.З., Миргаванов Т.Н. Разработка многокомпонентного катализатора восстановления N0, - Азерб.хим,журнал, 1990. № 3 (в печати).

3, Миргаванов Т.Н., Гасан-заде Г,3. Активность бинарных оксидных катализаторов в восстановлении ЫО конооксидом углерода. - Азерб.хям.журнал. 1991. № 2, (в печати).

4, Миргаванов Т.Н. Активность бинарных оксидных катализаторов в реакций между НО и СО, ХП Республиканская научная конфе~ ренция аспирантов ВУЗов .Азербайджана, Тез. докл. Баку, АзШЕЗТЕХШ, 1989.

5, Миргаванов Т.Н. Разработка многокомпонентного оксидного катализатора в восстановлении НО,- ХШ Республиканская научная конференция аспирантов ВУЗов Азербайджана. Тез.докл. Баку,

• АзИУ, 1990.

■ 7.

Миргаванов Т.Н. Влияние технологических параметров на скорость каталитической реакции на катализатора КЫС-3. Х1У Республиканская научная конференция молодых ученых Шов Азербайджана, Тез .Докл. Баку. АзИУ, 1991. Миргаванов Т.Н. Исследование каталитического взаимодействия между НО и СО конд.уктометрич,^ским методом. Научно-техническая конференция молодых ученых, посвященная 70-лбтдо АзИУ. Тез, док д. Бак.у, >1991. С. 79.

За к. /Х5~ Тип. У (¡0 Псч. лма/,? Тин. АзИУ нм. М. ЛлшЬ! Г»аку—ГСП, проспек* Чеишш, 20.

'СКОИЗ