Выращивание крупногабаритных монокристаллов германия для ИК оптики тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

государственный комитет рф по высшей школе

тверской государственный университет

Для служебного пользования Экз.N4.

На правах рукописи удк 548.5

КАПЛУНОВ ИВАН АЛЕКСАНДРОВИЧ

выращивание крупногабаритных монокристаллов германия Ш Ж оптики

01.04.07 - физика твердого тела

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Работа выполнена в Тверском государственном университете.

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Ю.М.Смирнов

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор А.И.Корнеев;

кандидат физико-математических наук, ведущий научный сотрудник Э.К.Ковьев

Ведущая организация: Научно-исследовательский институт Земной коры при С.Петербургском государственном университете,

Защита диссертации состоится "¿7" ^Л■C<Л¡JL 1994 года в /6 часов 3О минут на заседании специализированного совета К.063.97.06 в Тверском государственном университете по адрес! 170002 г.Тверь, Садовый пер.,35, 3-й учебный корпус, физический факультет, ауд.226.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Тверского государственного университету.

Автореферат разослан " ¿ЛЛ |994

Ученый секретарь специализированного совета

В.В.Иванов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность теш. Прогресс современной электронной техники, :вязанной с инфракрасной оптикой, во многом определяется развитом Т8ШЮВИЗИОННЫХ систем и созданием мощных С02 - лазеров. Для >азработки высокоразреташей тепловизионной техники и мощных ла-еров необходим высококачественный оптический" материал (в области Лин волн 8-14 мкм) в виде дисков диметром до 600 мм ( в пределе о 1.0 м). Таким материалом в настоящее время является кристалли-еский германий; распространенные оптические материалы типа КРС, nSe, BaFz, NaCl, KCl, халькогенидные стекла по совокупности ха-актеристик уступают германию. Преимущества германия заключаются высокой прозрачности в ИК области, механической прочности, хи-яческой и физико-химической стойкости, возможности получения ристаллов больших размеров.

Несмотря на существенные успехи в области получения крупно-збаритных кристаллов германия, актуальным является теоретическое экспериментальное исследование процессов выращивания оптических >нокристаллов в форме дисков. Для количественного нахождения па-¡раметров, обеспечивающих разработку технологий получения моно-тсталлов с заданными ' размерами, структурой, механическими юйствами необходимы исследования по определению температурных :ловий устойчивого роота монокристаллов и регулированию уровня рмоупругих напряжений в них. Требуется полное изучение зэеиси-;сти пропускания лучистой энергии в ИК диапазоне от физических ойств германия, примесности и.структуры монокристаллов. Недос-точно исследована температурная зависимость .пропускания. Прак-ческая актуальность работы состояла• в разработке способов и хнологай выращивания кристаллов германия диаметром 500-600 мм, этого времени никем а мировой практике не полученных.

Цель_работы. Теоретическое' и экспериментальное изучение

хлоеых условий выращивания кристаллов в форме дисков; следование условий возникновения тёрмоупругих напряжений и ^локационной структуры в крупногабаритных монокристаллах герма-ч; комплексное изучение оптической прозрачности германия в ИК-шазоне; создание технической базы и разработка технологий 1учения оптических крупногабаритных кристаллов германия.

3 соответствии с целью в работе решались задачи: теоретический экспериментальный анализ тепловых услоеий тесса выращивания монокристаллов в форме диска, определение ювий устойчивого роста;

-анализ условий возникновения и расчет термоупругих, напряжет в монокристаллах, имеющих форму диска, исследование дислокации ной структуры крупногабаритных монокристаллов германия;

•-изучение поглощения инфракрасного излучения в кристаллах гв] мания в зависимости от физических свойств, структуры и примеснос ности, температуры;

-разработка способов и технических устройств, в совокупное: составляющих технологию получения крупногабаритных оптичесга кристаллов германия.

Научная новизна результатов работы: -предложена модель для описания процесса выращивания ыонокри сталлических дисков, на основе которой получено расцределеш температур в системе кристалл-расплав и определены интерва) существенного влияния тепловых и кинетических параметров процесс на устойчивый рост монокристаллов;

-экспериментально исследовано распределение тешература тиглях для выращивания крупногабаритных кристаллов, ¿пределе* значения температурных градиентов, соотввтствушкх оптимальное режиму роста;

-получены выражения и проЕеден расчет тэрдаупругих напряжений возникающих при выращивании.кристаллов в форме диска; показав влияние температурного поля на величину и распределение напряге ний в кристалле; * '

-экспериментально исследована дислокационная структура крупы габаритных монокристаллов германия, показано удоёлэтворательнс согласование результатов с рассчитанным полем теркоунругих напрг жений;' изучено распределение дислокаций по длине, радиусу сечению монокристаллов в зависимости от условий роста; есслэдове но влияние'отжига на плотность и распределение дислокаций;

-установлено,' что оптическое пропускание германия в II диапазоне" определяется структурой кристаллов, концентрацией типом проводимости легирующей примеси; для оптических целе применим германий с удельным электросопротивлением 2-40 Cfei-c электронного типа проводимости, максимальную прозрачность имен монокристаллы германия электронного типа проводимости в диапазон удельного электросопротивления 2-10 Ом-см; получены зависимое оптического пропускания в германии от температуры;

-разработаны способы и устройства выращивания крупногабаритна кристаллов германия, позволившие впервые в • мировой практик получить монокристаллы диаметром 520 мм и крупноблочные кристаш

!£!'ЭТрОМ 620 ПИ.

Практическая значимость работы: -разработана технология, позволяющая устойчиво получать круп-згабаритные монокристаллы германия для ИК оптики; показана прин-шиальная возможность получения монокристаллов диаметром свыше Ю гял;

-выработаны рекомендации для наиболее эффективного применения ясталлического германия при обычных и повышенных температурах;

-исследования по теме диссертации выполнялись в соответствии с юблемой АН СССР(РФ) 1.3.3.5 и включены в тематику НИР, юводакых по программе "Университеты России";

-получен фактический экономический эффект от • внедрения отологии выргливанля монокристаллов.

Основннэ|полопзния» выносимые на защиту: -результаты шдэлыйго описания тепловых условий процесса рггдваная «з расплава кристаллов в форме диска, оценка отгееских радиуса и скорости устойчивого роста монокристаллов; спэрккэнтальше исследования температурных полей б устройствах я выруливания крупногабаритных кристаллов германия; -расчет полей тврюупругт напряжений при вырадивании моно-пстамоз в фор*гэ диска; экспериментальные результаты исследова-я плотности и распределения дислокаций в крупногабаритных моно-::стаялах германия;

-экспержэнталыпгв зависимости оптических характеристик сзктра пропускания, коэффициенты поглощения) в инфракрасном гпазоне длзн волз чистых, легированных моно- и поликристаллов рнашш с рааяпнньи.концентрациями и типом примеси; зависимости плоского поглощения от температура;

-способы п устройства, создание на их основе новых технологий, 32«М31ЕГ31 впервые в мировой практике вырастить оптические зсхрпстаплц германия диаметром 520 мм и 'крупноблочные кристаллы ГЛЭТрет 620 Т.Г5.

Апробация работа. Основные результаты диссертационной работы эахвш в 20 научных трудах. Материалы работы сообщались на У0 и Всесогошх конференциях по методам получения и анализа высоко-ггых вецеств, Н.Новгород, 1988, 1992 г.г.; I Республиканской !ференции "Численные методы моделирования технологических про-:сов", Рига, 1989 г.; 3 Всесоюзной конференции "Моделирование :та кристаллов", Рига. 1990 г.; I Уральском кристаллографичес-1 совещании "Минералогическая кристаллография, кристаллогенезис

кристаллосинтез", Сыктывкар,I99Q г.; VI Межотраслевом научно-техническом совещании "Кристаллические оптические материалы",Москва, 1992 г.; XVI Конгрессе мевдународного союза кристаллографов, Пекин,1993 г.

Структща_и_дбъем_раОота. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и приложения. Текст изложен на 190 страницах и' сопровождается 77 рисунками, 6 таблицами, список литературы включает 135 наименований.

содержание работы

Во введении обосновывается актуальность темы, сформулированы цель и задача работы, показана новизна-и практическая значимость исследований, приведены положения, выносимые на защиту и изложена краткое содержание разделов диссертации.

В_П^?ой_главе, применительно к получению монокристаллов из расплава,на основе обзора литературы рассмотрены тепловые условия выращивания, их влияние на геометрические размеры кристаллов, возможности моделирования процессов получения кристаллов; проведены теоретические и экспериментальные исследования температурных условий выращивания монокристаллов в форме дисков.

Основываясь на принципах разработанных способов получения крупногабаритных монокристаллов германия, применяемых . для изготовления деталей оптических 'устройств ИК техники (кристаллы выращиваются е форме диска путем направленной кристаллизации расплава и обычно имеют соотношение диаметра к высоте (8+10):1), для описания тепловых свойств системы .использовали модель тонкогс диска. Согласно модели, фронт кристаллизации (ФК) радиусом R и толщиной Я перемещается в радиальном направлении до границ тигля R , задаются условия подвода тепла к системе кристалл-расплав и теплообмен с окружающей средой. Задача сводилась к решению уравнения теплопроводности для квазистационарного режима, в котором температура усреднялась в осевом направлении (по толщине) v. зависела только от радиальной координаты г: н

-I- Гзе М- fr -0-7-] , = 0 , (I) Н J L rar L or J ozc J

0

где ae -коэффициент теплопроводности.

Решением уравнений для кристалла и расплава явилось распределение температуры (выраженное в терминах переохлаждения ЛТ' е зависимости от условий теплообмена, размеров система;.

зойств тлатериадэ

' е г ^ Я ДГ = С,Г }7 —1--а

? 1 о и ) а

% Г Г 1 Г Г \ Я,

ЛТ, = С I ---1 + С,К Г7,---1---±

I з о1_'1 ц J 4 о(.'1 ^ у р

це I и - модифицированные функции Бесселя и Макдональда: 5 и

- индексы твердой и жидкой фаз; С^, Су СА - постоянные; у, р,

- коэффициент«, характеризующие условия теплообмена. Постоянные сходились с использованием граничных условий модели - теплового эланса на ФК, условия непрерывности температуры на ФК и стенках лгля, зависимости скорости роста от переохлаждения на ФК.

•Типичное распределение температуры для германия представлено з рис.1. Расчетные кривые приведены для двух радиусов кристалла, эвисимости отличаются условиями нагрева и показывают определяхъ /ю роль подвода тепла к системе от донного нагревателя с темпе-этурой 7 . Метод выращивания предполагает наличие в приповерхно-гном слое расплава значительной области переохлаждения, что и тасываот рассматриваемая модель. Температура в кристаллах малых эдиусов нелинейно возрастает от центра к ФК, а для больших ра-яусов - характерно резкое возрастание температуры вблизи ФК при эчти постоянном ее значении в центральной части кристалла. При аде условий возможно инвертирование градиента температур на ФК кривая I) с отводом теплота кристаллизации в расплав,'при этом зблюдается неустойчивый рост (с возможным появлением структурных зфектйв в монокристалле); критерием устойчивого роста является звенство нуда градиента температур в расплаве на ФК.

Аналитическая зависимость критической скорости устойчивого эста совершенного монокристалла, полученная путем разложения дикций Бесселя (при больших значениях Я/Я) имеет вид:

х-Ч-Ь--)

8 р 1 я гя >

у --------«----------------------------, (3)

Р * , 7 I ~

ц> + —- Г—------1

14 2Д

це ¿-теплота кристаллизации, р-плотность; Я-константа скорости.

доказано, что увеличение теплоотвода и уменьшение толщины ристалла приводят к повышению критической скорости. Поскольку зплоотвод от растущего кристалла осуществляется излучением с зрхней торцевой поверхности (площадь излучающей поверхности и

л

поверхность Ж пропорциональна-й2 и Д, соответственно), крятйчес кая скорость возрастает с увеличением радиуса и доемгает м'аксж мума при больших значениях R/H. Г, К

№0.1. Распределение температуры в кристалле и расплаве

(Я= 0.05 м, Т-. 1-1240 К, 2-1260 К. 3-1270 К; 4-Д= 0.15 м).

Н

Представленная модель позволяет описать процесс-выращиваш монокристаллических дисков - влияние условий теплообмена ростовой ■ системе ( температур донного и бокового нагревателе] площади и температуры верхних экранов), геометрических размер« системы - на распределение температуры, градиенты температур кристалле и расплаве, скорость выращивания и определи1 параметры, соответствующе устойчивому росту монокристалла.

Экспериментальные исследования тепловых условий выращиван крупногабаритных кристаллов германия проводились с целью оцен распределения температуры, градиентов температур, отвечащ оптимальному процессу кристаллизации, определения соответств: теоретических результатов экспериментальным и возможное экспериментального моделирования темперзтурных полей ростовых системах. Эксперименты выполнялись на реальн технологической оснастке для выращивания кристаллов герман диаметром 300 мм, в тиглях без расплава, в тиглях с расплаво над расплавом; изменялась скорость вращения таглей. Изучало распределение температуры в тиглях двух конструкций, отличащих схемами тешюотвода в донной части - центрированным и неиентрир

ЭННЫМ Т8ШЮОТЕОДСМ.

Установлено, что оптимальный раним роста достигался в тиглях центрированным теплоотводом в диапазоне значений радиального и севого градиентов температур -(1.6-3.1) и (9.0-18.0) К-см"1, оответственно. Получено хорошее соответствие с теоретически пределенным для устойчивого монокристаллического роста радиаль-ым градиентом температур - (0.9-3.5). К-см"' (в основной части асплава, исключая прилегающую к стенкам тигля зону). Показано, то перемешивание стабилизирует распределение температуры по адиусу тигля и снижает в целом радиальный .градиент температур и ощую темцературу расплава. Исследования распределения температур таглях с разными схемами донного теплоотвода с расплавом и без асплава не выявили определенной связи между конструкцией тигля и озможяым распределением температуры в расплаве.

Втсрая_глава посвящена рассмотрению возникновения термоупру-их напряжений при выращивании кристаллов в форме диска, исследо-анию дислокационной структуры монокристаллов германия, получен-ых различными способа?®, изучению влияния отжига на распределе-ие и плотность дислокаций в кристаллах.

В начале главы приведен обзор литературы, в котором оказано, что выращивание ■ монокристаллов из расплава опровождается возникновением внутренних напряжений; основной клад в возникновение напряжений вносит неоднородное поле темпе-атурных деформаций, обуславливающее термоупругие напряжения.

С учетом полей температур, полученных в главе I, решена за-ача о. .возкттаювении и расчете термоупругих напряжений при выра-ивании крупногабаритных кристаллов германия Для модели тонкого иска. Для аксиальной симметрии системы, усредненных параметров'в севом направлении и граничных условий на ФК и свободных поверх-зстях кристалла получены уравнения для ненулевых значений напря-зний - радиального и окружного

Е * Е , аи и

о = т

3(1 - а)

аТ +-----Г—+ о

I -о с &г г *

(4)

Е * Е , и ви .

о = --------аТ +------ + о —Ч

^ 3(1 - о) I -а21- г вг )

усредненное уравнение равновесия

дО I

~~ + " V - О , (5)

где Г -температурное поле, задаваемое условием T(R)=Q; Ё - МоДул Юнга; о - коэффициент Пуассона; а -коэффициент объемного расшире ния; {/.-радиальная деформация.

Решение уравнения равновесия для радиальной деформации диске и уравнение температурного поля в кристалле (2) позволяй определить окончательные выражения для окружной и радиальнс компонент тензора напряжений: f 1 Е ( 1 г г л 1 г г -.1

V м - т'.м}

V тЦ^-т)- -^(-bivr) - тг.ЬтН}

где 11 -модифицированная функция Бесселя первого порядка.

Анализ распределения напряжений в кристаллах показывае наличие растягивающих сйл в основной центральной части кристал! (знак напряжений больше нуля) и сжимающих напряжений в области примыкающих к ФК. Резкое увеличение.(по абсолютной величине) ci ружного напряжения на ФК до максимума происходит в достаточ! узкой зоне, составляющей (20-25)% от радиуса кристалл; Радиальная составляющая слабо убывает в основной части кристал« с ростом радиуса и быстро падает до нуля у ФК.

Реальная дислокационная структура кристаллов получается результате процессов зарождения, движения и размножения дислокг ций, происходящих путем сдвига по системам скольжения под дейс вием в них касательных напряжений. Для систем скольжения гермаш (111 }<110>, согласно предложенной Модели, выражение для средж квадратичных напряжений (^ш>)1/2 (направление роста <111: имеет вид:

На рис.2 представлено рассчитанное радиальное распределен касательных напряжений в кристаллах германия в форме диск: отличающихся толщиной и радиусом ФК. Максимальные напряжен: возникают на ФК, независимо от радиуса и толщины кристаллов; более тонких кристаллах возникают меньшие значения напряжений центральной части, в то же время на ФК они значительно превыша напряжения для более толстых слитков (кривые I и 2). Ход крив непосредственно связан с распределением температуры б слитк фнс.1) и для кристаллов небольшого радиуса (кривая 3) при нел

нейном возрастании температуры от центра к периферии напряжения имеют большую величину и неравномерно распределены пс сечонию кристалла (с минимумом в точке половины радиуса). В условиях более интенсивного теплообмена(отвода тепла излучением с верхней поверхности кристалла) величина напряжений возрастает.

£<///> КГ-мм

Рис.2. Распределение касательных напряжений по. радиусу кристалла Ш= 0.15 м', Н: I- 0.005 м, 2- 0.02 м; 3 - Д = 0.05 м, Я= 0005 м)

0,5

0,2

0,05 О,/О ГгА7

Экспериментальные исследования дислокационной структуры крупногабаритных монокристаллов германия показали наличие связи между различным распределением термоупругих напряжений и плотностью и характером распределения дислокаций в кристаллах. Исследования проводились на монокристаллах германия, выращенных способом направленной кристаллизации ( диаметром 200-230 мм ) и Чохральского ( диаметром II0-I20 мм), с кристаллографической ориентацией (III).

Типичные зависимости распределения плотности дислокаций в монокристаллах, полученных направленной кристаллизацией, показывают, что плотность дислокаций.в них возрастает в радиальном направлении от центра к периферии, в осевом - сверху вниз и может находиться в пределах от I-I04 см"2 до 8-Ю4 см"2. На рис.3 преде тавлено распределение средней плотности дислокаций по радиусу кристаллов германия диаметром 204 мм, различающихся по толщине и . выращенных в одинаковых теплсвых и кинетических условиях. Для кристалла с большей толщиной плотность дислокаций несколько выв:е в црчтральной части слитка, но на краю слитка значительно нгосе. 4.5-IQ4 см"2), чем у тонкого кристалла(8-10а см"2). Средняя по всему кристаллу плотность дислокаций увеличивается с уменьшением толщины.

см'2-

Рис.3. Распределение плотности дислокаций по радиусу кристалла (диаметр 204 мм; -толщин I- 23 мм, 2- 27 мм).

¿0

60

/оо гггч

В крупногабаритных монокристаллах германия диаметром П( -120 мм, полученных способом Чохральского и представляющих I сеоя цилиндрические слитки, плотность дислокаций и распределен] дислокаций по сечению и длине в значительной мере определяет! радиальным и осевым температурными градиентами в кристалл« технологическими особенностями роста, кристаллографичеш ориентацией. Регулирование теплоизлучения с поверхности кристал. - максимальное снижение радиального и линейное изменение осево: градиентов температур - позволяет уменьшить плотность дислокащ в кристаллах. Необходимым условием снижения плотности дислокац] является формирование конусных частей кристалла в начале разращ езния и конце процесса выращивания. Выращиваемые в контролируем; условиях с целью уменьшения количества дислокаций, крупногабари ные монокристаллы имеют обычную плотность дислокаций на уров: (1.0-2.5)-ДО4 см"2, плавно возрастающую по длине. По сечен ■дислокации располагаются с максимальной плотностью на периферии минимальной в центре или в области рядом с центром. Отмечает наличие секториальности слитков - неоднородность распределен дислокаций по секторам, образованным явными и неявными граня {111), составляет (10-30)% (, с учетом ошибки эксперимента). монокристаллов, полученных в "жестких" тепловых условиях'.отсутс Еие конуса разращивания, резкий отрыв от расплава), плотное дислокаций максимальна в верхнем и нижнем сечениях слитка и мож достигать (6.0-8.5М04 см"г; в среднем плотность дислокаций м нимальна - (1.0-2.0)-Ю4 см"г. Дислокации в кристаллах располаг ются е основном на линиях скольжения, характерно образован малоугловых границ.

Исследования влияния отжига на распределение и плотность дислокаций были выполнены для образцов в форме диска диаметром 120 мм, вырезанных из цилиндрического слитка, полученного способом Чохральского. Отжиг проводился в вакууме при температуре 1073 К, изменялась продолжительность отжига.

Плотность дислокаций, по сравнению с исходной, снижалась в центральной части образцов и повышалась на периферии после 25 часов выдержки, средняя в образце плотность дислокаций при этом почти не изменялась. Отжиг в течение 50 часов приводил к общему снижению плотности дислокаций по сечению (и в целом по образцу). Отмечено, что отжиг практически устраняет секториальную неоднородность распределения дислокаций в кристаллах. Результатом движения, перераспределения и взаимодействия дислокаций при отжиге также являлось изменение картины расположения дислокаций в сечении. Рисунок линий скольжения, до отжига представлявший шестиконечную звезду', изменялся - в отожженных образца" наблюдалась двенадцатиконечная звезда. В образцах, подвергнутых отжигу в течение 25 часов на периферии появлялись малоугловые границы в виде почти прямых линий, ориентированных в направлениях : 112) и ргсположенных вдоль явных и неявных граней монокристалла.

1Е§тьл_глава содержит результаты исследования пропускания яучистой энергии в кристаллическом германии в инфракрасном диапазоне длин волн (1.3-25.0 мкм). Исследовался германий, образцы которого имели моно-и поликристаллическую структуру; изучала зависимость поглощения ИК излучения в особочистых, нелегированных i легированных кристаллах; изучалась температурная зависимость юглощения.

В главе приведен обзор литературы, в котором р'■¡смотр'ны грименение германия для оптических целей, требования к кристал-1зм, механизм поношения оптического и лучения в ИК диапазоне. 1оказано, что для германия тта длинах волн 2-12 мкм коэффициент юглощения (а) является функцией концентрации свобслных носителей ¡аряда

а = L + АР + АН (в)

а б

! пропорционален степенной зависимое л длины волны (А.)

а - aJ , ' О)

де L - фононное поглощение; Ah и. А9 - сечения дырочного и лектронного поглощения; Р и Я - концентрации дырок и электронов, ©ответственно; 7 - коэффициент.

Исследования пропускания кристаллического германия проводи-

лись на инфракрасном спектрофотометре ИКС-29. Для изученйя теше ратурной зависимости пропускания Сила разработана методика и из £отовлена специальная высокотемпературная приставка к спектрофз тометру.

Зависимости коэффициента поглощения от длины волны для неле тированных, особочистых и легированных донорной примесью(удельно электросопротивление (р)- 4.4 Ом-см) кристаллов представлены н рис.4 и имеют вид прямых линий, что говорит о поглощении излуче ния свободными носителями (7 близко к I); при этом максимально прозрачностью обладает легированный донорной примесью германий Легирование примесью электронного типа проводимости снижае равновесную концентрацию дырок (имеющих значительно большее сече ние поглощения, чем электроны) в германии и позволяет снизит поглощение.

о{..СМ4

/¿Г':

4 6 в/О Л, мкм Рис.4. Зависимость коэффициента поглощения от длины волны I монокристаллах германия: I - нелегированном; 2 - особочистс 3 - легированном донорной примесью.

На рис.5 приведены' зависимости коэффициента поглощения I 'длине волны 10.6 мкм от удельного электросопротивления гермаши легированного сурьмой, висмутом и галлием. - Зависимой показывают, что низкоомный порог удельного электросопротивленш при котором еще возможно применение монокристаллов п-тиг проводимости для изготовления оптических деталей, составляет I С -см. Верхний предел приближается к удельному электросопротивлеш нелегированного гесмания МО Ом-см. Отмечено, что легированш

:смутом -кристаллы отличаются несколько меньшими значениями ■эффациента поглощения. Для монокристаллов, легированных иштем, характерно резкое возрастание поглощения с уменьшением

Рис.5. Зависимость коэффициента поглощения (Л.= 10.6 мкм)

от удельного электросопротивления германия.

Исследования поликристаллических образцов германия показали 'О пропускание в них ниже, чем у монокристаллов, при одинаковом :ачении концентрации легирующей пригласи, незавимо от уровня гирования. Наличие границ .зерен и концентрация на них примесей зывают значительное рассеяние и поглощение излучения.

Влияние компенсации примесей на оптическое пропускание изу-¡лось при совместим легировании сурьмой и галлием. Показано, 'о для одного типа проводимости при одинаковом значении удель-'Го электросопротивления коэффициенты поглощения вн'пе в компен-рованных кристаллах, чем в легированных только донорной 'ИМЭСЬЮ.

Достаточно высокая прозрачность наб. .¡сдалась при легировании рмания кремнием - монокристаллы с кс; ':ентрацией кремния (1+4)-I19 см"3, с удельным электросопротивлением (60-78) Ом-см имели 'Эффицкект поглощения на длине волне 10.6 мкм (0.020-0.025) Г', поликристаллы (0.022-0.028) см"'.

Монокристаллы германия, легированные рядом металлов- к^Оаль-

том, сереброй, никелем, церием, алкминием, медью в диапазон! концентраций (1013-1015) см"3 , характеризуются увеличение: коэффициента поглощения в исследуемом диапазоне длин волн ] удельного электросопротивления.

В итоге исследований установлено, что наилучшими оптическим] свойствами - минимальным коэффициентом поглощения на длине воли 10.3 мкм (менее 0.02 см"') - обладают монокристаллы германи: электронного типа проводимости в диапазоне удельного электросоп ротивления (2-10) Ом-см (концентрация примеси (1.5+7.5)-1014см"3) диапазон возможного применения кристаллов в оптике -(2-40) Ом-см

Исследования температурной зависимости оптического пропуска ния в интервале 293-420 К на длинах волн от 2.5 до 12.0 мкм был выполнены для монокристаллов германия нелегированных, особочисты: и легированных примесями I и V групп периодической системы, также кремнием. Пропускание с повышением температуры снижается в> всем исследуемом диапазоне длин волн, наиболее интенсивное сни жение наблюдается с длин волн 5-8 мкм.

Рис.6. Зависимость коэффициента поглощения от температуры

На рис.6 представлены зависимости коэффициента поглощени (\=10.6 мкм) ст температуры для монокристаллов германия, легиро ванных висмутом. Увеличение коэффициента поглощения с температу рой имеет место для всех кристаллов, менее явно выражено поглоще низ для кристаллов с низким значением удельного электросопротив

шия. исследования показали, что в шзкоомных кристаллах (р знее 5 Сил-см) возрастание поглощения имеет слабо выраженный эрактер до температуры 330-340 К, после чего наблюдается его эзкий рост. Высокоомные кристаллы (р более 10 Ом-см) характери-гоТСя значительным возрастанием поглощения при температурах 305-$10 К. В нелегированных кристаллах, легированных кремнием и шшем, резкий рост поглощения начинается с. температуры 300 К. ;обочистый германий обладает высокой температурной стабильностью опускания - увеличение возрастания поглощения происходит с тем-;ратуры 340 Н, что объясняется общей низкой концентрацией носи->лей заряда в кристаллах.

Таким образом, экспериментально показано, что минимальным >эффициентом поглощения при наибольшей температурной стабильнос-I обладают монокристаллы германия электронного типа проводимости диапазоне удельного электросопротивления (2-5) Ом-см (концент-щия легирушей примеси (3.0+7.5)-Ю14 см"3). Применение такого >териала целесообразно при использовании ИК оптики из германия условиях повышенных температур, а работа при температурах более 'О К требует применения германия с удельным э'лектросопротивле-гем (0.2-1.0) Ом-см или особочистого германия.

Четвертая глава посвящена разработке способов и созданию (хнологии получения крупногабаритных оптических кристаллов фмания.

В обзоре литературы рассмотрены основные способы получени-металлов германия для ИК техники, отмечены особенности сгосо->в, приведены характеристики кристаллов. Показано, что наиболее [ачительные результаты по выращиванию крупногабаритных оптичес-[X кристаллов германия достигнуты в Тверском государственном шверситете и на Запорожском титано-магниевом комбинате.

Разработаны способы выращивания монокристаллов германия, сование которых позволяет эффективно получать высококачественные >нокристаллы германия различных размеров и с заданными свойства-[. Выращивание крупногабаритных монокристаллов осуществлялось на |дернизированной установке "Редмет", оснащенной крупногабаритной •стовой камерой и рядом технических устройств. Соответственно ¡я кавдого способа разрабатывалась конструкция и изготавливались графита тепловой узел и оснастка. Разработка технологи! выра-вания основывалась на теоретических и экспериментальных резуль-тах по исследованию температурных шлей в системе, анализа пой термоупругих напряжений в кристаллах, плотности и распредели-

ния дислокаций в них, а также на изучении оптической црозрачностз германия в ИК диапазоне.

Наиболее эффективным способом получения крупногабаритных оптических монокристаллов германия (диаметром свыше 150 мм)' является способ направленной кристаллизации расплава. Сущность способ! заключается в кристаллизации расплава в графитовом тигле (которьй является формообразующем элементом) на стандартный затравочнШ монокристалл небольших размеров. Данным способом впервые в мировой практике получены оптические монокристаллы германия диаметро& 520 мм.

Способ круговой зонной плавки перспективен и имеет ряд преимуществ при выращивании крупногабаритных кристаллов диаметра свыше 500 мм - именно этим способом впервые выращены крупноблочные кристаллы германия диаметром 620 мм. Способ основывается н; формировании кристалла в тигле с использованием массивных затравочных кристаллов путем перемещения расплавленной зоны германю по всему объезд- тигля.

Для получения структурно совершенных монокристаллов германи; с высокой степенью однородности их свойств создан способ выращивания на дисковую затравку, Основное отличие способа заключаете; в кристаллизации расплава на крупногабаритный затравочный монокристалл 1 форме диска, размер которого близок к размеру выращиваемого кристалла.

Усовершенствование способа Чохральского дало возможност] устойчиво выращивать крупногабаритные оптические кристаллы германия диаметром до 160-190 мм. Ориентация оптической промышленност) на изготовление объективов из германия, в основном, диаметрами д< 130-140 мм. делает способ незаменимым при серийном изготс^лент совершенных монокристаллов.

В диссертации приведены основные технические параметры технологии выращивания кристаллов германия; р!зработан технологический регламент; подготовлен проект технических условий на оптичес кие монокристаллы германия< Технология внедрена в мелкосерийно! производство и готова для внедрения .на крупном промышленно] производстве.

общие выводы

I. Для описания тепловых условий процесса вырощ:ха1шя а расплава монокристаллов способом направленной кристаллизацн разработана модель тонкого диска; получены зависимости распреде

ления температуры в системе расплав-кристалл с учетом влияния температурных параметров процесса, физических свойств материала. Определено условие устойчивого роста, найдены зависимости критических радиуса и скорости роста совершенного монокристалла от условий кристаллизации; показана определящая роль донного под-зода тепла в процессе кристаллизации.

2. Экспериментально исследовано распределение температуры в эеальных ростовых системах. Показано, что для оптимальных режи-гов выращивания крупногабаритных монокристаллов германия ра-даальный градиент температур в расплаве составляет (1,6-3,1) (■см-' и находится в хорошем соответствии с рассчитанным теоре-чгчески ( (0,9-3,5) К-см'1). Рассмотрено влияние кинетических :арактеристик расплава на распределение температуры в нем и тем-[вратурные градиенты. Установлено отсутствие прямой связи между ^определением температуры в тиглях, заполненных расплавом и без асплава, для тиглей различных конструкций.

3. Теоретически рассмотрена модель образования термоупругих апряжений при выращивании из расплава кристаллов в форме диска; олучены уравнения, связывающие напряжения с тепловыми и кинети-ескими условиями кристаллизации. Выработаны рекомендации для нижения термоупругах напряжений при получении кристаллов.

4. Изучена дислокационная структура крупногабаритных моно-ристаллов германия; показано, что средняя плотность дислокаций в энокристаллах диаметром более 200 мм составляет (2,5-7,0)-I 4 Г2. Установлено хорошее согласование зависимости плотности дис-экаций с рассчитанным полем термоупругих напряжений. Показано эличие секториальности и неоднородности распределения дислокаций з сечению и высоте кристаллов; установлено положительно^ влияние тага на снижение плотности дислокаций и повышение однородности : распределения. Анализ влияния параметров процесса выращивания 1 дислокационную структуру позволил усовершенствовать техноло-по и получать крупногабаритные монокристаллы герг^кия с плот-ютью дислокаций (1,0-1,5МО4 см"2 способом Чохрзльского и 1,5-3,5)- Ю4 см"2 способом направленной кристаллизации.

5. Исспдовалс поглощение лучистой энергии з кристалличес->м германии в интервале длин волн 1,3-£5,0 жм: влияние на пог-щение легирующих примесей, в зависимости от вида примеси, типа сводимости, концентращш; . поглощение в соликристаллическсм рмании, в нелегированном и осооочистом германии. Установлено, о минимальным коэфПниг-н?*"' —.чг.: .? г.-снск-и ;таллы

электронного типа проводимости в диапазоне удельного электрос( противления 2-10 Ом-см; полный диапазон удельного електросопрс тивления германия для оптиче ких применений - 2-40 Ом-см.

6. Разработана методика измерения оптического пропускания германии в температурном диапазоне 293-420 К. Показано, что нш большую температурную стабильность пропускания при мишшальнс коэффициенте поглощения имеют монокристалла электронного .от проводимости с удельным электросопротивлением 2-5 Оа-ск; .да области температур выше 370 К возможно применение германия удельным электросопротивлением менее 2 Ом-см.,

7. Разработаны способы (направленной кристаллизации, круге вой зонной плавки, выращивания на дисковую затравку) и устройс! ва, позволившие впервые в мировой практике получать копокристш лы германия диаметром 520 мм и крупноблочные кристаллы дааютроь Б20 мм; показана возможность выращивания монокристаллов дкамэ! ром до 750 мм. Разработана и внедрена технология, получения опт* ческих крупногабаритных монокристаллов германия о высокими опта ческими свойствами, структурным совершенством, низкой плотное« дислокаций. Подготовлены технические условия на пропзводси оптических монокристаллов германия.

Список научных трудов по теме диссертации

1. Каплунов и.А., Долгих И.К. Взаимосвязь-размзров шнокрис таллов с условиями их роста из" расшюва//Фазика кристаллизации. Калинии: КГУ,1987 .-С.65т69.

2. Смирнов Ю.М., Каплунов И.А., Колесников А.И., Родаоног Г.Е. Выращивание высокочистых крупногабаритных монокристаллов/ Тезисы VI Всесоюзной конференции по методам получения и впала; высокочистых веществ.-Горький,1988.-4.1.-С.57-53. .

3. Блохина Г.С., Каплунов И.А., Долгих И.К. Поглощение V излучения в крупногабаритных монокристаллах германия/Айшика кр* т аллизации.-Калинин:КГУ,1988.-С.94-96.

4. Смирнов Ю.М., Долгих И.К.,-Каплунов И.А. Держатель за? равки кристалла.- A.c. fi 1443486 (СССР), 1983.

5. Каплунов И.А., Долгих И.К. Основы регулирования теплово: режима при выращивании крупногабаритных монокристаллов германия/ Физика кристаллизации. -Калинин:КГУ, 1989. -С.74-80.

6. Смирнов Ю.М., Каплунов И.А., Долгих И.К. Моделироваш тепловых условий получения крупногабаритных кристаллов методе направленной кристаллизации//Чи ленные методы моделирования тел нологкчеекпх процессов. Тезисы докладов.-Рига:ЛГУ,1989.-C.I09-I]

7. Смирнов Ю.М., Каплунов И.А., Редчиц В.П. Моделирование епловых условий устойчивого роста монокристаллических дисков// исленвые метода моделирования технологических процессов. Тезисы окладов.-Рига:ЛГУ,1Э8Э.-С.107-108.

8. Смирнов Ю.М., Каплунов И.А., Редчиц В.П. Моделирование эпловых условий процесса выращивания монокристаллических дисков Моделирование роста кристаллов. Тезисы докладов.-Рига.1990.-С. 57-268.

9. Смирнов Ю.М., Каплунов И.А. Выращивание крупногабаритных жокристаллов гермэния//Минералогическая кристаллография, крис-млогенезис, кристаллосннтвз(Информэци~чныв материалы).-Сыктыв-фГУрО АН CCCP.I990.-C.102-103. .

10. Каплунов И.А., Каравашкга М.В., Долгих И.К. Тепловые по-t в тиглях для выращивания крупногабаритных монокристаллов гер-1ния//фазика кристаллизации.-Калинин:ИГУ,1990.-С.49-54.

11. Смнрнов D.H., Каплунов И.А., Блохина Г.С., Долгих И.К. ¡тичэсхнэ свойства монокристаллов германия в ИК области спектра 'Фззнка кристаллизации. -Калинин: КГУ, 1990. -С.78-86.

12. Грамацкий В.И., Макаренко А.П., Каплунов И.А. и др. Оп-чвскгэ свойства легированных кристаллов германия//Электронные оцессы.в кристаллах и тонких пленках.-Кишинев.-Штиница,1990.-С. -36.

13. Смирнов D.M., Каплунов И.А., Колесников А.И., Родионова Е. Выращивание еысокочистых крупногабаритных монокристаллов// сокочкстнэ вещества.-1990.-N6.-С.213-216.

14. Каплунов Й.А., Смирнов D.M., Долгих И.К. Способ получек монокристаллов германия.- A.c. N 1587959 (СССР)', 1990.

15. Каплунов И.А., Редчиц В.П. Напряжения в монокристаллах, эщпх форму диска//Фязика кристаллизации.-Твер%:ТвГУ,19..х.-С. 3.

16. Каплунов Й.А., Редчиц В.П. Моделирование тепловых усло-I устойчивого роста монокристаллических дисков//Физика кристал-saurai .-Тверь: ТвГУ, 1991. -С.89-97.

17. Каплунов И.А., Смирнов Ю.М., Блохина Г.С. Поглощение б гаталлах германия в ИК области спектра//Кристаллические опти-жие матер: алы. Тезисы докладов.-M:FTi йНформтэхникаДЭЭг.-С.ЗЭ ).

18. Каплунов И.А., Редчиц В.П. Распределение температуры во ицающихся цилиндрах с учетом процесса кристаллизации//Физика юталлизации.-Тверь:ТвГУ,1992.-С.54-57.

19- Каплунов И.А., Блохина Г.С., Смирнов D.M. Температурна . зависимость поглощения ИК излучения в монокристаллах германия/, Физика кристаллизации.-Тверь:ТвГУ,1992.-С.31-38.

20. Смирнов Ю.М., Каплунов И.А. Способ получения дискообразных монокристаллов германия.-А.с. N 1746758 (СССР), 1992.