Взаимодействие интерметаллических соединений, образованных лантаноидами и скандием и металлами подгруппы железа, с водородом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ВЫВОДЫ

1. Методами калориметрии растворения и калориметрии Кальве экспериментально изучена зависимость мевду величинами стандартных энтальпий образования интерметаллических соединений и ха -рактером их взаимодействия с водородом. Показано, что величина стандартной энтальпии образования интерметаллических соединений ЛВц » обратимо абсорбирующих водород вне зависимости от структурного типа и химической природы атомов А и В, превышает по абсолютной величине (120-130) кПд/моль.

Установлено, что величины стандартных энтальпий образова -ния интерметаллических соединений АВ2, кристаллизующихся в структурном типе McjCll^ , изменяются в пределах от -(20-30) бДе/моль ( А = Рг и В = Со , Fe ) до -(100-120)вДзк/моль ( А = Sm , Е1? , В = Ni ).В связи с этим характер взаимодействия водорода с интерметаллическими соединениями лантаноидов с Ft , СО , N i , кристаллизующимися в структурном типе фаз 1а-веса, изменяется в широких пределах, включающих как обратимую абсорбцию, так и реакцию гидрогенолиза, приводящую к образова -нию бинарного гидрида лантаноида и свободного металла.

2. Впервые на примере интерметаллического соединения СеСо2 экспериментально изучена реакция гидрогенолиза интерметаллических соединений. Показано, что в качестве промежуточного соединения на первой стадии реакции происходит образование рентгено-аморфного "моногидрида CeCOgHj^Q", который при дальнейшем взаимодействии с водородом вследствие гидрогенолиза разрушается с образованием стабильного гидрида церия СеН2 6 и металли -ческого кобальта.

3. Изучено взаимодействие с водородом двух полиморфных модификаций 2. (структурный тип MgN структурный тш )# Показано,что в случае

A поглощение водорода происходит по механизму обратимой абсорбции; взаимодействует с водородом с образова нием моногидрида X^-SeFei.&H^o , стабильного в изученном ин -тервале температур 300-800К, с энтальпией образования о = -(214,5-2,3) кДж/моль, соизмеримой с энтальпией образования бинарного гидрида скандия, ДИ|5сН^ = - 205 кПд/моль. Процесс взаимодействия Ад-ЗсРС/^М^о с водородом происходит обратимо подобно взаимодействию с водородом Л 3- 5с Fc ^ .

4. Изучено взаимодействие с водородом интерметаллических соединений Ьо N1 i5 и Се. С05 , обратимо поглощающих водород.Энтальпия реакций гидрирования,проходящих по обратимому механизму, изменяется в пределах -(20-40) кДж/моль Н2. Показано,что в области dl -раствора водорода в кристаллической решетке интерметаллических соединений Lid N15 и (М05 парциальная мольная энтальпия растворения уменьшается по абсолютной величине с ростом содержания водорода. Обнаружено,что в области фазового (dz^fi) перехода поглощение и выделение водорода происходит в 2 стадии. Предложен механизм,объясняющий это явление.

5. С использованием экспериментальных и литературных дан -ных были рассчитаны стандартные энтальпии образования четырех интерметаллических соединений, образующихся в системе L а - N i :

ДМ| Ьа N'l = -(47,2-1,5) кДд/моль;

AH|LaNiaM = -(62,5-2,7) кДж/моль;

Д W] La Ni5(K>> = -(82,7±3,5) кДд/моль;

Д Н^ bafMlS Ск>> =-(144Д±6,0) кДж/моль; трех интерметаллических соединений,образующихся в системе Се-Со:

ДИ|СеСог(^ в -(55,9-3,4) кДж/моль; ЩМ0Ъ[£) в -(76,6^5,0) нДж/моль;

AHjCeCosW шести интерметаллических соединений, относящихся к фазам Лавеса (структурный тип McjCu^ ): в -Ц9,5±4,9) кДж/моль;

XH^SmNi^) =~(I03,4±3,9) кДж/моль; AHJ E^Ni^W =-(II9,3±3,4) вДж/моль; AU^ArScFe,18^=-(I36,5±2,0) кДж/моль; А Н J СеРея (к.) = -(30,5^1,9) кДж/моль; д й^тьре^со = -(55,9±2,0) бДж/моль. 6. Определены энтальпии гидрирования пяти интерметаллических соединений: AHj^La Ni (к ) = -(I69,7±I,I) Kjfe/моль Н2, конечный состав liQNi H^gfc.

AH^haNistK.4) -(32,6^0,3) кДж/моль Н2,конечный состав

Ьа N15 Нб.о

АИ^СеС05(}<.>) в -(36,9-0,3) кДж/моль н2,конечный состав

СеСо5И2,б

AH^Xj-ScP^^ = -(30,2-0,4) кДж/моль Н2,конечный состав

AH^\a-ScFe(l^)=-(i56,0±I,2) КДж/моль н2,конечный состав

Ag-ScFe^.o и рассчитаны стандартные энтальпии образования четырех тернарных гидридов:

AHjLaNi Wwz W = -(294,9*2,1) кДд/моль;

АИ0^ЬаМ|'5Иб,оН = -(24I,9±6,I) кДж/моль;

AH}Peft>$H*,6fc}« -(199,5*8,0) кДж/моль ;

AHfAg-SeFei^oWs -(214,5*2,3) кДж/моль.

1. Zijlstra Н., Westendorf F.F. 1.fluence of hydrogen on the magnetic properties of Sm Go^. - Solid State Comiaun. , 1.969» v.7» p. 857-859.

2. Kuijpers F.A., Investigations on the LaCo^-H and CeCo^-H systems. tt.Less - Common Met., 1972, v.27, p.27-34.5» Пат. 2030188 /Франция/ Hydrieres repondant a la formu-le ABnHm/ Souquet G. Опубл. 26 ЯНВ.1970 Г.

3. Deodhar S.S., Ficalora Р .J. A study of the reaction kinetics for the formation of rare earth transition metallaves (compounds. Metallurgical Transactions, 1975, v.6A, N 10, 1909-1914.

4. Deodhar S.S., Ficalora P.J. lA^ thermodynamic study, of the formation of rare earth transition metal copounds. - High ^Temperature Science, 1976, v.8, ЫЗ, p.185-193.

5. Van Mai, K.H. J.Buschow, Mi edema A.R. Hydrogen .Absorptionin LaNi^ and related compound: experimente observalions and their axplanation. J.Less - Common Met., 1974, v.p.65-76.

6. Kiedema A.R. , Boom R. , De Boer E'.R. On the heat of formation of solid alloys. J.Less - Common Met., 1975» 1 p.283-298.

7. Buschov; K.H.J. , van Mai H.H., Mi edema A.R. Hydrogen absorption in intermetallic compounds of thorium. J.Less -Common Met., 1975, v.42, p.163-168.

8. Buschov/ K.H.J. , Van Mai H.H. , Phase relations and hydrogen absorption in the lanthanum nickel system. - J.Less -Common Met., 1972, v.29, p.203-210.

9. Maeland A.J., Andresen A.P., Videm K. Hydrides of lanthanum nickel compounds. - J.Less - Common Met., 1976, v.45, p.3^7-350.

10. Иванченко В.Г., Кобзенко Г.Ф., Свечников В.Н. Фазовыеравновесия в системе лантан никель. - Доклады АН УССР, сер.А,1982, № I, с.83-86.

11. Хансен М., Андерко К. Структуры двойных сплавов., М.:

12. Металлургия, 1962, -1488 с.

13. Buschow K.H.J. Rare earth - cobalt intermetallic compounds. - Philips. Res. Repts., 1971, v.26, N 1, p.49-64.

14. Khan Y. Intermetallic compounds in the cobaltrich part of the R-cobalt systems (R-Ce, La; Ce-La). J.Less - Common Met., 1974, v.34, N 2, p.191-200.

15. Наумкин О.П., Терехова В.Ф., Савицкий E.M. Диаграммасостояния сплавов Fe-Sc . Изв. АН СССР, сер. Металлы, 1969, Ш 3, с.161-165.нее

16. Hellav/ell A.J. Solubility of scandium in manganese and iron at elevated temperatures. J.Less - Common Met., 1962,v.4, p.101-105.

17. Гладышевский Е.И., Крипякевич П.И., Кузьма Б.Ю., Прото-сов B.C. Двойные соединения скандия с переходными металлами и бериллием. В сб; . Вопросы теории и применения редкоземельных металлов. - М.: Наука, 1964, - с.153-154.

18. Бодак О.И., Котур Б.Я., Гавриленко Й.С., Маркив В.Я., Иванченко В.Г. Фазовая диаграмма системы скандий железо. -Доклады АН УСС& сер.А, 1978. № 4, с.365-370.

19. Гладышевский Е.И., Бодак О.И. Кристаллохимия интерметаллических соединений резноземельных металлов.-Львов:,1982,253 с.

20. Могутнов Б.М., Шварцман Л.А. Термодинамика интерметаллических соединений переходных и редкоземельных металлов. Ж. фи-зич.химии, 1980, т.54, Ш 3, с.568-578.

21. Chatillon Colinet С., Diaz Н., Mathieu J.C., Perche-ron - Guegan A., Achard J.C. Determination des enthalpies de formation des composes LaM^ et LalTi^Al par calorimetree de dissolution. - Ann. Chim. Fr., 1979, v.4, IT 8, p.657-663.

22. Pasturel A., Chatillon Colinet C., Percheron Guegan, Achard J.C. Determination de l'enthalpie de formation du compose Lalli^M;. par calorimetrie de dissolution. - Ann. Chim. Fr. , 19S2, v.7, p.59-62.

23. Pasturel A., Chatillon Colinet C., Percheron - Guegan, Achard J.C. Thermodinamic propertus of LalTi^bt compounds and their related hydrides. - J.Less - Common Met., 1982, v.84,p.75-78.

24. Watanabe S. , Xleppa O.Y. A thermochemical study of liquid and solid alloys +xNiJ at 1376K. -J.Ghem. Thermodtp., 1983, v.15, N7, p.633-644.

25. Hubbard W.R., Rawligs P.L. , Connick P.A., Stedwell R.E. , O'Hare P.A.G. The standart enthalpy of formation of LaNic. The entalpies of hydriding of LaNi^Al^. J.Chem. Thermodyn.,1983, v.15, N 8, р£Б5-798.

26. Резухина Т.Н., Куцев С.В. Термодинамические свойства интерметаллидов в системе La-Fi . 1. физич.химии, 1982, т.56, Ш I, с.1-10.

27. Резухина Т.Н., Куцев С.В. Термодинамические свойства ин-терметаллидов в системе La-Co . -I.физич.химии, 1982, т.56,с.278-284.

28. Куцев С.В., Резухина Т.Н. Термодинамические свойства ин-терметаллидов системы празеодим никель. - В сб.Материалы конференции молодых ученых химического факультета МГУ, посвященной 60-летию образования СССР, 1983 г., Ш 7085-83 Деп. в ВИНИТИ от

29. ХП. 1983 г., чЛ, с.128-131. .

30. Шилов Л.Л., Падурец Л.Н., Кост М.Е. Определение энтальпии образования интерметаллических соединений и их гидридов из данных дифференциального термического анализа. Ж.физич.химии,1983, т.57, № 3, с.555-560.

31. Куцев С.В. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук "Термодинамические свойства интерметаллических фаз в системах лантан никель, лантан -кобальт, и празеодим - никель". М., 1984, 18 с.

32. Kierstead H. Desorption isoterms of ByFe^ hydrides.-J.Less Common Met., 1980, v.71, p.311-315.

33. Gruen D.M., Mendelsohn M. Configuration entropies and the stabilities of intermetallic hydrides. J.Less - Common Met., 1977, V.55, p.149-152.

34. Lundin C.E., Lynch P.E., Magee C.B. A correlation between the interstitial hole sizes in intermetallic compounds and the thermodynamic properties of the hydrides formed from those compounds. J.Less - Common Met., 1977, v.56, p.19-37.

35. Mendelsohn M.H., Gruen D.M., Dwight. The effect on hydrogen desorption pressures of group IIIA and 1VA element substitutions for Hi in LaHi^ alloys. Mat. Res. Bull., 1978, v.13, p.1221-1224.

36. Miedema A.R., Buschow K.H.J., van Mai H.H. Which intermetallic compounds of transition metals form stable hydrides. -J.Less Common Met., 1976, v.49, p.463-472.

37. Михеева Б.И. Состояние и очередные задачи химии гидридов переходных металлов. Изв. АН СССР, Неорган, материалы, 1978, т.14, № 9, с.1558-1562.

38. Bouten Р.С., Miedema A.R. On the heat of formation of the binary hydrides of transition metals. J.Less - Common Met., 1980, v.71, p.147-160.

39. Mendelsohn Ы.Н., Gruen D.M., Dwight A.E. LaNi^xAlx is a versatile alloy system for metal hydride applications. Nature,' 1977, v.269, p.45-47.

40. Yamanaka K., Saito H. , Someno Ivl. Hidride formation of intermetallic compounds of titanium iron, - cobalt, - nickel and - copper. - J.Chem. Soc. Japan. Ghem. and Ind. Chem., 1975, IT 8, p.1267-1272.

41. Гидриды металлов, под ред.Мюллера В., Блэкледжа Д, Либо-вица Дж., М.: Атомиздат, 1973, 339 с.

42. Антонова М.М. Свойства гидридов металлов. Киев: Науко-ва думка, 1975, - 128 с.

43. Баянов А.П. Термодинамика взаимодействия редкоземельных металлов с элементами периодической системы. -Успехи химии, 1975, т.44, Ш 2, с.236-259.

44. Бадовский В.В., Левинекий Ю.В., Патрикеев Ю.Б., Парицкая М.А., Филянд Ю.М. Абсорбция водорода LaCo^ . Изв.АН СССР, Неорган, материалы, 1980, т.16, № 10, с.1771-1775.

45. Wemple R.P. , ITorthrup C.J. High pressure differential thermal analysis of the lanthanum nickel - hydrogen system.-Thermochimica Acta, 1975, v.12, p.59-47.

46. Ohlendorf D., Plotow H.E. Heat Capacities and thermodynamic functions of LaNi^, LalTi^H0^g and LalTi^Hg ^ from 5 to 300K. J.less - Common Met., 1980, v.75, p.25-32.

47. Mc Kinnon W.R. Energy dissipation during phase conversion: application to calorimetry and hysteresis in metal hydrides. -J.Less Common Met., 1983» v.91, p.293-307.

48. Варшавский И.JI., Соловей В.В., Митрофанов А.С., Синегубова Е.В., Питулько С.К., Лавошник А.С. Обратимые гидриды интерметаллических соединений и применение их для компрессии водорода. -ларьков: ИПМаш. АН УССР, 1977, 30 с.

49. Sieverts А., Gotta A. Bildmigswarmen und Dichten von

50. Hydriden. Z.Elektrochem., 1926, b.32, з.Ю5-Ю9.

51. Kleppa O.Y., Melnichak M.E., Charles Т.У. High temperature calorimetry in metal + hydrogen system. 1. Ta+H^ at 703K. -J.Chem. Thermodyn. 1973, v.5, p.395-602.

52. Picard C., Kleppa O.Y., Boureau G. A thermodynamic study of the palladium hydrogen system at 245-352°C and at pressures upto 34 atm. - J.Chem. Phys., 1978, v.69, N12, p.5549-5556.

53. Boureau G., Kleppa O.Y., Danzer P. High temperature thermodynamics of palladium - hydrogen. I. Dilute solutions of

54. H2 and D2 in Pd at 555K. J.Chem. Phys., 1976, v.64, IT12, p.5247-5254.

55. Boureau G., ICLeppa О.У. II. Themperature dependence of partial molar properties of dilute solutions of hydrogen in range 5OO-7OOK. J.Ohem. Phys., 1976, v.65, N10, p.3915-5920.

56. Kuji Т., Oates W.A. , Bowerman B.S., Elanagem T.B. The partial exess thermodynamic properties of hydrogen in palladium. J.Phys. 3?.: Met. Phys., 1983, v.13, p.1785-1800.

57. Danzer P. , ICLeppa О.У. Thermodynamics of the lanthanum-hydrogen system at 917K. J.of Solid State Chemistry, 1980,v. 35, p.34-42.

58. Danzer P. , ICLeppa О.У. High temperature thermodynamics of the yttrium hydrogen systems. - J.Chein, Phys., 1980, v.73» P.5259-5263.

59. Mulford R.N.E., Holley C.E. Pressure temperature -composition studies of some rare earth/hydrogen systems. -J.Phys. Ghem., 1955, v.59, p.1222-1226.

60. Korst W.L., Warf J.G. Properties of rare earth hydrogen systems. I. Structural and thermodynamic propertus. - Inorg. Ghem., 1966, v.6, N10, p.1719-1726.

61. Lundin C.E., Backledge J.P. Pressure temperature -composition relationships of the Yttrium - hydrogen system. -J.Electrochen. Soc., 1962, v.109, p.838-842.

62. Yannopoulos L.N., Edwards R.K., Wahlbeck R.G. The thermodynamics of the yttrium hydrogen system. - J.Phys. Ghem., 1965,v.69, p.2510-2515.

63. Begun G.M. , Land J.F., Bell J.T. High temperature equilibrium measurements of the yttrium hydrogen isotope (H^, D2, T2) systems. - J.Chem. Phys., 1980, v.72, p.29-59-2966.-I6S

64. Bowerman B.S., Wulf C.A., Flanagan T.B. Calorimetric enthalpies for solution of hydrogen in the LalTi^H system. -Int. Meet. Mem. Carl Wagner, Hydrog. Metals (Munster, 1979): Prepr. Pap. and Program. -: 1979» v. 2, p.701-711.

65. Bowerman B.S., Wulf G.A., Biel G.E. , Flanagan T.B. Calorimetry within hysteresis loops: application to LaNi^-H. -J.Less Common Met., 1980, v.73, p.1-13.

66. Murray J.J., Post M.L., Taylor Y.B. Differential heat flow calorimetry of the hydrides of intermatallic compounds. -U.Less Common Met., 1980, v.73, p.33-40.

67. Murray 3.3., Post M.L., Taylor Y.B. The thermodynamics of the LaIIi^-H2 system Ъу differential heat flow calorimetry.

68. Tanaka S., Clevly D .D., Flanagan T.B. Low temperature absorption equilibrium and chemisorption in the LaNi^ (activated)/!^ system. - 0. of Catalysis, 1978, v.51, p.9-17.

69. Reilly З.Э., Johnson J.R., Redinger F., Lunch J.F., Tanaka J., Wiswall R.H. Lattice expansion as a measure of surface segregation and the solubility of hydrogen in езС — Рв T( Нд* .

70. J.Less -Common Met., 1980, v.73, pV175-179.

71. Mendelsohn M.H., Gruen D.M., Dwight A.E. The effect of aluminum additions on the structural and hydrogen absorption properties of AB^ alloys with particular reference to the LaNi^

72. Alx ternary alloys system. J.Less - Common Met., 1979, v.65, pИ93-20

73. Lynch J.P., Reilly 3 Behaivior of H-LalTi^ solid solution. J.Less - Common Met., 1982, v.87, p.225-236.

74. Flanagan Ф.В., Mason Ж.В., Biehl G.E. Solvus date and dilute phase hydrogen solubilities for the intermetallic compounds hydrogen systems LaM^-H and ErPeg-H. - J.Less - Common

75. Met., 1985, v. 91, p.107-117.

76. Руководство по препаративной неорганической химии, под ред.Брауера Г., М.: Иностр.лит., 1956, 896 с.

77. Назарчук Т.Н., Попова О.И., Кугай Я.Н., Дзержановская Е.Б., Кабанник Г.Н., Боремская С.Ф., Чугунная Н.К. Анализ сплавов резкоземелъных элементов с некоторыми металлами и окислами. Ж.Аналит.химии, 1964, т.19, № 8, с.980-984.

78. Крешков А.П. Основы аналитической химии. М.: Химия, -1970, т.2, - 456 е., 1970, т.З, - 471 с.

79. Воробьев А.Ф., Набиль Ахмед Ибрагим, Скуратов С.М. Энтальпии образования ионов Юэ* и Cs+ в бесконечно разбавленных водных растворах. Вестн. Моск. ун-та, сер.2, Химия, 1965, № 5, с.3-7.

80. Скуратов С.М., Колесов В.П., Воробьев А.Ф. Термохимия. -М.: Изд-во Моск.ун-та, 1964, т.1, - 302 е., 1966, т.2 - 434 с.

81. Термические константы веществ. Справочник в 10 вып. -М.: ВИНИТИ, 1965 1981.

82. Кальве 3., Прат А. Микрокалориметрия. М.: Наука,1963, 700 с.

83. Lavut E.G., Timofeyev B.J., Yuldesheva V.M., Galchehko G.L. Enthalpy of formation of nickel chloride. J.Chem. Thermodynamics. , 1984, v.16, КБ, p.519-522.

84. Richards T.W., Burgess L.L. The adiabatic determination of the heats of solution of metals in acids. J.Amer. Chem., Soc., 19Ю, v.32, p.431-460.

85. Spedding E.H., Flynn J.P. Thermochemistry of the rare earths. II. Lanthanum, praseodymium, samarium, gadolinium, erbium, ytterbium and yttrium. J.Amer. Chem. Soc., 1954, v.76, N6, p.1474-1477.

86. Montgomery R.L., Hubert T.D. Thermochemistry of samarium. U.S.Bur. Mines, Rept. Invest., 1959, N5525, 8 p.

87. Stuve J.M. Heats of formation of holmium and terbium trichlorides. U.S.Bur. Mines, Rep., Invest., 1967, N 7046, 7p.

88. Busch G., Schapbach L., von Waldkirch Th. Hydrides of rare earth nickel compounds: structure and formation enthalpies. - Int. Symp., Hydrides for Energy Storage, (Geilo, Norway, 14-19 August, 1977): Proc.-: 1978, - p.185-191.

89. Robert N.R. Mulford, Charles E. Holley, Jr.Pressure -temperature composition studies of some rere earth/hydrogensystems. J.Phys. Chem., 1955, V.59> p.1222-1226.

90. Lieberman M.L., Wahlbeclc P.G. The thermodynamics of the scandium hydrogen system. - 3.Phys. Chem., 1965, v.69,1. N10, p.3514-3519.

91. Бурнашева В.В., Иванов А.В., Семененко К.Н. Взаимодействие водорода с интерметаллическими соединениями состава1.)M » где м ~ Fe> Со' bTi* " Изв' СССР, Неорган.материалы, 1978, т.14, № 7, с.1302-1307.

92. Семененко К.Н., Вербецкий В.Н., Иоффе М.И. . Гидрогено-лиз интерметаллических соединений LaNi^ и LaCo^ при высоких давлениях и температурах. Вестн.Моск.ун-та, сер.2, Химия, 1979, т.20, Ш б, с.560-563.

93. Бурнашева В.В., Иванов А.В. Рентгенографическое исследование некоторых гидридных фаз (РЗМ)т2нх С^=Ре, Со, Ni).1.неорган.химии, 1982, т.27, № 4, с.1067-1068.

94. Бурнашева В.В., Тарасов Б.П. Абсорбция водорода интерметаллическими соединениями , где r РЗМ иттриевой под3группы. I.неорган.химии, 1982, т.27, № 8, с.1906-1910.

95. Бурнашева В.В., Тарасов Б.П. Некоторые гидридные фазы систем ил -н2 » где r x,Gd, Ду, но. 1. не орган, химии, 1982, т.27, №9, с.2439-2440.