Закономерности фазовых равновесий в неводных растворах I-I и II-I электролитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР

ИНСТИТУТ ХИМИИ НЕВОДНЫХ РАСТВОРОВ

На правах рукописи ЕЛИСЕЕВА Ольга Викторовна

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В НЕВОДНЫХ РАСТВОРАХ М И П-1 ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Специальность 02.00.04 — физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 1990

Работа выполнена в Институте химии неводных растворов АН СССР.

Научные руководители:

член-корреспондент АН СССР Г. А. Крестов,

кандидат химических наук В. А. Абакшин.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук В. Г. Цветков,

доктор химических наук А. К. Лященко.

Ведущая организация —

Харьковский ордена Трудового Красного Знамени и ор-'дена Дружбы народов государственный университет имени А. М. Горького.

Защита состоится « /А . 1990 года

в .{Р. часов на заседании специализированного совета Д003.46.01 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Институте химии неводных растворов АН СССР по адресу: 153045, г. Иваново, ул. Академическая, д. 1, ИХНР АН СССР.

'С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии неводных растворов АН СССР.

Отзывы и замечания по работе просим направлять по адресу: 153045, г. Иваново, ул. Академическая, 1, ИХНР АН СССР, ученому секретарю.

Автореферат разослан « <Р» августа 1990 года.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук

В. Г. БАДЕЛИН

ОВДАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РЛБСГГЫ

Актуальность теш. Совра!ленноо развитие приклданой хигяш нэводаих растворов, поиск перспективных :я1дко$азпк\ г-дтаргалов требует разработки принципов направленного подбора рчотзорнте-лэй, обладающих высокой растворяэдей и нонизируоаеЛ. спосоо'но-отью. Поэтому вопросы, связанные с установлением влляггя мак-рсфизичеоких овойотв растворителя, особенностей спеиифяческоЛ сольватации электролитов на термодинамику процессов растзор-э-ния актуальны но только для пои.тния фундакентальшх вопросов о роли водородной связи, ооо<5э;и;оото£! ионной асс;удкавд^1 и донор..о-акцэпторних взаимодействий, но и для прогресса области электрохимии: гальванотехники, ЭХО я химических источников тока.

Определение условий образования сложных систем: твердых растворов, даойних солей и кристаллосольватов е пргцосое совместной кристаллизации солей представляет один из путей направленной модификации материалов. Это особенно важно, припиши во внимание, что многие из полученных новых соединений являются перспективными материалам новой техники, в частности, низко- и среднетеглпэратурпых аккумуляторов энергии тепла,, исходными материалами для низкотемпературных сверхпроводников и т.д.

Цель тоо о та. Состоит в изучении растворимости модолышх электролитов в иеводных растворителях; в выявлении общих закономерностей и особенностей образования двойных солей и криоталлосольватов в тройных системах: нитрат лития - нитрат кальция -органический растворитель, хлорид лития - вода - длмотилсуль-фоксид; в разработке шкалы сольватирутодей способности растворителей для прогнозирования относительной растворимости электролитов и стандартных энергий переноса ( л С°„ ) па базе-имеющихся данных, характеризующих природу растворителя и с использованием принципа линейного соотношения энергий; в установлю-' ' ник принципов расчета относительной растворимости неводних растворов высокоассоциированных электролитов.

Научная новизна. Определяется получением новых данных по гетэрогонннм фазовым равновесиям в тройных системах ;штратов лития и кальция в изотермических условиях, хлорида лития в водао-диметалеулъ^юксидгак растворах, хлоридов калия, натрия I? лития в широком классе апротонных растворителей по отноле-

нию к электролитам'с учетом донорно-акцепторных характеристик растворителя; разработкой относительной шкалы (по растворимости хлорида натрия) сольватирупцей активности раство- • рителей. Относительная шкала учитывает специфическую и на-• специфическую оольватацюэ ионов электролитов и позволяет прогнозировать изменения д G'Kf . для стехиометрической смеси ионов. IIa основе уравнения изотермы химической реакции для процесса .растворения I-I электролитов предложено уравнение для прогнозирования относительной растворимости ассоциированных электролитов в зависимости от диэлектрической проницаемости среды. Выявлены закономерности образования новых соединений двойных солей, христаллосольватов в тройных системах в зависимости от природы неводного растворителя и межионной ассоциации: по мере ослабления сольватируицих свойств раотворителя и усиления ассоциации ассоциат мояет участвовать в образовании ион-ионных группировок (двойная соль), при более высоких значениях констант ассоциации -приводит к сильному эффекту всаливания, Показано, что изменения фазового состава кристаллооольватов определяются процессами сольватации и обмена молекул раотворителя в первой координационной сфере ионов.

Практическая значимость. Предложенная шкала сольвати-ругащой способности апротонных растворителей имеот практическое' значение для прогнозирования растворимости и энергии пе-роноса Гиббса.1-1 электролитов в неизученных системах. Выявленные закономерности влияния сольватирующей способности растворителей и ассоциативных процессов электролита па гете-рофазные равновесия тройных систем позволяют находить оптимальные условия для синтеза сложных твердофазных соединений.

Апробация работы. Основное■содержание .диссертации опубликовано в 17'печатных работах. Результаты исследований докладывались и обсуждались на У1 Менделеевской дискуссии (Харьков, 1983), Iii, 1У Всесоюзных совещаниях по сольватации и комплексообразовашда (Иваново,'1984, 1909), У, У1 Всесоюзных совещаниях по химии неводных растворов (Ростов-на-Дону, 1905, 1987), XIX Международной конференции по химии растворов (Лунд, Швеция, 1906), X Международной конференции 1Д0ПАК по ;хлкической термодинамика {Прага, Чехословакия, I9SS), .УК Всесоюзном сове^цании по физико-химическому анализу (Фрун-

39, I98G), П Всесоюзном совещании по химии и применению наводных растворов (Харьков, 1989).

Структура диссертации. Диссертация состоит, из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов и списка цитируемой литература.

КРАТКОЕ СОДШШКЕ ГЛБОТЫ

В литературном обзоро дана ойцал характеристика процесса растворимости электролитов в иоводшх и сделанных растворителях. Рассмотрены термодинамические хпрактеристаки процесса растворения ионных солей, зависимость растворимости от диэлектрической прошщас .лости растворителя, способность растворителя образовывать водородные связи, энергии сольватация, особенности (Тазовых равновесий в системах типа соль - соль - органический растворитель, соль - вода - органический раотворитель.

В экспериментальной части описываются метола исследования,, их возмо:щости. Приводится методы очистки й характеристик! используемых реактивов. Для изучения растворимости солей в неводных растворителях была сконструирована специальная ячейка, в ■ которой и исследовался процесс при температуре 298,15 К. Измерения плотности проводились с помощью однокапиллярного пикнометра о погрешностью + 5I0~J г/см3, показателя преломления с помощью рефрактометра Пульфриха PR - 2 фирмы * К or I Z Зеппа1 с точностью £ 5 I0-J. Для исследования растворимости шлораот-ворямых электролитов применяли метод радиоактивных индикаторов•, ' Идентификацию твердой фазы проводили мэт.одом дериватеграфии о использованием прибора системы Яаулик, Паулин, Эрдей, а также рентгенографии - прибор Дрен-2.О о медным отфильтрованным йзлу-ченйем К* . Для изучения процесса кокшгаксообразования в растворах применяли метод измерения скорости ультразвука. Исследования приводили на лазерном интерферометре системы Волойшиса. С помощью измерения химических сдвигов сигналов ЯМР исследовали процесс Ионной сольватацил в смешанных растворителях.

Влияние природы растворителя на растворимость индивидуальных электролитов

Основная трудность построения количественной теории растворимости связана с недостаточной точностью определения энергии растворения через анергии кристаллической решетки я сольватации, близких по величине и имещих больлой порядок. Модалыше расчеты двух последних величии но позволяют добиться тробуомой

Рис.Х. Зависимость Си С от дам солей; АдО ;•,<>-

КС/; с - СзОО,,;«*-КОО, с растворителях: тетрагищюфуране (ТГ5), метшшрспилкетона (ШК), ¡.гатилэтилкэтсне (ШК)» ацэ-тофене (АЦФ)< ацетоне (АД), ацегонигршга (АК), диматилформ-. амида (да), дкметалацеташде (ДМАЦ), н-метилфоршшда (№5), гаксамвтйлфосфотраамидв (П®), дидатлоульфоксиде (ДМСО). формамидэ (Ф). изолентиловоы спирте (итПТС), бутиловом спирта (ВС), этиловом спирте (ЭО), метиловом спирте (МО), воде (Б), изобутиловом спирте (и-БО), пропиловом сш1рте (ПС), фурфуро- • лэ (ФЛ), муравьиной кислоте (ШО, пропиленкарбонате (ПК).

точности. Поктому представляется актуальным установление и теоретическое описание взаимосвязи изменения-растворимости элек-. тролитов при, переходе от одного растворителя к другому с -использованием принципа линеШшх соотношений энергий (ЛСЭ).

В работах Девиса и Ричи 1930-1940 г.г. показано, что между логарифмическими зависимостями растворимости и диэлектрической проницаемости растворителя существует линейная корреляция. На рис.Г представлана растворимость Ад СI ,КС|,С$С|0< К С< 0А в-различных растворителях в координатах

. Из'рис.1 видно, что для хлорида серебра наблюдаются . две прямые линии с различншли константами линейной корреляции в протонодонорных и апротошшх растворителях, что свидетельствует- о различном механизме стабилизации ионных форм электролита в растворителях различной природа. Отклонения от линейности для хлорида серебра (например,, гексамект-тфоофотрпадад, диметил-сульфоксид) можно объяснить процессами комплексообразования в

растворах.

Для хлорида калия но наблюдается линейнсн «прреляц:ш 1пС-■ {Цн£) п среде апротошшх даполярних растворит ■ юй. Характерно, что ни допорпов (DN) пи акцепторное (М ) а растворителя, взятие отдельно, но позволяет корректно описать изменение относительной растворимости з апротонных растворителях По-видимому, это возможно толысо з двух паракогритаокои приближении т.о. при одновременном учете донорпых и акцепторных свойств раствори- : телл. В качестве такой характеристики, допустимой соблюдение лл-нейшос соотношений свободных энергий, выбрана по Аналогии о олзк>-троотрицательностыо Малликона, полусумма донорного и акцепторного чисел. На рис.2 показала линейная запчсимосгь логарифма концентрации насыщенного раствора для и А§С1 от (А • Увеличение растворимости хлорид,! калия с ростом ¡сак допорной так и акцепторной способности растворителя объясняется с позиции специфической сольвататш катионов 'и анионов растворенного электролита, с образованием кошлокоол по донорно-ак-цепторному механизм. Полученная линейная корреляция свидетельствует о возможности использования (0М + АМ)/2 чисел в качестве констант для учета влияния апротонных растворителей на процесс растворения электролитов. . •

Вместе .с этим шкала иглзет ряд недостатков. Если растворимость электролита в значительной степени зависит от специфической сольватации катиона и аниона по донорно-акцепторному механизм, то высокая значимость донорных и акцепторных свойств растворителя должна сохраняться даже при значительном уменьшении одного из них'так как в последнем случае расчет полу суш® приводит к тому,' что функция перестает быть двухпараметрической и определяется величиной наибольшего вклада. Кроме того, нельзя не учитывать и электростатические взаимодействия в растворах электролитов, вклады которых остаются за чертой предложенной писали.

Принимал во внгаление эти недостатки, в данной работо.предпринята погштка создания писали сольватируш!ей способности растворителей с использованием принципа линейных соотношений энергий (ЛСЭ). С этой целью измерена растворимость солей хлоридов натриЛ и калия в апротошшх растворителях (табл.1) методом радиоактивных индикаторов при 29.0,15 К.

Термодинамическая константа растворимости связана со стандартным химическим потенциалом известии!,1 соотношением :

/Г---2ЙТЫС» у.)

(I)

-ез

■<5 <3

£пс

ТГР

>«я« ом*

Г» "к

»3 ¡л г& цШ

Рио,2. Зависимость от донорно-акцепторпой характеристики растворителя

< он ^ ан)/г

Таблица I

Растворшлооть хлоридов натрия и калия в апротонннх растворителях

Растворители

Концентрация иол/л ¿а С!

Концаитраяия Л ГС мол/л

-2 -3

•Диметилформамид 2,31 10'

'Хлороформ 1,31 10'

Диметилсульфоксид 9,80 10"^

Четырвххлористий ч

углерод 1,10 ИГ3

Гексаметилфосфотриамид 1,90 Ю-2

Ацетоиитрил 6,10 Ю-4

Ацетон • • 2,50 ГО"4

'Гетрагадрофуран 4,06 Ю-4

Пиридин . 3,04 Ю-4

фррмампд 1,08

6,35 5,11 4,64

3,10 6ДЗ 6,00 2,30 3,02 7,32 8,76

10 10' Ю

10"

10" 10 10" 10" 10" 10'

-3 -5 [-2

-4

]!з уравнония (I) следует, что величина £п(С„„с у,) может служить характеристикой сольватирущей способности растворителя по отношению к электролитам без выделения 8с$£хзктов специфической и иоспацифпческрй сольватации.

Относительная икала сольватирующай способности растворите-лой получена путем определения координаты точки пересечения

6н(С,„с у*) электролита №аО с лучом, тангенс угла которого в координатах (п(Сшс у,.) - солъватируодая способность растворителя, равен единица. Коэффициент активности рассчитай по второцу приближению теории Дебая-Хгоккеля с а=4,5 Л° для хлорида цатрия и а=4,9 Л° для хлорида калля. Количоственная оценка соль-

ватиругацей способности растворителей выполнена отлосителзно ди-метилсульфоксида, для которого принято соответствующее зчаче; чо 25 близкое к /dTFaN • ИЗ уравнения прямой 6 тангенсом угла наклона равнш единице, рассчитаны характеристические числа дат других растворителей, которцо в дальнеКием обозначаются как DAN Nací (рис .3). Полученная нами шкала проверя-на на корреляциях типа üGlt,,° Q ' b D А N м „ с, , •где sGa<P> -свободная энергия переноса электролитов из воды в.кеподгчо рдст? воритэли. На .рис.4 для ряда электролитов перхлоратов и галегени-дов щелочннх металлов показаны соответствующие корреляционные прямые. В соответствии с увеличением солъватирувдсй способности растворителя &Gñ,.t становится болов положительной. Отк-

лонения от корреляций наблюдаются только в случае солей сорчбра в даСО, которые так известно, обладают склонностью к комплексо-образовашпо в средах с высокими донорннми свойствами и в случае некоторых видов солей с крупны;« катиона,'.« и анионами ( Db,, As J

Pit, Д; RPh,, и т.д.). Для солай этого типа, в ряде случаев aG¡„¡ близки дадду собой, слабо изменяются в .растворителях с различной сольватиругаией способностью и, сдодоватольно, но могут быть адекватно описали с использованием характеристических. свойств растворителей.

Другой альтернативный подход идя прогнозирования растворимости связан с использованном закона действующих тсс длл высоко-ассоциированных олектролигов. Из уравнения равновесия мо:кду кристаллическими электролитом! и их ионам;! в гаотпоро молю рассчитать стандартную саободнуп эчзрлот -растворения.

Рио,4. Зависимость дС от 0АК)к,с1 Л1151 различных солей

ьС^-ЙТСпК^ (2)

гдо К ь. ~ термодинамическое произведение растворимости. Учитывая равнопесггуо константу ассоциации и известное из тер-мо.глнадики выражение й Срс как сумму энергии кристаллической решетка и сольватации ионов, майю получать уравнение для переноса электролита из одного растворителя в другой

Цосколысу д 6?»»»« в первом прийяиязнии может быть описана уравнением Борна или ого модификациями, то между {п(Смс /К4) (названной нами приведенной растворимостью) и диэлектрической прошщаемостко 1>астворителя долина соблюдаться линейная корреляция. Такая зависимость ш:эду приведенной растворимостью хлорида лития и нитрата лития в различных растворителях, рассчитанной из оригинальных данных по растворимости, и взятых из литературы констант ассоциации показаны на рцо.5. Данные по растворимости хлорида лития и нитрата литой в органических растворителях получены методо:,1 изотермического насыщения при 298,15 К. Коэффициент корреляции .для нитрата лития - 0,987. Без учета констант ассоциации линейная зависимость сохраняется только в рЧстворах спиртов. Правшой отклонения от линейной зависимости для хлорида лития в сульфолане и дамотилформамиде является изменение структуры донной фази. В диметилформашде по литературным данным образуется крпоталлосольват I¡С( - ОМФ Известно также, что сульфолан может находиться в мезоморфном состоянии. Поэтому отклонения для этого растворителя могут быть следствием влияния двух факторов:. существования мезоморфного состояния и изменения структуры донной фазы. Последнее подтверждается проведенным термогравимэтрическим анализом дон-г

Рио.5. Зависимость {п(С„,с/К,) от ди солей:

° ЬСс,*-11Ы0Л в растворителях: ацотонитриле (АН), ацетоне (АЦ), пиридине (П), сульфолалэ (0), димотилфоргашде (ДМФ), тзтрагид-рофуране СТГФ), амиловом спирте (АС), бутиловом спирте (БС), пропиловом спирте (ПС), этиловом спирте (ЭС).

Таблица 2.

Растворимость хлорида и нитрата литил в органических растворителях

Растворитель Разоритель ' ^Г^"

Этанол 3,51 Пиридин 3,33

Пропанол 2,20' Ацетонитрил 0,01

Бутанол Г,63 Адетоп ' 0,30

Пецтанол 1,31 Диметилформагад 3,27

Тетрагидрофуран 0,996 СульФолан ' 2,71

(Т=303 К)

Пиридин 3,61

ной фазц насыщенного райтвора хлорида лития в сульфолано.

Таким образом, соотншэния (ЛОЭ) позволяют проводить количественную оценку влияния растворителя на процесс растворения 1-1 электролитов, если он нэ ослолзюется реакциями комплоксооб-

разования в растворе и не сопровождается образованием кристал-"" лосольватов.

Физико-химический анализ тройных систем

-Для многокомпонентных систем ( П > 2) не разработало ода' яого подхода .дяя построения количественной теории растворимости в неводпых средах. Поэтому здесь остается главной задачей - по-• иск методологии, позволяющей выделять общие закономерности разовых равновесий. На pno.G показаны диаграммы фазовкх равновесий в модельных системах нитрат лития - нитрат.кальция - незод-ннй растворитель (этанол, пропаяол, кзопропаиол, ацетон). Пзу— -чение растворимости прзвсцшысь методом изотермического насыщения при 298,15 К. Равновесие устанавливалось в теченио 4-14 су-.ток в за&нсимооти от растворителя и концентрации нитрата холь-ция в растворе. Состав равнопесшис (раз устанавливали методом "остатков" Окрейиетлакерса; концеитращш нитрата кальция - трило-номагрическк, а нптр а та лития - по разности не ладу массой осадка и количеством кальция в проба. Все системы относятся к эвтони-ческому типу.

Особенностью диаграмм системы нитрат лития - нитрат кальция - этанол является образование кристаллосольвата состава CqIN'OJ,. i ь СаИ,0Н который неустойчив на воз.духе и в отсутствии г.аточного раствора. На ветви кристаллизации Са(NOJ^ 1 ■

1.5 Cg ia О Й обнаружено резкое уменьшение растворимости нитрата кальция в области налах добавок нитрата лития. По-видимому, дооавление нитрата лития приводит к перерасиределетш молекул спирта междо сольваткнми оболочками катионов и вытеснению молекул 'этанола из первой координационной с^еры нитрата кальция. 'Геометрический образ диаграшш растворимости подтверждается изотермами показателя преломления ( nt ) и плотности. Донная фаза исследовалась методами дериватографци и рентгенографии, которые подтвердили образование кристаллосольвата.

В системе нитрат лития - нитрат кальция - пропанол' получены' Две ветви кристаллизации. Одна отвечает исходному соединению L|N0j , а-другая - образованию двойной аолп'состава L.N05 6 Са С МОЛг • Из сопоставления дашой систеш с системой, содержащей этанол, видна, что уменьшение .диэлектрической проницаемости приводит к снижения) совместной растворимости нитратов лития и кальция вдоль ветви кристаллизации L.NOj и не оказывает такого влияния на растворимость кристаллосольвата Са(№0Д|.5СгН50Н

Сс^ОЛ/

и-сдом 'о «о го иМ03

С4ф 1о '¿¡о 7а "й 1;П03

Рис.6. Изотермы растворимости в системах : ■ а) нитрат лития - нитрат кальция - этанол ' • й) нитрат лития - нитрат кальпдш - пропаяет

в) нитрат лития - нитрат гальцпя - изопропанол

г) нитрат лития - нитрат кальция - ацетон при 298,15 К.

и'двойной соли Ш)3 бСа(М03)г . По-видимому, растворитель может стабилизировать на только гомо-, но и гатороассоциати -структурные элементы новых соединений. В литературе отмечается-образование подобных структур. Такие ассовдатц служат промежуточным звеном в процессе перехода от насыщенных растворов к кристаллам". Именно на этой стадии проявляется индивидуальная . природа растворителя и его активная роль в формировании струк-' туры элементарной-ячейки выпадающих.кристаллов. Следовательно, растворитель в многокомпонентных системах на только стабилизирует ионные форш в процоссо обратного перехода в твердое состояние .

В системе нитрат лития - нитрат кальция - изопропанол отмечено образование ¡лзтаотабильных -пересыщенных растворов нитрата кальцгя в присутствии нитрата лития вплоть до концентраций, соответствующих составу эвтошши. Стабильных пересыщенных растворов в системе с ацетоном не обнаружено, хотя тлеется внешнее сходство, диаграмм растворимости. Характерной чертой данных систем являете;; увеличение растворимости нитрата кальция при добавлении нлграга лития: в системе с ацетоном с 3,90 до 37,04 масо.$, а с изопропанолом с 3,28 до 18,49 шсо.$. Следствием этого является изменение геометрического образа диаграмм растворимости по сравцзншо с системам, содержащими этанол II пропанол, Очевидно, что примитивная модель сольватации, основан-' ная на" электростатических представлениях, по позволяет объяснить такое .различие в растворимости да растворителей с близкими ди-' электрическими прошщаеиортями. Ранее нам: была предложена модель, согласно которой - растворимость высокоассоциировашшх электролитов определяется из только полярностью растворителя, 'но и .степенью ассоциации электролита. К сожалению, в литературе количественные данные об ассоциации нитратов лития и кальция в ацетоне й изопропаноле отсутствуют. Спектроскопическое исследование растворов нитратов лития и кальция в ацетоне свидетельствует о сильной ассоциации нитратов лития и кальция с образованием контактных иониызр пар и тройников. Следовательно, можно предположить,-что Контактные ионные пары нитрата лития могут выступать па ряду с ацетоном в виде сорастворителя нитрата кальция, приводя к эффекту всаливания последнего в трехкошоцентных системах1. В растворах нитрата кальция образуются, по-видимому, преимущественно тройники о монодецтантной координацией аниона

Н<о

Рис.7. Диаграмма растворимости в'система хлорид лития -вода - диматилсулъфокоид при 298,15 К.

и более сложные ионные агрегат, которые в силу стерических ограничений на оказывают сильного всаливащего действия на нитрат лития, Для изопропанола нет данных по ассоциативному состоянию ЬМО! и Сл(Н05)г . Тем не монео, изучение) ассоциации хлоридов и нитратов лития методом электропроводности показывает, что несмотря на наличие специфических агентов водородных связей количественная величина ассоциации литиевых солей в изопропаноле более сопоставима с данными для растворов ацетона ,чем пропанола.

Результаты исследований Последних лет неопровержимо евнде-.тельствуат в пользу того, что главные причини изменений энергетического состояния электролитов в различных растворителях связаны со Бзаимодсйствшгш ион-раотвориталь в первой координационной сфере. Анализ закономерностей процессов Газообразования, в смешанных растворителях является одним из методов изучения яв- ■ лений перосольватацпи. Исследование растзорииости в системе хлорид лития - вода - дшлетилсульфоксид проводилось методом изотермического насыщения при 298,15 X (рис.7). Хлорид лития обладает склонностью к образования кристаллосольватов что позволило про-следать за слогшнш процессами (^армирования ¡фисталлических структур в донной фазе. Состав равновесных <|аз устанавливали методом "остатков" Скрейнемакорса. 3 наследуемой системе 1фи-сталлизуотся три смешанных кристаляосольвата состава иС1о.г. «г0 о а ОМСО ; о.7N¡,0 о 9 ОМСО; Ь<С1-|.бНаО-о.13 0МСО 13

Д-5"

?з

и к 0

0,2 <и ¡V? 1.0 стыл%

Рис.6 Зависимость адиабатической сжимаемости от концентрации нитрата лития в смешанном растворе солей при общей, моляльности 1,0 т при различных температурах

о -288,15К; в-298,15К; *-308,1БК} « -318.15К. Для идентификации новых полученных соединений проводилп микроанализ, рентгеноотруктурнци и дориватаграфпчэскай методы исследования. Как видно из рис.7 с увеличением содержания диметил-сульфоксида в смеси происходит постепенное замощение бифункциональной вода монофункциональным дииотилсульфоксидом. Фазовый состав таисталлосольватов, который выявлен прй изучении диаграмму растворимости в системе хлорид лития - вода - даметилсульфоксид показывает, что вода входит в состав первых сольватных оболочек эдзктролита вплоть до чистого дшетшгсульфокснда и пересолызата-цпи в узком концентрационном интервале для исслет|уемой системы не Наблюдается.

□

ъ

Рис.9 Зависимость адиабатической сжимаемости от концентрации нитрата лития в смешанном растворе солей при общей модальности 0,бтпри 298,15К.

—'-1-1_1_1 А

<и О,« 0,6 си {,9 и"I Ь! -V

Ультразвуковое послежованиа образования координационных соединений п концентрированных раотпощх

Исследования особенностей кошиексообразования в сыэшанпцх растворах электролитов позволяет не только изучать механизм процессов фазообразования, но и оказывать целенаправленное влияние на состав кристаллизующихся соединений путем изменения параметров состояния системы.

При исследовании растворимости солей в неводннх растворителях наш было выявлено образование двойной соли бСаШОД. в системе нитрат лития - нитрат кальция - пропанол. Ультразвуко- ' вой метод был использован для изучения процессов кошлоксообразо-вания нитратов лития и кальция в пропаноле так как, по мнению ряда авторов, нелинейные изменения скорости ультразвука и адиабатической слшюеыости при постоянной общей моляльпости могут служить доказательство!!! кошлексообразования в растворах смешанных электролитов. Изменения адиабатической сжимаемости, -которые непосредственно связаны с процессами ассоциации в растворах инею линейный вид при общей молялыюсги 1т за исключением нэ явно выраженного минимума при тех яа соотношениях солей (рис.8,9). Та^ой характер изменения сяшаемости указывает на отсутствие каких-ди-бо взаимодействий в обширной области составов смеси электролитов.

С уменьшением общей моляльности растворов до 0,5 т тепдонщш к взаимодействии нитратов лития и кальция усиливается, что проявляется в более зиа^птельлом отклонения от аддитивности и лро-ЯЕлеи5ш двух минимумов при соотношении 11 N0$ '• Са(М05), = 2 *. 8 и 4 : 6 (рис.8,9). Наличие минимумов указывает, что число свободных ио юв при этих мольных соотношениях будет меньше чем в растворе одной сола при той не концентрации, что и является критерием образования комплексов. Стабильность образующихся комплексов падает при увеличении температуры, о чем свидетельствует уменьшение высоты пика скорости ультразвука при более высокой температуре.

Таким образом, отклонения скорости ультразвука, адиабатической сжимаемости в система нитрат лития - нитрат кальция - пропалол от аддитивности указывают на образование лабильных комплексов. С ростом общей моляльности электролитов в смеси наблюдается тенденция сглаюшания изученных свойств, что, цо-видимому, явля— ется следствием формирования псевдокристаллической структуры раствора, характерной для соответствующих расплавов с доминирующими характеристиками. .

Особенности сольваташи хлорида лития в смеси вот - тотатилоулк£окоид по .ланнш Я?'Р~ спектроскопии

Анализ закономерностей лэменвния фазового состава крпотал-лосольватов в смешанных растворителях является одним из методов изучения состава координационной сферы ионов и оценки границ проявления селективной сольватации внеококонцектрироваиных растворов. Фазовый состав кркоталлосольватов в системе хлорид лития -вода - даметилсульфоксид показывает, что вода входит в состав первой сольватной оболочки электролита вплоть до чистого ДЛСО. . Для получения информации о взаимодействиях в ближней координационной сфере ионов была использована ЯМР~спектроскопня на протонах компонентов смешанного растворителя. В качеотвэ количественной характеристики для анализа взаимодействий ион-растворитель была выбрана разность химических сдвигов компонентов смешанного растворителя в растворе с электролитом и в его отсутствие. Полагал, что сдвиг резонансного сигнала при добавлении электролита является усредненной ветчиной химического сдвига протонов воды в первой координационной сфере ионов и остальных молекул, мотаю записать уравнение;

Рис.10. Зависимость относительной величины химического сдвига

Д&('Н)/'Л&('Н)с™а1 ВОДЫ ОТ МОЛЬНОЙ

доли неводного компонента:

1 -МвСь-НаО-ОМСО

2 -МдС|а-НгО-Г>МФ

3 - иО-К.О-ОМФ

4 - ЬС|-11,0- [>мсо

АвГнЬ-ъ^М'НМ^о- «иЮл^СИ) (4)

где пс - координационное число электролита, Ис , N ц,о - концентрация соли и воды, соответственно; д8с('1П, До^'Ю- смещение резонансного сигнала протонов воды, входящих в координационную сферу электролита и вне ее. При условии полной пересольватации первый член оуммы приближштся к нулю по мере увеличения концентрации органической компоненты смешанного растворителя, а при ее отсутствии к нулю стремится второй член оумш. Таким образом, поделив экспериментальные значения величины а&ГН) , как функцию мольной доли органического растворителя, на ЛЫ'Ю для концентрации органической компоненты, при которой все молекулы воды замечаются молекулами органического растворителя для случал ионной переоольватации получаем уравнение

&8СН) _ пс Не д5«СЮ . , ,,,

й5('М)с0„э. -(ИгиОлШ) . •

При отсутствии ионной переоольватации уравнение имеет вид

А&Ш - (№.-п.ЮА8П0 . ..

Графиш зависимости лб('Н)/лб(Ч1)сст1 как функг и концентрации органического растворителя в с.меси представлены на рис.10. Из графиков видно, что в соответствии с вшюпрэде тан ленным анализом функ-ционолышз зависимости для систем, в которых вода входит в состав первой координационной сферы (хлорид тгния в Н?0 - ЛДО и хлорид лития в ^О - ДЛФ и 1120 - Д1.К0) и систем, для. которых по данный фазового анализа кристаллосольвата происходит перосольватация в

узком интервале концентраций ( MgClt-OMCO ) различаются. Для " первого случая, начиная с концентрации Х2=0,4 независимо от Исследуемой системы, точки располагаются на одной кривой.

Тагам образом, процессы сольватации и обмена молекул растворителя в первой координационной сфере ионов в растворе определяют закономерности фазообразозания кристаллооольватов в смотанных растворителях. Это позволяет прогнозировать состав вристал-лосольпатов по данным о структуре координационной сферы ионов для разбавленных растворов в тех случаях, когда основной вклад в макроскопические характеристики растворов дают изменения ' свойств растворителя в первой координационной сфере ионов.

Предложенный вариант анализа изменений химических сдвигов протонов молекул воды в смешанных водно-органических растворителях позволяет установить по форме характеристической icpimoü границу ионной поре сольватации, что является .очень вагашм для глубокого понимания механизма формирования координационной сферы поноп в смешанных растворах.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Методом изотерглического насыщения при 298,15 К исследована растворимость в системах:

1. нитрат лития - нитрат кальция - неводпый растворитель (этанол, пропанол, изоироцанол, ацетон);

2. хлорид лития - вода - димгшлсульфоксид; •

3. ххорнц лития в ацетопптрилз, димэишрормамиде, ацетоне, пиридине, а также в сульфолане при 303,15 К;

4 нитрат литая в тетрагндрофураче, пиридине, амиловом, бутиловом, иропиловом к этиловом спиртах.

Проведснн измерзши показателя преломления и плотности насыщенных растворов указанных систем при 298,15 К.

Состав и структура крпсталлизукщихся соединении псслодованы методами рентгенографии! и дериватографни.

Методом радиоактивных индикаторов определена растворимость хлоридов натрия и калия в апротонных растворителях: четнреххло-риотоу. углзродз, хлороформе, тетрагя.профуршэ, ацетоне, ацэто-нитрклз, пиридине, гексаматнлфоаТютрнанцдо, цимотилсульфоксиде, диметил1х1рма:ящэ, форм-илде при 298,15 К.

1'змэреня скорость ультразвука в системе нитрат лптчя -пптрчт кальция - пропалол в йптвртлэ температур 280,15- • 318,15 К пак общей моляльпости солеи OÍ5 и 1,0 щ

Определен химический сдвиг. % компонентов омашанного растворителя вода - днмэтилформамид и вода - диметилсульфоксид при постоянной концентрации электролитов хлоридов магния и лития. Исхода из вышеперечисленного:

Показано, что в растворителях, ассоциированных посредством водородных связей растворимость определяется макроскопической диэлектрической проницаемостью раотпоритоля и подчиняется эмпирической зависимости - О- 1-ЬВп Е- , ав диполярних апротошшх -донорно-^акцепторннмл свойствами растворителя РпС = { ( ЙЬЦАЙ ) По данным растворимости хлорида натрия разработана шкала сольвати-руицей способности апротошшх растворителе!! по отношению к 1-1 электролитам. Шкала учитывает спецпфпчесхсую и неспецифическую^« сольватацию электролитов и позволяет прогнозировать изменеЖяпущ стехиометричеокой смеси ионов.

На основании анализа уравнения изотермы химической реакщш для процесса растворимости 1-1 электролитов установлено, что учет константы ассоциации для высокоассощшровашшх электролитов (на ~ примере хлорида лития и нитрата лптпя) позволяет прогнозировать изменения относительной растворимости в зависшлости от диэлектрической проницаемости среда по уравнению: ?п(Смс/К»)г Ь е

На примере модельной системы нитрат лития - нитрат кальция -неводный растворитель впервые показано, что растворитель участвует в формировании геометрического образа не только кристаллов, в которых раствориталь находится в узлах кристаллической решетки (кристаллосольвати различного состава), но и при образовании новых структур типа даойннх солей. Соединения, отвечающие составу твердых.фаз, сформированных в условиях насыщения ( бСа(№Оа)г ) в пропаиолг), обнаружены в растворах умеренных концентраций. •

В смешанных водао-органичеоких растворителях (НдО-ДЛФ.Н^О-ДГЛСО) установлено, что закономерности изменений фазового состава крнсталлосольватов солей 1лС1 и МдС'Ь определяются процессами сольватации и обмена молекул растворителя в. первой координационной сфере ионов. Предложено уравнение, позволяющее оценивать границы ионной пиресольватации в водно-органических средах по данным химических сдвигов протонов вода.

Основное содэттанне диссертации изложено в работах:

1. Елисеева О.В., Лбакгаии В.А., Крестов Г.Л. Изучение растворимости нитратов лития и кальция в этанола при 298,15 К. // В кн.: тезисы докладов У1 Менделеевской дискуссии по результатам эксперимента и их обсуждения на молекулярном уровне. -Харьков, 1983. - С.106.

2. Елисеева O.D., Лбакапн В.Л., Крестов Г.А. Рефрактометрическое изучение концентрированных растворов нитратов лития и кальция в этаноле. // В кн.: тезисы докладов Ш Всесоюзного совещания по проблемам сольватации и комплоксообразования в растворах, - Иваново, 1984. - С.96.

3. Елисеева О.В., Абакшш В.А., Крестов Г.Л. Влияние природа растворителей на растворимость электролитов. // В кн.: тезисы докладов У Всесоюзного совещания по химии неводанх растворов неорганяческгх и комплексных соединений. - Ростов-на-Дону, 1905. - С.233-234.

4. Елисеева О.В., Абакшш В.Л., Крестов Г.Л. Растворимость в системе мко;-саГво5)2-с2н5он аги 298 К. // Ж. по орган, химии. - 1986. - Т.31, К 8. - C.2I2I-2I22.

5. Абакшин В.Л., Крестов Г.А., Елисеева О.В. Исследование растворимости в ситэме L1N0j - Са(Н03)2 - с3п?оч црИ 298 К.

-// 1.неорган.химии. - 1987. - Т.32, К II. - С.2808-2810.

6. Лбашин В,А., Крестов Г.А., Елисеева О.В. Взаимосвязь относительной растворимости внсокогссоциярозанных электролитов с диэлектрической проницаемостью растворителя. // Н.общей химии. - 1987. - Т.57, № 7. - C.IG06-IS09.

7. Елисеева 0.3., Абакшш В.Л., Крестов Г.А. Влияние растворителя ( l ) на фазовые равновесия в системе lino? - Са(по7)2-ь • // В кн.: тезисы докладов У1 Всесоюзного совещания по занят неводных растворов неорганических и комплексных соединении. -Ростов-на-Дону, 1987. - 0.104.

0. Abakshin V.A. , Yeliseyeva О.У. Regularities! of electrolity in nonaqueous solveht.// XIX Intern.Conf .Solution Chetnj Btry. -Lund, Bweeden, 19B8. -

9. Abalcshin V.A., Yeliseysvn O.T. Electrolitiee association influence on the processes of phase equilibrium in nonaqueous solutions.// X XUPAC Conf.Chemical Thermodynamic. - Prague, Czechoslovakia, 1C'88. - P.dO.

10. Красноперова А.П., Лебедева.Л.Т., Елисеева О.В., Абатсти В.А. Политермичеокое изучение растворимости хлоридов натрия л калия в ащютонных растворителях. // В кн.: тезисы докладов

УП Всесоюзного совесданя до фнзлко-хккпесксму анализу. -- Фрунзе, 1988. - 0.487-488.

11. Елисеева О.В., Абакшин В.А., Крестов Г.А. Исследование пересольватации солей в смесях bojth с дшлетялсульфоксидом. // В ют.: тезисы докладов УП Всесоюзного совещания по физико-химическому анализу. - Фруизе, I9C8. - С.503.

12.-Абакшин В.А., Елисеева О.В., Красноперова А.П., Лебедева Л.Т., Крестов Г.А. Оценка сольватирувдсй способности растворителей по растворимости электролитов. Ц Доая. Академии Наук СО??. -1988. - 1.302, К II. - С.112—114.

13. Абашии В.А., Крестов Г.А., Елисеева О.В. Диаграммы растворимости в системах нитрат лития - нитрат галыщя - ацетон, изс-пропанол. // 3. не орган, химии. - 1980. - Г.33, JS 10. - С.2662-2664.

14. Абакшин В.А., Елисеева О.В. Влияние химических и электростатических взаимодействий в растворах на растворимость олектроли-. тов. / Раотворы - электролитные системы. Меявузовск.сборник.-Иваново, ЮСа. - С.72-7?.

15. Елисеева О.В., Абаиаин В.А., Филатов В.А. Исследование комп-лексообразования в смешанных растворах нитрат кальция - нитрат лития - яропиловый спирт методом ультразвука. // В кн.: тезисы докладов 1У Всесоюзного совещания по проблемам сольватации и комплекоообразоваяия в растворах. - Иваново, 198!). -

• С. 296.

ISj. Елисеева О.В., Абакшин В.А., Тарасова Г'.Н. Особенности фаговых равновесий нитратов лития и кальция в неводонх растворителях. И В кн.: тезисы докладов П Всесоюзного совещания по химии и применению нэводпых раотворов. - Харьков', 1989. -

• - С.104. ' •■ •

17. Елисеева О.В., Абакшин В.А., Крестов Г.А. Исследование растворимости в системе хлорид лития -' вода - диметилсульфоксид. // Ж.нэорган.химии. - 1990. - Т.35, № 4, - 0.1006-1008.

{i-^LU-f-