Закономерности формирования свойств полиуретан-полигидроксиэфирных композиционных материалов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

РТ6 ОН

■ "■ «Г

О /_

На правах рукописи

ГУЧИНОВ ВАЛЕРИЙ АЮБОВИЧ

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ СВОЙСГВНОЛИУРЕТЛН-ПОЛИШДРОКСИ'ЭФИРНЫХ К0МП01И!Ц10ННЫХ МАТЕ РИАЛОВ

02.00.06. - Химия высокомолекулярных соединений

Автореферат

диссертации на соикание ученой степени кандидата химических наук

Нальчик - 1998 г.

Работа выполнена в Кабардино-Балкарском государственном университете им. Х.М.Бербсковаи Опытно-конструкторско-технологическом бюро "Марс" при КБГУ.

Научный руководитель: - доктор химических наук

профессор Мнкнтасв А.К.

Официальные оппоненты: -

доктор химических наук, профессор Кирссв В.И. кандидат химических наук Ашхотова Л.М.

Ведущая организация: - Научно-исследовательский институт

электронных материалов, г. Владикавказ

Защита диссертации состоится июня 1998 г. в /О ■ часов на заседании диссертационного совета Д 063.88.02 при Кабардино-Балкарском государственном университете им. Х.М.Бербекова по адресу 360000, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КБГУ Автореферат разослан мая 1998 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета,

Т.И.Оранова

Актуальность работы.' Расширение областей применения современных ЭВМ требуют создания носителей магнитной записи, устойчивых при работе в жестких условиях эксплуатации и обладающих при этом высокой надежностью и износостойкостью. В качестве носителей магнитной записи в настоящее время широкое распространение получили магнитные диски на гибкой основе, покрытые ферролаком.

Магнитный лак является сложной дисперсной системой, состоящей из многих разнообразных ингредиентов. Важнейшей компонентой ферролаковых суспензий является полимерное связующее, которое в значительной степени определяет структуру и механические свойства магнитного покрытий1 и оказывает существенное влияние на его магнитные характеристики. С другой стороны ферролаковыс покрытия на основе выбранных связующих должны обладать необходимым комплексом свойств: низкой вязкостью, хорйшей смачиваемостью пигмента, устойчивостью к влажности и температуре, хорошо растворяться в доступных органических растворителях.

Создание (синтез) полимера, удовлетворяющего стольким требованияем, практически " не представляется возможным. Поэтому необходим поиск эффективной комбинации нескольких полимеров.

Анализ многочисленных работ показывает, что наиболее перспективным в этом направлении в настоящее время является применение ферролаковых суспензий на основе полиуретана и эпоксидных олигомеров разных марок. Магнитные диски, полученные на этой основе, обладают высокими прочностными свойствами, являются стойкими к воздействию света и тепла.

Недостатком таких лаков являются малая жизнеспособность, седиментация частиц магнитного порошка, расслоение композиции. Увеличение содержания эпоксидных олигомеров приводит к необходимости уменьшения содержания у-¥с201 , вследствие образования агломератов частиц. Это в свою очередь приводит к повышению вязкости и понижению плотности записи

С этой точки зрения замена низкомолекулярных эпоксидных олигомеров высокомолекулярными полигидроксиэфирами, которые являются новым классом термопластичных смол и могут быть сшиты химически, представляют научный и практический интерес и определяют актуальность темы выбранного исследования.

Цель работы. Изучение совместимости компонентов композиции в разных растворяющих средах; исследование процессов структурирования полиуретан-полигидроксиэфирных композиций современными химическими и физическими методами. Выявление влияния низкомолекулярных добавок на физико-химические характеристики носителей магнитной записи.

В связи с этим в данной работе поставлены следующие задачи:

исследование совместимости системы полиуретан-полигадроксюфир в растворе и блоке в разных растворяющих средах;

влияние низкомолскулярных добавок на совместимость композиции полиуретан-полигидроксиэфир;

изучение адсорбционной способности компонентов композиции на поверхность высокодисперсного порошка у-РегОз;

изучение кинетики отверждения композиции термопластичный полиурстан-полигидроксиэфир-триичоцианат марки ТТ-75 при различных температурно-временных режимах и их влияние на закономерности формирования химической и физической структуры композиции;

формирование оптимальной химической и физической структуры выбором температуры, термодинамического качества растворяющей среды, влажности и режима отверждения.

Научная новизна. Разработана новая полимерная композиция на основе полиуретана и полигидроксиэфира Подобрано оптимальное соотношение компонентов этой смеси и оптимальная растворяющая среда, позволяющее наиболее полно использовать их специфические свойства. Выбран оптимальный температурно-врсменной режим формирования структуры этой композиции в процессе отверждения в присутствии низкомолекулярных добавок и магнитного порошка.

Практическая значимость. Использование созданного композиционного материала на основе высокомолекулярных полиуретана и полигидроксиэфира в качестве связующих ферролаковых композиций и оптимизация температурно-временного режима структурирования позволяют:

• увеличить в несколько раз жизнеспособность магнитного лака, что очень важно при изготовлении носителей магнитной записи различного назначения;

• повысить износоустойчивость сформированного рабочего слоя носителей магнитных записей;

• увеличить выход готовой продукции, сроки хранения информации и эксплуатации носителей магнитных записей.

Использование разработанной композиций на основе указанных полимерных материалов позволит создать конкурентоспособную отечественную продукцию и сократить валютные затраты на ее приобретение.

На защи1у выносятся:

новая композиция на основе полиуретана и полигидроксиэфира, используемая в качестве связующего рабочего слоя носителей магнитной записи;

результаты исследования свойств смеси полиуретана и полигидроксиэфира в растворе и блоке;

закономерности формирования сетчатой структуры смеси полиуретана и полигидроксиэфира в зависимости от влияния низкомолекулярных добавок, наполнителя и условий протекания процесса;

рецептура магнитного лака на основе (смеси полиуретана и толигидроксиэфира) новых перспективных полимерных композиций.

Апробация работы. Результаты данной диссертационной работы докладывались на II региональной конференции "Химики Северного Кавказа народному хозяйству" (г. Грозный, 1989 г.), на III региональной конференции 'Химики Северного Кавказа народному хозяйству" (г. Нальчик, 1<)91 г.), на научно-технической конференции по естественным наукам'г..Нальчик 1992 г., на научно-практической конференции "Актуальные проблемы химии, эиологии и экологии в Кабардино-Балкарии" г. Нальчик 1997 г, на научной -конференции по хш.тии, посвященной Дню Химика, г. Нальчик, 1998 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 15 работ, из которых К статей и 7 тезисов специализированных научных конференций.

Структура работы. Диссертация состоит из четырех глав, содержит 135 страниц машинописного текста, иллюстрировано 30 рисунков и 1.0 таблиц. Список цитированных работ включает 318 наименований,- .

В иерпой главе представлен литературный обзор по рассматриваемой проблеме. Обсуждены способы получения ферролаковых композиций. Выявлены наиболее перспективные полимерные материалы, используемые в качестве связующих и технологические добавки при изготовлении носителей магнитной записи.

Во второй главе изложены сведения об использованнных автором физико-химических методах и объектах исследования.

В качестве объектов исследований были использованы:. термопластичный полиуретан (ТПУ) с молекулярной массой Mw= 55000 полученный из олигобугиленгликольадипината, политстрамстилсноксида, глицерина и 4,4'-дифснилмстандиизоцианата с общей формулой:

-[-C(0)-(CH2)4-C(0H)-)4Cn2)4<)-]m-C(0)-NlI-<^CH2-<^-NH-C(0)-[(CH2)4-0]^

-CH^^-NH-CfO-O-CIb-CIKOID-CIb-O-ln

и полигидроксиэфир (ПГЭ) -

сн3 ~т

I _ I

С - (0)-0- СНз-СН- СН 2о-'

I I !

СН3----------------ОН | п

в качестве отвердителя - триизоцианат (ТТ-75):

CH2-0-C(0)-NH-@ -CHj \NCO

СН2-СН2- С-CH2-0-C(0)-NH- (ö) -CHj

\ \NCO

\ Ci(2-0-C(0)-Kil-<0> -СП, \

NCO

В третьей главе представлены результаты исследований совместимости полиуретанов и полигидроксиэфира в зависимости от растворяющей среды в растворе и в блоке.

В связи с тем, что не существует однозначного критерия совместимости полимеров в растворе, нами была изучена совместимость указанных систем методами вискозиметрии и турбидимстрии. Растворяющими средами были выбраны: циклогсксанон (ЦГ), циклогексанон:мстилэтилкетон (МЭК)-1:1 (ЦМ).

циклогсксанон :мстилэтилкетон:толуол (Т) = 3:1:1 и ЦГ:МЭК:Т = 2:1:1.

Качество растворяющей среды оценивали по величине характеристической вязкости [ц]. Чем хуже растворитель, тем меньше набухает в нем макромолскулярный клубок и тем меньше [г|]. Как видно из рис.1, в смеси растворителей ЦМ во всем концентрационном интервале для композиции ТПУ:ПГЭ справедливо правило аддитивности весовых составляющих характеристических вязкостей чистых компонентов. Такое изменение свидетельствует о том, что данным полимерам свойственно хорошо растворяться в смеси без образования агрегатированных частиц. Абсолютные значения [г|] в этой системе растворителей наименьшее, что свидетельствует о том, что ЦМ является наиболее близким к О-растворителю для композиции ТПУ.ПГЭ.

Для выбора оптимального соотношения компонентов смеси и растворяющей среды был использован метод турбидиметрического титрования, который является экспресс-методом для оценки молекулярно-массового распределения (ММР). Установлено, что качество растворяющей среды влияет на характер ММР как исходных компонентов, так и их смесей. Различный характер кривых ММР одних и тех же полимеров в разных растворителях можно объяснить специфическим взаимодействием молекул растворителя с макромолекулами полимеров. Во всех типах растворителей для смесей ТГТУ и ПГЭ при соотношении компонентов 80:20 и 70:30 кривые ММР являются унимодальными (рис.2), но более узкая кривая распределения характерна для композиции с соотношением компонентов 70:30 в ЦМ. Принимая во внимание, что унимодальность кривой ММР предполагает более однородную структуру, а это, в свою очередь, благоприятно влияет на комплекс физико-механических свойств полимеров, на основе полученных

Рис. 1. Зависимость [я] растворов смеси Т11У:1 II ~3 от их соотношения в разных растворителях.

2. Полидисперсность композиции ТПУ.ПГЭ в ЦТ при соотношениях компонентов: 20 и 70:30 в различных растворителях: 1,1' - ЦТМ, 2,2' - ЦМ, 3,3' - Щ\

зультатов можно предположить, что композиция ТПУ .ПГЭ совместима во гм концентрационном интервале, а оптимальным является соотношением мпонентов 70:30.

цругой стороны, как видно из табл. I, введение в ЦТ плохого растворителя ЭК приводит к уменьшению прочностных характеристик пленок из-за удшения термодинамического качества растворяющей среды Добавление туола в эту смесь создает специфическое взаимодействие между

полярными группами полимеров и молекулами растворителя, приводящее к улучшению механических свойств пленок.

Таблица 1.

Физнко-мсханнческнс свойства полимерных пленок из смссн ТИУ:Ш ) = 70:30

Растворяющая среда Оисг х10\Па с,% [П] х К)"2, м'/кг Параметр Гильдс-брантаЛ 10"5хДж/м3

1. Циклогексанон 86,7 311 'Л5 3.93

2. Циклогексанон: 71,8 289 5,5 3,92

Метилэтилкстон(. 1:1)

3. Циклогексанон:

Метилэтилкстон: 90,2 333 8,0 3,88

Толуол ЦМТ(3:1:1)

Ц^ГГ (2:1:1) 86,2 317 5,6 3,85

Пои увеличении содержания толуола в смеси (ЦТМ = 2:1:1) значение [т|| закономерно падает, и свойства пленок немного ухудшаются. Несмотря на то, что деформационно-прочностные характеристики пленок, сформированных из ЦТМ = 3:1:1, незначительно превосходят свойства пленок, полученных из ЦТМ = 2.1:1, в качестве растворяющей среды для данной композиции был выбран последний, так как в этой смеси растворителей значение (г|], а, следовательно, и абсолютной вязкости растворов полимеров значительно меньше. В такой системе уменьшается вероятность флоккуляции и повышается технологичность высоконаполнснных систем, полученных из данной композиции. Таким образом, можно сделать вывод, что потимапьным для смеси ТПУ:ПГЭ является соотношение 70:30, а оптимальной растворяющей средой - ЦТМ в соотношении 2:1:1.

В четвертой главе изучены процессы пластификации смеси полиуретан-полигидроксиэфир, адсорбции связующих на у-Ре20з с различными низкомолекулярными добавками, структурирования системы полиуретан - полкгидроксиэфир - отвердитель в зависимости от температурно-временных факторов.

Одним из важнейших направлений регулирования технологических и эксплуатационных свойство полимерных смесей и композиций на их основе является пластификация.

Введение низкомолекулярных добавок облегчает и улучшает диспергирование в полимерных композициях, содержащих большое количество наполнителя, каковыми являются магнитные лаки. Присутствие в составе связующих рабочих слоев носителей магнитной записи

ластификаторов повышает эластичность и, следовательно. Увеличивает зносостойкость в процессе их эксплуатации. С другой стороны, при ревышении оптимального количества пластификатора его избыток может ыделиться на поверхность рабочего слоя и ухудшить его качество. Если же ластификатор имеет неодинаковое термодинамическое сродство к омпонентам смеси, то он может изменить взаимодействие макромолекул из-1 селективного действия на них молекул пластификатора. Это может ривести к ухудшению термодинамической и агрегативной устойчивости истемы и, в конечном счете, к ее расслоению.

В связи с этим подбор наиболее эффективного пластификатора и птимального его количества является одним из главных звеньев при азработкс полимерной композиции для получения НМЗ.

В качестве низкомолекулярных добавок для смеси ТГТУ:ПГЭ спользовались бутилстеарат (БСТ), дилауратбутандиола (ДЛБД) и смеси ауриновой кислоты с парфюмерным маслом при соотношении компонентов 0:30 (ЛПМ-70) и 90:10 (ЛПМ 90) соответственно. Концентрация ластификаторов варьировалась в пределах от 1,0 до 10,0 масс. ч. по пюшению к смеси полимеров. Эффективность пластификаторов оценивали о характеру изменения релаксационных переходов, температуры теклования Тс и температуры текучести Тт смеси методом диэлектрической елаксации. Изменение Тс и Тт зависит от концентрации и, следовательно, птимальное количество пластификатора определяли по максимуму разности 'т - Тс. На рис.3 представлены кривые, описывающие значение этих араметров для смеси ТПУ:ПГЭ, пластифицированных различными обавками, в частности, ЛПМ-70 (а) и ЛПМ-90 (б) соответственно. Видно, то эти пластификаторы лишь ограниченно совмещаются с полимерной

Т. К зЯ

к

3/5

т к №

ЗЯ 513

й 2 ^ а 8 " а % а 1 а 5 й т ¡¡ %

Рис.3. Зависимости величин температуры стеклования Тс, температуры текучести т и раппости (1'т-Тс) смсси Т11У :11ГЭ (70:30) от конпетрации Л11М-70 (а) и ЛПМ-90 (6).

смесью (повышение их содержания выше 7-8% не приводит к дальнейшему снижению Тс в обоих случаях). Оптимальное количество пластификаторов ЛПМ, определенное по максимуму разности Тт - составляет (4-6) масс. ч. для ЛПМ-70 и (5-7) масс.ч. для ЛПМ-90, причем наиболее эффективным из них является ЛПМ-90 (сильнее снижает Тс). Полученные результаты показывают, что все исследованные пластификаторы лишь ограниченно совмещаются с полимерной смесью и что эти добавки не оказывают селективного влияния на компоненты смсси. Об этом свидетельствует проявление одной области стеклования для всех пластифицированных систем. По пределу термодинамической совместимости и снижению Тс для смсси ТПУ:ПГЭ наиболее эффективным является ЛПМ-90, а оптимальным его количеством -(5-7) масс.ч. на 100 масс.ч. полимерной смсси.

Важнейшим звеном при формировании рабочих слоев магнитных дисков является процесс отверждения Поэтому выяснение закономерностей происходящих при отверждении данной композиции процессов является необходимым условием для получения гидролитически устойчивых и износостойких носителей магнитной записи. В качестве отвердителя для смеси ТПУ:ПГЭ был использован триизоцианат ТТ-75, который является продуктом взаимодействия тримстилолпропана и толуилендиизоцианата.

Процесс отверждения таких систем протекает по механизму взаимодействия изоцианатных групп отвердителя с гидроксильными группами полиуретана и феноксисмолы с образованием урстановых связей. Схематически это может быть представлено так:

НО—|

О -1.Н + 2 N0) + НО — |

-о -|ун

он

011

о

—и

о

~0 -I-0-], - СО N11—

Возможные побочные реакции

1. 2 — И-^С0 + 1120->~Н-1Ш-С0-1Ш-К~ + С02

СО -О-IV

чСО - N11 - И"

о

II

2 ~ К - N00 —> ~ К - N N - К~

II

О

о к

II I

& I

В ходе формирования сетчатого полимера возрастает концентрация )становых групп за счет межмолекулярных водородных связей, а затем зразование монолитной сетчатой структуры. В ходе структурирования зштозиционной полимерной системы могут протекать различные побочные ¡акции:

1. Реакция взаимодействия изоционатных групп с водой, приводящая к образованию мочевинных групп.

2. Введение избытка триизоцианата приводит к образованию аллофанатных и биуретановых связей.

3. Возможны реакции ди- и тримери зации изоцианата.

Для выяснения механизма структурирования кинетику отверждения [учали методами ИК-спектроскопии по конверсии МСО-групп, шектр и ческой релаксации по изменению Тс и Тг, ЭПР-спектроскопии -лодом спин-зонда и хроматографии.

На рис.4 представлены кривые температурной зависимости tgб шпозиции ТПУ:ПГЭ:ТТ-75 при изотермическом процессе отверждения '„„=31ЗК) с различными временами отверждения. Видно, что первая изкотемпературная) область релаксации смещается в сторону более

Ш i

б

4 2

вгз 55 Ш дм из Ш ГГТ

Рис.4. Температурные зависимости ташснса угла диэлектрических потерь для смсси ТПУ'.ФСС) при различных временах отверждения: 1 -293К 24ч 4-313 К '24ч (без отвердитсля); 2 -293 К' 24ч + 313 К '24ч; 3 -293 К»24ч Л 313 К «50ч; 4 -293 К • 24ч + 313 К ЧООч; 5 -293 К• 24ч + 313 К* 124ч

га г i 6 6 и t,a™

Рис. 5. Зависимости температуры стеклования Тс (2-2'). температуры сквозной

проводимости Тп (1-1') и максимума угла диэлектрических потерь (3-3') от режима

отверждения смеси ТИУ:ФСО:ТТ-75 =70:30:25:

(1-3) -293 К (24ч) 4 313 К - (240ч)

(l'-З') - 293 К (16ч) + 323 К (7ч) f 353 К (16ч) +293 К(168ч).

высоких температур, и при этом абсолютное значение уменьшается. Это говорит о том, что идет процесс структурирования. Изменение механизма отверждения; при превышении Тс выбранной температуры приводит к появлению аномалий. Как видно из рис.5, изменение Тс носит ступенчатый характер. По мере увеличения степени отверждения наблюдается закономерной повышение температуры стеклования. По истечении 2-х суток

Рис. 6. Конверсия изоциаиатпых групп в процессе отверждения при Т-293 К (1); Т=313 К (2); Т-333 К (3); Т-353 К (4).

процесс как бы останавливается, и Тс не изменяется. После 5 суток отверждения опять наблюдается повышение ТС) указывающее на дальнейшее структурирование в системе. При одинаковых условиях измеренияяяя диэло рических потерь полимер с большей степенью отверждения имеет меньшее значение tg8m в точке максимума Изменение (§5т подчиняется этой закономерности до 4 суток отверждения. Затем наблюдается аномальное повышение значения 1§8Ш, указывающее на появление дополнительного количества релаксаторов. По мере увеличения длительности процесса отверждения значение проходит через максимум и начинает в дальнейшем падать. Эти аномалии указывают на то, что при длительном отверждении на процесс пространственного структурирования накладывается второй, конкурирующий процесс разрушения связей. Более четко это прослеживается на зависимости температуры начала сквозной проводимости. Смещение Т„ в сторону высоких температур обусловлено появлением пространственной химической сетки. Если процесс отверждения идет по одному механизму, то мы должны наблюдать постепенное нарастание значений Т„ с выходом на плато при высоких степенях отверждения. В данном случае при временах отверждения более двух суток происходит резкое падение Тп при тех же временах, когда начинает

возрастать Тс. Так как при этих временах отверждения задержки в конверсии ЫСО-групп не наблюдается (рис.6), то можно сделать вывод, что причиной наблюдаемых аномалий является следующий механизм.

В начале отверждения смесь ТПУ:ПГЭ:ТТ-75 находится в высокоэластическом состоянии, т.е. Т^ >ТС, где подвижность сегментов высока и накапливания внутренних напряжений не происходит. По мере увеличения числа сшивок уже Тс > Т^,, и процесс отверждения начинает идти в стеклообразном состоянии; каждая новая поперечная связь вызывает накопление внутренних напряжений, потому что сегментальная подвижность подавлена и конформационные превращения затруднены. В определенный момент они снимаются.

Для уменьшения внутренних напряжений необходимо вести процесс отверждения так, чтобы Тс не превышала Т„„. Как видно, подобранный нами изотермический режим отверждения показал, что при этом достигаются более высокие значения Тс и Т„. Это показывает, что при ступенчатом режиме отверждения достигается более глубокая степень завершенности процессов формирования структуры системы ТПУ:ПГЭ:ТТ-75. Число проходок магнитных дисков, полученных по такому режиму отверждения, увеличивается в несколько раз.

Для выяснения механизма образования трехмерной сетки системы ТПУ:ПГЭ:ТТ-75 и влияния влажности на этот процесс были выполнены игг.пр!п«пццИЯ отверждения хроматографиЧеским методом.

Отверждение проводили при температурах 313К и 353К как на воздухе при влажности 80-90%, так и в условиях вакуума. Как было показано выше, процесс отверждения должен протекать путем взаимодействия изоцианатных групп отвердителя с гидроксильными группами полимеров с образованием урстановых свя?ей. Прм тс: лелхено происходить выделения побочных продуктов реакции. Но если изоцианатные группы взаимодействуют с молекулами воды с образованием мочевинных групп, то должно наблюдаться выделение С02. Наши исследования показали, что действительно происходит выделение СОг. Было обнаружено, что при отверждении на воздухе при 353К наблюдается выделение газов сразу после начала отверждения (рис.7, кривая

3).Уменьшсние количества влаги путем откачки ампул с образцами показало, что при этом в два раза уменьшается количество выделившегося газа (кривая

4). Обнаруженная закономерность указывает на то, что влага, сорбируемая из окружающей среды, оказывает негативное влияние на процесс отверждения при данной температуре. В этих экспериментах ставилась задача обнаружения побочных механизмов отверждения, поэтому отверждение образцов начинали при Т = 353К спустя 5-6 суток после полива А так как этиреакции могут идти и при комнатных температурах, то результаты могут быть заниженными. Действительно, длительная выдержка при температуре

Рис.7. Кинетика выделения СО; ири отверждении наполненной смеси ТПУ:ПГЭ при !'-313 К (1,2) и Т-353 К (3,4): 1,3 - на воздухе. 2,4 - в вакууме.

ИЗ К показала, что основные закономерности, описанные выше, :охранились (кривые 1,2), но при этом увеличилось выделение СО2 . В >бразцах, запаянных на воздухе, выделение С02 заканчивается через двое уток, а в вакууме - через четверо суток, но количество выделившегося газа гримерно одинаково. Это означает, что при низких температурах влага, »держащаяся в атмосфере, большого влияния на процесс отверждения не жазывает. Кинетика отверждения, степень сшивания и дефектность ггрукгуры определяются молекулами воды, содержащимися в композиции в ломсн- полива пленки.

Действительно, на ИК-спектрах отвержденных пленок по сравнению с входными системами несколько увеличивается интенсивность полос юглощения в области 1230, 1540, 1720-1750 и 3350 см'1, что свидетельствует )б образовании уретановых, мочевинных, а также аллофанатных групп и Зиуретановых связей в процессе отверждения. Исследования показали, что сонцентрация уретановых групп намного превышает суммарную сонцентрацию мочевинных и вторичных связей и, следовательно, можно утверждать о практическом отсутствии побочных реакций. Это связано с тем, 1то при комнатной и невысоких температурах протекают только реакции збразования уретановых связей и мочевинных групп, а реакции образования эиуретановых и аллофанатных связей протекают только при высоких температурах - 393 - 413 К.

Полоса 3350-3380 см'1, проявляющаяся у всех изученных систем, свидетельствует о том, что практически все уреталовые группы образуют межмолекулярную связь N14... 0=С.

Другим важным звеном при получении ферролаковых композиция является порядок ввода компонентов. Основным параметром, по которому можно определить порядок ввода компонентов, является адсорбция. Исследование адсорбции ТПУ и системы ТПУ+ПАВ на у-РсгОз проводили методом дифференциального термического анализа (ДТА). Для количественной оценки адсорбции использовали коэффициент посадки К110С, который равнялся отношению массы адсорбированного полимера к массе порошка (т^У т110р) в мг/г.

Полученные результаты показали (рис.Н), что коэффициент посадки падает с увеличением концентрации. Вероятно, это связано с увеличением размеров ассоциатов, образованных макромолскулярными клубками. На поверхности магнитного порошка адсорбируются при этом не отдельные макромолекулы, а целые ассоциаты, которым труднее сориентироваться для образования прочных химических связей с поверхностью у-Ре203. Кроме того, крупные ассоциаты легче удаляются при отмывке порошка активным растворителем. С подобным предположением согласуется и увеличение теплового эффекта деструкции на единицу массы полимера С увеличением К,юс, по-видимому, будет возрастать количество контактов с поверхностью у-ИсгОэ в расчете на одну адсорбированную макромолекулу. Следовательно, будет увеличиваться и катализирующая роль у-РсзОз, приводящая к увеличению А - отношения площади пика на кривой ДТА к массе разложившегося полимера (отн. ед.). С целью полного разрушения агрегатов магнитного порошка и увеличения общей поверхности частиц в систему ТПУ +7-Ре20з ввели ПАВ Ь-а-лецитин. Присутствие ПАВ в растворе может оказывать дополнительное действие: затруднять образование ассоциатов, способствуя разрушению межмолекулярных связей. Кроме того, молекулы ПАВ могут адсорбироваться на поверхности у-Ре20з, взаимодействуя с полярными центрами и, тем самым, препятствуя адсорбции макромолекул.

Такой сложный характер влияния ПАВ хорошо проявляется на кривых изменения величин К и А с увеличением концентрации (рис.8, кривые 2а, 26).. Коэффициент посадки из 1%-го раствора в присутствии ПАВ уменьшается, что можно объяснить преимущественной адсорбцией на у-Ре?Оз молекул ПАВ, обладающих небольшой молекулярной массой и, следовательно, приводящих к уменьшению потери массы в процессе разложения. Изменение коэффициента посадки с увеличением концентрации раствора проходит через максимум (3 %), что, по-видимому, связано с трудностями образования ассоциатов в присутствии ПАВ. Обращает на себя внимание тот факт, что тепловой эффект процесса разложения практически не зависит от коэффициента посадки. Объяснить такое явление можно, исходя из предположения, что на поверхности у-Ре203 адсорбируется слой молекул ПАВ, препятствующий проявлению каталитического действия у-Ре203 на разложение полимера

¡гзч1в 7 в с.% I г з л * в т й с,%

>ис. 8. Зависимость коэффициента посадки ТПУ (1) и ТПУ+ПАВ (2) на гамма-.ксидс железа (а) и теплового эффекта деструкции (б) от концентрации раствора юлимера.

Таким образом, проведенные исследования позволили установить ряд >собенностей адсорбции ТПУ на поверхность 7-Рс203 и выявить влияние 1АВ на этот процесс. В результате выявлено влияние одновременной и юстадийной загрузки компонентов ферролака на коэффициент посадки. >олее удачным является введение сначала ПАВ, затем ТПУ, затем - после цтительного диспергирования - суспензии ПГЭ в два этапа

На основании приведенных выше экспериментальных результатов ¿ожно сделать следующие выводы:

1. Проведены систематические исследования по созданию ферролаковых сомпозиции с высокими технологическими и эксплуатационными саракгеристиками на основе ТПУ и ПГЭ.

2. Найдена оптимальная растворяющая среда для полученной полимерной сомпозиции - смесь растворителей циклогексанон : метилэтилкетон : толуол 1 объемном соотношении 2:1:1. Установлено оптимальное соотношение сомпонентов смеси полиуретан:полигидроксиэфир, равное 70:30 масс.%.

3. Процесс отверждения смеси термопластичный полиуретан толигидроксиэфир триизоцианатом ТТ-75 протекает по механизму 1заимодсйствия изоцианатных групп отвердителя с гидроксильными -руппами сначала полиуретана затем полигидроксиэфира с образованием

фехмерной структуры.

4. Методами ИК спектроскопии и газовой хроматографии установлено, что при подобранных оптимальных температурно-временных условиях этверждения практически отсутсвуют побочные химические реакции.

5. Термогравиметричсский анализ показал, что изотермический процесс отверждения смеси полиурстан:полигидроксиэфир сопровождается накоплением больших внутренних напряжений, приводящих к разрыхлению

материала Снижение внутренних напряжений может быть устранено при использовании неизотермического (ступенчатого) режима отверждения.

6. Анализ результатов исследований кинетики процесса отверждения методами диэлектрической релаксации и ИК спектроскопии позволил предложить режим отверждения рабочего слоя НМЗ, позволяющий увеличить выход годных дисков, улучшить их рабочие характеристики, и срок службы.

7. Дериватографическими исследованиями выявлен ряд особенностей адсорбции модифицированного полиуретана на поверхность магнитного порошка, и установлено влияние ПАВ и низкомолекулярных добавок на этот процесс.

8. Изучение пластифицированных смесей ТПУ:ПГЭ показало, что низкомолскулярные добавки не оказывают селективного влияния на компоненты смеси. Об этом свидетельствует проявление одной области стеклования 'для всех пластифицируемых систем. Из исследованных низкомолскулярных пластификаторов, по пределу термодинамической совместимости и снижению Тс для смеси ТПУ:ПГЭ наиболее эффективным являются смесь лауриновой кислоты с парфюмерным маслом в соотношении 90:10 . и смесь миристиновой кислоты с парфюмерным маслом в соотношении 90.10.

¡ 9^. Разработана рецептура ферролаковой композиции, оптимизирован ее состав, а также отработана технология получения ферролака и рабочего слоя носителей магнитной записи. Выпущена опытные партии НМЗ, не уступающие по своим эксплуатационным характеристикам .импортным аналогам.

Осповпыс результаты, представленные в диссертации, опубликованы в следующих работах:

1. А.Ж.Таова, ВАГучинов, М.Х.Лигидов, А.С.Бсрикетов. Исследование термоокислитсльной деструкции полигидроксиэфиров различной молекулярной массы. Тез. докл. 2 per. конф. "Химики Северного Кавказа народному хозяйству", Грозный, 1989,с.228.

2. М.Х.Лигидов, В.А.Гучинов. Исследование кинетики отверждения смеси полиуретан-полигидроксиэфир методом диэлектрических потерь. Тез. докл. 2 per. конф. "Химики Северного Кавказа народному хозяйству". Грозный, 1989.С.231.

3. В.А.Гучинов, А.С.Берикетов, М.Х.Лигидов, М.Ш.Карданова. Влияние термодинамического качества растворителя на молекулярные и гидродинамические характеристики полимеров и их смесей.. Тез. докл. 2 per. конф."Химики Северного Кавказа народному хозяйству", Грозный, 1989,с,275. .

4. Гучинов В.А., Лигидов М.Х., Берикетов АС. Исследование пластификации смеси полиуретан-полигидроксиэфир различными

обавками. Тез. докл. 3 per. конф."Химики Северного Кавказа народном}' озяйству", Нальчик, 1991,с. 186

5. Лигидов М.Х., Гучинов В.А. Пластификация смеси полиуретан-олигидроксиэфир различными добавками. Материалы науч.-техн. конф. по л-сств. Наукам.-Нальчик, 1992,

6. Лигидов М.Х., Мурзаханова И.И., Гучинов В.А., Гукепшокова Е.Б., ерикетов A.C. Пластификация смеси полиурстан-полигидроксиэфир пличными добавками. Лакокрасочные материалы и их применение. 1,1996, N 1 с. 3-5.

7. Берикетов A.C., . Лигидов MX., Мурзаханова И И., Гучинов В. А., укспшокопа Е.Б. Закономерности процесса отверждения смеси полиуретан

феноксисмола триизоцианатом. Лакокрасочные материалы и их римснсние. М.,1996, N 2-3 с. 36-38.

8. Гучинов В.А., Мурзаханова И.И., Лигидов M X.., Гукепшокова Е.Б. дсорбция полимерных связующих на гамма оксиде железа в зависимости от пличных факторов. Вестник КБГУ. Серия химико-биологическая. Нальчик, >96, с. 57-61.

9. Гучинов В.А., Мурзаханова И.И., Бажова Р.Ч. Ферролаковая )мпозиция для рабочего слоя гибких магнитных дисков. Сборник Латериаловеденис-96", Нальчик, 1996.

10. . Гучинов В.А., Мурзаханова И.И., Бажева Р.Ч., Лигидов М.Х. лияние растворяющей среды на гидродинамические характеристики и ;формационно-прочносгные свойства смеси полиурстан-феноксисмола акокрасочные материалы и их применение. М.,1996, N 8-9 с. 37-38.

11. . Гучинов В.А., Мурзаханова И.И., Бажева Р.Ч., Таова А.Ж., ;рикстов A.C. Влияние различных факторов на адсорбцию полимерных ¡язующих на гамма-оксиде железа Лакокрасочные материалы и их жмснсние. М.,1996, N 12 с. 12-14.

12. Бажева Р.Ч., Гучинов В.А., Лигидов М.Х. Влияние различных 1астификаторов на реологические свойства ферролаковой композиции. Ж. летник КБГУ. Серия химико-биологическая. Нальчик, 1997 (в печати).

13. Технология получения композиции для носителя магнитной записи. :з.докл. респ. науч.-практич. конф."Актуальные проблемы химии, биологии экологии в КБР." Нальчик, 1997, с. 45.

14. 12. Бажева Р.Ч., Гучинов В.А., Лигидов М.Х. Влияние различных 1астификаторов на реологические свойства ферролаковой композиции, зкокрасочные материалы и их применение. М.,1997. N 9 с. 18-20.

15. Гучинов В. А., Бажева Р.Ч.. Лигидов М.Х. Влияние •рмодинамического качества растворяющей среды на деформационно-ючностныс свойства пленок смеси полиурстан-полигидроксиэфир. Тез. >кл. научн. конф. посвящ. Дню Химика Нальчик, 1998. с. 27-28.