Закономерности концентрационных золь-гель переходов в оксидсодержащих системах на основе жидких фаз различной природы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК УССР ИНСТИТУТ КОЛЛОИДНОЙ ХИМИИ И ХИМИИ ВОДЫ им. А. В. ДУМАНСКОГО

На правах рукописи

КАЛУГА Нина Васильевна

ЗАКОНОМЕРНОСТИ КОНЦЕНТРАЦИОННЫХ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ ПЕРЕХОДОВ В ОКСИДСОДЕРЖАЩИХ СИСТЕМАХ НА ОСНОВЕ ЖИДКИХ ФАЗ РАЗЛИЧНОЙ ПРИРОДЫ

02,00.11 — коллоидная и мембранная химия

АВТОРЕФЕ PAT

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

КИЕВ - 1990

Работа выполнена в отделе физико-химической механики дисперсных систем и материалов Института коллоидной химии и химии воды им.А.ЗЗ.Думанского АН УССР

Научные руководители.:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

- доктор химических наук, профессор

Третинник В.Ю.

- кандидат химических наук Сушко В.А.

-.доктор химических наук, профессор Урьев II.Б.

- доктор технических наук, профессор

Мцук ЮЛ.

- Институт общей к неорганической химии АН БССР

Защита диссертации состоится 1990 г.

в часов на заседании специализированного совета Д.016.55.01

по защите диссертаций при Институте коллоидной химии и химии воды им. А.В.Думанского АН УССР /252680, Киев-130, ГСП, пр.Вернадского, 42/.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института коллоидной химии и химии воды АН УССР.

Автореферат разослан 1990 г.

Ученый секретарь специализированного совета, доктор химических наук, профессор

в.10.Третинник

ОБЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА. РАБОТЫ

Актуальность темы.Диспврсныо системы /ДС/ являются одними из наиболее широко распространенных коллоидных объектов в промышленности и .современных технологиях. Среди них важное место занимают композиции «а оонова твердых фаз оксидной природы и жидких дисперсионных сред, состав которых весьма различен. В связи с этим, значительный интерес вызывают вопросы, связанные с изучением процессов концентрационных золь-тель переходов /КЗГП/,, происходящих в них и приводящих к формированию структуры "как матричной основы 'будущих материалов с требуемыми упруго-пластично-вязкими свойствами, обеспечивающими высокую прочность, долговечность., износостойкость изде- • лиС в широких диапазонах изменения условий их эксплуатации.

Учитывая, что и с теоретических, и, особенно, с практических позиций /технические, технологические, экономические соображения/ наиболее важным представляется реализация КЗГП при весьма малых, или, напротив, больших содержаниях дисперсной фазы, в настоящей работе основное внимание уделено "исследованию влияния рада физико- к коллондно-хямическпх характеристик основных компонентов ДС /форма, размер частиц п поверхностные свойства твердой фазы, а также тип связи, полярность и поверхностное натяжение дисперсионной среды/, ка процессы образования голевых структур.

Паль диссертации заключается в выявлении наиболее общих закономерностей и разработке физически содержательных способов описания и сравнительного анализа концентрационных золь-гель переходов в оксидсодержащих системах в условиях высокой вариабельности природы твердых и жидких фаз.

Научная новизна работы состоит в том, что:

- с позиций феноменологического и перколяцпояного подходов проведены систематические исследования реологического поведения ДС на основе жидких дисперсионных сред с различным характером связей: ионным /эвтектические расплавы солей родаяицов и нитратов/, ко-валентным /расплав серы/ к молекулярным /неполярное соединение -додекан л вксокоиолярные жидкости - вода, низкомолекулярные спирты ряда пропанол-ксилит/;

- в рамках феноменологического подхода разработан метод характеристических индексов и постоянных /МХИП/, позволяющий, исходя из анализа прочностных свойств дисперсий, проводить количественную оценку дифференцирующего влияния природы твердых и жидких фаз на процессы коагуляционного структурообразовашш;

•i с испо.1Л>зованием методов математического планирования эксперимента получены модели, отражающие закономерности формования геле-еых структур в водных и спиртовьос оксидсодержащих дисперсиях;

- с применением модели узельной перколяции в рамках теории прота- ч 4 • какия получена информация о топологии голей, а также найдены значения критических индексов, позволяющих описывать концентрационные золь-гель перехода с учетом статистика кластеров;

*»• разработан алгоритм определения ряда мякропараметров ДС /степень агрегяроЕанностк частиц, размер и фракт&чьяая мерность агрегатоЕ/ по данным вкскозиметркческих исследований ньютоновского типа вязкого течения -дисперсий.

Практическая ценность диссертации заклинается з том, что полученные б'ней экспериментальные зависимости и развитые на их осно-. не представления о влиянии физико-химических характеристик твердых и жидких фаз на процессы структурообразования в оксидсодержащих системах позволяют осуществлять целенаправленный поиск путей создания дисперсных материалов со свойствами, близкими к заданным,.

. Результаты работы использованы при рационализации производства некоторых типов марганец-цинковых ферритов путем введения добавок высокодясперсных оксидов wir улучшения формовочных свойств яресслорошков.

Аэтрр оттт-

, - основные положения метода характеристических индексов и постоянных как способа описания закономерностей золь-гель переходов в ДС;

- экспериментальные результаты исследования упруго-пластично-вязких свойств оксидсодержащих систем на основе дисперсионных сред с ионным и ковалентным типом связей;

' - модельные представления об особенностях формирования коагуляцион^ ных структур в гидро- и алкодасиэрсиях оксидов, полученные с использованием методов математического планирования эксперимента;

- возможность применения теории протекания с целью получения физически содержательной информации о КЗГП в дисперсных система.«;

- алгоритм расчета михропараметров оксидсодержащих дисперсий, реологическое поведение которых в условиях действующих напряжений сдвигу относится к ньютоновскому типу вязкого течения.

Апробация работы. Результаты диссертации докладывались-на.Всесоюзной конференции по коллоидной химии природных дисперсных скс- ' • Тем /г.Канов, 1987г./; Р в с пу б ли кан с к о м семинаре "Физико-хздщческая

.механика и вибрационные методы на службе технического прогресса" /г.Одесса, 1987г./» Юбилейном симпозиуме по физико-химической механике и коллоидной химии, посвященном 90-летию со дня рождения П.А.Ребиндера /г.Москва, 1988г./; Республиканской научной школе "Вибротехнология-89" /г.Одесса, 1989г./ и научном семинаре ИШВ у-' им.А.В.Думанского АН УССР "Коллоидная химия и физико-химическая механика" /г.Киев, 1990г./„

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 научные статьи и 2 тезисов докладов. ;

Структура и объем тг^патутдциц- Работа состоит из введения* пяти глав, заключения я приложения. Материал диссертации изложен на 164 страницах машинописного текста, включая 31 рисунок, 23 таблиц} и список цитируемой литературы, содержащий. 178 наименований orb- . .;> чествеиних и зарубежных авторов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТУ

Во введении обоснована актуальность темы исследования, сформулированы цель, научная новизна и практическая ценность работы.

В первой главе приведен краткий сбзор литературы, отражающий современные представления о процессах коагуляционного структурооб-разования,в дисперсных, системах. Дан анализ поверхностных свойств твердых фаз оксидной природы, а также особенностей строения жидких дисперсионных пред, как важнейшие факторов, обусловливающих золь-гель переход в ДС.

Во второй главе обоснован выбор объектов исследования, дана их краткая физико-химическая характеристика; описаны методы исследования реологических свойств изучаемых дисперсий.

Твердыми фазами служили гидратированные оксиды, отличающиеся как формой, так ж дисперсностью частиц /табл.1/.

При выборе дисперсионных сред руководствовались обобщенным подходом к жидкостям как к"расплавам" /по А.Убеллоде/, что позволило с единых позиций рассматривать соединения, характер свяви в которых весьма различен /табл.2/.

Определение структурно-механических показателей оксид,содержащих систем проводили в статических и динамических условиях, используя при этом мчтоды конической пластометрки и ротационной вискозиметрии. В случае дисперсий на основе ионных расплавов и расп- ' лава серн применяли высокотемпературные варианты упомянутых методик.

"Таблица 1

Физико-хиглические характериетк;;:: дисперсных фаа .

1 I •' - .......- ПЕЮаметр Г Дисперсная фаза

1! М || т

^/г |: 167 | гее { 372 || 101 32 ¡1 3 1: ^ 7.

Условное ! д чг^с ! » от обознач. ! А~1/& | А-.зии |А-ЗШ ¡; - й? - ? -

Форма ! частиц !' сферическая! !:игсшь«- Гчвлаяг

Таблица 2 Жидкие фазы, используемые в качестве дисперсионных сред

Тип. связи 11 II Жидкая фаза

мол'екуляр- 1! неполярное' соединение - додекан ны® , полярные соединения. - вода, пропакол, глицерин,ксилит

ковалентный! расплав сери

ионный ! эвтектические расплавы и КЩ-ЦЩ,

Третья, четвертая' а пятая главы, посвящены' анализу результатов исследования и их обсуждению..

Метод характеристических, индексов и постоянных как способ ^писания процессов структурообразования в дисперсных системах

.Известно, что типичными функциями, оаиеывэмдшли ход концентрационных зависимостей пластической прочности Рт , являются показательная

Рт=Асхр(т,С) /1/

и степенная

Рт'-ВС^ /2/

функции, где С-концентрация дисперсной фазы; А.В-постоякные для системы коэффициенты; т, , т- -постоянные для-нее же' индексы. Очевидно, что значения констант, входящих в уравнения /1/ и /Я/, де-тершниронаны природой твердых и жидких фаз и несут в себе информацию о процессах структурирования коллоидных систем и, более того, о характере межфазных взаимодействий.

Соотношения /1/ и /2/ являются уравнениями прямых в координа-

•тах бдРт'С и , соответственно. Отсюда следует, что:

- индексы и тг представляют собой тангенсы углов наклона прямых к концентрационной оси и, фактически, характеризуют пластичность исследуемых дисперсий /чем меньше или тг , тем последняя более пластична;

- константы А и В равны величинам Г*, при значениях С=0 и С=1, соответственно, что физически бессодержательно.

С целью устранения упомянутого недостатка выполним пассивное преобразование: заменим концентрацию, входящую в уравнения /1/ и /2/ безразмерным выражением

;; /з/

Очевидно, что величина в определяет долю жидкой фазы (1~*Р) , приходящуюся на единицу.объема дисперсной фазы Ц> . В сущности, параметр 9 отражает степень рыхлости формирующихся коагуляциоших структур: при у— 0 величина 9 —+о° /верхняя граница рыхлости/, а для f 1 имеем, соответственно, 9—* С /нижняя граница рыхлости/ /рис.1, кривая 1/. В координатах соотношение /3/ аппроксимируется двумя прямыми /рис.1, кривая 2/, тангенсы углов наклона которых, характеризуя закон изменения 9 для диапазона 0 ^ 1, принимают различные значения. Тогда абсциссу точки пересече'ния указанных прямых / <р— 0,2/ можно считать границей рыхлости ДС, позволяющей проводить условное их деление на рыхлые /О ^ ^ 0,2/ и нерыхлые /и,2-< 1/ структуры.

С учетом выражения /3/ зависимости Д/ и /2/ после процедуры логарифмирования будут иметь вид:

/4/

/5/

Константы, входящие в уравнения /4/ и /5/ в дальнейшем будем именовать характеристическими индексами и постоянными, значения которых изменяются при варьировании состава дисперсий. 1'изический смысл индексов с1 и аналогичен индексам вт,. ¡3 свою очередь, <? = Рл при <р = 0,5 /в этом случае

Рис.1. Зависимость критерия рыхлости 9 от объемной доли твердой фазы <Р в виде функций в /кривая 1/

и /кривая 2/.

системообразующий параметр 6 =1 и -О) > т.е. £г ^Р^, при упаковках частиц, близких по степени заиолнилл ¡фостранства к. простым кубическим, для которых <р — 0,52. С целью достижения характеристичности константы Р , аналогичной таковой для & , естествен- . ным образом приходим к замене координат на .

Экстраполяция прямых в координатах -/

к значению позволяет оценить еще один из основных параметров

ДС, а именно, начальную концентрацию структурообразования & /выбранное с некоторой долей условности пороговое значение =1 11а по.порядку величины согласуется с измеримым в рамках существующих экспериментальных возможностей минимальным предельным напряжением сдвига/. Перечень всех характеристических индексов и постоянных, применяемых нами для количественного описания процессов структурообразования б дисперсных системах, приведен в табл.3.

Очевидно, что зависимости вида /4/ и /5/ описывают только кривые дп=/(Н>), имеющие монотонный вид. Установлено, что подобное изменений Р,т> имеет место для оксидсодержащих дисперсий на основе додекана, ионных солевых расплавов и расплава серы, как это показано на примере систем, содержащих /рве.2,а/« В терминах развиваемого нами метода характернстиче еккх индексов и постоянных, в данном случае в координатах фвп , указанные зависимости аппроксимируются прямыми /рис,2,б/, графо-аналитичэская обработка которых позволяет определить искомые значения констант /табл.4/. Полученние данные свидетельствуют о том, что:

- в "ряду додекаи-расплав сары-ионные расплавы /при условии, что дисперсная фаза фиксирована/ наблюдается некоторый рост величин

и % , а такие уменьшение значений постоянной I? . Очевидна, атомы серы способны образовывать слабые водородные связи с протонами гидратированных поверхностей оксидов, что призодит к формированию нестабильных сольватных оболочек, наличие которых, однако, улучшает концентрируемое?ь твердой фазы. В свою очередь, в дисперсиях оксид-ионный расплав происходят процессы, связанные со специфической адсорбцией ионов на мвжфазноЁ поверхности и ооус-лоаяивающие возникновение р системах электростатических сил отталкивания, препятствующих сближению частиц, что приводит к образованию гелевых структур при более высоких содержаниях твердых фая;

- при переходе от высокодисперсных /А-175, ¿"Л&З/ к грубодисперсным /Т(Ог(й), • ЬзО / оксидным образцам наблюдается значительный

Таблица 3

Характеристические индексы и постоянные дисперсных систем

Пара- ! Физический смысл ! метр ! параметра !

Способ определения параметра .

Л оценка пластичности дас-/илис(/ персных систем

(г опенка интенсивности мвж-/ъжР / частичных взаимодействий

%

%

вм вк

оценка структурообразующей способности дисперсной фазч /нижняя концентрационная граница гель-области/

сценка кскцентрируекссти дасперсксй фазы /верхняя концентрационная граница гель-области/

относительный критерий .. рыхлости ДС

графический: тангенс угла пак-лона Ьрямой в координатах

фЯг-(в'*) • /

графический: величина Р)Т, при экстраполяции прямой к значению О =1 в координатах

графический: величина у', со-ответотвутоая точке пересечения прямой с осью абсцисс в координатах фРт~ф& /или

эксперимент

Тк" 1-Гл %

ч б & № ' и м « фд

Рес.2. Концентрационные зависимости пластической прочности

для дисперсий Х-МгОъ в виде функций /а/ и в

терминах МХИП /б/. Жидкие фазы: 1-додекан, 2-расплав сорн, З-расплав ГСА/$-У<1С№ , 4-расгиав ХЩ-^Щ .

скачок в значениях % и & . Формирующийся на их оонове структуры могут быть охарактеризованы как коагуляционно-седиментациогоше, для получения которых во всем объеме системы необходимо достичь соответствующего насыщения дисперсионной среды твердой фазой, что • возможно только при гораздо более высоких значениях У ; наиболее пластичными являются лиогели на основе ¿5»0 иТДШ , что очевидно, связано с анизометричноотью частиц оксида цинка и повышенной координирующей способностью поверхностных атомов титана;

Таблица 4

Значения характеристических констант для оксидсодержащих систем

Константа

Дисперсная фаза

| ! 71 ю ! ъш 1 ¡г-ьл ! 2п0

Дисперсионная среда - додекан

-ф - 15,92 15,11 10,32 .7,35 ¿;76 7,25

гв: 8,82 . 8,54 7,32 8,12 8,84 5,42

% 0,016 0,017 0,044. 0,123 0,095 0,052

. % 0,054 0,061 0,177 0,321 0,273 0,236

3,51 3,75 4,67 3,37 3,57 5,63

Дисперсионная среда - расплав серн

¥ 14,6Ь 14,30 9,58 .7,42 7,26 6,96

8,73 8,75 7,09 8,89 8,95 5,92

0,023 0,023 0,048 0,131 0,142 0,062

"Г % 0,069 0,081 и, 192 . 0,337 0,335 0,278

3,14 3,74 4,71 3,37 3,04 5,82

Дисперсионная среда - расплав роданидов

¥ 13,98 12,03 7,78 6,69 6,43 6,06

Ь 8,53 8,47 6,77 8,36 8,87 5,67

% 0,028 0,041 0,071 0,142 0,160 0,091

г* 0,085 0,127 0,267 0,376 0,374 0,348

3,22 3,40 4,76 3,64 ■ 3,14 5 ^ 33

Дисперсионная среда - расплав нитратов

% - 12,41. 7,74 6,66 6,52 ■ 6,09

- 8,52 6,69 8,32 8,91 5,71

% о — 0,032 0,074 0,142 0,171 0,099

% - 0,131 0,274 0,383 0,381 0,362

ен/е* - 3,71 4,72 3,75 3,06 5,16

- поверхность А-175 смачивается только расплавом роданидов, а по отношению к эвтектике ХЛ/0уй#(Ь ведет, себя как полносыо лиофоб-ная, что можно объяснить более высоким значением поверхностного

■натяжения нитратного расплава.

Таким образом, дифференцирующее влияние природы как твердых, >ав и жидких фаз на закономерности золь-гель переходов в оксидсо-держащих системах можно оценить посредством характеристических индексов и постоянных, значения которых могут быть получены из анализа прочностных свойств ДС.

Исследование реологического поведения водных и спиртовых дисперсий оксидов с использованием методов математического планирования эксперимента

Установлено, что зависимости Рт-А1?) для систем на основе вн-сокополярных жидких фаз имеют вид кривых с изломом, т.е. характеризуются наличием критической концентрации структурообразования /ККС/, что делает несостоятельной попытку описания процессов их концентрирования в терминах МХШ1. Для получения количественной информации о КЗГП в исследуемых дисперсиях использовали активный эксперимент, который был реализован на примере аэросилсоцержащих систем в вцце ® -оптимального плана на множестве трех параметров с входными величинами /фак"орами/, приведенными в табл.5, фикциями отклика служили начальная / ^ /. конечная / / и критическая /ККС/ концентрации структурообразования. Полученные модели /табл.6/ позволяют провести интерполяционную и экстраполяционную процедуры в рамках физически содержательных значений факторов, из которых, в частности, следует:

- увеличение количества активных ОН-групп в спиртах ряда пропэнол-сорбит приводит к расширению диапазонов соответствующих гель-областей, определяемых величинами Ун к % /рис.3/, что, очевидна, связано с развитостью граничных сольватных слоев, снижающих фрикционное сопротивление системы при концентрировании;

- по мере роста дисперсности частиц аэросила происходит смещение Б0.Л1 шн ККС в область более низких значений содержания твердой фазы, обусловленное повииением структурообразующей способности последней//^ У/.

Закономерности концентрационных золь-гель переходов, характерные для дисперсий aeppcu.ua, были обнаружены и и других оксидсодержащих системах /трер.чие -#-№г03 ,ТсОг , , 2пО йздкие

Таблица 5

Уровни факторов © -оптимального пиана

Фзктор плана ¡Условное -¡обозначение | Верхний | j уровень ¡ Нижний ¡ уровень j ¡ Центр ¡ плана

Удельная поверхность бэросила, м /г Xi 372 167 286

Количество ОИ-групп

в спирте 5 1 3

Массовая доля воды в спирте Xt 1 0 0,5

Таблица 6 , Результаты планирования эксперимента

I аунк-1 ция ! отк- j Искомая модель

Гоээффгаивнты модели

лика j So \ ti*% j t»

% Ь. ККС 0,274 ; 0,276 0,274" -0,798 -0,628 -0,804 0,171 0,088 -0,762 0,123 -0,186 0,243 0,062 -1,6310,127 -0,167 0,215 0,075 -1,232 0,121 -0,177 -0,058 41,015 -0,039

ккс-я

7 13 ч 5 Xt

Рис.З. Зависимости начальной ¡ % / и конечной / 9« / концентраций структурсобразова-ния ст числа ОН-групп в спиртах дня дисперсий А-175 / • -эксперимент, о -модель/.

100 200 300 Х< Рис.4. Зависимость ККС от удельной поверхности аэросила. Жидкие фазы: 1-сорбит, 2-ксилит, 3-глицерин, 4-этилеигликоль, 5-пропанол / в -эксперимент, о -модель/.

фазы - вода, пропанол, глицерин, ксилит/. Формирующиеся при этом гелевые пространственные сетки в целом могут быть отнесены к типу ЖС^ /по И.Ф.Е®ремову/, где понятию периодичность следует придавать преимущественно энергетический смысл с локализацией потенциальных 'ям в области положительных значений энергии.

Известно, что теория протекания, во-первых, позволяет описывать процессы золь-гель пзреходов в ДС с учетом статистики кластеров, и, во-вторых, дает возможность получать информацию о микропараметрах / к числу которых следует относить, например, среднее координационное число А/* /, способных количественно характеризовать структуру изучаемых дисперсий.

Учитывая, что при 0,52 гелевые объемные каркасы представляют собой скоррелированные неравновесные кзазирешетки, перколяция в которых также носит ско_>релированный характер, для расчета А/к имеет смысл обратиться к модели Ребиндера-Щукииа-Марголис /РЩМ/, представляющей собой простую кубическую решетку, в каждом из узлов которой располагается сориентированный вдоль декартовых осей координат конструкционный элемент модели - "трехмерный крест" из (Зл -2) шаров /здесь (I - число шаров от узла до узла/ При П =1 скоррелиро-ванность модели внрол:дена - это обычная плотная упаковка, порог узелыюго протекания для которой равен 0,31, т.е.

где величины УЗг и % в узелыюгл варианте теории протекания отвечают объемным долям дисперсной фазы, при которых происходит образование в системе предельно рыхлого бесконечного кластера, в порах которого существуют конечные кластеры, и единого бесконечного кластера.

С использованием выражения /7/ проведены расчеты теоретических значений Ч?еор ,иля оксидсоцерлтадих дисперсий /табл.7/. Величины хорошо согласуются с экспериментальными -значениями % /последние взяты ия табл.4/ только для систем на основе высокодисперсных оксидов А-3 75 иЪ'ЯРгОу, что позволяет производить вычисления А/* исходя из соотношения /7/, которое, с учетом зависимости. от величины координации в мсдэли Рщ.л, имоет пил.:

Описание процессов структурообразования ■ в оксидсодержащих системах с позиций перколяционного подхода

/7/

/а/

для нахождения среднего координационного числа в коагелях, содержащих более грубодисперсные оксида / 7£ 0г , , ЬьО /, использовали интерполяционную кривую Карнаухова. Расчеты показали, что в дисперсиях А-175 и Ъ-Н14 величина А/х принимает значения 2,32,7, а системы на основе грубодисперсных тгердых фаз характеризуются величинами координации - 4,3. Очевидно, что и РЩМ-модель, и модель узельной перколяции на правильных упаковках являются относительно простыми моделями, применимыми к описанию рыхлых коагуляционных структур.

Таблица „7

Значения величин % , рассчитанные с учетом порога узельного протекания

Дисперс-} Дисперсионная среда

ная

-р-1-.

! _ ! Рог»гтпап • Роргттгап •

йааа Пптгякян ( Расплав Расплав Расплав

| Додекан серы , КСЮ-КаСК КМ>-и/У03

¡Я"» \Гл I Ч!Г 1 1* I % I

й-т

гт

%о,а) ъ-ъо*

9п0

0,052 0,054 0,074 0,069 0,090 0,085 - -

0,055 0,061 0,074 0,081 0,132 0,127 0,129 0 ,131

0,141 0,177 0,154 0,192 0,229 0,267 0,238 0 ,274

0,396 0,321 0,422 0,337 0,458 0,376 .0,458 0 ,383

0,306 0,273 0,458 0,335 0,516 0,374 0,551 0 ,381

0,167 0,238 0,200 0,278 0,293 0,348 0,319 0 ,362

Для описания прочностных свойств дисперсных систем в рамках перколяционного подхода показана возможность применения скейлинг-соотношения в виде „нх t

Рт=вп (Х-Ъ) /9/

где х- тр I "Ц /порог протекания/, -критический индекс теории протекшшя / для трехмерных решеток универсальное значение "6 равно 1,6 - 1,8/. Очевидно, что ^индекс 4. будет равен тангенсу угла наклона прямой в координатах^ -¡¡¡(Х'Хс) , гдеР*>/Рт . Исходя из математического содержания выражения /9/, аппроксимация в указанных координатах возможна только для концентрационных кривых пластической прочности, имеющих монотонный вид. Указанный ход зависимостей Рт--р(Ч') , как отмечалось выше, характерен для систем на основе додекана, расплава серы и ионных солевых расплавов. В результате графо-анс_<штической обработки кривых Рт /рис.1,а/, преобразованных

согласно уравнения /9/, получены значения критического индекса. Оказалось, что для систем-на основе оксидов. А-175,¿ьЛЗД>Я^А и 7201(Ц}] наблюдается хорошее совпадение расчетных величин с предсказываемыми теорией протекания) /'значения индекса находятся в пределах 1 „55-1 „69/.. Полученные, результаты можно объяснить, основываясь. на физичгских причинах универсальности! критических индексов: индекс» определяются, только- структурой и геометрическими свойствами кластеров- в) окрестности; порога протекания, и не зависят от типа задачи^ Установлено.* что- верхняя' концентрационная граница применимости: уравнения. /Э/ ддш изучаемых дисперсий лежит в пределах (1,7-2,1$.

В системах,, содержащих 71О20' и индекс ■£ принимает значения,, отличные' от его универсальных величин /1,0344 £ 1,33/. Причина этого, по нашему мнению, связана с тем, что при формировании , кластеров дальнодействие' способно охватывать соседей, находящихся вне первой| координационной сферы. В результате этого возможно не только снижение перколяционных порогов, но и изменения индексов.

Микроструктура оксидсодержащих дисперсии по данным ротационной вискозиметрии

Известно, что твердые фазы оксидной природы, в первую очередь, высокодиоперсные, склонны к агрегированию. Поэтому, естественный интерес вызывает определение количественных оценок таких микропараметров коллоидных систем, как степень агрегированности частиц, размер и фрактальная мерность агрегатов и др. Данные, необходимые для расчета указанных величин, могут быть получены из результатов вис-козиметричеоких исследований ДС, реологическое поведение которых в условиях действующих напряжении сдвига по своему характеру относится к ньютоновскому типу вязкого течения.'Нами предложен алгоритм определения микропараметров дисперсий /¡5ис,.5/, который был использован применительно к системам, содержащих твердые фазы оксидной природы /А-175, , ТсОгФ/ и жидкие дисперсионные среды с-раз-

личным типом связей /вода, пропанол, ионный расплав АС/УЗ-А'аСЛ'З и расплав серы/. Установлено, что в условиях изменения природы как твердых, так и жидких фаз фрактальная мерность агрегатов является величиной постоянной, равной 2,33. Полученный результат согласуется со следующими, соображениями. Известно, что размерность фракталов связана не с топологией, а с метрикой. Качественно}} особенностью фрактгшьных объектов является присущая км дилатационная симметрия, означающая инвариантность основных геометрических осо-

Определение относительной ' вязкости системы для заданного значения <р эксперимент

1

Определение объёмной доли агрегатов ^ например,по уравнению 1,{уни

»

Расчет степени агрегации частиц

1

Расчет объемного содержания частиц в агрегате

....... 1 I 1,1

Расчет радиуса агрегата /например, по модели Волд/ Л-г-радиус ч-'/г частицы

---------1.......................

Расчет числа частиц в агрегате

•1

Расчет фрактальной мерности агрегатов

Рис.5. Алгоритм определения микропараматров дисперсных систем по данным виско-. зимэтрических исследований.

бенностей при изменении масштаба. Это значит, что агрегат как фрактальное множество имеет статистически "себэ-подобную" структуру, не ■ вависящую от числа конструкционных элементов, если модель роста при этом не Изменяется.

,-[■:■•;.. В заключение следует отметить, что гргфо-аналитичеехая обра. ботка экспериментальных данных а модельные расчеты, проведенные в работе, выполнялись по соответствующим программным модулям, реализованным на ЭВМ. ....

ОБЩЕ вывода

. ' . 1. С позиций феноменологического и перколяциюнного подходов проведены систематические исследования процессов коагуляционного .струкгурообразования в коллоидных системах, основными компонентами которых являются гидратированные высокодасперсные /

ЪОъШ/ и грубодисперсные /ТсОг(й) , 2пО / оксида и жидкие

фазы с ионным / солевые эвтектические расплавы роданидов и нитратов/, ковалентным /расплав серы/ и молекулярным /додекан, вода, низкомолекулярные спирты рада пропанол-ксилит/ характером связей.

2. В рамках феноменологического подхода разработан метод характеристических индексов-и: постоянных, позволяющий, исходя из анй-

, лиза прочностных свойств дисперсий, проводить количественную оцен- ' ку дифференцирующего влияния природа твердых и жидких фаз на закономерности зсль-гель переходов в системах при условии, что концентрационные зависимости предельного напряжения сдвига Тп аппроксимируются экспоненциальным или степенным законами. Экспериментально показано, что упомянутые виды кривых Димеют место в случае дисперсий на основе додекана, ионных солевых расплавов и расплава серы.

3. Путем анализа совокупности значений характеристических констант установлено, что структурообразующая способность оксидов снижается, а их концентрируемость увеличивается в ряду дисперсионных сред: додекан-расплав серы-ионные расплавы. Пластичность коа-гзлей при этом существенно не изменяется.

4. С. использованием методов математического планирования экс-' перимента подучены модели, отражающие закономерности формирования гелевнх структур в водных и сшхртовых дисперсиях оксидов. По мере увеличения количества активных ОН-групн в ряду спиртов пропанол -ксилит в исследуемых дисперсиях наблюдается сдвиг величин критической концентрации структурообразования в область более высоких зна-чояий дисперсной фазы, что обусловлено образованием развитых граничных содьватных слоев, снижающих фрикционное сопротивление система при концентрировании.

5. 3 рамках теории протекания показана возможность применения модели узельной перколяции для описания концентрационных золь-гель переходов в дисперсиях, характеризущихся монотонными зависимостям т ?т . С использованием численных значений порогов протекания рассчитаны величины конечной концентрации бтруктурообразования $ /выполнена оценка концентркруекости твердых фаз/. Обнаружено, что совпадение теоретических и экспериментальных значений # наблюдается только для коагелей, содержащих высокодисперсные оксидные образцы', .

6. Установлено, что зависимости пластической прочности допускают возможность их аппроксимации скейлинг-соотношением, верхняя концентрационная граница применимости которого находится,в пре-' дедах (1,7-2,1)^ . Полученные величины универсального критического индекса характеризуются значениями 1,55^-£ ^ 1,69, что■ соот-* ветствует величинам, установленным теорией протекания /исключение составляют дисперсии на основе 7(0,(1) и Ь\0 /.

7. Результаты экспериментальных исследований вязкого течения ньютоновского типа оксндсодержащих систем использованы для 'получения количественной -информации об агрегатах как кинетических единицах в потоке /степень агрегироваяностичастиц, размер в фрактальная мерность агрегатов Ю и др./. Рассчитанные величины Ю близки к значению 2,33, т.е. не вависят от природы твердых и жидких фаз, что не противоречит теории фракталов при -условии однотипности моделей роста агрегатов.

ГК» ртпрйртятга^ ^туу^^пр.^ ^лиугуптой райотн:

1. , Закономерности формирования коагуляционных структур на основе гидратированного зэросила в различных 'средах/ В.А.Сушко, 'Н.В.Калуга, В.Ю.Щетинник, Л.Г.Романова// Доклада АН УССР. - 1988. -- Б, № 10. - С.63-56.

2; Закономерности формирования коагуляционных структур 'на основе диоксида титана/ В.С.Трегинник, Н.В.Калуга, З.А.Сушко, Л.Г.Романова// Укр.хим.журн. - 1989. - Т.55, № 4. - С.435-436. 3. 6 влиянии природы дисперсионной среды на золь-тель переход -в /дисперсиях слоисто-Ленточных силикатов/ В.А.Сушко, В.Ю.Третинник, Н.В.Калуга, В.Л.Стрельчин// Физ.-хим.мехакика и лиофЕльность дисперсных систем. - Киев: Наукова думка, Вып.20, 1989. - С.24-

4. Сугако В.А., Калуга Н.В. Моделирование реологических свойств аэросплсодержащих дисперсий с позиций теории протекания// Тезз-

, сы докладов Всесоюзной конференции по коллоидно-химическим проблемам экологии, - Минск, 1990. - С.32.

5. Ьговеп Diaepcrs Sr.iliclum-Dioxid Viselkedeee ав Ultracentrifu-galae 4в Somofcitca Korulmenyel Kosctt/ V.A.Sushko, I.A.Andreye-va, К.У.Kaluga, V.Xu.Tretiimik// 5 Kolloidkemisi Kontersncia Wolfraia Ervia Emlekere. - Budapest: Hungarian Chemical Society, 1988. - £5.142.

29