Закономерности получения и свойства фотополимерных композитов на основе полисульфона и полимеризационноспособных соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

□□3465314

На правах рукописи

СИДОРЕНКО НИНА ВЛАДИМИРОВНА

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ И СВОЙСТВА ФОТОПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИСУЛЬФОНА И ПОЛИМЕРИЗАЦИОННОСПОСОБНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения АВТОРЕФЕРАТ

Диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Волгоград - 2009

003465914

Работа выполнена на кафедрах "Аналитическая, физическая химия и физико-химия полимеров" и "Химия и технология переработки эластомеров" в ГОУ ВПО Волгоградский государственный технический университет.

Научный руководитель член-корреспондент РАН,

доктор химических наук, профессор Новаков Иван Александрович Официальные оппоненты доктор технических наук, профессор

Вольфсон Светослав Исаакович

доктор технических наук, профессор Шиповский Иван Яковлевич

Ведущая организация Санкт-Петербургский государственный

технологический институт (технический университет)

Защита состоится «28» апреля 2009 г. в 11°° часов на заседании диссертационного совета Д 212.028.01 при Волгоградском государственном техническом университете по адресу 400131, г. Волгоград, пр. Ленина, 28, ауд. 209

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Волгоградского государственного технического университета.

Автореферат разослан «_27_» марта 2009.

Ученый секретарь

диссертационного совета — Лукасик В.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Одним из путей получения полимерных материалов с повышенными эксплуатационными характеристиками является разработка новых композитов на основе термопластов конструкционного назначения. В этом направлении целесообразно более широкое использование ударопрочных, тепло-и агрессивостойких ароматических полиэфиров, в частности, нолисульфонов (ПСФ).

В настоящее время уровень техники в области создания полисульфонсодержащих композитов базируется, во-первых, на механических смесях расплавов ПСФ с полистиролом и его сополимерами (например, продукты серии Мтс1е1). Во-вторых, на молекулярных композитах, получаемых в виде волокон и пленок из совместного раствора жесткоцепного полимера и ПСФ в высокополярных растворителях. В первом случае композиционный материал лишь перерабатывается при более низких температурах расплава и удешевляется по сравнению с ПСФ. Во втором - ограничивающие факторы связаны с удалением высококипящих растворяющих агентов. Кроме того, оба вышеописанных метода характеризуются отсутствием химических взаимодействий между полимерными фазами в процессе формирования композита.

При использовании методологического подхода, основанного на растворении ПСФ в полимеризационноспособном мономере с последующей полимеризацией реакционной массы иод действием пероксидных инициаторов или окислительно-восстановительных систем возможно получение полимер-полимерных композитов с привитой фазой, а также структурами класса взаимопроникающих полимерных сеток.

В развитие этого направления представляло интерес исследовать закономерности создания композитов, синтезируемых в процессе фотохимически инициированной полимеризации составов, содержащих ПСФ и реакционноспособные соединения. Это обусловлено тем, что с точки зрения химии ВМС при данном способе инициирования полимеризации ПСФ-мономерных составов прогнозируемы специфические физико-химические превращения, результатом которых может быть ускоренное получение материалов нового типа.

В источниках научно-технической информации отсутствуют сведения о возможности фотоиндуцированного синтеза композитов на основе систем ПСФ-полимеризационноспособные соединения, что и определяет актуальность исследований в направлении изучения закономерностей получения, структуры и свойств фотополимерных композитов на основе полисульфона, стирола и акриловых полимеризационноспособных соединений

Цель работы заключается в исследовании закономерностей получения фотополимерных композитов на основе растворов полисульфон-полимеризационноспособное соединение; изучении их реологических характеристик и особенностей синтеза материалов в условиях фотохимического инициирования радикальной полимеризации для ускоренного формирования

В постановке задачи и обсуждении результатов принимал у частие к.г.н., доцент Ванисв М. А.

покрытий с высоким уровнем электрической прочности, тепло- и химстойкости, а также варьируемыми физико-механическими показателями. Научная новизна. Впервые исследованы закономерности фотоинициированной радикальной полимеризации растворных систем полисульфон-полимеризационноспособные соединения и с учетом комплексной оценки свойств предложены рецептуры фотополимеризующихся композиций для создания новых покрытий с заданным комплексом эксплуатационных характеристик. Практическая значимость Разработаны растворные составы полисульфон-полимеризационноспособные соединения, обеспечивающие в условиях фотохимического инициирования ускоренное получение защитных покрытий с высокой стойкостью к электрическому пробою, действию растворов кислот и щелочей, а также с пониженной горючестью. Покрытия для защиты высоковольтных печатных плат от электрического пробоя прошли испытания в условиях, моделирующих промышленные. Результаты испытаний свидетельствуют о большей эффективности предлагаемых композиций по сравнению с коммерческими образцами.

Апробация работы. Основные положения работы и результаты исследований докладывались в 2005-2008 гг. на научных конференциях ВолгГТУ, на конференции молодых ученых в Санкт-Петербурге («Современные проблемы науки о полимерах», 2005 г), на Четвертой Всероссийской Каргинской конференции («Наука о полимерах 21-му веку», 2007), на молодежной школе-конференции «Координационные и металлоорганические соединения: перспективы в катализе и получении новых материалов» (г. Нижний Новгород, 2007), на III и IV Всероссийских научно-практических конференциях «Новые полимерные композиционные материалы» (г. Нальчик, 2007-2008 г.). Публикации. По теме диссертации опубликовано 23 печатных работы, из них 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, одна статья - в иностранной печати. Получен один патент РФ и поданы 2 заявки на патенты РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и приложения. Выполнена на 177 страниц машинописного текста, содержит 43 рисунка, 25 таблиц, 146 наименований литературных источников.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ : В качестве основных объектов исследования использованы: ароматический полисульфон - продукт конденсации динатриевой соли бисфенола А и дихлордифенилсульфона; стирол (Ст) как мономер-растворитель, полимеризационноспособные соединения (ПСС) (мет)акриловой природы (таблица 1), фотоинициаторы различного химического строения (таблица 2).

Реологические свойства фотополимеризующихся композиций (ФПК), закономерности фотополимеризации, структуру и свойства получаемых композитов исследовали с применением ротационной вискозиметрии, УФ-спектроскопии, ГПХ, атомно-силовой микроскопии, гель-золь анализа и комплекса методик в соответствии с действующими ГОСТ.

Таблица 1 - Перечень и структурные формулы использованных полимеризационноспособпых соединений__.

Название I1CC Химическая формула

1,4-бутандиолднакрилат СХ Н2С=СН—0-^С-СН=СН2

олигобугадиенди(мет)акрилаты Н2С=СН-С-|О-СН2-С№СН-СН^ 0-С-С№СН2 О По

ди(мет)акрилат полипропиленгликоля Н2С=СН—С—оРсн2—сн—о4-с-сн=сн2 I ¿Из Ц

ди(мет)акрилат полиэтиленгликоля (ПЭГ(400, 600) Д(М)А)* О о И ,- II НзС-СН—с -]о—сн2-снг|о-с -сн—сн2 п

диакрилаты этоксилированного бисфенола А (ЭДАБ)(10 и 30)** п1—' а^-^ п2

* в скобках указана молекулярная масса ПЭГ-звена

**в скобках указана степень этоксилирования п!+п2=10 или 30

Таблица 2 - Фотоинициаторы (ФИ), использованные в работе

Торговая марка Структурная формула и химическое название Основные линии поглощения, нм

Esacure 1001М (1[-(4-бензоилфенилсульфанил)фенил]2-метнл-2- (4-мстилфснилсульфоннл) - 1- пропаном) ©»©•ШЮ- 220-260 280-400

Esacure KL200 2-гидрокси-2-метил-1 -фенил-1 -про» «а нон о^» 265-280 320-335

Esacurc КВ-1 2, 2 - диметокси-1,2-дифеншэтанон оел 255-335

Esacure ТРО 2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфиноксид 0° V 250-340 360-410

Esacure One Бензофенон (дифенилметанон) 250-350

Esacure ГГХ 2-изопропилтиоксантон обо4"- . 250-380

Esacure KS300 !-гидроксииикло1Сксилфенилкетон он ОЮ 230-300 ' 320-340

Esacure EHA этил-4-диметиамино)бснзоаг 290-340 :

Исследование совместимости и реологических характеристик растворных систем полисульфон-стирол и полисульфон-стирол-ПСС

Для разработки новых ФГПС на основе ПСФ и ПСС необходимо изучение условий образования гомогенных растворов, их фазовой стабильности и взаимосовместимости в зависимости от температурно-концентрационных факторов, а также химической природы и ММ ПСС. По причине того, что влияние ди(мет)акрилатов на свойства ПСФ-стирольных растворов практически не изучено, первоначальной задачей являлось исследование этого аспекта применительно к двух- и трехкомпонентным системам.

Особенностью ПСФ-стирольных растворов является то, что при стандартной температуре растворы ПСФ в стироле с содержанием полимера менее 23 масс. % нестабильный со временем расслаиваются на 2 фазы. При увеличении концентрации ПСФ реализуемо получение однофазных устойчивых растворов. В главе 3 показано, что наиболее предпочтительно использование растворов 30 - 50% концентрации. Изменение динамической вязкости таких составов показано на рисунках 1 и 2.

30 35 40 45 50 Содержание растворенного ПСФ, %(масс.)

Скорость сдвига, с*1

Рисунок 2 - Влияние температуры и скорости сдвига на вязкость 40%-го

раствора ПСФ в стироле (1-25 С, 2 •

30 °С, 3-40 °С)

Рисунок 1 -Зависимость динамической вязкости от содержания ПСФ в растворе (температура 25 °С, скорость сдвига 4,2 с"1)

Как следует из графических зависимостей, исследуемые растворы являются неньютоновскими жидкостями и характеризуются снижением вязкости при увеличении скорости сдвига и при подъеме температуры. В целом, системы, содержащие 30-50 % растворенного ПСФ, обладают необходимыми технологическими свойствами и в дальнейшем использовались как базовые при разработке новых ФПК.

Отсутствие в литературе данных относительно совместимости тройных композиций ПСФ-стирол-ди(мет)акриловое ПСС предопределило необходимость выявления круга ди(мет)акриловых соединений, образующих с полисульфон-стирольными растворами гомогенные системы.

Оценка совместимости, осуществленная по методу Алексеева показала, что введение в ПСФ-стирольный раствор 1,4-бутандиолдиакрилата и его высших гомологов, олигобутадиендиакрилата и диакрилата полипропиленгликоля приводит к фазовому разделению систем. По-видимому, это связано с большей, по сравнению с ПСФ, совместимостью ПСС с алифатическими фрагментами со

стиролом. Имеет место расслоение раствора на низковязкую фазу и фазу, обогащенную высокомолекулярным ПСФ, то есть указанные добавки ПСС выполняют роль осадителя. Получение стабильных однофазных систем полисульфон-стирол-(мет)акриловое ПСС в широком диапазоне концентраций реализуемо лишь в случае использования в качестве соагентов ди(мет)акриловых производных, в основной цепи которых имеются полиэтиленгликольные звенья, а также звенья бисфенола А; такие ПСС менее термодинамически совместимы со стиролом в силу химического строения, что приводит к образованию стабильных растворов, содержащих 2 ограниченно совместимых со стиролом компонента.

Нами показано, что общей закономерностью для всех составов с диметакрилатами ПЭГ является снижение вязкости. Так, при использовании ПЭГ ДА(400) и ПЭГ ДА (600) в количестве 30% наблюдается уменьшение вязкости практически в 3 раза (с 38,8 Па*с до 11,6 и 12,4 Г1а*с соответственно). Введение ПСС с меньшей молекулярной массой более эффективно для получения разбавленных растворов. Вязкость составов, содержащих диметакрилаты ПЭГ, выше практически в 2-3 раза, чем у аналогичных композиций с диакрилатами ПЭГ. Это может быть обусловлено большей совместимостью последних со стиролом и, соответственно, понижением сродства совместного раствора низкомолекулярных компонентов к полисульфону. Тенденции, обнаруженные при проведении исследований на примере 40% растворов ПСФ в Ст, сохраняются и для растворов других концентраций.

Представлялось целесообразным выявить особенности реологических свойств составов полисульфон-стирол-ЭДАБ при использовании аналогичного алгоритма. Первоначально исследовалось влияние ЭДАБ на вязкость полисульфонсодержащего раствора при различной температуре (рисунок 3).

40

25 50 75 100 125 Содержание ЭДАБ (30), %(масс.)

30

\ 1 \! |

\ N

\ \

35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 Температура, С

Рисунок 3 - Влияние содержания ЭДАБ (30) и температуры на динамическую вязкость 40% растворов ПСФ в стироле при скорости сдвига 5,58 с"1 (1 - 25 °С, 2 - 30 °С, 3 - 55 °С)

Рисунок 4 - Зависимость вязкости от температуры для системы ПСФ/Ст 40%+30% ЭДАБ(ЗО) при скорости сдвига 5,58 с"'

Как видно из полученных экспериментальных данных, зависимость динамической вязкости растворов от содержания ПСС носит аномальный

характер. Небольшие добавки (до 30%) вязкость снижают, а при повышении его количества в системе наблюдается увеличение динамической вязкости в области концентраций ЭДАБ от 30% до, приблизительно, 50%. В дальнейшем вязкость вновь падает. Следует отметить, что в исследуемых композициях уже при температуре 55 °С аномальный характер выражен в меньшей степени (кривая 3 на рисунке 3). В связи с этим, представлялось интересным оценить влияние температуры при фиксированной скорости сдвига на реологические характеристики ЭДАБ-содержащих растворов. При повышении температуры получен ряд экстремальных зависимостей, одна из которых представлена на рисунке 4, Видно, что в системе, подвергающейся деформированию в механическом поле, наблюдается резкое повышение динамической вязкости в области температур 55-65 °С, вызванное ухудшением фазовой совместимости. Обнаружено, что все растворы, содержащие ЭДАБ(ЗО) в количестве более 20%, являются системами с аморфным типом фазового разделения, имеют определяемую низшую критическую температуру растворения (НКТР) и в них наблюдается уменьшение совместимости компонентов при нагревании. Ранее подобные системы в условиях деформирования не изучались. Поэтому представлялось необходимым выявить влияние компонентного состава, а также степени динамического воздействия на температуру фазового разделения (Тф.Р ). Обобщенные результаты экспериментов приведены на рисунке 5.

90

Рисунок 5 - Влияние содержания

ЭДАБ(ЗО) па температуру фазового

разделения (Тф.р.).

Скорость сдвига:

1-0, 2 -5,58 с', 3-4,65 с"1.

Исходный раствор содержит 40%

ПСФ

Содержание ЭДАБ(ЗО), %(масс.)

Видно, что при приложении к изучаемым системам с НКТР внешнего механического поля первоначально наблюдается стабилизация систем, выражающаяся в повышении температур фазового разделения, то есть в расширении гомогенной области. Вероятно, это связано с разрушением двухфазных доменов, разворачиванием клубков макромолекул, что сопровождается улучшением совместимости на молекулярном уровне. Интенсификация воздействия приводит к ориентации развернутых макромолекул, их ассоциации и разрушению имеющейся сетки зацеплений с последующим распадом на две фазы. Стабилизирующее влияние механического поля позволяет расширить область гомогенности составов практически на 20-22 °С при увеличении скорости сдвига от 0 до 4,65с'1. Дальнейшее повышение скорости сдвига приводит к уменьшению стабильности системы, выражающемуся в

снижении ТфР.. При концентрации ПСФ 30% температура фазового разделения снижается, в среднем, на 10-15 °С. При содержании растворенного ПСФ в количестве 50 % Тф р смещается в область более высоких температур.

Таким образом, анализ результатов изучения совместимости и реологических характеристик тройных растворных систем показал, что для получения гомогенных растворов ПСФ-Ст-ПСС предпочтительно использование ПЭГ Д(М)А и ЭДАБ в качестве полимеризационноспособного соединения. Для таких композиций впервые изучены особенности реологического поведения в условиях воздействия механического поля и показана возможность расширения области гомогенности посредством динамического воздействия. С учетом этих данных при разработке рецептур фотополимеризующихся композиций преимущественно использовались составы, содержащие 40% растворенного в стироле полисульфона в сочетании с ДА и ДМА с молекулярной массой ПЭГ-звена 400 и 600, а также ЭДАБ со степенью этоксилирования 30 и 10 при условии контроля гомогенности растворов.

Закономерности полимеризации систем ПСФ-ПСС в условиях фотохимического инициирования Метод фотохимического инициирования радикальной полимеризации является одним из наиболее эффективных для формирования тонкослойных изделий и покрытий из композиций, содержащих ПСС. Вместе с тем, отсутствует информация о закономерностях протекания фотополимерзационных процессов в ФПК на основе полисульфон-стирольных растворов.

Полученные нами УФ-спектры полисульфона позволили выявить достаточно сильное поглощение в области до 300 нм. В аналогичной области поглощает УФ-излучение и стирол. На основании этих данных и использовался ассортимент ФИ, представленный в таблице 2.

Предварительное изучение спектральной активности стирольных растворов инициаторов в УФ - области показало достаточно точное совпадение спектров с известными данными, а в случае 2, 4, 6-триметилбензоилдифенилфосфиноксида нами выявлен гиперхромный эффект, что позволило предположить большую активность данного соединения в процессах фотоинициированной полимеризации стирольных растворов.

Рисунок 6 - Влияние типа и количества фотоинициатора на выход полистирольной фазы.

-г-г-^-г-----'-'-'—--г

О 10 20 30 40 50 60 70 80

п а о

о

■е-

Выход полистирола от теоретического,%

9

Глубина протекания процесса фотополимеризациии оценивалась по количеству образующегося полистирола. Результаты определения содержания полистирольной фазы в композитах, полученных из 40% ПСФ-стирольных растворов под действием света источника ДРТ-400 в течение 15 минут в присутствии различных видов инициаторов, приведены на рисунке 6.

Данные, приведенные на гистограмме, указывают на неэффективность применения в полисульфон-стирольных системах таких соединений, как бензофенон и продукт 1001М. Напротив, в присутствии ТРО реализуемо формирование композитов с содержанием полистирольной фазы до 60 %. Причиной этого, по-видимому, является большая область поглощения в ближнем УФ-диапазоне, а также крайняя нестабильность и, как следствие, высокая активность образующегося в "результате фотолиза фосфорцентрированного радикала. Кроме того, показано, что сочетание подверженного гомолитическому распаду ТРО с прививающими инициаторами, реагирующими по механизму фотовосстановления, позволяет повысить выход полистирола более чем до 70%. Обнаруженные закономерности в целом сохраняются и при фотополимеризации более концентрированного 50% раствора ПСФ.

Таким образом, наиболее эффективным инициатором применительно к исследуемым системам является ТРО. Кроме того, обнаружено, что это соединение может образовывать синергетические системы с инициаторами-акцепторами водорода, что может обеспечивать протекание привитой полимеризации.

Используемый в работе полисульфон характеризуется ММ 56400. Вместе с тем, данные ГПХ (рисунок 7) показывают, что молекулярная масса полисульфонсодержащей фазы фотополимерных композитов увеличивается до значений 61000 - 96000. Вероятно, это вызвано протеканием графт-полимеризации с участием СНз-групп дифенилолпропанового звена

Молекулярная масса, кг/моль Видно, что получению полисульфонсодержащей фазы с наибольшей молекулярной массой способствует применение комбинаций ТРО с

инициаторами, реагирующими по механизму фотовосстановления. Так, например, сочетание ТРО с изопропилтиоксантоном позволяет синтезировать высокомолекулярный продукт с ММ более 90 ООО, что почти в 2 раза превышает исходную ММ полисульфона. Использование считающиеся активными с точки зрения реакций прививки фотоинициаторов 1001 М и бензофенона привело к получению ВМС с молекулярной массой около 70 ООО, что сравнимо со значением аналогичного показателя для ТРО. Обнаружено, что при увеличении концентрации последнего с 3% до 7% молекулярная масса полимера вначале повышается, а затем снижается. По-видимому, это объясняется сменой превалирующей реакции радикальных процессах структурирования и деструкции. Исходя из экспериментальных данных, для достижения наибольшей ММ сополимера предпочтительно использование двойной системы ТРО+1ТХ, либо тройной системы ТРО+1001М+ЕНА. Именно такие сочетания компонентов позволяют реализовать в одной системе преимущества двух типов инициаторов -подверженных гемолитическому распаду и участвующих в реакциях по механизму фотовосстановления. При указанных условиях возможно не только получение привитого сополимера с наибольшей ММ, но и синтез полистирольной фазы с ММ = 56000-75000, в отличие от 25000-29000, достижимых при использовании бензофенона или 1001М. Увеличение исходной концентрации полисульфона в ФПК до 50 % приводит к определенному росту ММ высокомолекулярных компонентов до 100 000 для ПСФ-фазы и 65000-78000 для полистирольной фазы, а зависимость от химической природы инициатора и соотношения компонентов для комбинированных систем при этом сохраняется.

Поскольку практическое применение систем ПСФ-Ст без ди(мет)акрилатов нецелесообразно, необходимой представлялась оценка влияния ПСС на протекание фотополимеризации. Установлено, что общей отмеченной закономерностью является явное ускорение процесса в присутствии ди(мет)акриловых соединений.

Нами показано, что при формировании тонкослойных покрытий из ПСС-содержащих композиций целесообразно использовать комбинированные системы, а в случае необходимости получения покрытий с толщиной 0,3-1 мм оптимальным является применение ТРО, обеспечивающего наилучшее сочетание скорости фотополимеризации и достигаемого качества материала.

При фотополимеризации синтезируется трехмерно сшитый композит, содержащий полисульфон, фазу полиди(мет)акрилата, гомополимер полистирола, привитой полимер полистирола на полисульфон и некоторое количество сополимера стирола и ди(мет)акрилата. Количественно- адгйшь,- уюшение этих компонентов затруднительно методически. По этой причшЦр^впределяли содержание гель-фракции. Обнаружено, что при использоаЫАй! ЭДАБ ее количество может достигать 86-95%, а для систем с ПЭГ ДА(ДМА)" около 85%.

Таким образом, в ходе проведенных исследований впервые выявлены фотоинициаторы и фотоинициирующие системы, позволяющие эффективно формировать покрытия на основе полисульфонсодержащих растворов и показано, что в отсутствие ПСС активность композиции в процессах фотополимеризации детерминируется химической структурой инициаторов, а также концентрацией

растворенного полисульфона. Установлено, что наилучшим инициатором является 2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфиноксид, характеризующийся наличием гиперхромного эффекта в стирольных растворах. Кроме того, обнаружено, что синергизмом обладают системы инициаторов, содержащие ТРО, подверженный гомолитическому распаду, а также компоненты, реагирующие по механизму фотохимического восстановления. С применением таких систем реализуем синтез композитов, характеризующихся наибольшими молекулярными массами как привитого сополимера, так и образующегося гомополистирола, что потенциально может обеспечить высокий уровень эксплуатационных свойств конечного материала.

Структура и свойства продуктов УФ-отвермедения совместных растворов ПСФ-ПСС

Направленное изменение компонентного состава исследуемых растворных композиций полисульфон-стирол-ди(мет)акриловое ПСС позволяет получать в условиях фотоинициированной полимеризации композиты с регулируемыми свойствами. В связи с этим изучены основные аспекты влияния компонентного состава исходных растворов ПСФ-Ст, а также модифицированных добавками ПСС, на структуру и свойства продуктов фотополимеризации. Условия формирования материалов в части количества растворенного ПСФ(40%), типа и дозировки фотоинициатора (ТРО-5 масс. % в расчете на компоненты с двойными связями) и времени облучения (15 минут) под действием полного спектра излучения ДРТ-400 были одинаковы и строго контролировались. Энергетическая освещенность поверхности, измеренная с помощью УФ-радиометра ТКА-АВС, составляла 40 Вт/м\

Фотоиндуцированная сополимеризация компонентов растворов ПСФ-Ст-ПСС приводит к получению материалов со сложной структурной организацией. На рисунках 8, 9 приведены результаты исследования голографии поверхности композитов (атомно-силовая микроскопия) на основе растворов полисульфона в стироле, а также модифицированных добавками ПСС. На представленных фотографиях можно визуально проследить тенденцию изменения структурной микронеоднородности материалов.

л(1

I

е-

4

шП в

Рисунок 8 - Микрофотографии поверхности композита, полученного облучением раствора ПСФ-Ст

0.8 -1

Рисунок 9 - Микрофотография поверхности композита, полученного облучением раствора ПСФ-Ст с 50%-й добавкой ПЭГ(бОО) ДА

600

800

400

0

При увеличении содержания в композиции высокореакционноспособного диакрилата образуются материалы с менее выраженной микрогетерофазностью (рисунок 9), так как уменьшается вероятность образования дефектов на поверхности, вызванных диффузионным отделением стирола, не успевшего вступить в реакции гомо- и сополимеризации. Аналогичная картина зафиксирована и в случае применения других ПСС.

Гомополимер ПЭГ(600)ДА имеет низкую разрывную прочность (менее 1 МПа) и сам по себе технической ценности не представляет, а полисульфон-стирольные композиты при содержании растворенного полимера 40% в отсутствие ПСС характеризуются Прочностью 23 МПа при относительном удлинении всего лишь 7%. Вместе с тем, сочетание всех этих компонентов в составе ФПК в определенных соотношениях обеспечивает возможность получения материалов с лучшими и, важно что, вариабельными упруго-прочностными свойствами, что иллюстрируется рисунками 10 и II.

10 20 30 40 50

Содержание ди(мет)акрилата ПЭГ, %

Рисунок 10 - Зависимость условной прочности при разрыве от содержания ди(мет)акрилата: 1 - ПЭГ (600) ДА, 2 - ПЭГ' (400) ДА, 3 - ПЭГ (600) ДМА.

70

о>" 60 5

I 50

40

с

| 20

10 0

1 к ---

-1 2 / - __ —

3

1 - т

Д. "*" I ' ~~ ( 1---

10 20 30 40 50

Содержание ди(мет)акрилата ПЭГ, %

60

Рисунок 11 - Зависимость относительного удлинения при разрыве от содержания ди(мет)акрилата: 1 - ПЭГ (600) ДА, 2 - ПЭГ (400) ДА, 3 - ПЭГ (600) ДМА.

Зависимость условной прочности при разрыве от количества вводимых в ФПК ди(мет)акрилатов носит экстремальный характер. Наибольшие значения достигаются при введении 20 - 40 % ПЭГ(600)ДА, а относительное удлинение при таких количествах добавки составляет 15-45 % (рисунок 11). Снижение прочности в области концентраций ПСС более 35 % обусловлено увеличением доли жесткой полимерной матрицы с низкой прочностью, образованной фазой поли-ПЭГ(бОО) ДА в составе полимерного композита. Использование в составе полисульфон-стирольных растворов ПСС метакриловой природы приводит к образованию менее прочных (до 23 МПа) и недостаточно эластичных (Ьотн не более 20%) по сравнению с диакрилатсодержащими материалов. Сопоставление данных физико-механических свойств со структурой композитов однозначно указывает на наличие взаимосвязи между этими факторами, а именно -материалам с более однородной структурой присущ лучший комплекс деформационно-прочностных показателей. При применении ПСС с меньшей молекулярной массой значения разрывной прочности составляют величины порядка 30-32 МПа, однако при этом относительное удлинение не превышает 28% вследствие большей густоты сшивки.

Таким образом, в ходе проведенных исследований применительно к базовой полисульфон-стирольной системе с 40% содержанием полимера выявлено влияние фактора концентрации, типа и молекулярной массы ПСС на основе полиэтиленгликолей на физико-механические характеристики композитов в . сопоставлении с. их структурой.

Нами прогнозировались более высокие значения теплостойкости при использовании в качестве ПСС диакрилатов с ММ полиэтиленгликольного звена порядка 400 по сравнению с продуктами ПЭГ (600) ДА и ПЭГ (600) ДМА. Результаты оценки теплостойкости представлены на рисунке 12.

40

5 30

"ЩШШЯШШШШШЛ шшшшяшшшжшшшшшшш

... ■;:■■ ;■;-.■ • ■. ....>! шшшшшшшшшшшшшшшшш

шшйшшшж

£ 20

шшшшшшттштт>ш>ш

а ПЭГ(600)ДА ■ ПЭГ(400)ДА Н ПЭГ(600)ДМА

110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 Деформационная теплостойкость, °С

Рисунок 12 - Влияние молекулярной массы, типа и количества соагента на теплостойкость композитов

Полученные данные подтвердили предположение относительно большей теплостойкости материалов, содержащих ПСС именно акрилового ряда и с меньшей длиной спейсера. Следует акцентировать внимание на то, что продукт фотополимеризации на основе базовой системы (40%-й раствор ПСФ в стироле) обладает теплостойкостью по Вика, равной всего 112 UC. Присутствие в фотополимеризующейся композиции ПЭЦ400) ДА в количестве 30% уже позволяет достичь деформационной стойкости при нагреве близ 200 °С, что превышает даже аналогичный показатель для чистого конструкционного полисульфона на основе бисфенола А. Применяя ПЭГ(бОО) ДА и ПЭГ(600)ДМА, такого уровня теплостойкости можно добиться лишь при концентрациях ПСС около 40%.

При изучении термомеханических свойств материалов в зависимости от компонентного состава нами выявлено, что температура стеклования Тс1, обнаруживается в относительно широкой области температур (от 64 до 100 °С). Присутствие такого перехода практически на всех термомеханических кривых обусловлено наличием в образцах термопластичной полистирольной фазы. Более подробно влияние компонентного состава на термомеханическое поведение материалов рассмотрено на примере составов, содержащих ПЭГ (600)ДА (рисунок 13).

50 70 90 110 130 150 170 190 Температура, °С

Рисунок 13 - Зависимость относительной деформации композитов от температуры. 1 - Образец на основе состава ПСФ/Ст (40%); 2 -ПСФ/Ст(40%)+ПЭГ(600)ДА 30%; 3- 11СФ/Ст(40%)+ПЭГ(600)ДА 50%.

На графических зависимостях 2 и 3 сложно выделить участки, четко разделяющие области высокоэластического и вязкотекучего состояния. Исключением является лишь кривая 1, иллюстрирующая поведение немодифицированного ди(мет)акрилатами материала. Для композита на основе 40%-го раствора ПСФ в стироле температура первого перехода . из стеклообразного состояния в высокоэластическое находится близ 80 °С, и характеризует поведение фазы гомополимера стирола и/или обогащенной им. Второй перелом, имеющийся на кривой близ 154 °С, следует отнести к переходу в

вязкотекунее состояние; значение температуры текучести Тт при этом обусловлено присутствием в матрице композита фазы теплостойкого полисульфона. Экспериментальные данные позволяют оценить влияние количества ПЭГ(600)ДА на Т^: 20% добавка обеспечивает увеличение этого показателя до 88 °С, а 30-40% позволяет достичь 90 °С. Обнаружено, что применение в качестве ПСС ди(мет)акрилата приводит к получению композитов с пониженными значениями Тс. Кроме того, для составов с ПЭГ ДМА фиксируется третья температура стеклования, указывающая на большую гетерофазность композита.

Таким образом, результаты анализа полученных термомеханическим методом данных подтверждают предположение о гетерофазности синтезируемых материалов. При этом композиты на основе составов, реологическое поведение которых характерно для растворов с плохой совместимостью компонентов, имеют 3 температуры стеклования.

Наличие в спейсере ЭДАБ(ЗО) объемного дифенилолпропанового звена детерминирует отличия его влияния на комплекс свойств материалов по сравнению с ПЭГ Д(М)А. При этом прогнозируемо уменьшение сопротивления деформации при повышении температуры, а также иные физико-механические характеристики. Полученные нами зависимости упруго-прочностных характеристик от содержания ЭДАБ и количества растворенного полисульфона иллюстрируют рисунки 14 и 15.

Рисунок 15 - Изменение относительного Рисунок 14 - Влияние добавок ЭДАБ(ЗО) удлине„ия материала в зависимости от на условную прочность при разрыве. содержания ЭДАБ(ЗО). Содержание Содержание растворенного полисульфона раств0ренного полисульфона 30 (I), 40(2), 30 (1), 40(2), 50(3)масс. %, соответственно. 50{3) масс о/о- соотвегстве,шо.

Наибольшая прочность обеспечивается при использовании исходных растворов с концентрацией растворенного ПСФ 50% (кривая 3, рисунок 14). По мере увеличения количества ЭДАБ(ЗО) до, примерно, 80 масс. %, наблюдается повышение прочности. Затем следует плато - участок в области содержания ЭДАБ(ЗО) 100-140 масс. %, для составов на основе 30% раствора ПСФ в стироле (кривая 1), 50-95 масс. % и 80-110 масс. % для ФПК на основе 40 и 50 % растворов ПСФ соответственно. Дальнейшее повышение концентрации диакрилата этого типа приводит к снижению прочности, что, очевидно,

обусловлено как худшей совместимостью исходных компонентов, так и преобладанием в объеме композита жесткой, но непрочной фазы полидиакрилата. Аналогичный характер зависимостей - наличие плато - обнаружен и при исследовании относительного удлинения материалов. Для материала на основе 30 % раствора ПСФ выявлено увеличение относительного удлинения от содержания ЭДАБ(ЗО).

Необходимо отметить, что, как показано нами ранее, составы, содержащие ЭДАБ(ЗО), при повышении температуры характеризуются фазовой нестабильностью. Это неизбежно должно отражаться на комплексе свойств материалов, полученных при разных температурах. Результаты проведенных нами экспериментов приведены на рисунке 16. Видно, что разрывная прочность для композита, полученного при температуре 44-48 °С (т.е. близ области фазового разделения, см. рисунок 5) исходного раствора составляет всего 9,5 МПа.

15

Рисунок 16 - Зависимость показателей прочности от температуры. Состав ФПК: 40% раствор ПСФ в стироле, содержащий 50 масс. % ЭДЛБ(ЗО).

Температура,°С

Повышение температуры, при которой формируется покрытие, приводит к увеличению показателей <тр до 14,4 МПа. Следовательно, формирование фотополимерных слоев из ЭДАБ-содержащих систем лучше организовывать так, чтобы температура поверхности субстрата была не ниже 55 °С.

Представлялось необходимым исследовать влияние ПСС с бисфенольными фрагментами на теплостойкость фотополимеров. Следует отметить, что более низкая совместимость компонентов снижает вероятность получения композита без микродефектов структуры сетки, что, несомненно, может ухудшить теплостойкость материала в целом. Высказанное предположение подтверждаю!

экспериментальные данные (рисунок 17).

140 •.............

Рисунок 17 - Зависимость теплостойкости по Вика от содержания ЭДАБ (30)

30 40 50 75 100 Содержание ЭДАБ(30),%

Максимальная теплостойкость при использовании ЭДАБ(ЗО) составляет 135 °С, тогда как для композитов, содержащих ПЭГ ДА, она превышает 200 °С. При содержании ЭДАБ(ЗО) до 50 % включительно, теплостойкость возрастает; дальнейшее увеличение концентрации этого ПСС приводит к снижению теплостойкости на 20 °С (с 136 °С до 116 °С).

Направления предполагаемого использования разрабатываемых материалов

Материалы, получаемые в условиях фотоинициированной полимеризации на основе полисульфон-стирольных растворов, модифицированных различными ПСС, могут использоваться в широком спектре областей применения, что обусловлено технологичностью растворных систем и возможностью ускоренного синтеза непосредственно на поверхности субстрата покрытий с направленно варьируемыми эксплуатационными свойствами.

С учетом высокой электрической прочности полисульфона правомерным представлялось предположение о возможности применения разработанных составов для получения защитных покрытий, устойчивых к электрическому пробою в полях высокого напряжения. Сравнительные испытания проводили на элементах печатных плат в условиях постепенного повышения напряжения и неоднородного электрического поля. В качестве образца сравнения использован акриловый изоляционный лак-аэрозоль PLASTIK 70/200, широко применяемый в настоящее время. Сравнительные данные испытаний приведены в таблице 3.

Таблица 3 - Сравнительные характеристики условий формирования покрытий и результаты оценки их стойкости к высоковольтному электрическому пробою*

Состав ПСФ/Ст (40) ПСФ/Ст(40) + 30%ПЭГ(600)ДА ПСФ/Ст(40)+ 30%ФОМ-2" ПСФ/Ст(40)+ 50%ЭДАБ (30) Акриловый лак- аэрозоль PLASTIK 70/200 (Kontakt Chemie, Германия)

Напряжение пробоя*, кВ 2,0 5,9 2,5 6,0 2,5 5,3

Тип пробоя в массиве краевой в массиве

Количество слоев материала 1 1 1 1 3 4

Условия получения покрытия ДРТ-400 ДРТ-400 ДРТ-400 ДРТ-400 Сушка слоя при температуре 80 "С

Время формирования покрытия 15 мин. 10 мин. 10 мин. 10 мин. 1 слой около 20 минут.

Использование инертного растворителя Нет нет Нет нет Смесевой на основе ацетатов

*Условия испытаний: частота переменного тока 50 Гц, сила тока 40 мА **ФОМ-2 - хлор-, фосфорсодержащий диметакрилат

Результаты испытаний, проведенных в специализированной организации «Волгоградские электросистемы», показали, что разработанные материалы характеризуются величиной напряжения пробоя от 2,0 до 6,0 кВ. В акте

производственных испытаний от 15.12.2008 отмечено, что в отличие от промышленного аналога реализуемо формирование покрытий толщиной до 0,3 мм за одну технологическую операцию без диффузионного удаления растворяющего агента. Разработанные ФПК отличаются высокой электрической прочностью и, по совокупности характеристик, имеют преимущество перед коммерческим образцом акрилового лака.

Кроме того, с использованием широких возможностей в части модификации разработанных растворных композиций, нами с применением хлор-, фосфорсодержащего диметакрилата ФОМ-2 получены фотополимерные материалы, в соответствии с ГОСТ 28157-89 относящиеся к композитам с пониженной горючестью и характеризующиеся кислородным индексом до 25.

Исследование влияния растворов щелочей, серной и соляной кислот на изменение физико-механических свойств и сорбционных характеристик материалов, получаемых из растворов ПСФ-стирол-ПСС, показало, что они могут быть рекомендованы для защиты различных субстратов от воздействия указанных агрессивных сред.

Выводы

1. Впервые изучены основные закономерности получения композиционных материалов, синтезированных на основе растворных систем полисульфон-полимеризационноспособные соединения посредством фотохимического инициирования.

2. Методами УФ-спектроскопии, ГПХ и гель-золь анализа выявлены фотоинициаторы, обеспечивающие наибольшую скорость и глубину превращения полимеризационноспособных соединений, а также возможность протекания прививочной фотоиндуцированной полимеризации с участием макромолекул полисульфона. Установлено, что наиболее эффективно применение 2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфиноксида, подверженного гемолитическому распаду, а также базирующихся на нем синергетических комбинаций фотоинициаторов, включающих соединения, реагирующие по реакции фотовосстановления в присутствии доноров водорода.

3. Исследованы реологические свойства растворов полисульфона в стироле и их смесей с ди(мет)акрилатными агентами различной молекулярной массы. Определены температурно-концентрационные и сдвиговые условия, при которых системы характеризуются гомогенностью и фазовой стабильностью. По результатам показана предпочтительность применения добавок ди(мет)акрюювых производных, в основной цепи которых содержатся полиэтиленгликольные звенья, а также звенья бисфенола А.

4. Установлено, что полисульфон-стирольные растворы, модифицированные диакрилатом этоксилированного бисфенола А, являются системами с НКТР. Впервые для таких композиций методом ротационной вискозиметрии изучено влияние компонентного состава и внешнего механического поля на фазовое равновесие и показано, что динамическое воздействие может стабилизировать систему, смещая температуру фазового разделения в область более высоких

температур и, тем самым, способствуя расширению температурной области гомогенного состояния.

5. Исследована зависимость комплекса эксплуатационных свойств от компонентного состава фотополимеризующихся композиций и структуры синтезируемых материалов.

6. Разработаны рецептуры ФПК для получения тепло- и агрессивостойких материалов, а также покрытий с пониженной горючестью. Предложены технологичные фотополимеризаиионноспособные составы для защиты высоковольтных печатных плат. Результаты промышленных испытаний показали эффективность их применения в этой области техники.

Автор выражает благодарность руководству Института металлоорганической химии РАН им. Г. А. Разуваева и сотрудникам лаборатории свободнорадикальной полимеризации за помощь в проведении исследований и консультационную поддержку, а также руководству и сотрудникам Института УНЦ РАН за помощь в проведении исследований методом ГПХ и определении термомеханических свойств композитов. Отдельная благодарность д.х.н., профессору Уральского государственного университета Вшивкову С. А. за информационное содействие в интерпретации данных реологических исследований.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Сидоренко, Н.В. Антикоррозионные покрытия для защиты водоподготовительного оборудования теплоэлектростанций / И.А. Новаков, Ю.В. Семенов, М.А. Ваниев, Н.В. Сидоренко, И.М. Гресь, К.Ю. Зерщиков, С.А. Волобуев // Практика противокоррозионной защиты. - 2006. - №3. - С. 31-36.

2. Сидоренко, Н.В. Особенности образования гомополимеров, привитых сополимеров и гель-фракции в процессе полимеризации мономер-полимерных систем / И.А. Новаков, Я.С. Выгодский, М.А. Ваниев, Т.В. Волкова, В.В. Лукьяничев, Н.В. Сидоренко // Высокомолекулярные соединения. Серия А и Серия Б. - 2007. - Т.49, №4. - С. 610-617.

3. Сидоренко, Н.В. Фазовая стабильность и реологические характеристики систем термопласт-полимеризационноспособное соединение в условиях приложения механического ноля / И.А. Новаков, Н.В. Сидоренко, М.А. Ваниев, В.И. Фролова, В.А. Лукасик П Вестник Башкирского университета. -2008.-Т. 13,№4.-С. 911-915.

4. Сидоренко, Н.В. Photo Composites on the Base of Polymer-monomer Combined System, Modified by Oligomers (Chapter 11) / Н.В. Сидоренко, И.М. Гресь, Н.Г. Булычева, М.А. Ваниев, И.А. Новаков // Modern Tendencies in Organic and Bioorganic Chemistry: Today and Tomorrow : [сб. науч. тр.] / ed. by A. Mikitaev [etc.].- N.Y., 2008.- P. 147-150.- Англ.

5. Сидоренко, Н.В. Новые фотополимерные композиты / И.А. Новаков, М.А. Ваниев, М.А. Чеботарев, Н.В. Сидоренко, И.М. Гресь // Все материалы. Энциклопедический справочник. - 2007. - №9. - С. 26-30.

6. Сидоренко, Н.В. Влияние состава фотополимеризующейся композиции на смещение максимумов поглощения в области длин волн 250-600 нм / М.А.

Ваниев, И.А. Новаков, Н.В. Сидоренко, М.А. Чеботарев // Олигомеры - 2005: тез. докл. Девятой Междунар. конф. по химии и физикохимии олигомеров, г.Одесса, 13-16 сентября 2005 г. / Ин-т проблем химической физики РАН и др. - М.; Черноголовка; Одесса, 2005. - С. 192.

7. Сидоренко, Н.В. Применение фосфорсодержащего . ненасыщенного олигомера как компонента фотополимеризующихся композиций пониженной горючести / Н.В. Сидоренко, И.М. Гресь, М.А. Чеботарев // Современные проблемы науки о полимерах: тез. докл. Санкт-Петербург, конф. молодых ученых, 1-3 февраля 2005 г. / Ин-т высокомолек. соединений РАН и др. -СПб., 2005.- 4.1.-С. 49.

8. Сидоренко, Н.В. Разработка агрессивостойких покрытий на основе фотоотверждаемых мономер-полимерных систем / М.А. Ваниев, И.М. Гресь, A.B. Нистратов, Н.В. Сидоренко // Новые полимерные композиционные материалы: матер. Н-й Всерос. науч.-практ. конф., 12-14 июля 2005 г. / Кабардино-Балкар. гос. ун-т и др. - Нальчик, 2005. - С. 203-204.

9. Сидоренко, Н.В. Переработка полисульфона из растворов в полимеризационноспособных мономерах / Н.В. Сидоренко, М.А. Ваниев, И.А. Новаков // Физико-химия процессов переработки полимеров: тез. докл. III Всерос. науч. конф. (с междунар. участием), 10-12 окт. 2006 / Ивановский гос. химико-технол. ун-т и др. - Иваново, 2006. - С. 39-40.

10. Сидоренко, Н.В. Фотоинициированная полимеризация композиций на основе полимер-мономерных систем / Н.В. Сидоренко, A.B. Нистратов, М.А. Ваниев, В.А. Лукасик II X Региональная конференция молодых исследователей Волгоградской области, г.Волгоград, 8-11 ноября 2005 г.: тез. докл. / ВолгГТУ и др. - Волгоград, 2006. - С. 25.

11. Сидоренко, Н.В. Фотополимеры, получаемые на основе термопластов, каучуков и термоэластопластов в комбинации с виниловыми мономерами / И.А. Новаков, М.А. Ваниев, Н.В. Сидоренко, И.М. Гресь // Наукоемкие химические технологии - 2006: тез. докл. XI Междунар. науч.-техн. конф.. 1620 октября 2006 г. / Самар. гос. техн. ун-т и др. - Самара, 2006. - Т.П. - С. 2021.

12. Сидоренко, Н.В. Влияние природы ди(мет)акрилата на свойства полисульфон-стирольных покрытий / Л.Н. Белявцева, М.А. Ваниев, Н.В. Сидоренко // XI Региональная конференция молодых исследователей Волгоградской области, г.Волгоград, 8-10 ноября 2006 г.: тез. докл. I ВолгГТУ и др. - Волгоград, 2007. - С. 59.

13. Сидоренко, Н.В. Исследование влияния акриловых олигомеров на свойства композитов, получаемых радикальной полимеризацией мономер-полимерных систем / И.А. Новаков, М.А. Ваниев, И.М. Гресь, Н.В. Сидоренко // Третья международная школа по химии и физикохимии олигомеров, Петрозаводск, июнь 2007 г.: тез. лекций и стендовых докл. / Карельский науч. центр РАН [и др.]. - М. [и др.], 2007. - С. 123.

14. Сидоренко, Н.В. Композиты на основе фотополимеризующихся полисульфон - стирольных систем, модифицированных ди(мет)акрилатами / Н.В. Сидоренко, М.А. Ваниев, И.А. Новаков II Новые полимерные

композиционные материалы: матер. III всерос. науч.-практ. конф., (3-9 июня 2007 г., г.Нальчик) / Кабард.-Балкар. гос. ун-т [и др.]. - Нальчик, 2007. - С. 174-176.

15. Сидоренко, Н.В. Фотополимеризующиеся композиции на основе полимер-стирольных растворов / Н.В. Сидоренко, М.А. Ваниев, И.А. Новаков // Наука о полимерах - 21-му веку: тез. устн, и стенд, докл. IV всерос. Каргинской конф., Москва, 29 янв. - 2 февр. 2007 г. / МГУ им. М.В.Ломоносова [и др.]. -М., 2007. - Т.2. - С. 255.

16. Сидоренко, Н.В. Разработка фотополимерных покрытий на основе полисульфона и полимеризационноспособных соединений / Н.В. Сидоренко, М.А. Ваниев, Н.Г. Булычева, И.А. Новаков // Полимерные композиционные материалы и покрытия: матер. III междунар. науч.-техн. конф., Ярославль, 20-22 мая 2008 г. / Ярослав, гос. техн. ун-т [и др.]. - Ярославль, 2008. - С. 1920.

17. Пат. 2322466 РФ, МПК С 09 D 5/08, 167/06, 181/04. Фотоотверждаемая композиция для покрытий / A.B. Нистратов, В.В. Лукьяничев, И.А. Новаков, Н.В. Сидоренко, В.А. Лукасик, В.И. Фролова, O.A. Резникова; ВолгГТУ. -2008.

18. Сидоренко, Н.В. Фотополимеризационноспособные полисульфонсодержащие композиции и некоторые свойства материалов на их основе / Л.Н. Белявцева, М.А. Ваниев, Н.В. Сидоренко // XII региональная конференция молодых исследователей Волгогр. обл., г. Волгоград, 13-16 нояб. 2007 г.: тез. докл. / ВолгГТУ [и др.]. - Волгоград, 2008. - С. 45-46.

19. Сидоренко, Н.В. Фотополимерные композиты на основе растворных систем термостойкий термопласт - полимеризационноспособное соединение / Н.В. Сидоренко, М.А. Ваниев, Н.Г. Булычева, И.А. Новаков // Новые полимерные композиционные материалы: матер. IV междунар. науч.-практ. конф., г. Нальчик, 21-25 сент. 2008 г. / ГОУ ВПО "Кабардино-Балкар. гос. ун-т им. Х.М. Бербекова". - Нальчик, 2008. - С. 283-284.

Автореферат

Подписано в печать 28.03, .2009 г. Заказ № Ш . Тираж 100 экз. Печ. л. 1,0 Формат 60 х 84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная.

Типография ИУНЛ Волгоградского государственного технического университета. 400131, г. Волгоград, ул. Советская, 35

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Методы получения и эксплуатационные характеристики полисульфонов

1.1.1 Методы получения полисульфонов

1.1.2 Эксплуатационные характеристики полисульфонов

1.1.3 Особенности переработки полисульфонов через расплав

1.2 Полимерные композиты на основе полисульфонов

1.2.1 Композиты, получаемые смешением расплавов полисульфона

1.2.2 Формирование полисульфонсодержащих пленочных материалов и покрытий из растворов в инертных растворителях

1.2.3 Получение композиционных материалов из растворных систем полисульфон-стирол

1.3 Фотополимеризация как метод синтеза полимерных материалов in situ

1.3.1 Основные особенности процесса фотополимеризации

1.3.2 Современное состояние исследований в области разработки фотополимеризующихся составов

1.3.2.1 Фотосенсибилизаторы и фотоинициаторы радикальной полимеризации

1.3.2.2 Ассортимент олигомеров для фотополимеризующихся композиций

1.3.2.3 Составы полимер-полимеризационноспособное соединение как фотополимеризующиеся композиции

1.3.2.4 Известный уровень техники в части использования полисульфона как компонента фотоактивных составов

1.4 Обоснование темы, постановка задачи и цель работы по материалам литературного обзора

Глава 2 . Объекты и методы исследования

2.1 Объекты исследований и их характеристика

2.2 Методы исследования

Глава 3. Исследование совместимости и реологических характеристик растворных систем полисульфон-стирол и полисульфон-стирол-акриловое полимеризационноспособное соединение

3.1 Оценка реологических характеристик растворов полисульфон-стирол в зависимости от соотношения компонентов

3.2 Изучение влияния химического строения акриловых полимеризационноспособных соединений на их совместимость с растворами полисульфон-стирол

3.3 Реологические характеристики совмещенных систем полисульфон-стирол-акриловое ПСС

3.3.1 Влияние молекулярной массы ди(мет)акрилатов полиэтиленгликоля на динамическую вязкость полисульфонсодержащих растворов

3.3.2 Закономерности изменения реологических параметров систем полисульфон-стирол-диакрилат этоксилированного бисфенола А

3.3.3 Обоснование выбора компонентов по результатам оценки совместимости и реологических исследований

Глава 4. Закономерности полимеризации систем ПСФ-стирол-акриловое ПСС в условиях фотохимического инициирования

4.1 Спектрофотометрическое исследование активности компонентов ФПК в области максимальной интенсивности спектра излучения УФ-источника света

4.1.1 УФ - спектры мономерной и высокомолекулярной составляющих исследуемой фотополимеризующейся системы

4.1.2 Исследование относительной активности фотоинициаторов различных типов

4.2 Исследование влияния типа инициатора на образование привитого сополимера

4.3 Закономерности влияния ди(мет)акриловых ПСС на фотополимеризацию композиций на основе полисульфон-стирольных растворов

4.3.1 Влияние ди(мет)акрилатов этоксилированного бисфенола А и полиэтиленгликоля на протекание фотополимеризации полисульфон-стирольных растворов под действием УФ-излучения

4.3.2 Влияние ди(мет)акрилатов этоксилированного бисфенола А и полиэтиленгликоля на протекание фотополимеризации под действием солнечного света

Глава 5. Структура и свойства продуктов УФ-отверяадения совместных растворов ПСФ-Ст-полимеризационноспособное (мет)акриловое соединение

5.1 Влияние состава ФПК на некоторые структурные особенности композитов

5.2 Исследование физико-механических характеристик и теплостойкости материалов на основе систем ПСФ-Ст-ПЭГ Д(М)А

5.2.1 Влияние компонентного состава на физико-механические свойства материалов

5.2.2 Исследование влияния ПСС полиэтиленгликольного типа на теплостойкость композитов на основе полисульфон-стирольных растворов

5.2.3 Термомеханические свойства композитов

5.3 Исследование упруго-прочностных характеристик и теплостойкости материалов на основе систем ПСФ-Ст-ЭДАБ

5.3.1 Влияние компонентного состава и условий фотополимеризации на физико-механические свойства композитов

5.3.2 Исследование влияния ЭДАБ(ЗО) на теплостойкость композитов ПСФ-Ст-ПСС

5.3.3 Изучение упруго-прочностых свойств полимерных полисульфонсодержащих композитов, полученных под действием солнечного света 128 5.4 Оценка влияния ряда агрессивных сред на материалы, получаемые фотополимеризацией растворов ПСФ-Ст-ПСС

Глава 6. Направления предполагаемого использования разрабатываемых материалов

6.1 Материалы, стойкие к воздействию агрессивных сред

6.2 Покрытия с пониженной горючестью 141 6. 3 Защитные покрытий для высоковольтных печатных плат 143 6.4 Сравнительный анализ технологических и эксплуатационных свойств разработанных и известных материалов 149 ВЫВОДЫ 154 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 156 Приложение

В настоящее время промышленно выпускается широкий ассортимент полимеров класса полисульфонов. Востребованность их объясняется высоким уровнем эксплуатационных свойств, таких, как ударопрочность, износостойкость, агрессивостойкость и отличная теплостойкость. Однако, несмотря на ценный комплекс характеристик, практическое применение полисульфонов ограничено спецификой осуществления процессов их переработки традиционными для термопластов методами, заключающейся в необходимости применения высоких температур и давлений; но даже при указанных условиях расплавы остаются крайне высоковязкими. Трудности формирования изделий методами литья под давлением и экструзии привели к превалированию на мировом рынке заготовок на основе полисульфонов, подвергающихся токарной обработке.

Для облегчения перевода в вязкотекучее состояние полисульфоны компаудируют совместно с гомополимером либо сополимерами стирола, например, с АБС-пластиком, что позволяет снизить температуру и давление при переработке, однако приводит к падению теплостойкости. Кроме того, свойства конечных материалов, являющихся механическими смесями, сильно зависят от режима их получения.

Сочетание высокой теплостойкости и агрессивостойкости детерминирует целесообразность применения полисульфонов для получения покрытий, что труднореализуемо при использовании расплавов. В этом направлении целесообразно применение растворных технологий.

Для полисульфонов оптимальными неактивными растворителями являются диметилформамид, диметилсульфоксид, циклогексанон и др. Получаемые жидкие составы различной вязкости могут дополнительно содержать наполнитель, пигмент и другие ингредиенты. Покрытие на субстрате формируется в процессе удаления растворителя в условиях многостадийной сушки при повышенной температуре, так как все вышеупомянутые растворители являются высококипящими. Конечный материал адгезионно слабо связан с субстратом и подвержен внутренним напряжениям вследствие нескомпенсированных усадочных процессов. Применение такого метода получения покрытий не представляется целесообразным.

Ранее показано, что в качестве растворяющего агента для полисульфона возможно использование полимеризационноспособного соединения - стирола. Такой методологический подход позволяет исключить стадию удаления растворителя, сохраняя при этом преимущества растворных технологий. Кроме того, в отличие от ранее упомянутых методов переработки, в данном случае реализуемо получение материала с отличной от исходных компонентов химической структурой, что открывает новые возможности для направленного синтеза полимерных композитов с заданным комплексом свойств. Для инициирования радикальной полимеризации в растворах полисульфона в стироле были предложены окислительно-восстановительные системы, что позволило получить объемные изделия в условиях, близких к стандартным.

При формировании покрытий такой метод инициирования нецелесообразен вследствие слишком низкой скорости процесса, результатом чего является превалирование скорость испарения мономера над скоростью его полимеризации.

Оптимальным способом инициирования радикальной полимеризации в полимер-мономерных системах при получении покрытий представляется метод фотохимического инициирования, позволяющий в значительной степени интенсифицировать процесс получения полимерного композита.

Разработки в области синтеза и производства компонентов фотополимеризующихся композиций позволяют в широких пределах варьировать скорость структурирования материала под действием ультрафиолетового излучения за счет аргументированного подбора инициирующей системы, а также направленно изменять свойства материалов путем использования высокореакционноспособных (мет)акриловых сомономеров. Немаловажным при этом является тот факт, что информация о фотополимеризации в полимер-мономерных системах весьма ограничена, особенно в части термопластов и не имеется сведений о фотополимеризующихся композициях, содержащих полисульфон в отсутствие инертных растворителей.

Совокупность всех вышерассмотренных факторов и предопределила научный и практический интерес проведения исследований в рамках данной диссертационной работы.

В настоящей работе изучено влияние химического строения акриловых полимеризационноспособных соединений на их совместимость с растворами полисульфона в стироле, проведена оценка реологических характеристик гомогенных составов.

Исследованы основные закономерности полимеризации систем полисульфон-стирол-акриловое полимеризационноспособное соединение в условиях фотохимического инициирования. Выявлены оптимальные составы t фотоинициирующих систем. Изучено влияние концентрации растворенного полисульфона и акриловых ПСС различного строения на скорость процесса фотополимеризации и установлена взаимосвязь компонентный состав-структура-свойства композита.

На основании проведенных исследований сформулированы рекомендации по практическому применению полученных защитных покрытий с высокой стойкостью к электрическому пробою, действию растворов кислот и щелочей, а также с пониженной горючестью.

Выводы

1. Впервые изучены основные закономерности получения композиционных материалов, синтезированных на основе растворных систем полисульфон-полимеризационноспособные соединения посредством фотохимического инициирования.

2. Методами УФ-спектроскопии, ГПХ и гель-золь анализа выявлены фотоинициаторы, обеспечивающие наибольшую скорость и глубину превращения полимеризационноспособных соединений, а также возможность протекания прививочной фотоиндуцированной полимеризации с участием макромолекул полисульфона. Установлено, что наиболее эффективно применение 2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфиноксида, подверженного гомолитическому распаду, а также базирующихся на нем синергетических комбинаций фотоинициаторов, включающих соединения, реагирующие по реакции фотовосстановления в присутствии доноров водорода.

3. Исследованы реологические свойства растворов полисульфона в стироле и их смесей с ди(мет)акрилатными агентами различной молекулярной массы. Определены температурно-концентрационные и сдвиговые условия, при которых системы характеризуются гомогенностью и фазовой стабильностью. По результатам показана предпочтительность применения добавок ди(мет)акриловых производных, в основной цепи которых содержатся полиэтиленгликольные звенья, а также звенья бисфенола А.

4. Установлено, что полисульфон-стирольные растворы, модифицированные диакрилатом этоксилированного бисфенола А, являются системами с НКТР. Впервые для таких композиций методом ротационной вискозиметрии изучено влияние компонентного состава и внешнего механического поля на фазовое равновесие и показано, что динамическое воздействие может стабилизировать систему, смещая температуру фазового разделения в область более высоких температур и, тем самым, способствуя расширению температурной области гомогенного состояния.

5. Исследована зависимость комплекса эксплуатационных свойств от компонентного состава фотополимеризующихся композиций и структуры синтезируемых материалов.

6. Разработаны рецептуры ФПК для получения тепло- и агрессивостойких материалов, а также покрытий с пониженной горючестью. Предложены технологичные фотополимеризационноспособные составы для защиты высоковольтных печатных плат. Результаты промышленных испытаний показали эффективность их применения в этой области техники.

1. Ли, Г. Новые линейные полимеры/ Г. Ли, Д. Стоффи, К. Невилл.- М.: «Химия», 1972.-280 с.

2. Бюллер, К.У. Тепло- и термостойкие полимеры/ К.У Бюллер.- М.: «Химия», 1984- 1048 с.

3. Михайлин, Ю. А. Термоустойчивые полимеры и полимерные материалы/ Ю. А. Михайлин. СПб.: «Профессия», 2006. - 624 с.

4. Encyclopedia of polymer science and technology/Ed. By H.F. Mark.- 3rd ed.-New York: «Wiley», 2004.- vol. 4. 659 p.

5. Смеси и сплавы на основе ароматических полисульфонов и их применение. Обзорная информация. -М.: «НИИТЭХИМ», 1989. 74 с.

6. Brydson, J.A. Plastics Materials. New York.: «John-Wiley interscience». -7th ed., 1999.- 920 p.

7. Garcia, D. Cure Studies of Styrene-Terminated Polysulfone Oligomers/ D. Garcia// Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. -1986, vol. 25.- P. 569-571

8. Polymer data handbook / Ed. by J.E. Mark.: «Oxford University Press», -1999.- 1012 p.

9. Chanda, Manas. Plastics technology handbook/ Manas Chanda, Salil K. Roy.- 4d ed., «CRC Press», -2006. 896 p.

10. Impact-resistant polysulphone-ABS molding compounds: pat. 5075375 US, CIC C08L 51/00/ Eckel; Thomas (Dormagen, DE), Jansen; Ulrich (Dormagen, DE), Ott; Karl-Heinz (Leverkusen, DE); Assignee Bayer Aktiengesellschaft (Leverkusen, DE).- publ. 24.12. 1991

11. Masking material: pat. 7247366 US, CIC B32B 27/04, Ogawa; Masanori (Aichi, JP), Ito; Kuninori (Aichi, JP); Assignee Nagoya Oilchemical, Co., Ltd. (Aichi, JP). publ. 24.07.2007.

12. Ruiz, В. E. Acrylonitrile-butadiene-styrene-toughened polysulphone of bisphenol A blends: influence of processing temperature and composition/ /В. E. Ruiz, M. Gaztelumendi, J. Nazarbal.//Journal of Material Science.-1997.-vol.32, P. 971 -977.

13. Папков, С.П. Физико-химические основы переработки растворов полимеров/ С.П. Папков.- М.: Химия, 1971.-372 с.

14. Cyclohexanone solutions of poly(aryl ether sulfones): pat. 2198440 GB, CIC С 08L 81/06, Robenson Lloid Mahlon; Assignee AMOCO CORP. -publ. 15.06.1988

15. Aromatic polysulphone coated article and bonded structure: pat. 4020046 US CIC C08L27/12, King; Terence (New Barnet, EN), Rose; John Brewster (Letchworth, EN); Assignee Imperial Chemical Industries Limited (London, EN).- publ. 06.05.1977

16. Ваниев M. А. Разработка и исследование свойств материалов на основе растворов полимеров в полимеризационноспособных мономерах. Дисс. .канд. техн. наук: 02.00.06. — Защищена 17.05.1996. Волгоград.- 186 с.

17. Oster, G. Photopolymerization of vinyl monomers/Gerald Oster, Nan-Loh Yang//Chem. Rev.- 1968.-vol. 68(2).-P. 125-151

18. Encyclopedia of polymer science and technology/Ed. By H.F. Mark.- 3rd ed.-New York: «Wiley», 2004.- vol. 10. 837 p.

19. Грищенко, В. К. Жидкие фотополимеризующиеся композиции/ Грищенко В. К., Маслюк А. Ф., Гудзера С. С. — Киев.: Наукова думка, 1985.-208 с.

20. Coatings technology handbook/ Ed. by Arthur A. Tracton, Donatas Satas.: Tailor&Fransis Group, 2006.- 902 p.

21. Schwalm, Reinhold. UV-coatings. Basics, Recent developments and new applications/Reinhold Schwalm.-Elsevier science, 2006-310 p.

22. Covle, J.D. (John D.) Inlroduclion to organic photochemistry/J.D. (John D.) Covle.- John Wiley & Sons Inc., 1989. 176 p.

23. Фотохимические процессы в слоях/Под ред. проф. А. В. Ельцова.-Л.: Химия, 1978.-232 с.

24. Маслюк, А. Ф. Исследование процесса послойной фотополимеризации/А. Ф. Маслюк, Г. К. Березницкий, В. А. Храновский и др. // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. 1983. -Т. 25, № 12.-С. 647-652

25. Medvedevskikh, Yu.G. Stationary and Non-Stationary Kinetics of the Photoinitiated Polymerization./ Yu.G. Medvedevskikh, A.R. Kytsya, L.I. Bazylyak, A.A. Turovsky and G.E. Zaikov.- Utrecht/Boston: VSP, 2004,320 p.

26. Ravve, A. Light-Associated Reactions of Synthetic Polymers/ A. Ravve.-Springer Science+Business Media, 2006,- 370 p.

27. Рэнби, Б. Фотодеструкция, фотоокисление, фотосшивание полимеров/ Б. Рэнби, Я. Рабек. М.: Мир, 1978. - 676 с.

28. Kaur, M. Photopolymerization: a review/Manmeet Kaur, A. K. Srivastava //J.of Macromolecular science part C-Polimer Reviews.- 2002.-vol.C42, №4 -P. 481-512.

29. Granchak, Vasyl M. Electron photo transfer in the initiating systems for the information registration/ Vasyl M. Granchak, Iosyp I.// J. of photochemistry and photobiology A: Chemistry.-2008.- vol. 196.-P. 197-200.

30. Advances in Photochemistry/ Edited by Douglas C. Neckers, Gunther von Bunau and S. Jenks William.- John Wiley & Sons, Inc. Volume 27. 2002-182 p.

31. Тарасгок, Ю. В. Фотополимеризация бутилметакрилата в раствора, инициированная бензофенонами в присутствии диметиламиноэтилметакрилата/ Ю. В. Тарасюк, В. М. Гранчак, И. И. Дилунг // Высокомолекулярные соединения. 1990. - №3, С. 631-636.

32. Гранчак, В. М. Фотополимеризация олигоэфиракрилатов в массе, инициированная бензофенонами в присутствии аминов/ В. М. Гранчак, 3. Ф. Чемерская, 3. Г. Токарчик // Высокомолекулярные соединения. 1983. - №2, С. 82-86.

33. Толочко, Н.К. Спектральные и кинетические исследования фотополимеризации жидких олигомерных композиций./ Н.К. Толочко и др.//Журнал прикладной спектроскопии, 1994,-т. 61,№3-4, С. 274277.

34. Multiphoton photosensitization method: pat. 200303029 US, CIC G03F 7/004 /Nirmal; Manoj (St. Paul, MN), Leatherdale; Catherine A. (St. Paul,

35. MN), Arney; David S. (St. Paul, MN); Assignee 3M Innovative Properties Company (St. Paul, MN). 2.10.2002

36. Сыромятников, В. Г. Фотоинициирование полимеризации виниловых мономеров ароматическими пентазенами. В. Г.Сыромятников, Н. П. Кондратенко // Высокомолекулярные соединения. 2003. - №2, С. 347352.

37. Зеленцова, Н. В. Фотополимеризация метилметакрилата в присутствии 4-азидоазобензола/ Н. В. Зеленцова, Ю. Д. Семчиков, Н. А. Копылова //Высокомолекулярные соединения. -2003. №1, С. 17-22.

38. Шибанов, В. В. Карбонилсодержащие пероксиды для инициирования тонкослойного фотоотверждения акрилатных композиций/ В. В. Шибанов, И. И.Маршалок, А. С. Рот// ЛКМ . 1991. - №1, С. 21-23.

39. Шибанов, В. В. Синтез и инициирующая активность фотоинициаторов радикальной полимеризации/ В. В. Шибанов и др.//Укр. хим. журнал. -1990.-T.56, №5, С. 531-533.

40. Bose S. Solventless photocurable film coating:evalution of drug release, mechanical strength, and photostability. Электронный ресурс. AAPS PharmSciTech.- 2007. Режим доступа: http://www.aapspharniscitech.org /view.asp?art=pt0803057

41. Старокадомский, Д. JI. Степень отверждения в объеме наполненного фотополимера при введении малых добавок стабилизатора и пигментов/Д. Л. Старокадомский, Т.Н. Соловьева/ЛКурнал прикладной химии.-2003.-т. 76.вып. 4, С. 639-643.

42. Tomioka, Н. Benzylbenzoin benzyl ethers as new photoinitiators/ H. Tomioka //Res. Chem. Intermed.-2001-Vol. 27, №1,2. -P. 47-59.

43. Юхтина, Л.Н. Изменение УФ-спектров в процессе фотополимеризации метакрилатов/ Л.Н. Юхтина, Д.К.Васильев, И.В.Голиков, Е.А.Индейкин, М.М. Могилевич //Высокомолекулярные соединения. — 1995.-№4, С. 876-678.

44. Старокадомский, Д. Л. Влияние концентрации фотоинициатора диметилкетальбензила на полимеризацию светооверждаемых композиций и физико-механические свойства полимеров/Старокад омский Д.Л., Соловьева Т.Н. // Журнал прикладной химии. 2000 - №5, С. 825-829.

45. Матюшова, В. Г. Сенситометрические исследования фотополимеризующихся композиций/В. Г. Матюшова, А. В. Шевчук// Пластические массы.-1981.- № 10, С. 45-46.

46. Szablan, Z. Mapping photolysis product radical reactivities via soft ionization mass spectrometry in acrylate, methacrylate, and itaconate systems/ Zachary Szablan //Macromolecules.- 2007.-vol. 40.-P.6820-6833.

47. Peter, M. Kinetic modeling of a comonomer photopolymerization system using hight-throughput conversion data/ M. Peter //Macromolecules.- 2008.-vol.41.-P. 230-237.

48. Гербер, В. Д. Использование ацилфосфиноксидов в качестве фотоинициаторов в УФ-отверждаемых лакокрасочных материалах/ В. Д.Гербер // ЛКМ. 1997. - №2.-С. 30-31.

49. Decker, С. Performance analisys of acylphosphine oxides in photoinitiated polymerization/C. Decker and all.//Polymer.-2001.-vol. 42-P. 7551-7560.

50. Macarie, L. Photopolymerizable systems containing organophosphorus compounds as photoinitiators/ L. Macarie and all.// J. of Polymer Research.- 2005.-№12.-P. 331-337.

51. Macarie, L. The influenca of temperature and photoinitiatir concenyration on photoinitiated polymerization of diacrylate monomer/L. Macarie, G. Ullia//Central European journal of chemistry.-2003.-№4.-P. 721-730.

52. Neumann, Miguel G. Molar extinction coefficients and the photon absorbtion efficiency of dental photoinitiators and light curing units/Miguel G. Neumann and all.//J. of Dentistry.-2005.-vol. 33.-P.525-532.

53. Mishra, A. Curcumin, a natural colorant as initiator for photopolymerization of styrene: kinetics and mechanism/A. Mishra, S.Daswal//Colloid Polymer Science.-2007.-vol.285.- P. 1109-1117.

54. Иванов, В. Б. Синергизм трехкомпонентных систем фотоинициаторов в полистироле и полиметилметакрилате/В. Б. Иванов, Е. Ю. Хавина// Пластические массы. 2000.- №12 . - С. 23-25.

55. Reddy, S. Srinivasa. Photopolymerization of metylmethakrylate induced by methylaluminoxane: Evidencefor unusual radical behavior/S. Srinivasa Reddy and all.//Macromolecules.-1993.-vol.26. P.2132-2133.

56. A novel photo atom transfer radical polymerization of methyl methacrylate/Shu-Hui Qin and all.//New J. Chem.- 2001.-vol.-P.893-895.

57. Lalevee, J. A new Efficient Photoiniferter for living radical photopolymerization/J.Lalevee and all.// Macromolecules.-2006.-vol. 39.-P. 8216-8218.

58. Wen, Mei. Differencial scanning colorymetry and cantilever detection studies of polymerization kinetics and stress in UV-curing of multifunctional (Meth)aciylate coatings/Mei Wen and all./ Macromolecules.- 2002.- vol. 35.-P. 112-120.

59. Baldacchini, T. Aciylic-based resin with favorable properties for free-dimensional two-photon polymerization/T. Baldacchini and all.// J. of Appl. Physics.- vol. 195., №11.- P.6072-6076.

60. Dervatt, L. A kinetic model for diffusion-controlled bulk cross-linking photopolymerization/ L.Dervatt and all.// Macromolecules.- 1994.-vol. 27.-P.4084-4092.

61. Kovestead, Тага M. A modeling investigation of chain lebght dependent termination during multivinil free radical chain photopolymerizations: accountinf for the gel/Тага M. Kovestead and all.// Macromolecules.-2005.- vol.38.-P. 4913-4918.

62. Cook, Wayne D. Cure Kinetics and Thermomechanical Properties of Thermally Stable Photopolymerized Dimethacrylates/ Wayne D. Cook and all.// Journal of Applied Polymer Science.-2003.-vol. 90.-P. 3753-3766.

63. Gozzelino, G. Kinetics of Acrylic Films Photopolymerization Through Analysis of the Thermal Curve/G. Gozzelino and all.// Journal of Applied Polymer Science.-2000.~ vol. 78.-P. 458-463.

64. Ahn, Kwang-Duk. Synthesis and Photopolymerization of Multifunctional Methacrylates Derived from Bis-GMA for Dental Applications/Kwang-Duk Ahn and all.//Journal of Applied Polymer Science.-1999.-vol. 71.-P. 20332037.

65. Lin-Gibson, Sheng. Structure-property relationship of Photopolymerizable poly(ethylene glycol) dimethackrylate hydrogels/Sheng Lin-Gibson and all.// Macromolecules.- 2005.-vol. 38.-P. 2897-2902.

66. Andreopoulos, F. M. Hydrogels synthesis via rapid Photopolymerization of novel PEG-based polymers in the absence of Photoinitiators/F. M. Andreopoulos and all.//J.Am. Chem. Soc.- 1996.-vol. 118.-P. 6235-6240.

67. He, Jianyun. UV-Curable Hybrid Coatings Based on Vinylfunctionlized Siloxane Oligomer and Acrylated Polyester/ Jianyun He and all.//Journal of Applied Polymer Science.-2007.-vol.l05.-P.2376-2386.

68. Villafranka, Ana B. An experimental study of the dinamics and temporal evolution of self-trapped laser beams in a photomerizableorganosiloksane/Ana В. Villafranka and all.// J. Phys.Chem.-2008.-vol.112.-P. 17388-17396.

69. Tan, H. Photopolymerization and Characteristics of Reactive. Organoclay-Polyurethane Nanocomposites/ Hailin Tan and all.//Macromolecular Reaction Engineering.-2007.-vol.l,№3.-P. 384-390.

70. Love, B. Chemorheology of photopolymerizable acrylates using a modified Boltzmann sigmoidal model/ B. Love and all.//Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry.-vol. 46,№ 21.- P. 2319 2325.

71. Jin, Hua. Synthesis and characterization of interpenetrating polymer networks from polyurethane and poly(elhylene glycol) diacrylate/ Hua Jin, Sung Soo Yoon, Sung Chul Kim// J. of Applied Polymer Science.-2008.-vol. 109, №2.-P. 805-812.

72. Mubarak, A. Khan. Curing of crust leather by ultraviolet radiation with urethane acrylate: Role of pigment/ Mubarak A. Khan, M. Mizanur Rahman, M. Z. R. Bhuyan, M. U. Ahmad// J. of Applied Polymer Science.-2002.-vol.86, №3.-P. 692-697.

73. Miyazaki, Koji. Polymerization of multifunctional methacrylates and acrylates/Koji Miyazaki, Takashi Horibe// Journal of Biomedical Materials Research.-1988.-vol.22,№ 11.-P. 1011-1022.

74. Thakur, A. Studies on the kinetics of free-radical bulk polymerization of multifunctional acrylates by dynamic differential scanning calorimetry/A. Thakur and all.//Journal of Applied Polymer Science.-1995.-vol. 58, № 6.-P. 959-966.

75. Malucelli, G. Synthesis of poly(propylene-glycol-diacrylates) and properties of the photocured networks/G.Malucelli and all.//J. of Applied Polymer Science.-1997.-vol. 65, №3.-P. 491-497

76. Guo, Kai. Synthesis and characterization of novel biodegradable unsaturated poly(ester amide)/poly(ethylene glycol) diacrylate hydrogels/ Kai Guo, С. C. Chu// J. of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry.-2005.-vol. 43, № 17.-P.3932-3944.

77. Mariani A. Frontal polymerization of diurethane diacrylates/ A.Mariani and all.//Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry.-2008.-vol. 46, № Ю.-Р. 3344-3352.

78. Cheng, Xi-e. Synthesis and properties of silsesquioxane-based hybrid urethane acrylate applied to UV-curable flame-retardant coatings/ Xi-e Cheng and all.//Progress in Organic Coatings.-2009.-vol.65, № 1.- P. 1-9.

79. Kardar, P. Using mixture experimental design to study the effect of multifunctional acrylate monomers on UV cured epoxy acrylate resins/ P.Kardar and all.//Progress in Organic Coatings.-2009.-vol.64, № l.-P. 7480.

80. Technical Literature Электронный ресурс.: web-site of Sartomer company.- Режим доступа <http://www.saitomer.com/techlitsearchresults.asp

81. Tan, Hailin. Photopolymerization of clay/poly urethane nanocomposites induced by an intercalated photoinitiator through sol-gel modification/

82. Hailin Tan and all.//Applied Clay Science.-2008.-vol.42, №№ 1-2.-P. 2531.

83. Wang, F. Study on microstructure of UV-curable polyurethane acrylate films/ F.Wang and all.//Progress in Organic Coating.-2008.-vol. 62, № 3.-P. 245-250.

84. Cramer, Neil B. Initiation and Kinetics of Thiol-ene Photopolymerizations without Photo initiators/Neil B. Cramer and all.//J. of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistiy.-2004.-vol. 42.-P. 5817-5826.

85. Shin, Ju. Enthalpy Relaxation of Photopolymerized Thiol-Ene Networks: Structural Effects/ Ju. Shin//Macromolecules.- 2008.-vol. 41.-P.6741-6746.

86. Ten Brummelhuis, N. Thiol—Ene Modification of 1,2-Polybutadiene Using UV Light or Sunlight/N. ten Brummelhuis and all.//Macromolecules.-2008.-vol. 41.-P. 9946-9947.

87. Askim, F. Physical and Mechanical Properties of Photopolymerized Thiol-Ene/Acrylates/ F.Askim and all.// Macromolecules.- 2006.-vol. 39.-P. 6315-6317.

88. Lee, Tai Yeon. Thiol-Allyl Ether-Methacrylate Ternary Systems. Polymerization Mechanism/ Tai Yeon Lee and all.// Macromolecules.-2007.-vol. 40.-P. 1466-1472.

89. Lee, Tai Yeon Thiol-Allyl Ether-Methacrylate Ternary Systems. Evolution Mechanism of Polymerization-Induced Shrinkage Stress and Mechanical Properties/ Tai Yeon Lee and all.// Macromolecules.- 2007.-vol.40.-P. 1473-1479.

90. Quan, Yi Wu. Ultraviolet Curing of Liquid Polysulfide Thiourethane Acrylate/Yi Wu Quan and all.//J.of Applied Polymer Science.-2004.-vol. 91.-P.2358-2363.

91. Ranby, B. Photochemical Modification of Polymers Surface -Photocrosslinking, Photografting, and Lamination/B. Ranby and all.//Polimer Engineering and Science.-1998.-vol. 38, № 8.-P. 1229-1243

92. Wang, W. Photocrosslinking of an Ethylene-Propylene-Diene Terpolymer and the Characterization of Its Structure and Mechanical Properties/W. Wang//J. of Applied Polymer Science.-2004.-vol. 93.-P. 1837-1845

93. Decker, C. Photocrosslinking of Functionalized Rubbers. X. Butadiene-Acrylonitrile Copolymers/C. DECKER, and all.//J. of Applied Polymer Science.-2001.-vol. 82.-P. 2204-2216.

94. Mateo, J. L. Distribution of Mono- and Di-Methacrylic Monomers In SBS Block Copolymer and Its Influence on the Photopolymerization Process/ J.,L. Mateo and all.//J. of Applied Polymer Science.-vol. 98.-2005.-P. 163-168

95. Mateo, J. L. Photopolymerized SBS-Methacrylic Monomer Systems Physical and Mechanical Properties/J. L. Mateo and all.//J. of Applied Polymer Science.-vol. 89.-2003.-P.2857-2864.

96. Decker, C. Photocrosslinking of Functionalized Rubbers IX. Thiol-ene polymerization of styrene-butadiene-block-copolymers/C. Decker and all.//Polymer-2000.- vol. 41.-P.3905-3912.

97. Youngson, Choe. Photopolymerization of Thermoplastic Polyurethane/Acrylate Blends/Youngson Choe and all.// Korean J. Chem. Eng.-2005.-vol. 22.-P. 750-754.

98. Photocurable liuid resin composition: pat. 6727035 US, CIC C08F 7028/T. Yamamura and all.; Assignee DSM N.V.JSR Corporation.- publ. 24.12. 2004

99. Murata, К. Morphology and Mechanical Properties in Polymer Blends of Photocurable Polymer and Polycarbonate/K. Murata and all.// Macromol. Mater. Eng.- 2003.-vol. 288.- P.58-65.

100. Rezin compozite, compozition, and their production methods: pat. 2001329027 JP: CIC C08F 7028/ Murata K.and all.; Assignee DSM N.V.JSR Corporation.- publ. 23.13. 2001

101. Murata, K. Photopolymerization-induced phase separation in binary blends of photocurable/linear polymers/Kazutaka Murataand all.// Polymer.-2002.-vol. 43.-P. 2845- 2859.

102. Murata, K. Morphology and mechanical properties of polymer blends with photochemical reaction for photocurable/linear polymers/Kazutaka Murata, Takanori Anazawa//Polymer.-2002.-vol. 43.-P.6575-6583.

103. Sachin, H. Jain. Nanostructures Developed from Semi-interpenetrating Polymer Network Structures/Sachin H. Jain, Kazutaka Murata, Takanori Anazawa// Macromol. Chem. Phys.- 2003.-vol. 204, №. 5/6.-P. 893-902.

104. Папков, С.П. Физико-химические основы переработки растворов полимеров/С.П.Папков.- М.: Химия, 1971.- 363 с.

105. Ваниев, М.А.Разработка агрессивостойких покрытий на основе фотоотверждаемых мономер-полимерных систем/М.А.Ваниев,

106. И.М.Гресь, А.В.Нистратов, Н.В.Сидореико//Новые полимерные композиционные материалы: матер. II-й Всерос. науч.-практ. конф., 1214 июля 2005 г. /Кабардино-Балкар. гос. ун-т и др.- Нальчик, 2005.-С.203-204.

107. Желиговская Е.А., Семенов А.Н. Образование случайной сетки зацеплеиий в полимерном растворе //Высокомолек. соед.-1988.-№ 1.-С. 2323-2334.

108. Малкин, А. Я/ Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения./ А. Я. Малкин, А. Б. Чалых—М.: Химия, 1979.—304 с.

109. Вшивков, С. А. "Фазовые переходы в полимерных системах, вызваннные механическим полем'УС. А. Вшивков, Е. В. Русинова -Екатеринбург.: Изд-во Урал, ун-та, 2001.- 172 с.

110. Вшивков, С. А. "Методы исследования фазового равновесия растворов полимеров"/С. А. Вшивков-Екатеринбург. : Изд-во Урал, унта, 1991.- 100 с.

111. Шрам, Г.Ш. Основы практической реологии и реометрии/Пер. с англ. И. А. Лавыгина; Под ред. В. Г. Куличихина — М.: КолосС. 2003.312 с.

112. Русинова, Е.В. Фазовые переходы в смесях полимеров, вызванные механическим полем. Обзор/ Е.В.Русинова, С.А. Вшивков // Высокомолекулярные соединения.-1997,- Т.39, № 10.-С. 1602-1610.

113. Русинова, Е.В. Фазовые и структурные превращения в деформируемых расплавах, растворах и смесях кристаллизующихся полимеров. Обзор./Е. В. Русинова // Высокомолекулярные соединения. Сер. Б.-2006.- Т. 48, № 7.- С. 1203 1215.

114. Багдасарьян, Х.С. Теория радикальной полимеризации/ Х.С.Багдасарьян, М.: Наука, 1966.- 262 с.

115. Chesnokov, Sergey A.Ionic liquids as catalytic additives for the acceleration of the photopolymerization of poly (ethylene glycol dimethaaylate)s/Sergey A. Chesnokov and all.//Polymer International.- vol. 57, № 3.-2008.-P.538-545

116. Чесноков, С. А. Основные условия и экспериментальная реализация незатухающей фронтальной полимеризации в жидких фотополимеризующихся композициях/С.А.Чеснокови др. //Высокомолекулярные соединения, Сер. А.- 2008.-Т. 50.№3.- С. 456466.

117. Cui, Ya. Monitoring frontal photopolymerization by electroresistance/ Ya Cui and all.//European Polymer Joumal.-2007.-vol. 43, № 9.-P.3912-3922.

118. Атлас ультрафиолетовых спектров, применяющихся в производстве синтетических каучуков.- М., Химия, 1969. 112с

119. UV-initiators Электронный ресурс.: [web-site of Lamberti USA company]<http://www.lambertiusa.com/lambertiusaauto/upload/News/PR ODUCT%20LIST.pdf>( 16.08.2008)

120. Swift, G. Polymer modification/ G. Swift.-New York: Plenum Press, 1997.-212p.

121. Jagur-Grodzinski, J., Heterogenous Modification of Polymers/ J . Jagur-Grodzinski and all.- Chichester: J. Wiley and Sons, 1997.-280 p.

122. Terrones, G.Effects of Optical Attenuation and Consumption of a Photobleaching Initiator on Local Initiation Rates in Photopolymerizations/ G.Terrones, A. J.Pearlstein// Macromolecules.- 200l.-vol.34.-P. 3195-3204.

123. Fouassier, J. P. Photopolymerization reactions under visible light: principles, mechanisms and examples of applicatons/J. P.Fouassier, X. Allonas, D. Burget//Progress in Organic coatings.- 2003.-vol. 47.-P. 16-36.

124. Crivello, J. Visible and long-wavelenght photoinitiated cationic polymerization/. J.Crivello and all.//Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry .-2001.-vol.39:-P.343-356.

125. Leea, T.Y. The effect of monomer structure on oxygen inhibition of (meth)acrylates photopolymerization/ T.Y. Leea and all.//Polymer.-2004.-vol.45.-P. 6155-6162.

126. Аскадский, А. А. Компьютерное материаловедение полимеров/ А. А. Аскадский, В. И. Кондращенко.М.: Научный Мир, 1999 -544 с.

127. Adhesives technology for electronic applications : materials, processes, reliability / James J. Licari and Dale W. Swanson.: William Andrew, Inc., 2005. 475 p.

128. Блайт, Э.Р. Электрические свойства полимеров/Блайт Э.Р., Блур Д. Пер с англ. -М.: ФИЗМАТ ЛИТ, 2008-376 с.У