Закономерности растворимости и спектры поглощения ацетатов и хлоридов кобальта, никеля, меди и цинка в неводных растворителях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ



л * РСССИПСК.-Я АКАДЕМИЯ НАУК

ИНСТИТУТ Х1ГЛП!1 1ШЮДНЫХ РАСТВОРОВ

Пи ирис,ах рикописи ВЕРШ¡11?! 1 КЛ Ирина Алексесна

УДК 541 8

ЗАКОНОМЕРНОСТИ РАСТВОРИМОСТИ И СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ АЦЕТАТОВ И ХЛОРИДОВ КОБАЛЬТА, НИКЕЛЯ, МЕДИ И ЦИНКА В НЕВОДНЫХ

РАСТВОРИТЕЛЯХ

Специальноеп> 02.0(1.04 — физическая химия

А п т о р о ф и р а г диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 1993

Работа выполнена в отделе № 2 Института химии невод^ ных растворов РАН.

Н а у ч и ы й руководитель —

член-корреспондент РАЕН, доктор химических наук профессор О. А. Голубчиков.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор О. П. Яблонский, кандидат химических наук, доцент А. В. Свиридов.

Ведущая организация —

Ивановский государственный университет.

Защита состоится « . » марта 1993 г. на заседании специализированного ученого совета по химии (Д 003.46.01) Института химии неводных растворов РАН. 153751, Иваново— ГСП, ул. Академическая, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии неводных растворов РАН.

Автореферат разослан « . » февраля 1993 г.

Ученый секретарь совета доктор химических наук

Т. И. Л ОМ ОВД

ОБЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность тега. Неводние растворы солей переходных металлов широко используются при синтезе и исследовании неорганических, координационных и металлоорганпческих соединений, в экстракционных процессах, гомогенном катализе, электрохимии и аналитической химии. Несмотря на очевидную важность проблемы, теория строения неводных растворов солей переходных металлов далека от совершенства.

В немалой степени это обусловлено недостатком надеиных экспе-' рименталышх данных о поведении солей в неводных растворах. В связи с этим исследование состояния солей Зй-металлов в органических растворителях спектроскопическими и физико-химическими -методами представляет актуальную задачу.

• Цель работы состоит в следующем:

- на основании экспериментального изучения температурной и концентрационной зависимости электронных спектров поглощения (ЭСП) солей Со(П), f/i (П) и Си(П) в растворителях раз. личной природы и разложения ХП на гауссовы составляющие

обосновать выводы о составе и строении сольватокомплексов, образующихся в растворе.

- получить надежные справочные данные по растворимости солей Со(П) и 2/7(П) в бинарных органических растворителях различ-

. ного типа.

- на основании сопоставления спектральных данных и данных по ', растворимости установить состав, устойчивость и закономерности взаимопревращений сольватокомплексов Со(П), Л/i (П), Ci/Ш) и ?п (п) в исследованных органических растворителях.

Научная новизна. Впервые, в широком температурном

А О

(293-353 К) и концентрационном (10 - 10 моль/л) интервале измерены ЭСП СоС£2 я ацетатов Со(П), 2л(П) и С«(П) в этаноле (Е<0Н), бутаноле {ВцОН), уксусной кислоте (НАс), этил-ацетате (ЭА), ацетонитриле (Ал/), ДЖА и ГШТ и проведено разложение ЗСП на.гауссовы составляющие. Установлена тенденция ацетатных солей к образованию гексакоординационных сольвато-комплексов, обусловленных склонностью координированного ацетат-иона образовывать внутрисферные водородные связи с лиган-дами - молекулами растворителя. Показано, что СоС£2 в концентрированных растворах предпочтительно образует тетракоордина-ционные сольватокомплексы [СоО^ё^ • которые при сильном разбавлении частично диссоциируют с образованием гексакоординационных комплексов в протонодонорных и тетракоор^ дотационных в апротонных растворителях. Установлено, что А<Ас2 ос5разует моноядерные [У^Ас2£ф) , а С//Ас2 предпочтительно биядерные [С^Ас^^ сольватокомплексы.

Впервые при 298,15 К измерена растворимость СоС£2 в бинарных'смесях НАс - гексан, НАс - бензол, НАс - ЭА, ЭА -бензол, ЭА - Е£0Н, НАс - ШИ\ СоАс2 в. смесях НАс - бензол, НАс - ЭА, Е{0Н - бензол, Е*0Н - ЭА, НАс - ФА, 2лАс2 в смесях 'НАс.- ВкОН, НАс - дам. Предложены.эмпирические интерполяционные уравнения растворимости.. Обоснованы выводы о составе, устойчивости и взаимопревращениях сольватокомплексов солей в растворах. Впервые установлен факт образования кристалло-сольватов СоС^2 с несольватирующиш растворителями СоС^-^ .( р- бензол,гсксан, этилацетат).

Апробатшя работы. Основные результаты работы докладывались и обсукдались на У1 Всесоюзном совещании по химии

ндвсдных растворов неорганических и комплексных соэданочпп, 1987 (Ростов-на-Дону); на У Всесоюзном совещании по проблемам сольватации и комплексообразования в растворах, 1991. (Иваново); итоговых научно-технических конференциях Ивановского хл;,тко-технологического института Т986, 1987, I9B9 г.г., научных •семинарах отдела № 2 Института хктяга неводных растворов РАН.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глаз, вчводов, списка щтируемой литературы и приложения..

КРАТКОЕ СОДЖМИВ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность работы, ее цель и практическая значимость.

В первой главе дается классификация и обзор свойств органических растворителей. Особое внимание удалено параметрам сольватирующей способности растворителей, а также структуре и свойствам смешанных органических растворителей.

Вторая глава посвящена методам исследования состава и структуры сольватокомплексов d-металлов. Проведено обобщение литературных данных о растворимости и состоянии солей переходных металлов в индивидуальных'и смешанных органических растворителях. Обзор этих данных показал, что развитие теории строения неводных растворов солей переходных металлов требует систематических экспериментальных исследований в этой области.

Третья глава посвящена методике и техника эксперимента. В ней приводятся характеристики, "методы очистки и оценка качеств применяемых растворителей и солей.

Измерения растворшости выполняли методом изотермического насыщения. С этой целью около двух граммов обезвоженной

соли и 5 мл смешанного органического растворителя помещали в стеклянные ампулы объемом 10 мл, запаивали и встряхивали их при температуре 298,15 К ± 0,1 К в течение 8-10 часов. Время достижения равновесных раотворимостей ацетатов металлов .устанавливали экспериментально. После достижения равновесия ампулы центрифугировали в термоизолированных стаканах, вскрывали, отбирали по объему пробы и проводили анализ на содержание 'металла и состав растворителя с помощью спектрофотометра "Спекол-И".

ЭСП растворов солеи переходных металлов в органических растворителях сь.шаяи на спектрофотометре "Спекорд М-400" в диапазоне 350-900 ни. Измерения выполняли' в температурном интервале 253-353 К. Погрешность термостаткрования ± 1К . 5СП снимали в герметичных кюветах толщиной 0,1; I и 5 см в зависимости от концентрации и светопоглощения солей. Спектры регистрировали в виде графиков в табличной форме. В последнем случае замеры производили через каждое 5 нм.

Пораметры кривых Гаусса вычисляли на ПК типа 1В/.1-АТ по программе "С 15 Программа СЛШ '3 " использует нелинейный !Ж, реализованный в виде алгоритма шнш,.изации, известного как метод Нельдера-1лкда. Начальные значения вводили в интерактивном режиме с использованием графического экрана и манипулятора ".".¿лаз ". .

В четвертой и пятой главах дано обсуждение полученных результатов. ;

электронные спектры поглойения неводных растворов ■ солой кобал'та, никеля и меди.

ЗСИ неводных растворов солей переходных металлов характеризуют с:;;.х:етр1ш и состав перлон координационной сферы кати-

она металла и позволяют судить о структурных перестройках сольватоксмплексов; Анализ ЭСП проводили на основе энергетических диаграмм Танабо-Сугано.

В работе исследсванц спектра CoCIg "л CoAcg. Судя по по-лоненио (~ 650 га) и интенсивности ( Е - I0U-I000 л/(мэль.см)} питое поглощения, C0CI2 во всех исследованных растворителях при высокой концвптрации соли образует тетраодршческле с с'.— ватокомплексы (рис.1). СоАсо, напротив, во есох исследованных системах существует в форме октаэдричсск/х сольватокомплоксоз ' ^tnar 53С нм, £= 10-100 л/(моль.см)) (рис.2). Сто различие обусловлено большими размерами хлорида по сравнению с ацпта-■гом и склонностью координированного аниона CHgCOO" образовывать внутрисферные водородные связи следугицего типа:

Образуя водородную связь, ацетат/ \ ион "подтягивает" к себе соседнюю с н

| '-<0 молекулу растворителя и освобождает

I // место в координационной ciepe катио-

С.—С -с

V на для присоединения дополнительного

Z

лиганда .S . ¿ля хлорида образование таких связей не типично, хотя и проявляется в растворителях, имеющих подвижные атома водорода.

Сопоставим разложение'нз составляющие ЭСП СоС12 в НАс и ЭА (табл.1). Три длинноволновых состасллощпх ЭСП C0CI2 в • НАс и ЭА практически повторяют друг друга (в табл.представлены пределы изменения и £. в зависимости от температуры и концентрации) и соответствуют тетраксордкчационным сольва-там Со(Ш: Два слабых коротковолновых максимума CoCIg в И Ас относительна*} интенсивность которых растет с разбавлением раствора и ростом температуры, отвечают гексакоординированно-му Со(П), по-видимому, в форме [ОоС1(НЛс)^}+. Лналогш'ным обт-

Рис.1. ЭСП CoCIg в этанолеШРис.2. ЭСП СоАс2 в НАс (I), ЭА (2), Д,ЙА (3). . EiOH (2).

разом, образование приближенно октаэдрических- сольватокомплек-сов ионизированной соли [CoCIJg]+ наблюдается в спиртах, способных к образованию внутрисферной водородной связи с координированным хлорвдоы. Во всех алротонных растворителях по данным ЭСП разбавление растворов и рост температуры Бедут к образованию те;раэдрических сэльватэкомплексов ионизированной соли Г<ЗоС1?^+ .

Анализ ЗСП CoCIg, растворенного в АЛ/ и ГШТ, позволил • заключить, что в-этих растворителях соль подвергается автокомп-лексообразованию.

2/СоС12,521 = [СоС1/7" + [CüCIig]+ {i)

Образование [CoCIgS]- сопровождается появлением в ЭСП узких полос, отвечалдих запрещенным по спину квартет-дублетным переходом. Вероятность последних растет по мере накопления в координационной сфере Со(П) "тяжелых" лигандов - хлорид-ионов.

С увеличением температуры цвет растворов СсАс2 в НАс и др. растворителях изменяется от розового к сиреневому. На этом основании в литературе высказивалосъ предположение о равновесном превращении октаэдрических сольватокоыплексов в тетраэдри-

Таблица I.

Гауссовы составляющие ЭСП соле'! в органических растворителях.

Растворитель Полосы поглощения

I П И и ' У

СоС12

НАс 671-681 УВ-12Ь 624-627 ЬЗ-140 572-577 ЬЬ-88 527-541 498-510 7-14 "

ЗА 67С-6СС 628-640 зье-ьзу 5Б0-590 ЗЗЬ-429

ВиОН 660-671 341-Ьх4 617-622 312-463 578 Й1в-1ЬЬ 538 Ь4—¡¿4?

Ацето-нитрил 681-687 Ш0-42У0 642-667 '71^-ЙВи ' 609-617 УЬ10-1Ь5 566-580 '/Ш-1У90

дал 683-614 17В-72ё 663-561 ¡¿ЁЦ-т'/Ш 515-627 364,2-Ь'ОО

Ш5ТА 664-670 6^9-10524 623-641 1101-403 557-6(32 ш-т

Этанол 658-663 Ш-Ш? 618-322 1Ь6~2ЙЗ СоАс2 574-583 Ш-230

Этанол 568-616 1,3-4 524-529 19-^0 468-475 4-7

НАс 621-622 529-541 30-39 - 476-482' 4,2-7,2

НАс 726-732 3,0-4, 0 652-656 ■ 2-2,Ь 419-416 2,о-ь,и 396-398 7,7-7", 9

Е£0Н 735-749 668-658 1,7-3,0 422-435 ¡¿.и-а.в 398-402 7,9-8,3 •

дмфа 732-755 . ^ ,'8-3,8 663-672 1,8-3,9

С1/АС2

Е(ОН 789-830 686-692 хзз-^з

НАо 784-802 '¿4-26 ■ 673-675 ¿4-26

ВчОН 790-860 г^-аи 687-689 •¿Ь-40

ческие. Разложение ЭСП C0CI2 на составляющие показало, что изменение температуры не изменяет числа и положения полос поглощения (табл.1), т.е. 'C0AC2 образует стабильные гексакоорди-нацисннце комплексы. Наблюдаемое с ростом температуру увеличе- • ние светопоглощения характерно для большинства квадратно-бипи-рамвдальных сольватокомплексов Со(П) и М'(П) и обусловлено тем, что за счет интенсификации нечетных колебаний эти комплексы теряют центр симметрии, и запрет по четности на d- d -переходы становится менее жестким.

Исследование температурной и концентрационной зависимости ЭСП /WAcg позволило опровергнуть высказывавшееся.в литературе предположение о биядерной природе сольватокомплексов М'АС2 в уксусной кислоте. В пользу моноядерной природы частиц М'Ас2. частично диссоциирующих при разбавлении раствора, свидетельствует увеличение £ индивидуальных составляющих ЭСП, обязанное отсутствию центра симметрии у + по сравнению с симмет-

ричным квадратно-бипирамидальным /M'AcgS^.

Анализ температурной и концентрационной зависимости ЭСП CuAC2 подтвердил биядерную природу сольватокомплексов ацетата меди во всех исследованных наш растворителях.

ЗАКОНОМЕРНОСТИ■РАСТВОРИМОСТИ И СОСТОЯНИЕ СОЛЕЙ

КОБАЛЬТА (П) и1 ЦИНКА (П).В НЕВОДШХ РАСТВОРИТЕЛЯХ.

Для определения состава и устойчивости гомосольватных комплексов в работе изучена растворимость ZnAc^ в смешанном растворителе ДМЗД-бензол и C0CI2 в смесях ЭА с бензолом.

Растворение соли представляет собой равновесный процесс,. который в простейшем случае отвечает уравнению:

Ш2(кр) + "><S f,Ä2S"i](p-pJ (2/

где т - величина сольватного ад ела соли.

Константа равновесия реакции (2) равна

= [Щ$т] / С," (3)

с^ - концентрация координирующего растворителя.

•Если координирующий компонент пеассоциирован, то при выражении концентраций в мольных долях константа равновесия (3) численно" равна растворшости соли в индивидуальном координирующем растворителе

Следовательно зависимость растворимости соли от состава среды можно выразить уравнением:

= т(4)

Зависимость растворимости СоС12 от концентрации ЭА в логарифмических координатах прямолинейна, однако тангенс наклона прямой больше, двух: ^СоС12 = -ЗД2(+Р,01) + 2.43С+0.05)- ^СЭА ' (5)

'Электронодонорные свойства С1~ относительно невелики л, видало, в ЭА образуется равновесная смесь нейтральной и ионизированной форм соли:

СоС12(кр) + 2ЭА ^ [СоС12(ЭА)2] (р_р). (6)

[СоС12(ЭА)2] + ЭА [СоСКЭА)3] +С1" (7)

Такигл образом, растворимость СоС12 в смесях ЭА с бензолом складывается из равновесных концентраций двух с о лъв ат ок омгш ек-сов [СоС12(ЭА)2] и [СоС1(ЭА)д]+С1~ и может быть выражена уравнением:

Обсчет экспериментальных данных по методу наименьших квадратов дал следующие значения констант равновесия:

= 4,7'Ю"4 моль.д."1, 0,66 моль.д.

Этот результат соответствует данным спектроскопического исследования СоС12 в ЭА..

?л Асо-ЛША-бензол. В логарифмических координатах наблюдается ' прямолинейная зависимость растворимости соли 2/?Ас2 от конЦент_ рации ДША:

-1,66(+0,08) + 1,76(+0,09)'^Сд,ва (9)

При расчете величины сольватного числа соли в этой системе следует учитывать связывание части молекул координирующего раст-

!

ворителя в сольватокомплексах 2/)Ас2.т ДВА. Образование таких сольватокомплексов ведет к снижению содержания координирующего растворителя и к общему уменьшению числа . взаимодействующих частиц в системе ?лАс2-ДММ-бензол. В результате итерационной процедуры расчета получена следующая зависимость:

^д=. -1,55(+0,03) + 2,и?(±0,13) £<][¿т] . (10) .. где -растворимость 2п Ас2, отнесенная к системе

7п'тЩ>А - ДЬЬгА-бензол; /ДШ^ - равновесная концентрация ДМВА.

I

• На основании величины сольватного числа ( т= 2,07) и принимая во внимание склонность 2п(п) к тетраэдрической координации в кристаллическом состоянии и в растворах можно сделать вывод, .что в ДША и его смесях с бензолом 2пАс2 образует тетраэдричес-кий сольватокомплекс АсгЛДййА).^].. СоАсо-этанол-бензол. В бинарном растворителе ЕШ1-бензол растворимость СоАс2 уменьшается по мере уменьшения концентрации координирующего ЕШ1. ЭСП СоАс2, растворенного в этаноле, указывает на октаэдрическую координацию катиона соли и, следовательно, для него можно ожидать образование сольватокомплексов . вида /СоАс2(Е40Н)^ . Мы рассчитали величины коэффициентов ак-' тивности Е*0Н в его смесях с бензолом, исходя из эмпирического двухпаратетрического уравнения Вильсона. На рис.3 представлена зависимость ¿п $с„Ясг от ¿пСХ£{0И ,

0.i a.2 0.1 OA

■ Рпс.З. Зависимость растворимости СоЛс9 от иктнипи-ста ЗШ1 в логарифмических г.сордината.

График этой зависимости распадается на два прямолинейных ¿n-CLctoK участка.

0,77+1.0 (Ш

EtOH

V^CoACg

п = 9, Р = 0,339

¿^СоАСо = 2.8(±0,5J + II,3(±0.6)^flE10H; Ei0H = 0,5+0,77 (12)

П = 7, j°= 0,985 В области относительно небольших концентраций этанола тангенс угла наклона прямой слизок к четырем. Этот результат согласуется с литературными данными, полученными при измерении раствори-мостч ацетатов Со(П), ?п (П) и СсКП) в бинарном растворителе EiOH-гексан. Полученные результаты дают основание утверждать, что при"концентрации EiOH более 0,7 моль.д растворимость С0АС2 регулируется реакцией:

0оАс2(кр) + 4 Et0H fCoAc2(Ei0H)4^(p-p) (13)

Резкое увеличение угла наклона прямой на втором участке зависимости ¿у ßCi/l.2 от lij QftoH (¿"f4(W < 0,7 моль.д), видимо не имеет прямой связи с донорно-акцепторными взаимодействиями в системе соль-растворитель. Вероятной причиной излома является изменение сольватирующей способности смешанного растворителя спирт-углеводород.

СоСХд-НАс-Зензол. Растворимость CoGI^ в бензоле Неизмеримо мала и увеличивается с ростом содержания ПАс в бинарных сглесдх. Неожиданный результат дал анализ данной фазы. Методом остаткоь . установлено (рис.4^, что в бензол-уксуснокислых растворах

- ГЙ -

СоС12 подвергается перекристаллизации и в равновесии с насыщенным раствором существует кристаллосольват СоС12'0,25С£Н£.

Рис.4. Дкагрглгла растворимости СоСЛ^-НЛс-бен-зол при 298 К.

НА с

у А VW

7 Ж \ V

у Ж \ \

7/77/ 1 \о

у//// \ V

у/// \ V

жУ/1 1 \ -V. 4

с.н.

Образование этой кристаллической формы не связано с координационными Езаимоде^ствиягд Со(П) с бензолом, имеющим минимальную электронодонорную способность. По-видимому, плоские молекулы бензола вклиниваются в слоистую решетку СоС12 между соседними слоями, образованными хлорид-ионаш. При этом нет существенной потери для вандерваальсовых взаимодействий соседних слоев и есть определенный энергетический выигрыш за счет уменьшения электростатического отталкивания ионов хлора соседних слоев.

С учетом состава данной фазы реакции растворения C0CI2 можно записать в виде:

CoCIg-ü,25C6H6(Kp) + 2НАс =»=fcfCoCI2(HAc)2] (р_р) +0,25С6Н6 (14) В полном соответствии с уравнением (14) растворимость СоС12 в смесях НАс-бензол определяется выражением:

СоС10 = I|92(±0,O2) + I,99(+0,04)-&QHAc -0,27(±0,04)-&üc н

г, * " 6 6

" (15)

То есть, при растворений одного моля CoCIg, он связывает два

моля НАс и освобождает 1/4 моля бензола.

Аналогичные результаты получены при исследовании растворимости СоС!^ в бинарном растворителе НАс-гексан. Растворимость солей СоСТо и СоАс0 ь бинарном растворителе НАс-ЭА. При 298 К растворимость СоАс2 в НАс составляот ~ Ю-^ моль.д., что на 5 порядков выше, чем в ЭА. атектрояодпнорные свойства НАс и ЬА различаются очень мало, Сто означает, что высокая растворимость СоАс^ в НАс обусловлена не^только донор-

нш.а: свойствами (образование связи Со-<—О-С;

-он.

), но л

акцепторными свойствами (образование водородной связи СНдСОО... НОСОСНо).

О

Растворимость С0И2 в ЭА также намного ниже, чем НАс, однако различие не преЬышает одного порядка. Причина различного поведения С0АС2 и СоС]^ очевидна, хлорид-ион по сравнению

с ацетатом мало склонен к образованию водородных связей с НАс. ЭА по сравнению с бензолом и гексаном несравнимо более сильный электронодонор. Поэтому, можно было ожидать, что при равном содержании НАс растворимость С0АС2 в Смеси НАс-ЭА будет выше, чем в смесях НАс-бензол и НАс-гексан. Однако, на опыте наблю-• дается прямспротивоположная картина (рис.5).

г I

Ос^с,- Щ

НА-

■ О й 0.6

0Л 02

Рис.5. Растворимость С0АС2 в бинарных растворителях НАс-бензол (I), гексан (2),этилаце-

тат (3) при 298 К.

0,2 йб Л Нкс,>щ..

По-видимому, .энергично взаимодействуя с НАс по'типу

^-СНо

ОНоСОО.. .0=С.ч_ , этплацетат резко уменьшает активность НАс и препятствует ее взаимодействию с растворяемой солью. Эмпирическое уравнение растворимости имеет вид:

§И*СоАс„ -5,6(±0,06) + 2,69(+0,СГ7)-С]1Ас (16)

Растворимость СоС12 в системе НАс-ЭА растет прямо пропорционально концентрации уксусной кислоты при ее содержании от О до 0,80 моль.д (рис.6).

эя а2 м о.ь ав Нйс,М4 Рис.6. Зависимость растворимости СоС12 от состава смешанного

растворителя НАс-ЭА, при 298 К.

СоСЬ

= 5(+3)-10-4 + 120(+6)'10_4-СНАс; 0^.-0*0,80 моль.д. (17).

Появление экстремальных точек на графике обусловлено изменением состава данной фазы. Методом остатков установлено, что при концентрации НАс менее 0,84 моль.д. образуется кристалло-сольват СоС12'0,25 ЭА, при большем содержании НАс в данной фазе находится невольватированная соль.

Характер изменения растворимости СоС12 и СоАс2 в зависимое- . ти от состава бинарного растворителя НАс-ЭА различается принципиально. Это связано с двумя обстоятельствами. Во-первых, ацетат-ион значительно энергичнее взаимодействует с протонодо-

норной уксусной кислотой, нежели хлорид. Бз-вторих СоАс2 образует гомосольватные гексакоординированнне солъватокомплекся е отличие от хлорида, дающего гетеросольватные тетракоордллпро-ванные.

СоАсо-этанол-этилапетат. Растворимость СоАс^ £ ЗА при 298 К неизмеримо мала и бистро увеличивается при росте содержания В ОН. Параметры эмпирического линейного уравн.:ш.'я рас читали методом наименьших квадратов:

Ъ&Аа2 = + 2, ? 7(+0,12)• ^д^Я^ОН (1ь)

^С^НдОН = 0,3т1,0 моль.д. СоСХо отилацетат-этанол. Растворимость СоС12 в бинарном ■растворителе ЭА--Е ОН круто возрастает с увеличением содержания спирта. При изучении растворимости да ограничились областью добавок Е40Н от 0 до 0,05 моль.д. Ото связано с тем, что при большой растворимости система становится сильно неидеалыюй. Измерение ЭСП Со012 показывает, что уже при малых добавках Е*:0Н к ЗА состав координационной сферы катиона Со(Г1) изменяется. Ранее было показано, что в этилацетате устанавливается равновесие:

[СоС12(ЭА);Л * ЭА ===• [СоС1(ЭА)з1 гСГ (19)

Добавки ЕИН ведут к замещению малокоордмннрущего "ЗА и образованию гетеросольватных комплексов [СоС^ОА)^- (Е^Н^ ] и (СоС1(ЭА)3_; (ЕбОН)/] +С1" и растворимость СоС12 увеличивается.

Ешшрическое уравнение растворимости СоС12 в смеси этил-ацетат-этанол при 298 К имеет вид: 5соС12 = 9.15-Ю-4 + 0,248-СЕеш , 7,98-С2иои (20)

С$0Н = 0*0,05 моль.д. СоАсо-НАс-формшдид.' Добавки к НАс сильнокоррдинирующего '¿А су-

щественно увеличивают растворимость СоАс2, очевидно из-за заме--щения частл молекул уксуно": кислоту в координационной сфере Со(П) : /СоЛс2(НАс)4]+ i ФА ZTZ [GoAc2(HAc)4_i(0A)i] + -HAc (21)

В системе НАс-ФА растворимость СоАс2 растет пропорционально концентрации второго компонента. Эго указывает на то, что равновесие (21) ограничивается первой ступенью (¿ = 1) и растворимость СоАс2 складывается из концентраций сольватокомплексов /CoAc2(HAc)4J и |"CoAc2(HAc)3®AJ.

Расчет по методу наименьших квадратов дает следующие параметры уравнения растворимости:

5 СоАс2 = I.Wi+O.IOMO"3 + 5,3(+0,3)-Ю_2-Сфд (22)

Растворимость in Асо и СоАСо в бинарном растворителе НАс-бутанол-1. На рис.? показ&ча зависимость величин относительной растворимости CoAcg v 3?Ас2 от состава бинарного растворителя Н Ас-В «ОН..

Ряс.?. Зависимость величин 'SMtie /¿>нмг ¿"^2 ^ и

■ СоАс2 (2) от состава бинарного растворителя НАс-ВмОН.

Анализ этих данных, проведенный в диссертации показал, что прирост растворимости солей при малых добавках Б«0Н к НАС обус- ' ловлен стабилизацией координационно;; сферы катиона. Рассчитай!! константа устойчивости сольватокомплексов Со^ШАеЦВиОН (24 коль.д.-1), а также /2/?Ас^СНАс)3Вк0н7 и Н.4с);-(а/ОН)^

(18 моль.д.и 149 моль.д.соответственно). Таким образе;.; ¿1АС2 образует солее стабильные кокьлексц по сравнению с СоДс^.

Падение растворимости солей при первых добавках НАс к ВиСП, как показано в диссертации, вмьвано подавлением ¿-идролиза и>/лйй, причиной, которого являются следи води в тщательно очищенных растворителях.

Крутой рост растворимости при последующих добавках НАс и ВкСИ связан со стабилизацией сольватной оболочки координированных ■ ацетат-ионов за счет водородных связей типа М-«—- Ас-...НАс.

ВЫВОДЫ

1. Исследована температурная (293-353 К) и концентрационная (IO~4-IO-2 моль/л) зависимость ЭСП хлорида Со(П) г ацетатов Со(II) ,/л(.П) и-Си(II) в спиртах, уксуной кислоте, этилацетате, ацетонитрпле, ДШ>А и ГМКГ и с помощью разложения на гауссовы составляющие установлено, что спектры имеют■сложную структуру, обусловленную наложением индивидуальных «'-«/-переходов, спин-орбитальным расщеплением возбужденных состояний сольватокомплек-сов и вкладом запрещенных по спиновой мультиглетности переходов.

2. Установлено, что в концентрированных растворах CoCIg образует тетраэдрические сольватокоыплексы [CoCI3 < которые при разбавлении, частично диссоциируют, образуя в протонодонорных растворителях октаэдрические комплексы, [CoClS^J+, а в апротон-ных тетраэдрические /СоС153]+. СоАс2 во всех случаях существует в форме октаэдрических сольватокомплексов /СоАс^/. Это обусловлено склонностью координированного ацетатт-иона образовывать внутрисферные водородные связи с соседними лигандами-молеКулвми

3. Установлено, что М'Ас2 предпочтительно образует моноядернне , сольватокомплексы (¿/¿А^г Sf ] , а СиАс2 биядерные [См2Ас452] » частично диссбциирующие до моноядерных в сильнокоординирующих . растворителях при разбавлении растворов и росте температуры.

4. При 2S8 К измерена растворимость СоС12 и СоАс2 в бинарных . смесях координирующих и некоордннирующих рсстворигелей и уста-.. новлено, что СоС12 склонен к образованию кристаялосольватов CoCI2-0,25 SoEv с молекулами некоординирующих растворителей, которые, по-видимому, вкашиваются в слоистую решетку СоС12 между слоями контактирующих друг с другом хлорид-ионов.

5. Данными по растворимости подтвержден вывод, что СоС12"в насыщенных растворах образует тетракоординационные сольватокомплексы [CoCIzS2] и в смесях на основе сильнокоординиругадих раст-

ворителей равновесные смеси [CoCI2521 и fcocij^jci . .

6. Установлено, что в растворителях с низкой и средней координационной способностью ацетата Со(П) и ¿n(íl) образуют гекоакоорди-национные сольватокомплексы £МАс254].

В бинарных растворителях на основе сильнокоординирундего ДЖ'А образуются равновесные смеси сольватокомплексов [mAc0S^¡ и [ЖеS5? .

7. Установлено, что в бинарных растворителях НАс-В«0Н НАс-ДША, изменение растворимости •¿"'Acó определяется как эффектами сольватации катиона соли (образование смешанных сольватокомплексов

|5Ас2(НАсSi]), так и эффектами сольват;.дии координированного ацетат-иона за счет водородных связей о уксуной кислотой. Установлено, что в присутствии следов воды в спирте растворимость ¿»Ас2 может увеличиваться вдвое за счет образования, гидроксокош-лексов.

8.. Рассчитаны параметры эмпирических уравнений растворимости хлорида Со(Н) и ацетатов Со(П) и ¿n(U) в исследованных бинарных растворителях.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ.

1. Голубчиков O.A., Березин Б.Д., Деева И.А. и др. Растворимость и состояние ацетата цинка в смешанном растворителе уксусная кислота - бутанол-I.// Изв.вузов. Химия и хим.технология.-1984.-Т.27, Ü5.-с.524-528.

2. Голубчиков O.A., Клояова Л.В.»Вершинина И.А. и др. Координирующая способность сольватокомплексов переходных металлов при

. образовании металлопорфиринов в неводных растворах.- В сб. тез.докл. И Всесоюзного совещания по химии неводных растворов неорганических, и комплексных соединений,.Ростов-на-Дону.-

. IS87.-c.II5.

3. Голубчиков O.A., Деева И.А.,Клопова Л.В. Термодинамические • «. и кинетические особенности поведения ацетата'кобальта в уксусной кислоте с малыш добавками диоксана и формамида.//

Изв.вузов. Химия и хим. технология.-1988.-Т.31,Ж5.-с.15-18.

4. Вершинина И.А., Голубчиков O.A. Растворимость солей кобальта • (П) и цинка(П) в бинарных органических растворителях.- В сб. Тез.докл.У Всесоюзного совещания по "Проблемам сольватации и кошлексообраэования в растворах".-Иваново.-I99X.-C.52.

5. Голубчиков O.A., Вершинина И.А., Березин Б.Д. Растворимость ■ и сольватокомпяексообразование хлорида и ацетата кобальта(П) в бинарных органических растворителя.- В сб.научных трудов ИХНР РАН "Термодинамика растворов электролитов".-1992.-с. II5-I20.

Подписано к печати 3.02.93 г.' Формат бумаги 60x84 I/T6. Печ.л. 1,25. Усл.п.л. 1,16. Тирах ТОО -ькз. Заказ 431/р.

Типография ГУК ПК Минтопэнерго РО, г.Иваново, ул.Ермака,41