Взаимодействие ацетата ацетамида с неорганическими солями в неводных растворителях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

НАЦИОНАЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ НАУК КЫРГЫЗСКОЙ РЕСПУБЛИКИ

ИНСТИТУТ ХИМИИ И ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ

¿й ¿о амЛ

Р Г tí ОД На пРавах рукописн

- / V'in УДК 546.131:66.081.351:547.262

> 1ипГ l'JjU

САЛИЕВА Калыйпа Талипбаевна

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АЦЕТАМИДА С НЕОРГАНИЧЕСКИМИ СОЛЯМИ В НЕВОДНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

02.00.01 — неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Бишкек — 1999

Работа выполнена в лаборатории химии и технологии благородных металлов Института химии и химической технологии HAH Кыргызской Республики.

Научные руководители: академик HAH KP, доктор химических наук, профессор Иманакунов Б.И.

доктор химических наук Токтоматов Т.А.

Официальные оппоненты: член-корреспондент HAH KP, доктор химических наук, профессор Усубакунов М.У.

кандидат химических наук, доцент Муксумова З.С.

Ведущая организация: Институт химических наук MHO АН Республики Казахстан им.Бекгурова А.Б.

Защита состоится 12 января 2000 г. в 9.00 часов на заседании выездной сессии Специализированного Совета Д.02.99.90 по присуждению ученой степени доктора химических наук в Институте химии и химической технологии HAH KP по адресу:

714000, г.Ош, ул.Ленина, 331, Ош ГУ, ауд.139.

Отзывы направлять по адресу: 720071, г.Бишкек, пр.Чуй, 267, ИХиХТ HAH KP.

Специализированный Совет Д.02.99.90.

С диссертацией можно ознакомиться в центральной научной библиотеке HAH KP (г.Бишкек, проспект Чуй, 265а).

Автореферат разослан 10 декабря 1999 г.

Ученный секретарь Специализированного Совета,

кандидат химических наук ¿ф/Стрельцова И.Ф.

г~ j л f л Г> /О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. В последние годы интенсивно развивается химия координационных соединений металлов с различными классами органических и неорганических лигандов, поскольку многие фундаментальные и прикладные задачи решаются в рамках теории комплексообразования. Среди разнообразных органических лигандов несомненную ценность представляют азот- и серосодержащие соединения.

Ацетамид (АА) является достаточно реакционноспособным лигандом. Наличие в его молекуле трех активных центров-атома кислорода карбонильной группы, атома азота аминогруппы имеющих неподеленные пары электронов, атомов водорода способных образовывать водородные связи и кроме того,, большая полярность молекул обуславливает реакционную способность ацетамида как с органическими компонентами, так и с неорганическими солями. Ацетамид и его соединения широко применяются в качестве инсектофунгицидов, стимуляторов роста растений, кормовых добавок, полимеров и смол, катодных материалов в химических источниках тока. Известно много соединений ацетамида с неорганическими солями, которые синтезированы в водных растворах. Некоторые из них получены препаративным методом в спиртовой среде.

Известно, что комппексообразующая способность ионов металлов существенно зависит от свойств растворителей. Растворители смещают равновесия реакции, сильно влияют на механизм реакции, выступают не только как среда, но и как непосредственный участник химического равновесия. Следовательно, определенный научный интерес представляет изучение взаимодействия ацетамида с неорганическими солями в неводных протонных и апротонных растворителях, т.е. в этиловом спирте и диметилсульфоксиде (ДМСО).

Этиловый спирт относится к протолитическим донорным растворителям и широко применяется в химической и фармацевтической промышленности для синтеза комплексных соединений и лекарственных препаратов. ДМСО представляет значительный интерес в химии координационных соединений благодаря наличию в молекуле двух электронодонорных атомов - О, S как активный комплексообразующий лиганд. Он, также} обладает щироким спектром биологической и терапевтической активности. Следовательно, синтез и исследование новых биологически активных комплексных соединений металлов с АА и ДМСО, выяснение влияния растворителей, а также взаимного влияния природы лигандов в процессе комплексоообразование является актуальной задачей.

Цель и задачи работы. Целью настоящего исследования является систематическое изучение взаимодействия ацетамида с неорганическими солями в неводных растворителях методом растворимости, а также физико-химических свойств образующихся новых координационных соединений. В связи с этим были поставлены следующие задачи:

установление составов и количества соединений, образующихся в гетерогенных системах неорганическая соль -ацетамид -этиловый спирт и неорганическая соль-ацетамид - ДМСО, характера их растворения, концентрационных пределов их кристаллизации из насыщенных растворов, - идентификация синтезированных координационных соединения химическими, физическими и физико-химическими методами исследований

изыскания областей применения новых ацетамидных соединений.

Связь темы с планом научно-исследовательских работ. Данная диссертационная работа является частью исследований проводимых в лаборатории ХТБМ ИХиХТ HAH KP по теме «Изучение взаимодействия

биоактивных лигандов с неорганическими солями в водных и водноорганических системах с целью получения стимуляторов и регуляторов роста растений (№ гос.регистрацин - 01870002231). Научная новизна. В работе впервые:

- изучена растворимость при 25°С в 12-ти трехкомпонентных системах, содержащих ацетамнд, хлориды марганца, кобальта, никеля, магния, цинка, кадмия н этиловый сттрт{ ацетамнд, хлориды марганца, кобальта, никеля, магния, цишса, кадмия и ДМСО, в которых установлено образование 12 комплексных соединений различных стехиометрических составов,

- выявлены закономерности взаимного влияния природы лигандов, влияние растворителей в изученных 3-х компонентных системах, характер растворения образующихся соединений,

- проведена физико-химическая характеристика 12 соединений методами химического, ИК-спехтроскопйчесхого, термического анализов,

для некоторых из полученных соединений найдены области их практического кршйеагияя.

ОсксЕНкг положения выносимые на защиту:

- результаты- взаимодействия ацетамида с хлоридами марпища, кобальта, ?шгаля, мдапй, цинка и кадмия в этиловом спирте при 25°С,

- рззулш'От! шаимодействия ацетамида с хлоридами марганца, кобальта, штхеля, магшм и »дат в ДМСО при 25°С,

- закономерности комплексообразования ацетамида с хлоридами металлов в певодных спрототшх и протонных растворителях, влияние природы растворителей, взакмкое влияние природы лигандов,

- результаты идентификанпя 12 коорднкациоШ1ых соединений методами •л.1«1.'ркского, I ЙС-спектроскопического, термического аналгаов,

- определение способа коордшшщш лигандов (АА, ДМСО, С1),

- данные по практическому применению некоторых соединений.

Практическая ценность работы: Результаты изучения гетерогенных равновесий в системах ацетамид - хлориды металлов - этиловый спирт, ацетамид - хлориды металлов ДМСО в широких концентрационных пределах служат теоретической основой получения новых координационных соединений. Растворимость в системах и физико-химические характеристики новых соединений могут быть использованы в качестве справочного материала.

Испытание ряда синтезированных соединений на. учебно-опытном хозяйстве аграрной академии Кыргызской Республики показало их эффективность в качестве стимуляторов роста и развития сахарной свеклы.

Апробация работы. Материалы диссертации были доложены на VI совещании по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (г.Львов. 1992 г.), на конкурсе молодых ученых ИНФХ, г.Фрунэе 1992г. 1993г.

на заседание малого Совета Института химии и химической технологии HAH KP (Бишкек, 1999г.)

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 научных статьей.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 1У глав, обсуждения полученных экспериментальных данных, выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на fSO страницах машинописного

текста, содержит 28 рисунков и 26 таблиц. Список литературы включает

fifO

«наименований.

Методы исследований. Взаимодействие АА с неорганическими солями в этиловом спирте и в среде ДМСО изучены методом изотермической растворимости при 25°С. При идентифицировании полученных соединений использованы методы физико-химического анализа: пикнометрия. ИК-спектроскопия н термогравиметрня.

Инфракрасные спектры поглощения (4000-200 см'1 ) комплексных соединений были сняты на спектрометре Specord - 75 IR и Фурье спектрометре Bruker "IFS - 113В". Образцы готовили в виде суспензий в вазелиновом масле или в виде таблеток с бромистым калием. Термический анализ проводили на дериватографе системы Ф.Паулик, И.Паулик, Л.Эрдей со скоростью нагрева 5°, 10°С/мин до 1000°С в атмосфере воздуха, в стандартных платиновых тиглях.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении сформулированы актуальность поставленной проблемы, выбор объектов исследования, сформирована цель работы и защищаемые положения.

В первой главе обобщены литературные данные по основным физико-химическим свойствам исходных компонентов (ацетамвда, диметилсульфоксида, этилового спирта), взаимодействия ацетамвда и ДМСО с неорганическими солями.

Во второй главе изложены методика эксперимента, результаты по растворимости при 25°С в системах хлориды металлов - ацетамвд — этиловый спирт, хлориды металлов — ацетамид - ДМСО, а также обсуждаются некоторые закономерности взаимодействия в этих системах.

В третьей главе приведена методики эксперимента по определению физико-химических характеристик новых соединений.

Новые соединения охарактеризованы методами химического, ИК-спектроскопического термического, анализов. Определены плотности кристаллов, растворимости в органических растворителях. Найдена область практического применения некоторых полученных соединений.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

1. Система хлорид марганца - ацетамид - этиловый спирт при 25°С. Диаграмма растворимости системы МпСЦ-СНзСОЫНгС^ОН (рис.1) состоит из четырех ветвей кристаллизации. Первая ветвь соответствует выделению ю раствора кристаллосольвата хлорида марганца МпС^ЗСгНзОН. Следует отметить, что при добавлении ацетамида растворимость хлорида марганца повышается. Вторая ветвь - кристаллизация из равновесных насыщенных растворов нового соединения МпСЬ^СНзССЖНг. Дальнейшее повышение концентрации ацетамида приводит к образованию второго соединения МпС12*4СНзСОЫН2 соответствующее третьей ветви кристаллизации. Четвертая ветвь кристаллизации отвечает выделению из раствора кристаллов чистого ацетамнда.Оба соединения в этиловом спирте растворяются конгруэнтно.

2. Системы хлориды кобальта (никеля, магния) - ацетамид - этиловый спирт прн25°С. '

Изотермы растворимости в системах СоСЬСИЮЬ, М£С12) - СНзС(ЖН2-С2Н3ОН аналогичны, они характеризуются наличием трех ветвей кристаллизации. В качестве примера на рис.2 приведена изотерма системы СуС12-СНзСОМН2-С2НзОН. Начальные ветви изотерм растворимости свидетельствуют выделению из растворов кристаллосольватов СоС1*ЗС2Н3ОН(№С1;?ЗС2НзОН, МёС12'6С2Н5ОН).

Вторые ветви изотерм растворимости систем соответствуют насыщению растворов образовавшимися соединениями состава: СоС12 • 4СН3СО№12 (№С)/4СН3СОМН2, МеСЬ'4СН3СОШ2).

Третьи ветвн изотерм растворимости соответствуют выделению из насыщенных растворов кристаллов чистого ацетамида.

3. Система хлорид цинка-ацетамид-этиловый спирт при 25°С.

б

Диаграмма растворимости системы Z11CI2-CH3CONH2-C2H5OH состоит из трех ветвей кристаллизации. Ветви кристаллизации хлорида цинка не определены из-за высокой растворимости образовавшихся соединений и вязкости растворов. Когда содержание компонентов в растворе достигается ZnCl2 - 72,04% и CH3CONH2 - 14,20% начинается кристаллизация из раствора ' инконгруэнтно растворимого соединения ZnC\2' CH3CONH2 . Следующая ветпь соответствует конгруэнтно растворимому соединению Zr.C!f2CH3CONH2 . Последняя ветвь - кристаллы чистого ацетамида.

4. Система хлорид кадмия - ацетамид - этиловый спирт прп25°С. Изотерма растворимости данной системы состоит из четырех ветвей кристаллизации. Две крайние ветви соответствуют кристаллизации кристалосольвата CdC!2* 1,5С2Н5ОН и кристаллов чистого ацетамида. Две средние ветви отвечают выделешпо га равновесного раствора двух соединений состава CdCl2'CH3CONH2 и CdClf2CH3CONH2 • Оба эти соединегаш в спирте растворяются инконгруэнтно.

5.Системы хлорид марпппга (кобальта, никеля) - АА -ДМСО при 25°С. Хлориды марганца, кобальта и никеля с ацетамидом в среде ДМСО образуют новые соединения, содержащие в своем составе и молекулы ацетамида и молекулы ДМСО. Диаграммы растворимости данных систем идентичны. Они состоят из трех ветвей кристаллизации. Первая ветвь соответствует кристаллизации из насыщенного раствора кристаллосольвата МпС1?3(СНз}2^0, CoClj3(CH3)2SO, NiCh'3(CH3)2SO. При этом во всех случаях растворимость хлоридов марганца, кобальта н никеля с повышением концентрации ацетамида в ДМСО увеличивается, и это приводит к образованию инкощруэкпго растворимых соединений состава MnCh * CH3CONH1 • (СНз^БО, 2СоСЬ- 3CH3CONH2 -2(CH3)2SO, NiCI2• CH3CONH2 • (CHj)2SO , которым соответствует вторая ветвь изотерм растворимости. Третья ветвь показывает на выделение из насыщенных растворов кристаллов чистого ацетамида.

6. Системы хлориды магния (кадмия") - ацетамид - ДМСО при 25°С.

Изотермы системы М§С12-СН3С0МН2-(СНзЪ8О, СёС12-СН3СО№12--(СНз^О относятся к простым эвтоническим типам, и состоят из двух ветвей кристаллизации, которые соответствуют выделению из насыщенных растворов кристаллосольватов состава М§СЬ" 3(СНз)280, СёС12- 2(СНз)г80 и ацетамида.

Следует отметить, что растворимость хлорида кадмия в среде ДМСО в присутствии ацетамида уменьшается от 34,43% до 28,61%, а растворимость ацетамида в ДМСО от 44,96% до 28,57%. Растворимость хлорида магния сначала остается почти на одном уровне, затем повышается от 4,43% до 5,40%.

7. Система хлорид цинка ацетамид - ДМСО - при 25°С.

Изотерма растворимости системы гпСЬ-СНзСОЫН^СНз^О характеризуется наличием трех ветвей кристаллизации: кристаллосольвата гпС12 * 2(СН3)г80, нового соединения 2пС12 4 СН3СОШ2 и ацетамида. Соединение гпС12,СНзС01>Щ2 в ДМСО растворяется конгруэнтно.

Система оказалась очень сложной из-за высокой растворимости компонентов и образовавшихся соединений в ДМСО, поэтому нами не определены эвтонические точки разделяющие ветви кристаллизации.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ПОЛУЧЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ,

Растворимость в органических растворителях. С целью установления индивидуальности и подбора индифферентного растворителя для определения относительной плотности кристаллов полученных комплексов была определена их растворимость в ряде органических растворителей. Установлено, что комплексные соединения ацетамида хорошо растворяются в этиловом спирте, растворимы в ацетоне. Соединения цинка частично растворимы в бензоле,

толуоле и хлороформе. Все остальные соединения практически нерастворимы в бензоле, толуоле, четыреххлористом углероде и хлороформе.

Относительная плотность кристаллов определена циклометрическим методом с применением в качестве индифферентных растворителей бензола и четыреххлористого углерода. Полученные данные свидетельствуют о том, что ацетамидные комплексы характеризуются, менее. плотной упаковкой кристаллических решеток, чем исходные неорганические соли.

Термическое исследование новых комплексных соединений. Результаты изучения термической устойчивости показывают, что термические

характеристики полученных комплексов имеют более сложный характер, чем исходные компоненты. Каждому соединению характерны свои температурные интервалы превращения, которые свидетельствуют об индивидуальности каждого соединения. Кривые нагревания (ДТА) комплексов характеризуются несколькими эндо- и экзотермическими эффектами соответствующие процессу плавления, разложения, фазового перехода и окисления остав щихся продуктов распада.

Термогравиметрическим. Исследованием установлено, что разложение всех комплексов начинается с плавления. В ацетамидных соединениях удаление молекулы лиганда происходит ступенчато. В смешаннолигандных соединениях молекулы АА и ДМСО, содержащиеся в составах соединений разлагаются одновременно в интервале температур 100-330°С. Конечным продуктом распада являются оксиды металлов.

Следует отметить, что термоэффекты синтезированных комплексов зависят от состава, природы металла и лиганда комплексов.

Инфракрасные спеюры поглощения соединений изучены для установления характера и место локализации связи в комплексах. ИК-спектры соединений содержат набор собственных частот, органического компонента, несколько измененный из-за взаимодействия, с комплсксообразователем и под

влиянием кристаллических сил. В табл. 1 и 2 приведены значения основных колебательных частот комплексов и их отнесение.

Значение валентных колебаний Р (СО) в спектрах комплексов МпС12-2СН3С0Ш2, МпС12-4СН3С0Ш2, СоС12-4СН3СОШ2, №С12-4СН3С0ЫН2 проявляются в виде интенсивной полосы в области 1625-1665 см"1, а в соединениях МаС1*4СН3С0Ш2, 2пС12СН3СОМН?, 2лС1£СНзСОШ2, СаС12СН3СО>И2, СёС^2СН3СОЫН2 в области 1650-1675 см"1 . Эти полосы расщеплены в виде дублета, триплета или с перегибами в низкочастотную область. Понижение частот валентных колебаний Р (СО) в новых соединениях

i

по сравнению с частотами Р (СО) кристаллического ацетамвда показывает на координирование молекул ацетамвда с ионами металлов через атом кислорода.

Я(мн)

Полосы деформационных колебании^прбявляющиеся в области 15751600 см"1 не расщеплены и понижены на 10-25 см'1 по сравнению с кристаллическим ацетамидом. Изменения углов НЫН, а также связей СО могут вызвать смещение частоты б (№12) при координации через атом кислорода.

Полоса валентного колебания V (СИ) в спектре новых соединений

проявляется в области 1405-1410 см и смещается в высокочастотную область «

по сравнению кристаллическим ацетамидом, тем самым указывает на упрочнение связи СМ

В ИК-спектрах полученных комплексов обнаруживаются по четыре полосы в области 340-210 см"1 которые относятся к валентным колебаниям Ме - С1, Ме - О.

Изменение основных колебательных частот С = О и 8 = О в спектрах комплексов МпС12 • СН3СОШ2 • (СН3)280, 2СоС12 • ЗСН3СОИН2* 2(СН3)280 Ы1С12,СН3С0МН2'(СН3)280 может быть обусловлен»непосредственной координацией вокруг металла молекул АА и ДМСО за счет атомов кислорода, азота и серы, а также в результате межмолекулярных взаимодействий самих лигавдов.

Таблица í.

Основные колебательные частоты в ИК-спектрах комплексных соединений и их'отнесение (400-4000 см"1)

а

Соединение Л(МН2) »>(СО)

МпС1г2СН3СОШ2 3400 3200 1660,1645 1625 1578 1405

МПС1г4СН3СОШ2 3370,3325 3260,3185 1660,1640 1580 1405

СоС1?4СН3СОКН2 3400, 3320 3270,3205 1666,1650 1576 . 1408

№С124СН3СОМН2 3325, 3260 3185 1663 1575 1405

MgCl2•4CHзCONH2 3380, 3326 • 1657 1580 1425, 1400

гпС12сн,сомн2 3450,3350 3212 1670,1662 1590 1410

2пС12'2СН3еО№12 3426,3353 3267,3213 1670,1655 1585 1414

С<1С12'СН,С(ЖН2 3443,3315 3260,3220 1675,1655 1590 1410

сась-2сн3соын2 3440, 3315 3260 1675, 1660 1590 1405

МпС12 СНзСОННз'(СНз)2 БО 1650 1580 1410 1005, 952

2СоС12-ЗСН3СОШ2-2(СН3)2 ЯО 3387, 3320 3260 1665, 1652 1590 1398 995,950

№С12СНзСОШ2(СНз)2 БО 3400,3330 3273 1665,1645 1580 1403 986, 935

Таблица 2

Основные колебательные частоты в ИК-спектрах комплексных соединений и их отнесение (200-500 см'1)

Соедините • г 6(004, ССО) 5(СС) (МеО) + 5"(СБО) У(МеС1) + конц. ¿(СБО) р (МеО) конц. . 1>(МеС1) мое сГ(МеО)+ |/(МеС1)м

МпС12-2СН3СОМН2 475 330 275 230 210

МпС124СН3СОШ2 470 335 280 240 220

СоС124СН3СОЖ2 475 420 340 280 220

№СЬ'4СНзСО№12 473 . 360 281 220

с<ю22сн3сомн2 487 . 340 260 230

мвС12'4СН3СОШ2 490 420 340 300 260,240 225

МпС12-СНзСОКН2- (СН3)2 БО 480 430,395 350 290 265,230 230

2СоС12-ЗСН3СОШ2-2(СНз)2 БО 475 430, 395 340. 300,280- 230 220

№С12-СН3С0Ш2-(СНзЬ 80 485 460,415 358 320 260,245 218

Рис.5.ИК-спектры поглощения соединений; I - СоС12'4СН3С0Ш2; 2 гпС12-2СН3С0НН2; 3 - 2СоС12'ЗСН3С0Ш2'2(СН3)г$0

Частоты валентных колебаний (СО) в новых перечисленных соединениях понижены на 25-45 см'1 по сравнению с кристаллическим ацетамидом. Это свидетельствует о том, что в полученных смещаннолигандных : соединениях молекулы АА с ионами металлов координируются через атом кислорода карбонильной группы.

Частоты валентных колебаний ) (БО) в новых соединениях смещены в низкочастотную область по сравнению с ДМСО на 35-70 см"1 . А полосы валентных симметричных колебаний СБ смещены в высокочастотную область на 15-20 см"1 по сравнению с свободным дмсо. Отмеченные смещения основных колебательных частот ^ (ЭО) и V (СБ) вызваны координацией лиганда по атому кислорода сульфоксидной группы.

Полоса деформационного колебания 6 (СБО), обнаруженная в области 360-342 см"' подтверждает о О- координации ДМСО в выше указанных соединениях.

Наблюдаемые полосы в области 300-320 см'1 относятся к валентным колебаниям Ме - С1 и деформационным колебаниям б(С8С). Отнесение остальных колебательных частот в длинноволновой области ИК-спектров соединений идентичны • колебаниям., ацгтамидных соединений.

ОБСУЖДЕНИЕ

Ацетамид с хлоридами магния, цинка, кадмия, марганца, кобальта и никеля в водной среде образует соединения различного состава. В процессе комплексообразосания АА с солями важную роль играют природа катионов, анионов и растворителя, а также концентрации реагирующих компонентов. Поэтому возникла необходимость изучения взаимодействия этих же солей с ацетамидом в других растворителях • в связи с тем, что растворители смещают равновесия реакции комплексообразования, сильно влияют на механизм

Б

реакции, выступают не только как среда, но и как непосредственный участник химического равновесия. Исходя из вышеизложенного, в качестве таких растворителей мы выбрали этиловый спирт и ДМСО, так как этиловый спирт-потенциальный сольватообразователь, а ДМСО — хороший комплексообразующий лиганд, имеющий две электронодонорные атомы (Б и О).

Как показали наши исследования, ацетамид с хлоридом магния в этиловом спирте образует одно соединение состава К^С12'4СНзСОМН;ь а с хлоридами цинка и кадмия по два соединения 2пС12 • СН3СОКН2, 2пС12-2СН3СОШ2, С(1С12'СНзСОЫН2 и СаС12-2СН3СОШ2.

Хлорид марганца с ацетамидом в этиловом спирте дает два соединения МпС12 • 2СН3СОЫН2, МпС12 • 4СНзС0Ш2. А хлориды кобальта и никеля образуют по одному соединению состава СоС12 • 4СН3СОМН2 и №С12-4СНзСОНН2.

Как видно из изотермы растворимости, во всех случаях растворимость хлоридов металлов в этиловом спирте с ростом концентрации ацетамида увеличива ется. При этом всаливающее действие ацетамида на растворимость хлоридов металлов приводит к образованию соединений. В выше указанных системах этиловый спирт не входит в состав образовавшихся соединений, а участвует только в качестве среды, т.е. растворителя.

Хлориды магния и кадмия с ацетамидом в среде ДМСО не вступают в химическую реакцию, а образуют с ДМСО сольваты состава MgCliЗ(CHз)2SO и Сс1С!2 • 2(СН3)280. Изотермы растворимости характеризуются простой эвтоникой. В этих случаях катионы металлов предпочитают связь с молекулой ДМСО, чем с молекулами АА, так как дипольный момент ДМСО (3,9 дебай) больше чем дипольный момент АА (3,6 дебай).

Ацетамид без растворителя реагирует с хлоридом магния и образует соединение MgCl2• 6СН3СО>Щ2, а в присутствии ДМСО не взаимодействует. Этому явлению можно дать следующее гипотетическое объяснение; в данном

случае мы имеем дело не только с конкуренцией двух лигандов (СНзС0МН2 и (СНз^БО ) за место во внутренней сфере комплекса, но и с энергией взаимодействия ацетамида с диметилсульфоксидом. Это обстоятельство особенно наглядно иллюстрируется примерами, когда в двойной системе соль ацетамид образуется комплексное соединение, а из тройной системы, содержащий ДМСО кристаллизуется сольват К^СЬ • 3(СНз)2БО. Здесь отсутствует борьба между диметилсульфоксидом и ацетамидом за место у катиона магния, а осуществляется конкуренция между Мд и ацетамидом в взаимодействие с диметилсульфоксидом. Здесь в конкуренции оказался сильнее катион магния, чем ацетамид, так как между ДМСО и ацетамидом при ассоциации образуется водородная связь, которая слабее чем координационная связь в случае магния. Этим и объясняется отсутствие химического взаимодействия между М£С12 и ацетамидом в среде ДМСО.

Хлорид цинка при взаимодействии с ацетамидом в среде ДМСО сначала образует сольваты состава 2пС12 • 2(СН3)280 затем соединение гпС^СНзСОШ2. Здесь координационная способность катионов цинка больше, чем катионов кадмия, так как чем меньше катион тем больше сила поля катиона и соответственно тем сильнее его поляризующие действие, вследствие чего он сильнее притягивает как нейтральные молекулы оснований, так и анионы, вступая с ними в координационную связь.

Хлориды марганца, кобальта и никеля обладающие очень большим поляризующим действием образуют комплексные соединения содержащие в своем составе и молекулы ацетамида и молекулы ДМСО следующих составов МпС12 • СН3СОЫН2 • (СНз^О, 2СоС12 - ЗСН3С0Ш2 • 2(0^0 №С12СНзС0НН2-(СНЗ)250.

При взаимодействии ацетамида с хлоридами металлов в среде ДМСО, ацетамид ведет себя по другому, чем в водной среде и в этиловом спирте, ацетамид либо не вступает в реакцию комплексообразоваиия, либо образует •соединение отличающийся по составу от соединений полученных в водной среден этиловом спирте. Здесь в процесс комплексообразоваиия должны

18

внести свой вклад взаимодействие ацетамида с ДМСО, так как ДМСО с ацетамидом образует ассоциаты за счет водородных связей. Образование межлигандиых связей является одним из наиболее существенных фасторов, влияющих на устойчивость разнолигандных комплексов. Ионы металлов, имеющие электронную конфигурацию d'°(Zn2 * и Cd24) относятся к группе комплексообразователей, которые обычно не дагот разнолнгандных комплексов с ме:клнпшдной водородной связью. А ионы металлов с электронной конфигурацией d'"9 (Со2*, Ni2+, Мп2+) образуют разнолигандные комплексы.

Механизм координации АА и ДМСО в комплексе с хлоридами металлов весьма сложен и зависит от различных факторов: природы катиона и аниона, природы растворителя, методы синтеза и др.

Для установления характера и места локализации связи в полученных соединениях были изучены И1С-спектры поглощения комплексов в области 2004000 см"1.

Сравнения ИК-спектров кристаллического ацетамида и исследуемых комплексных соединении MgCl2 • 4CH3CONH2, ZnCl2 • CH3CONH2 CdClfCHjCONHi, CdC!2-2CH3CONH2, MnCl2- 2CH3CONH2, MnCl2-

•4CH3CONH2, CoCl?4CH3CONH2 и NiCl2-4CH3CONH2 показывает, что частоты валентных колебаний связей NH смещаются в высокочастотную область, в то время как частота преимущественного валентного колебания связи С = О понюкается при координировании на 50-80 см"' по сравнению с частотами кристаллического ацетамида. Такое смещенне9(СО) обусловлено образованием связи М - О, что в свою очередь приводит к упрочнению связи CN и соответственно к повышению ^(CN). Действительно!, полоса У (CN), лежащая в спектре в сводобном ацетамиде при 1398 см"1 , смещается на 7-12 см'1 в высокочастотную область в спектрах комплексов. Следует отметить, что наибольшее изменение частот V(CQ) наблюдается в комплексах хтопидоз марганца, кобальта и никеля по сравнению с комплексами хлоридов магния, цинка и кадмия. Это свидетельствует о том, что молекулы ацетамида с

Д9

сильными комплексообразователями такакинйарганец, кобальт, никель

координированы прочнее чем с магнием, цинком и кадмием. В ИК-спектрах полученных комплексов в длинноволновой области обнаруживаются по четыре полосы в области 340-320,295-260,240-235 и 225-210 см'1. К преимущественно валентным колебаниям концевых связей металл-хлор, вероятно, относятся две более высокочастотные полосы: 340-320, 295-260 см"1 , а две низкочастотные 240-235 см'1 и 225-210 см'1 - к колебаниям мостиковых связей. Кроме того, самые низкочастотные полосы в области 225-210 см'1, по-видимому, обусловлены валентными колебаниями связей металл-ацетамид, т.е. в данном случае в эти частоты вносят свой долю связь Ме - О.

Частота и характер расщепления полос МеС1 зависит от таких факторов как: природа атомов металла, степень окисления и координационное число металлов, взаимное расположение лигандов и т.д. Например, для октаэдрических комплексов типа МеХг!^ (С2у) должны наблюдаться две полосы колебания (МеХ), в то время как 6 Транс - МеХгЬ« - только одна полоса (МеХ). Плоские транс соединения типа Мв2 Х2Ь4 (Сд,) характеризуются тремя колебаниями (МеХ) активными в ИК-спектре: одним (МеХ,) и двумя (МеХ*).

На основании выше сказанных положений и по результатам ИК-спектров поглощения соединений можно. предположить следующую структуру комплексов для соединения типа МеХгЬ^МпСЬ • 2СНэСОЫН2,

гпСЬ-гСНзСОШг и Сс1С12-2СНзСОШ2

-I

а-

А для соединений типа МеХ2Ь4:МпС12 • 4СНзСОЫН2, СоС12 - 4СН3СОШ2, №С12'4СНзСОШ2 и &/^С124СНзСОМН2 предполагается следующая структура.'

■ а

I о — с-;

№ \1 /

'^ч /Т\ а .

Соединения типа МеХ2Ь : 2пС1?СНзСОЫН2 и СёС12-СН3СОЫН2

ее^ ее. и

\ / N / /

* ?

с с

В соединениях МпС12 • СНзСОШ2 • (СНзЬБО, 2СоС12 • ЗСН3СОШ2-•2(СНэЬ80 №С12. СН3СОШ2 • (СН3)280 необходимо было определить координацию сразу двух лигандов: ацетамида и ДМСО. Для определения способа координации ДМСО нужно было проследить за изменением характеристических полос поглощения ^ (50), <Г(С80) групп, так как при коорД1шации наиболее существенным изменениям подвергаются именно эти колебания. При координации через кислород, что имеет место в наших соединениях, связь рп - с^ между серой и кислородом ослабевает из-за

смещения электронной плотности в сторону металла, при этом соответственно упрочняется связь С - 8. Как видно, из ИК-спектров поглощения выделенных соединений частоты валентных колебанипДяО) обнаружены в области 980-1010

см", т.е. смещены в низкочастотную область по сравнению с ДМСО на 35-70 см"1. А полосы валентных симметричных колебаний $ (С5) смещаются в

высокочастотную область на 15-20 см*1 по сравнению с свободным ДМСО. Следовательно, связь металл лнганд осуществляется через атом кислорода сульфоксидной группы. Дополнительным аргументом в пользу О-координации

низкочастотную область.

В ЙК-спектрах соединений полосы валентного колебания \> (СО) проявляются в области 1640-1650 см"1. Эти полосы понижены на 40-55 см"1 по сравнению с частотами [«ассоциированного лиганда и на 25-45 см"1 по сравнению с жидким и кристаллическим лигшщом. Это указывает на координацию молекул ацетамида с ионами металлов через атом кислорода карбонильной группы.

Колебательные частоты в области 400-200 см'1 во всех соединениях примерно идентичны, и их необходимо рассмотреть как результат взаимодействия лигшщов, которые свидетельствуют в пользу того, что в координации участвуют в одинаковой степени и молекулы АА, и ДМСО и ацвдолигаид.

На основании полученных результатов / нами предложена следующая структура для синтезированных комплексов:

также является полоса деформационного колебания 6 (С Б О) смещенного в

МпСЬ'СНзСОМНгЧСНзЬБО, МС12-еНзС0Ш2-(СН3)280

Ц

а

2С0С1гЗСН1СОМНг2(СН,!,8О

Ч>СЧ/V Л\/% "А /Ц »<К/Сй>

'« " I о

/ II " 5, I щ

¥ «у/Ч«, «/Ч«»г ч/ Н/

выводы

(.Изотермическим методом растворимости при 25°С изучено взаимодействие компонентов в 12 тройных системах, состоящих из:

а) хлоридов марганца, кобальта, никеля, магния, цинка, кадмия, ацетамидаи этилового спирта,

б) хлоридов марганца, кобальта, никеля, магния, цинка, кадмия, ацетамида и ДМСО.

2. Установлено образование и определены концешрациошые пределы выделения из насыщенных спиртовых растворов 9-ти новых соединений: МпС12*2СН3С0>Ш2, МПС12-4СН3СОМН2, СоСМСНзСОШг , №С12-4СН3СОШ2 МвС12-4СН3СОШ2, 2пС!2«СН3СОЫН2 , 2пС12-2СН3СОШ2 , СаС11СН3СОНН2, С4С12' 2СН3СОЫН2, а из насыщенных диметилсульфоксидных растворов выделены три новые соединения : МпС12 г СН3СОШ2' (СН3)280, 2СоС12' •ЗСН3С0Ш2-2(СН3)280 МС1!СН3С0Ш2-(СНз)280.

Хлориды магния и кадмия с ацетамидом в среде ДМСО не взаимодействуют. Хлорид цинка с ацетамидом в среде ДМСО образует соединение состава гпС1*СН3СОМН2

3. Исследованием физико-химических свойств полученных соединений: растворимости в органических жидкостях, относительной плотности кристаллов, термической устойчивости, ИК-спектров поглощения соединений подтверждена их индивидуальность. .

4. На основании ИК-спектроскопических данных установлен характер и место локализации связей в новых соединениях:

а) связь молекулы ацетамида с ионами металлов происходит через атомы кислорода карбонильной группы,

б) связь молекулы ДМСО с ионами металлов происходит через атомы кислорода сульфоксидной группы,

в) хлор ионы связаны в виде мостика между атомами металла и концевыми связями.

5. Термогравиметрнческим исследованием установлено, что разложение всех комплексов начинается с плавления. В ацетамидных соединениях удаление молекулы лигавда происходит ступенчато. В смешаннолигандных соединениях молекулы АА и ДМСО содержащиеся в составах соединений разлагаются одновременно в интервале температур Ю0-330°С. Конечными продуктами распада являются оксиды металлов.

6. Установлено, что соединения МпС12 * 4СН3СОЫН2, СоС!2'4СН3СОШ2 являются эффективными стимуляторами роста и развития сахарной свеклы.

и

Основпые результаты диссертации изложены в следующих публикация*.

1. Иманакунов Б.И., Токтоматов Т.А., Амаибаева Ж., Салиева К.Т., Шаршенова Ж., Орозалиева Б.Б., Ившинхорлоогий С. Биологически активные комплексы кобальта и их структуры. / Матер. У1 Сов.по кристаллохимии неорганических и координационных соединений - Львов, 1992,- С.36 - 38.

. 2. Салиева К.Т., Иманакунов Б.И., Токтоматов Т.А. Взаимодействие хлоридов никеля и марганца с ацетамидом в спиртовой среде. Деп. в ВИНИТИ 22.09.1994 г. Ns 2225-В94.

3. Салиева К.Т., Иманакунов Б.И., Токтоматов Т.А. Взаимодействие хлорида кобальта с ацетамидом в этиловом спирте. Сборник научных трудов ИХиХТ HAH KP, Бишкек, 1995.-ч.1-с.49 - 51.

4. Салиева К.Т., Иманакунов Б.И., Казыбаев С.А., Токтоматов Т.А. Термическая устойчивость соединений ГМТА с хлоридами никеля и марганца. Сборник научных трудов ИХиХТ HAH KP, Бишкек,--1995^4.1 с.45 - 48.

5. Салиева К.Т., Иманакунов Б.И., Токтоматов Т.А. Взаимодействие хлорида кадмия с ацетамидом в иеводиых растворителях. // Эхо науки 1997,-№ 2 с.

6. Салиева К.Т., Иманакунов Б.И., Токтоматов Т.А. Взаимодействие хлорида цинка с ацетамидом в неводных растворителях. Известия HAH KP 1998г№ 3 с. ZS-2S

7. Исследование взаимодействия хлорида магния с ацетамидом в неводных растворителях. Сборник научных трудов ИХиХТ HAH KP, Бишкек, Илим 1998 ч.2.-с.41 -44.

8. Салиева К.Т., Иманакунов Б.И., Токтоматов Т.А. Взаимодействие хлорида марганца с ацетамидом в ДМСО. Сборник научных трудов ИХиХТ HAH KP, Бишкек.: Илим 1998 ч.2.-с. 38 - 40.

9. Салиева К.Т. Иманакунов Б.И., Токтоматов Т.А.

Исследование комплексных соединений хлоридов Ми, Со и Ni с ацетамидом. Известия HAH KP 1999.-№3.-с. lf - 19

10. Салиева К.Т., Иманакунов В.И., Токтоматов Т.А., Алтыбаева Д.Т. Взаимодействие хлоридов кобальта и никеля с ацетамвдом в диметилсульфохсиде. Известия HAH KP 1999 г. № 4.-е. 4 г - Ч 6

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АЦЕТАМИДА С НЕОРГАНИЧЕСКИМИ СОЛЯМИ В НЕВОДНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ.

Аннотация.

В работе исследуется комплексообразование в тройных системах, включающих хлориды магния, цинка, кадмия, марганца, кобальта, никеля, ацетамид, этиловый спирт и диметилсульфоксид методом изотермической растворимости при 25°С.

Установлены концентрационные пределы образования двенадцати се»Д52®йй!Й и исходных компонентов из насыщенных растворов. -

Индивидуальность выделенных комплексов подтверждена определением физкко-хнмпческцх констант, даишаш химического и теркограшшетрического анализов, ИК-спектроскопней.

Изучено положительное влияние синтезированных соединений на рост и развитие сохсрной свеклы.

¿Ц&ТЛМВДЦВН ОРГАНИКАЛЫК ЭМЕС ТУЗДАР МЕНЕН СУУСУЗ ЭРИТКНЧТЕРДЕ АРАКЕТТЕШ1ШИ.

Аннотация

Бук эыгекте малшйдин, щшктнн, кадмшТдин, марпшецлш, кобальтшн, никелдин хлориддершпш ацетамвд мелен эткл спнртшще жана

диметилсульфоксидде комплекс пайда кылуу жондемдуулугу изотермикалык

Каныккан эритмелерден баштапкы заггардын жана жан£1 12 бирикменин пайда болуусунун концентрациялык чектери аныкталган.

Бвлунуп алынган комплекстердин взгвчвлуктвру химиялык анализ, физика-химиялык константаларды аныктоо, термогравиметриялык, ИК-спектрлер методцору менен такталган.

Синтезделген бирикмелердин кант кызылчасынын всуигуне тийгизген таасири изилденген.

THE INTERACTION OF ACETAMIDE WITH INORGANIC SALTS IN NON-AQUEOUS SOLVENTS Annotation

In the work complex Formation in triple systems of magnesium, zink, cadmium, manganese, cobalt, nickel chlorides, acetamide, ethyl alcohol and dimethylsulfoxide were investigated by isothermal solubility method at 25°C/.

The concentration limits of formation of 12 new compounds and initial components from saturated solutions were established.

The individuality of these isolated complexes was proved by determination of physico-chemical constants, data of chemical and thermogravimetric analyses, IR-spectroscopy.

The influence of synthesized compounds on sugar beet growth and development Was studied.

эригичтик методу менен 25°C изилденген.