Избирательность сольватации однозарядных ионов в водных растворах ацетона, ацетамида и мочевины тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

р I д V "

1 о м\г ®

шштшшш шшт НАУК КЫРПШШЙ РЕШГБЗШЯЙ шли явш и. хюапЕсаоз тшсшетш

На ггразох рукописи УД1С 641.84532. 771

¿ШСЯТШ^ЖКО' ЛЮБОВЬ НИКОЛАЕВНА

избиратйдьшхггь сошштш (щщрящк конол а войшх РДСТЕОУАХ ЩЗтШ. АЩАЖД& И МОЧЕВШШ.

02.00.04-физическая жмет

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Бишкек-1995 г.

Работа выполнена на кафедра, физической и коллоидной химия Кыргызского государственного национального университета.

НаучзьЯ йтсазддкгедь: к. х. н. ,доцвя? КГНУ

С. а Шфййав Научный кекеузьтешт: д.х. н: .профессор СШГУ

&.Д. ш&зщт Офждахиаш» атшнютс д. х. н., профессор

И, Еахжбгзда к. х. н., с. а. с. а гсхебесав

Ведущая оргакйззцгаи • Ка^шдангяшЁ «иаллурп^еезагй

1Г хстагут 1Ш Иааахакай Рес-гуйазгм

Задаха состоится " ^ " 1995 года в ча

на заседании специализироз акяогс Совета К 02.94,13 е же туте хювш и химической технологии ЩН .Кыргызской Республ по адресу; 72-0001, Еидаек, Чуйокий проспект, 267.

С диссертацией можно ознакомиться в центральной научной б гкэтеме НАН:Кыргызской Респубдшки (г, Бшкек, Ейский пр. ,265)

Автореферат разослан'" ^ " 1995 года

• Ученый секретарь

Спэщализированного Совета кандидат химических наук

£Л\ Дхывазва

■У

■ . Проблема описания эффектов иь-5йрательиости соль- -ватацйя ионов и' элегстронейтральиых чгстиц явже'гся ключевой при рассмотрении.-.- их ' реакционной способности- в гяюгокс.'яюяаетных яяд-ких растворах к йме&т'рзя" самостоятельных-'аспектов.- - ....

Наиболее ясш© по физическое содержало рес-у.Ш аты фиэико-хи-мкчесгак ''лоелед6ван{1й- сольва1сц^;11 гсяйляртея «огда». когда исполь-. ¡»уется концепция разделения сс-льватярукщнх частэтг-на'-чаотицы-ближ- ., него/да'йяегЪ й/невозмушэшзйго растЕорше.та. В раьмах этой пщ:и изучение ивбирательвости сольватаняя-иойов а миогаюююненг-.

• яых' растворителя^.. аишесея одной из сашх сложных аа,»ач в силу того, что число чает ц дальнего сщптйт- сииьно превосходит число частиц • бщжнего о<: рулюния- Вместе с тем, боАЬЕИпегяо пряиеняэднх

. годов/например сцегсгросшпические, дает ин^рмзцию лясь о составе ' блиэиего окружения частицы.. Это обстоятельство • указывает на целесообразность- привлечения других теоретических .^с-тодов и. расширения экспериментальных мзтодик.

Работа выполнена в рамках договора о научно-техническом содружестве с химическим Факультетом Санкт-Петербургского гоеунквер-сктета, в.- соответствии: с плана!®!- научных тематик ЯГНУ (Но " 0000164 за 1992 г: » N0 0000385 за 1593 г.); МйНЕСтерстэа Образования и Шуки 1&1ргые-ской.Республики (г/б тема N0 1/91, 1591-1993 т.)

ЗВЛЬ РАБОТА Меследовач'ь зф^'кты "избирательности сольватации, однозарядных конов: и электродайтраланых- частиц <феррс-ц*ка) в рягу •вояякх растворов ацетона, ацаташда я мочевины. включая оценку лс~

• кальяых неодкородностей'в дароком." диапазоне составов яавякх б'лкар-ных растворителей. При использовании характеристики ксбарательное-

: та сольватации "сольватационного юбичса" и зксяеряуектааьных ных по транспортным и -терюлинамическим .свойствам рас^всроз явить предпочтительно: сольваткрущдй компонент бинарного растворителя в окруайнии рассттриваемых ионов и'элёктрокей1'ралый1х чэстйц '. (ферроцена). С помощь» стандартной фэрроцеи-ферряцениевой системы определить редоКс-фуявдйи кислотности в ряду водных растворов ацетона, ацетамида и-мочевины и обосновать щ ''содерзшгальнсега в.сщ: зя с концепцией избирательности сольватации С13.

ЯЙУЧПДЯ 1ЮВИЗНА. Исследованы эффекты избиратель нее? л сольга?а-' щяг'однозарядных ионов; я электронейтральяых частиц з ряду бкийр-ж' растворителей с полозштельншк"отклонениями от. идеальности яри . вокупвом. рассмотрении транспортных и термодинамичеких езсйсгв рас-, творов, характеристик локальных неодаородностей з данных нодяо-ир-гаяических растворителях в рамках представления о ^сльватациокиоу 'избытке". ;Показано» что в водных растворах ацетона» ацйамида, мочевины ионы щелочных металлов, водорода» .галогаЕязоз прелтючтигель

ко .еодъвйтираваны соотаектяущк« веводвш компонентом в областях составов бинарного растворителя, в которые зшшьяргся приняты ло каяизгагаи сольвегациолных явлений вблизи, ибын и еохраиею» сояьва--тацкошого равновеекя при его двияенкн черев слабо неоднородный г>асуьорй»ель. С позиций концещчи избирательности ' сольватации при ¡'спольаов'с-лшм ъъжщт сольватационных. избытков рассмотрены редокс-Функцви кислоа'по'сгй, определенные с- помощь» стандартной ферроцен-Феррицениевой системы. ' *

ШЖП.ЗМЧйШШ. .Полученные в.работе обширны* экспериментальные летаю а свободах-энергиях переноса 1:1 электролитов,недельных коэ^ипиеетах сощшвкного -переноса неэлектролдаа и чисел переноса, к нодвижкостей конов в наследует* бинарных растворителях при 25еС шгут быть использогавк даш ^соаг&етствуцдгй справочной литерая?; j. й№вхь*-жсе рассмотрение транспорукш: и тершдякашчес-ких сво) -Гв 1:1 -кектролигов.в.водных растворах ацетона, ацетамяда и ' моУевшш позволяв сделать вывод о характере распределения компонентов '^ггворятеяя з сольватном окрр©юи исследуемых ионов, дао определяет ряд враетйиееки вамшй. явлений'в атих растворах, йащ>в-шр, Еыеалквшше, стаСйЛйзгдая иона растворителей, вааимкий транспорт конов к неэлектролита в шодяородиых на составу средах и сопряжено с реализацией- таюк .¡задач,как выборстандартного электрода сравнения, построеме ёдщой .шкаш кисдаэтносуи.

ШРОВШЩЯ РШШ& Мятери&ш 'работы доложена на XV ГП Выездной сессии секции бионесг' "-' 'зичзс!Х>й химии Научного Соседа по неорганической химии АН СССР (1991, Бишкек); научной конференции профессорско-преподавательского состава КГУ. (секция химических наук) (1932, Еиинсек) ; научной конференций профессорско-преподавательского состава, посьпшенной 60-ле?шз образования Кцргызгосукиг«рситета (1SP.3, Бишкек). ; _ ~

ОНШг дагхЖРТ/ЩИИ: Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав » выводов, списка литературы, приложения. Работа изложена на 175 страницах машинного тс-кста-, соде»жит "1G таблиц, 12 рисунков в тексте, 11 таблиц в приложекии. Список литературы вклютает ISO наименований/ .■-.--■

> 'V' / -■:.'■• CQSSPшжм&от , • ' '

ШПШлШИШ ссаоР ( глава 1 ), В ^гшнсы разделе ;насуо;1ще£ рэ5о?и пр ведены общие .сведения о теориях .юнной содьВатадаи, методах разделе ния »ершдатамкч^ких-'сФтнищй' на ионике соотввлающке,. процессах'пе реноса в трехдомпокеитшх: Ьжгте^ак (электролит и два неаяектролита Подробно ,рассиотре1Ш основные работы, .восвафшцэ. сольватации aàîfe Ъ смешанных'растворителях, /фмечается, ' что-'рассмотрение эааикодейс ■вий ион-растворитель как серии реакций последовательных замещени

затрагивающих первую координационную сферу часто , приводи- к противоречивым вдаодам о природе првдпоодкгедьчо сольватируюо^го компонента бинарного . растворителя. в. згой связи представляет интерес йоицйицйя "со^ватационного- избшк*"а- ражах которой Шндиныза ПЗ была те нет. характеристика избирательности сольватации "сользатадаонный избыток" -■ функция аналогичная щ. с.воецу. смасду относительному поверхностному избыта Гиббса и непрерывно переходящей" в--функцию...'-закомплексованное^'^ системах. с кошдоксообразованием. Зам.-ítíjm. что по определению сольватационны£ избыто« (СИ) представляетсобой. среднестатистическое .число чае-n д сорта "А" на которое сольватиая сболочт (ближнее и дальнее окруя эние) частицы- К оказывается богаче по сравнению с частицами сорта "В": походя - из' среднего состава бинарного растворителяA-R Целесообразность "этого подхода ' "гакдзэчзэтея з тем, что разность сольватационннх. избытков изозарядных ионов оказывается связанной с этепериментазьнд определимыми транспортными и термодинамическими свойствами растворов .уравнениями (1) я (2) , относящихся к предельно разбавленным по электролиту растворам:

Р jjO

tfL 3 Í?T ( Tin a^^T.P.lQ *A(B) ГД(Б) где

ieyki(kiJ3^1^®^ ереды или нулевой коэффициент активности иона ki (kj);

Гд( в) сольватационный избыток иона ki(kактивность компонента А растворителя А-В; -предельный коэффициент сопряженного переноса -неэлектролита (число Вашбурна); Е-зкстраполяци-ойкая. ЭДС концеттрационного элемента с переносом з ивоактизпых по электролиту растзорах; -предельное число переноса- иона.

Знак л-1 численные значения СИ иона определяют следуюгцие возможные случаи: 1)если Гд( в) >0. то компонент Á растворителя А-^В предпочтительно сользатирует ион . К; 2)еслй Рд^у<0 -компонент Б растворктелл

А-Б предпочтительно сользатирузт кон К; 3)если О явление ле-

гальности сольватации иона К отсутствует и ион X обладает евс-йм-аа-миидеального "пилотного'* иона. . ......

ÜUHUBHtiá РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОЕСУЖШШ '(главы 2-5) Шя объяснения яэлений в растворах электролитов, ссдеряэдих неэлектролиты, вследствие многообразия воз>«шых взаимодействий, «еобходиуц де-

5' ..:■.••

т-алъные к всесторонние экспериментальные .-йсел&довакияг В связи с • этим, один т разделов-диссертаций поевящан рассмотрению физико-химических характеристик (как подучешых наш, так и взятых в. литературе) водных растворов адлоиа, 'ацетамада и. мочевины, оцен-■ ке структурны* изменений происходящих при варьировании у,г. составов при'. 25°0. Результаты проведенного рассмотрения .гоказываюг, . что постепенная ашет гидрофобной (-СВ-) группы на гадгофильную :

. О • -

(-Ш2) группу в молекуле ацетона (молекулы ■ едетгаада и ьючевкнь»)

приводит с одной стороны к монотонно^ уу&кьгэшш поверхностной . активности органического компонента в ряду: Свода-ацзуоя '«Г вода-ацетамид < СГ вода-мочевина,. с другой стороны к значениям плотности {о), диэлектрической тгроницшмости (6 ) данных бинарных растворителей расг.авагащих". 1 в ряд'противоположный для поверхностного на- . •тяжения _ на 'траяк.'. •>• раздела фаз щдкреть-пар. • .Однако,-' постепенное увеличение.полярности заводного когфокента ве приводит к швогоно-му изменению дашайгчйской• 'вязкости. . в ряду исследуеьаа: бинарных растворителей, '• что. обусловлено етфственным разжлтхи структур водны:-: ■ растворов " ацетона, ад^лаызда/и■ мочэьшш. -В сьяги с этим были . рассмотрены твшератзфдые ¿шющягш 'ф з.отроком- дааповоне составов водных растворов ацетона, -'ацртгийда, шчевинй.' /чализ- полученных экспериментальных данных, / .проведенный методом линейной регрессии, в координа.таг " 'от' 1/Т .позволил бгфедежть активац»-онные параметры вязкого -.у ечекия в . кселедуешх • системах. Характер аавкеишсти энергии-&етивацкк .вязкого течения '(£<}• )о* мольной доли С50 ацетадада (монотонное увеличение Б^ ) указывает ~:а упрочнение . квазнкртаталлмческой стру}с?уры'воды во..всех рассматриваемых составах водны?: растворов .ацетамяда, что," по-видимому, обусловлено за. полкеикем структурных пагостей- воды тяе&мня- ацетамида ' -Наличие ' максимума зависимости . от, X йцетона позволяет считать,, что при содержанки ацетона более 0.д.. формируется параллельные с водой, ■ ко более .рыхлые чей вода етруктуры. Ыонотоядое; уменьшение зависимости'- Е<| от -;х мочевш-ш^гкаБувает. •на.раэруаащ&е -.действие молекул •мочевины на кваэикрйстаяличес^ю структуру воды. Однако в областях сосуьвов бинарного .растворителя, содераас?« . • мочевину." более -О. Об.' и. д.; в/юсматриваетея '.р^'тливаа теиденцйя; фор^ровшши .додедояэдк мочевины отличных от' ьоды. собственник структур. 1мобходимоотметкть_. ■что ', проведенное рассмотрение вволке кс51Фелщ)ует' .с оценками ыикро~ неодкородноетег/ в ,-.йселсдуеиыхг .•бинарных растворителях- «оличеот-"•:'»еиной-: зддааедаюнтой.. которых является ^шедия -ср^тет^вщМ ка-' . е^ок."Лоя|>едеж1фй&я (для-. бинаряьк растворителей);уравйвш»м (ЗХ;

• , б

рорг р<%°> Э1Еуот, _

Горг(%ОГГ %0(орг) - ( Т.Р * (3) гда

Г°г'г -еольмтацжиннй игбигок негодного компонента ылой орг(Е,0)

водой в оольватном окружении наводного компонента в' дгшгюм бииар-яои р9в*9брУ№0яе',. а -активность .»вводного компонента

Расчет .^(^о-Г^орг) П0 УРавкеяш (5) юш>чал чилрок-

<симацию зависимо тей 1 от *£аог>г полипом/уят мдэй'йой степе- ••

зи методом нелинв! чой регрессии. Проведенное рассмотрение показало, дз^З всех-состав«^ бинарных растворителей инб тщают-;я положительные значения :СЙ. Согласно теории, п<?„яуч«»нйнй ^¿г^^ь-гат позволяет считать, что в водных растворах ацетона имсчп' «лото формирование локальных микронеоднородностей преимуществую сбога- • ценных ацетоном, что соответствует.предположению об обрядовчнии в юдньк растворах ацетона параллельных*с водой, но более рыхлых, 1ем вода структур. Разрушение структуры воды за счет разрыва трехмерной, сетки водородных связей еысоко полярными молекулами мочеви-ш приводит к образованию 'как'гетеро-, так и прзяыус^ствйнно гомо-юсоциатов между молекулами воды и мочевины соответстеедах Это к )беспечивает небольшие положительные СИ в водных растворах мочевина В тоже время упрочнение (стабилизация) Нйадикристгшяческлй ¡труктуры воды в результате заполнения т «трукгураыч полосой но-«вкулами4ацетамида должно приводит к. яаишя&шм тнчъмян ОН, так гак в этом случае сольватационнуй избнток щдоамнда н<-л »одой п ¡ольватном окружении шлекул ацетамида подавлен сомами еодерл'ни-'й годы по периферии сольвата. Таки» образом, в раосш-ри&аемсм »яду водно-оргакическадс {адтворитмдей "ш&'тамид стиби&шрует <уа-ючнягг) структуру волы-, ацетон оказубшгт уяорядомигАЧ'&е действие, опряййнное с образованием параллвлькйх о водой,-но- сол^в р.<хянх. т щца.структур; иочеш» -дестабилизирует (разрушэ?) структуру ода и прояблзет 'иттшт к формировании собсттлых структур. Рве-' ение элвктрояейтраяш« комбиизшй ио?"*8 з двдш>? ояпарные срптели, очевидно, проявится в эф$»к*ах избиряг? зьяоети сольз*-.« .ии заразой»*« и электредейтрадьнш частиц, сце.нха гаторкх; согль-яо соотнодаяиям (1) и <2), требуй? зксперишнтйльнЬгс опрела раиспортнах и термолянам2№с^их.свойствводно-органических »угоров электролитов, отяооястея к предельно - разбавленным по -элект-олиту растворам. ¡Заметим, что точность определения соотеетстЕук-ш предельных характеристик зависит как су точности еж^гарометри -еских измерений, так- и от. обоснозадиоет* [процедуры эксгразсйяц^';

что в свою очередь предполагает информацию ,о процессах' -конной ассоциации- в исследуемом интервайе ковцеяграцай электролитов и сос вое бинарного растворителя. Результаты зксяерш^гяов показали, ^ за исключением НСЗ (НС104) в водных.растворах мочевины и ацетами;

ьавкеимосга эквивалентной электропроводности (Л) 1:1 электролит*

от [с является линейным» вовеех рассматриваемых еоог-авах бинадйм

растворителей. Проведенное сопоставление- экспериментальных и. тео]

тичеекнх. Окьагеровских -угловых коэффициентов наклона линейных' зги

сямоетей г\т ^О1 .обнаружило их различие более чем на 15Х относите®.]

погрешности. Это обстоятельство, очевидно, , свидетельствует об ю

ной ассоциации ь исследуемых системах, прячем наиболее ааметвой

растворах иС1, Методом последовательных приближений с нспользов!

нием фук.,Шмд^^-зокого были определена -соответствующие констан1

v, - стенъаи диесгщаций рассматриваемо!». набора Ь1 электролитов

водных растворах -ацетона,ацетакида,»«?чебины. Полученные, данные »

.пользовались. .5 • Зрасчетах единых нулевых коэффициенте} активное

Пе1* хлорийов'садочных металлов, в 'исследуемых .водно-о^Г;

нйческих растворителях,- определение которых осуществлялось, .^од

ЭДС при использований. ^ашцшического элемента без пере носа ■•(!):

От.гиМй*)I %0СКХ> х).Ае . (I) где

АНАЛОГ, .СГ~электролитический хлореер<Збряный электрод; с-молйр ння концентрадая-.• 'х-массовая доля неводного компонента в Х\ Л-25°С -;Ст.-ал. (М*)-стек^:шный электрод с, металлической функцией.

Рассчитанные т •■' данных об -ЭДС алемента (I) единые кулевь* .гозффйциенты- активности электролитов • являлись линейными функциям от С ■/с)'! ■ е -широком -диапазоне составов водных растворов аце тона,. ацетамида. и .мочевины. Катодом линейной регрессии получе-шш ьаьисимости .-экстраполировались' на- предельно:разбавленные по.зле. тролиту растворы (у^-1 при 0—-0 )..'Процедура экстраполяции, а сл довательно кулевые коэффициенты активности -элеетрелитов вполне н дежны так, как наблюдались высокие, коэффициенты корреляция О>0. -1), а область экспериментальных точек существенно больше -обаас вкстраполяцни. Проведенное в работе сопоставление эксперимента« тех и теоретических Дебаев'-ких угловых коэ<Н>иц«емов 'наклона зов ' еимости от / 1-НС1) для хлоридов й«&лочних • моталлоз а во "род» в-бойных растнорах ацетона, ¿«и-амида, мочонины оОтружзо-' различие более, чем на 15% относительной пог^ыности. Ваг отм;ч лось -вше, это обусловлено процессами дечшои ассоциации. Однак =как покаэали. проведекк!:^ накн оценки, учет степени дш^оциздий-. ^«ао.чс'Твх..»^©»^ активности элеюролптов.я последу

" их.ка'предельно разбавленные по электролиту ра

в . - - • воры .не изменяет значений величин нулевых коэффициентов актив- -ости исследуеь&х электролитов» которые' приведены. з таблице No i. s данных таблипы легко видеть, что • завиозяйст» isyfoT 1/6 - являются нелинейнкми практически для всех рассматриваем»* электрс-агоз в исслйдуешх' составах зодянк раствороз ацетона, ¿г;ехаыиаа. то обстоятельство свидетельствует о недостаточности электрост?-' ическе-Я шдела -Яоряа'дш! описает« ионной сольааташш в исследуе-ых системах и указывает йа необходимость привлечения иных епосс-эзсписания. взшвюдействий- ионтрастворитель, учитывавших как лектростатическую, т я и незлектростатическуй " ' стгегсйотескугД -оставляющие эффекта с -льватаиии. Для этого,' как отмечалось зыге, »сбзхетм набор экяяеркаентальш« данных о коэффициентах, сопра-енйс-ij переноса неэлеьт^юлита.-С1!®^ Ветбурна*числаг дерене*1* эеов- относящихся к предельно разбавленным по-электролиту рас?-эрам. Определение коэффициентов сопряженного- переноса неэлэктро- . эта и чисел переноса'ионов, в'исследуемых бинарных растворителях роеодилось методом ЭДС при использовании кощентрадаснкого зле-энта с переносом: -

SiAgCl, HgOía'): AUp.HCICap.AgÇl!A« СИ)

as 'Ю«НСЯ, Li Cl, «aCi-, KG1 а»-ооедвая: активность электролита; t>25° С;

А-органический компонент бинарного растворителя А-Б.

Согласно термодинамике необратимых процессов выражение для 2G элемента (II) можно представить в вкяё суммы дв,гх интегралов:

Л"

Е » 2(Ш7Р) / t+dlna± + 8T/F / w W^g d In a,y, .( S) где

■ц» -¿w

at V

-число-переноса-конов; У -коэффициент-сопрязаенного переноса пе-

Но0-

шктролитз (тело В=абурна);а;(а+)-средняя активность электролита.

'Из. уравнения (4) следует,... что при условии изоачтявности по кектродиту (а;» а*; - . const ) - йо всей Области 'неоднородности раст-:ров ЭДС. элемента (II) будет определяться- величиной второго кн~ 5 г рала существование которого связано с избирательностью сользг-здаи ионов, приводящей к-эффекту.' con ряженного перенес а растаори-гля. • Значения ЭДС элемента-Г 11) ■ з- изоактивных по ол^релиту зстворах а выбранных конпектрадиеккш интервалах были гостся:;«'.

пределах погрешности опта-!. ± 0.3.wBW-Поскольку адьазптрьжск!--Ш интервал изоактивных по электролиту растворов'достаточно зи-зк и "относится л'области разбазлзнных по . электролиту'рэдтворт.

Таблица Ко 1:

Прэдельные вначения 1£г у° в водных растворах ацетона, •-. ацетамида и мочевины при 1-25° С.

клс . % 10 15 20 30 40 " 50 60 Раот-ль -

AiL.yL.Hci 0.110 0.135 ' 0.177 0. 249 0. 402 0: 499 0. 60! вода-«щетон.

0.113 0.170 0. 239 0. 383 0. Б7£ 0. 79? 1. •--'•>

0.156 0. 229 а зю 0.510 о: 690 0. 932

0,143 0. г?о 0. яао 0- 475 0. ояз 0. 9?0 1.170

ыас. .......15.......... • .¿0 • ... © - . ""Руст-ль.....

Уа НИ -0. 062 -0. 280 '0. 358 • 0. 409 -о. 487 вода- -ацетзм«д

0.318 0. 322 0. 351 о. 365 . 0. 391

0. ОЛЮ 0.200 0. 273 0.356'

* 0.134 0.168 а 261 ■ 0.351,

■ 20 '30 ~ 40 ?«ет-дь

Уг НО] -0. 529 -0. 032 -0^405 -0. ОЗП] - - 0. 04 Л - 0." 8-32' |

-0. 030

чо-средние ггначения соиряженйого перекоса не&лектролета'можно рассматривать как предельные величины'Г2о ), которые приведены Б. таблице Но 2. Отметим, что отличие от нуля предельных значений Хэ свидетельствует, о. прояв.ь:-лии эффектов избирательности сольватации' е процессах взаимного транспорта -ионов- и .Неэлектролита

' , - -. Таблица Мо 2

Лредельные значения ЭДС еопряэёянош переноса неэл^чтрблита е водных-растворах ацетона, ацетьмида и мочевины при 25° С .

Рас-ль вода-ацетон" вода-ацетамид

Х° С мБ) - Х6(мВ)

мае. % ЛЖ 1.1С1,. ж НС] ЫСЛ К*СЗ ко Г

- г I ГТл 1.0 1. 5 0.9

То 0 ■2.1 з.е 2.1 -

М5 -0.8 2.6 2.3 2. Г. 3.1 1.3 2.2 1.0

20 -1. Я 3.3 .3.4 2. 3 3, 3 2.2 О л\ Г . 2. 0

-30 - -2.2 3.9 3. Г» 3. Г) ' 3. Г) 2.9 2.'7 3.0

40 -2.7 4 . 4.3 4.6 ' 3. 9 3.5 3.0 2.7

50 -3.3 5.0 ■Б. 1 Г.. 7 - - - - -

00 -3.0 5.8 5. 9 6.0 - - - -

НС] [л 01 Ма01

-7. О ■9. 4

0.7

1~2 1.5 1-й

З.'З

с,* О

3. ь

кпг

1.3

а в

5.5

• •.' "Определение чисел переноса'Н+, и4', На4', К*в г-однш раство-;рвх ацетона, ацетамида и шчевияьттакжг. поводилось' • методом ЭДС -при использовании- концентрационного. элемента о переносом С11) г. м&оакэтткых по неэлектролиту ■ растворах .(- а^р ). В этой.. еду-

• л о

чае, как следует из соотношения (4),. величина второго интеграла, образуется в нуль.. Подученные. зависимости Е-1/26 J 1га от 1&а+,

измеренные при постоянной концентрации злектролк' •а^-с") в лравом по-•ау&д^ОТ'?,' Гнпи ^♦•й'Л'чк ь широком интервале концентраций -.злектг пита (о')' к лог полуялемевте.' Б сЕЯоИ'с' этим, рассчитанные'' • ,ла •-•л .ил+/гС*'г-.р.сс^с1,срйРнлиеь как предельные

г'-личины Сем. т.-Аптоу №УЗ). Об »том свил^теиьотвует'-тот факт, что ье-пичинн [(!- I)'■>, получении* и?, данных сб ЗДС элемента (П) и глйоц^ьш предельных ьк+анолентных злектропроводностей элек-' т*(1!;с:,;.-!.,С1) г погреотости совпадали.

.... ... Таблица Но 3

Предельные значения чисел переноса ионов в водных растворах ацетона, аце^дчлдн- и мо^ы+нн при 26° 0.

Один из основных рнвдеяов настоящей работы пасвящэк анализу с урскупиости полученных экспериментальных данных, представленных ъ т-еблиц&х. НоНо 1-Г\ проведанного г< рамкэд представления о "соль-ьатс.ционном иг.бнтке" с нсполььоганиеи соотнесений (1) и .(2). Из данных урнг.п*кий вг>дяо, что определение величин СИ ионов -¿-ребует больного'объема вычислений,так как состоит в расчете " частных гфгч'взпдньк разностей рулегих кор-'фшденз ов активности ионов, предельных ЭДГ. сопряженного й<-рея<ч-а незл-ктролитоь по химическому потенциалу ко.чпонента. бинарного растворителя в изотерме-изобарических условиях. Привлечение мауинкого сч«т.а при определении СИ ионов пре-диолаоне? аппроксимации в аналитической форме указанных эа-ьиоим-ки'сй повыюушэд со степени истодом нелтеенкой

р.'-гр О ..-...••.¿►-Д^.а.м ЫЙДИ?»''|-0КИМ по., »еды;*..

I: ""-'М. 1 л-'оот.-- -лпъь!-^ СИ коелелурмнх ко-

й. н при ¡¡'>мо1'| соот!^-^-о Ч'и солтясыейи-! СП и (С , согласно " теории, .базируется.на внполнишети принципов: сохранения....-ео^патациоаного равновесия (но частицам растворителя) при движении иона'.через области • -елабонеолйороднрго раство^лггеля и локализа-