Закономерности селективности растворения фосфатных и Hg-силикатных минералов в неорганических кислотах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

РГ6 од

\ 4 :::и,'1 шз

КАЗАХСКИИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имАЛЬ-фАРАЕИ

На правах рукописи

БАЛГЫШЕВА Бейкут Даутбековна

закономерности селективности растворения фосфатных и ие-силикатных иинералов в неорганических кислотах

02.00.01 - неорганическая химия

А в т о р е ф ер а т

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Апматы - 1993

Работа выполнена на кафедре Неорганической химии Казахского . государственного национального университета им.Аль-Фа-рабя.

Научный руководитель: .

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Г.С.КУАНЫШЕВА

доктор химических наук, профессор Х.К.ОСПАНОВ

кандидат химических наук З.С.АХАТОВА

Ведущее предприятие: Вооточно-Казахстанокий государственный университет, кафедра неорганической химии (г.Усть-Каменогорск).

Защита диссертации состоится "27 " мая 1993 года в 1400 часов на заседании специализированного совета К 058.01.02 по присуждению ученой степени кандидата химических наук в Казахском государственном национальном университете им.Аль-Фараби по адресу: г.Алматы, ул.Виноградова, 95.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казахского государственного национального университета им.Аль-Фараби.

Автореферат разослан "М "ЯНриЯ 1993 года.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук, ^

доцент Н.С.Шарипова

Актуальность проблемы. В настоящее время растет интерес к интенсификации существующих и развитию новых процессов переработки минерального сырья. Основной причиной является то, что промышленные фосфорные руда характеризуются значительными колебаниями минерального и химического состава из-за присутствия изоморфк нозамещенных минералов фосфора в фосфатном веществе. Это приводит к неполному извлечению фосфора при кислотной обработке руды, а также других полезных компонентов, сопутствующих основному элементу фосфору, в частности, магний, кремний. Поэтому особую актуальность приобретают работы, направленные на совершенствование действующих систем производства соединений фосфора.

Опыт реализованных процессов свидетельствует о том, что эффективность их невысокая из-за эмпирического подхода к подбору растворителя к фосфатному сырью. Несмотря на многочисленные работы по кислотной переработке фосфорных руд, отсутствует научно-обоснованный метод прогнозирования селективности растворения фосфатных минералов и магнийсиликатных минералов в кислотах. Мех-ду тем, установив корреляционную взаимосвязь термодинамических параметров минералов с кинетическими характеристиками кислотного разложения их, молено для любого минералогического состава исходного сырья выбрать растворитель, теоретически рассчитать оптимальные условия растворения и на их основе предложить технологические принципы процесса кислотного разложения сырья, содержащего наряду с фосфором кальций и силикаты магния.

Цель работы. Выявление механизма и кинетики растворения фосфатных и магнийсиликатных минералов в неорганических кислотах, получение закономерностей селективного растворения их на основе корреляции термодинамических параметров и кинетических характеристик процесса растворения и создание научных основ для разработки технологии комплексной переработки сырья на целевые продукты.

Научная новизна. Рассчитаны средние атомные энергии Гиббса ( ) фосфатных и магнийсиликатных минералов и определена последовательность их реакционной способности. Определены кинетические характеристики растворения гидроксидапатита, фторкарбонат-апатита, фторапатита, антигорита в соляной, серной, фосфорной, азотной кислотах®., Е„," ). Установлена корреляционная взаимо-

и а

связь во всех•системах между термодинамическими и кинетическими характеристиками: ; Изучено влияние природа

минерала и кислоты на константу скорости растворения минералов фосфора и магния в кислотах.

Связь темы с планом основных научных работ. Работа выполнялась в соответствии с планом НИР, проводимых на кафедре неорганической химии Казахского государственного национального университета ш.Аль-Фараби по темам: "Разработка физико-химических основ получения сложных удобрений, солей из некондиционных фосфоритов, отходов производства и методов синтеза пестицидов" и "Исследование процессов солеобразования и синтеза соединений с удобрительными, пестицидными и другими свойствами" (номера госрегистрации 0186009Э415 и 810879424), входящим в координационные планы научно-исследовательских работ союзной и республиканской академий наук по проблемам "Неорганическая химия" (раздел 2.17.15) и "Химизация сельского хозяйства" (раздел 2.30.1).

'Практическая ценность. Полученные экспериментальные результаты и теоретические представления о закономерностях растворения фторапатита, франколита.-гидроксидапатита, антигорита в кислотах позволили предложить методику определения селективности растворения их в указанных кислотах. На основе корреляционной ' взаимосвязи термодинамических и кинетических параметров растворения минералов разработан принцип прогнозирования константы скорости для неизученного минерала фосфора и неизученных реакций. Предложена принципиальная схема растворения фосфатного сырья через научно-обоснованный подбор определенной кислоты или смеси кислот, позволяющий проводить процесс растворения в условиях максимальных скоростей химической реакции и максимальной степени извлечения полезных компонентов.

Автор выносит на защиту следующие основные положения:

- закономерности селективного растворения фосфатных и магнийси-ликатных минералов в неорганических кислотах;

- результаты по прогнозировании констант скоростей растворения минералов Р и Мб в кислотах на основе корреляционной взаимосвязи термодинамических параметров минералов и кинетических характеристик растворения их в кислотах;

- принцип управления процессом комплексной переработки фосфорных - руд на продукты целевого назначения.

Аггообатая работы. Результаты исследований докладывались и обсуждались на конференциях молодых ученых (Иркутск, 1990; Алма-Ата, 1989; 1990), на Всесоюзном отраслевом совещании (Москва,

1990), на Всвооюзной конференции по физико-химическому анализу Фрунзе, 1988), на республиканских конференциях молодых ученых и специалистов (На казахском языке, Алма-Ата, 1990).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано II печатных работ.

Внедрение в учебный процесс. В спещурсе "Химия фосфорных удобрений" внедрены 2 работы: "Изучение кинотики растворения гидроксидапатита в фосфорной кислоте", "Прогнозирование селективности растворения фосфатных руд в неорганических кислотах".

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 193 страницах машинописного текста, содержит 55 таблиц и 33 рисунка, библиография содержит 140 наименований и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, выводов, . списка цитируемой литературы, приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность, цель, новизна работы, практическая ценность полученных экспериментальных результатов. В первой главе диссертации обобщены литературные сведения о закономерностях селективного растворения минералов в кислотах. Во «второй главе описаны характеристика исходных минералов, методов исследования и синтез минералов фосфора, силиката магния. В третьей главе работы приведены результаты теоретического расчета термодинамических параметров в 16 системах: фосфатный минерал-кислота, минерал силиката магния-кислота. В четвертой главе обсуждаются результаты экспериментальных данных по изучению кинетики растворения фосфатных и магнийсиликатных минералов в неорганических кислотах. В пятой главе диссертации содержатся результаты исследования оптимальных условий последовательного растворения и разделения фосфатных и магнийсиликатных минералов в кислотах. В приложении приведены таблицы кинетических характеристик растворения фосфатных минералов в кислотах, а также акты внедрения НИР в учебный процесс.

СИНТЕЗ ФОСФАТНЫХ И СИЛИКАТНЫХ МИНЕРАЛОВ

В качества исходного сырья для изучения кинетики растворения фосфатных минералов в неорганических кислотах были использованы часто встречающиеся минералы фосфора в фосфоритах - гидроксвд-апатит, фторапатит, фракколит и серпентин (акткгорнт) методики

синтеза которых наиболее распространены.

Синтез гидроксидапатита и франколита нами был проведен в автоклаве из нержавеющей стали. В качестве соединений взяты для франколита СаО - 1,3 г; СаР2- 0,26 г; llagHH^'iaHgO - 5,2 г; Иа„а>3 - 0,26 г; при Са/Р=3; Н:Т=7:1; для гидроксидапатита; СаО -1,4 г; щелочные растворы, приготовленные из едкого натра марки "ч.д.а." (50 мл КаОК с концентрацией 135 г/л NagO ), да натрий фосфат ( Ка2НР04-12Но0 - 5,6 г), при температуре 275°С, продолжительности перемешивания 3 ч, отношении Са/Р=1,6. Идентификация синтезированных фосфатов й антигорита проводилась химическими, термическими, кристаллооптическимй, рентгенофазовыми методами анализа. Результаты рентгенофазового и химического анализов приведены в таблицах 1,2.

Определены удельная поверхность минералов: фторапатита -51,00 ,' франколита - 49,24 ыР/г, антигорита - I 6,35 м^/г, гидроксидапатита - 52,27 м^/г,

Отбор антигорита проводился из порода серпентина, затем он измельчался в фарфоровой ступке, проводился ситовый анализ для отбора частиц нужной крупности. Дополнительно проведена чистка магнитной сепарацией от примесей магнетита. Индивидуальность и чистота минерала в процентном отношении проведена с помощью химического, рентгенофазового и минералогического методов анализа. Химический состав антигорита, мас»#: KgO - 37,18; S102 - 38,90; Pe2o5 - 5,65j íeo - 2,14; ai203 - 1,10; СаО - 1,20; PgOg- 0,13; ЫпО - 0,10j HgO - 13,60.

Минералогический анализ проб показал, что в природном серпентине соДергйггся 97$ антигорита желтовато-зеленого цвета, и представлен он микрочешуйчатым сложением. Из данных термических исследований фосфатных минералов следует, что кривая ДТА фторапа-, тйта й гидроксйдапатйта сходны между собой, особых изменений в их структуре не наблюдается, у фторапатита наблюдается эффект при 700°0» Соответствующий разрушению структуры' минерала с одновременным удалением Й^О. Термограммы антигорита соответствуют литературным данным»

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СЖТЕМ МАГНИЙСШШКАТНЫЙ, ФОСФАТНЫЙ МИНЕРАЛ-НЕОЕГАШИЕСКАЯ КИСЛОТА.

Получение фосфатов кальция, магния основано на кислотном разложении природных фосфатов. Вопроо о последовательности раст-

Таблица I

Сравнительные данные интенсивностей и межплоскостных расстояний фосфатных минералов и антигорита

Гидроксидапатит ! Франколит ! Фторапатит ! Антигорит

I !<2/п'10~^, нм! I !а/п-<-Ю"Т, нм ! ! I !а/п.10~т, нм ! I !(3/а 'КГ1? нм

80 2,894 100 2,820 100 2,783 100 7,224

30 2,754 20 6,634 100 2,763 100 3,724

60 2,690 30 1,954 30 2,697 20 2,301

30 1,930 20 1,935 20 1,831 20 2,180

10 1,715 10 1,432 20 1,771 20 1,400

Таблица 2

Химический состав фосфатных минералов

! СаО ! РпОс ! С09 ~ ! ? ! "нГо

Минерал -----------* *-------*---------------£----

!теорет.!экспер.!теорет.!экспер.!теорет.!экспер.!теорет.!экспер.!теорет.!экспер.

Гидроксидапатит 53,90 54,20 41,45 40,85 - 1,62 2,24

Франколит 54,62 53,00 38,30 38,01 2,03 1,73 3,30 2,03 1,00 2,23

Фторапатит 55,95 54,87 40,88 40,10 - - 2,93 2,86

ворвния фосфатных и магнийсшшкатных минералов в неорганических кислотах до сих пор остается неразрешенным. В пользу такого вывода говорит отсутствие данных о прогнозировании последовательности растворения минералов фосфора, магния в неорганических кислотах. С этой целью использован известный метод, предложенный Оспановым Х.К. для сульфидов, оксидов металлов, который устанавливает прямолинейную зависимость средней атомной кДк/моль•ат от lgví , (где V/ - удельная скорость растворения минерала для однотипных реакций) в виде соотношения le кс = а + ь.

Область использования указанного метода может быть расширена, в частности, для изучения селективного растворения фосфатных и магкийсиликатных минералов в неорганических кислотах. Конкретная задача заключается в еледумцем: определить К растворения неизученного фосфатного минерала в неорганических кислотах на основашн полученной корреляции между термодинамическими параметрами и кинетическими характеристиками для распространенных и известных минералов.

На основе сравнения средних значений атомных энергий Гиббса образования можно составить ряд последовательности растворения минерала (в пределах однотипных реакций соединений). В связи с этим проведен расчет термодинамической вероятности реакций взаимодействия фосфатных и магнийсшшкатных минералов в неорганических кислотах, и определена последовательность их растворения.

С этой целью рассчитаны aG° ga,"величина средней атомной д5| (кДж/моль-ат), стандартная свободная энергия Гиббса минерала, отнесенная к сумме числа соответствующих атомов, расчет этой величины произведен по формуле: л£о___а 29В____>

f а (число атомов в минерале

На основании термодинамических характеристик составлен ряд по уменьшению реакционной способности часто встречающихся в природе фосфатных минералов (табл.3): франколит>гидроксидапатит> подолит > штаффэлит > курскит > фторапатит.

Как известно, термодинамические характеристики имеют в основном предсказательную силу, поэтому последовательность перехода минерала в раствор не может быть определена только одними термодинамическими данными, поскольку осуществление той или иней реакции будет зависеть и от кинетических факторов, главным из которых является скорость процесса. Из сопоставления термодинамических величин талька, антофиллита, форстерита, клиноэнстатита,

Таблица 3

Термодинамические характеристики фосфатных минералов

Соединение (Минерал)

Св5(р04Ч8(®зЧ7*

фторкарбонатапатит

Са5(Р04)30Н гидроксидапатит Са/ЗСа3(Р04>2/СХ);3 подолит

Са//ЗСа3 (Р04)2/СаС03/Р2

штаффелит

Са//2Са3 (РО^^СаСОу^

курскит

Са5(Р04)3Р

фторапатит

5391,9 -0,923 5667,1 246,4

5566,3 -0,652 5761,1 261,8

11244,2 1,028 11554,6 262,6

12462,0 -1,099 12789,2 272,1

9054,9 -0,840 9301,1 273,6

5717,4 -0,422 5832,7 277,7

Таблица 4

Значения средних атомных энергий Гиббса для силикатов магния

I

да£ , кДк/моль•ат

иебз14(он)8о10 серпентин (антигорит) 225,1

мв3314о10(он)2 тальк 264,9

Ий7(314011)2(0Н)2 антофиллит 278,2

Ме2з104 форстерит 294,4

иег312°б клшоэнстатит 294,7

серпентина вытекает, что последовательность их растворения должна происходить в ряду: серпентин (антигорит) -клиноэнстатит Сгабл.4).

Наряду с указанными параметрами рассчитаны л5°х.р.для систем: фосфатный минерал, антигорит- нно^, ^зо^, Н^РО^, нсх.

Исследование кинетики растворения фосфатных

и магнийсиликатных минералов в неорганических кислотах

Для выявления природы лимитирующей стадии в опытах изучена зависимость степени растворения исследуемого твердого вещества (минерала) от её продолжительности при различных скоростях перемешивания, определены начальные скорости растворения и построена зависимость -32— от квадратного корня из числа оборотов ме-а г

шалки Уй . Из рис Л видно, что скорость этого взаимодействия не зависит от интенсивности перемешивания, что свидетельствует о том, что процесс растворения фосфатных минералов в фосфорной кислоте происходит в кинетической области. Процесс растворения фосфатных минералов для других неорганических кислот также протекает в кинетической области.

Кинетические закономерности растворения фосфатных минералов рассмотрены в зависимости от концентрации раствора, продолжительности перемешивания, температуры.

Фтопапатит-кислота. При растворении фторапатита в фосфорной кислоте концентрация оксида кальция, извлеченного из фторапатита, составляет 1,54-моль/л при продолжительности перемешивания один час. При концентрации фосфорной кислоты 50$ концентрация извлеченного из фторапатита оксида кальция в этих же условиях достигает 2,14•моль/л. Отсюда следует, что количество извлеченного СаО из фторапатита с увеличением концентрации фосфорной кислоты от 30 до 50$ возрастает в 1,38 раза. Скорость растворения фторапатита в фосфорной кислоте изменяется при всех концентрациях фосфорной кислоты от 0,15* 10"^ моль/л. Степень разложения фторапатита возрастает с повышением температуры до 55°, а выше этой температуры увеличивается, незначительно. Это объясняется образованием продукта реакции, образование которого мало зависит от температуры.

, Нами исследованы оптимальные условия растворения этого процесса. Варьируемыми факторами явились температура (Х|), продолжительность-контакта фаз (&>), концентрация фосфорной кислоты

cLC

зт>

ЛЮЛ6/ЛС

<5?

J/Jo,

Га \

w

-

453■

Ю 7Г /з

Рио.1. Зависимость начальной скорооти растворения от скорооти вращения мешалки.

j I

„¡Ii .1

If 1 1 8 '1 j 2

il 1 l .1 /

-- 88, S, ,- I 4

4

3 d-to.HM

Рис.4. Штрихрентгенограммы

соединений:

1 - гидроксидапатит;

2 - фторапатит;

3 - смесь гицроксидапатита

и фторапатита в н„зо.

4 - смесь ищроксидапйтята

и фторапатита в смеси кислот HgSO^-t- н3ро4.

S40 ¿>60 £80

AGj, кДж/мольат

£40 SSO £30

AG^, кДж/маи-ат

Рис.2,

3. Корреляционная зависимость мэяду логарифмом конотанты скорости (I), энергией активации (2) растворения

фосфатных минералов и средней атомной энергии Гиббса в неорганических кислотах: I - H„so, ; 2 - НоР0И; 3 - HCl; 4 - нпо-. 24 j 4

(Хд). Уравнение регрессии для фторапатита имеет следующий вид: У = 33,87 + 2,55Х1 + 3,3+ 1,43Хд - ^вЫ-Д - О.ЭбХ^ + + 0,91X2X3 + 7Д8Х| + 0,38х| + 3,41X3^

Анализ уравнения показывает, что в изученных условиях при комнатной температуре с повышением концентрации кислоты и продолжительности перемешивания улучшаются показатели процесса растворения фторапатита в фосфорной кислоте. При условиях: Т - 25°С; т- 50 мин; Сц ро - 50$ степень извлечения СаО составляет 92$,

АнаЗогйчные исследования проводили с гидрокскдааатлтом и франколитом. Закономерности кинетических характеристик этих минералов мало отличаются от фторапатита.

ФосФатный минерал- н^эЗц. При растворении франколита в 7,11 моль/л концентрации сорной кислоты содержание Р205 составляет I,82•10"7 моль/л при продолжительности перемешивания один час. - При более высокой концентрации серной кислоты, количество пента-оксида фосфора равно 1,71-Ю-7 моль/л. С увеличением концентрации серной кислоты содержание Р20^ в растворе уменьшается, а скорость и степень разложения увеличиваются. Количество пентаокси-да фосфора, извлеченного из франколита, после 30 мин монотонно убывает. Разложение фосфатных минералов в серной кислоте сопровождается осаждением на поверхности исходного фосфата плотных иди рыхлых пористых корок сульфата кальция. С увеличением температуры константа скорости растворения всех фосфатных минералов в серной кислоте возрастает. Например при температуре 25°С коли -чество Р2О5, извлеченного из франколита, составляет 1,81-Ю-7 моль/л; при 55°С - 1,92-Ю-7 моль/л. Для всех фосфатных минералов была проведена оптимизация процесса и получены уравнения регрессии.

При сопоставлении кинетических параметров растворения фосфат' ных минералов в серной кислоте с системами фосфатный минерал -Н3К)4 установлены низкие значения скоростей реакции. Этот факт объясняется природой продуктов реакции Са (ЕуРО^ и Са304 , сильно различающихся по растворимости.

фосфатный минерал- ныо^. Концентрация азотной кислоты в процессе разложения существенного влияния на константы^скорости процесса разложения фосфатов не оказывает. При растворении франколита в 30&-ной азотной кислоте К. - 10,2°ПГ1^+0,3 с-1, а при

, С то т — *

5С$-ной азотной кислоте Кс - 8,1»10 +0,2 о . С повышением температуры скорость процесса разложения увеличивается: при тем-

пературе 25°С Кс = 10,2-10~13+0,4 с-1, а при 55°С Кс = 10,3-10'3± 0,2 о"1.

ФосФатный минерал-НСI. Экспериментальные значения констант скоростей взаимодействия фосфатных минералов с НС1 при всех значениях концентращи кислоты и времени контакта фаз с соляной кислотой мало меняются. Удельная скорость растворения фосфатных минералов уменьшается с увеличением продолжительности перемешивания. Была проведена оптимизация процесса, получены уравнения регрессии для всех фосфатных минералов.

Из результатов эксперимента следует, что в начальный промежуток времени процесс разложения фосфатных минералов при растворении в НС1 идет быстро, при насыщении раствора продуктом реакции скорость реакции замедляется; с повышением температуры увеличивается скорость взаимодействия. Рассчитаны для всех систем , Еа, К0 (табл.5). Построены диаграммы корреляции 1е кс - дс;; Еа - (рис.2,3). Из сопоставления констант скорости растворения фосфатов и средних атомных энергий Гиббса образования минералов следует, что связь между этими величинами прямолиней- . ная.

Как было приведено выше, был составлен ориентировочный ряд последовательности растворения фосфатных минералов на основании термодинамических расчетов для и л(3°.р.в пересчете на I моль вещества. Экспериментально полученные кинетические характеристики фосфатных минералов в указанных,кислотах показали идентичность теоретически установленной последовательности растворения: франколит>гидроксидапатит> фторапатит. Термодинамические и кинетические исследования процесса растворения фторапатита, франколита и гидроксидапатита в неорганических кислотах показали возможность оценки последовательности перехода фосфатов в раствор на основе сопоставления значения средней атомной и определения скорости процесса по их значениям для неизученных минералов фосфора и реакций. Была установлена линейная функцнональ- . ная связь между 1е К0 и а 5° (Коэффициент корреляции г = 1,0 для всех систем) соответственно соотношению кс а-да^ + Ъ, ранее предложенному Х.К.Оспановым.

Антигошт-кислотз. В изученных кислотах закономерности кинетических параметров мало отличаются друг от друга. Удельная скорость растворения увеличивается с возрастанием температуры и незначительно уменьшается с увеличением продолжительности перемешивания. Константа скорости Кс меняется также в зависимости от

Таблица 5

Кинетические характеристики растворения фосфатных и магнийсиликатных минералов в неорганических кислотах

Название минерала

АС»,

кДх моль

ат

' * • ! V

п+13! тп17! Еа*

10™ 10 -т ! с х !моль !.„-2 !

|см г

'-1 ! с 1 |

кДж молГ1

Ка» I I г, !

и*;, I ю™ Еа' |

СГ !моль«! кДх*! I -2 ' -1' {см_| {моль ,

! с ; ;

иа>

К«- ! !

1оС1т>19,|

с 1 !моль.| кДж»

I _2 1 -1

}СМ т«|МОЛЬ ----------

к • я»

юиЧ Ю16,

с-1 моль»

-2

СМ т» с"-1

Еа-

кДж» моль"

франколит 241,40 1,4+0,3 0,2 7,5 4,8+0,4 5,4 7,7 10^2+0,4 2,0 7,4 гидроксвдапатит 261,87 0,4+0,7 0,2 14,7 2,2+0,6 2,3 19,9 4,2+0,3 1,6 10,1 Фторапатит 277,75 0,2+0,2 0,1 21,3 1,1+0,7 0,4 26,3 3,2+0,3 0,1 14,1

7,6+0,2 5,1 8,2 1,1+0,1 1,2 23,6 0,1+0,3 0,5 30,1

Название< минерала

1 нДж. |мол£"' V иг. ! V ®» , V и. V -г. "Г ~"

Ю10, с"1 Ю12, моль» ! -Еа, ¡моль 1 Ю11, с"1 моль»! кДж* ю", С-1 1013, МОЛЬ» ®а* кДк» 10й. с"1 га12,; Еа, моль»! кДж»

-I 1 ат ! см" г • с"1 -2 ' _1 СМ т» ¡мол£° _2 см т с~х мол^1 -2' СМ г ¡моль с"1!

антигорит 255,19 4,4+0,1 1,3 65,2 0,2+0,1 0,3 12,2 2,1+0,2 8,5 7.9+0,4 0,4 22,8

0,1±0,1

-------------^-------.-----------;-------;---------

температуры. Наблюдается следующая закономерность: для времени перемешивания 30 мин К0 несколько выше, чем для последующих 60, 90, 120 мин. По-видимому, в начальный период идет процесс растворения антигорита, затем идет процесс химического взаимодействия кислоты с продуктами, образующимися в результате растворения (Ёа = 22,7 кДж/моль). Была проведена оптимизация процесса.

Таким образом, из проведенных исследований следует; что на константу скорости растворения антигорита влияет природа кислоты (табл.5). Из нее следует, что константы скорости растворения в кислотах располагаются в следующий ряд:

нс1 > 1ш03 > "н^эо 4 > н3к>4. Этот факт можно объяснить различными величинами растворимости образующихся продуктов (солей магния): так растворимость хлорида магния максимальная по сравнению с нитратом, сульфатом и' фосфатом магния. Отсюда следует, что антигорит избирательно растворяется в кислотах. Эти данные могут быть использованы для разработки основ технологии получения целевых продуктов - белой магнезии, силикагеля, жидкого отекла и других материалов из маг-. нийсиликатных отходов.

Изучение селективности растворения фосфатных минералов в неорганических кислотах

Используя выведенные выше закономерности, можно добиться селективного растворения фосфатных минералов в кислотах. Данные о различии в скорости растворения фосфатных минералов в неорганических кислотах являются главным ориентиром в выборе условий их разделения. При этом, чем больше разница в скорости растворения фосфатных минералов в данной кислоте, тем больше вероятность их успешного разделения и соответственно избирательность раство- . рения.

Пользуясь соотношением между константами скорости реакции растворения фосфатных минералов в кислотах, можно количественно оценить эффективность используемого реагента для избирательного разделения таких минералов. Для этой цели рассчитывают удельный показатель избирательности растворения (Ф): ,, _ _

К - константа скорости реакции растворения фосфатных минералов в кислотах, <з- стехиометрический коэффициент, указывающий на число молей реагента, необходимое для растворения одного моля

твердого вещества.

Таблица 6

Удельные показатели избирательности (Ф) растворения фосфатных минералов в неорганических кислотах

Смеси минералов

Удельный показатель избирательности

hijoj ! н^ ! нс1 ! н3р04

1,33 4,6 0,25 1,66

0,95 0,1 .0,08 0,57

0,55 0,45 0,13 0,14

0,02 1,7-НГ4 4,93-Ю"5 I.65.I0-'

Гидроксвдапатит-фторапатит

Фторапатит-франко-лит

Гидроксидапатит-

франколит

Ковдорский апатит 'ЗО/о фторапатита, Uo антигорита)

Из табл.6 следует, что самое высокое значение при растворении смеси гидроксидапатит-фторапатит наблюдается в серной кислоте по сравнению с азотной, соляной, фосфорной кислотами. Это еще раз подтверждает большую избирательность действия серной кислота и целесообразность применения её для эффективного разделения изо-морфнозамещенных фосфатов.

Поскольку в природе чаще встречаются не moho-, а полиминералы, то наибольшего извлечения Р20§ из руд можно добиться смесью кислот, а кислоты, входящие в составляющую смесь подбираются, исходя из значения Ф. Исследована смесь гидроксидапатита с фторапа-титом в соотношении 2:1, в качестве растворителей берется смесь серной и фосфорной кислот. Данные кислоты подбирались на основа^ нии результатов химических исследований.

Известно, что практически не удается достичь полного извлечения PgOg с использованием одной кислоты в условиях изоморфно-замещенных фосфатов, тогда как смесью серной и фосфорной кислот достигается более полное извлечение полезных компонентов. Поэтому с цольы наибольшего извлечения PgOg из руд смесью кислот серной и фосфорной (HgSO^+HjPO^) нами были изучены^оптимальные условия указанного процесса. Оказалось, что наибольшее извлечение PgO^ (89,92$) достигается при использовании смеси серной и фосфорной кислот по сравнению с индивидуальными кислотами: в серной .

- 68,7$ и в фосфорной - 59,5$.

В случае разложения смеси минералов гидроксидапатит-фторяпа-тит смесью кислот серной и фосфорной рентгенофазовнм анализом показано, что нерастворимый остаток после растворения смеси минералов в серной кислоте представлен гидроксидапатитом (рис.4, см. стр.9), тем самым достигается полное растворение фторанати-та. В дальнейшем добавка фосфорной кислоты приводит к растворению гвдроксидапатита, т.е. достигается полное извлечение Р^Од, содержащейся как в гидроксидапатите, так и во фторапатите исходного искусственно составленного образца руды.

Поскольку в природном фосфорном сырье кромо минерала фосфора содержатся и другие минералы с полезными компонентами, в частности серпентины (антигорит), необходимо с целью комплексного использования сырья, а также с экологической точки зрения переработать их на продукты целевого назначения. В качество примера можно привести Ковдорские апатиты, в состав которых входит значительное количество силикатов магния, которые до настоящего времени считаются пустой породой. Поэтому определялась последовательность растворения фосфатных и силикатных минералов в совместном присутствии в неорганических кислотах.

Для селективного разложения в кислотах нами было использовано природное фосфорное сырье - Ковдорский апатит, который содержит 10$ антигорита, 90$ фторапатита. Были рассчитаны удельные показатели избирательности растворения (табл.6), из которых следует, что самое высокое значение 5 получается при растворении смеси антигорит-фторапатит в азотной кислоте. Поэтому для комплексного разложения Ковдорского. апатита была выбрана азотная кислота. В азотной кислоте по данным кинетических исследований антигорит лучше растворяется, чем фторапатит, при этом значение Кс отличается на дза порядка.

Нами предложен способ последовательного растворения антигорита и фторапатита путем азотнокислотного разложения: апатит разлагается азотной кислотой сначала при Т=25°С, 15$ шао^ , при Т = 30 мин. Образуются при этом три слоя: прозрачный раствор ЫйСыо^, коллоидный раствор силикагеля и нерастворимый остаток фторапатита. Производят разделение смеси декантацией. Идентификацию и силикагеля производили кристаллооптическим, а фторапатита - рентгенофазовнм методами анализа. В дальнейшем ведется разложение фторапатита 40$-ным раствором азотной кисло-

ты при более высокой температуре - 40°С и более длительном контакте твердой фазы и кислоты -» 50 мин. При этом достигнуто полное разделение двух минералов, и степень их перехода () в раствор нно3 составляет для антигорита 93,1% (2,3$ ИеО ), а степень перехода в РаотвоР ~ для фторапатита 97$ (35$ 1^5

Используя предложенную методику последовательного растворения антигорита и фторапатита в нда^, составлена принципиальная схема комплексного разложения Ковдорского апатита в азотной кислоте.

ВЫВОДЫ

1. На основе сопоставления величин средней атомной энергии Гиббса образования фосфатных минералов, силикатов магния составлены ряды химической активности фосфатов и силикатов: фран-колит > гидроксидапатит > додолит > штаффелит > курскит > фторапатит; серпентин (антигорит) > тальк > антофиллит > форстерит > клиноэнста-тит.

2. Установлено, что соответствие между оредней атомной энергией Гиббса и энергией Гиббса химических реакций в пересчете на I моль растворителя служит основой для качественного прогнозирования последовательности перевода минералов в раствор.

3. Определены кинетические параметры (К0, ® , Еа) для фосфатных минералов, антигорита в неорганических кислотах.

4. На основе предложенного Оспановым Х.К. приближенного соотношения кс » а-л5|+ъ установлена функциональная зависимость (г = I) между средней атомной энергией Гиббса для фосфатных минералов и логарифма константы скорости растворения (порядок . реакции на границе раздела фаз tg<*= I).

5. На основе изучения многофакторных систем методом матема-^ тического планирования эксперимента найдены оптимальные условия последовательного перевода фосфатных минералов в раотвор и разработаны новые методы их последовательного селективного извлечения из руд и продуктов обогащения.

6. Установлено, что конотанта скорости растворения фосфатных минералов определяется растворимостью продуктов, образующихся в результате реакции. Составлена последовательность растворения минералов фосфора:

а) по природе кислот: нио^ >нсх>н^ро^>HgSO^;

б) по величине средней атомной энергии Гиббса: франколит> 1чщроксидапатит> фторапатит.

7. На основании корреляционной взаимосвязи средней атомной энергии Гиббса (ср. ат.л5°) фосфатного минерала и логарифма константы скорости минерала показана возможность разделения фосфатных минералов и полного извлечения из изоморфнозаме-щенных фосфатов.

8. Разработана методика селективного растворекия фосфатных руд в неорганических кислотах, на основе чего предложена принципиальная схема последовательного разложения Ковдорского апатита.

Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях:

1. Нурахметоз H.H., Куанышева Г.С., Макашева Г.Р., доломанэ-ва B.C., Балгышева Б.Д. Физико-химическое фазообразова-

* ние в системе MeO-PgOg-HgO- Si02, где Me - f-ß.Ca //Всес. ков-ферен. по физико-химическому анализу. - Фрунзе, 1988, с.208.

2. Балгышева Б.Д. Изучение кинетики растворения гвдрокскд-апатита в серной кислоте//Тез. докл. - Алма-Ата, 1989, с. 68.

3. Балгышева Б.Д., Имбергенова Г.Т. Изучение кинетики растворения гидроксидапатита в фосфорной кислоте//Тез. докл. - Алма-Ата, КазГУ, 1989, с.133.

4. Балгышева Б.Д., й.тбергенова Г.Т. Кинетика растворения фосфатных минералов в Неорганических кислотах//Тез. докл. конферен. молодых ученых. - Иркутск, 1990, с.6.'

5. Нурахметов H.H., Куанышева Г.С., Балгашева Б.Д., Имбергенова Г.Т. Изучение кинетики растворения гидроксидапатита в фосфорной кислоте//Библ. указатель. Деп. ВИНИТИ. - М., 1990, й 3, с.123.

6. Нурахметов H.H., Куанышева Г.С., Балгышева Б.Д., Уранаев Т.Д. Изучение кинетики растворения гидроксидапатита в серной кислоте//Библ. указатель. Деп. ВИНИТИ. - М., 1990, » 4, с.145.

7. Куанышева Г.С., Золоманова Б.С., Макашева Г.Р., Балгышева Б.Д. К вопросу получения Ca-Kg полисилпкофосфаткых удобрений на основе фосфоритов и силикатов магнля//Тез.

докл. Всес. совещ. - М., 1990, с.15.

8. Балгышева Б.Д., Щуленбаева Н.К. Гидроксидапатиттгц KYKipT цышцылындагы ыдырау iciHiH jrvpiciH зерттёу Тез.'Тылым" баспасы, Алматы ц., 1990 ж. I6B б.

9. Балгышева Б.Д., Куашшева Г.С., Нурахметов H.H. Прогнозирование последовательности растворения фосфатных минералов в фосфорной кислоте//Изв. вузов. Хим. и хим. технология, 1992, т.35, в.7, с.57-61.

10. Балгышева Б.Д., Куанышева Г.С., Шевченко Н.П., Джаманса-риева К.У. Закономерности растворения фосфатных минералов в серной кислоте//Изв. АН PK, сер. хим., 1992, & 6, с.7-11.

11. Куанышева Г.С., Даркенб^ева Б.С., Балгышева Б.Д. Совместный термолиз MgdigPO^Jg^HgO и серпентина//В сб.: "Некоторые аспекты современной неорганической химии". Алма-Ата, КазГУ, 1992, с.38.