Жидкоканальные зернограничные структуры тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

РГо ОД

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РФ ПО ВЫСШЕМУ ОБРАЗОВАНИЮ МОСКОВСКИЙ ИНСТИТУТ СТАЛИ И СПЛАВОВ .

На правах рукописи УДК 539.219.3:669.094.3 - 977:541.135.4

Белоусов Валерий Васильевич

ЖИДКОКАНАЛЬНЫЕ ЗЕРНОГРАНИЧНЫЕ СТРУКТУРЫ

01.04.07 - физика твердого тела

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико - математических . наук

Москва - 1995

Работа выполнена и Московском институте стали и сплавов

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

А.Г. Аракелов

доктор физико - математических наук, профессор В.Т. Бублик

доктор физико - математических наук, профессор И.М. Разумовский

Ведущая организация - Институт физики твердого тела РАН

Защита состоится " 21 " декабря 1995 года на заседании специализированного Совета Д.053.08.04 при Московском институте стали и сплавов (117936, Москва, ГСП -1, Ленинский пр., д.4)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского института стали и сплавов

Автореферат разослан " £0 " КШ^иИ- 1995 г. Справки по телефону: 236 - 96 - 39 '

Ученый секретарь Совета кандидат физико - "математических наук, доцент

Ю.С. Старк

Введение --------------------

Актуальность проблемы. Некоторые металлы:

Nb,Fe,Ni,Cr,Ta,Cu и их сплавы при высоких температурах в окислительной атмосфере, содержащей оксиды металлов: V2 05 ,Mo03-,W03 и др.. существенно снижают прочностные свойства и окисляются с аномально высокими скоростями. Эффект получил в научной литературе название - катастрофического окисления металлов(А.Г. Аракелов, W.C. Leslie,M.G. Fontana).

Интерес к проблеме катастрофического окисления металлов обусловлен,.как с научной точки зрения - развитие представлений о процессах быстрого переноса вещества в твердых телах, так и с практической - создание материалов, предназначенных для длительной эксплуатации в особо жестких условиях: ядерная и топливная энергетика, космическая техника и пр.

В проблеме высоко температурного окисления металлов определяющее место занимает диффузия. Задача повышения устойчивости металлов и сплавов к окислению в значительной мере сводится к оценке скорости диффузионных процессов и поиску способов замедления диффузии. Существенное влияние на диффузию в твердых телах оказывает структурный фактор. Межкристалли шые и межфазные границы являются активными элементами структуры твердых тел, и могут оказывать решающее влияние на кинетику процессов, происходящих при высокотемпературном окислении металлов, являясь путями интенсивного диффузионного массоперепоса. поскольку обладают высокой диффузионной проницаемостью.

В настоящее время нег ясных представлений о механизме катастрофического окисления металлов, однако установлено, что ускорение окисления обусловлено образованием в продуктах в шнмодейсгвия незначшелыюю количества жидкой фазы, рочь которой не ясна. Нсдостаючмо исследованы юрмодинампка п кинетика процесса, структура продукт« вшимоаемспшя. Неионягел

з

механизм переноса реагентов к фронтам реакций окисления, обеспечивающий столь быстрое развитие процесса, не изучена роль границ зерен и фаз.

Нерешенность отмеченных вопросов, а также ограниченность '. сведений о закономерностях катастрофического окисления металлов в целом, затрудняет использование многих материалов в современных технологиях и является препятствием к пониманию их поведения в экстремальных условиях.

Цели н задачи работы.

1. Анализ роли жидкой фазы и межзеренных границ в процессе катастрофического окисления металлов.

2. Выяснение механизма катастрофического окисления металлов и ' построение модели процесса.

В качестве объекта исследования использовалась медь, как модельный материал, высокотемпературное окисление которого изучено наиболее полно и детально. Исследования проводились на системах: Си - Мд-О^ где М - В1,\У,Мо,У.

Осуществление поставленной цели потребовало решения следующих конкретных задач:

1. Исследовать кинетику окисления меди в контакте сМ,0,,.

2. Исследовать структуру, фазовый, элементный состав продуктов взаимодействия.

3. Изучить фазообразование в системах Си - М - О.

4. Исследовать взаимодействие твердых оксидных фаз с жидкими.

5. Измерить электропроводность, числа переноса, как в индивидуальных фазах, так и в композитных керамических материалах, формирующихся в процессе катастрофического окисления меди.

Эти задачи решались с помощью стандартных методов: рентгенофазового анализа (РФА), сканирующей электронной и оптической микроскопии, дифференциального термического анализа (ДТА), термогравиметрии (ТГ)- Использовались методы измерения электропроводности, выполнялся локальный элементный анализ. Также разрабатывались методы ' определения кинетических параметров ионного переноса в системах со смешанным иогаш -электронным типом проводимости.

Выполненные исследования позволили сформулирбвать ряд положений, которые представляются новыми и выносятся на защиту.

Научная иовиз'на.

- Установлено, что медь, приведенная в контакт с М^О^, при определенных температурах окисляется катастрофически. Определены кинетические параметры окисления. Обнаружены две стадии катастрофического окисления меди - быстрая, наблюдающаяся под тонкими слоями М^-Оу, и сверхбыстрая, наблюдающаяся под толстыми слоями' М хОу. Определены количественные массовые соотношения металл - окислитель и парциальные давления кислорода, при которых происходит сверхбыстрое окисление металла.

- Обнаружено . интенсивное проникновение жидких оксидов по границам зерен твердых. Определены скорости и энергия активации процесса. Предложена модель развития зернограничной жидкой канавки в кинетическом режиме, в которой скорость роста жидкой канавки контролируется химической реакцией.

- Установлено, что в результате термического распада твердых оксидов или интенсивного проникновения жидких оксидов вдоль границ зерен твердых, в объеме последних формируется жидкокаиальная зерногранпчная структура (ЖЗГС), представляющая собой матричную распределенную структуру, я

которой матрица состоит из жидких каналов, локализованных на границах зерен. Измерены кинетические параметры ионно -электронного переноса в ЖЗГС. Установлено, что ЖЗГС обладают высокой ионной проводимостью, по порядку величины сопоставимой с суперионными проводниками.

- Уточнена природа фазовых равновесий в системе ЕН2 Оэ - СиО.

.- Показано, что эффект катастрофического окисления металлов связан с образованием ЖЗГС.

'- Предложен механизм катастрофического окисления металлов, включающий две стадии окисления - быструю, скорость которой контролируется диффузией ионов в ЖЗГС и сверхбыструю, скорость которой контролируется растворением защитного оксидного слоя.

Практическая значимость. Керамические ЖЗГС представляют интерес с точки зрения их практического применения, так как обладит комплексом уникальных свойств, в том числе высокой ионной проводимостью и пластичностью. Это позволяет использовать их в качестве электродных материалов, твердых электролитов, высокотемпературных коррозионностойких материалов и т. п. На основании модели ЖЗГС, предложенной в работе, разработан матричный электролит по кислороду, новизна которого защищена авторским свидетельством на изобретение. Обнаруженный в работе эффект сверхбыстрого окисления металлов может быть рекомендован к использованию, как новый способ резки и разрушения металлов в бескислородной атмосфере. Предложенные в работе подходы, модельные представления и методы могут быть использованы при определении новых направлений разработки композиционных. материалов и технологических процессов их получения.

На защиту выносятся:

1. Комплекс экспериментальных результатов исследований кинетики катастрофического окисления меди, фззообразования, структуры и транспортных характеристик ЖЗГС. .

2. Экспериментальные результаты "изучения переноса жидких оксидов по границам зерен твердых, модель развития зернограничной жидкой канавки, приводящей к образованию ЖЗГС.

3. Механизм катастрофического окисления металлов, включающий дпе стадии окисления - быструю и сверхбыструю.

4. Методы получения ЖЗГС.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы доложены и обсуждены на следующих конференциях, совещаниях, семинарах: 1 Уральской конференции "Поверхность и новые материалы" (Свердловск, 1984), 9 Всесоюзной конференции по физической химии и электрохимии твердых электролитов (Свердловск, 1987); 2, 3 ' Всесоюзных совещаниях "Высокотемпературные физико - химические процессы на границе раздела твердое тело - газ" (Суздаль, 1987; Звенигород, 1989); 3 Всесоюзном симпозиуме "Твердые электролиты и их аналитическое применение" (Минск, 1990); 11 Всесоюзной конференции "Поверхностные явления в расплавах и технологиях новых материалов"- (Киев, 1991); Международном семинаре "Релаксационные явления в твердых телах" (Воронеж, 1995).

Публикаций. По теме диссертации опубликовано 20 работ, их перечень приведён в конце реферата.

Структура н объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы из 160 наименований, содержит 64 рисунка, 38 таблиц. Полный объем работы 189 страниц машинописного текста.

Содержание диссертации

Диссертационная работа не имеет специальной обзорной главы. Необходимые литературные сведения распределены по главам и являются по существу введением к ним, где дается аналитический обзор состояния вопроса, обосновывается и формируется постановка задачи исследований. В конце каждой главы формулируются основные результаты и выводы. Общие выводы по работе даны в заключении к диссертации.

Катастрофическое окисление меди

В настоящее время надежно установлено, что скорость высокотемпературного окисления металлов при образовании плотной Окалины контролируется диффузионными процессами. Объемная диффузия реагирующих ионов, или перенос электронов через растущую окалину, определяет скорость окисления металла. Эти особенности учитывает модель Вагнера, которая в настоящее время является общепринятой и позволяет, учитывая тип проводимости окалины (ионный, электронный), устанавливать количественные соотношения между скоростью окисления металла, типом и степенью разупорядоченности оксида, парциальным давлением кислорода. Справедливость модели Вагнера неоднократно подтверждалась многочисленными измерениями в самых различных окислительных средах с различными металлами и, в частности, на меди. Установлено, что скорость окисления меди контролируется диффузионными процессами в Сиг О, в этой фазе образуются вакансии ионов меди и электронные дырки, поэтому при высокотемпературном окислении меди возможен преимущественный перенос катионов и электронов, при наличии разности химических потенциалов металла и газа на границах раздела фаз.

Однако, в некоторых случаях в качестве продукта реакции окисления частично образуются жидкие- оксиды, например, при окислении сплавов, содержащих компоненты, образующие легкоплавкие оксиды; при окислении металлов в атмосфере, содержащей пары легкоплавких оксидов; или при прямом контакте

металлов и сплавов с легкоплавкими оксидами. Образование в окалине незначительного количества жидкой фазыг приводит к катастрофическому окислению металла.

Катастрофическое окисление мели под тонким;; слоями М Д) , (М - ШЛУ.Мо.У). .На системах Си - МхОу проведены систематические исследования закономерностей и механизма катастрофического окисления меди. Установлено, что медь под тонким слоем МхОу (15 - 90 мкм) на воздухе окисляется катастрофически. Катастрофическое окисление носит пороговый характер по температуре. Определены константы ' скорости окисления меди в зависимости от толщины слоя МхОу. Показано, что константа скорости возрастает с увеличением толщины слоя МхОу и превосходит собственную константу скорости окисления

меди более чем в 10 раз. Зависимость

(А т/3)2=К1 (!)

где Л1Т1 - изменение массы образца, - площадь поверхности меди, А - константа скорости, 1 - время, носит линейный характер (рис.1). Следовательно, выполняется параболический временной закон окисления, что свидетельствует о диффузионноконтролируемом характ ере процесса.

Ок.'шина по всех рассмотренных системах имеет слоистое строение. Проведены исследования фазового и элементного состава слоев окалины, обнаружено образование смешанных оксидов. Установлена связь катастрофического характера окисления меди с содержанием п окалине легкоплавких смешанных и М гО;, оксидов, заключающаяся в интенсивном проникновении их в жидком состоянии по границам зерен твердых поликристаллических продуктов, образующихся в процессе катастрофического окисления меди, что прнводиг к образованию в окалине жидкоканадьной )ермо[ ¡кишчпой арумуры 1ЖЧГГ). ЖЧГС прсдскшпнет мафичтш

распределенную структуру, в которой матрица состоит из жидких каналов, локализованных на границах зерен. Исследована кинетика проникновения жидких фаз по границам зерен поликристаллических оксидов меди. Определены скорости проникновения, достигающие сантиметров в минуту, и энергия активации, составляющая 70 - 90 кДж/моль (рис.2 - 3). Исследования микроструктуры продуктов взаимодействия подтверждают образование матричной распределенной структуры.

. Катастрофическое окисление меди под толстыми слоями М,Ог (> 5 ммУ. Исследована кинетика окисления меди. Экспериментально установлено, что под толстым слоем М^О^ , в момент плавления последнего (точка А, рис.4), медь окисляется "сверхбыстро".

-4 -2 -I

Средняя скорость окисления составляет 410 г мм с . Определены соотношения металл - М х О у (металл - смешанный оксид), при которых происходит сверхбыстрое окисление металла, в зависимости от парциального давления кислорода (рис.5). Проведены исследования микроструктуры и фазового состава продуктов взаимодействия, на основании которых сделано заключение, что сверхбыстрое окисление происходит путем восстановления М* О у.

Для выяснения механизма быстрого проникновения жидких оксидов по границам зерен поликристаллических твердых фаз, образующихся м процессе катастрофического окисления меди, их состояния и роли, в работе проводились исследования фазовых равновесии, измерялась электропроводность, как в индивидуальных соединениях, формирующих окалину, так >и в керамических композитных материалах, моделирующих окалину как целое. Детально обсуждена система Си - В12 03; как наиболее полно отражающая особенности тсатастрофического окисления, присущие дрЗ'гцм системам.

;ю

-л-

Рис. 1 Кинетика окисления меди, покрытой тонкими пленками М, О г ртлнчиой гочпишы на воздухе, а: * - ВьО,. * - \\'0,, 6: * ■ \'20, , * - МоОч ..тотпина ппстси М (0 ,, (мкм): 1 - 0; 2 . 30: 3 - 60; 4 - 90

и

Рис. 2 Зависимость глубины проникновения (И)

В12 Си04 по границам зерен в объем СиО от времени (0 при различных температурах

г ч-

о

^ 8 4

'.9

• Рис. 3 Температурная зависимость скорости проникновения смешанных оксидов по границам зерен СиО, 1 - В12 Си04; 2 - С^О.,;

3 - СиМо04; 4 - СиУ2 06

Рис. 4 Кинетика окисления меди под слоем В12 Оз на воздухе, ГПВ1,0, / Мси> 20

3

§

15

Ю

5

-г о а

Рис. 5 Зависимость критического отношения {Шв,г0> / П1си) от парциального давления кислорода

Фазообразование в системе Ш - Си - О

Сйстема Вь Р3 - Си; О. Комплексом независимых методов исследовано фазообразовцнце в системе Ш203 - Си20. На . основании экспериментальных результатов построена диаграмма

о

состояния в температурном интервале 500 - 900 С и парциальном давлении кислорода Р0г =10 Па (рис.6).

• Система В!? Р3 - СиО. Диаграмма состояния системы В12 03 -СиО относится к типу диаграмм с одним конгруэнтно плавящимся соединением состава В12Си04. Поэтому диаграмму обычно рассматривают как две квазибинарные системы: В12 03 - В12 Си04 (0 <ХСио < 0,5) относящуюся к разряду простых диаграмм с эвтектикой,

о

плавящейся при 770 С, и В12Си04 - СиО (0,5 <ХСио< ') (рис.7). Купрат висмута кристаллизуется в тетрагональной сингонии с параметрами й=0,8484 нм, ¿=0,5814 нм.

Высокотемпературные рентгенографические исследования показали, что В12 Си04 сохраняет тетрагональную решетку до

■ " о

плавления. Однако на кривых ТГ при 730 С наблюдается потеря массы (рис.8), отражающаяся на ходе изменения параметров кристаллической решетки (рис.9) и сопровождающаяся экзотермическим эффектом на кривой ДТА (рис.8). При охлаждении масса обратимо. восстанавливается, с небольшим гистерезисом, а РФА обнаруживает дополнительные рефлексы, характерные для В12 03 и Си20, для закаленных образцов, и В[2 03 и СиО для медленно ' ■ охлажденных. Эти рефлексы отсутствуют при высокотемпературном рентгенографировании. На кривых ДТА наблюдаются экзотермические эффекты, соответствующие обратному фазовому превращению В12 03 (рис.8).

о

Установлено, что при 730 С В12 СиО^' диссоциирует по реакции 2В12 Си04 ->2В12 03 +Си2 0+0,502Т (2)

с выделением кислорода. В соответствии с диаграммой состояния -------- В{20з - фигуративная" точкаТ " соответствующая составу

2В12 Оз + Си2 О, при 730° С находится выше линии ликвидуса, что соответствует жидкому состояшпо. Установлено, что в результате термического распада ЕН2 Си04 по реакции (2), в объеме последнего, при 770° С, образуется ЖЗГС. Экспериментально получена температурная зависимость потери кислорода В12Си04. позволяющая проводить количественные оценки соотношения фаз: твердый В!'2Си04 +жндксстъ.

Уточнена диаграмма состояния В1203 - СиО. Показано, что в

о ,

системе Си - В1 - О при 730 С равновесие сдвигается от сечения В12 03 - СиО к сечению В12 Оэ - Си2 О (рис.10).

Транспортные_характеристики ЖЗГС._Измерена

электропроводность Шг С11О4. Температурная 'зависимость

электропроводности свидетельствует о полупроводниковом характере проводимости (рис.11). Обнаружена высокая ионная проводимость по кислороду в В12 Си04, обусловленная образованием ЖЗГС. Определены кинетические параметры ионно -электронного переноса, составившие для ионов кислорода /,=0,13, СГ,=10 (ом м)-' при 780°С.

Измерены кинетические . параметры ионно - электронного переноса в композитных материалах на основ« оксида меди, моделирующих окалину при катастрофическом окислении меди. Обнаружена высокая ионная- проводимость, обусловленная образованием ЖЗГС, по порядку величины характерная для суперионных проводников.

Установлено, что вЬ1Сокая йончия проводимость ЖЗГС спи мни с образованием матричной распределенной структуры.

В1&

С^лО

600

\ / V/

. I / _

/С

/

0,5

Рис. 6 Диаграмма состояния системы ЕИ2 03 - Си2 О,

г» ■ _-2_

о _ г»

500-900 С, Р0, =10 Па

йсО

т

600

/ / / У /

ч ^ \ Гу

■V-

- , . . . . ■

0 0,5- •

Рис. 7 Диаграмма состояния системы В^ 03

I

-СиЬ

Рис. 8 Кривые ТГ, ДТА и Т при циклическом нагревании и охлаждении В12 Си04 на воздухе (масса исходной навески 156,6 мг)

Рис. 9 Температурная зависимость изменения параметра й тетрагональной решетки В12Си04

о

Рис. 10 Проекция диаграммы состояния В1 - Си - О на

треугольник составов

/

;

41'

V?

I

3 -

1 .. 1,5 {¡Т* /0* /С

Рис. 11 Температурная зависимость электропроводности' В12 Си04

_____________Жидоркршцьцьде зеряоградияные структуры (ЖЗ ГС)-----

В работе обобщены термодинамические, кинетические аспекты формирования и 'развития зернограшгшых канавок, предложена модель роста жидкой канавки, приводящая к образованию ЖЗГС.

К'лн.авкн героического и жцдкометаллического травления.

Известно, что в некоторых случаях при высоких температурах, на границах зерен поликристаллических твердых тел формируются канавки термического (КТ) или жидкометаллического (КЖ) травления. Движущая сила процесса и двугранный угол в вершине канавки определяются соотношением поверхностного натчжения границ зерен (/тт) и свободной поверхности (/). В обычных условиях (поверхность разделяет твердый поликристалл и вакуум, отсутствуют напряжения, химические .электрические силы и т.п. ) канавки имеют пологий профиль с двугранным углом в вершине, близким к К (рис.12), и растут сравнительно медленно , со скоростью порядка микрометров в час. Если поверхность разделяет твердый поликристалл и жидкость, при тех же условиях, канавки приобретают вид узких, трещинообразных каналов с острым углом в вершине (рис.13). Скорость углубления КЖ на 1 • 2 порядка больше, чем КТ, и может достигать миллиметров в час.

Термодинамика образованна канавок. Обычно предполагается,

что в вершине канавки выполняется условие механического равновесия

2 yCOS( 0! 2)= утт (3)

Если граница зерна выходит на межфазную поверхность твердая фаза - газ, то у — Утг< а Утт ~ 0,3 угг, Соответственно cos (0/2)«

0,15 и в» 160°. Угол в вершине канавки тупой. Если граница зерна

выходит на межфазную поверхность твердая фаза - жидкость, то У = Уж- Про Угж известно намного меньше, чем про уимеется значительный разброс небольшого числа экспериментальных

V/'

•ЛЛ "Итг^-Ч ИГг Гтт 1

Рис. 12 Профиль зериограиичной термической канавки, сое (8/2)= УттЧУтг

1-1 7 ' •

к

Гтт Уг

Рис. 13 Профиль зернограничной жидкой канавки, сое (0/2) = Угт! 2-Утж

данных. Тем не менее приближенно можно принять, что Утж -

0,2) Угг- Соответственно угол в вершине канавки - острый или канавка не образуется совсем. Заметим, что уТр и Утж могут зависеть от температуры, и соответственно угол в вершине канавки 9также зависит от температуры. Из этого следует, что для каждой системы существует некоторая критическая температура, ниже которой канавки не образуются.

Кипе! ика развития зериограничных термических канавок. Теоретическое описание изменения формы рельефа для КТ и различных механизмов переноса дано \V.\V. МиШпв. Так для случая

7 ,1/4

поверхностной диффузии И (рис. 12) растет пропорционально I :

Ж=4,б (5Г)1/4

Л=Й, 91(В1)тЩ(в/2) (4)

В=йп уиа2пи1кТ

1/3

Для объемной диффузии - пропорционально I : ГУ=5(Л{)Ю

(5)

А=1.0|(Л/ГЩ{в!г)

А^Оуп&рПТ

где £) ц- коэффициент поверхностной диффузии, Пп -поверхностная плотность атомов, - коэффициент объемной диффузии,р - объемная плотность, к - постоянная Больцмана, Т -

температура, / - время, - а томный объем.

Кинетика развития .зернограничных. жидких канавок. Совершенно иная (по сравнению с KT) физическая ситуация возникает в связи с появлением быстрого транспортного пути -диффузии в жидкой фазе. Особенность жидкофазного травления границ зерен состоит в том, что канавка заполнена жидкостью, в результате имеем не Утг, а /тж - поверхностное натяжение границы раздела твердое тело - жидкость и дополнительный быстрый путь массопереноса через жидкую фазу. При анализе роли этого процесса необходимо различать два случая: насыщенного и ненасыщенного раствора: Развитие КЖ в насыщенном растворе, происходит под дествием капиллярных сил, как и в случае KT. Соответственно, развитие жидкой канавки можно описать по аналогии с теорией W.W. Mullins, путем объемной диффузии через твердую фазу, если . заменить коэффициент диффузии в твердой фазе D на D ж (в жидкой фазе), /тг "а Утж и ввести растворимость Cs. Так делалось неоднократно (W.M. Robertson, B.C. Allen и др.) в удовлетворительном согласии с экспериментом. В результате

канавка уширяется и углубляется пропорционально t

/

I

, . W=s(A4)V3

h=\mA4fctg{eh). (6)

A=v>x£lymcjtt

Максимальная скорость углубления канавок в данном режиме может достигать значений 0,1 - 0,5 мм/час.

Развитие К Ж в ненасыщенном, растворе осуществляется под действием градиента концентрации. Возможны две предельные ситуации. Первая - процесс происходит в кинетическом режиме, когда скорость контролируется растворением (переход атомов из твердой в жидкую фазу), а диффузионный перенос в жидкой фазе осуществляется очень быстро. Б.С. Бокштеин и J1.M. Клингер сформулировали критерии, при выполнении которых реализуется кинетический режим. Критерии выведены из условий) что

поперечный (перпендикулярно оси- канала) и- продольный (вдоль-~ осп) диффузионные потоки превосходят соответствующую скорость растворения

вЦ\тх<Вж (7)

в (h2 iJV,тх)< Dx <«>

где Н - гонстаита скорости растворения. Очевидно, что критерий (8> трудно выполним для глубоких и узких канавок.

Если выполняются оба критерия, то развитие канавок осуществляется в кинетическом режиме. Оба линейных размера канавки: W и h пропорциональны времени I. Возможность достижения высоких скоростей углубления канавки в этом режиме рассмотрена В.Е. Фрадковым. Он показал, что в узких канавках вершина может двигаться гораздо быстрее, чем берега, подобно тому как точка пересечения лезвий ножниц в момент их раскрытия движется быстрее, чем лезвия (эффект ножниц).

Пели оба критерия (7) и (8) не выполняюic-я (диффузионный

71/ / ,|/2

режим), то м- и П растут пропорционально I . Если критерий (7) выполняется, а (8) - нет, то реализуется смешанный режим. Берега канавки движутся по линейному закону (IV~t), а вершина - по

1 All

диффузионному (tl~l ).

Оценки показывают, что максимальная скорость углубления

канавок в режиме ненасыщенною раствора, может составлять -миллиметры в час.

Модель развития зернограннчнон жидкой канавки, учитывающая химическое взаимодействие. В работе

и.'сперименмльпо усыновлено, что интенсивное проникновение жидких оксидов по границам зерен твердых, связано с химическим •взаимодействием. Предложена модель развития эернограничной жидкой канавки, учитывающая химическое взаимодействие. Процесс

происходит в кинетическом режиме, скорость углубления канавки контролируется топохимической реакцией, с участием газовой фазы. Реакрия преимущественно развивается по границе зерна, так как химический потенциал атомов на границе зерна выше, чем в объеме. В результате химической реакции образуется канавка, в устье которой непрерывно выделяется кислород, что создает конвективные потоки (т.к. ширина канавки значительно превосходит длину свободного пробега молекул) и ускоряет отвод продукта из зоны реакции. • Доставка жидкости в канал осуществляется капиллярными силами. По аналогии с моделью В.Е. Фрадкова, канавка углубляется со скоростью (3)

&=30/51Г\ф2) (9)

где Э0 - скорость топохимической реакции на плоской поверхности.

Оценки показывают, что кинетический режим роста жидкой канавки, контролирующийся топохимической реакцией, позволяет получать узкие, с острым углом в вершине канавки, углубляющиеся с высокой скоростью, достигающей сантиметров в минуту, что соответствует экспериментально полученным значениям (рис.2). В результате интенсивного проникновения жидкости по границам зерен поликристаллического твердого тела, в объеме последнего формируется сеть непрерывных жидких каналов, что приводит в конечном итоге к образованию ЖЗГС. Упрощенная двумерная модель ЖЗГС представлена на рис. 14.

Механизм катастрофического окисления медн

Установлены две стадии катастрофического окисления меди -быстрая, наблюдающаяся под тонкими слоями Мд.Ог, протекающая

-7 -2 -I

со средней скоростью 6 ■ 10 г мм с и - сверхбыстрая, наблюдающаяся под толстыми слоями протекающая со

Рис. 14 Упрощенная двумерная модель ЖЗГС «—- жидкая фаза, []- твердая фаза

-4 -2 -1

средней скоростью 4-10 г мм с .

Тонкие слон. Быстрое окисление меди под тонким слоем МЛОу связано с образованием в продуктах взаимодействия ЖЗГС. Скорость окисления контролируется диффузией ионов в ЖЗГС. Диффузионными путями для ионов служат жидкие каналы, что обеспечивает высокую подвижность ионов.

Увеличение толщины слоя М <0, на меди ведет к возрастанию объемной доли жидкой фазы в продуктах взаимодействия, следовательно, к развитию сети жидких каналов, в итоге растет К.

Толстые слои. Сверхбыстрое окисление меди под толстым слоем М^О^. происходит путем восстановления М^О^ на постоянно открытой металлической поверхности, в результате непрерывного

растворения образующейся защитной оксидной пленки расплавом

/Критическое отношение массы окислителя к массе металла, при котором происходит сверхбыстрое окисление, определяется положением" фигуративной точки на линии ликвидуса, соответствующим температуре плавления' МхОу на бинарной диаграмме состояния (точка С рис.6).

Основные результаты и выводы

В работе методами РФА, ДТА, ТГ, микрорентгеноспектрального анализа, сканирующей электронной, и оптической микроскопии, измерения электропроводности исследованы: кинетика окисления меди в контакте с МхОу, структура, фазовый и элементный состав продуктов взаимодействия, фазообразование в системе Си - К - О, транспортные характеристики ЖЗГС, образующихся в процессе катастрофического окисления меди. Получены результаты, основными из которых являются: >

1. Обнаружено, что медь приведенная в контакт с М* О у, при определенных температурах, окисляется катастрофически.

Определены кинетические параметры окисления. Установлены две стадии катастрофического окисления меди - быстрая, наблюдающаяся под тонкими слоями М^О^,, и сверхбыстрая, наблюдающаяся под толстыми слоями

2. Установлены количественные массовые соотношения металл -окислитель, определены парциальные давления кислорода при которых происходит сверхбыстрое окисление металла.

3. Уточнена природа фазовых равновесий в системе Ш2 03 - СиО.

4. Обнаружено интенсивное проникновение жидких оксидов ¡по границам зерен твердых. Определены скорость и Энергия активации процесса. Предложена модель развития

зернограничнрй жидкой канавки в кинетическом режиме, когда —,----------

скорость роста жидкой канавки контролируется химической реакцией.

5. Показано, что эффект катастрофического окисления металлов связан с образованием в окалине ЖЗГС, представляющей собой матричную' распределенную структуру и обладающей высокой ионно - электронной проводимостью.

6. Предложен механизм катастрофического окисления меди, включающий две стадии окисления - быструю, скорость которой контролируется диффузией ионов в ЖЗГС и сверхбыструю, скорость которой контролируется растворением защитного оксидного слоя.

7. Высокая ионная проводимость керамических ЖЗГС открывает возможность применения их в качестве твердых электролитов, электродных материалов и т. п. Обнаруженный в работе эффект сверхбыстрого окисления металлов может быть использован в технике, как новый способ резки металлов.

Полученные в работе результаты развивают существующие представления о процессах быстрого переноса вещества'по границам зерен и фаз в твердых телах, и могут служить основой для дальнейшего развития теоретических и экспериментальных исследований в области физики большеугловых границ зерен.

Результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Белоусов В.В., Бурмистров В.А., Конев В.Н., Влияние тонких покрытий висмута на окисление меди. 1 Уральская конференция "Поверхность и новые материалы". Тез. докл., Свердловск, 1984, т.2, с.25

2. Глнкман Е.Э. , Бурмистров В.А., Белоусов В.В. Влияние ПАВ на рекристаллизацию мелкозернистых образцов меди. I Всесоюзная конференция " Физика и химия ультрадисперсных систем". Тез. докл., Звенигород, 1984, с.64

■3. Конев В.Н., БелоусовВ.В., Надольский А.Л. Ионный и электронный перенос в суперионном проводнике В12 Си04. 9 всесоюзная конференция по физ. хим. и электрохим. твердых электролитов. Тез. докл., Свердловск, 1987, т.З, ч.1, с.73

4. Белоусов В.В. Кинетика окисления меди покрытой тонкими пленками висмута. 9 Всесоюзная конференция по физ. хим. и электрохим. твердых электролитов. Тез. докл., Свердловск, 1987, т.З, ч.1, с.76

5. Белоусов В.В., Конев В.Н. Высокотемпературное окисление меди в контакте с висмутом. 2 Всесоюзное совещание

"Высокотемпературные физико - химические процессы на границе раздела твердое тело - газ". Тез. докл., Суздаль, 1987, с.21

6 Конев В.Н., Белоусов В.В. Кинетика окисления меди покрытой тонкими пленками висмута. Защита металлов, 1989, т.25, с.138

7. Конев В.Н.. Белоусов В.В., Рослик А.К. О механизме выделения (нагреваний) и поглощения (охлаждение) кислорода ВТСП на основе висмута и меди. 3 Всесоюзное совещание "Высокотемпературные физико - химические процессы на границе раздела твердое тело - газ". Тез. докл., Звенигород, 1989, с.56

8. Белоусов В.В., Конев В:Н., Рослик А.К. Особенности фазовых равновесий в системе Си - В) - О. Сверхпроводимость: физика, химия, техника, 1990, т.З, N8, с. 1895 ;

9. Белоусов В.В., ШейнкМан А.И., Рослик А.К. Микроструктура ВТСП керамики, прошедшей окислительный обжиг. Сб. Физико -химические основы синтеза и свойства ВТСП материалов, УрО АН СССР, Свердловск, 1990, с.11

10. Белоусов В.В., Шейнкман А.И. Фазовые превращения в

— Ri i CuOj. Сб. Физико - химические основы синтеза и свойст на BTCI1 материалов, УрО АН СССР, Свердловск, 1991, с.259

11 Белоусов В.В. Недиффузионный перенос жидкостей вдоль границ зерен твердых тел при катастрофическом окислешш металлов. 11 Всесоюзная конференция "Поверхностные явления в расплавах и технологиях новых материалов". Тез. докл., Киев, 1991, т. 1, с.44

12. Белоусов В.В., Шейнкман А.Н. Электропроводность

Bi2 Cu04. Сб. Физико - химические основы синтеза и свойства ВТСП материалов, УрО АН СССР, Свердловск, 1992, с.401

13. Belousov V.V. Kinetics and Mechanism of High Temperature Oxidation of Copper Covered by Bismuth Thin Films. Oxidation of Metals, 1992, V.38, N3/4, p.289

14. A C. N 1769657, МКИ H 01 M 8/12, Высокотемпературный матричный электролит с проводимостью по ионам кислорода и способ его получения. Белоусов В.В. (СССР), приоритет ш 21.08.1990, зарегистрирован 15.06.1992, не публикуется

15. Белоусов В.В. Кинетика и механизм катастрофическою окисления меди Защита металлов, 1994, т.30, N6, с.599

16. Belousov V.V. The Kinetics and Mechanism of Catastrophic Oxidation of Metals. Oxidation of Metals, 1994, V.42, N5/6, p.511

17. Белоусов В.В.. Бокштейн Б.С. Жидкоканальные зернотраничные структуры. Международный семинар по релаксационным явлениям в твердых телах. Тез. докл., Воронеж, 1995, с.63

18. Белоусов В.В. Жидкоканальмые зернограничныс структуры. Известия АН. Механика твердого тела, 1995, N6, с.1075

19. Белоусов В.В. Ионпроводящие жидкоканальные

зернограничные сгруктуры. Электрохимия, 1995, т.31, N12, с.1343

20 Belousov V.V. Liquid - Channel Grain - Boundary Structures \ (L.GBS). Journal of the American Ceramic Society, 1996, V.79, N1/2

Заказ 2 S3 Объем п. л. Тираж (00

Московский институт стали и сплавов. Ленински» пр.. 4

Типография МИСиС, ул. Орджоникидзе, 8/9