1-винилпирролы и их протонированные формы: электронное и пространственное строение, реакционная способность тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ' Pï> ПО ВЫСШЕМУ ОБРАЗОВАНИЮ ИРКУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

,На,правах рукописи

С И Г А Л О В МАРК ВЛАДИМИРОВИЧ

1 -ВШШЛШРРОЛЫ И Ж IlFOTOHHFORAHHblE ФОГМЫ: ЭЛЕКТРОННОЕ И ПРОСТРАНСТВЕННОЕ СТРОЕНИЕ, РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ

02.Q0.03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Иркутск - I994 г

1

I

Работа выполнена в Иркутском институте органической химии Сибирского отделения Российской Академии наук

Научный консультант: член-корреспондент РАН Б.А.Трофимов

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Л.И.Беленький

доктор химических паук, профессор

Л.Б.Кривдин

доктор химических неук

Б.А.Шаинян

Ведущая организация: Новосибирский институт органической химии Сибирского отделения РАН

Защита состоится "Х^/ " ■ССМ^-с ^. 1994 г. в $ часов на заседании специализированного совета Д 063.32.02 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Иркутском государственном университете по адресу 664033, г. Иркутск-33, ул. Лермонтова, 126, химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Иркутского государственного университета.

Отзывы об автореферате просим направлять по адресу: 664033, Иркутск-33, а/я 4020, Ш1УС, ученому секретарю специализированного совета.

Автореферат разослан " //-¿¿Г,/--— 1994 г.

Ученый секретарь специализированного

совета, кандидат химических наук Т.Л.Петрова

Общая характеристика работа

Актуальность темы. Интерес к химии пиррола на протяжении многих лет является постоянным и достаточно высоким. Известно большое число природных объектов растительного и животного происхождения, содержащих пиррольное ядро: антибиотики, феромоны, токсины, растительные алкалоиды. Пиррольпые системы входят в состав хлорофилла, 'гемоглобина, цитохромов, витамина В и т.п. Практическую ценность начинают приобретать полипирролы, являющиеся представителями так называемых синтетических металлов, обладающих электропроводностью.

Открытие и систематическая разработка нового пирролыюго синтеза на основе реакции ацетилена с кетоксимами в суперосновных системах гидроокись щелочного металла - ДМСО предоставили в распоряжение исследователей обширный класс соединений - 1-вишшшрролн, которые до этого считались почти неизвестными и малодоступными. Сейчас они интенсивно изучаются как исходные вещества и мономеры для получения новых или малоизвестных классов пирролышх соединенийбиологически активных веществ, фотопрово-дящих полимерных материалов, а также йак новые внсокоинформатив-ные модели для теоретических исследований электронных и конформа-ционннх эффектов взаимодействующих л-систем различной природы, соединенных атомом азота.

В настоящей работе изложены результаты исследования строения и реакционной способности широкого круга разнообразно замещенных I-винилпирролов и некоторых их аналогов.

Цель и задачи исследования. Работа выполнена с целью создания общего подхода к изучению структуры, стереодинамики и реакционной способности соединений пиррольного ряда, среди которых особое внимание уделено 1-винилпирролам. Основой работы явилось решение следующих задач:

1. Разработка методологии использования спектроскопии ядерного магнитного резонанса для вскрытия и анализа основных закономерностей электронного и пространственного строения разнообразно заметенных 1-винилпирролов;

2. Выявление и исследование основных закономерностей поведешь I-винилпирролов в электрсфильных реакциях на примере простейшей реакции протонирования.

Решение поставленных задач осуществлялось преимущественно ме-

1 13

тодом спектроскопии ЯМР ( Н и С, динамический ЯМР, ЯМР-мо!шторинг), с широким привлечением методов квантовой химии. Научная новизна и практическая значимость работы. Впервые выполнено систематическое исследование ЯМР-спектралышх особенностей широкого круга производных I -вишшшррола. Посредством анализа химических сдвигов ЯМР 'н и 13С, констант спин-снтювого взаимодействия ^-^Н и 1Н-13С, с привлечением в ряде случаев квантово-химических расчетов атомных зарядов и потенциальных кривых внутреннего вращения охарактеризовано их электронное строение, установлены преимущественные равновесные конформашш, выявлено взаимное пространственное и электрошюе влияние молекулярных фрагментов, оценен барьер внутреннего вращения винильной группы.

Впервые получены представители нового класса гетероарениевых ионов - 1-винилпирролиевые ионы, охарактеризована их структура и электронное строение.

Установлено, что а-протезированные и-комплексн являются кинетически контролируемыми продуктами реакции протонирования I-винилпирролов любыми кислотами, претерпевающими затем термодинамически контролируемые превращения, зависящие от их собственной стабильности и внешних условий (среда, температура).

Показано, что в реакциях 1-вшшлпирролов с галогеноводородами образуются катионы, обладающие высокой лабильностью и способностью к различного рода диссоциативным процессам. Детально изучены кинетические и термодинамические параметры некоторых из этих процессов.

Обнаружено, что 2-(2-фурил)пирролн и их 1-вшшльнне производные, а также 2-(2-тиенил)пирролы и их 1-винильнне производные при протонировании образуют, в зависимости от условий, равновесные смеси пирролиевых и фураниевых, а также гшрролиевнх и тиофюниевнх катионов, т.е., найден первый пример успешной конкуренции пир-рольного, фуранового и тиофенового циклов в термодинамически контролируемом электрофильном процессе. Дана квантово- химическая (МЩЩ) интерпретация наблюдаемого явления.

Вопреки общепринятому мнению о неспособности ииррольного цикла к реакциям присоединеш1Я обнаружено электрофильное присоединение галогеноводородов к протонированному пиррольному кольцу. Описана структура образующихся насыщенных циклических катионов и выявлена их химическая лабильность.

В сверхкислой среде впервые обнаружены стабильные дикатионы -продукты одновременного протонирования а-положения гетерокольца и р-углеродного атома N-винилыюй группы, стабилыше катионы с /3-протонировашшм пиррольшм циклом и их перегруппировка посредством 1,2-гидридного сдвига.

Обнаруженные в результате проведенных исследований закономерности строения f-вишшшрролов, образования и превращений их про-тонированных форм закладывают научные основы использования этих соединений в электрофильном построе1ши сложных пирролышх систем, открывают новые широкие возможности для синтеза ранее неизвестных производных, пиррола и новых типов полимеров с пиррольными кольцами. Выявленные особенности поведения 1-винилпирролов в кислых условиях облегчают выбор оптимальных условий катионной полимеризации пирролов, протекающей через стадию образования пирролышх а-комплексов.

Разработаны методы получения и выявлены условия и границы устойчивости, а также возможные направления использования в органическом синтезе новых високореакционноспособннх классов пирролышх соединений.

Выполненные нами методом спектроскопии ЯМР с привлечением квантово-химических расчетов исследования основных спектроскопических особенностей, закономерностей электронного и конформацион-ного строения 1-винилпирролов, их реакционной способности, стере-одинамических и химических превращений катионов на их основе составляют новое научное направление в химии гетероциклических соединений и арениевнх ионов.

Апробация работы и публикации. Отдельные разделы диссертации докладывались на Всесоюзном семинаре "Взаимодействие гетерозтома и кратной связи" (Иркутск, 1978), Всесоюзной конференции "Спектроскопия ЯМР тяжелых ядер элементоорганических соединений" (Иркутск, 1979), II и IV Всесоюзных конференциях по химии гетероциклических соединений (Рлга, 1979; Новосибирск, 1987), 10 Международной конференции ИЮПАК по 'физической органической химии (Хайфа, Израиль, 1990), 24 Симпозиуме по структурной органической химии (Кирью, Япония, 1993 ).

По материалам диссертации опубликовано в центральных отечественных и зарубежных журналах 30 статей.

Структура работы. Диссертация изложена на 230 страницах машино-

micHoro текста, включая 49 таблиц, 25 рисунков. Работа состоит из введения, шести глав, выводов и списка цитируемой литературы. Глава 1 кратко излагает результаты исследования электронного и конформационного строения 1-винилпирролов методом ЯМР. В главе 2 описаны общие особенности протонирования I-винилпирролов различными кислотами и рассмотрено строение 1-вшшлпирролиевых катионов. Глава 3 посвящена динамическим процессам, протекающим с участием пирролиевых ионов, образующихся при взаимодействии 1-вишшшрролов с галогеноводородами. Предмет главы 4 составляет обсуждение результатов протонирования гетарилпирролов. В главе 5, на основе найденных неожиданных реакций пирролиевых ионов, показана возможность их использования как интермедиатов для органического синтеза. В экспериментальной части - главе 6 - приведены детали спектральных измерений, описаны способы генерирования катионов и подробности их изучения методом динамического ЯМР. Библиография насчитывает 180 найме новаштй.

К ЭЛЕКТРОННОЕ И КОНФОFMAIIMOHHOE СТРОЕНИЕ I -В1ШЛПМРР0Л0В

1.1. Эффекты кольцевых алкильных заместителей

1 1 з

Проанализированы спектры ЯМР Ни С ряда 2-алкил- и 2,3-диалкил-1 -вишшшрролов.

\г

¿Н=СН2

Экранирование протонов и углерода терминальной метиленовой группы двойной связи во всех случаях выше, чем в этилене (.5Н 5.20 м.д., б С 123.3 м.д.) и 3-метил-)- бутене (.50 111.4 м.д.). Этот Факт, отмечавшийся при исследовании спектров ЯМР а,¡¡-ненасыщенных эфиров, сульфидов, аминов, обусловлен сопряжением неподеленных пар гетероатома с двойной связью. Дедокаяиза» ция неггоделенной пары азота по я-системе пиррольлого цикля значительно снижает перенос заряда с атома азота на двойную связь, как следует из сопоставления экранирования С0 б 1 -вшгллгшрроле (95.9 м.д.) и 1-винилпирролидине (79.9 м.д.). Рост объема заместителя в а-положении гетероцикла монотонно дезэкранирует ядра Ср при одновременном экранировании 0^. Химические сдвиги ли-

-б-

1 3

Таблица 1. Химические сдвиги С 2-алкил- и 2,3-диалкил-1-виюштрролов (СС1д,20% об.)

й' Со С3 С4 ■ С5 Са

н н 1 18 .18 110.14 110.14 1 18 .18 132.83 95.89

СНз н 127 .66 108.38 109.34 115 .46 130.33 96.55

°2Н5 н 134, .12 106.92 109.62 115 .88 130.55 97.01

II 140, .44 106.59 108.41 118, .25 133.41 98.48

сн3 С6Н5 131 .78 109.52 109.02 129 .70 133.60 106.00

С1Ц сн3 124 .18 115.79 111.58 114 .39 130.77 95.40

С2н5 сп3 130 .73 115.26 111.72 114 .45 130.22 95.50

1-с3н7 сн3 132, .74 115.09 112.61 114 .78 131.48 96.79

сн3 °2Н5 123, .02 123.02 109.79 114 .61 130.74 95.58

сн3 п -С3!17 123, .77 121 .41 110.55 114. .65 130.85 95.52

0Н3 1 -с3н7 122, .31 128.06 107.33 ! 14 .63 130.65 95.67

-(ОН 2>4" 127, .21 118.36 109.65 114, .46 130.41 94.75

*Фенильная группа у С^

нейло связаны со стерическими постоянными заместителя И1и с рассчитанными полными зарядами на этих атомах:

= 96.46 - 0.98(^0.08)Е° , г = 0.93, Б0 = 0.24 -5Ср = 137.6 + 400(^31 .1 , г = 0.986, 50 = 0.96 (п = 4). Последние рассчитаны для модельных молекул с возрастающей некопланарностыо шгсро.пьного цикла и винильной гругаш. Эти зависимости означают, что интенсивность р,л-сопряжения падает с увеличением объема 2- заместителя, т.е., с ростом двугранного угла Ф уменьшается перенос заряда с гетероцикла на Ср. Взаимосвязь ХС кольцевых углеродных атомов с полным зарядом менее точна (ког-ФЬициенты корреляции для гшрролов и винилпирролов равны 0.93 и 0.89). '/чет зарядов'даже ближайшего окружения позволяет достичь гораздо лучшего соответствия между химическими сдвигами и электронной плотностью. Получены следующие зависимости:

5С![н= 118.7 (-0.6) + 220.5^15.3^ + 66.5^9.2^^ + 84.7(±9.2^1+1 И =0.996, Б0 = 0.71 (п=10)

бС^1" = 121 .1 (±1.2) + 266.7^30.4^ + 132.4(±24-0)с1±_1 + 151 .0(-27.5^ 1+1 И = 0.979, Б0 = 1.44 (11=12) Заметно большие величины коэффициентов регрессионного уравнения для винилпирролов свидетельствуют о возрастании в них чувствительности ХС '^С к изменению зарядов (как собственного атома, так и соседних) по сравнению с пирролами. Фактически это означает, что введение М-винилыюй группы усиливает способность пиррольного цикла к передаче эффектов заместителей. Это соответствует росту делокализации и согласуется с представлением об углублении общего сопряжения в системе.

1.2. Спин-спиновое взаимодействие и внутреннее вращение в

1-винилпирролах

Дальнее спин-спиновое взаимодействие протонов пиррольного кольца и вшшлыюй группы ^(НдНц) уменьшается по мере роста 2-алкильного заместителя, на основании чего сделан вывод об увеличении некопланарности ненасыщенных фрагментов. Для количественного описания конформацш 1-винилпирролов привлечен метод атом-атомных потенциалов и квантово-химические расчеты угловой зависимости дальних КССВ^. Сочетание этих методов позволило оценить величину барьера внутреннего вращения вгашльной группы. Угловая зависимость рассчитанных КССВ в 1-винилпирроле аппроксимируется уравнением:

6.1(Н3НВ) = 0.549 - 0.1 43з1л2Ф - 0.332з1п2 (ф/2), И 0.99, 5() 0.01 Из этого уравнения следует, что доминирующим механизмом передачи дальнего ССВ является взаимодействие гго а-связям. Вклада,я-механизма в величины КССВ примерно вдвое меньше. Однако, прямое сопоставление измеренных м рассчитанных КССВ возможно лишь при усреднении последних с учетом соответствующего потенциала внутреннего вращения.

Потенциальную энергию вращения вшшльной группы относительно связи С-П можно представить в виде:

7(Ф) = V (Ф) + V ( 1"°ЯаЯф )

к 2 С,

Здесь V - энергия пространственного напряжения, V - вклад в барьер энергии сопряжения винильной группы и пиррольного коль-

^Соемэстно с В.В.Кейко, В.Ф.Сидоркшшм и В.А.'Лагуном

ца. Расчет V (ф) проведен по методу атом-атомных потенциалов. Для 1-винилпиррола пространственное напряжение в,плоской форме составляет 3 кДж/моль.

Измеренная наш величина эффекта Оверхауйера между метильной группой и протоном Нс в 2-метил-1-винилпирроле позволяет рассчитать энергию сопряжения винильной группы и пиррольпого цикла (V ). Для этого вычислялось значение- <1/г6>, где г - расстояние между центром тяжести протонов метильной группы и протоном Н,, винильной группы. Усреднение проведено по всем торсионным колебательным состояниям молекулы I-винил-2-метилпиррола. Рассчитанная величина эффекта Оверхаузера совпадает с экспериментальной при V = 7.41 кДж/моль. Следовательно, энергия сопряжения винильной группы с ппрролышм циклом составляет 27 =14.83 кДж/моль, т.е., оно вносит основной вклад в барьер внутреннего вращения. С учетом этого рассчитана зависимость потенциальной энергии 1-винилпиррола, его 2-метил- и 2-трет-бутилззмещенннх от двугранного угла ф (рис.1). Из рисунка видно, ,»./.... что минимум энергии соот-

ветствует плоской форме только в незамещенном 1-вишшшрроле. В молекуле 2-метил-1-винилпиррола преобладающим является анти-ротзмер, хотя и син-ротамер должен быть достаточно населен. В молекуле 2-трет-бутил-1-винилпиррола реализуется лишь одна антшрорма.

\

\\

Рис.1.-Потенциальные кривые внутреннего вращения в молекулах 1-винил- (I), 1-винил-2-метил- (II) и 1-винил-2-третбутил-(Ш) пирролов

13,

С- Н в винильной группе ряда

I - ви-

Проанализированы КССВ

п

нилпирролов (таблица 2). Обнаружено антибатное изменение . КССВ ^СрНд и '.ТС^Нд. Это позволяет предполагать наличие дополнительных зкладов в величины '•1С„Н, и ¿С-Но , обусловленных простран-

ственным строением исследуемых молекул.

Показано, что изменения параметра = '-1СрЯв - '^СрНд можно связать с изменением взаимной ориентации вшшлыюй группы и пир-

Совместно с А.В.Афониным

рольного фрагмента, когда КССВ 1<ГСр1ГА и ^СрНд изменяются анти-батно. Этот вывод подтверждается найденной эмпирической зависимостью параметра ЛJ от двугранного угла <р:

ЛJ = 2.02 + 5.48созф, г = 0.999, з0 - 0.024 т.е., по мере выхода винильной группы из плоскости гетеропикла параметр ДJ уменьшается. Обнаруженная зависимость позволяет оценить величину угла Ф по экспериментально измеренному значению лJ для различных 1-вшилпирролов.

1 з 1

Таблица 2. Прямые КССВ С1 Н в винильной группе I-вишшшрролов

и1 н2 ЧнА Чнв ' ¿с сс лу Д.Т ф, град

н н 156.6 164.0 173. .3 7. ,4 0

СН-о н 156.3 163. 4 172. .5 6. ,6 35

СН3 1- ■03н7 156.6 163. 1 172. .0 6. ,5 35

с2н5 сн3 156.6 163. ,1 172, 6. .5 35

^-СдНд Н 157.3 162. ,5 172. .3 5. о 55

-(сн2; -(сн2: и* и- 156.4 158.2 163. 161 . .0 ,0 172. 174 .0 .5 6. 2. .6 .3 35 60

н ** 159.2 161 . .2 - 2. .0 90

*3аместитель у С^ - 1-(4,5,6,7-тетрагидроиндолил-1)этил **3аместитель у С5 - (1 -вшшл-5-фенилго1рролил-2)метил Для первых шести соединений й = Н

1.3. Внутримолекулярные взаиг.юдействия в I -вцнил-2-арилпирро.лах Основное внимание при исследовании строения 1-Бинил-2-арил-гшрролов уделено относительной ориентации ненасыщенных Фрягмен-тов, их взаимному влиянию и проводимости эффектов удаленных заместителей.

ЧоъЪ

I

сн=сн2 -ю-

Применение стереоспецифичности параметра ДJ винильной группы и расчет вкладов магнитной анизотропии бензольного цикла в химические сдвиги протонов винильной группы показали,что при возрастании некопланарности арильного и пиррчльного циклов некопла-нарность пиррольного кольца и винильной группы уменьшается. Эту взаимосвязь торсионных углов легко объяснить снятием стерических взаимодействий винильной группы с о-протонами бензольного цикла и переходом ее в более плоскую равновесную конформацию, в которой реализуются условия более эффективного р,я-сопряжения с пир-рольным циклом.

1 °

Сопоставлены чувствительности химических сдвигов С пиррольно-го цикла к эффекту пара-заместителей X в 1 -винил-2-арилпирролах и их М-незамещенных аналогах. Разности сдвигов для X = Я и ООН3 характеризуют диапазон изменения электронной плотности на соответствующих атомах.

М-заместитель Диапазон изменения ХС |:зС, м.д.

лСз ДС4 ДС5

Н 1 .55 0.34 1.16

сн=сн2 0.71 0.34 1.14

Несмотря на двукратное падение проводимости в положении 3, проводимость в положениях 4 и 5 остается в обоих рядах неизменной. Сохранение проводимости на атомы С^ и С^ при возросшей некопланарности системы фактически является усилением дальней проводимости и свидетельствует об углублении общей системы сопряжения вследствие появления в пиррольном кольце 1-винильной группы.

2^ 1 -ВИМЛГШРРОЛНЕВЫЕ ИОНЫ, ИХ ЭЛЕКТРОННОЕ И ПРОСТРАНСТВЕННОЕ

СТРОЕНИЕ

2.1. Генерирование 1-винилпирролиевнх катионов Исследование катионов проводилось главным образом методом спектроскопии ЛОТ, которая дает уникальную возможность наблюдать образование ттрролиевых ионов, позволяет получать информацию об их строении, следить за их превращениями путем наблюдения за изменениями спектра во времени, а также за обратимыми процессами с их участием при варьировании температуры.

Пирролиевые ионы генерируются непосредственно в ампуле ЯМР в разбавленном растворе в хлористом метилене-Dg (концентрация 0.02 моль/л), в избытке кислоты и при низкой температуре - условиях, снижающих вероятность межмолекулярных реакций пирролиевых ионов с непротонированными молекулами, находящимися в равновесии с катионами. В работе были использованы такие кислоты, как HCl, НВг, CFgCOOH, системы НС1-А1С13 и IIBr-AlBig, а также "магическая" кислота HSOgF-SbFg. Выбор кислот определялся существенными различиями в их природе и силе.

Молекула 1-винилпиррола содержит три вероятных центра электро-филыюй атаки: а- и /?-положения гетероцикла, и ß-,углеродный атом двойной связи. Нами методом ЯМР зафиксированы продукты протопиро-вания I-винилпирролов по всем этим центрам. Продуктов протоки-рования по атому азота ни в одном случае не наблюдалось. Направление протошгрования и стабильность образующихся катионов определяются силой и природой кислоты, температурой, характером замещения в пирролыгом цикле.

Для оценки относительной устойчивости катионов, образованных ¡гри протонировании «-положения гетероцикла и а-положения двойной связи, мы проделали расчеты неэмпирическим методом в четырех различных базисах полной энергии 1-вгашлппрролиевого иона и I -пирролилзтилкэтиона. Расчеты показывают, что протонирование пир-рольного кольца на 2-3 ккал/моль выгоднее протежирования виниль-ной группы. Дальнейшие превращения .»-протонировашпшл Форы должны определяться наличием или отсутствием факторов, способных дополнительно стабилизировать 1 -гшрролилэтильный катион. Такими факторами являются, как показано ниже, присоешшение галогенид-ионз или нейтральной молекулы 1-винилпиррола.

При температуре -30° (в случае трифторуксусной кислоты —ТО0) аротонируется, как правило, исключительно <к-1юло&>нпе пяррольно-го кольца с сохранением бшшльной группы, независимо .?т кригодн -полоты и заместителей в гетероцикла:

I-Винилтшрролиевые ионы, получегаше в избытке фторпульфоногей

кислоты, достаточно стабильны. Свидетельством этого является

сохранение вида спектра катионов при нагревании обрвзцов в

датчике ЯМР-спектрометра от -80 до +50°С. Эта высокая

стабильность дает возможность детального' исследования строения 1 17

катионов методами ЯМР II и С.

.Повышение температуры образцов в избытке других кислот приводит к различным превращениям- этих катионов. Однако ключевыми частицами, начинающими 1 эти 'превращения, всегда являются 1-винилпирролиевые ионы.

2.2. Стабильные 1-винилпирролиевые ионы, их спектры ЯМР hl и ,3С и строение. Нами исследованы спектры ЯМР 'н и С широкого ряда фторсуль-фонатов 1-винилпирролия , генерированных при -50°С

Сравнение химических сдвигов терминальных углеродных атомов винильной группы в I-винилпирролиевых катионах и исходных 1-винилпирролах (110 - 116 м.д. и 95 - 100 м.д., соответственно) указывает на существенно меньшую электронную плотность на этом атоме в катионах. Тем не менее, - экранирование /?-углеродного атома в катионах превышает экранирование ядер углерода в этилене (123.3 м.д.). Это означает, что цротонировашшй пирролышй цикл, несмотря на общий положительный заряд (т.е., резкое возрастание его отрицательного индукционного эффекта) является для М-вшшль-

ной группы л-донором, хотя и ослабленным по сравнению с

непротонированной формой.

То есть, степень связывания неподеленной пары атома азота с винильной группой в катионах и в исходных пирролах вполне сопоставимы (с учетом существенного повышения

96

го о s с'а

■я

электроотрицателыюсти пир-рольной части молекулы при

Рис.2. Зависимость между 5СЯ винильной группы в катионах р и нейтральных 1-винилпирролах

'Р

протонировании). Имеется удовлетворительная корреляция

между химическими сдвигами С „ в 1 -вшшлпирролиових ка-

тионах и 1 -вшшлпирролах (рис. 2). Наиболее значительно от этой корреляции отклоняются точки, соответствующие 2-(2- фурил)- замещенным. Исключение .этих точек дает следующее корреляционное уравнение:

5Ср = 39,4 + 0,76(±0,14)бС°, Г = 0,983, э0 = 0,05, п = 10 Эта зависимость подчеркивает общность факторов, определяющих электронное строение молекул протонированных и непротонированных

1-винилпирролов. В то же время чувствительность химических сдвигов Ср к этим факторам в катионах несколько ниже, чем в нейтральных молекулах: изменения в зарядовом распределении, вызываемые заместителями, в первом ряду меньше, чем во втором.

Суммарное дезэкранирование углеродных ядер цикла при образовании катиона, описываемое формулой - £5®, где - сумма химических сдвигов ядер атомов С^)» С(з) и с(4) (т.е., тех атомов, гибридизация которых не меняется при протонировагаш) в катионе, а £5° - аналогичная сумма для нейтральных молекул, дает информацию о распределен™ положительного заряда в катионе. Наблюдается следующее: в алкильных производных суммарное дезэкранирование составляет 120^5 м.д. 2-арилыше заместители понижают его величину до 109±2 м.д., а в гетероарилзамещешшх оно наименьшее (97±5 м.д.); полученные данные ясно указывают на рост степени делокализации положительного заряда в ряду заместителей:

2-гетероарил > 2-арил > 2-алкил.

При анализе величин барьеров внутреннего вращения в протонированных формах гетарилпирролов показано, что перенос заряда в фурановый цикл является наибольшим. Этим дополнительным и очень сильным л,л-взаимодействием и объясняется отмеченное выше отклонение точек, соответствующих 2-фурильным производным, от общей корреляции между химическими сдвигами С„ катионов и нейтральных молекул (рис.2). Лишенный значительной части положительного заряда, пиррольный цикл в этом случае проявляет более до-норные свойства:

3. ДИНАМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ С УЧАСТИЕМ ПИРРОЛИЕВЫХ КАТИОНОВ

Данная глава посвящена изучению обратимых процессов, которым подвергаются катионы, образующиеся в результате взаимодействия 1-винилпирролов с галогеноводородами HCl и НВг. Меньшая по сравнению с HSOgF кислотность и большая нуклеофилыюсть среды обусловливают реальную обратимость реакции протонирования, что позволяет смещать равновесие между катионом и свободным основанием и контролировать его методом динамического ЯМР. Это дает возможность изучить влияние заместителей на указанные процессы, что затруднительно сделать при работе с сильными кислотами.

Показано, что в результате взаимодействия кинетического и термодинамического факторов реакция с галогеноводородами является трехступенчатой. Первичное (кинетическое) протонирование при низких температурах (-80°) приводит к образованию а-протонированных Форм (А), переходящих при повышении температуры (-40°) в термодинамически более стабильные 1-(1-галогеноэтил) гогрролы (В). Последние в избытке кислоты вторично протонируются по «-положению с образованием катионов (С).

»'-Vi 5Г

¿Н=СН9 ¿Н=СНо ¿н ' ¿н

а в л с J

Находяащйся в растворе свободный галогеноводород затрудняет реакцию депротонирования (за счет связывания аниона X" в менее основный и нуклеофильный анион HXj) которая предшествует его присоединению к винильной группе. Этим объясняется наблюдаемая обратная зависимость между концентрацией НХ и скоростью образования катионов (С).

3.1. Ионная диссоциация в 1-(1-галогеноэтил)~ пирролий-галогенидах

При анализе спектров 2-замещенных 1-(1-галогеноэтил)-3- изо-пропилпирролийгалогенидов нами обнаружено наличие обменного процесса с участием диастереотопных метальных групп 3-заместителя. Этот динамический процесс указывает на взаимопревращение энанти-омергах форм в образующейся при присоединении HCl к винильной

»

груше рацемической смеси, протекающее через стадию ионизации связи С-С1. Поскольку исходная частица заряжена положительно, а образование дикатиона маловероятно, то стадией, предшествующей диссоциации, должно быть депротонирование пирролиевого иона (В).

Сопоставление результатов, полученных в аналогичных условиях, ясно показывает (таблицы 3 и 4), что депротонирование и топомеризация являются отдельными стадиями реакции, и что депротонирование предшествует топомеризации.

Особенности активационных параметров депротонирования следующие: большие положительные величины энтропии активации; скорости реакции выше в среде HCl, чем НВг; реакция с НВг имеет меньшие энтальпию и энтропию активации, чем реакция с HCl.

Энтропия активации является положительной, как и ожидается для процесса, в котором ионные частицы в переходном состоянии теряют заряд, ограничивающий свободу движения молекул растворителя в исходном состоянии.

В литературе имеются доказательства существования в растворе комплексных анионов HClg и HBrg и полимерных ионов [Hn(Hal)nf1)7 которые являются депротонирующими частицами. Полученные нами данные можно объяснить большей стабильностью таких комплексов в среде HCl. В переходном состоянии реакции депротонирования сильно связанный комплекс разрушается, увеличивая энтропию активации. Вследствие этого в среде хлористого водорода энтропия активации является более положительной, чем в среде бромистого водорода. Поскольку [НпС1п+1]~ является более устойчивым агрегатом, его основность ниже, чем [Ь^Вг^,]-, хотя известно, что С1~ более основен, чем Вт" в неводных растворах. Это объясняет понижение энтальпии и энтропии активации для HCl по сравнению с НВг.

Как видно из таблицы 3, влияние концентрации галогеноводо-рода оказывает существенное влияние на скорость депротонирования, причем при низком содержании избыточного галогеноводорода скорости депротонирования гораздо выше, чем в случав большого

Таблица 3.

Активационные параметры депротонирования в 2-замещенных 1-(1-галогеноэтил) -3-изопропилпирролий палогенидах*

N X П Изб. НХ АН" ДБ* АС' 273

1 Вг сн3 25 23 .9-1 .1 31 .1±3, .8 15.3 4.5

2 С1 сн3 20 29. ,4±1, .5 54.4-5. .6 14.5 14

3 Вг Сб»5 25 22, ,2±1, .4 32.8±5. .1 13.2 140

4 Вг р-СН30СбН 4 25 25. .0-2. .1 39.2-8. .0 14.3 20

5 С1 сн3 10 23. ,1±1, .2 40.8-5. .0 12.0 1500

б Вг сн3 1.0 17, .9-1. .2 21.8±5. .2 12.0 1400

Таблица 4.

Активационные параметры топомеризации метальных групп изопропила в 2-замещенных 1-(1-галогеноэтил) -3-изопропилгагрролий галогенидах*

N X И Изб. НХ АН* ДБ* № та к /сек' 273

1 01 сн3 20 24. .9-1 .7 36. . 4-6 .2 15 .0 5.5

2 Вг СН3 25 15. .9 2**

3 С1 Р-СН30С6Н4 30 30. .1-2.5 56. .3-9 .0 14, .7 10

4 01 С6Н5 30 28. .8-1 .4 55. .2-6 .1 13, .7 60

5 01 р-С1СбН4 25 18. . Т—1 .2 21. .5-5 .0 12 .4 620

6 Вг Р-СН30С6Н4 25 21 . ,0±1.4 23. .0-5 .0 14. .8 8.8

7 Вг сб% 25 18. ,9-0.4 18, .5-1 .6 13, .9 45

8 Вг р-С1СбН4 25 17. ,4±0.5 15, .8-2 .2 13, .0 210

9 Вг СН3 1 .0 20. .4-1 .5 26, .8-6 .1 13, .0 215

ц-

В обеих таблицах: энтальпия активации и свободная энергия активации в ккал моль-'; энтропия активации в кал моль град' ** При 282 К

избытка (ср. соединения 1 и б или 2 и 5 в таблице 3). Это означает, что отмеченная выше ассоциация существует, в присутствии большого избытка галогеноводорода, снижая способность комплексного аниона к отрыву протона.

Скорости топомеризации, показанные в таблице 4, выявляют тенденцию, аналогичную таковой в таблице 3, обнаруживая изменения в соответствии с природой субстрата и условиями измерения. Скорости выше в случае X = С1, (например, соединения 5 и 8 в таблице 4), и электроноакцепторные заместители увеличивают скорость, например, соединения 6 и 8. Это значит, что, хотя депро-тонирование и топомеризация являются раздельными стадиями, скорость и активационные параметры топомеризации контролируются первой стадией депротонирования.

Хорошо установлено, что ионизация ковалентных молекул всегда сопровождается понижением энтропии системы, в результате ограничения свободы движения молекул растворителя, то есть, величины энтропии активации обычно имеют высокие отрицательные значения. В исследуемых нами соединениях при переходе от большого избытка НВг к его отсутствию энтропия активации меняется (на примере р-МеО-производного) от 23 до -14 э.е. Это показывает, что в условиях незначительного избытка НВг стадии депротонирования и топомеризации независимы и далеки друг от друга, и кинетические параметры депротонирования практически не влияют на параметры топомеризации.

4^ ПРОТОНИРОВАННЫЕ ФОРМЫ ГЕТАРИЛШРРОЛОВ И ИХ ВЗАИМОПРЕВРАЩЕНИЯ

Непосредственно связанные пятичленные ароматические гетероци-клы сейчас привлекают к себе все большее внимание не только как синтетические интермедиаты с неожиданными возможностями, но и как удобные объекты для изучения взаимного влияния гетероарома-тических систем, особенно в ходе электрофильных реакций. Методом ЯМР 1Н исследовано протонирование ряда 2-(2- фурил)пир-ролов и 2-(2-тиенил)пирролов, а также их 1-винильных производных. С целью теоретического анализа наблюдаемых превращений проведены детальные квантовохимические (М1ЩП) расчеты 2-(2-фурил)-пиррола., 2-(2-тиенил)пиррола и их протонированных форм с полной

оптимизацией геометрии.

Как показал эксперимент, при -80°С все пирролн, независимо от природа второго гетероцикла и природа кислоты (кроме суперкислой системы НЗОдР/БЬР^/ЗС^) протонируются по атому С-5 пиррольного цикла, при этом в случае й3= СН=СН2 сохраняется винильная группа:

Взаимодействие фурилпирролов с галогеноводородами (HCl и НВг) при -30° приводит к образовагано смеси пирролиевых (А) и фурани-евых (В) катионов. Таким образом, имеет место формальный перенос протона из нротонированного пиррольного цикла в Фуряновый ( в случае винилышх соединений одновременно происходит присоединение гапогеноводорода к двойной связи):

В этих же условиях тио|£еновнй цикл инертен по отношению к гало-геноводородам, и тиенилпирролиевые ионы остаются единственными продуктами протонирования, хотя и модифицированными за счет присоединения (К по внтшлыюй грутше.

Реакция фуршширролов с НВг этим не исчерпывается. Повышение температуры до 0° приводит к 4-бром-4,5-дигидро-2-(2- пирролил)-фураний-бромидам (С), в результате присоединения молекулы НВг к протонированному фурэновому кольцу:

Вг Н Н R2

С

При температуре 20° дигидрофураниевые катионы полностью превращаются в 4-бром-4,5-дигидро-2-(2-фурил)-пирролий-0ромиды (Б) с ретроаромагазацией фурановой части молекулы:

Вг Н Н

И в этом случае тиофеновый цикл не участвует в реакции, так как наблюдается лишь конечный 4-бром-4,5-дигидро-2-(2-тиенил)пирролий- бромид.

Взаимодействие 2-(2-фурил)-1-винилпиррола с суперкислой системой КЗО^-БЬ?,- отличается от всех описанных выше, а именно, реакция при -70 приводит к образованию равновесной смеси дика-тионов 2-(2-фурил)-5Н-1-(1-этанийМшрролия и 2-(2-фурил)-ЗН- 1-(1-этаний)-пирролия в соотношении 3:1:

Н^Н

В спектре полученного при -70° раствора 1-винил-2-(2-тиенил)пиррола в суперкислой системе Н302Г/5ЬГ5/502 идентифицированы два дикатиона: 5Н-2-(2-тиенил)-1-(1-этаний)пирролий и 5Н-2-(2-пирролил)-1-(1-этаний)тиофений в соотношении 2:1:

Нагревание образца до -10° приводит к изменению соотношения вышеназванных дикатионов на обратное (т.е., 1:2)..

Как известно, стабильность карбокатионов определяетя не только их строением (природой заместителей), но и кислотностью и нуклеофильностью среды. В случае НБОдР в силу суперкислого характера среды равновесие сильно смещено в сторону катиона, поэ-

тому природа заместителей в пирролыюм кольце не играет существенной роли в обратимых процессах, протекающих через стадию де-протонирования. Достаточно высокая стабильность 1-винил-2-(2-гетарил)пирролиевнх катионов в трифторуксусной кислоте обусловлена стабилизирующим эффектом гетарильного заместителя.

Наличие в растворе нуклеофилышх анионов С1~, Вг~, а также НС].^ и НВг^, способных отрывать от пирролиевого а-комилекса протон, приводит к тому, что реакция протонирования становится практически обратимой. В этих условиях направление атаки протоном молекулы гетарилпиррола должно определяться активациошшми барьерами (кинетический контроль) и относительной стабильностью образующихся катионов (термодинамический контроль). Очевидно, стабилизация фуряниевого катиона 2-пиррольным заместителем осуществляется более эффективно, чем пирролиевого катиона - 2-фурильным.

Сопоставление зарядов и граничных электрогашх плотностей ВЗМО на атомах нейтральных молекул гетарилпирролов (рис. 3,4) с наблюдаемым результатом первичного протонирования (присоединение протона к С5 пиррольного кольца) показывает, что регионаправлен-ность первой стадии реакции определяется не зарядовым распределением, а парциальными электронными плотностями ВЗМО. Последующее протонирование фуранового кольца с частичным депротонирова-нием пиррольного мозкет происходить только в том случае, если энергии цротонировпшшх форм близки. Рассчитанные значения АН неожиданно полностью подтверждают это, однозначно объясняя утш-кальный случай равной реакционной способности пиррольного и фуранового циклов в термодинамически контролируемом электрофильном процессе.

Таким образом, селективное протонирование пиррольного кольца фуршпшрролов галогеноводородэми при низкой температуре можно рассматривать как кинетический результат, приводящий к термодинамически неравновесному состояшш с преобладанием пирролиевых катионов, по энергии сравнимых с их фуранлевыми изомерами. При повышении температуры система быстро достигает равновесия,' и концентрации изомерных катионов выравниваются в соответствии с их энергиями.

В качестве наиболее вероятной причины инертности тиофенового цикла в реакции с галогенсводородами предполагается существова-

0,35

0,35

0,25 ">.31)

-.46 (0,52)

.0,16

0,10

0,57 (0,52)

0,28

0,28 (0,30 (0,30)

0,27. (0,21)

0,36

Рис.4. Структура ВЗМО 2-(2-гетарил)-цирролов и их протонировашшх фрм

Рис.3. Пол1Ш9 заряды на атомах 2-(2-гетарил)пирролов (X = О,Б) и их протонированных форм

(В скобках приведены величины для тисфенового производного)

Таблица 5. Теплоты образования (МЦЦП) наиболее устойчивых конформеров 2-фурил-, 2-тиенил- и 2-фенилпирролов

Нейтральная молекула Щ+)* 2-заместитель(+)**

2-(2-Фурил)пиррол

Цис 87,32 738,43 740,57

Транс 94,22 745,80 748,60

2-(2-Тиенил)пиррол

Цис 249,55 908,21 903,39

Транс 249,55 910,84 907,24

2-Фенилпиррол

224,52 880,70 935,88

**

протонированное пиррольное кольцо протонировагаюе кольцо 2-заместителя

Таблица 6. Главные параметры, характеризующие межкольцевое сопряжение '

Порядок* связи Cg-Cg' Длина о Высота барь-связи, А ера, кДж/моль V кДж/моль град**

- 2- (2-фурил )гтиррол

Нейтр. 1,02 1,45 2,51 12,7

N (+) 1 ИТ 1,43 31,05 34,39 0

0(ь) 1,38 1,40 80,84 85,48 0

2- (2,-тиенил)пиррол

Кейтр. 1,01 1,45 -2,93 54,8

М(+) 1.14 1,43 15,28 17,12 0

S(+) 1 ,49 1,38 88,07 86,94 0

2-<ренилпиррол

Нейтр. 0,93 1,47 -8,16 70,8

М (f) 1 ,07 1,46 2,47 2,93 38,6

Ph(+) 1,42 1,40 63,17 41 ,61 4,5

^Порядок связи определен как суша квадратов элементов матрицы плотности, связывающих два атома **Двугранный угол между плоскостями циклов

ние более высокого барьера для его протонирования, в соответствии с меньшей, по сравнению с фурановым, активностью. В пользу этой интерпретации говорит результат реакции тиенилпиррола с HSOgF/SbFg, в которой образование изомерных катионов происходит в соответствии с их стабильностью (табл. 5). Расчет же изомерных протонировпннпх форм модельного 2-фенилпиррола обнаруживает очень большую раз ность их теплот образования (около 55 кДж/моль). Это согласуется с тем, что 2-фенилпирролн при взаимодействии с любыми кислотами протонируются только в ииррольное кольцо.

Для выяснения вопроса о природе и силе стабилизирующего влияния пятичлешшх гетероцшслов по отношению к соседнему гетероциклическому катиону рассчитаны барьеры внутреннего вращения (БВВ) протонированных форм (табл. 6).

Разложение потенциалов вращения в гаестичленный ряд Фурье

АЕ = Е(Ф) - Е(о) = Г, 1/2 V [ 1 -eos (1Ф) i

показывает, что для всех протонированных форм фурилпиррола и ти-енилпиррола доминирующим является коэффициент У2, который описывает вклад я-сопряжения в БВВ. Следовательно, во всех этих случаях стабилизирующее влияние-определяется п-я-сопряжением. Видно, что пирролиевый катион сильнее стабилизирован фурильным заместителем, чем тиофеновым, тогда как пиррольный цикл одинаково влияет на стабильность как фураниевого, так и тиофениевого катионов .

Образование 4-0ром-4,5-дигидро-ЗН-2-(2-пирролил)фураний-Оромида (С) происходит в результате атаки аниона Вг~ на Сд' и последующего протонирования промежуточного дигидрофурана. В пользу этого свидетельствует то, что в присутствии А1Вг3, связывающего бромид—ион в комплексный анион А12Вг7, это взаимодействие резко затруднено, а также то, что введение дополнительного количества бромид-ионов в виде Ме^ИВг, наоборот, ускоряет реакцию. Превращение катионов С в В, приводящее к реароматизации фу-ранового кольца и миграции ковалентносвязэнного атома брома из Фуранового в пиррольное кольцо, Этот факт можно интерпретировать следующим образом: по кинетическим причинам (меньшая величина барьера) положение 4 фурановых катионов (В) становится местом первоначальной атаки аниона Вт". Однако термодинамически более устойчивыми должны быть катионы Е вследствие большей стабилизации положительного заряда атомом азота и несколько большей устойчивости фурановой ароматической системы.

ПРОТОНИРОВАННЫЕ 1 -ВИНИЛПИРРОЛЫ КАК ПОТЕНЦИАЛЬНЫЕ ИНТЕРМЕДИАТЫ ОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА 5.1. Димерпзация протонированных 1-вшшлпирролов

Образующиеся в результате первичного протонирования 1-вшшлпирролов (-50°) трифторуксусной кислотой пирролиевые ионы А при повышении температуры (-20°) переходят в димерные катионы С:

Я1

¿н=сн2 Н2с=

¿II к

-гч-

Предлагаемая схема димеризации включает перенос протона (вероятно, межмолекулярный) от а-положения протощгрованного пиррольного цикла к р-углеродному атому двойной связи и атаку образующимся иммониевнм катионом Н а-положения непротонированной молекулы пиррола с образованием димерного катиона, который далее перегруптшровивается в более стабильшй катион 0.

¿н=сн,

м

:.2u = u„ ЙН3 НоС-^Л Сн3

\С!Г

Г1 |

H0c=-(bl СИ. г,

Скорость димеризации зависит от ¿-заместителя и -уменьшается в порядке 2-CgHg > 2-СН3 >> 2-Фурил (2-тиенил). Зто указывает на меньшую стабильность первичного катиона (А), то есть, большую равновесную концентрацию неиротонированных молекул I -вишштиррола и гговыгаешг/ю вероятность превращения их в имониевый катион Н. что и создает благоприятные условия для димеризации.

5.Я. Присоединение гялогеноволородпв по птгррольяому кольну

Как изврстно, пиррол и его производные - типичные гетерохроматические соедипопил. Для них харпктерпн реакции злектрофилыгаго замещения, а не присоединения. Случаев присоединения электрофмлышх реагентов к пирролыюму кольцу до настоящего яоолояортшя, но-пилимому, не било известно.

Мы установили, что ¡фи повышении температуры образцов 2-замещенпых 1 -вготлтгарролсв в среде бромистого водорода до 0° в спектрах 1Н ЯМР Фиксируются [фолукты присоединения НВг по связи

С3~С4 гетероцикла - 2-органил-4-бром-4,5-дигидро-ЗН-пирролий-бромиды, образующиеся, очевидно, в результате атаки ашоном брома положения 4 протонированного пиррольного кольца с последующ™ протонированием промежуточно образующегося енамина по р-углеродному атому:

Показано, что HCl также присоединяется по протонировашому пирролыюму циклу, хотя, вследствие более низкой нуклеофилыюсти хлорид-иона, равновесие реакции сдвинуто в сторону пирролиевого катиона.

На примере 1 -винил-2-метилпиррола подробно изучены кинетика реакции, стереохимия образующихся аддуктов, и относительная стабильность изомеров.

Присоединение НВг к 1-{1-<5ромоэтил)-2-метилпирролийбромиду описывается кинетикой псевдо-первого порядка и характеризуется большой отрицательной величиной энтропии активации. Кроме того, увеличение содержания НВг в растворе замедляет реакцию.

Наличие в катионе двух асимметрических атомов углерода -в 1- бромоэтильном радикале и в гетероцикле - приводит к образованию аддуктов HCl и НВг в виде двух стереоизомеров с существенно различным содержанием (9:1 и 3:1, соответственно). Установлена относительная конфигурация асимметрических атомов и показано, что более полярный изомер является менее населенным, видимо, вследствие дестабилизации за счет электростатических взаимодействий.

Повышение температуры приводит к уширению сигналов минорного изомера. Регистрация в этих условиях переноса насыщешш при облучении сигнала галогеноводорода обнаруживает наличие протонного обмена между гетероциклом и галогеноводородом, с участием только одного из протонов ö-CHg-rpynmj и только менее населенного изомера. Вероятно, обмен протоном происходит через стабильный иммо-

ниевнй илил, а его региоспецифичность вызвана ограниченным подходом депротонирущего аниона:

и «Т н «у

¿1Шг-СН3 ¿11Вг-СИ3

Для проверки общности найденной реакции, а также с целью выяснения влияния И-замеСтителя на ее течете, изучено взаимодействие бромистого водорода с 1,2-диметилпирролом. Реакция присоединения ИВг к протонированному кольцу 1,2-диметилпиррола протекает лишь при комнатной температуре в течение нескольких дней, причем ее основным продуктом является 5-бромо-4 ,Т5-дигидропирро-лиевнй катион, со временем перегруппировывающийся в катион обычного строения:

'V1

/Н

¿н3 ¿Н3 ¿Н3

Образование аддукта неожиданной структуры происходит под кинетическим контролем из пирролиевнх ионов с р-протонированннм циклом, которые могут быть более реакционноспособны, чем изомеры с а-протонировагашм циклом. Однако, термодинамически устойчивее должны быть 4-бром-4,5-дигидропирролиевые ионы, что и отражается в эксперименте.

5.3. Поведение 1-вшшлпирролов в сверхкислой среде

Сила кислот, применяемых в данной работе в качестве протони-рующих агентов, варьируется в довольно широком диапазоне. При этом строение и свойства образующихся ионов весьма сильно зависят от кислотности и нуклеофильности средн. Представлялось принципиальным еще более расширить область кислотности среды и изучить поведение 1-вшшлпирролов в сверхкислнх условиях. Для этого выбрана "магическая" кислота Н503?-БЬР5 (Н > 25) и изучено ее взаимодействие с несколькими 1-вшшлпирролами.

Взаимодействие 1-вшшл-2-фегашшрролов с ПБОдР - БЫ^ (-70°) приводит к образованию двузарядных катионов:

¿Н=СНо + ¿н

* с%

С повышением температуры до -30° дикатион необратимо превращается в однозарядный катион, в результате внутримолекулярной атаки карбениевого центра на орто-положение фешльного кольца и последующего отщепления протона:

Путем нейтрализации реакционной смеси насыщенным водным раствором К2с°з удается препаративно выделить продукт внутримолекулярной циклизации - 5-метилиндано12,За]пиррол с выходом 6.5%.

Делокализация положительного заряда из протонированного гете-роцикла на фенильное кольцо является важнейшим фактором, способствующим относительной устойчивости дикатиона. Это доказывается тем, что протонирование 1,4-бис(1-винилпирролил-2)-бензола суперкислой системой КЗО^ - БЬРд в 502С1г, вследствие конкурирующего взаимного влияния двух идентичных пиррольных фрагментов завершается образованием несимметричного дикатиона с сохранением обеих винильных групп и протонировагаюм разных положений пиррольных колец:

¿Н=СН2 ¿Н=СН2 ¿Н=СН2 ¿Н=СН2

В реакции 1-вщшл-2-трет-бутилпиррола с НБОдР-ЗЬРд при -70° неожиданно зафиксирован стабильный р-протонированный а-комплекс - 1-винил-2-требутил-ЗН-пирролий-гексафторантимонат - при сохранении двойной связи, который при нагревании в течение нескольких часов при 0° перегруппировывается в 1-вишл-2Н-2- трет-бутилпир-

родиевый катион посредством 1,2-гидридного сдвига:

¿Н=СН2 ¿11=011^ ¿Н=СН2

Основные выводы 1 17

1. Методом спектроскопии ЯМР Ни С с привлечением квантово-химических расчетов впервые систематически изучено электронное и конформациошюе строение молекул соединений нового класса - 1-винилпирролов.

A. Основным мехашзмом влияния алкильннх заместителей на сопряжение цикла и винильной группы в 1-винилпирролах является стерический (ингибироваше сопряжения) для ближайших заместителей и я-индукционный - для удаленных.

Б. Впервые для соединений пирролъного ряда выявлена зависимость между химическими сдвигами 1,Г®С и полными зарядами (ПНДИ/2) на углеродных атомах. Показано, что линейная взаимосвязь наблюдаотся лишь при учете зарядов атомов ближайшего окружения.

B. Чувствительность химических сдвигов к изменению заряда значительно выше в 1-винилпирролах, чем в их НН-аналогах, что связано с ростом делокализации при введении винилытой группы. На примере 1 -вщптл-2-арилгагрролов обнаружено, что вшшльная группа усиливает относительную проводимость резонансных эффектов заместителей вследствие углубления общего сопряжения в системе.

Г. Выявлена стереоспецифичность некоторых констант спин-спинового взаимодействия протон-протон и углерод-протон. Использование этих спектральных параметров позволяет охарактеризовать конформациошюе строение молекул 1-вгашлпирролов количественно - величинами межплоскостных двугранных углов и барьеров внутреннего вращения. Д. Получены корроляциошше соотношения, связывающие параметры ЯМР как между собой, так и с параметрами строения нескольких серий пнрролов, позволяющие предсказывать химические сдвиги ЯМР 'н и конформации и электронное распределение для новых представителей данного класса азотсодержащих гетероциклических соединений.

1 14

2. Методом ЯМР Ни С систематически исследованы превращения 1-винилпирролов в кислых и сверхкислых средах.

A. Впервые зафиксированы и подробно охарактеризованы спектрами ЯМР 1 1ч

Н и С продукты протонирования 1-винилпирролов как по пиррольному кольцу, так и по двойной связи, а такжо по этим двум нуклеофильным центрам одновременно.

Б. Образующиеся в условиях кинетического контроля 1-виншширролио-вые ионы с ггротонированым а-положением пиррольного кольца превращаются затем в термодинамически более стабильные ионы и нейтральные молекулы, соотношение которых сложным образом зависит от силы и природы кислоты, строения заместителей в пирролыюм цикле и температуры.

114

B. Методом ЯМР Ни С охарактеризовано электронное и пространственное строение 1 -винилпирролиевых катионов. Установлено, что про-тонированый пиррольный цикл, несмотря на общий положительный заряд, остается слабым л-донором по отношению к вшшлыюй груше, присоединенной к нему через атом азота. Делокализация положительного заряда заместителями убывает в порядке 2-(2-фурил) > 2-(2-тиенил) > 2-арил > 2-алкил. На примере 2-арилзамощеншх пирролие-вых ионов проведена количественная оценка энергии делокализации положительного заряда.

3. Катионы, генерированные взаимодействием 1-винилпирролов с гало-геноводородами, отличаются высокой химической лабильностью, которая обусловлена реальной обратимостью реакции протонирования.

A. На примере обнаруженного межмолекулярного протонного обмена с участием ^-положений пиррольного цикла показано необычное для сильных кислот соотношение скоростей р- и «-протонирования пиррольного цикла.

Б. 1 -(1-Галогоноэтил)пирролиевые ионы в растворе испытывают вырожденную обратимую энантиомеризацию, протекающую через стадии депротонирования пиррольного кольца и ионизации связи С-галоген.

B. Доказано, что пиррольный цикл оказывает более сильное, чем бензольный, стабилизирующее влияние на смежный катионный центр.

4. При изучении протонирования 2-гетарилпирролов обнаружен беспрецедентный случай существования равновесный смесей пирролие-вых и фураниевых, а также пирролиевых и тиофениевых ионов в близких концентрациях. КЕантовохимические расчеты (МПДП) подтверждают

близость энтальпия образования изомерных а-протонированных форм фурилпирролов и тиенилпирролов.

5. Впервые обнаружены примеры присоединения галогеноводородов к протопировашшм пиррольному и фурановому циклам, что принципиально расширяет представления о реакционной- способности пятичлешшх ароматических гетероцшслов.

6. В сверхкислой среде (Магическая кислота HS03F-SbP5) изменяется направленность и характер реакции протонирования 1-винилпирролов. А. 1-Винилпирролы, содержащие заместители, способные к глубокой делокализации положительного заряда (арил, гетарил), образуют дикатионы с одновремешю протонированшми а-положением гшррольного цшсла и р-гюложония вшшлыгой группы, склонные в случае фенилыюго заместителя к внутримолекулярной циклизации.

Б. Обнаружено образование стабильных катионов с /?-протонированшм циклом. Впервые для пирролиевых катионов найден случай 1,2-гидридного переноса.

7. На примерах нестандартной димеризации и олигомеризашга 1 -винилггирролов, а также цшслизащш I-виннл-2-фонилпиррола в 5-метилиндано(3,2а]пиррол показано, что химия протонированных форм 1-винилпирролов открывает новые неожиданные возможности для синтеза ранее неизвестных пирролышх систем.

Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях:

1. Трофимов Б.А., Михалева А.И., Васильев А.Н., Сигалов М.В. Пирролы из кетоксимов и ацетилена. I. Структурная направленность реакции с несимметричными кетоксимами. Спектры ПМР 1-винилпирролов и эффекты алкилышх заместителей // Химия гетероцикл. соедин. - 1978.- N 1. С. 54-59.

2. Трофимов Б.А., Сигалов М.В., Бжезовский В.М., Михалева А.И., Васильев А.Н. Пирролы из кетоксимов и ацетилена. III. Сопряжешю в 2-алкил- и 2,3-диалкил-1-винилпирролах и спектры ЯМР 13С // Химия гетероцикл. соедин. - 1978.- N 3. С. 350-354.

3. Трофимов Б.А., Сигалов М.В., Бжезовский В.М., Коростова■O.E.,

Михалева A.M., Балабанова Л.Н. Пирролы из кетоксимов и

ацетилена. V. Изучение передачи эффектов заместителей в 2-арил-

1 з

1-витшлшрролах методом ЯМГ С // Химия гетероцикл. соедин.

1978.- N 5. С. 768-772.

4. Трофимов Б.А., Воронов В.К., Михалева А.И., Половпикова Р.И., Нестеренко Р.П., Сигалов М.В. Дальнее сшш-спиновое взаимодействие 1Н-1Н в 2-(2-фурил)пирролах // Изв. АН СССР.-Сер.хим.- 1979.- N 10.- С. 2372-2376.

5. Сигалов М.В., Калабин Г.А., Трофимов Б.А., Михалева А.И. Пирролы из кетоксимов и ацетилена. 11. Конформация 1-винилпирролов по данным ЯМР 'н // Химия гетероцикл. соедин. -1980.- N 3.- С. 328-330.

6. Slgalov M.V., TroiimoY В.A., Mikhaleva A.I., Kalabln G.А. 1Н and С NMR Study of conformational and' eleotronic structure оГ 1-vlnylpyrroles // Tetrahedron.- 1981.- Vol.37,- No.17.- P.3051-3059.

7. Сигалов M.В., Калабин Г.A., Пройдаков A.Г., Домнина Е.С., Скворцова Г.Г. Изучение эффектов сопряжения методом спектроскопии ЯМР. 14. Спектры ЯМР и строение 1-винилазолов // Изв. АН СССР.- Сер.хим.- 1981.- N 12.- С. 2676-2680.

8. Сигалов М.В., Шмидт Е.Ю., Трофимов Б.А. Особенности протонирования N-вшвшшрролов // Изв. АН СССР.- Сер.хим.-1987.- N 5. С. 1146-1148.

9. Афонин А.В., Сигалов М.В., Трофимов Б.А., Михалева А.И., Алиев И.А. Конформационные исследования Н-вшил-2-изопропил- и Н-винил-2-циклопропилпирролов методом ЯМР 1Н и 13С // Изв. АН СССР.- Сор.хим.- 1991.- N 5.- С. 1031-1038.

10. Трофимов Б.А., Сигалов М.В., Тандура С.Н., Калабин Г.А., Михалева А.И., Коростова С.Е. Дальнее спин-спиновое взаимодействие между протонами и ядрами фтора в трифторацетилпирролах // Изв. АН СССР.- Сер.хим.- 1979.- N 5,- С. 1122-1124.

11. Кейко В.В., Сидоркин В.Ф., Шагун В.А., Сигалов М.В., Трофимов Б.А. Дальнее спин-спиновое взаимодействие и внутрошгео вращение в 1-вишшшрролах // Ж. Общей химии.- 1990.- Т.60.-Вып. 8. С. 1871-1875.

12. Афонин А.В., Сигалов М.В., Ващенко А.В. Оценка барьера внутреннего вращения в N-винилпирроле методами АМ-1, IND0-FPT и ПМР // Изв. АН СССР.- Сер.хил.- 1991. N.9.- С. 2080-2G83.

13. Афонин А.В., Сигалов М.В., Воронов В.К., Шмидт Е.Ю., Алиев

И. Л. Стереорпецифичность прямых констант спин-спинового

7 1

взаимодействия С- Н в вшшльной группе 1-винилпирролов // Изв. АН СССР.- Сер.хим.- 1987.- N. G. С. 1418-1421.

14. СигаловМ.В., Шмидт Е.Ю., Трофимов Б.А. Случай успешной конкуренции при протонировании фуранового и пиррольного колец // Изв. АН СССР.- Сер.хим.- 1987.- N.9.- С. 2136-2137.

15. Трофимов Б.А., Михалева А.И., Морозова Л.В., Васильев А.Н., Сигалов М.В. Димеризация 1-винил-4,5,6,7-тетрагидроиндола под действием HCl // Химия гетероцикл. соед.- 1983. N 2. С. 269-270.

16. Трофимов Б.А., Коростова С.Е., Тржцинская Б.В., Михалева А.И., Сигалов М.В. Пирролы из кетоксимов и ацетилена. 15. Электрофильное присоединетше спиртов к N-вшшлпирролам // Ж. Орг.химии.- 1980.- Т.16, вып. 9.- С. 1964-1968.

17. Сигалов М.В., Шмидт Е.Ю., Трофимов Б.А. Протонированне Формы N-винилпирролов // Химия гетероцикл. соед.- 1988. N 3. С. 334338.

18. Сигалов М.В., Шмидт Е.Ю., Трофимов Б.А. N-винилнирролиевые ионы: генерирование, структура, свойства // Тез. докл. IV Всесоюзной конференции но химии азотсодержащих гетероциклических соединений. Новосибирск.- 1987. С. 70.

19. Afonin А.V., SigaloY M.V., Korostova S.E., Vashchenko A.v., Allev I.A., Trofimov B.A. Intramolecular Interactions In N-vlnyl -2-arylpyrroles and -2-heteroarylpyrrolea // Magn.Reson.Ohem.-1990.- Vol.28.- P.580-586.

20. Сигалов M.B., Шмидт Е.Ю., Михалева А.И., Коростова С.Е., Лазарев U.M., Трофимов Б. А. Спектры ЯМР и строение протонироватшх 1-вгашлггирролоп // Химия гетероцикл. соедин. 1993.-С. 48-58.

21. Сигалов М.В., Шмидт Е.Ю., Трофимов А.Б., Трофимов Б.А. Про-тонировэшше формы 2-(2-фурил)пирролов и их взаимопревращения // Химия гетероцикл. соедин. 1989,- N. 10.- С. 1343- 1355.

22. Трофимов А.Б., Трофимов Б.А., Витковская Н.М., Сигалов М.В. Квантовохимическое исследовшйге протонироватшх форм 2-(2-фурил)пиррола // Химия гетероцикл. соедин. 1991,- N. 6.- С. 746753.

23. СигаловМ.В., Шмидт Е.Ю., Коростова С.Е., Трофимов Б.А. Особенности протонирования 1,4--бис-(1-винилпирролил-2)-бензола

// Химия готероцшсл. соедан. 1991.- N. 8.- С. 1041-1045.

24. Афонин А.В., СигаловМ.В., Коростова С.Е., Воронов В.К., Алиев И.А. Изучение структурных эффектов заместителей в N-винил-2-арилпирролах методом ЯМР Ни 13С // Изв. АН СССР. Сер.хим.-1988.- N 12. С. 2765-2769.

25. СигаловМ.В., Трофимов А.Б., Шмидт Е.Ю., Трофимов Б.А. Протонирование 2-(2-тиенил)пиррола и 2-(2-тиеннл)-1-винилпирро-лов. Исследование методом ЯМР Н и МПДП // Химия гетероцикл. соедан. 1993.- N. 6. С. 825-833.

26. Slgalov M.V., Shmldt E.Yu., Troiimov А.В., Troiimov В.A. Protonated Forms ol 2-(2-1игу1)ругго1ез and Their Interconver-slons. 1H NMH and MNDO Study // J.Org.Chem. 1992.- Vol. 57.- P. 3934-3940.

27. Slgalov M.V., Troiimov A.B., Shmldt E.Yu., Troiimov B.A. Protonatlon ol 2-(2-thienyl)pyrrole and 2-(2-thlen.yl )-1 -vinyl-pyrroles // J. Phy3.0rg.Chem. 1993.- Vol. 6. P. 471-477.

28. Slgalov M.V., Toyota S., Okl M., Troiimov B.A. Dynamic NMH as a Nondestructive Method lor Determination ol Rates ol Dissociation. XXI. Dissociation In 1-(1-Haloethyl)pyrrollum Cations // Bull.Chem.Soc.Japan.- 1994.- Vol. 67. - P. 1161-1169.

29. Slgalov M.V., Toyota S., Okl M., Troiimov B.A. Addition ol Hydrogen Halldes to 1,2-Dlalkylpyrrolium Cations // Bull,.Chem.Soc.Japan.- 1994.- In press.

30. Troiimov B.A., Morozova L.V., Slgalov M.V., Mikhaleva A.I., Markova M.V. An unexpected Mode ol Catlonic Oligomerizatlon ol 1-Vinyl-4,5,6,7-tetrahydrolndole // Makromol.Chem. - 1987. -Vol. 188, No. 10. - P.2251.

31. Slgalov M.V., Shmldt E.Yu., Troiimov B.A. Unusual behaviour ol 1-vinylpyrroles In acid and superacid media. // 10th IUPAC Conlerence on Physical Organic Chemistry, Halia, Israel, Abstracts. 1990.- P. 248.

32. Slgalov M.V., Shmldt E.Yu., Troiimov B.A. Protonatlon of 2-(2-iuryl)pyrroles. // 10th IUPAC Conlerence on Physical Organic Chemistry, Haila, Israel, Abstracts. 1990.- P. 247.