2-арилазо-1-винилпирролы: синтез, строение, свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ
|
Сенотрусова, Елена Юрьевна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Иркутск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2007
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.03
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
СЕНОТРУСОВА Елена Юрьевна
2-АРИЛАЗО-1-ВИНИЛПИРРОЛЫ: СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ, СВОЙСТВА
Специальность 02 00 03 - органическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
ООЗ
¿76002
Иркутск - 2007
Работа выполнена в Иркутском институте химии им А Е Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук
Научный руководитель
доктор химических-наук Шмвдг Елена Юрьевна
Официальные оппоненты
доктор химических наук, профессор Корчевин Николай Алексеевич
кандидат химических наук, доцент Розенцвейг Игорь Борисович
Ведущая организация
Иркутский государственный университет
Защита состоится 11 декабря 2007 года в 12 часов на заседании диссертационного совета Д 003 052 01 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Иркутском институте химии им А Е Фаворского СО РАН по адресу 664033, Иркутск, ул Фаворского, 1
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Иркутского института химии им А Е Фаворского СО РАН (ИрИХ СО РАН)
Автореферат разослан 7 ноября 2007 г
Ученый секретарь
диссертационного совета д х н
ТимохинаЛ В
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. В настоящее время возрастает роль арилазопиррольных красителей как исходных веществ в дизайне материалов для передовых технологий Соединения этого класса используются для синтеза полисопряженных полимеров с полупроводниковыми свойствами Полиазопирролы, как пирролсодержащие полимеры, показывают значительное уменьшений ширины запрещенной зоны (10 eV) по сравнению с полипирролом (2 5 eV) Способная к фотоизомеризации азогруппа между пиррольной и арильной частями красителя придает им свойства молекулярных переключателей, что может быть использовано в дизайне новых материалов для записи и хранения информации Некоторые представители арилазопирролов, например, 4-(1 -н-октадецилпирролил)азобензойная кислота, обладают способностью к образованию электропроводящих нанопленок (слоев Лэнгмюра-Блоджетг) Пуш-пульный характер молекул арилазопирролов (донорный пиррольный фрагмент и акцепторная арилазогруппа, находящиеся в одной цепи сопряжения) обеспечивает проявление ими нелинейно-оптических свойств, что используется для визуализации инфракрасного излучения, создания высокочастотных лазеров, регистрирующих сред, фотонных компьютеров Хелаты металлов на основе различных арил- и гетарилазопирролов запатентованы в качестве красок для термопечати, а также оптических материалов для записи информации (системы DVD-R)
Недавние теоретические исследования (Wang Y , Ma J , Jiang Y J Phys Chem A 2005) подтвердили, что энергия возбуждения систем, содержащих пиррольное и ароматическое (гетероароматическое) кольца, разделенные -N=N-CBK3bio, значительно ниже, чем у непосредственно связанных я-систем Отсюда вытекают дополнительные возможности для поиска материалов с улучшенными электронными и оптическими свойствами
Несмотря на значительные достижения в изучении химии арилазопиррольных красителей, их винильные представители оставались практически неизученными Уже давно известно небольшое, но очень важное семейство С-винильных производных арилазопирролов - пигменты желчи (билирубин и родственные соединения), модифицированные азосочетанием Содержание билирубина и его конъюгатов в сыворотке крови до сих пор определяется в медицинских клиниках методом азосочетания Кроме этого весьма специфического класса арилазовинилпирролов, в литературе до настоящей работы не было данных о схожих красителях с винильным заместителем в пиррольном кольце, особенно у атома азота. Тем не менее, N-винильный заместитель может значительно увеличить синтетический потенциал этих соединений, так как обеспечивает дополнительные возможности их функционализации с использованием реакций присоединения и полимеризации
В связи с этим данная работа направлена на разработку метода синтеза новых арилазопиррольных красителей с использованием легко доступных 1-винилпирролов, как базового стартового материала, и относительно простой (классической) реакции азосочетания Распространение этой реакции на 1-винилпирролы представляет не только теоретический интерес для установления стерических и электронных факторов, определяющих реакционную способность пиррольного кольца и N-винильной группы по отношению к катиону диазония, но и открывает доступ к новым семействам строительных блоков для тонкого органического синтеза и современных оптоэлектронных материалов
Цель работы заключалась в разработке общего эффективного метода синтеза 2-арилазо-1-винилпирролов азосочетанием 1-вишшшрролов с солями арилдиазония, изучении их строения, физико-химических свойств, получении первичной информации об их реакционной способности
Исследования, проведенные в рамках настоящей диссертационной работы, выполнены в соответствии с планами НИР Иркутского института химии им А Е Фаворского СО РАН по теме "Новые методы, реакции и интермедиаты для тонкого органического синтеза на базе ацетилена и его производных" (№ государственной регистрации 01200406373), при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 03-03-32472), а также в рамках программы Президиума РАН "Разработка методов синтеза 1-винилпиррольных синтонов и полупродуктов для получения высокотехнологичных материалов" (проект № 8 20), научного интеграционного проекта СО РАН "Роль межзвездного цианацетилена, карбидов металлов и тетрапиррольных преобразователей солнечной энергии в происхождении
жизни" (программа 25)
Апробация работы и публикации. Отдельные результаты настоящего исследования были представлены на Международном конгрессе "Химия будущего, будущее химии" (Париж, 2007), конкурсе научных работ молодых ученых и аспирантов ИрИХ СО РАН (Иркутск, 2004) Работа также получила поддержку на Лаврентьевском конкурсе молодежных проектов СО РАН (Новосибирск, 2006) По материалам диссертации опубликовано 5 статей в ведущих отечественных и международных журналах
Научная новизна и практическая значимость работы. Разработан общий эффективный метод синтеза ранее неизвестного семейства азопиррольных красителей — 2-арилазо-1-винилпирролов В основу метода положена реакция азосочетания 1-винилпирролов с солями арилдиазония (0°С, нейтральная среда) Предложенный синтетический подход экспериментально проиллюстрирован на примере получения с высокими выходами широкого ряда 2-арилазо-1-винилпирролов
Методами УФ, ЯМР, рентгеноструктурного анализа и квантовой химии изучены тонкие особенности электронного и конформационного строения 2-арилазо-1-винилпирролов Показано, что синтезированные пирролы обладают сильным оптическим откликом на структурные эффекты и являются перспективными в дизайне материалов для оптоэлектронных устройств
Разработаны условия селективного электрофильного присоединения спиртов к 1-винильной группе 2-арилазо-1-винилпирролов, что может быть использовано для "прививки" азопиррольных хромофоров к различным гидроксилсодержащим соединениям, в том числе полимерным, для придания им стойкого окрашивания и свойств биологических маркеров Неожиданное образование 2-метилхинолинов, наблюдаемое в ходе реакции, при соответствующей оптимизации может стать полезным дополнением химии хинолина
Обнаружен гемолитический распад азогруппы в 2-арилазо-1-винилпирролах (70-80°С) с образованием пирролильных и арильных радикалов Данная методология может быть использована для автоинициирования радикальных реакций
Впервые изучены полимеризация и сополимеризация 2-арилазо-1-виншширролов Установлено, что эти мономеры полимеризуются при нагревании без инициатора, а также в присутствии ДАК, образуя глубокоокрашенные парамагнитные и электропроводящие полимеры На примере термической (без инициатора)
сополимеризации с 1-винилпирролидоном показано, что 2-арилазо-1-винилпиррояы могут выступать в качестве инициаторов и сомономеров
На примере реакции арилирования стирола проиллюстрирована перспективность использования 2-арилазо-1-винилпирролов в качестве лигандов для активных палладиевых катализаторов реакции Хека
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 112 страницах машинописного текста, состоит из введения и трех глав Первая глава - литературный обзор - посвящена рассмотрению примеров использования реакции азосочетания для получения а- и ß-арилазопирролов, дипирролов, разделенных азогруппой, рассмотрены особенности реакции в ряду функционализированных пирролов, а также ди- и трипиррометанов Вторая глава содержит результаты и обсуждение собственных исследований автора, необходимые экспериментальные подробности приведены в третьей главе Завершается рукопись выводами и списком цитируемой литературы (125 ссылок)
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
1. Синтез исходных 1-винилпирролов
Синтез 1-винилпирролов - базовых стартовых соединений настоящего исследования - осуществлялся по специально разработанному однореакхорпому трехкомпонентному варианту реакции Трофимова, который позволил селективно получить 1-винилпирролы непосредственно из кетонов, гидроксиламнна и ацетилена, минуя стадию синтеза, выделения и очистки кетоксимов
R-,
С=0 ш20Н.НС1/ЫаНС03
R" ДМСО, 70°С
C=N-»OH
R
КОН НС5СН 100-120°С
¿ь
К
Показано, что новая версия реакции пригодна для получения пирролов из кетонов алифатического, циклоалифатического, ароматического и гетероароматического рядов Препаративный выход 1-винилпирролов 51-79%
2. Синтез 2-арилазо-1-винилпирролов
Изучены два возможных подхода к синтезу 2-арилазо-1-винилпирролов — прямое вшшлирование 2-арилазопирролов ацетиленом и реакция азосочетания 1-винилпирролов с солями арилдиазония
2.1. Прямое винилирование 2-арилазопирролов ацетиленом
Известно, что винилирование пиррола и его замещенных ацетиленом эффективно протекает в суперосновных средах с образованием 1-винилпирролов С этой целью 2-фенилазопиррол вводился в реакцию с ацетиленом Однако, вопреки ожиданиям, винильное производное не было получено в условиях, обеспечивающих винилирование с хорошими выходами широкого ряда разнообразных пиррольных систем (КОН-ДМСО, 70-110°С, начальное давление ацетилена 14 атм, 2 ч)
Для выяснения причин неспособности 2-арилазопирролов присоединяться к ацетилену в системе КОН-ДМСО в рамках неэмпирического подхода МР2/6-311++G**//MP2/6-31G* рассмотрен анион, образующийся при отрыве протона от 2-фенилазопиррола, которому можно приписать структуру, выражаемую резонансной схемой
0./-0 _ ç^O
N N
Схема предсказывает сокращение длин связей С-З-С-4 и C-5-N и удлинение связей С2-С-3 и С-4-С-5 и, главное, повышение барьера вращения вокруг связи C-2-N за счет ее двоесвязанности Расчеты* подтвердили, что барьер вращения вокруг связи C2-N является действительно высоким (18 2 ккал/моль) Заряды на атомах также показывают, что азогруппа в анионе 2-фенилазопиррола принимает значительную долю избыточной электронной плотности, способствуя стабилизации образующегося аниона и, соответственно увеличению NH кислотности 2-фенилазопиррола (рассчитанное значение рКа составляет 16 4)
Рассмотрена еще одна возможная причина затрудненного присоединения анионов азопирролов к ацетилену - участие анионного центра в хелатировании катиона калия
" \-Ph -Ж N-Ph NVN_Ph
к ^ +К к
Расчет для газовой фазы показывает, что энергия связи с катионом калия увеличивается при переходе от аниона незамещенного пиррола к аниону 2-азопиррола от 110 5 до 120 7 ккал/моль Такая повышенная устойчивость образующегося хелатного комплекса также может привести к затруднениям реакции винилирования
Еще одной вероятной причиной может быть частичный гемолитический распад азогруппы в 2-фенилазопирроле с образованием радикалов, инициирующих полимеризацию с участием N-винильной группы, что будет подробно рассмотрено в разделе 4 4
2 2 Азосочетание 1-винилпирролов с солями арилдиазония
Впервые проведено азосочетание 1-винилпирролов с солями арилдиазония и получено ранее неизвестное семейство азопиррольных красителей - 2-арилазо-1-винилпирролы
Д> •-•■О'- -«•■*
к к 1 г За-ф
Реакцию 1-винилпирролов 1 с солями арилдиазония 2 проводили при температуре 0°С в водно-этанольном (— 3 1) растворе и времени реакции 2 ч Для сохранения N-
Кобычев В Б, Витковская Н М, Шмидт Е Ю, Сенотрусова Е Ю , Трофимов Б А Неэмпирическое квантовохимическое исследование винилирования пиррола и 2-фенилазопиррола ацетиленом в системе КОН/ДМСО // ЖСХ - 2007 (в печати)
винильной группы, неустойчивой в присутствии кислот, создавали нейтральную среду (рН ~ 7) добавлением гидрокарбоната натрия Использованный ранее для этой цели при азосочетании ЫН-пирролов ацетат натрия выделяет при нейтрализации уксусную кислоту, которая вызывает нежелательные побочные процессы с участием винильной группы В найденных условиях 1-винилпирролы реагировали с солями арилдиазония, содержащими как донорные, так и акцепторные заместители, с образованием 2-арилазо-1-винилпирролов 3 с выходами 52-94% (табл 1)
Таблица 1
_Обозначения радикалов и выходы 2-арилазо-1-винилпирролов 3_
1Г
II*
К'
Вы.тод, %
Н
н н
Ме Ме Ме Ме Ме
Н Н н н н н н н
РЬ РЬ
4-МеО-С6Н4 4-МеО-СбЫ( 2-фурил 2-тиенил 2-тиенил
(СН2)4 (СН2)4 (СН2)4 (СН2)4 (СН2)4
Н Н Н Н Н
н н
н
ЕЮ N02 Н
ЕЮ N02 Вг РШ2
н
ЕЮ N02 Вг РШ2
н
Ш2 Н N02 Н Н
N0;
80
52
84 80 76
85 76
79 87
80 94 82 81
53
56
57 56 53 53 79
Осуществленное подобным образом азосочетание представляет собой типичный пример электрофильного замещения в гетероароматическом кольце, поскольку электронодонорные заместители в пирроле (Л1, Я2) и электроноакцепторные заместители в катионе арилдиазония (Я3) облегчают протекание реакции, о чем свидетельствуют выходы 2-арилазо-1-винилпирролов (табл 1)
На примере сочетания 1-винил-4,5,6,7-тетрагидроицдола [Я'-Н2 = (СН2)4] с катионом фенитдиазония (Я3 = Н) показано, что при менее продолжительном контакте реагентов (1 ч) конверсия пиррола 1 и выход продукта сочетания Зи уменьшаются (от 100 до 75% и от 87 до 72%, соответственно)
Реакция является региоспецифичной - продукты сочетания по Р-положению 1-винильной группы и положению 3 ниррольного кольца не идентифицируются в реакционной смеси ни в одном случае, что подтверждает гораздо большую нуклеофильность а-положения пиррольного кольца по отношению к катиону диазония по сравнению с двумя другими нуклеофильными центрами
Разработанный синтетический подход является высокоэффективным и универсальным Кроме того, он основан на применении доступных исходных реагентов, таких как 1-винилпирролы, которые легко получают однореакторно из кетоксимов и ацетилена или непосредственно из кетонов и ацетилена
3. Строение 2-арилазо-1-винилпирролов 3.1. УФ спектры
В кристаллическом состоянии и в растворах все 2-арилазо-1-винилпирролы представляют собой окрашенные соединения (А^ = 377 8-480 6 нм, табл 2) с высоким
коэффициентом молярной экстинкции (log е = 4 32-4 93)
Таблица 2
_Характеристики УФ спектров 2-арилазо-1-вииилпирролов 3 в ацетонитриле_
Азопиррол R1 Rl R ^ шах» ИМ l0g£
За Н Н н 383 1 4 32
36 н Н ЕЮ 377 8, 393 0 п, 428 5 п 4 91,4 85,4 71
Зв н н N02 413 4 4 85
Зг Me н н 397 5 4 62
Зд Me н ЕЮ 402 0 4 93
Зс Me н no2 439 8 4 54
Зж Me н Вг 405 8 4 69
Зз Me н PhN2 445 1 4 72
Зи (CH2)4 Н 408 8 4 84
Зк (CH2)4 ЕЮ 410 3,451 1п 4 41,4 43
Зл (CH2)4 no2 470 8 4 77
Зм (CH2)4 Br 416 4,449 6 п 4 82,4 74
Зн (CH2)4 PhN2 476 8 4 68
Зо Ph н Н 407 3 4 81
Зп Ph н N02 454 2 4 89
Зр 4-МеО-СбН, н Н 414 9 4 64
Зс 4-MeO-C6H4 н no2 477 6 4 99
Зу 2-тиенил н н 418 6 4 48
Зф 2-тиенил н N02 480 6 4 11
Пуш-пульный характер синтезированных арилазопирролов отражается в батохромных сдвигах и росте коэффициента молярной экстинкции донорные заместители в пиррольном кольце [Me, (СН2)4] и акцепторные заместители в арилазофрагменте (N02, PKN2) обеспечивают значительный (до ~ 100 нм) батохромный сдвиг (АХ) по сравнению с незамещенным 2-фенилазопирролом За (Дл. = Х'шах-^шах). который в большинстве случаев сопровождается увеличением интенсивности поглощения, когда значение Alog е достигает 0 67 (Alog s = log e'-log e3*) Батохромный сдвиг и интенсивность поглощения ожидаемо увеличиваются с удлинением цепи сопряжения, будучи максимальными в арилазопирролах Зл, Зн, Зс и Зф, когда оба эти эффекта направлены в одну сторону (донор в пиррочьном кольце, акцептор в арилазофрагменте и общее удлинение цепи сопряжения)
Таким образом, сильный оптический отклик на структурные эффекты в синтезированных 2-арилазо-1-винилпирролах является показателем легко поляризуемой я-электронной системы и позволяет предположить, что эти красители обладают гиперполяризуемостью, сравнимой, с азиновыми пиррольными системами, успешно применяемыми в качестве строительных блоков нелинейно-оптических материалов
3.2. ЯМР спектры
Спектры ЯМР 13С 2-арилазо-1-винилпирролов подтверждают значительный перенос заряда с винилпиррольного фрагмента на арилазогруппу и высокую поляризуемость всей молекулы Это проявляется в сильном слабопольном сдвиге сигналов углеродов
С-4 и С-5 (~ 2-3 и 2-7 м д, соответственно) и сдвигом в сильное поле сигналов С-3 (~ 710 м д ) по сравнению с пирролами, не имеющими в положении 2 пиррольного цикла арилазозаместителей
Соответственно 1-винильная группа значительно деполяризуется для 5-незамещенных 2-арилазо-1-винилпирролов сигналы Са сдвинуты в сильное поле (1-3 м д), сигналы Ср претерпевают сильный слабопольныи сдвиг (4-11 м д) Стерический эффект заместителя в положении 5 проявляется в "выходе" 1-винилыюй группы из плоскости пиррольного кольца, что нарушает р-я-сопряжение двойной связи с атомом азота (ср ХС 1-винилпиррола, 1-винил-2-метилпиррола, азопирролов За и Зг)
Таким образом, химические сдвиги атомов углерода, наблюдаемые в спектрах ЯМР 13С 2-арилазо-1-винилпирролов, отражают заметное смещение электронной плотности из пиррольного кольца и винильнои группы по сравнению с 1-винилпирролами
Электроноакцепторный эффект нитрогруппы в бензольном кольце (Я3 = N02), несмотря на ее удаленность, проявляется в слабопольных смещениях сигналов углеродов С-5 и С-4 пиррольного кольца, а также винильной группы (ср пирролы За и Зв) Этот эффект также демонстрирует легкую электронную коммуникацию внутри всей молекулы арилазокрасителя
С целью точного установления особенностей пространственного строения синтезированного класса соединений проведено рептгеноструктурное исследование 1-винил-2-фенилазопиррола За и 2-(4-бромфенилазо)-1-винил-5-метилпиррола Зж
В 1-винил-2-фенилазопирроле За азогруппа имеет Е-конфигурацию с антиориентацией относительно атомов N-1 и N-3 и лежит в плоскости пиррольного и бензольного колец (двугранные углы составляют 0° и 3 5°, соответственно) Двугранный угол между винильной группой и пиррольным кольцом также невелик (7 1°) Винильная группа находится в егнти-положении по отношению к азогруппе Вся молекула За имеет практически плоское строение, что обеспечивает эффективное сопряжение и внутримолекулярный перенос заряда через четыре взаимодействующие я-системы
108 38 109 34
3.3. Рентгеноструктурный анализ
В азопирроле Зж азогруппа также имеет ^-конфигурацию с аноти-ориентацией относительно атомов N-1 и N-3 Двугранный угол между азогруппой и плоскостью пиррольного цикла составляет 2 4° Азогруппа чуть выведена из плоскости фенильного цикла (двугранный угол равен 7 5°), винильная группа имеет, в отличие от За, син-ориентацию относительно азогруппы Двугранный угол между плоскостями винильной группы и пиррольного цикла в молекуле Зж увеличивается до 20 6° Таким образом, азопиррол Зж имеет заметно менее плоское строение, чем молекула За
3 4. Изучение конформационного строения 2-арилазо-1-винилпирролов методами ЯМР и квантовой химии
Рассмотрение наиболее стабильных конфигураций и конформаций синтезированных азопиррольных красителей, необходимо для дальнейшего исследования обратимых конфигурационных и конформационных превращений этих молекул под влиянием электромагнитных и тепловых полей или химических воздействий, что особенно важно при создании новых молекулярных переключателей, запоминающих и записывающих устройств
В спектре ЯМР 'Н 1-винил-2-фенилазопиррола За обнаруживается сильный слабопольный сдвиг сигнала протона винильной группы Нх (7 87 м д), в то время как для 2-замещенных 1-винилпирролов ХС этого протона мало зависит от электронных эффектов заместителя и находится в пределах от 6 6-6 9 м д Такое слабополыюе смещение согласуется с выводом о наличии слабой внутримолекулярной водородной связи С-Нх N-2
кокву Г
На
В спектре 2Б ЖШБУ За имеется кросс-пик сигналов протона Нв винильной группы и протона Н-5 пиррольного цикла, свидетельствующий об ангаи-ориеитации винильной группы относительно азогруппы Таким образом, анти-ориентация винильной группы относительно азогруппы, наблюдаемая в кристаллическом состоянии, сохраняется и в растворе, что, очевидно, связано с наличием слабой внутримолекулярной водородной связи С-Нх N-2
В спектре ЯМР !Н 2-(4-бромфенилазо)-1-винил-5-метилпиррола Зж сигнал протона Их винильной группы также смещается в слабое поле (7 31 м д ) В спектре 20 >ЮЕ8У Зж обнаружены кросс-пики между сигналами как Ме и Нв, так и Ме и Нх Это означает, что азопиррол Зж в растворе существует в виде смеси конформеров с анти- и син-ориентацией винильной группы относительно азогруппы
ШЕБУ С
Нд
Квантово-химический расчет (ОРТ-ВЗЬУР/б-З1Ш*) За показал, что глобальный энергетический минимум отвечает конформации с анти-ориентацией винильной группы относительно азогруппы и аноты-ориентацией азогруппы относительно атомов
N-1 и N-3 Конформация с сын-ориентацией винильной группы относительно азогруппы на 2 3 ккал/моль выше по энергии Конформации с син-ориентацией азогруппы относительно атомов N-1 и N-3 на 17 ккал/моль выше по энергии
/-о „ сц а»
/^У п/х/
7 л'
^ и.
^ к "-и
О 0 ккал/моль 2 3 ккал/моль -17 ккал/моль
Е, анти.анти Е, анти.син Е, син,атпи Е, син.син
Наиболее предпочтительная анти-анти конформация пиррола За имеет плоское строение, что соответствует данным рентгеноструктурного анализа
Однако, расчет возможных конформеров Зж показывает, что разница энергий между наиболее стабильной анти.анти- и апти, сш;-конфор маниями составляет 0 5 ккал/моль, что соответствует соотношению этих конформеров при комнатной температуре ~ 62 38 и не согласуется с данными рентгеноструктурного анализа
^ г
г „ , , 17 ккал/моль
пг> I 0 5 ккал/моль
О 0 ккал/моль
Е, анти.анти Е, анти,син Е, син.анти
Рассчита1шая раз1шца энергий между наиболее стабильной анти.анти- и син.анти-конформациями, составляет, как и в случае азопиррола За, ~ 17 ккал/моль В менее стабильном ант н, сын-коиформсре по расчету винильная группа выходит из плоскости пиррольного кольца (двугранный угол составляет ~ 20°), что находится в хорошем соответствии с данными рентгеноструктурного анализа для азопиррола Зж (20 6°)
Таким образом, 2-(4-бромфенилазо)-1-винил-5-метилпиррол Зж является примером полизамещенного пиррола, который в кристаллическом состоянии существует в виде менее стабильного конформера, что, вероятно, является результатом специфических межмолекулярных взаимодействий в кристалле
4. Реакционная способность 2-арилазо-1-винилпирролов 4.1. Протонирование
При добавлении трифторуксусной или трифторометансульфоновой кислот к растворам 2-аритазо-1-винилпирролов в органических растворителях (хлористый метилен, бензол) оранжевая окраска растворов мгновенно переходит в ярко-красную
В спектре ЯМР 'Н протонированной формы 2-(4-бромфенилазо)-1-винил-5-метилпиррота Зж наблюдается увеличение ХС пиррольных протонов Н-3 (А5 = +2 12 м д) и Н-4 (Д5 = +0 73 м д) ХС протонов винильной группы НА и Нв также значительно смещены в сторону слабого поля (Д6 = +0 66 и +0 28 м д, соответственно), при этом происходит инверсия сигналов по сравнению со спектром исходного пиррола Сигнал протона Нх смещен в сторону сильного поля (Д5 = -031мд) В слабопольной части спектра (13 2 мд) наблюдается сильно уширенный (~ 300 Гц ) сигнал МН Очевидно, местом протонирования в данном случае является азогруппа, а указанные спектральные проявления - сильный электроноакцепторный эффект протонированной азогруппы, передающийся на двойную связь через пиррольное кольцо
Г\ ПСг\ /Г\
Анализ Ю спектров 'Н-1^ £НМВС позволил провести отнесение ЯМР сигналов атомов азота и определить точное положение протонирования резонансу N-3 (161 8 мд) соответствует прямая КССВ ~ 90 Гц и кросс-пик от орто-протонов фенилыюго кольца, резонанс N-2 (-197 5 мд) имеет корреляцию только с N11 протоном
.¿К — ^^
^ 'н-^нмвс ^ 'н-ьс нмвс
Сравнение данных ЯМР исходных и протонированных форм азопирролов 4 обнаруживает силыюпольное изменение ХС N-3 на ~ 240 м д и N-2 на ~ 100 м д при протонировании Наблюдение КССВ (90 Гц) позволяет заключить, что происходит селективное протонирование атома азота N-3 Подтверждением этого факта являются обнаруженные корреляции для N11 протона в 2П спектрах
'Н-13С £НМВС Сигнал протона ЫН имеет кросс-пики с сигналами атомов углерода С-2, С„ и С„
Нейтрализация растворов протонированных форм арилазопирролов восстанавливает их начальную окраску, а спектры ЯМР 'Н нейтрализованных растворов полностью соответствуют спектрам исходных азопирролов 3
NaHC03
оранжевый
N
N
4
ярко-красный
J
R1 = Н, Me, Ph, R2 = Н, R1 - R2 = (CH2)4, R3 = H, Br, ЕЮ
Таким образом, проиллюстрирована способность 2-арилазо-1-винилпирролов выступать в качестве рН индикаторов или сенсоров по отношению к кислотам
4 2. Комплексообразование с BF3
При взаимодействии 1-винил-2-(4-этоксифенилазо)-4,5,6,7-тетрагидроиндола с эфиратом трехфтористого бора Зк в бензоле или хлороформе образуется фиолетовый раствор комплекса 5 (Х^х = 537 8 нм, log £ = 4 60, в бензоле) Судя по спектрам ЯМР Н, координация BF3 в 5 происходит по атому азота N-3 азогруппы, как и при протонировании, и сопровождается аналогичными по направлению сдвигами сигналов протонов Н-3 (Д5 = +0 91 м д ), Нх (Д8 = -0 32 м л ).. НА (Д5 = +0 42 м д ) и Нв (Д5 = +0 20 м д) Через несколько часов в спектре ЯМР 'II исчезает сигнал протона Н-3, что указывает на дальнейшую трансформацию комплекса с участием пиррольного кольца Можно предположить, что образуется циклический комплекс 6, который в растворах без доступа влаги устойчив в течение нескольких суток
BF3OEt2 -OEt2
2-(4-Бромфенилазо)-1-винил-5-метилпиррол Зж, в отличие от Зк, в присутствии эфирата трехфтористого бора быстро полимеризуется Вероятно, это связано с
меньшим эчектронодонорным характером метальной группы (по сравнению с 4,5-конденсированным циклогексановым фрагментом), снижающим реакционную способность пиррольного кольца по сравнению с винильной группой, делая возможной протекание полимеризации с участием последней
4.3. Электрофильное присоединение спиртов
Исследованы закономерности и особенности электрофильного присоединения спиртов к 1-винит-2-фенилазопирролам
Так, 1-винил-2-фенилазопирролы За, Зг и Зо в присутствии трифторуксусной кислоты (ТФУК) присоединяют спирты к 1-винильной группе с образованием ожидаемых 1-(1-алкокснэтил)-2-фенилазопирролов 7-10 с препаративным выходом ~ 50%
• * ах
^ 3 а,г,о Мс^СЖ1 7.10 11
И = II, Я1 = Ме (7), Я = II, Я1 = Е1 (8), Я = Н, Я1 = 1-Рг (9), Я = Н, Я1 = (-Ви (10)
Реакция проводилась в избытке спирта (65-83 °С) Селективное образование аддукта 7 наблюдалось лишь в реакции незамещенного 1-винил-2-фенилазопиррола За с меганолом В случае использования других спиртов (табл 3) в качестве побочного продукта был неожиданно выделен 2-метилхинолин 11
Наряду с аддуктами 7-10 и 2-метилхинолином 11, практически в каждом случае фиксируются продукты алкоголиза - 2-фенилазопирролы 12, содержание которых в реакционных смесях в некоторых случаях достигает 7%
н
N -► N
к'о^Ме 7-10 ^ 12
I 1 /Ж
Ме-—ОЯ + НОЯ
Таблица 3
Реакция 1-внпил-2-феиилазопирролов За,г,о со спиртами [мольное соотношение спирт-пиррол = 100 * 1, концентрация кислоты ~ 3-6% от массы 3]
К и1 Т, "С Время реакции, ч Состав сырого продукта, % (ГЖХ) Конверсия азопиррола, %
аддукт 2-метил-хннолии 2-фенил-азопвррол
н Ме 65 3 5 97 (49 а) - 3 100
н Е1 78 35 73 (33а) 20 (10а) 5 98
н /-Рг 82 35 50 (20а) 25 (12а) 2 77
н /-Ви 83 35 31 (12а) 36(16а) 5 72
Ме Ме 65 35 21 74 3 98
Ме Е1 78 35 - 88 4 92
Ме 1-Рг 82 35 - 83 7 90
Ме /-Ви 83 35 - 79 2 81
РЬ Ме 65 6 - 30 2 32
РЬ Е1 78 6 - 29 2 31
РЬ /-?г 82 6 - 14 1 15
РЬ /-Ви 83 6 - 8 1 9
"Препаративные выходы
Выход аддуктов (табл 3), падает с понижением кислотности спирта (увеличением донорной силы радикала Я1), что согласуется с электрофильным характером реакции, а также соответствует ожидаемому стерическому эффекту этих заместителей В той же последовательности (Ме —> /-Ви) возрастает легкость образования 2-метилхинолина 11 Возможными причинами более низкой реакционной способности 1-винил-2-фенилазопирролов по сравнению с 1-винилпирролами являются частичное связывание катализирующего протона неподеленной электронной парой одного из атомов азота азогруппы и электроноакцепторный эффект азозаместителя, снижающий нуклеофильность двойной связи На примере реакции 1-винил-2-фенилазопиррола За были найдены условия, позволяющие добиться более высоких выходов аддуктов 7-10 Это достигается за счет дробного добавления ТФУК (~ 1% от массы За каждый час в течение всего времени реакции) В противном случае [однократное добавление кислоты (1% от массы За)], реакция останавливается уже через час Это хорошо согласуется с параллельным образованием 2-метилхинолина 11, нейтрализующего кислотный катализатор При однократном добавлении ТФУК в эквимольном количестве по отношению к азопирролам 3, реакция полностью смещается в сторону образования 11 (содержание в сыром продукте до 88%, ГЖХ)
Введение метального заместителя в положение 2 пиррольного кольца приводит к увеличению содержания 2-метилхинолина в реакционной смеси, при этом образование аддуктов фиксируется только методом ГЖХ Фенильный заместитель в соответствии с его электроноакцепторным характером еще более снижает реакционную способность винильной группы по отношению к атаке протоном Это подтверждается тем фактом, что даже за б часов конверсия исходного азопиррола не превышает 32% (табл 3), и основным продуктом реакции является 2-метилхинолин
Специальными опытами показано, что 2-метилхинолин 11 не образуется ни из 1-винил-2-фенилпиррола, ни из 2-фенилазопиррола Это означает, во-первых, что для его образования необходимо наличие в пиррольном кольце как 1-винильной группы, так и 2-фенилазозаместителя и, во-вторых, что молекула 2-метилхинолина формируется с участием фенилазозаместителя Последний вывод однозначно подтверждается выделением в тех же условиях из продуктов реакции 1-винил-5-метил-2-(4-этоксифенилазо)пиррола Зд и мзо-пропанола 2-метил-6-этоксихинолина 13 с выходом 26%
Образование 2-метилхинолинов (схема 1), по-видимому, включает следующие стадии 1 Пиррол 12 (продукт алкоголиза) в таутомерной форме реагирует с ацеталем (второй продукт алкоголиза) в присутствии кислоты, образуя катион 14, который распадается на 2-(алкоксиимино)-2Я-пиррол 15 и иминиевый катион 16, 2 Катион 16 присоединяется к виниловому эфиру (продукт кислотно-каталитического распада ацеталя) и далее полученный таким образом катион 17 замыкается в тетрагидрохияолиновый катион 18, 3 Ароматизация 18 с отщеплением спирта и окислением под действием алкоксиимина 15 дает хинолин 11, нестойкий 2-имино-2#-пиррол превращается в полимерные продукты
Схема I
полимеры
Кинетический мониторинг (ГЖХ) реакции прямо свидетельствует, что аддукты 7-Ю являются прекурсорами хинплина 11. Типичные кинетические кривые (рис.) показывают, что по мере расходования исходного пиррола За концентрация аллукта 7 растет, проходит через максимум и начинает падать, в то время как концентрация 2-метилхинолина II О дав ко увеличивается.
Рис Изменение концентрации пиррола Зя (а), аддукта 7 (б) и 2-мегилхиношша 11 (в) и ходе реакции пиррола За с изо-пропан о лом [мольное соотношение 3л:спирт = 1:100. кипячение, К масс. % ТФУК ио отношению к За].
Связывание катализатора (ТФУК) образующимся 2-мстилхиполипом в (каталитически ¡(сактипную соль объясняет необходимость дробного добавления кислоты для достижения максимальной выхода аддукта. Становится понятным, почему при однократном введения экв и мольного количества ТФУК по отношению к азопирролу в реакционную смесь, выход 2-метилхииолина наибольший; все стадии его образования - кислотно-каталитические и, следовательно, ускоряются при повышенной концентрации кисло1 п.т
Альтернативная схема образования 2-мстилхинолина 11 (схема 2) включает протонирование азогруппы, образование циклического катиона 19. перенос винильной группы па "анилиновый" атом азота, прототропное превращение катиона 20 в иминиевый кат ион 21, его присоединение к I-винил ьной Iрун не второй молекулы азопиррола и, наконец, замыкание катиона 22 в тетрагндрохинолиноный катион 23. Ароматизация последнего с отщеплением 2-фенилазопиррола 12 и протопироианного 2 - и мино-2//-П ирр о л а приводит к 11.
Схема 2
За»г,о —Н-,
-О-л^-. ^ч^Л=
Мс^ 1
к-4 >=ч
^кг V
21
22 N
N4,
■ ОХ*
РЬ-М' и Н ,2 (П0'ШМер)
Показано, что при кипячении азопиррола За в течение 2 часов в бензоле с эквимолышм количеством ТФУК 2-метилхинолин действительно образуется (содержание в реакционной смеси 36%), однако, в спиртовой среде, по-видимому, предпочтительно реализуется схема 1
4 4. Свободнорадикальная полимеризация и сополимеризация
Полипирролы в настоящее время широко изучаются как электропроводящие материалы и органические металлы в процессах преобразования солнечной энергии и записи информации Совмещение в макромолекуле арилазо- и пиррольных групп открывает дополнительные возможности для их практического использования
Специфика строения 2-арилазо-1-винилпирролов предполагает возможность их полимеризации, инициируемой радикалами, образующимися при частичном гемолитическом распаде азогруппы (при нагревании или при УФ облучении)
Действительно, при нагревании азопиррола Зи (70-75°С, 6 ч) в растворах четыреххлористого углерода или бензола в реакционной смеси фиксируются (ЯМР Н) сигналы 1-винил-2-фенил-4,5,6,7-тетрагидроиндола 24 и сигналы, которые можно отнести к 1,Г-дивинил-2,2'-дипирролу 25 - продуктам кросс- и гомо-рекомбинации пирролильных и арильных радикалов
•О
к
Спектры также содержат широкие сигналы (7 8-6 8 м д), что свидетельствует о протекании ожидаемых полимеризационных процессов Таким образом, появляется возможность автоинициирования радикальных реакций присоединения и полимеризации с участием И-винильной группы
В самом деле, изучаемые мономеры оказались способными к термической (неинициируемой) полимеризации (80°С, 50 ч) процесс протекал гладко, без выраженных экзотермических эффектов, полимеры 26 выделены с выходом до 88%
Образующиеся полимеры включали растворимую в бензоле и хлороформе (13-85%) и сшитую, нерастворимую (32-78%) фракции, образование которой, вероятно, обусловлено генерированием пирролильных радикалов в макромолекулах, рекомбинация которых приводит к сшивке полимерных цепей
Полимеризация 1-вшшл-2-феиилазопиррола За, дополнительно инициированная ДАК, приводит к образованию полимера с повышенным содержанием нерастворимой фракции (81%) Участие в полимеризации продуктов кросс-рекомбинации пирролильных и арильных радикалов подтверждается сравнительным анализом спектров ЯМР 'Й полученных полимеров и модельного поли(1-вшшл-2-фенилпиррола)
Полученные полимеры парамагнитны (концентрация неспаренных электронов ~ 1019 сп/г), а также являются высокоомными органическими полупроводниками (ст = 1013-10" 14 См/см)
Показано, что 1-винил-2-фенилазопиррол За вступает в «¡полимеризацию с 1-винилпирролидоном, являясь одновременно инициатором и сомономером
Выход сополимеров (3-89%) зависит от способа инициирования и состава исходной реакционной смеси и резко падает с уменьшением доли За в реакционной смеси
Таким образом, обнаружена способность 2-арилазо-1-винилпирролов к автоинициированию реакций радикальной полимеризации и сополимеризации за счет радикалов, генерируемых при частичном распаде азогруппы, которые могут выполнять роль радикальных инициаторов, сшивающих агентов и ингибиторов полимеризации
26
Я1 = Я2 = Я3 =Н (26а), Я1 = Ме, Я2 = Я3 =Н (26г), Я1 - Я2 = (СН2)4, Я3 =Н (26и), Я1 - Я2 = (СН2)4, Я3 =ЕЮ (26к), Я1 = РЬ, Я2 = Я3 =Н (26о)
4 5.2-Арилазо-1-винил пирролы как лиганды для катализа комплексами
Pd
Известно, что азосоединения используются в дизайне палладиевых катализаторов реакции сочетания стирола с арилгалогенидами (реакция Хека)
Проведена оценка активности комплекса Pd, полученного in situ из PdCl2 и 1-винил-5-метил-2-фенилазопиррола Зг, в реакции арилирования стирола арилбромидами (ДМФА, AcONa, HCOONa, Me4NBr, 140 °С, 1 ч) В ходе реакции кроме образования основного продукта (Е-стильбены 27) наблюдалось образование минорного 1,1-региоизомера 28 (выход до 5%)
XX
Вг
27 28
R = Н, Me, ОМе, СОМе
Таблица 4
Реакция арилбромидов со стиролом в присутствии каталитической системы PdCl2/3r
R Конверсия арилбромида, % Выход стильбена 27, %
Н 25 23а
Н 100 95
СН3 90 85
ОСНз 90 85
COCHj 100 90
а В отсутствие Зг
Показано (табл 4), что каталитическая система PdCl2/Зг обеспечивает практически количественную конверсию (90-100%) не только активированных арилбромидов (II = СОСНз), но и обычно менее активных в реакции Хека (Я = Ме, ОМе), а также позволяет добиться высоких выходов сгильбенов 27 (85-95%) Следует отметить, что без участия лиганда Зг конверсия и выходы почти в четыре раза меньше
Кроме того, в отличие от органических третичных фосфинов, широко используемых в качестве лигандов для стабилизации комплексов Pd, арилазопирролы стабильны под действием воздуха и влаги, что позволяет проводить арилирование в аэробных условиях
Таким образом, экспериментально проиллюстрирована перспективность использования 2-арилазо-1-винилпирролов в качестве лигандов для активных палладиевых катализаторов реакции Хека
Выводы
1 Разработан и экспериментально проиллюстрирован универсальный высокоэффективный подход к синтезу 2-арилазо-1-винилпирролов - нового перспективного семейства реакционноспособных азопиррольных красителей, основанный на азосочетании 1-винилпирролов с солями арилдиазония
2 Изучено электронное и конформационное строение 2-арилазо-1-винилпирролов и показано, что синтезированные красители вследствие эффективного сопряжения и легкой электронной коммуникации внутри всей молекулы обладают сильным оптическим откликом на структурные эффекты, что делает их перспективными строительными блоками в дизайне новых молекулярных переключателей, настраиваемых хромофоров и нелинейно-оптических материалов
18
3 Изучены закономерности и особенности электрофильного присоединения спиртов к 2-арилазо-1-винилпирролам
а) разработаны условия селективного синтеза 1-(1-алкоксиэтил)-2-арилазопирролов в условиях электрофильного катализа,
б) обнаружено неожиданное образование 2-метилхинолинов в ходе реакции электрофильного присоединения спиртов к 2-арилаз о-1 -вшшлпирролам и показано, что формирование 2-метилхинолинов происходит с участием арилазо- и 1-винильной групп
4 Установлено, что азогруппа в 2-арилазо-1-винилпирролах способна к гемолитическому распаду с образованием пирролильных и ар ильных радикалов, что обеспечивает возможность автоинициирования радикальных реакций с участием N-винильной группы, в том числе полимеризации
5 На примере армирования стирола арилбромидами (реакция Хека) показана возможность использования 2-арилазо-1-винилпирролов в качестве лигандов для дизайна новых активных паляадиевых катализаторов реакции кросс-сочетания
Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:
1 Trofímov В A, Schmidt EYu, Mikhaleva A.I, Vasil'tsov AM, Zaitsev AB, Smolyanina N S, Senotrusova E Yu, Afonin А V, Ushakov I А, Petrushenko К В, Kazheva О N, Dyachenko О А, Smunov V V, Schmidt A.F, Markova M V, Morozova L V 2-Arylazo-l-vmylpyrroles a novel promising family of reactive dyes // Eur. J Org Chem -2006 -№ 17 -P 4021-4033
2 Михалева А И, Шмидт E Ю, Иванов А В , Васильцов A M, Сенотрусова Е Ю, Процук НИ Селективный синтез 1-винилпирролов непосредственно из кетонов и ацетилена модификация реакции Трофимова // ЖОрХ - 2007 - Т 43, № 2 - С 236238
3 Rusakov Yu Yu, Krivdin L В , Senotrusova E Yu , Schmidt E Yu, Vasil'tsov A M, Mikhaleva AI, Trofimov В A, Dyachenko OA, Chekhlov AN, Kazheva ON Conformational study of 2-aiylazo-l-vinylpyrroles // Magn Reson Chem - 2007 - V 45, №2 -P 142-151
4 Шмидт E Ю , Сенотрусова E Ю , Ушаков И A, Процук H И, Михалева А И , Трофимов Б А Электрофильное присоединение спиртов к 1-винил-2-фенилазопирролам и неожиданное образование 2-метилхинолина // ЖОрХ - 2007 - Т 43, № 10 - С 1502-1508
5 Трофимов Б А, Маркова М В , Морозова JIВ, Шмидт Е Ю, Сенотрусова Е Ю , Мячина ГФ, Мячин ЮА, Вакульская ТИ, Михалева А И 2-Арилазо-1-винилпирролы радикальная полимеризация и сополимеризация // ВМС - 2007 - Т 49, № 12 -С 2200-2205
Подписано в печать 2 11 07 Формат 210x147 1/16 Бумага пвсчавбеяы Печаго» RIZO Усд печ п 16 Отпечатано в типографии «Акадсмкопид», ИП Овстняхов АА Тяраж 110 ж* Заказ №59
ВВЕДЕНИЕ
1. ПИРРОЛ И ЕГО ПРОИЗВОДНЫЕ В РЕАКЦИИ 9 АЗОСОЧЕТАНИЯ (Литературный обзор).
1.1. Общие сведения о реакции азосочетания.
1.2. Синтез а-арилазопирролов.
1.2.1. Азосочетание пиррола и его алкил(арил)производных.
1.2.2. Функционализированые пирролы в реакции азосочетания 14 . 1.2.3. Ди-и трипиррометаны в реакции азосочетания.
1.3. Синтез 3-арилазопирролов.
1.4. Внутримолекулярное азосочетание.
1.5. Синтез дипирролов, разделенных азогруппой.
1.6. Синтез полимерных арил(гетарил)азопирролов.
Актуальность работы. В настоящее время возрастает роль арилазопиррольных красителей как исходных веществ в дизайне материалов для передовых технологий. Соединения этого класса используются для синтеза полисопряженных полимеров с полупроводниковыми свойствами. Полиазопирролы, как пирролсодержащие полимеры с запрещенной I энергетической зоной, показывают драматическое уменьшение ее величины (1.0 eV) по сравнению с полипирролом (2.5 eV) [1, 2]. В то же время азогруппа придает кислые свойства пиррольной функции, делая материал во всех аспектах похожим на полианилин, что открывает широкие перспективы для практического применения полиазопирролов [1, 3]. Имеются сообщения о получении проводящих полимеров электрополимеризацией пирролилазобензольных красителей [4, 5, 6]. Способная к Zi-Z-изомеризации азогруппа между пиррольной и арильной частями красителя придает им свойства молекулярных переключателей, что может быть использовано в ' дизайне новых материалов для записи и хранения информации [7]. Некоторые представители арилазопирролов, например,
4-(1-н-октадецил)пирролилазобензойная кислота, проявляют способность к образованию слоев Лэнгмюра-Блоджетт, обладающих проводящими свойствами [8]. Пуш-пульный характер молекул арилазопирролов (донорный пиррольный фрагмент и акцепторная арилазогруппа, находящихся в одной цепи сопряжения) обеспечивает проявление ими нелинейно-оптических свойств, что используется в создании новых оптических хромофоров и регистрирующих сред [9]. Хелаты металлов на основе различных арил- и' гетарилазопирролов были запатентованы в качестве красок для термопечати [10, 11], а также оптических материалов для записи информации, обладающих высокой стабильностью при хранении и используемых для систем DVD-R [12, 13].
Недавние теоретические исследования (DFT) [14] подтвердили, что энергия возбуждения систем, содержащих пиррольное и ароматическое (гетероароматическое) кольца, разделенные -N=N-CBfl3bK), значительно ниже, чем у непосредственно связанных тс-систем. Это дает дополнительные возможности для поиска материалов с улучшенными электронными и оптическими свойствами.
Несмотря на значительные достижения в изучении химии арилазопиррольных красителей, их винильные представители остаются практически неизученными. Уже давно известно небольшое, но очень важное семейство С-винильных производных арилазопирролов - пигменты желчи (билирубин и родственные соединения), модифицированные азогруппой [15, 16, 17, 18]. Содержание билирубина и его конъюгатов в сыворотке крови до сих пор определяются в медицинских клиниках методом азосочетания [18]. Кроме этого весьма специфического класса арилазовинилпирролов, в литературе нет данных о схожих красителях с винильным заместителем в пиррольном кольце, особенно у атома азота. Тем не менее, N-винильный заместитель может значительно увеличить синтетический потенциал этих соединений, так как обеспечивает дополнительные возможности их функционализации с использованием реакций присоединения и полимеризации.
В связи с этим данная работа направлена на разработку метода синтеза новых арилазопиррольных красителей с использованием легко доступных 1-винилпирролов, как базового стартового материала, и относительно простой реакции азосочетания. Распространение этой реакции на 1-винилпирролы представляет не только теоретический интерес для установления стерических и электронных факторов, определяющих реакционную способность пиррольного кольца и N-винильной группы, но и открывает доступ к новым семействам строительных блоков для тонкого органического синтеза и современных высокотехнологичных материалов.
Цель работы заключалась в разработке общего эффективного метода синтеза 2-арилазо-1-винилпирролов азосочетанием 1-винилпирролов с солями арилдиазония, изучении их строения, физико-химических свойств, получении первичной информации о реакционной способности 2-арилазо-1-винилпирролов, включая реакции присоединения и полимеризации.
Исследования, проведенные в рамках настоящей диссертационной работы, выполнены в соответствии с планами НИР Иркутского института химии им. А. Е. Фаворского СО РАН по теме: "Новые методы, реакции и интермедиаты для тонкого органического синтеза на базе ацетилена и его производных" (№ государственной регистрации 01200406373), при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 03-03-32472), а также в рамках программы Президиума РАН "Разработка методов синтеза 1-винилпиррольных синтонов и полупродуктов для получения высокотехнологичных материалов" (проект № 8.20), научного интеграционного проекта СО РАН: "Роль межзвездного цианацетилена, карбидов металлов и тетрапиррольных преобразователей солнечной энергии в происхождении жизни" (программа 25).
Апробация работы и публикации. Результаты настоящего исследования были представлены на Международном конгрессе "Химия будущего, будущее химии" (Париж, 2007), конкурсе научных работ молодых ученых и аспирантов ИрИХ СО РАН (Иркутск, 2004), работа также получила поддержку на Лаврентьевском конкурсе молодежных проектов СО РАН (Новосибирск, 2006). Результаты исследований опубликованы в 5 статьях в ведущих отечественных и международных журналах.
Научная новизна и практическая значимость работы.
Разработан общий эффективный метод синтеза ранее неизвестного семейства азопиррольных красителей - 2-арилазо- 1-винилпирролов. В основу метода положена реакция азосочетания 1-винилпирролов с солями арилдиазония (0°С, нейтральная среда). Предложенный синтетический 6 подход экспериментально проиллюстрирован на примере получения с высокими выходами широкого ряда 2-арилазо-1-винилпирролов.
Методами УФ, ЯМР, рентгеноструктурного анализа и квантовой химии изучены тонкие особенности электронного и конформационного строения 2-арилазо-1-винилпирролов. Показано, что синтезированные красители обладают заметным оптическим откликом на структурные эффекты и являются перспективными в дизайне материалов для опто-электронных устройств.
Разработаны условия селективного присоединения спиртов к
1-винильной группе 2-арилазо-1-винилпирролов в электрофильных условиях, что может быть использовано для "прививки" азопиррольных хромофоров к различным гидроксилсодержащим соединениям, в том числе полимерным, для придания им стойкого окрашивания и свойств биологических маркеров. Неожиданное образование 2-метилхинолинов в ходе реакции при соответствующей оптимизации может стать полезным дополнением химии хинолина.
Обнаружен термический гомолитический распад азогруппы в
2-арилазо-1-винилпирролах с выделением азота и образованием пирролильных и арильных радикалов. Данная методология может быть использована для автоинициирования реакций радикального присоединения и полимеризации.
Впервые изучены полимеризация и сополимеризация 2-арилазо-1-винилпирролов. Установлено, что эти мономеры полимеризуются при нагревании без инициатора, а также в присутствии ДАК, образуя глубокоокрашенные парамагнитные и электропроводящие полимеры. На примере термической сополимеризации с 1-винилпирролидоном показано, что 2-арилазо-1-винилпирролы могут выступать в качестве инициаторов и сомономеров.
На примере реакций протонирования и арилирования стирола1 проиллюстрирована способность 2-арилазо-1-винилпирролов выступать в качестве сенсоров по отношению к кислотам, а также лигандов для активных палладиевых катализаторов реакции кросс-сочетания по Хеку.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 112 страницах машинописного текста, состоит из введения и трех глав. Первая глава - литературный обзор - посвящен рассмотрению примеров использования реакции азосочетания для получения а- и p-арилазопирролов, дипирролов, разделенных азогруппой, рассмотрены особенности этой реакции в ряду функционализированных пирролов, а также ди- и трипиррометанов. Вторая глава содержит результаты и обсуждение собственных исследований автора, необходимые экспериментальные подробности приведены в третьей главе. Завершается рукопись выводами и списком цитируемой литературы (125 ссылок).
выводы
1. Разработан и экспериментально проиллюстриррван универсальный высокоэффективный подход к синтезу 2-арилазо-1-винилпирролов - нового перспективного семейства реакционноспособных азопиррольных красителей, основанный на азосочетании 1-винилпирролов с солями арилдиазония.
2. Изучено электронное и конформационное строение 2-арилазо-1-винилпирролов и показано, что синтезированные красители вследствие эффективного сопряжения и легкой электронной коммуникации внутри всей молекулы обладают повышенным оптическим откликом на структурные эффекты, что делает их перспективными строительными блоками в дизайне новых молекулярных переключателей, настраиваемых хромофоров и нелинейно-оптических материалов.
3. Изучены закономерности и особенности электрофильного присоединения спиртов к 2-арилазо-1-винилпирролам: а) разработаны условия селективного синтеза 1-(1-алкоксиэтил)-2-арилазопирролов в условиях электрофильного катализа; б) обнаружено неожиданное образование 2-метилхинолинов в ходе реакции электрофильного присоединения спиртов к 2-арилазо-1-винилпирролам. Показано, что формирование 2-метилхинолинов происходит с участием арилазо- и 1-винильной групп.
4. Установлено, что азогруппа в 2-арилазо-1-винилпирролах способна к гомолитическому распаду с образованием пирролильных и арильных радикалов, что обеспечивает возможность автоинициирования радикальных реакций с участием N-винильной группы, в том числе полимеризации.
5. На примере арилирования стирола арилбромидами (реакция Хека) показана возможность использования 2-арилазо-1-винилпирролов в качестве лигандов для дизайна новых активных палладиевых катализаторов реакции кросс-сочетания.
1.7. Заключение
Краткий анализ литературных данных позволяет сделать вывод, что реакция азосочетания пирролов с солями арилдиазония с успехом применяется как один из методов функционализации пиррольного ядра. Этот метод широко используется в тонком органическом синтезе, а применяемые методики модифицируются вплоть до настоящего времени. Хромофорный характер арилазогруппы в сочетании с биологической важностью пирролов поддерживают постоянный интерес к этому классу соединений у химиков всего мира.
В последнее десятилетие наблюдается резкий рост публикаций, посвященных синтезу азопиррольных красителей, в том числе полимерных, а также металлокомплесов на их основе. Повышенное I внимание к этому классу соединений связано с их уникальными спектральными, люминесцентными и нелинейно-оптическими свойствами [8], что делает их перспективными прекурсорами материалов для передовых технологий: запоминающих устройств [10, 11], аналитических сенсоров [63], а также биомедицины [18].
Введение в молекулы арилазопирролов N-винильной группы может существенно дополнить арсенал синтетических методов, позволяющих получать разнообразные функционализированные пиррольные азокрасители, с использованием реакций присоединения, изомеризации, ! полимеризации и комплексообразования.
2. 2-АРИЛАЗО-1-ВИНИЛПИРРОЛЫ: СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ, СВОЙСТВА (обсуждение результатов)
2.1. Синтез исходных 1-винилпирролов
Одним из немногих простых и удобных для промышленного освоения методов получения пирролов с алкильными, арильными и гетарильными заместителями из доступных исходных соединений (кетоксимов и ацетилена) является реакция Трофимова [64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71]. Это единственный из всех известных методов, который дает возможность однореакторно синтезировать не только самые различные 2- и 2,3-замещенные пирролы, но и их N-винильные производные - ценные пиррольные строительные блоки и мономеры. В недавней публикации [72] сообщалось о принципиальной возможности использования в реакции Трофимова более доступных и дешевых кетонов вместо кетоксимов. Было показано, что при взаимодействии их с гидроксиламином и ацетиленом при атмосферном давлении в системе КОН/ДМСО образуются смеси пирролов и 1 -винилпирролов. Задачей настоящей работы было повышение селективности процесса по отношению к 1-винилпирролам - базовым стартовым соединениям для дальнейших исследований.
Поставленная задача была решена за счет использования избытка ацетилена под давлением [73].
Схема 1
R2
V гч NH20H.HCl/NaHC03
L=U ->
R17 ДМСО, 70°С
49
Rly/
КОН, HC=CH
R2N
100-120°С R N О
50
В целом синтез 1-винилпирролов осуществляли следующим образом: нагретую (70°С) смесь кетона 49, Ш2ОН-НС1 и NaHC03 в ДМСО продували аргоном, добавляли КОН и обрабатывали ацетиленом в автоклаве при температуре 100-120°С. Начальное давление в автоклаве
32 соответствовало давлению ацетилена в баллоне. При температуре реакции оно достигало максимального значения (25-35 атм) и начинало быстро падать. Ко времени завершения реакции (3 ч) оно составляло 13-15 атм, а по охлаждении реакционной смеси - 2-4 атм.
1. Nero J.D., Laks D. Spectroscopic Study of polyazopyrroles (A Narrow Band
2. Gap System) // Synthetic Met. 1999. - V. 101., № 1-3 - P. 440-441.
3. Zhu Z., Wang Y., Lu Y. Time-Dependet Density Functional Theory Study on
4. Polyazopyrrole and Polyazothiophene // Macromolecules. 2003. - V. 36.,-№ 24. - P. 9585-9593.
5. Zotti G., Zecchin S., Schiavon G., Berlin A., Pagani G., Canavesi A.,
6. Casalbore-Miceli G. Synthesis and characterization of polyazopyrrole. A novel narrow-bandgap polypyrrole with proton-exchange properties // Synthetic Met. 1996. - V. 78, № 78 - P. 51-57.
7. Langley P. J., Davis F. J., Mitchell G. R. The Synthesis, Phase Behavior and
8. Polymerisation of Mesogenic Materials based on Substituted Pyrroles // J. Chem. Soc. Perkin Trans. II. 1997. - P. 2229-2239.
9. Audebert P., Sadki, S., Miomandre F., Hapiot P., Chane-Ching K. Newconjugated polymerisable pyrrole and 2, 5 dithienylpyrrole azobenzene dyes: synthesis and spectroelectrochemical properties // New J. Chem. -2003.-V. 27.-P. 798-804.
10. Audebert P., Kamada K., Matsunaga K., Ohta K. The third-order NLOproperties of D-p-A molecules with changing a primary amino group into pyrrole // Chem. Phys. Lett. 2003. - V. 367, № 1 - P. 62-71.
11. Ludwig R., Fresenius J. Calixarenes in analytical and separation chemistry. //
12. Anal. Chem. 2000. - V. 367. - P. 103-128.
13. Facchetti A., Abbotto A., Beverina L., van der Boom M.E., Dutta P., Evmenenko G., Marks T.J., Pagani G.A. Azinium -(7i-Bridge)-Pyrrole
14. NLO-Phores: Influence of Heterocycle Acceptors on Chromophoric and Self-Assembles Thin-Film Properties // Chem. Mater. 2002. - V.l4. - P. 4996-5005.
15. Ito Т., Nakayama N., Masukawa T. Pyrrole azo dyes for thermal transfer printing // JP 04122777. 1992.
16. Ishida Y., Murata J. Pyrrole azo dyes for thermal transfer sheets using the same // JP 06145544.- 1994.
17. Ueno Y., Sato Т., Tomuro Т., Nogishi T. Optical recording material usingazo metal chelate compound and recording method // JP 2002283731. -2002.
18. Ueno Y. Optical recording material containing azo metal chelate and recording method // JP 2002347348. 2002.
19. Wang Y., Ma J., Jiang Y. Tuning of Electronic Structures of Poly(p-Phenylenevinylene) Analogues of Phenyl, Thienyl, Furyl, and Pyrrolyl by Double-Bond Linkages of Group 14 and 15 Elements // J. Phys. Chem. A. -2005.-V. 109.-P. 7197-7206.
20. Gossauer A. Die Chemie der Pyrrole // Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New-York. 1974. - P. 37 - 38.
21. Jones R.A., Bean G.P. The Chemistry of Pyrroles. Academic Press, London, New York, San Francisco. - 1977. - P. 188 - 189.
22. Heirwegh K.P.M., Van Hees G.P., Leroy P., Van Roy F.P., Jansen F.H. Heterogeneity of bile pigment conjugates as revealed by chromatography of their ethyl anthranilate azopigments // Biochem. J. 1970. - V. 120. - P. 877-890.
23. Yamaguchi Т., Shioji I., Sigimoto A., Komoda Y., Nakajima H. Epitope of24G7 anti-bilirubin monoclonal antibody // Biochimica et Biophysica Acta. 1996.-V. 1289.-P. 110-114.
24. Химическая энциклопедия // М.: Большая Российская Энциклопедия.1988.-Т. 1.-С. 87-94.
25. Гурвич Я. А., Кулик С. Т. Химия и технология промежуточных продуктов органических красителей и химикатов для полимерных материалов // М.: Высшая школа. 1974. -171 с.
26. Fisher О., Нерр Е. Ueber einige Pyrrolabkoemmlinge // Ber. 1886. - V. 19.-P. 2251 -2259.
27. Towns A. D. Developments in azo disperse dyes derived from heterocyclicdiazocomponents // Dyes and Pigments. 1999. - V. 42, №1. - P. 3-28.
28. Astrand P.O., Sommer-Larsen P., Hvilsted S., Ramanujam P. S., Bak K. L.,
29. Sauer S. P. A. Five membered rings as diazo componens in optical data storage devices: an ab initio investigation of the lowest singlet excitation energies // Chem. Phys. Lett. - 2000. - V. 325. - P. 115 - 119.
30. Treibs A., Fritz G. Die substitutionsregeln des pyrrols und der mechanismusder pyrrol-austausch-reaktionen // Annalen. 1958. - V. 611. - P 162 - 193.
31. Badger G.M., Harris R.L.N., Jones R.A. Electrophilic substitution of the pyrrole ring: reactions with diazonium salts and diazo compounds // Austral. J. Chem. 1964. - V. 17. - P. 987-991.
32. Дж. Джоуль, Г. Смит. Основы химии гетероциклических соединений // М.: Мир. 1975.-С. 227.
33. J. Naskalski, Т. W. Badanie reakcji sprzegania bilirubiny z kwasem dwuazobezenosulfonowym // Szczepkowski. Roczniki Chem. 1963. - V. 37.-P. 629-634.
34. Kreutzberger A., Kalter P.A.Azo Coupling in the Pyrrole System. The Synthesis of Azopyrroles // J. Org. Chem. 1961. - V. 26. - P 3790 - 3796.
35. Mitsumura K., Hashida Y., Sekiguchi S., Matsui K. Studies of Azo Colors.XI. The Diazo-coupling reaction of pyrroles // Bull. Chem. Soc. Japan. 1973. - V. 46. - P. 1770 - 1976.
36. Plieninger H., Bauer H., Katritzki A.R., Lerch U. Uber A pyrrolone und alkoxypyrrole // Annalen. - 1962. - V. 654. - P. 165 - 175.
37. Bauer H. Alkylsubstituierte 3-Hydroxy-pyrrole und deren farbige // Annalen. 1970. - V. 736. - P. 1-15.
38. Treibs A., Derra-Scherer H. Neuartige Reaktionen von Tetra alkylpyrrolen
39. Annalen. 1954. - V. 589. P. 196 - 206.
40. W. Siedel. Oxidation von Pyrrolderivaten mit Bleitetracetat. Neuartige Porphyrin Synthesen // Annalen. 1943. - V. 554. - P. 144.
41. Kawafuchi T.,Yanagihara N., Shinjo Y. Azo dyes having pyrroloimidazole ring with color tone // Patent JP № 2002129049. 2000.
42. Gewald K. Azo Coupling in the Pyrrole System // Z. Chem. 1961. - V. 1.1. P. 349.
43. Raposo M.M.M., Sousa A.M.R.C., Fonseca A.M.F., Kirsch G. Thienylpyrrole azo dyes: synthesis, solvatochromic and electrochemical properties // Tetrahedron. 2005. - V. 61, № 34 - P. 8249 - 8256.
44. Raposo M.M.M., Sousa A.M.R.C., Fonseca A.M.C., Kirsch G. Donor-acceptor substituted thienylpyrrole azo dyes: synthesis, solvatochromic andelectrochemical properties // Mater. Sci. Forum. 2006. - V. 514 - 516. - P. 103- 107.
45. Coelho P.J., Carvalho L.M., Fonseca A.M.C., Raposo M.M.M. Photochromic properties of thienylpyrrole azo dyes in solution // Tetrahedron Lett. 2006. - V. 47, № 22 - P. 3711 - 3714.
46. Butler A.R., Shepherd P.T. Electrophilic Substitution in Pyrroles. Part 5. Reaction of Dipyrrylmethanes with Arendiazonium Ions // J. Chem. Soc. Perkin II. 1980, № 1 - P. 11 - 16.
47. Справочник химика. Т. III. M.-JL: Химия. 1964. - С. 367.
48. Гринев А.Н., Мезенцева М.В., Кулешова Е.Ф., Алексеева Л.М. Азосочетание 2,5-дифенилпиррола и его производных // ХГС. 1986, №5.-С. 612- 615.
49. Tedder J.M., Webster В. З-Diazopyrroles // J. Chem. Soc. 1960. - P. 3270- 3274.
50. Angelico F. Over the Amino and Diazopyrrole //Atti della Accademia Nazionale dei Lincei, Classe di Scienze Fisiche, Matematiche e Naturali, Rendiconti. 1905. -V. 14 (II) - P. 167-170.
51. Brode W.R., Gould Y.H., Wyman G.M. The Relation between the Absorption Spectra and the Chemical Constitution of Dyes. XXV. Phototropism and cis-trans Isomerism in Aromatic Azo Compounds // J. Amer. Chem. Soc. 1952. -V. 74. - P. 4641.
52. Mineo A. Diazotization of aminopyrroles // Corriere Farm. 1966. - V. 21.1. P. 318-322.
53. Yoshiori I., Juckichi M. Pyrrole azo dyes and thermal transfer sheets using the same // Patent JP № 06145544. 1994.
54. Gross H., Gloede J. Intramolekulare kupplung von diazotiertem l-(2'-aminophenyl)pyrrol zu pyrrolol,2-c.-l,2,4-benzotriazin // Angew. Chem.- 1963. -V. 8.-P. 376-377.
55. Angelico F., Labisi C. Diazopyrroles. // Gazzetta Chimica Italiana. — 1911 —40 (I).-P. 411 -417.
56. Ames D.E., Ansari H.R., Ellis A.W. Cinnolines. Part XII. l,3-Diphenyl-2tfpyrrolo3,4-c.cinnoline. Structure and iV-ethyl derivatives // J. Chem. Soc. (C)-1969.-P. 1795-1798.
57. Beveridge S., Huppatz J.L. The pschorr cyclization.A novel pschorr reactionwith a pyrrjle derivative: synthesis of a pyrrolel,2-c.quinazoline and a new route to arylpyrroles // Austral. J. Chem. 1970. -V. 23. - P. 781-789.
58. Beveridge S., Huppatz J.L.The pschorr cyclization. II. Further reactions withpyrrole derivatives //Austral. J. Chem. 1972 - V. 25. - P. 1341-1346.
59. Yoshida Z., Hashimoto H., Yoneda S. The Diazo-coupling reaction of pyrroles // Chem. Comm. -1971 P. 1344 - 1345.
60. Bulow C., Klemann E. Synthesis of a 2,3'-diazopyrroles // Ber. 1907. - V.40.-P. 4749.
61. Treibs A., Zimmer-Galler R. Azo coupling of pyrrole and cyanine dyes // Annalen. 1959. - V. 627. - P. 166 - 168.
62. Tachibana H., Kawai Т., Metzger R.M., Zong, K., Cava M.P. Semiconducting Langmuir-Blodgett films of bispyrroloTTF // Synthetic Met. 1997. - V. 84. - P. 429-430.
63. Reynolds J.R., Katrizky A.R., Soloducho J., Belyakov S., Sotzing G.A., Pyo
64. M. Polyl,4-bis(pyrrol-2-yl)phenylenes.: A New Electrycally Conducting and Electroactive Polymers Containing the Bipyrrole-Phenylene Repeat Unit // Macromolecules. 1994. - V. 27, № 24 - P. 7225-7227.
65. Soloducho J. Convenient synthesis of polybispyrrole system // Synthetic Met. 1999. - V. 99. - P. 181 -189.
66. Yokomichi Y., Seki K., Tada S., Yamabe T. Molecular desing and synthesisof poly(azoaiylenes) // Synthetic. Met. 1995. - V. 69. - P. 577-578.
67. Wagner-Wysiecka E., Luboch E., Kowalczyk M., Bierant J. F. Chromogenicmacrocyclic derivatives of azoles-synthesis and properties // Tetrahedron. -2003. V. 59, № 24 - P. 4415 - 4420.
68. Трофимов Б.А., Михалева А.И. iV-винилпирролы. Новосибирск: Наука.- 1984. 264с.
69. Trofimov В.A. Preparation of Pyrroles from Ketoximes and Acetylenes. // In Adv. Heterocycl. Chem. Katritzky A.R., Ed. San Diego: Acad. Press. 1990.-V. 51.-P. 177-301.
70. Bean G.P. The synthesis of lH-pyrroles. Pyrroles Part Two: In The chemistry of heterocyclic compounds / Ed. R.A. Jones. New York: Wiley. 1992.-V. 48.-P. 105-130.
71. Trofimov B.A. Vinylpyrroles. Pyrroles Part Two: The Synthesis, Reactivity, and Physical Properties of Substituted Pyrroles / Ed. R.A. Jones. -New York: Wiley. 1992. V. 48. - P. 131-298.
72. Tedeschi RJ. Acetylene: In Encyclopedia of Physical Science and Technology. San Diego: Acad. Press. 1992. - V. 1. - P. 27-65.
73. Gossauer A. Pyrrole: In Methoden der Organischen Chemie. Hetarene I. Teil 1. / Georg Thieme Verlag. Stuttgart, New York: Houben-Weyl. 1994.-P. 556-798.
74. Mikhaleva A.I., Schmidt E.Yu. Two-step Synthesis of Pyrroles from Ketones and Acetylenes through the Trofimov Reaction. In Selected methods for synthesis and modification of heterocycles // Kartsev V.G., Ed. Moscow: IBS Press. 2002. V. 1. - P. 331-352.
75. Михалева А.И., Гусарова H.K. Ацетилен: реакции и производные // Иркутск: Изд-во "Оттиск". 2006. -.297 с.
76. Schmidt Е. Yu., Mikhaleva A. I., Vasil'tsov А. М., Zaitsev А. В., Zorina N. V. Straightforward synthesis of pyrroles from ketones and acetylene: a one-pot version of the Trofimov reaction // Arkivoc. 2005. - V. VII - P. 1117.
77. Михалева А.И., Шмидт Е.Ю., Иванов A.B., Васильцов A.M., Сенотрусова Е.Ю., Процук Н.И. Селективный синтез 1-винилпирролов непосредственно из кетонов и ацетилена: модификация реакции Трофимова // ЖОрХ. 2007. - Т. 43, вып. 2. -С. 236-238.
78. Трофимов Б.А., Михалева А.И., Нестеренко Р. Н., Васильев А. Н., Нахманович А. С., Воронков М. Н. Одностадийный синтез 2,2-тиенилпирролов из метил-2-тиенилкетоксима и ацетилена // ХГС. -1977, № 8.-С.1136-1137.
79. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии М.: Химия. - 1968. - 479с.
80. Беккер X., Домшке Г., Фангхенель Э., Фишер М., Гевальд К., Майер Р.,
81. Пафель Д., Шмидт Г., Шветлик К., Бергер В., Фауст И., Генц Ф., Глух Р., Мюллер К., Шольберг К., Зайлер Э., Цеппенфельд Г. Органикум -М.: Химия. 1990. - Т. 2. - 472с.
82. Трофимов Б.А., Михалева А.И., Петрова О. В., Сигалов М. В. Восстановительное метиленирование кетонов суспензией КОН/диметилсульфоксид // ЖОрХ. 1988. - Т. 24, вып. 10. - С. 20952101.
83. Трофимов Б.А., Михалева А.И., Коростова С.Е., Васильев А.Н., Балабанова JI.H. Винилирование пирролов в диметилсульфоксиде // ХГС. 1977, № 2. - С. 213-214.
84. Михалева А.И., Трофимов Б.А., Коростова С.Е., Васильев А.Н., Балабанова JI.H. Винилирование пирролов при атмосферном давлении // Изв. АН СССР. 1979, № 2. - С. 107-112.
85. Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций Л.:1. Химия. 1977.-360 с.
86. Trofimov B.A., Schmidt E.Yu., Mikhaleva A.I., Vasil'tsov A.M., Larina L.I., Klyba L.V. Trifluoroacetylation of O-vinylacetoxime // Mendeleev Commun. 1999, № 6. - P. 238-239.
87. Васильцов A.M., Шмидт Е.Ю., Михалева А.И., Зайцев А.Б., Тарасова О.А., Афонин А.В., Торяшинова Д.-С.Д., Ильичева JI.H., Трофимов
88. Б.А. Трифторацетилирование Овинилкетоксимов // ЖОрХ. 2001. -Т. 37, вып. 3.-С. 362-366.
89. Трофимов Б.А., Коростова С.Е., Собенина JI.H., Тржицинская Б.В., Михалева А.И., Сигалов М.В. Пирролы из кетоксимов и ацетилена. XV. Электрофильное присоединение спиртов к N-винипирролам // ЖОрХ. 1980. - Т. 16, вып. 9 - С. 1964-1968.
90. Маркова М.В., Михалева А.И., Сигалов М.В., Морозова JI.B., Алиев И.А., Трофимов Б.А. Электрофильное присоединение фенолов к 1-винил-4,5,6,7-тетрагидроиндолу // ХГС. 1989, № 5. - С. 604-606.
91. Морозова Л.В., Михалева А.И. Димеризация А^-винил-4,5,6,7-тетрагидроиндола в присутствии кислот // ХГС. 1987, № 4. - С. 479480.
92. Trofimov В.А, Morozova L.V., Sigalov M.V., Mikhaleva A.I., Markova M.V. Unexpected Mode of Cationic Oligomerization of 1-Vinyl-4,5,6,7-tetrahydroindole //Macromol. Chem. 1987. - V. 188. - P. 2251-1157.
93. Сигалов М.В. Дис. . канд. хим. наук: 02.00.03 / М.В. Сигалов; Иркутск, 1979.- 117с.
94. Сигалов М.В., Шаинян Б.А., Калабин Г.А., Михалева А.И., Трофимов Б.А. Пирролы из кетоксимов и ацетилена. XIII. Изучение некоторых замещенных пиррола методами ЯМР 13С и ППДП/2 // ХГС. 1980, № 5.-С. 627-631.
95. Сигалов М.В., Шмидт Е.Ю., Михалева А.И., Коростова С.Е., Лазарев И.М., Трофимов Б.А. Спектры ЯМР и строение протонированных 1-винилпирролов // ХГС. 1993, № 1. - С. 48-57.
96. Сигалов М.В., Трофимов Б.А. 1-Винилпирролиевые ионы // ЖОрХ.1995. Т. 31, вып. 6. - С. 801-826.
97. Trofimov В.A., Sigalov M.V. N-Vinylpyrrolium, Furranium and Thiofenium Ions // Main Group Chem. News. 1998. - V. 6. - P. 30-41.
98. Sigalov M.V., Trofimov B.A., Mikhaleva A.I., Kalabin G.A. !H and 13C Study of Conformational and Electronic Structure of 1-Vinylpyrroles // Tetrahedron. -1981. V. 37. - P. 3051-3059.
99. Афонин A.B., Сигалов M.B., Воронов B.K., Шмидт Е.Ю., Трофимов Б.А. Стереоспецифичность прямых констант спин-спинового1.О 1взаимодействия С- Н в винильной группе TV-винил пирролов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1987, № 6. - С. 1418-1421.
100. Allen F.N., Kennard О., Watson D.G., Brammer L., Orpen A.G., Taylor R. Tables of bond Lengths determined by X-Ray and Neutron Diffraction. Part I. Bond Lengths in Organic Compounds // J. Chem. Soc. Perkin Trans. II. -1987, № 12 P. S1-S19.
101. Taylor R., Kennard O. Crystallographic evidence for the existence of CH.O, CH.N and CH.C1 hydrogen bonds // J. Am. Chem. Soc. 1982. -V. 104.-P. 5063-5070.
102. Afonin A.V., Sigalov M.V., Korostova S.E., Aliev I.A., Vashchenko A.V., Trofimov B.A. Intramolecular Interaction in N-Vinyl-2-arylpyrroles and -2-heteroarylpyrroles by .H and 13C NMR // Magn. Res. Chem. 1990. - V. 28.-P. 580-586.
103. Зефиров Ю.В., Зоркий П.М. Новые применения ван-дер-ваальсовых радиусов в химии // Успехи химии. 1995. - Т. 64. - С. 446-461.
104. Сигалов M.B., Шмидт Е.Ю., Трофимов Б.А. Особенности протонирования N- винилпирролов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1987, №5.-С. 1146-1149.
105. Сигалов М.В., Шмидт Е.Ю., Трофимов Б.А. Протонированные формы N-винилпирролов // ХГС. 1988, № 3. - С. 334-338.
106. Шмидт Е.Ю., Сенотрусова Е.Ю., Ушаков И.А., Процук Н.И., Михалева
107. A.И., Трофимов Б.А. Электрофильное присоединение спиртов к 1-винил-2-фенилазопирролам и неожиданное образование 2-метилхинолина // ЖОрХ. 2007. - Т. 43, № 10. - С. 1502-1508.
108. Иванский В.И. Химия гетероциклических соединений. М.: Высш. Школа.- 1978.- 559с.
109. Михалева А.И., Коростова С.Е., Васильев А.Н., Балабанова JI.H., Сокольникова Н.П., Трофимов Б.А. Свободнорадикальное присоединение алкантиолов к 1-винилпирролам // ХГС 1977, № 12. -С. 1636-1639.
110. Vasil'tsov А.М, Ivanov A.V., Ushakov I.A., Mikhaleva A.I., Trofimov
111. B.A. Selective thiylation of l-vinylpyrrole-2-carbaldehydes: synthesis of 2bis(ethylsulfanyl)methyl).-l-vinylpyrroles and l-(2-ethylthioethyl)pyrrole-2- carbaldehydes novel pyrrole synthones // Synthesis. - 2007, № 3. - P. 452-456.
112. Tian Y., Yang F., Yang W. Redox behavior and stability of polypyrrole film in sulfuric acid // Synthetic Met. 2006. - V. 156, № 16-17. - P. 10521056.
113. Fan L.Z. and Maier J. High-performance polypyrrole electrode materials for redox supercapacitors // Electrochem. Comm. 2006. V. 8, № 6. - P. 937-940.
114. Трофимов Б.А., Маркова M.B., Морозова Л.В., Шмидт Е.Ю., Сеиотрусова Е.Ю., Мячина Г.Ф., Мячин Ю.А., Вакульская Т.Н., Михалева А.И. 2-Арилазо-1 -винил пиррол ы: радикальная полимеризация и сополимеризация // ВМС. 2007. - Т. 12. - С. 22002205.
115. Furuta Н., Maeda Н., Furuta Т., Osuka A. First Synthesis of Tetrapyrrolylporphyrin // Org. Lett. 2000. - V. 2, № 2. - C. 187-189.
116. Thakur M. Nonconjugated conductive polymers // J. Macromol. Sci. A. -2001. V. 38, № 12. - P. 1337-1344.
117. Ma H.-M., Huang Y.-X., Liang S.-C. A new polymeric chromogenic reagent for the determination of copper(II) // Analitica Chimica Acta. -1996.-V. 334, № 1-2.-P. 213-219.
118. Bergbreiter D.E., Osburn P.L., Li C. Soluble Polymer-Supported Catalysts Containing Azo Dyes // Org. Lett. 2002. - V. 4. - P. 737-740.
119. Beletskaya I.P., Cheprakov A.V. The Heck Reaction as a Sharpening Stone of Palladium Catalysis // Chem. Rev. 2000. - V. 100, № 8. - P. 3009-3066.
120. Whitcombe N.J., Hii (Mimi) K.K., Whitcombe N.J., Gibson S.E. Advances in the Heck chemistry of aryl bromides and chlorides // Tetrahedron.-2001.- V. 57, № 35.- P. 7449-7476.
121. Farina V. High-Turnover Palladium Catalysts in Cross-Coupling and Heck Chemistry: A Critical Overview // Adv. Synth. Catal. 2004, № 13-15.- P. 1553-1582.
122. Пул Ч. Техника ЭПР-спектроскопии. M.: Мир. 1970. - 557с.
123. Молин Ю.Н., Чибрикин В М., Шабалкин В.А., Шувалов В.Ф. -Заводская лаборатория. 1966. - № 88. - С. 933.
124. Tarasova О.А., Mal'kina A.G., Mikhaleva A.I., Brandsma L., Trofimov B.A. An Efficient Procedure for the N-Vinylation of Pyrrole // Synthetic Commun. 1994. - V. 24, № 19. - P. 2721-2724.
125. Кирш Ю.Э. Поли-М-винилпирролидон и другие поли-Ы-виниламиды. -М.: Наука. 1998. - 254с.
126. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Ридуак Дж., Тупс Э. Органические растворители, физические свойства и методы очистки. М.: Ин. лит. -1958.- 519с.
