4-станна и 4-сила-8-станнатетрагидро-симм-индацены - синтетические предшественники гетеробиядерных комплексов переходных металлоа тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В. Ломоносова

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ Кафедра органической химии

На правах рукописи УДК 546.821:546.852

Б О Р 3 О В Максим Владимирович

4-СТАННА- И 4-СИЛА-8-СТАННАТЕТРАГИДРО-симм-ИНДАЦЕНЫ - СИНТЕТИЧЕСКИЕ ПРЕДШЕСТВЕННИКИ ГЕТЕРОБИЯДЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва —1994

ШОВСШ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В.Ломоносова

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ Кафедра органической химии

На правах рукописи

УДК 546.821:546.852

Б0Р30В Максим Владимирович

4-СТАННА- И 4-СШ-8-СТАННАТЕТРАГИДРО-сим-ИНДАЦЕНЫ -СИНТЕТИЧЕСКИЕ ПРЕДШЕСТВЕННИКИ ГЕТЕРОБИЯДЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

02.00.08 - химия злементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1994

Работа выполнена в лаборатории Физической органической химии кафедры органической химии Химического Факультета МГУ им. Н.В.Ломоносова.

Научные руководители:

доктор химических наук, ст. научный сотрудник Нифантьев Илья Эдуардович

доктор химических наук, профессор Петросян Валерий Самсонович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Булычев Борис Михайлович

доктор химических наук, профессор Магомедов Гусейн Исмаилович

Ведущая организация: ИНЗОС РАН им.А.Н.Несмеянова

Защита состоится ' б ' 1994 года в // часов

на заседании Специализированного Ученого Совета Д ОЬЗ. 05.46 по химическим наукам при Московском Государственном Университете им. М.В.Ломоносова по адресу: 119899, Москва, В-234, Ленинские Горы, МГУ, Химический Факультет, аудитория 337.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического Факультета МГУ.

Автореферат разослан ' 1994 г.

Ученый секретарь л 1

Специализированного Ученого Совета,

кандидат химических наук Т.В.Магдесиева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одним из интенсивно развивающихся в настоящее время направлений изучения (р-циклопентадиенильных комплексов переходных металлов является создание гетероби-ядерных комплексов переходных металлов с мостиковыми бисцик-лопентадиенильными лигандами (1). Подобные соединения и, в особенности, те из них, которые содержат в своей структуре атомы раннего и позднего переходных элементов, представляют большой интерес как с точки зрения развития теории элементоорганиче-ской химии, так и с точки зрения практического использования их в качестве гомогеных катализаторов для тонкого органического синтеза.

Особого внимания заслуживают в этой связи комплексы типа (1) с наиболее короткими одноатомными мостиками (2= -СН2~, -^2"), в которых, как ожидают, индивидуальные свойства ме-таллоорганических центров будут оптимальным образом модифицированы за счет их вынужденного кооперативного взаимодействия.

МЦ ми и/А

(1) (2)

Гетеробиядерные комплексы металлов с мостиковыми бисцик-лопентадиенильными лигандами (1) представляют собой новый, немногочисленный и малоизученный класс металлоорганических соединений. В отличие от своих гомобиядерных аналогов (2) комплексы (1) несравнимо более труднодоступны и на настоянии момент сколько-нибудь общих путей их направленного синтеза не существует.

Цель работы. Цель настоящей работы заключалась в разработке схемы направленого препаративного синтеза гетеробиядер-ных комплексов типа (1) исходя из 4-станна- и 4-сила-8-станна-4,4,8,8-тетраметилтетрагидро-ош-индаценов (3) и (4).

хми

2=СНе2 (3), ЯНе2 (4)

тГ, иг*

(2)

ми

(1)

Значительная часть настоящего исследования была посвящена разработке препаративных методов синтеза исходных 4(8)-станна-тетрагидро-сш-индаценов (3) и (4), которые на момент начала работы являлись недавно описанными и труднодоступными соединениями.

Научная новизна и практическая ценность работы. В рамках настоящей работы впервые предложен метод направленного синтеза гетеробиядерных комплексов переходных металлов с бисцикло-пентадиенилдиметилметановым и -диметилсилановым мостиками ((1), I- -СМе2- -йНег-), основанный на последовательном двухстадий-ном переметаллировании 4-станна- и 4-сила-8-станна-4,4.8,8— тетраметилтетрагидро-сиш-индаценов. По предложенной схеме впервые синтезированы титан-родиевый, титан-циркониевый, цирконий-родиевый и гетеролигандированный цирконий-циркониевый комплексы.

Синтезированы продукты монопереметаллирования 4-сила-8-станна-4,4,8,8-тетраметилтетрагидро-си№гиндацена (4) циклопен-тадиенилтрихлоротитаном(1\0 и -цирконием(Ш, являющиеся представителями нового класса металл-оловоорганических соединений (5).

Для комплекса (^-С3НзШС17[п5-СзНг51Ке2-(СзН45пНе2С1)] описана перегруппировка в анса-Ц'-диметилсилилидентитаноценди-хлорид.

На примере реакции 2-грет-бутшг4-станна-4,4,8,8-тетраме-тилтетрагидро-сш-индацена с пентакарбонилбромомарганцемГО показана возможность проведения региоспецифичного монопереме-таллирования 4-станнатетрагидро-сим-индаценов по наименее затрудненному циклопентадиенильному кольцу.

Все синтезированные в работе соединения охарактеризованы методами спектроскопии ЯМР и элементного анализа.

Некоторые из разработанных в рамках работы методик синтеза по своим характеристикам относятся к препаративным и могут быть применены для получения значительных количеств веществ.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на V Всесоюзной (Рига, 1991 г.) и XV Международной (Варшава, 1992 г.) конференциях по металлоорганической химии.

Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы (121 наименование). В первой главе рассмотрены известные на настоящий момент синтетические подходы к гомо- и гетероби-ядерным комплексам переходных металлов с мостиковыми бисцик-лопентадиенильными лигандами. Вторая глава обобщает необходимую информацию по методам синтеза, строению и химическим свойствам станнилированных циклопентадиенов, а также отдельно рассматривает практическое применение последних в синтезе 5-циклопентадиенильных комплексов переходных металлов, ретья глава представляет собой изложение и обсуждение полученных в рамках работы результатов. Четвертая глава содержит описание методик эксперимента. Работа изложена на 124, страницах, включает 6 таблиц и 6 рисунков.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 статей и 2 тезиса докладов.

Методика эксперимента. Синтезы исходных соединений проводили в стандартной стеклянной аппаратуре на взаимозаменяемых конических шлифах в атмосфере инертного газа (аргона). Реакции 4(8)-станнатетрагидро-смгиндаценов с комплексами переходных металлов, синтез гетеробиядерных комплексов и приготовление образцов для регистрации спектров ЯМР чувствительных к кислороду и влаге воздуха соединений проводили в вакуумированной цельнопаянной стеклянной аппаратуре типа сосудов Пленка. В

некоторых случаях методы работы в атмосфере инертного газа и в вакуумированных системах комбинировались. При проведении элементного анализа нестойких на воздухе соединений длительность их контакта с атмосферой не превышала 1 минуты'.

РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Синтез дициклопентадиенилдиметилметанов.

Соединения типа дициклопентадиенилметана ухе достаточно давно используются в металлоорганической химии в качестве би-дентатных лигандов. К сожалению, родоначальный дициклопента-диенилметан неудобен в обращении из-за ярко выраженной склонности к полимеризации. Введение к мостиковому атому углерода двух метильных групп приводит к существенному подавлению этого неблагоприятного свойства.

В рамках настоящей работы нами была предложена препаративная методика синтеза бисциклопентадиенилдиметилметана (6) и получены его несимметричные замещенные в одно из циклопента-диенильных колец аналоги (7)-(9). Соединения (6)-(9) могут быть синтезированы исходя из соответствующего циклопентадиена или 1Н-индена и 6,6-диметилфульвена в условиях катализа основанием:

Ж ТНР, ИаОН

Ни 361 (8) (1:1) к

Н 501 (6) (1:1) Не 317. (7) (1:1)

1Н-Инден № (9) (1:1)

Оказалось, что бисциклопентадиенилдиметилметан (6) выгоднее синтезировать, используя реакцию конденсации ацетона с избыт-

ком циклопентадиена в тех же условиях:

г ОК

ТНР, ИаОН 20°С

Реакция конденсации 6,6-диметилфульвена и алкилзамещенных циклопентадиенов в условиях катализа основанием является достаточно слошм процессом. Образование целевого продукта (6)-(9) сопровождается анионной ди- и полимеризацией 6,6-диме-тилфульвена и димеризацией циклопентадиена. При проведении пробных синтезов выходы и чистота продуктов сильно варьировали от опыта к опыту.

Показательными Фактами являются невозможность альтернативного пути синтеза (из соответствующего х-алкил-6,6-диме-тилфульвена и незамещенного циклопентадиена) и падение выхода продукта, при переходе от незамещенного циклопентадиена к ал-килзамещенному.

Хорошее качественное обьяснение первому из этих Фактов дает построение схем типа графиков Белла-Званса-Поляни для однотипных элементарных реакций с учетом предположения об аддитивности в первом приближении вкладов последовательно вводимых алкильных заместителей в энергетическую дестабилизацию гсистемы ароматического циклопентадиенид аниона (Рис.1).

Наблюдаемую на опыте зависимость выхода и чистоты целевого продукта типа (6) от условий проведения синтеза можно трактовать с привлечением численного моделирования упрощенной схемы процесса. Основными допущениями являются предположения о реализации в системе кислотно-основного равновесия и о практическом равенстве основности и нуклеофильности (по отношению к 6-положению системы Фульвена) однотипно-замещенных циклопентадиенид анионов. Теоретическая зависимость состава реакционной смеси от мольного избытка циклопентадиена для моделей, отвечающих случаям 1М-Ви и И=Н представлена на Рис.2 и 3.

Состав результирующей реакционной смеси в обоих рассмотреть случаях слабо зависит от соотношения исходного и конеч-

Рис.1. Схематические графики Белла-Званса-Поляни для реакции 6,6-диметилдавенов с циклопентадиенид анионами.

I У- я]

ного объемов реакционной смеси. Относительная скорость введения Фульвена практически не влияет на выход целевого дицикло-пентадиенильного продукта, однако ее повышение ведет к увеличению содержания продуктов анионной димеризации шьвена, что с точки зрения обычно применяемой процедуры очистки - перегонки в высоком вакууме - означает неустранимое загрязнение целевого бисциклопентадиенилдиметилметана значительным количеством близкокипящих побочных продуктов.

В первом случае, моделирующем реакцию трегбутилциклопен-тадиена с 6,6-диметилФульвеном, было найдено, что состав результирующей смеси (но не время, требуемое для завершения реакции!) слабо зависит от силы и количества основания. Во втором случае зависимость состава реакционной смеси от силы и количества использованного основания сильная. На Рис.За-в хорошо видно, как уменьшение количества или силы ос-

Рис.2. Зависимость состава результирующей реакционной смеси от мольного избытка грет-бутилциклопентадиена (модель). рКа(1-ВиС5Н4)-рКа(ВНМ

а: НЗи-СзНэ и основание В взяты в эквивалентном соотношении, б: шьвен и основание взяты в эквивалентном соотношении.

г 8о°/0

«Ь-Ъчллеры

6,6-Эиметцд-

«рульбгна

О- на&люЭаеюый

выгод целевого продукта

Рис.3. Зависимость состава результирующей реакционной смеси от мольного избытка циклопентадиена (модель), а: С5Н5 :С3Н6 = 1:1. б: Использован чистый С5Н5 . в: Случай катализа основанием; рКа(С5Н^-рКа(ВН)=-1.52. чоо%

О

1ь

нования приводят к резкому увеличению выхода целевого продукта.

Расчетная модель хорошо объясняет снижение выхода соединения (8) по сравнению с (6) при одинаковых условиях синтеза.

Рассматриваемые бисциклопентадиенилдиметилметаны (6)-(9) выделяются из реакционных смесей перегонкой в высоком вакууме и представляют собой масла различной вязкости, окрашенные в желтый цвет из-за присутствия небольшого количества примесей. Чистый бисциклопентадиенилдиметилметан (6) бесцветен.

Бисциклопентадиенилдиметилметаны (б)-(9) яляются смесями изомеров. В случае соединений (6) и (9) количество изомеров невелико (3 и 2, соответственно) и их спектры ЯМР *Н и 13С поддаются интерпретации. В случае соединений (7) и (8) количество

сигналов в спектрах ЯМР возрастает настолько, что их однзнач-ное отнесение представляется практически невыполнимым. Поэтому мы провели дополнительный синтез двух дилитиевых производных (10, И=Не) и (И, 1?=Н)и)1 Анализ спектров ЯНР соединений (10) и (И) позволил подтвердить структуру соединений (7) и (8) и

Я

(7аЖ7Ь) (8)

¿и-ВиИ -»-

55% (10а) К 457. (10Ь) — 1007. (И)

установить их изомерный состав по взаимному положению алкиль-ного заместителя и мостика СМе2 в дизамещенном кольце. Так при К=£-Ви (8) дилитиевое производное (11) представлено един-

ственным изомером с 1,3-положением заместителей, тогда как соотношение 2-Не- и З-Не-изомеров в его аналоге (Н=Не, (7а,Ь) и (Юа,Ь)) составляет 45:55, соответственно.

2. Препаративный метод синтеза 4-станна- и 4-сила-8-стан-на-4,4,8,8-тетраметилтетрагидро-сш-индаценов (3) и (4).

Нами была разработана препаративная методика синтеза 4-станна-4,4,8,8-тетраметилтетрагидро-сш-индацена (3) из ди-метилдихлорстаннана и дилитиевого производного бисциклопента-диенилдиметилметана (6) (ТГФ, -50-60°С). Таким же образом был получен неописанный ранее 2-трег-бутилзамещенный аналог (За) соединения (3). Выход соединения (4) при попытках проведения его синтеза в среде ТГФ оказался неустойчивым.

Мы нашли, что выходы продуктов (3) и (4) улучшаются, если в качестве растворителя использовать диэтиловый эфир (+34°С).

фг2*®-*

/ ч

2= СМе2, Ш7, -50°С Е120, +34°С И=Н (3) 467. Ш

¿-Ви (За) 60/. —

I- 51Не2» (4) <102 54%

И=Н

Результирующие смеси наряду с целевыми соединеними (3), (За) или (4) содержит значительное количество побочных продуктов. Один из таких побочных продуктов нам удалось выделить кристаллизацией из реакционной смеси (синтез (4), ТГФ, -50-60°С, менее 12). На основании данных элементного анализа и спектроскопии ЯМР этому соединению была приписана структура

- ю -

сотримера 6,6-диметил-6-станна- и -б-силафульвенов (2:1) (12).

Доминирующей побочной реакцией, по-видимому, является олиго- и полимеризация целевых оловоорганических продуктов (3), (За) или (4) в присутствии основания. Такое предположение хорошо объясняет увеличение выхода 4(8)-станнатетрагидро-сш-индаценов при переходе „от.ТГФ к. эфиру (снижение концентрации основания в растворе) или введении в одно из колец объемистого заместителя (стерическая затрудненность олиго- и полимеризации).

Модифицированная методика, использующая в качестве растворителя диэтиловый эфир, оказалась достаточно общей. Мы применили ее также и для синтеза неописанного ранее 4-сила-8-герма-4,4,8,8-тетраметилтетрагидро-сш-индацена (13):

4-Станна- (3), 4-сила-8-станна- (4) и -8-герма- (13) тетра-гидро-4,4,8,8-тетраметил-сш-индацены представляют собой бесцветные кристаллические легкоплавкие вещества, легко подвергающиеся гидролизу и окислению кислородом воздуха. 2-трет-Бу-тил-4-станнатетрагидро-4,4,8,8-тетраметил-сш-индацен (За) -масло, стеклующееся при охлаждении. Все эти вещества легко очищаются перегонкой в высоком вакууме, а три первых - перекристаллизацией из пентана или гексана.

Разработанная препаративная методика позволяет получать соединения (3), (4) и (13) в количествах порядка десятков грамм при однократном проведении процедуры синтеза.

2-трегБутил-4-станнатетрагидро-сшгиндацен (За) представляет собой смесь четырех пар энантиомеров (За1-4), интер-конверсно переходящих друг в друга. Так же, как и соединения (3) и (4), соединение (За) в спектрах ЯМР проявляет динамическое (поведение. Сигналы протонов, принадлежащих изомерам (За1-*), 'удается наблюдать при температурах порядка -80-90°С (Табли-

/ ч

561 (13)

ца 1). Относительное содержание изомеров (За1-4) установлено интегрированием сигналов спектров ЯНР {Н и 11?5п при -80°С и в ряду (За1"*) составляет 65:21:12:2.

Таблица 1. .Данные низкотемпературной спектроскопии ЯНР Щ для изомеров (За). (400 МГц, -90°С, толуол-й8)

(За!) (За2) (За3) (За*)

Ме2Яп б ррш Н2) -0.94, 0.31 (53.5,54.4) -0.25,-0.16 (53.7.53.1) -0.96, 0.27 (52.8,53.2) -0.02, 0.01 (и*)

Не?С б ррш 1.59. 1.81 1.80. 1.64 1.58. 1.47 ш

Ме^С б ррш 1.30 1.35 1.34 ш

НСьп* б ррш 3.77, 3.93 (97.0,92.5) 3.49, 3.70 (97.4.93.1) 3.60, 3.88 (ш) ш (ш)

НС= б ррш 6.65 - 5.65 (в)

* - аллильны е протоны циклопентадиенильных колец

П - У(и7/1195п-1Н) ***- не удается измерить.

3. Синтезы комплексов переходных металлов с использованием 4(8)-станнатетрагидро-шгиндаценов.

3.1. Преимущества и обоснование синтетической схемы.

Разрабатываемая в настоящей работе синтетическая схема, представленная на стр.2, основывается на возможности дифференцирования реакционной способности связей С-Бп в соединениях (3,4) и (5) по отношению к металлоорганическому электропилу Жп. Введение переходного металла при переметаллировании од-

ного из колец сопровождается одновременным перенесением реак-ционноспособного центра на другое. Продукт монопереметаллиро-вания (5) является непосредственным предшественником гетероби-ядерного комплекса (1), причем не подвергнувшееся переметалли-рованию кольцо не нуждается в предварительной активации.

Предлагаемая схема позволяет, таким образом, рассчитывать на успешный синтез таких соединений типа (1), в которых оба металлоорганических Фрагмента являются реакционноспособными и координационно ненасыщенными. Поэтому в качестве модельных металлоорганических реагентов Жп для проведения монопереме-таллирования мы рассматривали, в первую очередь, реакционно-способные циклопентадиенильные комплексы титана и циркония (С3Н3Ш3, С3Н52гС13 и С5Не52гС13).

Ключевым моментом рассматриваемой синтетической схемы является проведение монопереметаллирования (3) или (4) селективным образом с препаративным выделением продукта (5). Фактический пример такого селективного монопереметаллирования был извесг"

Мы нашли, что пентакарбонилбромомарганец® реагирует с 2-грег-бутил-4-станна-тетрагидро-сиж-индаценом (За), давая единственный продукт монопереметаллирования по наименее замененному кольцу (5Ь) (выделяется в виде желтого масла, нестоек

г.

(3)

(5а)

ВгЗпМе,

ВгМп(С0)3_^

(За)

1001 (5Ь)

на свету). В спектрах ЯМР 13С и Ж реакционной смеси сигналы других продуктов не наблюдаются.

3.2. Селективное монопереметаллирование 4(8)-станнатетра-гидро-шот-ищ

В ходе работы мы нашли условия для проведения селективного монопереметаллирования 4-сила-8-станна-4,4,8,8-тетраметил-тетрагидро-сш-индацена (4):

Ч

й!^ + семи—<^SifTbnMeza Л mlk V

(4) . (5с-е)

1 ; 1

Выход продукта HLn=C3H3TiCl2 толуол 20»С (5с) 827, C5H5ZrCl2* толуол 80°С (5d) 727. С3Не5ZrCl2 ТГФ 20°С (5е) 221

* *В качестве реагента использован С3Н5 ZrC13 *2THF

Циклопентадиенилтрихлороцирконий(Ш) в отличие от своего титанового аналога прочно удерживает сольватированный ТГФ. По-видимому, для протекания реакции С3!ШЛз*2ТНР с соединением (4) необходимо предварительное освобождение хотя бы одного из координационных мест, занятых растворителем. Именно это, на наш взгляд, и обуславливает требование жесткого температурного режима ведения реакции с участием С5Н52гС1з.

Продукты монопереметаллирования (5с-е) представляют собой мелкокристаллические вещества, прекрасно растворимые в ТГФ, толуоле, СНС13 и СН2С1ъ умеренно - в диэтиловом эфире и нерастворимые в пентане. Титан-оловоорганическое производное (5с) окрашено в кирпично-красный цвет, соединения циркония (5d.eS бесцветны. К сожалению, кристаллы плохо сформированы, чему причиной слдит, скорее всего, высокая степень несимметричности молекул этих соединений.

-143.3. Влияние растворителя на селективность монопереметал-лирования~й реакционноспособность металлоорганического рет агента.

Использование ТГФ в качестве растворителя для проведения' переметаллирования 4-сила-8-станнатетрагидро-сшгиндацена (4) циклопентадиенилтрихлоротитаном(Ш приводит к резкому снижению селективности монопереметаллирования и образованию большого количества гомобиядерного продукта (2а). В то же время в случае С5Н52гС13*2ТНР реакция не идет даже при 100°С и исходные вещества регенерируются из реакционной смеси на 90Z.

йй ♦ и.

✓ V ML

1:1 ь (5) * (2)

XMLn= C5H5TÍCI3 200C 35% (5c) 45% (2a)

C5H5ZrCl3(i2THF) 90-100°С реакция не идет

C5Ke5ZrCl3 20°С 22I (5е) не выделен

Влияние ТГФ, по видимому, •заключается в сольватации исходного Жп, диметилхлорстаннильной группы в интермедиате (5) и образующегося при дипереметаллировании He2SnCl2. Сольватация (5) и He2SnCl2 термодинамически благоприятствуют протеканию переметаллирования, а сольватация XMLn, напротив, затрудняет реакцию. Два этих Фактора действуют совместно, и определить а priori доминирующий не представляется возможным. Так С3Н3Ш3 реагирует с соединением (4) в ТГФ примерно- в полтора раза быстрее, чем в толуоле, тогда как C5H3ZrCl3 в реакцию с (4) в среде ТГФ не вступает.

Быстрый рост способности к сольватации донорным растворителем в ряду алкилгалогенстаннанов при увеличении числа атомов галогена у олова является известным Фактом. Таким образом, снижение селективности монопереметаллирования можно трактовать с точки зрения термодинамики процесса как результат более сильной сольватации образующегося при дипереметаллировании Me2SnCl2 по сравнению со -SnHe2Cl -группой в продукте монопереметаллирования (5).

3.4. Спектроскопические исследования и идентификация продуктов монопереметаллирования комплексами ранних переходных элементов.

Несмотря на все предпринимавшиеся попытки, нам не удалось вырастить кристаллов полученных соединений типа (5), пригодных для проведения рентгеноструктурного анализа.

Для исследования продуктов переметаллирования 4-сила-8-станна-тетрагидро-сшгиндацена была применена спектроскопия ЯМР высокого разрешения. Спектр ЯМР *Н представлен АШ' системой металлоценового Фрагмента (редуцируется в пару триплетов из-за практического равенства абсолютных значений констант спин-спинового взаимодейсвия (КССВ) ^ и кШ' системой станнилированного кольца, интенсивным синглетом протонов незамещенного циклопентадиенильного кольца металлооргани-ческого Фрагмента, интенсивными синглетами протонов 8Ше2 и 5пНе2С1 групп, причем для последних наблюдаются характерные для оловоорганических соединений сателлиты. Химические сдвиги протонов и величины КССВ этих соединений (там, где они могут быть легко определены) приведены в Таблице 2.

Таблица 2. Химические сдвиги 6 (м.д.) и КССВ (Гц)|31ин1= 1Чн1 и 24к.'н продуктов монопереметаллирования 4-сила-8-станна-тетра-гидро-сиш-индацена (4). (400 МГц, 30°С; а - толуол-(18, Ь - ТГН8)

МЬП С,Н3 ЛзйеО С,НЛН) (АА XX') СпНл (Бп) АА XX' 51Не2 БпМе2С1

С3Н3Т1С12а (5с) 5.94 6.38,5.77 2.6 Нг 6.58,6.42 0.64 0.05 59.2 Нг

С3Нз2гС. 2а Р 5.91 6.35,5.84 2.6 Нг 6.60,6.40 0.58 0.01 59.2 Нг

С3Не32гС 2ь (5е) 2.00 6.50,6.21 2.6 Нг 6.71,6.61 0.47 0.18 62.8 Нг

3.4. Реакции 4-станна-тетрагидро-сж-индацена (3). При проведении реакций 4-станна-тетрагидро-сш-индацена (3) с комплексами ранних переходных металлов и [¡ЩСОО)С1]2 нам

не удалось выделить продукта монопереметаллирования типа (5). Так, например, при проведении взаимодействия С3Н3Ш3 и 4-станна-тетрагидро-сиш-индацена (3) и в ТГФ, и в толуоле был выделен исключительно продукт дипереметаллирования (2Ь) (данные элементного анализа), настолько плохо растворимый во всех доступных растворителях, что зарегистрировать его спектр ЯНР Ж не удалось.

(3) 1 : 1 (2Ь)

При проведении реакции соединения (3) с ПЭДСООЩ ((С00)=циклоокта-1,5-диен) был выделен только продукт дипереметаллирования (2с). Мы предполагаем, что продукт монопереметаллирования (5А такхе присутствует в реакционной смеси, однако выделить его в кристаллическом виде нам не удалось.

(со^С

ТОТ. 200С, ^ ЙГ

(5!) (2с) 33%

не выделен 1:1 в чистом виде

Селективное переметаллирование (3) пентакарбонилбромомар-ганцем(1) представляет собой, по-видимому исключительный случай.

3.5. Перегруппировка продукта монопереметаллирования 4~си-ла-8-станна-тетрагидро-сит-индацена С^НУПСЬ (ЬсТ

При нагревании раствора продукта монопереметаллирования-(5с) в толуоле при 80-100°С в течение нескольких часов происходит образование анса-1,1'-диметилсилилидентитаноцендихлорида

(14) в виде хорошо оформленных крупных монокристаллов или друз. Ч / ^

8о-9о°с Ч

(5с) (14)

Вызвать перегруппировку циркониевого аналога (5(3) в тех не условиях не удается.

3.6. Синтез г1,Г-диметилсилилиден~6ис(гр-циклопентадиенил) гетеробиядерных комплексов переходных металлов.

Титан- и цирконий-оловоорганические производные 4-сила-8-станна-тетрагидро-сш-индаценов (5с) и (5(3) гладко и в мягких условиях реагируют с реакционноспособными галогенсодерха-иими комплексами переходных металлов, образуя целевые гетеро-биядерные соединения типа (1). В качестве удобных реагентов были выбраны ухе использовавшиеся ранее С5Н5Т1С1з и СзНе32гС13, а также [Щ00)С1]2. Солдат (п3-цюопентадиенил)трихлороцир-кония(1У) пришлось исключить из рассмотрения из-за его низкой реакционной способности. Получено и охарактеризовано четыре гетеробиядерных комплекса (1а-(3):

V

(5) СЙ ггМе^ Ца-с!)

(5с) Ср?1?12 [Ш(сЙ|]2 ИЪ (СОЙ) (1а) 537. (5(1) Ср2гС12 [Ш(С00)]2 ЙМСОШ (1Ь) """ (5(3) СрСгС12 Ср*ггС1з Ср*2гГ (5(3) СрСгС12 СрПС13 СрТ1С12" (1(3) • **неполное извлечение продукта

С12 (1с) 221**

Соединения (1а-(1) представляют собой мелкокристаллические вещества. Они могут быть перекристаллизованы из ТГФ и хлористого метилена, умеренно растворимы в дизтиловом эфире и толуоле, плохо - в алифатических углеводородных растворителях. К сожалению, подобрать условия выращивания кристаллов этих соединений, пригодных для проведения рентгеноструктурного анализа, также не удалось.

Спектры ЯМР Щ гетеро- (1а-(1) и гомобиядерных комплексов (2а-с) однозначно интерпретируются и, подтверждают предполагаемую структуру- Подспектр Фрагмента. Сэ^ЩЩ можно описать как АШ' систему четырех протонов циклопентадиенильного кольца (два мультиплета, более сильнопольный сигнал заметно уширен) и систему трех связанных мультиплетов, являющихся сигналами протонов циклооктадиенового Фрагмента. Мультиплет, относящийся к винильным протонам, может иметь вид широкого синглета.

В спектре ЯМР *зс комплекса [(СОДООЛДег (2с) (100 КГц, ТГФ-4, 300С, <5 м.д.): 121.43, С5, М2 Нз 86.20, 85.14, СЗ, С4, Ш, 3.4 Нз 63.34, С1 ^14.0 Нз 35.76, С7; 33.27, С6; 32.44, С2) отчетливо проявляются прямые КССВ *,1(103КН3С).

№ (20

Данные спектроскопии ЯМР известных гетеро- и гомобиядерных продуктов переметаллирования 4(8)-станна-тетрагидро-сшгинд-аценов приведены в Таблице. 3.

Сопоставление химических сдвигов протонов Ср-фрагментов в (5с-е), (2а-с) и (1а-ф (Таблицы 2 и 3) приводит к выводу о том, что изменение координирующей группы при одном из колец слабо отражается на соседнем. Напротив, изменение типа связывания циклопентадиенильного кольца (I]5- или сильно отражается на величинах химических сдвигов протонов соседнего циклопентадиенильного кольца. Это верно, по крайней мере, для всех полученных комплексов с диметилсилилиденовым мостиком.

Таблица 3. Химические сдвиги б (м.д.) протонов гомо- и гетеро-биядрных продуктов переметаллирования 4(8)-станна-тетрагидро-сим-индаценов. (400 МГц, 30°С).

М М' d-Sol vent Ж (I'J C3H4 (г) CO >CH2 d =CH- SiMe2 CMe2

Ti Ti THF 6.51 6.64 6.65 0.64

Ti Ti (2b) ft i3TiCl ДС zWl ступш CHe2 н ix дейт ераствс epopaci зрим H гворит И В Oj злей ином и. 3

Rh Rh (2c) THF 5.08 4.82 2.19 Ь92 3.91 1.69

Zr Zr' „(icj THF 6.36 2.01* 6.71 6.56 6.53 6.24 0.65

Zr Ti THF 6.43 6.49 6.82 6.62 6.75 6.65 0.65

2r Rh Jlb) thf 6.34 6.80 6.59 5.50 4.81 2.18 1.91 3.92 0.60

Ti Rh (la) :dci3 6.37 6.93 6.60 5.50, 4.74 2.15 1.89 3.90 0.56

*синглет протонов метальных групп С5Ке5-кольца

Этот Факт наряду с Фактом перегруппировки соединения (5с) в анса-комплекс (14) можно рассматривать как проявление в ме-талл-оловоорганических соединениях (5с-е) интрамолекулярных взаимодействий между координационно-ненасыщенным 16-электрон-ным металлоорганическим Фрагментом с. одной стороны и станни-лированным кольцом с другой.

3.7. Примеры использования 4(8)-станнатетрагидро-сжгинда-ценов (3) и (4) в синтезе анса- и гетероЬиядерных комплексов

переходных металлов.

Хотя использование 4-станна- и 4-сила~8-станнатетрагидро-сшгиндаценов (3) и (4) для синтеза гетеробиядерных комплексов типа (1) представляется, пожалуй, наиболее интересным аспектом их применения, исходя из соединений (3) и (4) можно успешно

синтезировать и гомобиядерные комплексы типа (2), и комплексы анса-типа. Так комплекс (15) получен из (3) с выходом 85%, что более чем вдвое превосходит выход этого комплекса при его синтезе из дилитиевой соли:

Zrce4

-Sh-

(3)

толаол, А

Действие двух эквивалентов С5Н5Ш3 на (3) или (4) в ТГФ при комнатной температуре гладко и с высоким выходом приводит к гомобиядерным комплексам (2а) и (2Ь):

¿Л

Sk' ✓ S

2 kHJiCb

т,аг c«jTi

THF, 20° С &

2= СНе2 (3) SiHe2 (4)

891 (2b) 81% (2а)

В заключение следует отметить, что комплексы типа (5) и (1) являются трудными обьектами с точки зрения препаративной химии. Во многих случаях, несмотря на очевидное протекание реакции исходного (3) или (4) или какого-либо из рассматривавшихся продуктов монопереметаллирования (5) с активным комплексом переходного металла ([Rh(C0)Cl]2, ICo(C0)4 in situ, ICo(C0)3PPh3, I2Ni(PPh3)2 и некоторыми другими), подобрать условия выделения продуктов не удалось.

выводи

1.1. Разработан препаративный метод синтеза бисциклопентадие-нилдиметилметана.

1.2. Разработана общая методика синтеза метил- и трет-бутилза-мещенных в одно из колец бисциклопентадиенилдиметилметанов и

инденилциклопентадиенилдиметилметана из б,6-диметилфульвена и соответствующего циклопентадиена в условиях катализа основанием.

2.1. Разработана общая препаративная методика синтеза 4-стан-на- и 4-сила-8-станна-4,4,8,8-тетраметилтетрагидро-сш-инда-ценов.

2.2. Синтезирован неописанный ранее 4-сила-8-герма-4,4Д8-тет-раметилтетрагидро-сш-индацен.

2.3. Синтезирован неописаный ранее 2-трегбутил-4-станна-4,4,8,8-тетраметилтетрагидро-сш-индацен.

3. Предложен метод синтеза гетеробиядерных комплексов переходных металлов с мостиковым г^^ЧЦ'-диметилсилилиден-бис(циклопентадиен)]диильным лигандом.

3.1. Синтезированы четыре гетеробиядерных комплекса, два из которых сочетают в своей структуре центры, образованные атомами раннего и позднего переходных элементов.

3.2. Синтезированы три представителя нового класса соединений, содержащие в структуре связанные станнилированное циклопента-диенильное кольцо и 1]5-циклопентадиенильный координационно ненасыщенный комплекс раннего переходного металла. Для двух соединений этого типа найдены препаративные методики их синтеза.

3.3. Открыта перегруппировка титан-оловоорганического комплекса в комплекс анса-типа.

3.4. Исследован ряд реакций монопереметаллирования 4-станна- и 4-сила-8-станна-4,4,8,8-тетраметилтетрагидро-сим-индаценов комплексами переходных металлов. Установлено снижение селективности монопереметаллирования при переходе к сильносольва-тирующему растворителю.

4. Описано региоспецифичное монопереметаллирование 2-грег-бу-тил-4-станна-4,4,8,8-тетраметилтетрагидро-сш-индацена по наименее затрудненному кольцу.

5. Показана применимость 4(8)-станнатетрагидро-сш-индаценов для синтеза гомобиядерных комплексов и комплексов анса-типа.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях;

1. Nifant'ev I.E., Yarnykh V.L., Borzov M.V., Mazurchik B.A., Hsty-. slavsky V.I., Roznyatovsky V.A., Ustynyuk Yu.A.// Synthesis,

structure and fluxional behavior of 4-sila-, 4-germa- and 4-stanna-3a,4,4a,8-tetrahydro-4,4,8,8-tetramethyl-s-inda-cenes, Ormmetdlics, 1991, V.10, No.10, P.3739-3745.

2. Nifant'ev I.E., Borzov H.V., Ivchenko P.V., Yarnykh V.L., Ustynyuk Yu.A.// Regiospecific mono-transmetalation of 4-stan-na-3a,4,4a,8-tetrahydro-4,4,8,8-tetramethyl-s-indacenes, Or-¿ametdllics, 1992, V.ll, No.10, P.3462-3464.

3. Nifant'ev I.E., Borzov M.V., Churakov A.V., Hkoyan Sh.G., Atov-myan L.0.// Synthesis of bimetallic complexes Kia 4-stanna-tetrahydro-s-indacenes, Orgdmetdllics, 1992, V.ll, No.12, P.3942-3947.

4. Nifant'ev I.E., Ivchenko P.V., Borzov H.V.// A new convenient route to substituted 2,2-biscyclopentadienylpropanes, J. Chem.Research (S), 1992, No.5, P.162.

5. Nifant'ev I.E., Borzov M.V., Churakov A.V.// 4-Stanna-tetrahyd-ro-s-indacenes - new organometallic reagents, Abstracts of the XVth International Conference on Organometallic Chemistry, Warsaw, August 9-14, 1992, P.P130.

6. Нифантьев Н.Э., Ярных B.JL, Борзов H.B., Назурчик Б.А., Мстиславский В.И., Рознятовский В.А., Устынюк Ю.А.// Синтез, строение и динамическое поведение 4-сила, герма- и стан-на-За,4,4а,8-тетрагидро-4,4,8,8-тетраметил-сим-индаценов, Материалы V Всесоюзной конференции по металлоорганиче-ской химии, Рига, 1991г., с.39.