Ab inicio расчеты EXAFS-спектров и их использование для определения мгновенных смещений атомов из центросимметричных позиций в АВО3 кристаллах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПО ВЫСШЕМУ ОБРАЗОВАНИЮ

РОСТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Диссертационным совет Д 063.52.09 1 О И .\М j.

I ,1 i n .i ! ' ' по физико-математическим наукам

На правах рукописи

AJIEKCEEHKO Игорь Борисович

АВ INITIO РАСЧЕТЫ EXAFS-СПЖТРОВ И ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МГНОВЕННЫХ СМЕЩЕНИЙ АТОМОВ ИЗ ЦЕНТРОСИММЕТРИГЧНЫХ ПОЗИЦИЙ В АВОз КРИСТАЛЛАХ

01.04.07 - физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Ростов-иа-Дону 1997

Работа выполнена в отделе теоретической физики НИИ физики пр Ростовском ордена Трудового Красного Знамени государственно) университете.

Научные руководители:

доктор физико-математических наук, профессор Бугаев Л.А. доктор физико-математических наук, профессор Ведринский Р.В.

Официальные оппоненты:

- доктор физико-математических наук, профессор Куприянов М.Ф. (Ростовский государственный университет)

- кандидат физико-математических наук Кочур А.Г. (Ростовский государственный университет путей сообщения)

Ведущая организация - Институт элементоорганических соединений РАН Москва.

Защита состоится «3.3.» мая 1997г. В <<//"? часов на заседанго диссертационного совета Д 063.52.09 по физико-математическим наукам ] Ростовском государствешюм университете по адресу:

344104, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, НИИ физики РГУ аудитория 411.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке РГУ пс адресу: г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148.

Автореферат разослан «_» марта 1997г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Д 063.53.09

кандидат

физико-математических наук /Павлов А.Н./

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Последнее время наблюдается существенное повышение интереса к исследованию методами ЕХАРБ - спектроскопии перестройки кристаллической решетки, происходящей при структурных фазовых переходах, в частности, при сегнетоэлектрических переходах в кристаллах со структурой перовскига [1,2]. Такие исследования дают денную для понимания динамики кристаллической решетки и природы фазовых переходов информацию о локальных статических и динамических искажениях решетки, причем последние могут быть значительными и в случае высокосимметричных фаз. Информацию, которая может быть получена методами ЕХАРБ - спектроскопии, трудно, а порой и невозможно получить традиционными методами структурного анализа. К сожалению, низкосимметричные искажения ближнего окружения исследуемых атомов, имеющие место в кристаллах, испытывающих структурные фазовые переходы, сильно затрудняют использование традиционных методик обработки ЕХАРБ - спектров, поскольку такие искажения вызывают расщепление даже первой координационной сферы, окружающей исследуемый атом, на несколько подсфер с близкими значениями радиусов, что ведет к резкому увеличению числа параметров, которые должны быть определены в ходе обработай спектра. Это обстоятельство существенно повышает требования к точности атомных характеристик, используемых при обработке ЕХАРБ - спектров (атомных фаз и амплитуд рассеяния), а также указывает на целесообразность усовершенствования существующих методов обработки и поиск новых подходов. Сказанное определяет актуальность тематики данной диссертации, в которой были поставлены и решены следующие задачи и получены следующие результаты.

1. Создан и реализован для персональных ЭВМ автоматизированный комплекс программ расчета атомных фаз и амплитуд рассеяния и синтеза на их основе теоретических ЕХАРБ - спектров с учетом процессов одно-, двух-, и трехкратного рассеяния фотоэлектронов в системе атомов, окружающих ионизируемый. Этот комплекс основан на использовании нового подхода к построению кристаллического тиШп-Ьп (МТ) потенциала и нового принципа отбора учитываемых траекторий фотоэлектронов, в разработке которых автор принимал активное участие.

2. С целью тестирования предложенной методики расчета и созданного комплекса программ выполнено тщательное сопоставление с экспериментом расчетных ЕХАРБ- спектров над Ьз - краем поглощения празеодима в кристалле РгВ6 и К-краем поглощения железа в, ферроцене. Результаты расчета оказались в количественном согласии с экспериментом в шкале абсолютных энергий фотонов.

3. Высокая точность теоретических спектров, получающихся с использованием разработанной мегодики расчета, позволила предложить новый подход к определению по ЕХАББ - спектрам типа атомов в первой координационной сфере вокруг ионизируемого атома, основанный на сопоставлении в шкале абсолютных энергий фотонов фазовых функций ЕХАК - спектров, полученных из расчета и эксперимента. Расчет, выполненный для ЕХАББ-спектра над К-краем железа в ферроцене, показал, что расчетные и экспериментальные фазы количественно согласуются друг с другом, в то время как модельная замена атомов углерода па атомы кислорода приводит к значительному отклонению расчетной фазы от экспериментальной.

4. Дано адекватное теоретическое описание в шкале абсолютных энергий фотонов ЕХАББ-спектров над К-краем поглощения циркония в кристаллах со структурой перовскита Ва7г03 и БйгОз Показано, что в последнем случае для описания экспериментальных данных необходимо предположить, что атомные цепочки Тх-О-Ъх не являются линейными.

5. При исследованиях ЕХАРБ-спектров над К-краем ниобия в кристаллах ЫКГЬОз и ИаМЮз обнаружено, что в мнимой части фурье-образов спектров присутствует максимум, интенсивность которого резко зависит от направления смещения атома № относительно окружающего кислородного октаэдра. Использование данных об интенсивности этого максимума совместно с данными традиционного структурного анализа позволяет определять мгновенные позиции атомов № внутри октаэдров ЫЬОб в кристаллах, испытывающих сегнетоэлектрические фазовые переходы.

6. Предложенная методика определения мгновенных позиций атомов № была применена к исследованию кристалла КМЮ3 в орторомбической фазе. Совместное использование данных ЕХАББ - спектроскопии и нейгронографических данных позволило сделать заключите о том, что мгновенные позиции атомов ниобия внутри МЮб октаэдров в исследованном случае близки к позициям, определенным дифракционными методами.

Научная новизна. В работе впервые показано, что сопоставление расчетных и экспериментальных ЕХАРБ-спектров, выполненное в шкале абсолютных энергий фотонов, позволяет на основе анализа абсолютных значений фазовых функций ЕХАГБ-спектров точно определять атомный номер атомов, окружающих ионизируемый.

Показано, что в мнимой части фурье-образа нормализованной ЕХАГЪ над К - краем (1-атомов в кислородном октаэдре есть максимум, интенсивность которого резко зависит от направления смещения исследуемого атома из центра кислородного октаэдра. Используя обнаруженную особенность, можно на основе совместного использования

данных ЕХАБЗ-спектроскопии и дифракционных данных, без обращения к сложным и не вполне однозначным методам математической обработки ЕХАБЗ-спектров, сделать заключение о мгновенных позициях атомов переходных металлов в кислородных октаэдрах.

На основе использования развитой методики проведено исследование мгновенных позиций атомов ниобия в кристалле ниобата калия в орторомбргаеской фазе. С высокой степенью надежности установлено, что мгновенные позиции атомов № близки к средним, получаемым традиционными структурными методами, т.е. мгновенные смещения атомов МЬ из центров кислородных октаэдров в кристалле ниобата калия в орторомбической фазе направлены по полярной оси, что исключает возможность использования модели Гинье для описания локальной атомной структуры кристалла ниобата калия в орторомбической фазе.

Основные положения, выносимые на защиту!

1. Амплитуды и сдвиги фаз при рассешпт фотоэлектронов атомами, рассчитанные на основе использования методики построения кристаллического хартри-фоковского МТ-потенциала (ХФ-МТ) многоатомных систем, развитой в данной работе, позволяют получать расчетные ЕХАР8-спектры над К- и Ь- краями поглощения, количественно согласующиеся с экспериментом в шкале абсолютных энергий фотонов. Достигнутая высокая точность при расчете спектров позволяет решать методами ЕХАГБ-спектроскошш задачу об вдентификацтт типа атомов, расположенных в ближайшем окружении ионизируемого.

2. Мнимые части фурье-образов ЕХАРБ-спектров над К-краями поглощения атомов переходных металлов, располагающихся внутри кислородных октаэдров, содержат максимумы, интенсивности которых резко зависят от величины и направления смещений исследуемых атомов из петров октаэдров. Совместное использование данных дифракционного структурного анализа о средних направлениях и величинах этих смещений и данных ЕХАГВ-спскгроскопии позволяет получить надежную информацию о мгновенных позициях исследуемых атомов внутри кислородных октаэдров.

3. Применение предложенной методики к кристаллу ниобата калия в орторомбической фазе показало неадекватность модели Гинье, предсказывающей мгновенные смещения атомов ниобия вдоль осей 3-го порядка, и позволило сделать вывод о преимущественном направлении мгновенных смещений атомов ниобия го центров кислородных октаэдров вдоль полярной оси 2-го порядка.

Научная и практическая ценность.

Установленная в ходе выполнения диссертации адекватность модели ХФ МТ - потенциала для расчета К- и L- XAFS спектров открывает возможность эффективного определения параметров структуры ближнего окружения ионизируемого атома в соединениях по К- и L - XAFS спектрам, с использованием теоретических значений фаз и амплитуд рассеяния электронов, рассчитанных на основе разработанной модели МТ-потенциала. Предложенный в диссертации способ определения направлений мгновенных смещений атомов из центросимметричных позиций в АВОз - кристаллах по EXAFS - спектрам позволяет исследовать локальную структуру кристаллов со структурой псровскига и ее перестройку при фазовых переходах.

Использование ЭВМ. В ходе выполнения диссертации создан программный комплекс для расчета XAFS-спектров в приближении учета процессов электронного рассеяния малой кратности атомами, окружающими ионизируемый, для ПЭВМ типа ШМ РС. Созданный комплекс позволяет получать расчеты EXAFS-спектров, не уступающие по качеству спектрам, получаемым с использованием лучших зарубежных программ расчета.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях:

1. VII Международная конференция по тонкой структуре рентгеновских спектров поглощения в Кобе (Япония, 1992).

2. VIII Международная конференция по тонкой структуре рентгеновских спектров поглощения (XAFS-8) в Берлине (Германия, 1994).

3. VIII Европейская конференция по сегнетоэлектричеству (Нидерланды, 1995). %

4. IX Международная конференция по тонкой структуре рентгеновских спектров поглощения (XAFS-9) в Гренобле (Франция, 1996).

5. IX Международная конференция по сегнетоэлектричеству (Корея, 1997).

Публикации.

По теме диссертации опубликованы 3 статьи в центральной и зарубежной научной печати и тезисы 6-ти докладов на международных конференциях.

Личный вклад автора. Все основные результаты диссертации получены лично автором. Задача обобщения модели ХФ МТ - потенциала для расчета К- и L- XAFS - спектров была предложена Р.В. Ведринским и Л.А. Бугаевым. Задача определения направлений мгновенных смещений атомов

из центросимметричиых позиций в кристаллах АВ03 по ЕХЛЕЯ-спсктрам, соотвегствуквдим различным фазовым состояниям кристаллов, была предложена Л.А.Бугаевым. Все расчеты выполнены лично автором диссертации, который участвовал также в анализе и обсуждении полученных результатов совместно с Л.А. Бугаевым, Р.В. Ведринским и В.А. Шуваевой.

Объем и структура работы.

Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка цитируемой литературы, включающего 67 наименований. Полный объем диссертации 95 страниц, включая 27 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении показана актуальность темы, сформулированы цели и задачи работы, а также основные положения, выносимые на защиту, указана научная новизна, научная и практическая ценность полученных результатов.

В первой главе диссертации рассмотрено описание рассеяния электронов в многоатомных системах при расчете К- и Ь- ХЛЕБ-спектров в приближении учета процессов электронного рассеяния малой кратности атомами вещества. Используемое приближение состоит в учете процессов одно-, двух- и трехкратного рассеяния фотоэлектронных волн атомами, входящими в небольшое число атомных цепочек, начинающихся на • ионизируемом атоме. Приводятся формулы, используемые для расчета вкладов в нормализованную ЕХАРЯ - функцию %{е) от процессов одно-, двух- и трехкратного рассеяния электронных волн атомами, окружающими иошсируемый, позволяющие учесть сферичность фронта рассеивающихся фотоэлектронных волн. Обсуждается возрастание роли процессов двух- и трехкратного рассеяния при наличии "теневого" эффекта [3], когда атомы более далекой сферы оказываются в "тени" атомов сферы, более близко расположенной к ионизируемому атому. Подчеркивается важность адекватного описания таких процессов, поскольку при нарушении линейности атомной цепочки вклад от шгс быстро убывает, что' открывает возможность определения углов связи атомов в молекулах и твердых телах из ЕХАББ - спектров.

Приводятся основные положения метода построения шаШп-Ип (МТ) потенциала многоатомных систем, используемого для расчета ХАБ -спектров, в основе которого лежит учет ХФ-обменного взаимодействия между фотоэлектроном и остовными электронами рассеивающих атомов.

Представлена блок-схема разработанного программного комплекса, в котором имеется возможность рассчитывать волновые функции остовных электронов, связанную с ними электронную плотность и волновые функции р^ состояний электрона в непрерывном спектре с использованием обменно - корреляционных взаимодействий: 1) ХФ, 2) Ха, 3) Дирака-Хара (ДХ) и 4) Хеддина-Лундквиста. Ставится задача доказательства адекватности используемой модели ХФ МТ-потенциала при описании Ь- спектров, а также при описании К-ХАРБ спектров кристаллов АВОз со структурой перовскита.

Помимо задачи теоретического описания формы ЕХАРБ-сиектров, решается задача получения теоретических" спектров, согласующихся с экспериментальными в шкале абсолютных энергий фотонов (Ер-„) [4]. Такое согласие является наиболее точным критерием адекватности потенциалов, используемых в ХАГ'Б - расчетах. Величина среднего межатомного потенциала (Емт) определялась в соответствии с используемым методом построения ХФ МТ-потенциала многоатомных систем. Полученное таким образом значение Емт фиксируется и служит началом отсчета энергии для определения волнового числа к фотоэлектрона, что позволяет исключить величину начала отсчета энергии к (традиционно именуемую Ео) из числа варьируемых параметров при проведении процедуры нелинейной подгонки. При этом подгоночными параметрами остаются полуширина уровня Г; параметр фактора Дебая-Валлера о2; расстояние до .¡-й координационной сферы Я,-; координационное число При сопоставлении теоретической и экспериментальной функций х(Е) совмещались положения вакуумных , уровней энергии (УЬ) на расчетных и экспериментальных спектрах.

Во второй главе выполнено тестирование предложенной методики расчета ЕХАРБ - спектров на примере Ь3-ЕХАРЯ спектра празеодима в кристалле РгВ6. Для расчета <1 - фазы рассеяния на ионизируемом атоме празеодима использованы две возможные электронные конфигурации, отличающиеся тем, что экранирующий 2р-дырку электрон помещался на различные внешние оболочки: конфигурация I, в которой число f - электронов увеличено на единицу; конфигурация II, в которой для учета экранировки дополнительный электрон помещен в 5с1 - оболочку. С целью проверки адекватности используемого ХФ МТ - потенциала для расчета Ь-ХАР8 спектров и качества рассчитываемых на его основе фаз и амплитуд рассеяния, мы определили с их помощью структурные параметры первой координационной сферы в кристалле РгВ6, состоящей из 24-х атомов В. Варьируемыми параметрами при использовании двух конфигураций конечного состояния ионизированного Рг были: расстояние до 1-й координационной сферы К; координационное число N. а также параметр

ст2. Для параметров Г и £02 были взяты их наиболее характерные значения. Величина Емт была фиксирована и исключена из числа подгоночных параметров. Полученные результаты для первой сферы в РгВ6 представлены в таблице 1.

Таблица 1

II, А N аг, А2

Рг, копфигурацпя - Т 3.035 23.91 0.11538

Рг, конфигурация - II 3.015 22.80 0.11538

Дифракция 3.044 24 -

Из таблицы 1 видно, что обе конфигурации ионизируемого атома Рг обеспечивают высокую точность определения межатомных расстояшш (<0.03А) и координационных чисел, что свидетельствует о достаточно точной трансферабельности рассчитываемых с помощью таких конфигураций фаз и амплитуд рассеяния электронов. Разрабатываемый метод построения кристаллического потенциала, описанный в главе 1, и формализм сферических волн для учета процессов малократного рассеяния электронов атомами в веществе, обеспечивают точность при расчете фаз рассеяния, достаточную, для решения задачи об идентификации типа атомов, окружающих ионизируемый, по абсолютным величинам фаз ЕХАРБ-функций.

Представленное на рисунке 1 сопоставление в шкале НрЬ теоретической фазы Ф™р:. -2^''+аг§/,с для Бе К-ЕХАББ ферроцена 1;е(С5Н5)2 (кривая 1), рассчитанной с помощью ХФ МТ - потенциала, с фазой (кривая 2), выделенной из соответствующего

экспериментального спектра с помощью процедуры фурье - фильтрации [5], проведенной с использованием теоретически определенной величины Ео=Емт, свидетельствует о хорошем совпадении расчетных и экспериментальных фаз и однозначно указывает на то, что в окружении ионизируемого атома Ре лежат атомы углерода. В то же время показанная на рисунке 1 фаза = 2<5/> + агя/1° (кривая 3), полученная в модельном предположении, что атомы Ре в исследуемом соединении окружены атомами кислорода, значительно отличается в шкале ЕрЬ от Ф™7 , что позволяет отбросить такое предположение.

Рис. 1 Иллюстрация возможности решения с помощью ХАРБ задачи об идентификации типа атомов, окружающих ионизируемый, на примере Ре К-ХАРБ в ферроцене. Кривая 1 - теоретическая фаза Ф, полученная в предположении, что в ближайшем окружении железа находятся атомы углерода; Кривая 2 - фаза Ф, выделенная из экспериментального спектра; Кривая 3 - теоретическая фаза Ф, полученная в предположении, что в ближайшем окружении железа находятся атомы кислорода

Аналогичным образом выполнено прямое сопоставление в шкале ЕрЬ. теоретической фазы Ф™РЕ = 25?+ах%/Б с фазой +

выделенной из экспериментального Ь-ХАРЯ спектра кристалла РгВб, в котором тип атомов, окружающих Рг, считается неизвестным. Как видно из рисунка 2,. имеет место хорошее совпадение абсолютных значений фаз и в шкале Ерь из чего следует., что в окружении ионизируемого атома Рг действительно находятся атомы В.

Рис. 2 Иллюстрация возможности решения с помощью ХАББ задачи об идентификации типа атомов, окружающих ионизируемый, на примере Рг Ь-ХАГЯ в РгВ6. "— - теоретическая фаза полученная в предположении, что в ближайшем окрз'жении празеодима находятся атомы бора; ■ - - - - . фаза Фхре\ выделенная из экспериментального спектра;

В этой же главе выполнен последовательный анализ вкладов в Zr К-XAFS от 1-3-й координационных сфер в кубическом BaZr03 и некубическом SrZr03 кристаллах со структурой перовскита на основе ab initio расчета Zr K-XAFS спектров с целью установлештя адекватности модели ХФ МТ-потенциала, основанной на электронных конфигурациях нейтральных атомов, для: 1) вычисления фаз и амплитуд рассеяния, а также XAFS-спектров, в кристаллах со структурой перовскита, содержащих, вообще говоря, заряженные ионы; 2) изучения влияния процессов многократного рассеяния фотоэлектронов на вклады от 2-й и 3-й координационных сфер в BaZr03 и SrZr03; 3) определения фактора Дебая -Валлера (ДВ) в кристаллах BaZr03 и SrZrOj, а также расстояний и углов связи атомов в кристалле SrZr03 с помощью предложенного подхода. Из сравнения фурье-преобразования нормализованной EXAFS - функции экспериментального Zr K-XAFS спектра къ ■/'""(к) с фурье -

преобразованиями соответствующих теоретических функций к3х^ (к), рассчитанных при различных углах разворота ф кислородного октаэдра, было показано, что наилучшие результаты получаются для угла ^ = Результат сопоставления расчетных и экспериментальных спектров для угла поворота <¿ = 10° представлен на рисунке 3 с Д где также представлены расчетные и экспериментальные фурье-образы 2г К-ХАРБ спектров кристалла Ва2г03 (а,Ь).

и. 10

£

_

0

-10 10

О

-10

Рис.3 Модуль \<р\ (кривые 1,3,5,7) и мнимая часть Ъа<р (кривые 2,4,6,8) фурье - преобразования функций: ¿У", полученных из эксперименталышх Ух К-ХАГБ спектров кристаллов Ва2г03 (а), йггтОз (с) и к%хл - теоретических Ъх К-ХАББ спектров кристаллов ВагЮ3 (Ь), БтггОз (й). Кривые 7,8 получены для угла поворота кислородного октаэдра ф 10*.

В третьей главе представлены результаты исследования возможностей и чувствительности метода EXAFS-спектроскошш при определении направлений мгновенных смещений атомов типа В из центров кислородных октаэдров для нескольких характерных моделей искажения перовскитовой структуры и на основе анализа особенностей соответствующих EXAFS-спектров установлен критерий, по которому можно, не провода сложную и не всегда однозначную процедуру обработки спектров, качественно определять характер локальных искажений идеальной структуры. Мы рассмотрели два типичных случая смешений атомов типа В из центров октаэдров Об: 1) смещение вдоль направления [111] - модель 1; 2) смещение вдоль направления [110] - модель 2. Первая координационная сфера со средним радиусом Rj, состоящая из атомов О, в первом случае расщепляется на две подеферы с радиусами Rn, R12 (каждая го которых состоит из трех атомов); во втором - на три подеферы с радиусами Rn, Rj?, RJ3 (с двумя атомами в каждой). Модули (|F(r)|) и мнимые части (ImF(r)) ФТ экспериментальных и теоретических функций k-'/jik') для кристаллов NaNb03 и LiNb03 представлены на рисунке 4.

Рис.4 Мнимые части 1т Р(г) (толстые линии) и модули |Р(г)| (тонкие линии) фурье-образов МЪ К-ХАРБ спектров (к-% (к)) кристаллов ЫаМЮ3 (а,Ъ) и ЫЫЬОз (с,с1). Верхние рисунки (а,с) получены путем обработки экспериментальных спектров, нижние (ЬД) - теоретических.

и

Межатомные расстояния Nb-O и координационные числа N для каждой из кислородных подсфер, использованные в расчетах, были взяты в соответствии с рентгенодифракционными данными [6,7]. Сопоставляя полученные для исследуемых кристаллов зависимости |F(r)| и ImF(r) в области расстояний R<2.5A, можно выделить характерное различие, состоящее в присутствии дополнительного пика А у функции ImF(r) в модели 1 (случай LiNb03 - смещение Nb вдоль направления [111]) по сравнению с моделью 2 (случай NaNb03- смещение Nb вдоль направления

[110]). Модельные расчеты с использованием различных величин межатомных расстояний показали устойчивость этой особенности по отношению к вариациям структурных параметров. Было установлено, что при идентичных величинах смещения атома переходного металла вдоль направлений [111] и [110] из центра кислородного октаэдра интенсивность пика А в первом случае значительно превышает его интенсивность во втором. Этот результат был успешно применен для исследования мгновенных позиций атома Nb в кристалле KNb03, которые в высокотемпературных фазах этого кристалла, как часто считают, не совпадают со средними позициями, определяемыми дифракционными методами. При проведении исследований мы ограничивались использованием только данных EXAFS-спектроскопии, но основывались на совместной обработке EXAFS-данных и данных дифракционных методик, поскольку EXAFS-данные сами по себе не могут обеспечить достаточную надежность при определении локальных смещений атомов из высокосимметричных позиций в кристаллической решетке.

Вначале мы исследовали EXAFS над К-краем в кристалле KNbOj для случая низкотемпературной ромбоэдрической фазы, когда нет сомнения в том, что атом Nb всегда смещен из центра кислородного октаэдра по оси

[111]. Нейтронографические данные [10] показывают, что это смешение равно 2=0.19 А. Используя развитые в настоящей работе методы расчета EXAFS-спектров и считая, что атомы Nb и О располагаются в позициях, предсказываемых нейтронодифракционными данными, мы провели расчет фурье-образа взвешенной EXAFS-функции k-y/k), принимая во внимание лишь процессы однократного рассеяния фотоэлектронов атомами ближайшей к Nb кислородной координационной сферы. Полученные результаты показаны на рис.5Ь. Их сопоставление с экспериментальными данными [11], представлешгыми на рис. 5 а, свидетельствует об адекватности используемой при расчете структурной модели.

фурье-образов Nb K-XAFS спектров (k(k)) кристалла KNb03 в ромбоэдрической фазе (Т=270К). Верхний рисунок 5а получен обработкой экспериментального спектра, нижний (5Ь) - расчетного.

В отличие от ромбоэдрической фазы кристалла KNb03, в случае орторомбической фазы нет ясности относительно мгновенных позиций атомов Nb. В модели фазового перехода типа смещения (модель 2) считается, что атом Nb, располагавшийся в ромбоэдрической фазе на оси [111], перемещается в позицию, смещенную из центра кислородного октаэдра вдоль оси [110]. Средняя величина этого смещения Д, определенная как нейтронографически [10], так и рентгенографически [8}, составляет величину 0.2] А. Напротив, в рамках модели Комэ, Ламберта и Гинье (КЛГ) [9] считается, что смещения атомов Nb по осям [111] - 5 таковы, что их проекции на полярную ось [110] составляют 0.21 А. Это возможно в случае, если Д=0.26А (модель 1). Мы провели расчет фурье-образов Nb K-XAFS для моделей 1 и 2, результаты которого показаны на рис. 6Ь и 6с. При этом, как и ранее, мы учитывали лишь процессы однократного рассеяния фотоэлектронов атомами ближайшей к Nb кислородной координационной сферы.

г. А

Рис.6 Мнимые части Im F(r) (толстые линии) и модули |F(r)[ (тонкие лшпш) фурье-образов Nb K-XAFS спектров (к-/ (к)) кристалла KNb03 в орторомбической фазе (Т=300К). Рисунок 5а получен обработкой экспериментального спектра, а рисунки 5Ь, 5с - расчетных.

Полученные результаты сопоставлены с результатами, полученными при обработке экспериментальных Nb K-XAFS для кристалла ЫМЬОз в орторомбической фазе (Т=300К) [11]. Мы видим, что хорошее согласие в области первой координационной сферы (г<2.5А) достигается только при

использовании модели 2, в то время как модель 1 приводит к резком}' несогласию с экспериментом.

Расчеты, выполненные с использованием EXAFS - параметров сг2 и Г, изменяющихся в широких пределах: о2Ю - 0.008А2, Г=0 - 15eV, свидетельствуют об устойчивости особешюстей функции ImF(r), а сопоставлсшге полученных фурье-образов показывает, что модель смещения дает наилучшее согласие с экспериментом при использовании разумных значений EXAFS-параметров о2 и Г, найденных в ходе подгонки.

Проведенные исследование, таким образом, показали, что совместное использование данных традиционного структурного анализа и данных EXAFS-спекгроскошш исключает использование модели КЛГ для описания локальной структуры в кристалла КЬЪОз в орторомбической фазе. Чтобы эта модель пришла в согласие с экспериментальными данными, необходимо предположить, что традиционный структурный анализ дает в этой фазе неверное, резко завышенное значение среднего смещения атома Nb из центра кислородного октаэдра вдоль оси 2-ого порядка. (Согласие было бы достигнуто лишь при смещении, равном

0.15А.) Поскольку значение 0.21 А, принятое нами, было получено несколькими авторами [8,10] как на основе обработки рентгенографических, так и нейтронографических данных, нет серьезных оснований для сколько-нибудь существенного пересмотра этой величины. Сделанный вывод хорошо согласуется со сравнительно небольшими значениями тепловых параметров в орторомбической фазе [10], которые не совместны с предположением модели КЛГ о больших мгновенных отклонениях атомов от их средних позиций. В то же время заметный рост этих параметров при переходе из ромбоэдрической в орторомбическую фазу, о котором свидетельствуют нейтронографические данные, говорит о том, что модель перехода типа смещения в чистом виде также является не вполне адекватной для описания перехода из ромбоэдрической в орторомбическую фазу. Хотя этот росг явно недостаточен для того, чтобы иметь возможность говорить об использовании модели KJIF при описании фазового перехода, он вполне может обеспечить возшпшовение в орторомбической фазе достаточно сильного структурного динамического беспорядка, приводящего к возникновению наблюдаемого на эксперименте диффузного рассеяния рентгеновского из лучения.

Основные результаты и выводы:

1. Установлено, что предложенный ранее метод построения ХФ МТ-потенциала многоатомных систем, позволяет описывать в хорошем

согласии с экспериментом, тонкую структуру как К-, так и L- EXAFS спектров соединений с небольшой (<3 eV) шириной запрещенной щели.

2. Показано, что теоретические значения фаз и амплитуд рассеяния электронов, рассчитанные на основе ХФ МТ - потенциала многоатомных систем, обеспечивают, при использовании L- EXAFS - спектров, высокую точность определения структурных параметров первой координационной сферы (так межатомное расстояние определяется с точностью <0.01 А).

3. Показано, что метод построения ХФ МТ - потенциала и формализм сферических волн для учета процессов малократного рассеяния электронов атомами в веществе, обеспечивают точность расчета теоретических фаз и амплитуд рассеяния, достаточную для решения задачи об идентификации типа атомов, окружающих ионизируемый, по абсолютной величине фазы EXAFS-функции, в соединениях с частично известным химическим срставом.

4. Установлена применимость модели ХФ МТ-потенциала, основанной на использовании электронных конфигурациях нейтральных атомов для расчета фаз и амплитуд рассеяния электронов в кристаллах со структурой перовскита.

5. На основе совместного анализа структуры кристаллов BaZrC>3 и SrZr03, выполненного с использованием результатов ab initio расчетов, при выполнении которого наряду с процессами однократного рассеяния учитывался вклад в EXAFS от процессов двух- и трехкратного рассеяния фотоэлектронов на цепочках Zr-0-Zr, определен угол разворота кислородного октаэдра в кристалле SrZrC>3, составивший величин}' ¿ = 10'.

6. Установлено, что мнимая часть фурье-преобразования EXAFS - спектра над порогом ионизации атома В в кристаллах АВ03, содержит максимум, интенсивность которого сильно зависит от величины и направления смещения атома В из центра октаэдра. Показано, что совместное использование данных структурного анализа о среднем направлении и величине этого смещения и данных EXAFS-спектроскопии дает возможность получить надежную информацию о мгновенных смещениях атомов В из ценгросимметричных позиций в кристаллах АВ03.

7. Применение предложенной в диссертации методики к кристаллу KNb03 в орторомбической фазе свидетельствует о неадекватности модели Гинье, предсказывающей мгновенные смещения атомов Nb вдоль осей 3-го порядка, и о преимущественном направлении мгновенных смещений атомов Nb из центров кислородных октаэдров в исследуемой фазе вдоль осей 2-го порядка.

8. Разработан программный комплекс для компьютеров типа ШМ PC, позволяющий рассчитывать электронные волновые функции в непрерывном спектре , а также фазы и амплитуды рассеяния с использованием обменно - корреляционных взаимодействий: ХФ, Ха, ДХ и XJI; рассчитывать из первых принципов сечеште рентгеновского фотопоглощения атома в веществе с учетом процессов одно-, двух- и трехкратного рассеяния фотоэлектронов атомами, окружающими ионизируемый.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В

РАБОТАХ:

1. The experimental and theoretical study of Zr K-edge in SrZr03 and BaZr03. Bugaev E., Shuvaeva V„ Alekseenko I., Vedrinskii R. Physica B, 1995, V.208&209, p. 169-170.

2. Определение направлений смещений атомов в соединениях со структурой перовскита по EXAFS - спектрам. Бугаев Л.А., Шуваева В.А., Алексеенко И.Б. Оптика и спектроскопия. 1996. т.81, №2, с.258-262.

3. The absorber neighbouring atoms type identification by EXAFS. Bugaev L., Vedrinskii R., Alekseenko I., Airapetian V. Proceedings of 7-th International Conference on X-ray Absorption Fine Structure. Kobe. Japan. 1992, p.62.

4. L-XAS theoretical studies within Hartree-Fock Muffin-tin model of the crystalline potential. Bugaev L., Vedrinskii R., Kraizman V., Ovsyannikov Ph., Alekseenko I. Book of Abstracts. The 8-th International Conference on X-ray absorption fine structure (XAFS-8), Berlin. Germany. 1994, p.MoTu-33.

5. The probe for Nb displacement identification in different phases of KNb03 using the temperature dependent EXAFS. Abstract book. European Meeting on Ferroelecricity-8, Nijmegen, Netherlands. 1995, p.P04-21.

6. The experimental and theoretical study of Zr K-edge in SrZr03 and BaZr03. Bugaev L., Shuvaeva V., Alekseenko I., Vedrinskii R. Book of Abstracts. International Conference XAFS-8. Berlin. Germany. 1994, p.MoTu-65.

7. Identification of atoms displacement direction. in AB03 compounds by EXAPS. Bugaev L., Shuvaeva V., Alekseenko I., Zhuckov K., Husson E. Book of Abstracts. International Conference XAFS-9, Grenoble. France. 1996, p. 118. Тезисы доклада, по материалам которого принята статья (8).

8. Identification of atoms displacement direction in AB03 compounds b> EXAFS. Bugaev L., Shuvaeva V., Alekseenko I., Zhuckov K., Husson E, Jom. de Physique, v. IV, принято к печати.

9. Identification of Nb displacement directions in high temperature phases oJ KNb03 using EXAFS. Bugaev L., Shuvaeva V., Alekseenko I., Zhuckov K.. Husson E. Proceedings of the 9-th International Meeting of Ferroelectricity. Seoul, Korea, 1997, принято к печати.

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Rechav В., Sicron N., Yacoby Y. Structural Disorder in Oxygen Pcrovskitc Crystals // Physica C. V.209. 1993. P.55-58.

2. Rcchav В., Yacoby Y., Stern E.A., Rehr J.J., Newville M. Local Structural Distortions below and above the Antiferrodistortive Phase Transition // Phys Rev. Let. 1994. V. 72. N 9. P. 1352-1355.

3. BugaevL., Shuvaeva V., Alekseenko I., Vedrinskii R. The experimental anc theoretical study of Zr K-edge in SrZr03 and BaZr03 // Physica B, 1995. V.208&209, p. 169-170.

4. Vedrinskii R.V., Bugaev L.A., Airapctian V.M. Electron scattering phase-shift and amplitude calculation method in XAFS - problem of complexes containing low-Z atoms // XAFS-VI/ Ed: Hasnain S.S. -New York, London Toronto, Sidney, Tokyo, Singapore: Ellis Honvood Limited, 1991. -P.68-71.

5. Shuvaev A.T., Helmer B.Yu., Lyubeznova T.A., Kraizman V.L., Mirmilsteir A.S. e.a. EXAFS studu of graphite intercalation compounds with transitior metals //J. de Phys. -1989. -V.50. -P. 1145-1151.

6. Abrahams S.C., Levinstein H.J., Reddy J.M. // J. Phys. Chem. Solids. 1966 V. 27. P. 997-1025.

7. Sakowski-Covvley A.C., Lukaszewicz K., Megaw H.D. // Acta Cryst. 1969. V.B25. P. 851-859.

8. Шуваева В. А., Антипин MIO. Структурный беспорядок в кристалле KNb03 по данным рентгеновской дифракции и EXAFS - спектроскопии //Кристаллография, -1995. Т.40. N.3 -С.511-516.

9. Comes R., Lambert М., Guinier A. The chain structure of BaTi03 and KNb03 // Commun. Solid State Phys. -1968. -V.6. -P.715.

10. Hewat A.W. Cubic-tetragonal-orthorhombic-rhombohedral ferroelectric transitions in perovskite potassium niobate: neutron powder refinement of structures // J.Phys. C: Solid State Phys. -1973. -V.6. -P.2559-2572.

11. N de Mathan,Prouset E.,Husson E.,Dexpert H. A low - temperature extended x-ray absorption study of the local order in simple and complex perovskites: I. Potassium niobate // J.Phys. :Cond.Matter. 5 (1993) 1261 -1270.