Адсорбционные и текстурные свойства мезопористых мезофазных пленок на основе SiO2 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

1#

Ковалев Михаил Константинович

□□34555 15

Адсорбционные и текстурные свойства иезопористых мезофазных пленок на основе ЭЮг

02.00.04 Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск - 2008

0 5 ДЕК 200В

003455515

Работа выполнена в Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук

Научные руководители:

д.х.н. Сидельников Владимир Николаевич

к.х.н. Мельгунов Максим Сергеевич

Официальные оппоненты:

д.х.н. Паукштис Евгений Александрович

к.х.н. Слижов Юрий Геннадьевич

Ведущая организация:

Химический факультет, Московский Государственный Университет

Защита диссертации состоится 10 декабря 2008 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 003.012.01 в Институте катализа им. Г.К. Борескова СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН

Автореферат разослан 10 ноября 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат физико-математические и™ Мартьянов О.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Пористые материалы на основе оксида кремния являются одними из наиболее распространенных во многих технологических областях, связанных с процессами химической технологии и разделением веществ. В настоящее время практически все используемые для данных целей силикатные пористые материалы имеют хаотичную ориентацию неидентичных по размерам и форме пор.

Недавно появилась возможность получения силикатных материалов с упорядоченной структурой мезопор, отличающихся от классических высокой удельной поверхностью (более 1000 м2/г) и наличием идентичных по геометрии пор, например цилиндрических, с регулируемым диаметром в диапазоне 2-50 нм. Движущие силы их синтеза, основанного на применении темплатных агентов, склонных к самоорганизации, приводят к формированию регулярного пористого пространства с двух- или трехмерной решеткой пор. В тоже время структура стенок, разделяющих поры, часто остается рентгено-аморфной. Такая организация позволяет, по аналогии с жидкими кристаллами, называть эти материалы мезопористыми мезофазными материалами (МММ). В типичных условиях формируются частицы МММ различного размера, и, соответственно, длина мезопор в них может неконтролируемо варьироваться в существенных пределах (от 10 нм до 10 мкм). Таким образом, часть материала может в последствии работать в кинетическом, а часть в диффузионном режимах, что должно негативно сказываться на эффективности его применения. Эту проблему решает приготовление МММ в виде однородных пленок, причем длина пор в них может задаваться толщиной пленки, которая регулируется условиями приготовления. Таким образом, в мезопористых пленках можно реализовать идентичность пор по геометрии, диаметру и длине в макроскопических масштабах. Уникальные текстурные свойства пленок МММ дают основание надеяться на то, что приготовленные на их основе химические сенсоры, оптические и электронные устройства, сорбенты для хроматографии и носители в гетерогенном катализе будут отличаться по своим свойствам от тех, что получены на основе оксида кремния, синтезированного традиционными методами.

Подавляющее большинство работ, посвященных пленкам МММ, нацелена на поиск путей их получения и разработку методов исследования. В то же время, опубликовано крайне мало примеров, показывающих реальные преимущества этих материалов над традиционными в указанных выше областях.

Цели работы:

Целью данной работы является исследование влияния условий синтеза тонких мезопористых мезофазных пленок (ТММП) на основе оксида кремния на их свойства и возможности применения в качестве сорбентов, носителей и возможных матриц для химических сенсоров.

Для продвижения к поставленной цели в работе осуществлены:

-разработка методик получения однородных неразрывных ТММП на основе БЮ2 на различных поверхностях;

-исследование адсорбционных свойств, строения поверхности и пористой структуры синтезированных пленок;

-проведение компьютерного моделирования движения молекул в упорядоченном пористом пространстве и порах, образованных случайной упаковкой сфер (модельное представление силикагеля), для расчета параметров блуждания молекул в поре;

-исследование пленок в качестве пористого слоя для капиллярной газовой хроматографии;

-проведение оценки возможности применения пористого слоя в качестве матрицы для сенсоров на тяжелые металлы.

Научная новизна работы. В работе проведено исследование влияния условий синтеза на структуру получаемых ТММП, выявлены оптимальные условия получения пленок заданной пористости и толщины. Проведено моделирование движения молекул в цилиндрических упорядоченных порах и в порах, образованных случайной упаковкой сфер. Показано, что при одинаковой пористости дисперсия времени пребывания молекул в цилиндрических порах в 1.5 раза ниже.

Впервые получены капиллярные хроматографические колонки с ТММП, превосходящие известные колонки по эффективности разделения на 20%, а по предельньм загрузкам - на порядок.

Показана возможность использования модифицированных ТММП для детектирования ионов хрома в водных растворах при концентрациях ниже ПДК без предварительного концентрирования.

Практическая ценность. Полученные результаты по приготовлению однородных неразрывных ТММП имеют практическую ценность при использования их в качестве матриц для химических сенсоров, элементов оптических и электронных устройств, как сорбентов для хроматографии и носителей в гетерогенном катализе. Данные по компьютерному моделированию дают ясное представление об оптимальном строении пористого слоя для получения максимальной эффективности. Полученные хроматшрафические капиллярные колонки имеют практическое применение для разделения неполярных веществ и готовы к коммерческой реализации.

На защиту выносятся:

- Результаты исследования синтезированных однородных неразрывных мезопористых мезофазных пленок на основе ¿¡02 на различных поверхностях;

- Результаты моделирования движения молекул в цилиндрических упорядоченных порах и в порах, образованных случайной упаковкой сфер;

- Результаты применения мезопористых пленок с упорядоченной структурой в капиллярной газовой хроматографии и в качестве матрицы для сенсоров на тяжелые металлы.

Апробация работы

Результаты работы были доложены и обсуждены на 4-ой Международной школе-конференции по катализу 4th EFCATS (г. Санкт-Петербург, 2006), на XIX Всероссийским симпозиуме Современная Химическая Физика (г. Туапсе, 2007), на конференции Актуальные Проблемы Теории Адсорбции, Пористости и Адсорбционной Селективности XI (г. Клязьма, 2007), на конференции Sol-Gel Approaches to Materials for Pollution Control, Water Purification and Soil Remediation (r. Киев, Украина, 2007), на 3-й международной конференции "Catalysis: Fundamentals and Application", Dedicated to the 100th Anniversary of Academician Georgii K. Boreskov (г. Новосибирск, 2007), на Азиатском симпозиуме по новым материалам ASAM-2007 (г. Владивосток, 2007), работа поддержана на молодежном научно-инновационном конкурсе «У.М.Н.И.К.» (г. Томск, 2008).

Публикации

Основные материалы диссертации изложены в 3 статьях, 1 патенте и 8 тезисах докладов.

Объем и структура диссертации

Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 131 странице, содержит 68 рисунков и 20 таблиц. Библиография насчитывает 185 наименований. Во введении обоснована актуальность работы и сформулированы цели исследования.

В первой главе представлен обзор литературы, посвященный наиболее распространенным методикам получения и исследования ТММП, а так же некоторым областям перспективного применения.

Во второй главе приведены методики получения пленок, капиллярных колонок и описан использованный инструментарий для их исследования.

В первой части третьей главы изложены результаты моделирования поведения молекул в различных пористых пространствах.

Вторая часть третьей главы посвящена исследованию полученных капиллярных колонок со слоем сорбента на основе мезопористых мезофазных материалов.

В третьей части третьей главы представлены результаты исследования монолитов и тонких мезопористых мезофазных пленок на плоской поверхности.

Четвертая часть третьей главы посвящена исследованию возможности применения пористого слоя в качестве матрицы для сенсоров на тяжелые металлы,

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Экспериментальная часть

Во второй главе представлена методическая часть работы, где описаны методы приготовления монолитов, пленок и капиллярных колонок, а так же физико-химические и расчетные методы.

Исходный «золь» получали смешением ТЭОС (тетраэтоксисилан) этанол: Н20:НС1:ПАВ. Образцы монолитов получены путем испарения исходного золя в чашках Петри. Нанесение сорбента на внутреннюю поверхность капиллярных колонок проводили статическим методом высокого давления. Эксперименты по получению ТММП на подложке из Si (111) методом spin-on проведены совместно с К.П. Могильниковым (ИФП СО РАН).

Все работы по исследованию колонок были проведены на хроматографе СоЛО-3620, производства ОАО Современное лабораторное оборудование, Новосибирск и Цвет-500 Дзержинского ОКБА. Во всех случаях газом-носителем являлся аргон.

Изотермы адсорбции азота при 77К на монолитах и ТММП в капиллярных колонках измерены на приборе Autosorb-6B (Quantachrome, США). Перед измерением образцы дегазировали в вакууме при 200°С в течение 20 часов. Удельную поверхность рассчитывали сравнительным методом, распределение пор по размерам — методом DFT.

Анализ мезопористой структуры ТММП на плоских подложках проводили методом эллипсометрической порометрии (ЭП) на эллипсометре «Спектроскан» при фиксированной длине волны Х=632.8 нм, оснащенном системой регулирования парциального давления адсорбата. Угол падения луча света на образец составлял 70°. В качестве адсорбата использовался изопропанол (T„,n=82.50C, давление насыщенных паров -44Торр при 25°С), что позволяло проводить процессы адсорбции-десорбции при комнатной температуре. Конденсация изопропанола в порах адсорбента приводит к увеличению совокупного показателя преломления пленки. Это позволяет оценивать количество адсорбированного вещества (долю заполненных адсорбатом пор) в соответствии с правилом оптического смешения компонентов многокомпонентной среды Лоренц-Лорентца.

При моделировании слой МММ представлялся набором упорядоченных цилиндров, а слой силикагеля - хаотичным расположением непересекающихся сфер (ХРС). Использовано кнудсеновское приближение с учетом Максвелловского распределения молекул по скоростям, экспоненциального распределения времени жизни молекулы на поверхности и случайного угла отражения молекул от поверхности. Применялась программа разработанная Аникеенко A.B. и д.ф.-м.н. Медведевым H.H. (ИХКиГ СО РАН)

2. Моделирование диффузии молекул газа в МММ и силикагелях

Раздел 1 главы 3 посвящен изучению поведения молекул в различных пористых пространствах.

Слой МММ моделировался одинаковыми цилиндрами, упакованными в гексагональную структуру (рис. 1а). В качестве структурной модели слоя силикагеля использована упаковка хаотично расположенных непересекающихся сфер (ХРС). Исходная упаковка, содержащая 10000

твердых сфер одинакового радиуса, создавалась в боксе с периодическими граничными условиями. Для моделирования слоя заданной толщины бокс транслировался нужное число раз в вертикальном направлении. В латеральном направлении принимались периодические граничные условия.

б

А

Рис. 1. а) модель слоя силикагеля, 6) модель слоя МММ и соответствующие интегральные времена блуждания молекул в слое.

Из литературных данных известно, что среднее время жизни молекулы в поре не зависит от ее геометрии, а определяется ее объемом и общей площадью окон, т.е. входов-выходов из поры. Для модели ХРС и регулярно упакованных цилиндров доля, приходящаяся на общую площадь окон, задается пористостью системы, поскольку известно, что объемная пористость равна «двумерной пористости» представительного сечения. Для цилиндров, ориентированных перпендикулярно подложке это утверждение очевидно. При условии одинаковой упаковки сфер на внешней поверхности и в объеме пленки, представительное сечение можно провести через внешнюю поверхность слоя ХРС. Поэтому для сравнения количественных характеристик диффузии в слоях цилиндров и ХРС, параметры слоев были выбраны так, чтобы в обоих случаях они имели примерно одинаковую пористость и удельную поверхность. Соответствующие значения приведены в Таблицах 1 и 2.

Таблица 1. Геометрические параметры моделируемых слоев.

МММ Силикагель

Радиус цилиндра Я: 1.09 нм Толщина стенки 0.915 нм Диаметр сферы: 4.0 нм Ребро основного бокса: 100 нм

Таблица 2. Физические характеристики используемых слоев МММ и ХРС.

Средняя скорость молекулы 354 м/с Плотность материала р: 2 г/см3 Среднее время адсорбции 0.5 пс Пористость: 0.45 Удельный объем: 0.41 см3/ г Удельная поверхность 750 м2/г Число траекторий 4000000

На рис. 2 показана вероятность числа столкновений молекул с поверхностью в цилиндрических порах и порах между ХРС для слоев разной толщины.

Рис. 2. Функции плотности вероятности для времени блуждания молекулы внутри слоя МММ (слева) и силикагеля (справа) при различных значениях глубины слоя.

Распределение имеет характерный вид: максимум на малых временах и длинный затянутый «хвост». Это означает, что значительная доля молекул вылетает из слоя почти сразу, после небольшого числа соударений. Заметим, что молекула отскакивает от стенки не по закону отражения, а случайно, в том числе и по направлению, обратному прилету. С ростом глубины слоя время блуждания некоторых молекул становится очень долгим, как для цилиндрических пор, так и для пор между ХРС. Однако доля таких молекул сравнительно мала. Видно, что в слое ХРС некоторые молекулы могут блуждать дольше, чем в слое цилиндрических пор. Это кажется естественным, так как поры между шарами намного сложнее, чем прямые цилиндрические поры. Однако, несмотря на это принципиальное различие, количественные характеристики диффузии различаются мало. В Таблице 3 приведены средние значения и дисперсии времени блуждания, а также средние числа столкновений для слоев, обсуждаемых на рис. 2. При одинаковой глубине слоев средние значения оказываются практически равными, что подтверждает корректность выбранных моделей. Различие наблюдается только в значениях дисперсии, которая для слоя ХРС оказывается примерно в два раза больше, чем для МММ при той же толщине слоя.

Таблица 3. Средние характеристики для распределений на Рис.2.

<1>,П8 о2, число соударений

МММ, Ь=100 пш 42.3 0.955 10' 83.5

ХРС, 1>100пт 42.0 1.709 105 83.0

МММ, Ь=500пш 207.2 1.120 107 409.3

ХРС, Ь=500 пш 213.1 2.247 107 421.0

• МММ

■ ХРС •

«

..> ...'

1000 1500 I. нм

Ц нм

Рис. 3. Зависимость корня кубического из дисперсии еремени пребывания молекулы с слое (слева) от толщины слоя МММ и ХРС и расчетной величины С в уравнении Ваи-Деемтера зависимости высоты эффективной теоретической тарелки от скорости потока газа-носителя (справа).

На рис.3, показано поведение значения дисперсии времени возврата молекул для модельных слоев. Важно отметить, что полученные линейные зависимости корня кубического из дисперсии от толщины слоя соблюдаются как для МММ, так и ХРС. Для определения вклада рассчитанных параметров блуждания молекул в наклон кривой при больших значениях скорости и в уравнении ван-Деемтера - Н = В/и+С*и, рассчитан коэффициент С. Отметим, что чем меньше этот вклад, тем меньше Я, т.е. такой слой является более предпочтительным. Зависимость параметра С от глубины слоя для МММ и ХРС показана на Рис. 3. Видно, что в обоих случаях наблюдается линейная зависимость корня квадратного из С от глубины слоя. Для слоя МММ значения С оказываются меньше, чем для слоя силикагеля, что указывает на преимущество слоя МММ,

например, для газовой хроматографии, в случае одинаковой пористости, удельной поверхности и толщины слоев.

В качестве примера на рис.4, приведены зависимости а от радиуса пор МММ и толщины стенок для длины слоя длиной 500 нм. В логарифмических координатах эти зависимости

имеют линейный характер в Рис 4. Зависимость дисперсии времени диапазонах 5 - 15 нм и 1 - 5 пребывания молекул в поре от радиуса _

иилиндоов. ^ ' нм. Для первого диапазона

радиус пор, нм

тангенс угла наклона равен -1.0 и не зависит от толщины стенок между порами. Отклонение от этой зависимости в области радиусов пор 1 - 5 нм свидетельствует о существенном вкладе взаимодействия молекул с внешней поверхностью, которую составляют торцевые края стенок между цилиндрами. Расчеты показывают, что формально в этом диапазоне DtJ ~ / W. Таким образом, наиболее оптимальными для диффузии молекул можно считать цилиндры с радиусом 5 нм и более.

Соответственно, можно сделать промежуточные выводы по проведенным расчетам. Для уменьшения дисперсии времени блуждания молекул в слое и, соответственно, увеличения его эффективности в процессах массообмена следует:

1. Увеличивать радиус пор, при этом суммарная площадь поверхности на единицу площади внешней поверхности пленки будет уменьшаться;

2. Уменьшать толщину стенок, при этом суммарная площадь поверхности на единицу площади пленки будет увеличиваться;

3. Уменьшать толщину пленки, при этом суммарная площадь поверхности будет уменьшаться.

Уменьшение дисперсии времени возврата благотворно сказывается на массообмене, однако сопровождается уменьшением суммарной поверхности, что снижает адсорбционную емкость слоя на единицу площади внешней поверхности пленки. Авторам не удалось найти расчетного оптимального соотношения между дисперсией времени возврата и суммарной площадью поверхности, однако приведенные тенденции хорошо коррелируют с экспериментальными результатами, которые обсуждены далее. Проведенные исследования по синтезу мезопористых мезофазных монолитов показали, что наиболее перспективной системой, с указанной точки зрения, можно считать систему на основе цетилтриметиламмония бромида (ЦТАБ) в качестве ПАВ и тетраэтилортосиликата (ТЭОС) в качестве предшественника твердой фазы (см. п.4).

3. Капиллярные хроматографические колонки

Раздел 2 главы 3 посвящен получению и исследованию капиллярных хроматографических колонок с ТММП различной природы в качестве сорбента.

Приготовленные капиллярные колонки дают возможность разделять с высокой селективностью углеводороды от Cl до С12 и обладают удельной эффективностью до 2200 теор. тарелок на метр для веществ с фактором емкости более 5. Типичный пример разделения углеводородов Ci-Q при постоянной температуре на колонке длиной 15 метров показан на рис. 5.

О 200 400 600 800 1000 1200 1400 t, с

Рис. S. Разделение углеводородов С1-С4 на капиллярной колонке с ТММП. Длина колонки 15 м, диаметр 0.32 мм; t=60°C; газ-носитель - аргон; детектор -ПИ Д. 1 - метан, 2 - этан, 3 - этилен, 4 - ацетилен, S - пропан, 6 - циклопропан, 7— пропилен, S - пропадиен, 9 - изобутан, 10 - бутан, 11 - 1-бутен, 12 - пропин, 13 — транс-2-бутен, 14 - изобутен, 1S - цис-2-бутен.

Помимо углеводородов эти колонки так же позволяют разделять серосодержащие соединения, фреоны, и все другие соединения, элюирование которых возможно при использовании силикагеля в качестве хроматографического материала.

Исследование пористого слоя сканирующей электронной

микроскопией показало равномерное покрытие стенок колонки (рис. 6) пленкой ТММП. Толщина слоя сорбента составила около 3-5 мкм по всей длине колонки.

Загрузочные свойства

пористослойной адсорбционной

колонки определяются, прежде всего, площадью поверхности сорбента. При прочих равных условиях чем больше поверхность, тем большее количество вещества можно ввести в колонку без изменения сорбционных свойств хроматографического материала.

Рис. 6. СЭМ среза колонки. Удельная поверхность ТММП в

колонке составила 1200 м2/г, а объем мезопор составил 0.55 см3/г. Следует отметить, что для силикагелей, применяемых в газовой хроматографии, типичные значения удельной

f OASPRd j n ТМЫЛ |

поверхности составляют ~500 м /г. Из полученных изотерм адсорбции было посчитано распределение пор по размерам, которое оказалось достаточно узким (±0.5 нм) со средним диаметром пор -3.5 нм.

Для оценки эффективности колонки, приготовленной по предложенной нами технологии с ТММП основе оксида кремния, было проведено ее сравнение с газоадсорбционной колонкой GASPRO (Agilent) длиной 60 м и внутренним диаметром 0.32 мм с сорбентом той же природы.

При исследовании оптимальной скорости газа носителя оказалось, что обе колонки имеют близкие значения оптимальной скорости газа-носителя. На рис. 7 представлены зависимости ВЭТТ от скорости потока газа-носителя по н-бутану для колонки GASPRO и для колонки с ТММП. Видно, что оптимальная линейная скорость газа-носителя (азот) для колонки GASPRO составляет 13 см/с, что несколько выше оптимальной скорости для колонки с ТММП (10 см/с). По видимому, более резкая зависимость ВЭТТ от потока для колонки с ТММП по сравнению с колонкой GASPRO обусловлена более толстым слоем сорбента в первом случае. Вместе с тем, в районе области оптимума удельная эффективность разработанной нами колонки оказалась несколько выше, чем для колонки сравнения.

Известно, что загрузочная емкость газоадсорбционных колонок

значительно ниже, чем газожидкостных. Поэтому в газоадсорбционную колонку необходимо вводить очень малое количество вещества, чтобы не допустить перегрузки, а, следовательно, снижения

эффективности разделения. Для колонки GASPRO и для приготовленной колонки была измерена загрузочная емкость, то есть количество введенного вещества, при котором эффективность разделения начинает уменьшаться. Для исследования загрузочной

I» 20 30 ц „,с

Рис. 7. Зависимость ВЭТТ от линейной скорости потока газа-носителя для колонки СЛ5РЯ0 и колонки с ТММП по и- бутану.

Рис. S. Зависимость относительной эффективности от величины пробы (цис-2-бутен) для колонки GASPRO и колонки с ТММП. Т=г0°С

емкости колонки, в нее вводили различное количество вещества (предельные и непредельные углеводороды С4) и наблюдали изменение эффективности хроматографического пика в зависимости от величины пробы.

На рис. 8 представлена характерная зависимость относительной эффективности колонки ОАЭРЛО и колонки с ТММП от величины вводимой пробы цис-2-бутена. Видно, что газоадсорбционная колонка ОА5РЯО более чувствительна к величине вводимой пробы. Будем считать, что колонка перегружена тогда, когда эффективность ее уменьшается на 20% от максимального значения. Из рисунка 9 видно, что снижение эффективности на 20% происходит при введении в колонку с ТММП около 0.3 мкг вещества, в то время для аналогичного снижения эффективности на колонке ОАЗРЯО требуется ввести всего около 0.03 мкг цис-2-бутена.

0-1-.-,---1-.-1---,---,—

0 МО 600 900 «00 1500 Время, мин

0-I-,-.---,-.--г--.-,

0.0 0,2 0,4 0,6 0,0 1.0

Р/Р,

Рис.9. Зависимость удельной зффектив- Рис- 1а Изотермы адсорбции азота

ности колонок от оремени старения (77К> для колонок полученных при

разных временах старения золя.

Как известно, процесс образования твердой структуры сорбента путем золь-гель технологии основаны на реакциях гидролиза и поликонденсации алкоксида кремния в щелочной или кислой среде. Перед нами стояла задача определения оптимального времени старения золя, соответствующего максимально достижимой эффективности колонки. Старение золя определялось с момента добавления в реакционную смесь ТЭОС до момента нанесения неподвижной фазы на внутренние стенки капилляра. Длина каждой колонки составляла 10 метров. Эффективность колонки определялась по двум компонентам модельной смеси: 1-бутену и цис-2-бутену (см рис. 9). Очевидно, что столь значительное изменение эффективности колонок связано с эволюцией золя.

Для определения текстуры слоев, полученных при разных временах созревания золя, были измерены их изотермы адсорбции азота (77К, рис. 10). Из этих изотерм видно, что на начальном этапе старения золя (20 минут) упорядоченная мезопористая структура не образуется. Изотермы, полученные при больших временах старения, подобны. Тем не менее, эффективность колонок полученных, при временах старения 4 и 24 часа (240 и 1440 мин), отличается в 2 раза. Этот факт можно объяснить тем, что

со временем в золе происходят изменения, которые приводят к другой ориентации пор относительно поверхности в процессе нанесения слоя.

Поскольку увеличение размера пор уменьшает дисперсию времени пребывания молекулы в слое, можно было бы предположить что увеличение размера пор в ТММП позволит увеличить хроматографическую эффективность колонок. В литературе описан метод увеличения среднего размера пор в системах ЦТАБ - ТЭОС, основанный на самоорганизации в щелочной среде в присутствии гидрофобной добавки - мезителена. В процессе самоорганизации мезителен встраивается в гидрофобную часть мицеллы, что приводит к увеличению её размеров. После образования твердого оксида вокруг мицеллы и удаления ПАВ, полученный материал должен обладать мезопорами большего диаметра, чем те, что получаются с использованием только ЦТАБ.

Примеров реализации этой идеи в кислой среде найти не удалось, поэтому в работе был опробован подобный синтез в кислой среде, который позволил создать материал с фактурой пленки. Оказалось, что полученный материал обладает диаметром пор 8 нм при ширине распределения на полувысоте ± 3 нм (см. рис. 11). По всей видимости, именно широкое распределение диаметров мезопор не позволило добиться повышения эффективности капиллярных

колонок с пористым слоем на основе материала,

синтезированного с участием мезитилена. Приготовленные на основе данного материала колонки обладали удельной эффективностью порядка 1500 теор. тарелок на метр, что существенно ниже, чем для пористого слоя, полученого только с использованием ЦТАБ.

Кроме того, были получены модифицированные силикатные колонки путем пост-синтетической обработки колонки с ТММП. Поверхность была

промодифицирована диэтокси-

нм

Рис. П. Распределение пор по размерам для МММ, полученным с добавлеием мезителена

32

28

§ 24

2

д 20

э 16

<

12

6

4

0

- Е1-МММ вЯ-МММ+А^О, £ШММ»ТЮ

/ /

Число атомов углерода

Рис. 12. Зависимость теплот адсорбции от числа атомов углерода в алкане для на сорбентах различной химической ппиподи.

метилоктадецилсиланом и оксидами титана, алюминия. Модификация

позволила изменить селективность колонок при неизменной эффективности. Для изучения влияния добавок на разделение н-алканов оценены теплоты их адсорбции при «бесконечных разбавлениях» (рис.12). Видно, что энтальпия адсорбции на алюмосиликатных и титансиликатных колонках в 1,5-2 раза больше для одних и тех же соединений, чем для силикатных.

Так же была получена колонка с пленкой из 1,4-бис(триэтоксисилил)бензола (ВТЕВ), которая показала селективность по углеводородам, схожую с колонками на основе пористых неполярных полимеров. Однако ее удельная эффективность оказалась порядка 1500 тт/м.

4. Тонкие мезофазные мезопористые пленки ГГММШ и монолиты

Несмотря на то, что на основе хроматографических данных можно сделать некоторые заключения о природе слоя сорбента, некоторые его характеристики можно получить только в том случае, когда исследуемый материал находится вне колонки в виде плоской пленки или монолита - то есть массивного образца, мезопористая структура которого такая же, как и у пленки. Поэтому, отдельно были приготовлены пленки, которые дали возможность исследования материалов методом просвечивающей электронной микроскопии и эллипсометрии.

Проведен поиск наиболее оптимальной для хроматографии пористой структуры пленки. Для этого проводилось варьирование ПАВ в исходном золе, полученные результаты для пленок и монолитов представлены в таблицах 4 и 5.

Таблица 4. Текстурные характеристики ТММП, полученные эллипсометрической порометрией.___

ПАВ Толщиа Показатель Диаметр пор, Объем пор,

пленки, нм преломления нм %

Вгм*58 358.0 ' 1.244 4,5 0.41

Вгц*76 373.3 1.213 4,5 0.40

РЫгошс Р123 375.8 1.231 8,5 0.45

ЦТАБ 342,4 1,210 3,5 0.55

Таблица 5. Текстурные характеристики монолитов, полученные

ПАВ Площадь поверхности, м2/г Упор, см3/г Диаметр пор, нм

Вп]*58 520 0,32 3,2

Вгц*76 842 0,55 3,3

Р1игошс Р123 562 0,49 5,2

ЦТАБ 1383 0,7 2,9

Текстурные параметры для монолитов и ТММП в целом близки. Наибольшей удельной поверхностью при близких размерах пор имеют монолиты и пленки на основе цетилтриметиламмония бромида (ЦТАБ). Материалы на основе ПАВ Р1игошс Р123 обладают большим размером пор, но меньшей поверхностью и, кроме того, микропорами, которые снижают их эффективность. Поэтому наиболее перспективными материалами для ТММП, по-видимому, следует считать МММ на основе ЦТАБ.

Известно, что структура мезопористой пленки, получаемая после нанесения ее из раствора и последующего отжига, определяется, главным образом особенностями полимеризации неорганического каркаса на поверхности мицелл ПАВ. Суммарный показатель преломления пленок сразу после их нанесения на кремниевые подложки складывается из показателя преломления неорганического каркаса и молекул ПАВ. Значения показателя преломления на длине волны 632.8 нм у молекул силикатного скелета пленок и молекул ПАВ близки и лежат в диапазоне -1.46-1.5. Поэтому его значения для пленок с различным временем старения раствора сразу после их нанесения до процедуры отжига близки, независимо от особенностей строения пористой структуры. После отжига, во время которого происходит удаление ПАВ, суммарный показатель преломления и толщина пленок для всех образцов уменьшались.

На рис. 13 показано изменение суммарного

\ показателя преломления пленок

до и после удаления ПАВ. Из • него видно, что наименьшее изменение происходит при времени старения 65 мин. Соответственно, в этом случае можно предположить, что • , удаление молекул ПАВ проходит

'оо юоо без затруднений и приводит к

наименьшей деформации

Рис. 13. Зависимость изменения силикатного каркаса. Это же

суммарного показателя преломления показьшает зависимость

до и после удаления ПАВ от времени

старения золя. изменении толщины пленки до и

после удаления ПАВ. Полученный график с тем же положением локального минимума подобен рис. 13 и поэтому не приводится. Известно, что усадка МММ при удалении ПАВ происходит преимущественно в направле-нии, перпендикулярном оси цилиндрических каналов пор мезофазы. Минимальное изменение толщины пленок МММ при времени старения 65 мин может объясняться тем, что каналы пор в этом случае расположены перпендикулярно поверхности подложки.

Наиболее упорядоченная и однородная мезопористая

структура образуется при времени старения раствора -65 мин. (рис. 14). В этом случае средний диаметр пор -4.5 нм, а разброс в распределении пор не превышает -0.5 нм. Крутизна участка подъема изотермы адсорбции при заполнении мезопор при этом максимальна. Для образцов, полученных из растворов с большим или с меньшим временем старения, распределение пор по радиусам более широкое, а изотермы имеют участки подъема с меньшими углами.

На рис. 15 показаны фотографии поверхности пленок со временем старения 65 (слева) и 1450 (справа) минут, сделанные на электронном микроскопе. Заметно, что в первом случае поры выходят открытыми концами на поверхность, и в целом структура мезопористой системы упакована плотно, тогда как во втором случае каналы пор расположены параллельно поверхности. Из литературы известно, что при старении водно-спиртовых растворов ТЭОС размер образующихся при его гидролизе олигомеров Si02 увеличивается со временем. По видимому, размер и форма таких олигомеров- предшественников фазы МММ, определяет ориентацию пор относительно поверхности подложки. Более детальный анализ требует дальнейших исследований, в том числе in situ,

Рис. 14. Зависимость распределения пор по размерам от времени старения золя.

Рис. 15. ПЭМ поверхности пленок.

Таким образом, проведенное исследование подтверждает ранее высказанное предположение о том, что варьирование времени старения золя позволяет создавать различную ориентацию мезопор относительно поверхности.

5. Исследование сорбции ионов Сг3+ на модифицированных пленках с помощью эллипсометрии

Чувствительность химических сенсоров зависит от количества

чувствительных групп на поверхности, соответственно, немаловажную роль играет доступная поверхность

носителя. Как уже было отмечено, пленки на основе МММ обладают наиболее высокими значениями

удельной площади

поверхности для силикатных материалов и их стенки могут быть легко

промодифицированы различными функциональными группами. В связи с этим, пленки на основе МММ были исследованы в качестве перспективного материала для создания оптических сенсоров. Для этого были получены ТММП на основе диоксида кремния, модифицированные 3-аминопропил-триэтоксисиланом и исследовано ¡п-эки их взаимодействия с ионами Сг3+ в водных растворах.

Изменение оптических свойств пленки детектировали методом эллипсометрии. Полученное изменение показателя преломления (рис. 16) позволяет сделать предположение о взаимодействии модифицированной поверхности пор пленки с ионами Сг3+. Обработка образца в растворе ионов Сг3+ приводит к увеличению суммарного значения показателя преломления пленки. Это увеличение неоднородно по спектру: максимально при X ~ 450 им и минимально в длинноволновой части спектра, уменьшаясь почти до 0 при X ~ 800 нм. Максимальная величина увеличения наблюдаемого показателя преломления составила 0.016, однако, метод позволяет измерять изменение с точностью 10"4, из чего можно заключить, что возможно измерение концентраций на порядок ниже ПДК (0.01 мг/л) без предварительного концентрирования растворов, типичного для существующих методик.

Длина волны, нм

Рис.16. Зависимость показателя преломления пленки: 1) пленка с модификатором в дистиллированной воде, 2) пленка в водном росте ре ионов сЛ

Выводы

•Проведено моделирование движения молекул в цилиндрических упорядоченных порах и в порах между хаотично расположенными непересекающимися сферами. Впервые показано, что при одинаковой общей пористости материала дисперсия времени пребывания молекул в цилиндрических порах примерно в 1.5 раза ниже.

• Впервые разработаны высокоэффективные хроматографические капиллярные колонки со сплошной тонкой мезопористой мезофазной пленкой (ТММП) со структурой типа МСМ-41, превосходящие известные коммерческие пористослойные капиллярные колонки по предельной загрузке на порядок за счет высоких значений площади поверхности сорбента до 1200 мг/г и наличия упорядоченных пор.

• Исследованы пути изменения селективности колонок с ТММП за счет модификации их поверхности и впервые использован новый предшественник 1,4-бис(триэтоксилил)бензол для синтеза ТММП в колонке.

• Методом эллипсометрической порометрии проведены исследования ТММП на основе Si02 и различных ПАВ. Найдены времена старения исходных золей для получения пленок с наиболее узким распределением пор и различной ориентацией пор относительно поверхности. Проведен синтез монолитов с целью изучения их текстурных свойств, для поиска оптимальных хроматографических сорбентов и носителей катализаторов.

• Показана возможность использования ТММП в качестве сенсорной матрицы для оптического детектирования ионов хрома в концентрациях на уровне ПДК в воде (0.01 мг/л) методом эллипсометрии.

Основной материал диссертации изложен в следующих публикациях:

1. Ю. В. Патрушев, В. Н. Сидельников, М. К. Ковалев, М. С. Мельгунов // Хроматографическая капиллярная колонка открытого типа со структурированным сорбентом // Патент РФ № 2324175 от 15.12.2006.

2. Ю. В. Патрушев, В. Н. Сидельников, М. К. Ковалев, М. С. Мельгунов. // Капиллярная газохроматографическая колонка с пористым слоем на основе мезофазного мезопористого материала // Журнал Физической Химии А - 2008, - 82(7), - с. 1202-1205.

3. Makarov A.Y., Tersago К., Nivesanond К., Blockhuys F., Van Alsenoy С., Kovalev M.K., Bagryanskaya I.Y., Gatilov Y.V., Shakirov M.M., Zibarev A.V. // 5 Д 7,8-Tetrafluoro-3 Iambda4delta2,1,2,4-benzothia-selenadiazine, 5,6,7,8-tetrafluoro-l,31ambda4delta2,2,4-benzodithiadiazine, and their hydrocarbon analogues: molecular and ciystal structures // Inorganic Chemistry - 2006 - 45(5) - p.2221-2228

4. Tersago K., Mandado M., Van Alsenoy C., Bagryanskaya I.Y., Kovalev M.K., Makarov A.Y., Gatilov Y.V., Shakirov M.M., Zibarev A.V., Blockhuys F. // Does a stabilising interaction favouring the Z,Z configuration of -S-N=S=N-S-systems exist? // Chemistry-A Européen Journal, - 2005, -p.4544-4551.

5. Kovalev, M.K.; Patrushev, Yu.V.; Vervekin, Yu.G.; Mel'gunov, M.S. // Mesoporous mesophase thin films for gas separation // 4'th EFCATS School on Catalysis "Catalyst Design - from Molecular to Industrial Level", Tsars Village (St. Petersburg), Russia 2006, p. 121

6. Ковалев M.K., Аникеенко A.B., Медведев H.H., Патрушев Ю.В., Сидельников В.Н., Мелыунов М.С. II Мезопористые мезофазные материалы в качестве неподвижных фаз для газовой хроматографии // Современная химическая физика, XIX Всероссийский симпозиум, г. Туапсе 2007, 76-77

7. M.S. Mel'gunov, A.V. Anikeenko, N.N. Medvedev, M.K. Kovalev, Yu.V. Patrushev, V.N. Sidelnikov Sol-gel Approaches to materials for Pollution Control, Water Purification and Soil Remediation, Kyiv, Ukraine, 2007, p. 13

8. Melgunov M.S., Kovalev M.K., Patrushev Yu.V., Sidelnikov V.N., Parmon V.N., (Anikeenko A.V.,Medvedev N.N., Distinction of Diffusion in Calibrated and Chaotic Pores. Computer Simulation and Experiment , III International Conference "Catalysis: Fundamentals and Application", Dedicated to the 100th Anniversary of Academician Georgii K. Boreskov, July 4-8, Novosibirsk, Russia.Abstracts, CD-ROM, vol. 2, - 2007 - p. 614-615.

9. Sidelnikov V.N., Melgunov M.S., Patrushev Yu.V., Kovalev M.K., Mesoporous Molecular Sieve at the Surface of Capillary Column for Gas Chromatography , Asian Symposium on Advanced Materials, "ASAM-2007", October 1-4, Vladivostok, Russia Abstracts, - 2007 - p. 0-10

10. Мелыунов M.C., Аникеенко A.B., Медведев H.H., Ковалев М.К., Патрушев Ю.В., Сидельников В.Н. // Сравнительный анализ диффузии и адсорбции молекул в мезопористых мезофазных материалах и силикагелях. Моделирование и эксперимент // Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности, XI Всероссийский симпозиум, Москва-Клязьма, 2007, - с. 103

11. Мельгунов М.С., Ковалев М.К., Могильников К.П., Семенова О.И. II Мезофазные силикатные пленки с калиброванными порами, ориентированными компланарно и перпендикулярно поверхности подложки // Современная химическая физика, XX Всероссийский симпозиум, г. Туапсе 2008

12. Ю.В.Патрушев, В.Н.Сидельников, М.С.Мелыунов, М.К.Ковалев. // Мезопористые сорбенты с упорядоченной структурой -новые материалы для газовой хроматографии // Материалы 8-й научной конференции "Аналитика Сибири и Дальнего Востока", Томск, 13-18 октября 2008 года. с. 167

Ковалев Михаил Константинович

Адсорбционные и текстурные свойства мезопористых мезо фазных пленок на основе Si03

Автореф. дисс. на соискание учёной степени кандидата химических наук. Подписано в печать Об. 11.2008. Заказ № 98. Формат 60x90/16. Усл. печ л.1.Ти^аж 100 экз. Отпечатано в издательском отделе Института катализа им. Г.К. Бореском СО РАН 630090 Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5

Список принятых сокращений.7

Глава 1 Обзор литературы.8

1.1. Пористые материалы, получаемые методами золь-гель химии.8

1.1.1. Мезопористые мезофазные силикаты (ММС).15

1.1.2. Другие упорядоченные мезопористые материалы.16

1.2 Формирование структуры упорядоченных мезопористых материалов.18

1.2.1 Формирование объемных материалов.18

1.2.1.1. Формирование мицелл в системе вода-ПАВ.18

1.2.1.2. Формирование наноструктурированных материалов.22

1.2.2 Формирование тонких мезопористых мезофазных пленок (ТММП).24

1.2.3-Методики получения ТММП через испарение растворителя.Г.25

1.2.3.1 Получение с использованием центрифуги (Spin-coating).25

1.2.3.2 Получение методом погружения ( Dip Coating).27

1.2.3.3 Покрытие методом напыления (Casting).28

1.2.4>Пленки растущие спонтанно из раствора.29

1.2.4.1 Пленки растущие спонтаннона необработанных подложках.29

1.2.4.2 Рост ТММП на предварительно обработанной поверхности.30

1.214.3 Нанесение электролитическим осаждением.31

1.3 Методики определения параметров пленок.32

1.3.1 Структурная характеризация.32

1.3.1.1 GI-SAXS (Grazing Incidence Small Angle X-ray Scattering).33

1.3.2 Определение текстурных характеристик.34

1.3.2.1 Разо-адсорбционная«порометрия*.34

1".3.2.2 Спектроскопическая эллипсометрическая порометрия (ЭП).35

1.3.2.3'Другие менее популярные методики исследования адсорбции<в пленках .39

1.4 Свойства ТММП и их потенциальное применение.39

1.4.1 Применение в качестве мембран с избирательной проницаемостью.40

1.4.2 Применение в хроматографии.40

1.4.3 Применение в катализе.45

Постановка задачи.47

Глава 2 Экспериментальная часть.48

2.1. Реактивы и их сокращения.48

2.2. Методики получения пленок и монолитов.48

2.2.1. Силикатные пленки и монолиты.49

2.2.1.1. Серия Г- монолиты и пленки с использованием СТАВ.49

2.2.1.2. Серия 2 монолиты и пленки с использованием pluronic Р123 n»F127 .50 2.2.1.21 Серия 3 монолиты и пленки с использованием Brij*x.50

2.2.2. Серия 4 алюмосиликатные монолиты.50

2.2.3. Капиллярные хроматографические колонки.50

2.2.4. Модификация капиллярных хроматографических колонок.51

2.2.5. Модификация ТММП для исследования в качестве сенсоров.52

2.3. Приборы и оборудование.52

2.4. Расчеты диффузионных процессов.58

Глава 3. Результаты и обсуждение.63

3.1 Компьютерное моделирование диффузионных процессов.63

3.1.1 Моделирование блуждания молекул газа в МММ'и силикагелях.63

3.1.1.Г Расчет среднего значения и дисперсии времени задержки молекулы газа в слое МММ.63

3.1.1.2 Сравнение движения молекул газа в слое ММС и силикагеля.65

3.1.1.3 Оценка вклада в эффективность хроматографической колонки.68

3.1.2 Моделирование химических превращений.70

3.1.2.1 Влияние структуры ММС.70

3.1.2.2. Сравнение МММ с силикагелем.71

3.1.3 Выводы, следующие из расчетов.73

3.2 Капиллярные хроматографические колонки.74

3.2.1. Исследование пористого слоя физическими методами.76

3.2.2. Сравнение некоторых характеристик колонки с МММ сорбентом с коммерчески доступной колонкой той же природы.78

3.2.2.1. Зависимость ВЭТТ от линейной скорости потока газа носителя.79

3.2.2.2. Зависимость ВЭТТ от величины вводимой пробы.81

3.2.3 Зависимость эффективности колонок от времени старения золя.85

3.2.4. Увеличение размера упорядоченных пор сорбента.87

3.2.5. Селективность колонок.88

3.3 Тонкие мезопористые мезофазныс пленки (ТММП) и монолиты.95

3.3.1 Монолиты.95

3.3.2. Тонкие пленки мезопористые мезофазные пленки (ТММП) на кремнии. 101

3.3.3. Зависимость пористости пленок от времени старения золя.104

3.4 Исследование сорбции ионов Сг3+ на модифицированных пленках с помощью эллипсометрии.109

Выводы.115

Список литературы.116 .

Введение

Пористые материалы на основе оксида кремния являются одними из наиболее распространенных во многих технологических областях, связанных с процессами химической технологии и разделением веществ. В настоящее время практически все используемые для данных целей силикатные пористые материалы имеют хаотичную ориентацию неидентичных по размерам и форме пор.

Недавно появилась возможность получения силикатных материалов с упорядоченной структурой мезопор, отличающихся от классических высокой удельной поверхностью (более 1 ООО м2/г) и-наличием идентичных по геометрии пор, например цилиндрических, с регулируемым диаметром в диапазоне 2-50 нм. Движущие силы их синтеза, основанного на применении темплатных агентов, склонных к самоорганизации, приводят к формированию/регулярного пористого пространства с двух- или трехмерной решеткой пор. В тоже время структура стенок, , разделяющих поры, часто остается рентгено-аморфной. Такая организация позволяет, по аналогии с жидкими кристаллами,, называть, эти материалы мезопористыми- мезофазными материалами (МММ). В типичных"' условиях формируются частицы МММ" различного размера; и, соответственно, длина мезопор в них может неконтролируемо варьироваться в существенных пределах (от 10 нм/ до 10 мкм). Таким образом, часть материала; может в последствии работать в кинетическом, а часть в диффузионном режимах, что должно негативно сказываться на. эффективности его применения. Эту проблему решает приготовление МММ в виде: однородных пленок, причем длина пор в них может задаваться толщиной пленки, которая регулируется условиями приготовления. Таким-образом, в мезопористых пленках, можно реализовать идентичность пор; по геометрии, диаметру и длине в макроскопических масштабах. Уникальные текстурные, свойства пленок МММ дают основание надеяться на то, что приготовленные на их основе химические сенсоры, оптические и электронные устройства; сорбенты для хроматографии и носители в гетерогенном катализе будут отличаться по своим свойствам от тех,Что. получены на основе оксида кремния,, синтезированного традиционными методами.

Подавляющее большинство;-работ, посвященных пленкам МММ; нацелена на поиск путей их получения и разработку методов- исследования; В то же время, опубликовано крайне мало примеров, показывающих реальные преимущества этих материалов над традиционными в указанных выше областях.

Целью данной работы является исследование влияния условий синтеза тонких мезопористых мезофазных пленок (ТММП) на основе оксида кремния на их свойства и возможности применения в качестве сорбентов, носителей и возможных матриц для химических сенсоров.

Для продвижения к поставленной цели в работе осуществлены: -разработка методик получения однородных неразрывных ТММП на основе Si02 на различных поверхностях;

-исследование адсорбционных свойств, строения поверхности и пористой структуры синтезированных пленок;

-проведение компьютерного моделирования движения молекул в упорядоченном пористом пространстве и порах, образованных случайной упаковкой сфер (модельное представление силикагеля), для расчета параметров блуждания молекул в поре;

-исследование пленок в качестве пористого слоя для капиллярной газовой хроматографии;

-проведение оценки возможности применения пористого слоя в качестве матрицы для сенсоров на тяжелые металлы.

В работе проведено исследование влияния условий синтеза на структуру, получаемых ТММП, выявлены оптимальные условия получения пленок заданной пористости и толщины. Проведено моделирование движения молекул в цилиндрических упорядоченных порах и в порах, образованных случайной упаковкой сфер. Показано, что при одинаковой пористости дисперсия времени пребывания молекул в цилиндрических порах в 1.5 раза ниже.

Впервые получены капиллярные хроматографические колонки с пленкой МММ, превосходящие зарубежные аналоги по эффективности разделения на 20%, а по предельным загрузкам - на порядок.

Показана возможность использования модифицированных пленок МММ для детектирования ионов хрома в водных растворах при концентрациях ниже ПДК без предварительного концентрирования.

Полученные результаты по приготовлению однородных неразрывных ТММП имеют практическую ценность при использования их в качестве матриц для химических сенсоров, элементов оптических и электронных устройств, как сорбентов для хроматографии и носителей в гетерогенном катализе. Данные по компьютерному моделированию дают ясное представление об оптимальном строении пористого слоя для получения максимальной эффективности в газовой хроматографии. Полученные хроматографические капиллярные колонки имеют практическое применение для разделения неполярных веществ и готовы к коммерческой реализации.

На защиту выносятся:

- Результаты исследования синтезированных однородных неразрывных мезопористых мезофазных пленок на основе SiC>2 на различных поверхностях;

- Результаты моделирования движения молекул в цилиндрических упорядоченных порах и в порах, образованных случайной упаковкой сфер;

- Результаты применения мезопористых пленок с упорядоченной структурой в капиллярной газовой хроматографии и в качестве матрицы для сенсоров на тяжелые металлы.

Результаты работы были доложены и обсуждены на 4-ой Международной школе-конференции по катализу 4'th EFCATS (г. Санкт-Петербург, 2006), на XIX Всероссийским симпозиуме Современная Химическая Физика (г. Туапсе; 2007), на конференции Актуальные Проблемы Теории Адсорбции, Пористости и Адсорбционной Селективности XI (г. Клязьма, 2007), на конференции Sol-Gel Approaches to Materials for Pollution Control, Water Purification and Soil Remediation (г. Киев, Украина, 2007), на 3-й международной конференции "Catalysis: Fundamentals and Application", Dedicated to the 100'tb Anniversary of Academician Georgii K. Boreskov (г. Новосибирск, 2007), на Азиатском симпозиуме по новым материалам ASAM-2007 (г. Владивосток, 2007). Основные материалы диссертации изложены в 3 статьях, 1 патенте и 8 тезисах докладов.

Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Работа i изложена на 131 странице, содержит 68 рисунков и 20 таблиц. Библиография насчитывает 185 наименований. Во введении обоснована актуальность работы и сформулированы цели исследования.

Выводы

• Проведено моделирование движения молекул в цилиндрических упорядоченных порах и в порах между хаотично расположенными непересекающимися сферами. Впервые показано, что при одинаковой общей пористости материала дисперсия времени пребывания молекул в цилиндрических порах примерно в 1.5 раза ниже.

• Впервые разработаны высокоэффективные хроматографические капиллярные колонки со сплошной тонкой мезопористой мезофазной пленкой (ТММП) со структурой типа МСМ-41, превосходящие известные коммерческие пористослойные капиллярные колонки по предельной загрузке на порядок за счет высоких значений площади поверхности сорбента до 1200 м2/г и наличия упорядоченных пор.

Исследованы пути изменения селективности колонок с ТММП за счет модификации их поверхности и впервые использован новый предшественник 1,4-бис(триэтоксилил)бензол для синтеза ТММП.

Методом эллипсометрической порометрии проведены исследования ТММП на основе SiC>2 и различных ПАВ. Найдены времена старения исходных золей для получения пленок с наиболее узким распределением пор и различной ориентацией пор относительно поверхности. Проведен синтез мезопористых монолитов с целью изучения их текстурных свойств, для поиска оптимальных хроматографических сорбентов.

Показана возможность использования ТММГ1 в качестве сенсорной матрицы для оптического детектирования ионов хрома в концентрациях на уровне ПДК в воде (0.01 мг/л) методом эллипсометрии.

1. Г. К. Боресков, Гетерогенный катализ, Наука, Новосибирск, 1986.

2. А.П. Карнаухов, Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов, Наука, Новосибирск, 1999.

3. В.Б. Фенелонов, Введение в физическую химию формирования супрамолекулярной структуры адсорбентов и катализаторов, СО РАН, Новосибирск, 2004.

4. С. Грегг, К. Синг, Адсорбция, удельная поверхность, пористость, Мир, М., 1984.

5. Н. Н .Авгуль, А. В. Киселев, Д. П. Пошкус, Адсорбция газов и паров на однородных поверхностях, М., Химия, 1975.

6. Brinker, С. J., and Scherer, G. W., 1990, Sol-Gel Science. The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing (San Diego, California: Academic Press).

7. К. C. Song. // Preparation of mullite fibers from aluminum isopropoxide-aluminum nitrate-tetraethylorthosilicate solutions by sol-gel method // Materials Letters. — 1998. -Vol.35. -P.290-296.

8. G. Winter, M. Mansmann, N. Schon, H. Schnoring, // Production of inorganic fibers // US Patent 3 846 527 (1974).

9. H. Schmidt, G. Jonschker, S. Goedicke, M. Mennig. // The Sol-Gel Process as a Basic Technology for Nanoparticle-Dispersed Inorganic-Organic Composites // Journal of Sol-Gel Science and Technology. 2000. - Vol.19. - P.39-51.

10. Sol-Gel Technology for Thin Films, Fibers, Preforms, Electronic and Specialty Shapes, edited by L.C. Klein. Noyes ParkRidge N.Y. - 1988. - P. 407.

11. K.A. Андрианов. Полимеры с неорганическими главными цепями молекул. -М.: Изд-во АН СССР, 1962 327 с.

12. C.J. Brinker and G.W. Scherer. Sol-Gel Science : The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing. Academic Press, San Diego. - 1990. - 912 p.

13. R. Corriu. // A new trend in metal-alkoxide chemistry: the elaboration of monophasic organic-inorganic hybrid materials // Polyhedron. — 1998. Vol.17. - N.5-6. - P. 925-934.

14. K. Nakanishi. // Pore Structure Control of Silica Gels Based on Phase Separation // Journal of Porous Materials. 1997. - Vol.4. - P.67-112.

15. J.-A. Paik, N. Kitazawa, S.-K. Fan, C.-J. Kim, M. C. Wu, and B. Dunn. // Preparation of Mesoporous Oxides for MEMS Structures // Abstracts. Proc. Materials

16. Research Society Symp. Boston, MA. - Nov.-Dec. - 2000. - Vol. 657. -P. EE7.3.1-EE7.3.6

17. S. Okumoto, S. Yamabe. // Water-trimer clusters as nucleophilic reagents in hydrolyses of substrates for metal-alkoxides a computational study // Journal of Non-Crystalline Solids.-2001. - Vol.291. -P.167-175.

18. IO.M. Родионов, E.M. Слюсаренко, В.В. Лунин. // Перспективы применения алкоксотехнологии в гетерогенном катализе // Успехи химии. 1996. - Т.65. -С.865-880.

19. H.K. Schmidt, // Organically Modified Silicates and Ceramics as Two-Phasic Systems: Synthesis and Processing //. Journal of Sol-Gel Science and Technology. -1997.-Vol.8.-P.557-565.

20. В. E. Yoldas. Transparent activated nonparticulate alumina and method of preparing same. US Patent 3.944.658 (1976).

21. К. C. Song. // Preparation of Mullite Fibers by the Sol-Gel Method // Journal of Sol-Gel Science and Technology. 1998. - Vol.13. - P.1017-1021.

22. F. Mizukami, Y. Kiyozumi, T. Sano, S.-I. Niwa, M. Toba And S. Shin. // Effect of Solvent Diols and Ligands on the Properties of Sol-Gel Alumina-Silicas // Journal of Sol-Gel Science and Technology. 1998. - Vol.13. - P.1027-1031.

23. H.B. Яблокова, Ю.А. Александров. // Исследование композиций на основе алкоксидов кремния, алюминия и титана для получения оксидных пленок // Журнал прикладной химии. 1998. - №3. - С.479-483.

24. А.-М. Siouffi. // Silica gel-based monoliths prepared by the sol-gel method: facts and figures // Journal of Chromatography A. 2003. - Vol.1000. - P.801-818.

25. A. Fidalgo,L. M.Ilharco. // Correlation between physical properties and structure of silica xerogels // Journal of Non-Crystalline Solids. 2004 - Vol.347. - P. 128 -137.

26. G.S. Grader, Y. Rifkin, Y. Cohen And S. Keysar. // Preparation of Alumina Aerogel Films by Low Temperature CO2 Supercritical Drying Process // Journal of Sol-Gel Science and Technology. 1997. - Vol.8. - P.825-829.

27. О.Б. Павлова-Веревкина, Е.Д. Политова, В.В. Назаров. // О механизме растворения нанокристаллитов бемита в кислой среде // Коллоидный журнал — 2001. Т.бЗ. - №2. - С. 233-236.

28. Meyer W.M., Olson D.H. Atlas of Zeolite Structure Types. London: Butter-worth-Heinemann, 1992

29. Mel'gunov, M. S.; Fenelonov, V. В.; Mel'gunova, E. A.; Bedilo, A. F.; Klabunde, K. J.; // Textural Changes during Topochemical Decomposition of Nanocrystalline Mg(OH)2 to MgO // J. Phys. Chem. B.-2003.-V. 107(1 l).-pp.2427-2434.

30. V.D. Land, T.M. Harris, D.C. Teeters. Processing of low-density silica gel by critical point drying or ambient pressure drying // Journal of non-crystalline solids. -2001.- Vol.283.-P.l 1-17.

31. Ю.М. Родионов, E.M. Слюсаренко, В.В. Лунин. // Перспективы применения алкоксотехнологии в гетерогенном катализе // Успехи химии. 1996. - Т.65. -С.865-880.

32. Т. Ioka, Т. Tanabe. Alkoxysilane/organic polymer composition for thin insulating film production and use thereof. US Patent 6 448 331 (2002).

33. F. Mizukami, Y. Kiyozumi, T. Sano, S.-I. Niwa, M. Toba And S. // Shin. Effect of Solvent Diols and Ligands on the Properties of Sol-Gel Alumina-Silicas // Journal of Sol-Gel Science and Technology. 1998. - Vol.13. - P.1027-1031.

34. D. Wang, S.-L. Chong, A. Malik. // Sol-gel column technology for single step deactivation, coating, and stationary-phase immobilization in high-resolution capillary gas chromatography // Anal. Chem. 1997. - Vol.69. - P.4566-4576.

35. A. Malik, D. Wang. Capillary Column and Method of Making. US Patent Application, PCT/US99/191 13, Field on August 20, 1999, International Patent Classification: GOIN 30/58, 30/48, 30/60, BOID, 15/08.

36. S. Frings, H.A. Meinema, C.F. van Nostrum, R. van der Linde. // Organic-inorganic hybrid coatings for coil coating application based on polyesters and tetraethoxysilane // Progress in Organic Coatings. 1998. - Vol.33. - P.126-130.

37. J. D. Hayes, A. Malik. // Sol-gel chemistry-based Ucon-coated columns for capillary electrophoresis // Journal of Chromatography B. 1997. - Vol.695. - P.3-13.

38. W. Deng ,P. Bodart ,M. Pruski,B.H. Shanks. // Characterization of mesoporous alumina molecular sieves synthesized by nonionic templating // Microporous and Mesoporous Materials. 2002. - Vol.52. - P.l69-177.

39. A. Malik, // Sample Preconcentration tubes with sol-gel surface coatings and/or sol-gel monolithic beds // US Patent Application 2002/0150923 Al.

40. P. Lesot, S. Chapuis, J. P. Bayle, J. Rault, E. Lafontaine, A. Campero and P. Judeinstein. // Structural-dynamical relationship in silica PEG hybrid gels // J. Mater. Chem. 1998. -N.8(1). - P.147-151.

41. Hrubesh, L. W. // The World's Lightest Solids // Chem. Ind. 1990, - 24, p.824.

42. Flanigen, E. M. // Shape selective catalysis // Pure appl. Chem. 1980, - 52, -p.2191.

43. Suib, S. L. // ZEOLITIC AND LAYERED MATERIALS // Chem. Rev. 1993, -93,- p.803-826.

44. Haag, W. O., 1994, Zeolites and Related Microporous Materials: State of the Art // 1994, Vol.84, edited by J. Weitkamp, H. G. Karge, H. Pfeifer, and W. HoE lderich (Amsterdam: Elsevier), p. 1375-1394.

45. Kresge, С. Т., Leonowicz, M. E., Roth, W. J., Vartuli, J. C., and Beck, J. S. // Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism //Nature 1992, - 359, p.710.

46. Huang, М. Н., Dunn, В. S., and Zink, J. I. // In situ luminescence probing of the chemical and structural changes during formation of dip-coated lamellar phase sodium dodecyl sulfate sol-gel thin films // J. Am. chem. Soc. 2000, - 122, p.3739.

47. Mokaya, R., and Jones, W. // Synthesis of acidic aluminosilicate mesoporous molecular sieves using primary amines // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1996, 981.

48. Tanev, P. Т., and Pinnavaia, T. J. A Neutral Templating Route to Mesoporous Molecular Sieves // Science 1995, - 267, - p.865.

49. Zhao, D., Feng, J., Huo, Q., Melosh, N., Fredrickson, G. H., Chmelka, B. F., and Stucky, G. D. // Triblock copolymer syntheses of mesoporous silica with periodic 50 to 300 angstrom pores // Science 1998, - 279, - p.548-552.

50. Inagaki, S., Fukushima, Y., and Kuroda, K. // SYNTHESIS OF HIGHLY ORDERED MESOPOROUS MATERIALS FROM A LAYERED POLYSILICATE // J. chem. Soc., chem. Commun., 1993, - p.680.

51. V. Chiola, J.E. Ritsko, C.D. Vanderpool, US Patent No. 3 556 725, 1971

52. Huo, Q., Margolese, D. I., and Stucky, G. D. // Surfactant control of phases in the synthesis of mesoporous silica-based materials // Chem. Mater. 1996, - 8, - p.l 1471160.

53. D. Trong On, D. Desplantier-Giscard, C. Danumah, S. Kaliaguine// Perspectives in catalytic applications of mesostructured materials// Applied Catalysis A: General -2003, 253, - p.545-602.

54. A. Sayari // Catalysis by crystalline mesoporous molecular sieves // Chem. Mater. -1996,- 8,-p.l840-1852.

55. P.T. Tanev, M. Chibwe, T.J. Pinnavaia//TITANIUM-CONTAINING MESOPOROUS MOLECULAR-SIEVES FOR CATALYTIC-OXIDATION OF AROMATIC-COMPOUNDS //Nature 1994, - 368, - p.321.

56. T.J. Pinnavaia, W. Zhang // Nanoporous alumina molecular sieves // Stud. Surf. Sci. Catal. 1998, - 117, - p.23.

57. Z. Luan, E.M. Maes, P.A.W. van der Heide, D. Zhao, R.S. Czernuszewicz, L. Kevan I I Incorporation of Titanium into Mesoporous Silica Molecular Sieve SB A-15 // Chem. Mater. 1999, - 11,- p.3680-3686.

58. A. Stein, В J. Melde, R.C. Schroden // Hybrid inorganic-organic mesoporous silicates Nanoscopic reactors coming of age // Adv. Mater. - 2000, -12, - p.1403-1419.

59. A. Sayari, S. Hamoundi // Periodic Mesoporous Silica-Based Organic-Inorganic Nanocomposite Materials // Chem. Mater. 2001, - 13, - р.3151 -3168.

60. W.J. Hunks, G.A. Ozin // Challenges and advances in the chemistry of periodic mesoporous organosilicas (PMOs) // J. Mater. Chem. 2005, - 15, - p.3716-3724.

61. S.L. Burkett, S.D. Sims, S. Mann // Synthesis of hybrid inorganic-organic mesoporous silica by co-condensation of siloxane and organosiloxane precursors // Chem. Comunn. 1996, - p.1367-1368

62. D.J. Macquarrie // Direct preparation of organically modified MCM-type materials. Preparation and characterisation of aminopropyl-MCM and 2-cyanoethyl-MCM // Chem. Comunn. 1996, - p. 1961-1962.

63. M.H. Lim, C.F. Blanford, A. Stein // Synthesis and characterization of a reactive vinyl-functionalized MCM-41: Probing the internal pore structure by a bromination reaction // J. Am. Chem. Soc. 1997, - 119, - p.4090-4091.

64. A. Bhaumik, T. Tatsumi // Organically modified titanium-rich Ti-MCM-41, efficient catalysts for epoxidation reactions // J. Catal. 2000, - 189, - p.31-39.

65. F. Baboneau, L. Leite, S. Fontlup // Structural characterization of organically-modified porous silicates synthesized using CTA(+) surfactant and acidic conditions // J. Mater. Chem. 1999, - 9, - p. 175-178

66. L. Mercier, TJ. Pinnavaia//Direct synthesis of hybrid organic-inorganic nanoporous silica by a neutral amine assembly route: Structure-function control by stoichiometric incorporation of organosiloxane molecules // Chem. Mater. 2000, - 12, - p.188-196.

67. A. Corma, J.L. Jorda, M.T. Navarro, F. Rey // One step synthesis of highly active and selective epoxidation catalysts formed by organic-inorganic Ti containing mesoporous composites // Chem. Commun. 1998, - p. 1899-1900.

68. W.M.V. Rhijin, D.E.D. Vos, B.F. Sels, W.D. Bossaert, P.A. Jacobs // Sulfonic acid functionalised ordered mesoporous materials as catalysts for condensation and esterification reactions // Chem. Commun. 1998, - p.317-318.

69. J. Liu, Y. Shin, Z. Nie, J.H. Chang, L.Q. Wang, G.E. Fryxell, W.D. Samuels, GJ. Exarhos //Molecular assembly in ordered mesoporosity: A new class of highly functional nanoscale materials // J. Phys. Chem. A 2000, - 104, - p.8328-8339.

70. S. Inagaki, S. Guan, Y. Fukushima, T. Ohsuna, O. Terasaki //Novel mesoporous materials with a uniform distribution of organic groups and inorganic oxide in their frameworks//J. Am. Chem. Soc. 1999, - 121, - p.9611-9614.

71. B.J. Melde, B.T. Holland, C.F. Blanford, A. Stein // Mesoporous sieves with unified hybrid inorganic/organic frameworks // Chem. Mater. 1999, - 11, - p.3302-3308

72. T. Asefa, M.J. MacLachlan, N. Coombs, G.A. Ozin // Periodic mesoporous organosilicas with organic groups inside the channel walls // Nature 1999, - 402, -p.867-871.

73. Davis H.T., Bodet J.F., Scriven L.E., Miller W.G., 1988, Berlin: Springer-Verlag, p.310.

74. S. Forster, M. Konrad // From self-organizing polymers to nano- and biomaterials // J. Mater. Chem. 2003, - 13, - p.2671-2688.

75. Biz S., Occelli M.L. Synthesis and Characterization of Mesostructured Materials. Catal.Rev. // Sci. Eng. 1998, - №40(3) - p.329-407.

76. Monnier A., Schuth F. Cooperative formation of inorganic-organic interfaces in the synthesis of silicate mesostructures. // Science 1993, - 261, - p.1299-1303.

77. Firouzi A., Kumar D. Cooperative organization of inorganic-surfactant and biomimetic assemblies. // Science 1995, - V. 267 - P. 1138-1143.

78. Huo, Q., Margolese, D. I., Ciesa, U., Feng, P., Gier, Т. E., Sieger, P., Leon, R., Petroff, P. M., Schuth, F., and Stucky, G. D. // GENERALIZED SYNTHESIS OF PERIODIC SURFACTANT INORGANIC COMPOSITE-MATERIALS //Nature -1994a,-368,-p.317-321.

79. Behrens, P. // Voids in variable chemical surroundings: Mesoporous metal oxides // Angew. Chem., Int. Edn Engl. 1996, - 35, - p.515-518.

80. В Antonelli, D. M., and Ying, J. Y. // Synthesis and characterization of hexagonally packed mesoporous tantalum oxide molecular sieves // Chem. Mater. 1996, - 8,p.874-881.

81. Antonelli, D. M., Nakahira, A., and Ying, J. Y. //Ligand-assisted liquid crystal templating in mesoporous niobium oxide molecular sieves // Inorg. Chem. 1996, - 35, - p.3126-3136.

82. Ogawa, G. // A simple sol-gel route for the preparation of silica-surfactant mesostructured materials // Chem. Commun. 1996, - p.l 149.

83. Ogawa, M. // FORMATION OF NOVEL ORIENTED TRANSPARENT FILMS OF LAYERED SILICA-SURFACTANT NANOCOMPOSITES // J. Am. Chem. Soc. -1994,- 116,-p.7941-7942.

84. Yang, H.; Kuperman, A.; Coombs, N.; Mamiche-Afara, S.; Ozin, G. A. // Synthesis of oriented films of mesoporous silica on mica // Nature 1996, - 379, - p.703-705.

85. Yang, H.; Coombs, N.; Ozin, G. A. // Thickness control and defects in oriented mesoporous silica films // J. Mater. Chem. 1998, - 8, - p. 1205-1211.

86. Brinker, C. J.; Lu, Y.; Sellinger, A.; Fan, H. //Evaporation-induced self-assembly: Nanostructures made easy // AdV. Mater. 1999, - 11, - p.579.

87. Brinker, C. J. MRS Bull. 2004, - 29, - p.631.

88. Boissiere, C.; Grosso, D.; Amenitsch, H.; Gibaud, A.; Coupe, A.; Baccilc, N.; Sanchez, C. // First in-situ SAXS studies of the mesostructuration of spherical silica and titania particles during spray-drying process // Chem. Commun. 2003, - p.2798-2799.

89. Grosso, D.; Boissiere, C.; Nicole, L.; Sanchez, C. //.Preparation, treatment and characterisation of nanocrystalline mesoporous ordered layers // J. Sol-Gel Sci. Technol. 2006, - 40, - p.141-154.

90. Beck, S. H.; Choi, K. S.; Jaramillo, T. F.; Stucky, G. D.; McFarland, E. W. // Enhancement of photocatalytic and electrochromic properties of electrochemical ly fabricated mesoporous W03 thin films // AdV. Mater. 2003, - 15, - p.1269.

91. Choi, K. S.; Lichtenegger, Ii. C.; Stucky, G. D.; McFarland, E. W. // Electrochemical synthesis of nanostructured ZnO films utilizing self-assembly of surfactant molecules at solid-liquid interfaces // J. Am. Chem. Soc. 2002, - 124, -p. 12402-12403.

92. Luo, H. M.; Sun, L.; Lu, Y. F.; Yan, Y. S. // Electrodeposition of mesoporous semimetal and magnetic metal films from lyotropic liquid crystalline phases // Langmuir 2004, - 20, - p. 10218-10222.

93. Xue, Т.; Xu, C. L.; Zhao, D. D.; Li, X. H.; Li, H. L. // Electrodeposition of mesoporous manganese dioxide supercapacitor electrodes through self-assembled triblock copolymer templates // J. Power Sources 2007, - 164, - p.953-958.

94. Balkus, K. J.; Scott, A. S.; Gimon-Kinsel, M. E.; Blanco, J. H. // Oriented films of mesoporous MCM-41 macroporous tubules via pulsed laser deposition // Microporous Mesoporous Mater. 2000, - 38, - p.97-105.

95. Ogawa, M., and Masukawa, N. // Preparation of transparent thin films of lamellar, hexagonal and cubic silica-surfactant mesostructured materials by rapid solvent evaporation methods // Microporous Mesoporous Mater., 2000, - 38, - p,35-41.

96. Zhao, D., Yang, P., Chmelka, B. F., and Stucky, G. D. // Multiphase assembly of mesoporous-macroporous membranes // Chem. Mater., 1999, - 11, - p. 1174.

97. Besson, S., Gacoin, Т., Jacquiod, C., Ricolleau, C., Babonneau, D., and Boilot, J. P. // Structural study of 3D-hexagonal mesoporous spin-coated sol-gel films // J. Mater. Chem. 2000, - 10, - p.1331-1336.

98. Martin, J. E., Anderson, M. Т., Odinek, J., and Newcomer, P. // Synthesis of periodic mesoporous silica thin films // Langmuir 1997, - 13, - p.4133-4141.

99. Chia, S., Urano, J., and Tamanoi, F. // Patterned hexagonal arrays of living cells in sol-gel silica films // J. Am. chem. Soc. 2000, - 122, - p.6488-6489.

100. Attard, G. S., Glyde, J. C., and Goltner, C. G. //LIQUID-CRYSTALLINE PHASES AS TEMPLATES FOR THE SYNTHESIS OF MESOPOROUS SILICA // Nature 1995, - 378, - p.366-368.

101. Zhao, D., Yang, P., Chmelka, B. F., and Stucky, G. D. // Multiphase assembly of mesoporous-macroporous membranes // Chem. Mater. 1999, - 11, - p.l 174.

102. Melosh, N. A., Davidson, P., and Chmelka, B. F. // Monolithic mesophase silica with large ordering domains // J. Am. chem. Soc. 2000, - 122, - p.823-829.

103. Yang, S. M., Yang, H., Coombs, N., Sokolov, I., Kresge, С. Т., and Ozin, G. A. // Morphokinetics: Growth of mesoporous silica curved shapes // Adv. Mater. 1999, - 11, - p.52-55.

104. Manne, S., Schaffer, Т. E., Huo, Q., Hansma, P. K., Morse, D. E., Stucky, G. D., and Aksay, I. A. // Gemini surfactants at solid-liquid interfaces: Control of interfacial aggregate geometry // Langmuir 1997, - 13, - p.6382-6387.

105. Miyata, II., and Kuroda, K. // Formation of a continuous mesoporous silica film with fully aligned mesochannels on a glass substrate // Chem. Mater. 2000, - 12, -p.49-54.

106. Choi, K. S.; Lichtenegger, H. C.; Stucky, G. D.; McFarland, E. W. // Electrochemical synthesis of nanostructured ZnO films utilizing self-assembly of surfactant molecules at solid-liquid interfaces // J. Am. Chem. Soc. 2002, - 124, -p. 12402-12403.

107. Attard, G. S.; Coleman, N. R. В.; Elliott, J. M. Stud. // The preparation of mesoporous metals from preformed surfactant assemblies // Surf. Sci. Catal. 1998, -117, - p.89-94.

108. Nandhakumar, I. S.; Gabriel, Т.; Li, X.; Attard, G. S.; Markham, M.; Smith, D. C.; Baumberg, J. J. // Optical properties of mesoporous II-VI semiconductor compound films // Chem. Commun. 2004, - 12, - p.1374-1375.

109. Luo, H. M.; Sun, L.; Lu, Y. F.; Yan, Y. S. // Electrodeposition of mesoporous semimetal and magnetic metal films from lyotropic liquid crystalline phases // Langmuir 2004, - 20, - p.10218-10222.

110. Grosso, D.; Balkenende, A. R.; Albouy, P.-A.; Lavergne, M.; Mazerolles, L.; Babonneau, F. // Highly oriented 3D-hexagonal silica thin films produced with cetyltrimethylammonium bromide // J. Mater. Chem. 2000, - 10, - p.2085-2089.

111. Soler-Illia, G. J. A. A.; Crepaldi, E. L.; Grosso, D.; Durand, D.; Sanchez, C. // Structural control in self-standing mesostructured silica oriented membranes and xerogels // Chem. Coramun. 2002, - 20, - p.2298-2299.

112. Yu, K.; Wu, X.; Brinker, C. J.; Ripmeester, J. // Mesostructured MTES-derived silica thin film with spherical voids investigated by ТЕМ: 1. Mesostructure determination// Langmuir 2003, - 19, - p.7282-7288.

113. Sophie, B.A.; Gacoin, Т.; Jacquiod, C.; Ricolleau, C.; Babonneau, D.; Boilot, J. P. // Structural study of 3D-hexagonal mesoporous spin-coated sol-gel films // J. Mater. Chem. 2000, - 10, - p.1331-1336.

114. Boettcher, S. W.; Bartl, M. H.; Hu, J. G.; Stucky, G. D. // Structural analysis of hybrid titania-based mesostructured composites // J. Am. Chem. Soc. 2005, - 127, -p.9721-9730.

115. Galarneau, A.; Desplantier, D.; Dutartre, R.; Di Renzo, F. // Micelle-templated silicates as a test bed for methods of mesopore size evaluation // Microporous Mesoporous Mater. 1999, - 27, - p.297-308.

116. Gregg, S. J.; Sing, K. S. W. Adsorption, surface area and porosity, 2nd ed.; Academic Press: New York, 1982.

117. Rouquerol, F.; Rouquerol, J.; Sing, K. Adsorption by Powders and Porous Solids; Academic Press: New York, 1999.

118. Ravikovitch, P. I.; Neimark, A. V. // Diffusion-controlled hysteresis // Adsorption -2005,- 11,- p.265-270.

119. Ustinov, E. A.; Do, D. D. // Application of a generalized thermodynamic approach to characterize mesoporous materials // Colloids Surf. A 2006, - 272, - p.68-81.

120. Klotz, M.; Ayral, A.; Guizard, C.; Cot, L. // Synthesis conditions for hexagonal mesoporous silica layers // J. Mater. Chem. 2000, - 10, - p.663-669.

121. Ржанов A.B., Свиташев K.K. Основы эллипсометрии, Новосибирск, Наука, 1979, 422с.

122. Abeles, F. Opt. Acta 1957, - 4, - р.42.

123. Bootsma G.A., Meyer F. Surf. Sci. 1969, - 14, - p.52-76.

124. Kruchinin Y.N., Repinsky S.M., Shklyaev A.A. // MONOSILANE ADSORPTION AND INITIAL GROWTH-STAGES OF SILICON LAYERS ON THE (100) AND OXIDIZED SILICON SURFACES ELLIPSOMETRIC INVESTIGATION // Surf. Sci., - 1992,-275, P. 433-444.

125. Baklanov, M. R.; Mogilnikov, K. P.; Polovinkin, V. G.; Dultsev, F. N. // Determination of pore size distribution in thin films by ellipsometric porosimetry // J. Vac. Sci. Technol. B, 2000, - 18, - p.1385.

126. Boissiere, C.; Grosso, D.; Lepoutre, S.; Nicole, L.; Brunet-Bruneau, A.; Sanchez, C. // Porosity and mechanical properties of mesoporous thin films assessed by environmental ellipsometric porosimetry // Langmuir 2005, - 21, - p. 12362-12671.

127. Wohltjen, H. // Mechanism of operation and design consideration for surface acoustic wave device vapor sensor // Sens. Actuators 1984, - 5, - p.307-325.

128. Ito, Т.; Fraissard, J. J. Chem. Phys. 1982, - 76, - p.5225.

129. Tsai, С. Y.; Tam, S. Y.; Lu, Y. F.; Brinkcr, C. J. // Dual-layer asymmetric microporous silica membranes // J. Membr. Sci. 2000, - 169, - p.255-268.

130. Kurganov, A. A.; Unger, К. K.; Issaeva, Т.; J. Chromatogr. A 1996, - 753, -p. 177.

131. Raimondo, M.; Perez, G.; Sinibaldi, M.; De Stefanis, A.; Tomlinson, A. A. G. // Mesoporous M41S materials in capillary gas chromatography // Chem. Commun. -1997,-p.1343-1344.

132. Zhao, J.; Gao, F.; Fu, Y.; Jin, W.; Yang, P.; Zhao, D. // Biomolecule separation using large pore mesoporous SBA-15 as a substrate in high performance liquid chromatography // Chem. Commun. 2002, - p.752-753.

133. Guan, L.; Li, J.; Cao, H.; Zhao, N.; Wang, X.; Wei, W.; Sun, Y. // Chloropropyl-modified MCM-41 as gas chromatography matrix for the separation of water-alcohol mixtures // Chem. Lett. 2006, - 35, - p.516-517.

134. Thoelen, C., Van de Walle, K., Vankelecom, I. F. J., Jacobs, P. A. // The use of M41S materials in chiral HPLC // Chem. Commun. 1999, - p. 1841-1842

135. Тесаржик, К., Комарек, К. Капиллярные колонки в газовой хроматографии: пер. с чеш. М.: Мир, 1987. - 220 с.

136. Гоишон, Ж., Гийемен, К. Количественная газовая хроматография,— М.: Мир, 1991.-4.1.-582 с.

137. Pat 5719322 USA, Zeolitic capillary columns for gas chromatography. // Wilson J., Zinnen S., Lansbarkis H. 17.02.1998, МПК G01N30/56

138. Schneider W., Frohe J.C., and Brudereck H. // Determination of hydrocarbons in the parts per million range using glass capillary columns coated with aluminium oxide// Journal of Chromatography 1978, - 155, - P.311-327.

139. Pat 3722181 USA, Chromatographic packing with chemically bonded organic stationary phases.// Joseph, J., Wilmington, DE, Yates; Paul, C. Wilmington, DE; Kirkland 22.05.1970, МПК B01dl5/08

140. Руденко, Б.А., Руденко, Г.А. Высокоэффективные хроматографические процессы. -М.: Наука, 2003. -Т.1.-425 с.

141. Cramers, С., Keulemans, A., McNair Н., in: Chromatography, Е. Heftmann (ed.), Reinhold, 2nd ed., New York (1976), Гиошон, Ж., Гийемен, К. Количественная газовая хроматография.- М.: Мир, 1991. 4.1. - 582 е.

142. Jong, A. W. J de., Рорре, Н., Kraak, J. С. // Column loadability and particle size in preparative liquid chromatography // Journal of Chromatography. -1981. V.209.-P.432-436.

143. Scott, R. P. W, Kucera, P. // Some aspects of preparative-scale liquid chromatography // Journal of Chromatography A. 1976. - V. 119. - P. 467-482.

144. Zhenghua, Ji, Ronald, E. Majors, Edward, J. Guthrie. // Porous layer open-tubular capillary columns: preparations, applications and future directions // Journal of Chromatography A.-1999. V. 842. - P.l 15-142.

145. S. Blanco and R. Fournier. // An invariance property of diffusive random walks. //Europhys. Lett., 61 (2), p 168-173 (2003)

146. A.B. Аникеенко. // Моделирование диффузии молекул газа в средах со сложной системой пор. // Магистерская диссертация, Новосибирский Государственный Университет, 2003.

147. A. Mazzolo. // On the mean number of collisions suffered by neutrons in bounded domains //Annals of Nuclear Energy 2005, - 32, - p.549-557

148. O. Benichou, M. Coppey, M. Moreau, P.H. Suet, and R. Voituriez, // Averaged residence times of stochastic motions in bounded domains // Europhysic Letters. — 2005, 70(1), - p.42-48.

149. Raimondo, M., Perez, G., Sinibaldi, M., Stefanis A.De.,.Tomlinson, A.A. Mesoporous M41S material in capillary gas chromatography // Chem. Comm. 1997. -№> 15. - P. 1343.

150. Cortial, G.; Siutkowski, M.; Goettmann, F.; Moores, A.; Boissiere, C.; Grosso, D.; Le Floch, P.; Sanchez, C. // Metallic nanoparticles hosted in mesoporous oxide thin films for catalytic applications // Small 2006, - 2, - p. 1042-1045.

151. Goettmann, F.; Boissiere, C.; Grosso, D.; Mercier, F.; Le Floch, P.; Sanchez, C. // New hybrid bidentate ligands as precursors for smart catalysts // Chem. Eur. J. 2005, -11, - p.7416-7426.

152. Gelman, F.; Blum, J.; Avnir, D. // One-pot sequences of reactions with sol-gel entrapped opposing reagents: An enzyme and metal-complex catalysts // J. Am. Chem. Soc. 2002, - 124, - p. 14460-14463.

153. Zhao, L.; Yu, Y.; Song, L. X.; Ни, X. F.; Larbot, A. // Synthesis and characterization of nanostructured titania film for photocatalysis // Appl. Surf. Sci. -2005,-239,-p.285-291.

154. Tang, J.; Wu, Y. Y.; McFarland, E. W.; Stucky, G. D. // Synthesis and photocatalytic properties of highly crystalline and ordered mesoporous Ti02 thin films // Chem. Commun. 2004, - p.1670-1671.

155. Y. Zhang, J. Wang, J. Li. // Mesophase configurations and optical properties of mesoporous ТЮ2 thin films // J Electroceram 2006, - 16, - p.499-502

156. Медведев H.H, Аникеенко A.B., Ковалев M.K., Мельгунов M.C. // Моделирование диффузии молекул газа в порах разной структуры// Журнал структурной химии, в печати.

157. Kiselev, А. V. J. Chromatogr. А 1970, - 49, - р.84

158. Lochmann К., Anikeenko A.V, Eisner A., Medvedev N.N., Stoyan D. Statistical verification of crystallization in hard sphere packings under densification.// Eur. Phys. J. В 2006, - 53, - p.67-76

159. V.B. Fenenlonov, M.S. Mel'gunov, Texturology // Surface and Nanomolecular Catalysis (ed. R. Richards) Taylor & Francis Group, Boca Raton-London-New York, 2006 p. 257-236.

160. Mohnke, M., Estel D., De Zeeuw, J., Duvekot, C. A silica-PLOT column for analyzing volatile compounds. // American Laboratory. 1997, - 29, - p.22-24.

161. Scherer, G.W.// J. Ceram. Soc. Jpn. 1987. - 95. - 81

162. Родионов. Ю.М., Слюсаренко, E.M., Лунин. B.B. //Успехи химии 1996. - 65 (9) - 865-870 с.

163. С. Sanchez, С. Boissiere, D. Grosso, С. Laberty, L. Nicole. Design, Synthesis, and Properties of Inorganic and Hybrid Thin Films Having Periodically Organized Nanoporosity // Chem. Mater. 2008, - 20, - p.682-737

164. База данных Физико-технического института им. А.Ф. Иоффе: http://www.ioffe.ru/SVA/NSM/nk/