Адсорбционные свойства однослойных углеродистых нанотрубок типа "CHAIR" (4.4.) и "ZIGZAG" (5.0.) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Ашрафулсодот Гасеми
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Душанбе
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2011
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
005006310
Ашрафулсодот Гасеми
АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ОДНОСЛОЙНЫХ УГЛЕРОДИСТЫХ НАНОТРУБОК ТИПА «CHAIR» (4.4.) и «ZIGZAG» (5.0.)
(02.00.04 - физическая химия)
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
1 5 ДЕК 2011
Душанбе-2011
005006310
Работа выполнена в лаборатории «Физическая химия гомогенного равновесия» им. Х.М.Якубова отдела физической химии НИИ Таджикского национального
университета
Научные руководители: доктор химических наук, профессор
Фаридуни Ашрафи, (Университет Паёми Hyp, Иран), кандидат химических наук Рахимова Мубаширхон (Таджикский национальный университет)
Научный консультант: доктор химических наук, профессор
Юсупов Зухуриддин Нуриддинович
(Таджикский национальный университет)
доктор химических наук Абдусалямова Махсуда Негматуллаевна, доктор физико-математических наук, профессор Туйчиев Шароф Туйчиевич Таджикский технический университет им. акад. М. С. Осими, кафедра физической и аналитической химии
Защита состоится 21 декабря 2011 г. в 10ш час. на заседании Диссертационного совета ДМ 047.003.01 при Институте химии им. В.И. Никитина АН Республик! Таджикистан по адресу: 734063, г. Душанбе, ул. Айни, 299/2.
E-mail: gulchera@list.ru
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии им. В.И. Никитина АН Республики Таджикистан.
Автореферат разослан 16 ноября 2011 г.
Учёный секретарь Диссертационного совета, кандидат химических наук
Официальные оппоненты:
Ведущая организация:
КасымоваГ. Ф.
1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. В нанохимии взаимодействие наноструктур с окружающей средой имеет свою специфику и особую роль. В исследовании фундаментальных свойств наночастиц необходимо тщательно изучать качественное изменение свойств частицы в зависимости от её размера и компонентов окружающей среды. Внутренний размерный эффект может возникать при изменении структуры частицы и увеличении локализации электронов под влиянием поверхности. В наночастицах значительное число атомов находится на поверхности, соответственно, возрастает и вклад поверхностных атомов в общую энергию системы, что без сомнения приводит к изменению физических и химических свойств структур.
С другой стороны наночастицы хорошо адсорбируют многие газы. Поэтому они широко используются как чувствительные газовые сенсоры. Многие однослойные нанотрубки поглощают молекулы различных газов и при этом изменяются, в первую очередь, их электрическое сопротивление и электродвижущая сила. Газовые сенсоры отличаются, также, небольшим временем отклика и высокой чувствительностью. По сравнению с обычными твердотельными сенсорами чувствительность нанодатчиков возрастает на несколько порядков. Кроме того, сенсорные материалы на основе нанотрубок миниатюрны, относительно недороги и могут применяться при комнатных температурах.
В связи с этим, во многих промышленных предприятиях и медицинских клиниках, газовые сенсоры играют большую роль для определения экологического состояния среды. Сенсоры на основе нанотрубок не позволяют распространяться газам, а малые размеры, хорошие электрические свойства делают их для микросхем незаменимыми.
Указанные выше свойства нанотрубок делают возможными их применение в оборонной промышленности, медицине, биологии и т.д. Поэтому определение оптимальных размеров углеродных нанотрубок различной модели, исследование процессов адсорбции газов на их поверхности имеет важное теоретическое и прикладное значение. . \ /
ЧЛ V*"
Необходимо отметить, что исследование наночастиц связано с большими трудностями. Для проведения реальных экспериментов на наноструктурах необходимы сложные и дорогостоящие оборудование и аппаратура. Поэтому из года в год особую и значимую роль приобретают новые квантово химические методы расчетов, компьютерное программирование и математическое моделирование поведения нанотрубок, которые могут быть использованы в целях проектирования, анализа и оценки функционирования наномасштабных объектов. Указанные приёмы позволяют решать новые задачи и проводить численные исследования, иногда опережая реальные эксперименты и заполняя пробелы в многообразии возможных условий испытаний и получать достоверные результаты.
Целью исследования является:
- определение оптимальных размеров однослойных углеродных нанотрубок (Single-Walled Carbon Nano Tubes - SWCNTs) моделей «chair» (4.4), «zigzag» (5.0) и исследование процессов адсорбции молекул кислорода и азота на их поверхности с открытыми и кеппированными атомами водорода концами.
Для достижения указанных целей были поставлены и решены следующие основные задачи:
- на базе, компьютерных программ и моделирования осуществлена оптимизация основных структур однослойных углеродных нанотрубок (SWCNTs) моделей «chair» (4.4) и «zigzag» (5.0);
- с использованием квантово химических расчетов на основе теории функционала плотности (density functional theory - DFT), программного уровня B3LYP/6-311G*, а также метода независимых атомных орбиталей (Gauge including atomic orbitals - GIAO) изучен процесс адсорбции молекул азота и кислорода на поверхности основной структуры SWCNTs моделей «chair» (4.4) и «zigzag» (5.0);
исследованы процессы поглощения молекул азота и кислорода поверхностью основной структуры SWCNTs, кеппированной водородом;
- с помощью Гауссовских программных обеспечений 98 изучен обмен параметров ЯМР 13С и рассчитаны постоянные экранирования;
- исследованы спектры квадрупольного магнитного резонанса основной структуры и адсорбированной молекулами азота и кислорода SWCNTs.
Наиболее существенные результаты и научная новизна диссертационной работы:
- установлено, что оптимальным вариантом для поглощения молекул кислорода и азота являются SWCNTs типа «chair» (4.4) и «zigzag» (5.0) с 40 атомами углерода, длина и диаметр которых равны 7.10 и 4.88 А0, соответственно;
- изучена адсорбция молекул азота и кислорода на поверхности основной структуры SWCNTs моделей «chair» (4.4) и «zigzag» (5.0) , что позволило определить электронное строение наночастиц, рассчитать энергию поглощения, длину связи между атомами, дипольный момент ядер. Установлено, что поглощение молекул газа сопровождается экзотермической адсорбцией, а освободившаяся энергия влияет на положение кислорода и азота;
- на основании расчетных данных установлено, что энергетически выгодна адсорбция кислорода на внешней поверхности нанотрубок, а азота на одном из её концов, а если нанотрубка кеппирована атомами водорода, то - при адсорбции азота на внешней поверхности и кислорода на одном из её концов;
- по полученным расчетным данным идентифицировано микроскопическое происхождение чувствительного изменения электрической проводимости наноструктур, молекулы углерода которых связаны с молекулами 02 и N2 посредством физических сил;
- квантово химическими расчетами показано, что адсорбция 02 существенно влияет на электрическую проводимость Н-кеппированных наноструктур, что связано с увеличением вероятности туннелирования нанотрубки за счет скачка через молекулярные орбитали;
- присутствие молекул азота и увеличение электронной плотности повышает электрическое сопротивление системы CNTs, становится причиной возрастания диаметра нанотрубки, что является основанием к появлению новых свойств и аспектов применения наносистем;
- установлено, что при адсорбировании основной структуры SWCNTs моделей «chair» (4.4) и «zigzag» (5.0), кеппированных атомами водорода, молекул азота и кислорода значительно возрастает дипольный момент ядер, что свидетельствует об улучшении порядка в расположении электронных плотностей орбиталей и повышении энергии уровней;
- показано, что тензор химического экранирования углеродных участков зависит в значительной степени от размера трубки и природы соседних орбиталей;
- согласно вычислениям DFT определено, что адсорбция 02 и молекул N2 чрезмерно влияет на геометрические и электронные свойства структуры «zigzag» (5.0) SWCNT.
- предложено химическое экранирование 13С использовать как показатель природы взаимодействий в SWCNT моделей (4.4) и (5.0).
Практическая значимость исследования состоит в том, что оптимизированные однослойные углеродные нанотрубки с изученными свойствами могут быть применены в различных направлениях микроэлектроники, медицины, фармакологии, зоологии, ветеринарии, для контроля экологического состояния среды, определения загрязненности атмосферы, воды и почвы, газовых сенсорах, в оборонной и нефтяной промышленностях. В приложении работы приводится акт об использовании исследованных наноструктур в нефтяной промышленности Ирана. Кроме того, полученные результаты имеют большое значение для учебного процесса ВУЗов, т.к. они могут быть использованы в научных работах по новейшим технологиям, моделированию при выполнении курсовых и дипломных работ студентов химического, биологического, геологического и медицинского факультетов.
Основные положения выносимые на защиту:
- данные, полученные по оптимальным длине и диаметру наноструктуры SWCNTs типа «chair» (4.4) и «zigzag» (5.0) с использованием специальной компьютерной программы «Nano tube modeler»:
- результаты исследования адсорбции молекул азота и кислорода на поверхности основной структуры SWCNTs моделей «chair» (4.4) и «zigzag» (5.0)
(электронное строение наночастиц, величины энергии поглощения, длины связи между атомами, дипольные моменты ядер);
- расчетные данные по энергетически выгодным положениям адсорбции кислорода на внешней поверхности нанотрубок, а азота на одном из её концов;
данные по идентификации микроскопического происхождения чувствительного изменения электрической проводимости наноструктур из-за уплотнения электронных уровней и приближения к металлическому состоянию в результате адсорбции молекулами 02 и N2 на поверхности;
- эффект возрастания диаметра нанотрубок за счет увеличения электронной плотности, что становится основанием появления новых свойств и аспектов применения наносистем;
- результаты исследования адсорбции основной структуры SWCNTs моделей «chair» (4.4) и «zigzag» (5.0), кеппированных атомами водородов, атомов азота и кислорода;
- зависимость тензора химического экранирования углеродных участков от размера трубки и природы соседних орбиталей;
- влияние адсорбции 02 и молекул N2 на геометрические и электронные свойства структуры (5.0) SWCNT, возможность использования химического экранирования ,3С как показатель природы взаимодействий в SWCNT моделей (4.4) и (5,0).
Апробация результатов исследования. Основные результаты диссертационной работы докладывались на ежегодных апрельских конференциях профессорско-преподавательского состава ТНУ «День науки» (2009, 2011 г.г.), республиканской научной конференции «Химия, исследования, преподавание, технологии», посвященной Году образования и технических знаний (Душанбе, 29-30 сентября 2010 г.), IV и VIII конференций физиков Университета Паёми Hyp (Иран, Исфахан, Сори, 2010 г.), I национальной конференции по нанонауке и нанотехнологии (Иран, Университет Паёми Hyp, Сори, 2011г.), П конференции по применению нанотехнологии в науке, технике и медицине (Иран, Исламский университет ОЗОД, Мешхед, 2011г.), IX национальном конгрессе по химии (Иран,
Университет Паёми Hyp, Сори, 2011г.), республиканской конференции «Координационные соединения и аспекты их применения», посвященной Году химии и 60-летию чл. корреспондента АН РТ, д.х.н., профессора Аминджанова A.A. (Душанбе, 13-14 января 2011 г.), международной научно-практической конференции «Перспективы применения инновационных технологий и усовершенствования технического образования в высших учебных заведениях стран СНГ», посвященной 20-летию Независимости Республики Таджикистан и 55-летию ТТУ им. М.С. Осими (Душанбе, 13-15 октября 2011 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 22 работы, в том числе книги «Наносенсоры» (на языках фарси и английском), учебное пособие «Исследование адсорбции кислорода и азота нанотрубками» (фарси) для высших учебных заведений, 19 статей, 4 из них в журналах, рекомендованных ВАК РФ, 7 -в ведущих журналах США.
Струкггура и объем диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, 3-х глав, выводов, заключения, списка использованной литературы, приложения. Работа изложена на 125 страницах компьютерного набора и включает 16 таблиц, 25 рисунков и 160 библиографических ссылок по использованной литературе.
Методы исследования. Оптимизация длины и диаметра исследованных наноструктур осуществлена методом подбора и ошибок с использованием специальной компьютерной программы «Nano tube modeler». Расчетные работы проведены с применением современных квантово химических приемов: метода расчёта электронной структуры - теории функционала плотности (density functional theory - DFT), метода разложения волновой функции с использованием определителя Слэтера (Хартри— Фока - HF), обобщенного метода вычисления, предсказывающего эксперимент, Gaussian, который для экспериментально недоступных молекулярных систем является единственным. Для определения векторного потенциала внешнего магнитного поля и вычисления постоянной магнитного экранирования использовался метод независимых атомных орбиталей (Gauge including atomic orbitale - GIAO). С применением универсальной градиентной
аппроксимации (GGA) дана оценка измеряемых параметров ЯКР. Применение компьютерных программ и специальных алгоритмов интегрирования с заданными условиями, совершенствованных методов итерации позволило существенно повысить скорость и точность расчетов, которые по своим возможностям значительно превосходят любые из существующих экспериментальных методов.
Первая глава посвящена литературному обзору, включающем системный анализ отечественной и зарубежной литературы за последние 15-20 лет то углеродным нанотрубкам, их механическим, оптическим, электрическим, адсорбционным свойствам, методам получения и областям применения различных наноструктур и сделаны следующие обобщения. Уникальные и неожиданные электрические, механические и сенсорные свойства наноструктур, их особенности, области применения зависят от количества атомов углерода в нанотрубке, её длины, диаметра, геометрической и электронной структуры. В связи с этим, получение различных нанотрубок, исследование процессов их взаимодействия с компонентами окружающей среды и выявление все новых аспектов их практического применения являются приоритетными направлениями почти всех областей естественных наук и техники.
Во второй главе описаны современные квангово химические расчеты, которые по своим возможностям значительно превосходят любые из существующих экспериментальных методов, что, несомненно, связано с высокой их достоверностью и информативностью. Экспериментальное определение соответствующих характеристик потребовало бы значительного времени и материальных затрат. Кроме того, приведены разработанные к настоящему времени расчетные методы и программные пакеты, в частности Gaussian, применяемые для корректной оценки свойств не только микро-, но и различного рода макросистем.
Только использование расчетных методов, моделирования различных наноструктур, исследование их физико-химических свойств и эксплуатационных характеристик CNTS с помощью компьютерных программ делают их значимыми в теоретическом и практическом отношениях, а также дают возможность применять редкое сочетание линейных размеров, удельного веса, деформационных и
прочностных показателей, сенсорных свойств наноматериалов в более 500 различных областях науки и техники.
2. ИССЛЕДОВАНИЕ АДСОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ ОДНОСЛОЙНЫХ НАНОТРУБОК (SWCNTs) ТИПА «CHAIR» (4.4) И «ZIGZAG» (5.0)
Прежде всего, моделированием структуры, методом подбора и ошибок с использованием специальной компьютерной программы «Nano tube modeler» и указанных методов расчета определено общее количество атомов углерода, оптимальная длина и диаметр нанотрубок (SWCNTs) типа «chair» (4.4) и «zigzag» (5.0). Для лучшей адсорбции нанотрубки должны содержать по 40 атомов углерода, иметь длину и диаметр 7,1 и 4,8 А0 ( кислорода), а также 7,1 и 2,11 А0 ( азота) с учетом длины размера полости.
Нанотрубка представляет собой систему, состоящую из большого количества атомов углерода, поэтому получение лучших теоретических результатов, которые бы впоследствии нашли практическое применение, во многом зависит от выбора метода расчета и подходящей модели нанотрубки. Наши расчетные работы показали, что наиболее подходящей моделью для адсорбции молекул кислорода и азота являются SWCNTs типа «chair» (4.4) и «zigzag» (5.0) и использование программы Gaussian.
При столкновении молекул кислорода и азота с поверхностью нанотрубки существует возможность образования множества наноструктур, возникающих за счет адсорбции газа. В некоторых адсорбированных точках образуется связь углерод-кислород, углерод-азот, что может привести: к разрыву связи С - С, кислород (азот) может занять место углерода в нанотрубке. Наиболее энергетически выгодным состоянием оказался вариант, когда кислород сдвигает углерод и занимает его место, но связь между атомами углерода не разрывается.
После оптимизации структур нанотрубок изучено поглощение молекул кислорода и азота поверхностью двух моделей и появившиеся изменения после адсорбции газа. Энергия адсорбции газов наноструктурами была рассчитана с помощью следующих уравнений:
£ad = Etot (молекулы 02 + CNTs)-Etot (CNTS) - Etat (молекула 02), (1) где E,a, (CNT), E,0, (02), и E,u, (CNT+02) являются энергией оптимальных трубок, адсорбата, системы из адсорбата и основной нанотрубки, соответственно.
Результаты расчетов по адсорбции молекулярного кислорода поверхностью нанотрубок указанных двух моделей приведены в табл. 1.
Таблица 1.
Энергия поверхностного поглощения молекулярного кислорода нанотрубками моделей «zigzag» (5.0) и «chair» (4.4) '
Модель Энергия поглощения
Хартри Ккал/моль Ead(eV)
1. CNT5.0 - 02, А! -1680.373459 -1054450.31 -1111.6171
2.CNT5.0-02, А2 -1680.341431 -1054430.21 -1110.7455
3. CNT4.4-02, А, -1684.457623 -1057013.16 -1112.2774
4. CNT4.4-02, А2 -1684.375339 -1056961.52 -1110.0383
Наиболее выгодным является поглощение кислорода структурой 1 и 3 (по порядку, в табл.1). Энергия поглощения всех четырех структур имеет отрицательное значение, что подтверждает литературные данные о том, что в результате адсорбции молекул газа связь С - С обрывается. Из изученных структур лучшей, с точки зрения энергии поглощения, является структура 3.
Получены расчетные данные по длине связи С - С, составляющие основу оптимальных нанотрубок и находящиеся рядом с С - О (табл. 2). По длине связи наиболее выгодной является структура 3.
Необходимо отметить, что при создании связи С — О происходит отдаление электронной плотности от двух атомов углерода, стоящих рядом. В результате связь С - С ослабевает, а её длина увеличивается.
Величины дипольных моментов рассчитаны, также, с привлечением программы Gaussian. При повышенных дипольных моментах абсолютные значения энергии связи увеличиваются, что является хорошим показателем упорядоченности электронных орбиталей. Действительно, чем больше порядка, тем выше
абсолютные значения энергии связи. Поглощение молекул кислорода поверхностью указанных нанотрубок является экзотермическим процессом, а освободившаяся энергия влияет на положение атомов кислорода.
Таблица 2
Длина связи и дипольные моменты атомов при поглощении молекулы
кислорода поверхностью нанотрубок моделей «zigzag» и «chair»
Модель Дипольн. момент, дебай Длина связи, А0
(С-С), (С-С)2 (С-О)! (С-0)2
1.CNT5.0 -02, А( 2.5970 1.510 1.510 1.456 1.456
2.CNT5.0-02, А2 2.5764 1.500 1.490 1.474 1.498
3.CNT4.4 - 02, Ai 7.2966 1.470 1.470 1.228 1.228
4.CNT4.4 - 02, А2 3.4863 1.510 1.520 1.468 1.473
Результаты наших расчетов показали, что при поглощении азота поверхностью нанотрубки образуются различные адсорбционные структуры, процесс протекает с образованием связи азот-углерод, что сопровождается разрывом связи углерод-углерод. В некоторых случаях молекулы азота могут даже заменить углерод нанотрубки. Наилучшие положительные данные получены при поглощении атомов азота на связях углерод-углерод на концах внешней поверхности трубок. Присутствие молекулы азота и увеличение электронной плотности повышает электрическое сопротивление системы СЛч!Т5, становится причиной возрастания диаметра нанотрубки. При этом изменяется, также, электронная конфигурация ядер углерода, а сам процесс имеет место только на поверхности наноструктур. Энергия адсорбции газов всех четырех наноструктур имеет отрицательные значения (табл.3). Длина связи углерод - углерод, составляющая основу нанотрубки и находящаяся рядом со связью углерод - азот в оптимальной структуре реальной оси, равна 1.41 А°, а в оставшихся атомах - 1.39 А0. Изменения, которые имели место в длинах связей после адсорбции молекулы
Таблица 3
Энергия поглощения молекулярного азота поверхностью нанотрубок моделей «zigzag» и «chair»
Модель Энергия поглощения
Методом DFT Методом HF
Хартри Ккал/моль Хартри Ккал/моль
CNT5.0-N2, А, -1639.49936 -1028776.33 -1628.9727 -1022195.89
CNT5.0 - N2, А2 -1639.41816 -1028750.47 -1628.8793 -1022137.28
CNT4.4-N2,A, -1643.50319 -1031313.86 -1628.9389 -1024684.65
CNT4.4 - N2, А2 -1643.54703 -1031342.83 -1628.8794 -1022137.28
азота, отмечены на внешней поверхности оптимальных нанотрубок (табл. 4).
Высокая электроотрицательность атома азота по сравнению с атомом углерода обуславливает возрастание электростатических силы между атомами. В результате после адсорбции атомов азота длина связи увеличивается. Если длина связи изменяется незначительно или вообще не изменяется, то, молекулы азота адсорбируются с трудом, или поглощение не идет. При увеличении дипольных моментов абсолютное значение энергии связи повышается.
Таблица 4
Длина связи и дипольные моменты атомов при адсорбции молекулы азота
поверхностью нанотрубок моделей «chair» и «zigzag»
Модель Дипольн. момент, дебай Длина связи, А0
(С-С), (С-С)2 (C-N), (C-N)2
1. CNT5.0-N2; А, 2.4530 1.510 1.510 1.511 1.551
2. CNT5.0-N2; А2 2.4704 1.500 1.490 1.574 1.553
3. CNT4.4-N2; А, 2.7093 1.390 1.390 1.447 1.447
4.CNT4.4-N2; А2 3.4022 1.510 1.520 1.521 1.528
I4
Результаты исследований по энергии поглощения азота поверхностью нанотрубки указанных моделей (табл.5) показали, что величины энергии отличаются почти в два раза, и к тому же являются положительными. Это говорит о невозможности процесса адсорбции азота на поверхности данных наноструктур, поглощение этого газа выгодно на одном её конце.
Таблица 5
Энергия поглощения азота поверхностью нанотрубок
Модель Энергия поглощения, Ей (eV)
Метод
DFT HF
1. CNT5.0-N2, Ai 1,737 2,871
2. CNT5.0 — N2, А2 2,858 2,896
3. CNT4.4 - N2, Ai 2,170 2,896
4. CNT4.4 - N2, A2 0,981 4,001
Далее исследована адсорбция молекул кислорода и азота однослойной углеродистой нанотрубкой (SWCNT) модели «chair») (4.4) с закрытыми концами, т.е. кеппированной атомами водорода. Это связано с тем, что Н-кеппированные нанотрубки обладают уникальными свойствами и поэтому представляют большой теоретический и практический интерес.
Углеродные нанотрубки различной структуры могут быть полыми с диаметром в миллимикрон. В зависимости от диаметра и «завихрения» они проявляют очень интересные особенности, демонстрируют уникальные свойства, за счет которых определяются аспекты их применения. Трубки с малым диаметром обладают большим коэффициентом объемной поверхности, а полая структура нанотрубок хорошо подходит для наномасштабной химической сенсорности. Наша экспериментальная наноструктура Н-кеппированной модели «chair» (4.4) является однослойной с длиной 4.88 нм, состоящей из 40 атомов углерода.
Расчетные тензоры постоянной химического экранирования (Chemical screening - CS) а в основной системе координат (ОСК) преобразованы в измеримые параметры ЯМР. Константы химического экранирования определены в миллионных долях (ррш). Компоненты тензора CS определены следующим отношением:
д2Е
где Е - энергия системы и и В' - компоненты магнитного момента и внешнего магнитного поля, соответственно. Тензор CS в основной системе координат (ОСК) (ff»>-ffa^irii) является диагональным, главные параметры для определения химического экранирования рассчитаны следующим равенством:
2 ' (2)
где °<», А^ и ^ - изотропные, анизотропные и асимметрические части тензора CS, соответственно.
Вычисленные тензоры химического экранирования 13С для SWCNT показывают, что адсорбция молекул 02 и N2 на поверхности наноструктур значительно влияет на константы экранирования и находится в полном соответствии с упомянутыми выше фактами.
При адсорбции 02 рассчитанные параметры ЯМР 13С взаимодействовавших углеродных атомов, также, изменились, углеродные атомы, участвующие в адсорбции 02> становятся более экранированными. Среди двух основных компонентов ЯМР промежуточный компонент экранирования ст22 больше изменяется в самой нанотрубке, чем в системе 02-CNT (в отличие от N2-CNT), что объясняется сильным взаимодействием между нанотрубкой и молекулой 02. Адсорбция молекул 02 и N2 существенно влияет на геометрические и электронные свойства структур SWCNT модели «chair» (4. 4), но адсорбция молекул кислорода более устойчива, чем поглощение молекул азота. Полученные результаты показали, что адсорбция кислорода является выгодной на поверхности трубки, кеппированной
водородом, а азота на одном из свободных концов, а константы химического экранирования могут использоваться как соответствующий показательный параметр для исследования природы взаимодействий в нанотрубке модели (4.4).
Исследована адсорбция молекул кислорода и азота однослойной углеродистой нанотрубкой (SWCNT) модели «zigzag» (5.0), кеппированной водородом. Результаты полученных расчетных данных показывают, что большие значения дипольных моментов атомов связаны с более высокими абсолютными величинами энергии. Это соответствует теории, согласно которой высокие значения дипольных моментов связаны с большими изменениями в распределении электронной плотности, и, следовательно, существенными изменениями в энергии уровней.
Расчетные данные показывают, что физическая адсорбция молекул 02 и Nz влияет на электропроводимость наноструктур. Это можно объяснить тем, что при резких изменениях молекулярных орбиталей увеличивается вероятность туннелирования. Согласно полученным данным, указанный эффект значителен для структур однослойных углеродных нанотрубок с 02, чем с N2, что соответствует литературным данным.
Осуществленные расчеты тензоров химического экранирования - CS (chemical screening) пС для SWCNTs показали, что на их значения существенно влияют химическая и физическая адсорбция молекул азота и кислорода на внешней поверхности и открытом конце SWCNTs. Молекулы 170 и 11N оказывают различное влияние на константы ЯМР l3C SWCNTs, кеппированных водородом. При физической адсорбции молекулы азота на открытом конце трубки изменяют константы экранирования незначительно, что свидетельствует о малой вероятности этого процесса. Адсорбция газа на поверхности исследуемой нанотрубки, но кеппированной водородом, также, идет незначительно.
С привлечением метода ЯКР изучены процессы физической и химической адсорбции молекул указанных газов на открытой и внешней поверхности Н-кепированной однослойной углеродистой нанотрубки SWCNT типа «chair» (4.4).
Взаимодействие между молекулами азота и кислорода с основной структурой SWCNTs может быть модифицировано существующими промежуточными электронными группировками SWCNTs. Насыщение конца трубки каким-нибудь элементом изменяет потенциал локализованных дефектных состояний. Ядра со спином больше, чем половина являются квадрулолями, поэтому7^ и 16О активные ядра в системе мер ЯКР.
Квадрупольный момент ненулевой только для ядер с квантовым числом спина I большим или равным 1 и является физическим и химическим параметром ядра, описывающим величины qn тех ядер, которые участвует в межмолекулярном Н-связанном взаимодействии, уменьшаются на открытом конце к поверхности, но с другой стороны, их tjq величины возрастают из - за химической и физической адсорбции молекул азота и кислорода на открытом конце. Физическая адсорбция в структуре CNT(4.4) - N2 (Aj) больше (i]Q ) на поверхности.
Значительные изменения в каждом ядерном параметре ЯКР показывают свою большую роль перед другим ядром в содействии CNTs. Н-связанное взаимодействие уменьшает рассчитанные квадрупольные связанные постоянные величины 160 и 14N, поскольку увеличивается параметр асимметрии. Из-за этого вклада взаимодействия в CNTs, квадрупольные связанные тензоры 14N значительно отличаются от величин 160. Оба компонента тензора qa и q возрастают от 1бО к
UN, поскольку qa или Cq показывают противоположные тенденции. Этот тензор становится почти асимметричным для целевой CNTs в величине rjQ для молекулярных изменений азота и кислорода и равен 0.89 - 0.05 МГц, а величины Cq для этих же молекул газов - 1.2038 - 2.0001 единиц от мономера до целевой молекулы, соответственно. В то же время, тензор EFG на тех же участках приближенно ассимметричкый. Тензоры EFG являются достаточно чувствительными элементами в электростатических средах на участке ядерного квадруполя и могут указывать новые направления электростатической среды SWCNTs.
Таким образом, рассчитанные тензоры Я MP на участках ядер 170 и 15N , а также ЯКР ядер 'бО и l4N EFG в модели (4.4) показали, что их значения находятся под влиянием взаимодействий атомов структуры. Причем, среди других ядер SWCNTs, молекулы кислорода и азота являются теми ядрами, тензоры которых находятся под значительным влиянием взаимодействий CNTs.
Основные выводы по результатам исследований:
1. С помощью специальной компьютерной программы «Nano tube modeler» определено, что для поглощения молекул кислорода оптимальными являются нанотрубки изученных моделей с 40 атомами углерода, длина и диаметр которых равны 7.10 и 4.88 А0, соответственно, а для азота -необходимы наноструктуры с теми же параметрами, но с диаметром 2.26 А0. .
2. На основании расчетных данных установлено, что энергетически выгодна адсорбция кислорода на внешней поверхности нанотрубок, а азота на одном из её концов, но если концы основной структуры кеппированы атомами водорода - то наоборот, азот поглощается внешней поверхностью, а кислород — адсорбируется на одном из концов трубки.
3. Показано, что тензор химического экранирования атомов 13С изученных наноструктур в значительной степени зависит от размера трубки и природы соседних орбиталей, а измеряемые параметры ЯМР 170 и ISN можно использовать как показатель природы взаимодействия атомов в SWCNT моделей «chair» (4.4) и «zigzag» (5.0).
4. Рассчитанные тензоры ЯКР ядер 160 и 14N EFG в модели «chair» (4.4) показали, что их значения находятся под значительным влиянием взаимодействий атомов структуры SWCNTs, поэтому их также можно использовать как показатель природы взаимодействия атомов в SWCNT модели «chair» (4.4).
5. Присутствие молекул азота и увеличение электронной плотности на поверхности SWCNTs повышает электрическое сопротивление системы,
становится причиной возрастания диаметра нанотрубки и основанием для появления новых свойств и аспектов применения наносистем. Список опубликованных работ по теме диссертации.
1. Касими А. Углеродистые нанотрубки и адсорбция азота на их поверхности / А.Касими, Ф. Ашрафи, М.М. Рахимова, 3. Н. Юсупов // Изв. АН РТ. -Душанбе: 2010. -Т.140, №3. -С. 101-107.
2. Ашрафи Ф. Углеродистые нанотрубки и адсорбция молекул кислорода на их поверхности / Ф. Ашрафи, А. Касими, М.М. Рахимова, З.Н. Юсуфов // Докл. АН РТ. -Душанбе: 2010. -Т. 53, № 9. -С.707-710.
3. Касими А. Адсорбция молекул кислорода и азота однослойной углеродной кеппированной водородом нанотрубкой / А. Касими, М. М. Рахимова, Ф. Ашрафи, С. Бобоначод // Докл. АН РТ. -Душанбе: 2010.- Т.53, № 12. -С. 942-949.
4. Касими А. Исследование адсорбции 02 , И2 на однослойной углеродной нанотрубке модели (5,0) , кеппированной водородом / А. Касими, М.М. Рахимова, Ф. Ашрафи, С. Бобонаджод // Докл. АН РТ. -Душанбе: 2011. -Т.54, № 1.-С. 60-66.
5. Касими А. Углеродистые нанотрубки и их адсорбционные свойства / А. Касими, Ф. Ашрафи, З.Н. Юсупов // Матер, республ. научн. конф. «Химия: исследования, преподавание, технология», посвященной «Году образования и технических знаний». -Душанбе: ТНУ. 2010. С. 92-94.
6. Касими А. Адсорбционные свойства однослойных углеродных нанотрубок, кэпированных водородом / А. Касими, Ф. Ашрафи, М. Бобоназаров, М.М. Рахимова // Матер, республ. науч. конф. «Проблемы современной координационной химии». -Душанбе: ТНУ. 2011. -С.167-168.
7. Рахимова М.М. Физическая и химическая адсорбция молекул газов нанотрубками / М.М. Рахимова, А. Касими, Ф. Ашрафи, М. Бобоназаров // Матер. V междунар. конф. «Перспективы применения инновационных технологий и усовершенствования технического образования в высших
учебных заведениях стран СНГ». -Душанбе: ТТУ им. акад. М.С. Осими. 2011.-С.283-286.
8. Исследование адсорбции кислорода и азота нанотрубками: Учебное пособие (фарси) / Ф. Ашрафи, С. Бобонаджод, А. Гасеми. Иран. -Сори: Университет Паёми Hyp. 2011. -50 с.
9. Гасеми А., Ашрафи Ф., Бобоначод С., Рахимова М. Наносенсоры. Иран, -Тегеран: Ручи Мех. 2011. -375 с.
10. Ghasemi A. S. A Computational NMR Study of Chemisorption of Nitrogen-Doped on the Surface of Single-Walled Carbon Nanotubes / A. S. Ghasemi, F. Ashrafi, S. A. Babanejad and M. Rahimova.// Archives of Applied Science Research. 2010. -Vol, No.2. -P. 262-270. ISSN 0975-508X CODEN (USA) AASRC9.
11. Ghasemi A. S. Assorption of N2 molecules on the open ended of SINGLE WALL NANOTUBE: a computional NMR / A. S. Ghasemi, S. A. Babanejad, F. Ashrafi, N. Salarzadeh, A. Chitgar // 2d Conf. Apllic. Nanotech. Sci. Iran. -Mashhad: 2011.-P. 87-88.
12. Гасеми А. Сопоставление адсорбции молекул нитрогена на открытом конце и поверхности нанотрубок (DFT-вычисления) (фарси) / А. Гасеми, М. Молла // Матер. I национ. конф. по нанонауке и нанотехнологии. Иран. -Copn:YAZD. 2011.-С.1084-1086.
13. Molla М. Comparison of Adsorption of oxygen an Nitrogen molecules on the Open ended SWCNTS: a computional DFT / M. Molla, A.S. Ghasemi // 2d Conf. Apllic. Nanotech. Sci. Iran. -Mashhad: 2011. -P. 135-136.
14. Ashrafi F. Optimization of Carbon Nanotubes for Nitrogen Gas Adsorption / F. Ashrafi, A.S. Ghasemi, S.A. Babanejad and M. Rahimova // Research Journal of Applied Sciences, Engineering and Technology, Maxwell Scientific Organization. 2010. -Vol. 2, No.6. -P. 547-551.
15. Ashrafi F. Density Functional Theory (DFT) Study of 02, N2 Adsorptions on H-Capped (5,0) Single-Walled Carbon Nanotube (CNT) / F. Ashrafi, S.A. Babanejad, A.S. Ghasemi and M. Rahimova //E-Journal of Chemistry, Printed in
the United States of America, 2011. -Vol. 9. -P. 547-552. ISSN: 0973-4945; CODEN ECJHAO,
16. Babanejad S. A. Optimization of adsorption of oxygen gas on Carbon nanotubes surface / S. A. Babanejad, A. Ashrafi, S. Ghasemi and M. Rahimova // Archives of Applied Science Research. 2010. -Vol.5, No.2. -P.438-443. ISSN 0975-508X CODEN (USA) AASRC9.
17. Babanejad S. A. Comparison of NQR of 02, N2 and CO on Surface of SingleWalled Carbon Nanotubes and Chemisorption of Oxygen-Doped on the Surface of Single-Walled Carbon Nanotubes: a DFT and NMR Comutational Study / S. A. Babanejad, F. Ashrafi, A. Ghasemi, N. Salarzadeh, M. Rahimova, G. H. Babanejad, G. Babanejad, N. Babanejad // CARBON NANOTUBES, Synthesis, Characterization, Application / Edited by Siva Yellampalli. - Croatia: Intech. 2011. Chapt. 17. -P.345-368. ISBN: 987-953-307-497-9.
18. Гасеми А. Оптимизация углеродистых нанотрубок моделей (5.0) при адсорбции молекул азота. / А. Гасеми, С. Бобоначод, С.М. Содоти, М. Молла // Матер. IV конф. физиков Университета Паёми Hyp. Иран.-Исфахан: 2010. -С.28-32. < http://es.isfpnu.ac.ir>
19. Гасеми А. Оптимизация углеродистых нанотрубок моделей (4.4) при адсорбции молекул азота / А. Гасеми, М. Молла, Ф. Ашрафи, С.М. Содоти // Матер. IV конф. физиков Университета Паёми Hyp. Иран. -Исфахан: 2010. -С.33-38. < http://es.isfbnu.ac.ir>
20. Гасеми А. ЯМР - вычисления адсорбции кислорода на открытом конце однослойной нанотрубки / А. Гасеми, С. Бобоначод, М. Молла // Матер. IX национального конгресса по химии Университета Паёми Hyp. Иран. -Сори: 2011. -С.157-160.
21. Гасеми А. Сопоставление адсорбции молекул кислорода и азота на поверхности углеродистых нанотрубок с открытым концом: ЯМР -вычисления / А. Гасеми, Ф. Ашрафи, М. Молла // Матер. IX национального конгресса по химии Университета Паёми Hyp. Иран. -Сори: 2011. -С.161-164.
Бобоначод С. Оптимизация углеродистых нанотрубок при адсорбции молекул кислорода /С. Бобоначод, Ф. Ашрафи, А. Гасеми, Н. Солорзаде, А. Читгар // Матер.УШ конференции физиков Университета Паёми Нур. Иран. -Сори: 2010. -С.218-221 .<http://www.gpnu.ac.ir>
Поступило в печать 24.10.2011. Подписано в печать 26.10.2011 Усл.печ.л.1,5. Тираж 100 экз. Заказ № 193
Отпечатано в типографии ООО «Эр-граф». 734036, г.Душанбе, ул.Р.Набиева 218.
ВВЕДЕНИЕ.
ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.
1.1. Наноструктуры и их особенности.
1.2. Закономерности поведения наносистем.
1.3. Прикладные аспекты нанохимии.
1.4. Углерод и его аллотропные видоизменения.
1.5. Структура, классификация и некоторые свойства углеродных нанотрубок.
1.6. Открытие и получение углеродных нанотрубок.
ГЛАВА II. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ СВОЙСТВ ОДНОСЛОЙНЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК (SWCNTs).
2.1. Основы моделирования квантово-химических расчетов.
2.2. Теория функционала плотности (density functional theory - DFT).
2.3. Обобщенный метод квантово химических вычислений — Gaussian.
ГЛАВА III. ИССЛЕДОВАНИЕ АДСОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ ОДНОСЛОЙНЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК (SWCNTs) МОДЕЛЕЙ «CHAIR» (4.4.) И «ZIGZAG» (5.0.).
3.1. Адсорбция молекул кислорода на поверхности однослойных нанотрубок
SWCNTs) типа «chair» (4.4) и «zigzag» (5.0).
3.2. Адсорбция молекул азота на поверхности однослойных нанотрубок (SWCNTs) типа «chair» (4.4) и «zigzag» (5.0).
3.3. Адсорбция молекул кислорода и азота однослойной углеродистой нанотрубкой (SWCNT) модели «chair» (4.4), кеппированной водородом.
3.4. Изучение процесса адсорбции молекул кислорода и азота однослойной углеродистой нанотрубкой (SWCNT) модели «zigzag» (5.0), кеппированной водородом.".
3.5. Физическая и химическая адсорбция молекул азота и кислорода нанотрубками (SWCNTs) типа «chair»
4.4).
ВЫВОДЫ.
Актуальность темы. В нанохимии взаимодействие наноструктур с окружающей средой имеет свою специфику и особую роль. В исследовании фундаментальных свойств наночастиц необходимо тщательно изучать качественное изменение свойств частицы в зависимости от её размера и компонентов окружающей среды. Внутренний размерный эффект может возникать при изменении структуры частицы и увеличении локализации электронов под влиянием поверхности. В наночастицах значительное число атомов находится на поверхности, соответственно . возрастает и вклад поверхностных атомов в общую энергию системы, что, без сомнения, приводит к изменению физических и химических свойств структур.
С другой стороны, наночастицы хорошо адсорбируют многие газы. Поэтому они широко используются как чувствительные газовые сенсоры. Многие однослойные нанотрубки поглощают молекулы различных газов и при этом изменяются в первую очередь их электрическое сопротивление и электродвижущая сила. Газовые сенсоры отличаются, также, небольшим временем отклика и высокой чувствительностью. По сравнению с обычными твердотельными сенсорами чувствительность нанодатчиков возрастает на несколько порядков. Например, наличие в наночастице 0,02 % И02 увеличивает количество дырок и электропроводность на три порядка. Кроме того, сенсорные материалы на основе нанотрубок миниатюрны, относительно недороги и могут применяться при комнатных температурах.
В связи с этим, во многих промышленных предприятиях и медицинских клиниках, газовые сенсоры играют большую роль для определения экологического состояния среды. Например, при рассеивании газов после аварий, с целью предотвращения их опасного влияния на живые организмы, возникает необходимость в очистке и определении содержания газа в окружающей среде. Сенсоры на основе нанотрубок не позволяют распространяться газам, а малые размеры, хорошие электрические свойства делают их для микросхем незаменимыми.
Указанные выше свойства нанотрубок делают возможными их применение в военной промышленности, космонавтике, подводных лодках, медицине, биологии, современных, совершенных нанотехнологиях, наноэлектронике. Поэтому определение оптимальных размеров углеродных нанотрубок различной модели, исследование процессов адсорбции газов на их поверхности имеет важное теоретическое и прикладное значение.
Необходимо отметить, что исследование наночастиц связано с большими трудностями. Для проведения реальных экспериментов на наноструктурах необходимы сложные и дорогостоящие оборудование и аппаратура, а также отсутствует метрологическое обеспечение таких работ. Поэтому из года в год особую и значимую роль приобретают новые кванто-химические методы расчетов, компьютерное программирование и математическое моделирование поведения нанотрубок, которые могут быть использованы в целях проектирования, анализа и оценки функционирования наномасштабных объектов. Указанные приёмы позволяют решать новые задачи и проводить численные исследования, иногда опережая реальные эксперименты и заполняя пробелы в многообразии возможных условий испытаний и получать достоверные результаты.
Цель работы заключается в определении оптимальных размеров (длины, диаметра и количества атомов углерода) однослойных углеродных нанотрубок (Single-Walled Carbon Nano Tubes - SWCNTs) моделей «chair» («кресло») (4.4) и «zigzag» (5.0) для адсорбции молекул кислорода и азота, исследовании процессов поглощения указанных газов на их поверхности с открытыми и кеппированные водородом концами.
Для достижения поставленной задачи были решены следующие задачи: на базе компьютерных программ и моделирования осуществлена оптимизация основных структур однослойных углеродных нанотрубок (SWCNTs) моделей «chair» (4.4) и «zigzag» (5.0); 5
- с использованием квантово-химических расчетов на основе теории функционала плотности (density functional theory - DFT), программного уровня B3LYP/6-311G*, а также метода независимых атомных орбиталей (Gauge including atomic orbitals - GIAO) изучена адсорбция молекула азота и кислорода на поверхности основной структуры SWCNTs моделей «chair» (4.4) и «zigzag» (5.0);
- исследованы процессы поглощения молекул азота и кислорода поверхностью основной структуры SWCNTs, кеппированной водородом
- с помощью Гауссовских программных обеспечений 98 изучены обмен i т параметров ЯМР С и постоянные экранирования;
- исследованы спектры квадрупольного магнитного резонанса основной структуры и адсорбированной молекулами азота и кислорода SWCNTs.
Научная новизна выполненных исследований:
- Впервые с использованием специальной компьютерной программы «Nano tube modeler» осуществлена оптимизация длины и диаметра наноструктуры SWCNTs. Показано, что оптимальным вариантом* для поглощения молекул кислорода и азота является SWCNTs типа «chair» (4.4) и «zigzag» (5.0) с 40 атомами углерода, длина и диаметр которых равны 7.10 и 4.88 А0, соответственно;
- Изучена адсорбция молекул азота и кислорода на поверхности основной структуры SWCNTs моделей «chair» (4.4) и «zigzag» (5.0) с использованием квантово-химических расчетов и программного уровня B3LYP/6-311G*, что позволило определить электронное строение наночастиц, рассчитать энергию поглощения, длину связи между атомами, дипольный момент ядер. Показано, что поглощение молекул газа сопровождается экзотермической адсорбцией, а освободившаяся энергия влияет на положение кислорода и азота;
- На основании расчетных данных впервые показано, что энергетически выгодна адсорбция кислорода на внешней поверхности нанотрубок, а азота на одном из её концов;
- Впервые по полученным расчетным данным идентифицировано микроскопическое происхождение чувствительного изменения электрической проводимости наноструктур, молекулы углерода которых связаны с молекулами СЬ и N2 посредством физических сил;
- Квантово - химические расчеты свидетельствуют о том, что адсорбция СЬ существенно влияет на электрическую проводимость Н-кеппированных наноструктур. Это связано с увеличением вероятности туннелирования нанотрубки за счет скачка через молекулярные орбитали;
- Присутствие молекул азота и увеличение электронной плотности повышает электрическое сопротивление системы CNTS, становится причиной возрастания диаметра нанотрубки, что является основанием появления новых свойств и аспектов применения наносистем;
- Впервые показано, что при адсорбции основной структуры SWCNTs моделей «chair» (4.4) и «zigzag» (5.0), кеппированных водородом атомов азота и кислорода значительно возрастает дипольный момент ядер, что свидетельствует об улучшении порядка в расположении электронных плотностей орбиталей и повышения энергии уровней;
- Отмечено, что тензор химического экранирования углеродных участков зависит в значительной степени от размера трубки и природы соседних орбиталей;
- Согласно вычислениям DFT, адсорбция 02 и молекул N2 чрезмерно влияет на геометрические и электронные свойства структуры (5.0) SWCNT.
13
Обнаружено, что химическое экранирование С можно использовать как показатель природы взаимодействий в SWCNT моделей (4.4) и (5.0);
- Впервые на основании расчетных данных показано, что если наиотрубка кеппирована атомами водорода энергетически выгодна адсорбция азота на внешней поверхности нанотрубок, а кислорода на одном из её концов.
Практическаязначимостьдиссертационнойработы.
Оптимизированные одностенные углеродные нанотрубки с изученными свойствами можно широко использовать в различных направлениях 7 микроэлектроники, медицины, фармакологии, зоологии, ветеринарии, для контроля экологического состояния среды, определения загрязненности атмосферы, воды и почвы, газовых сенсорах, в военной, космической промышленностях, подводных лодках. Кроме того, полученные нами результаты имеют большое образовательное значение, т.к. они используются при выполнении научных работ по новейшим технологиям, курсовых и дипломных работ студентов химического факультетов ТНУ, а также университета Паёми Hyp (Иран). Как показывает опыт, использованные принципы моделирования и квантово химических расчетов можно применять во всех областях химической науки.
Основные положения выносимые на защиту. Данные, полученные по оптимальным длине и диаметру наноструктуры SWCNTs типа «chair» (4.4) и «zigzag» (5.0) с использованием специальной компьютерной программы «Nano tube modeler»;
- результаты исследования адсорбции молекула азота и кислорода на поверхности основной структуры SWCNTs моделей «chair» (4.4) и «zigzag» (5.0) (электронное строение наночастиц, величины энергии поглощения, длины связи между атомами, дипольных моментов ядер) с использованием квантово-химических расчетов и программного уровня B3LYP/6-311G*;
- расчетные данные по энергетически выгодным положениям адсорбция кислорода на внешней поверхности нанотрубок, а азота на одном из её концов;
- данные по идентификации микроскопического происхождения чувствительного изменения электрической проводимости наноструктур из-за уплотнения электронных уровней и приближения к металлическому состоянию в результате адсорбции молекулами 02 и N2 на поверхности;
- причины возрастания диаметра нанотрубок за счет увеличения электронной плотности, что становится основанием появления новых свойств и аспектов применения наносистем;
- результаты исследования адсорбции основной структуры SWCNTs моделей «chair» (4.4) и «zigzag» (5.0), кеппированных атомами водородов атомов азота и кислорода;
- зависимость тензора химического экранирования углеродных участков от размера трубки и природы соседних орбиталей;
- влияние адсорбции 02 и молекул N2 на геометрические и электронные свойства структуры (5.0) SWCNT, возможность использования химического
13 экранирования С как показатель природы взаимодействий в SWCNT моделей (4.4) и (5.0).
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на ежегодных конференциях профессорско-преподавательского состава ТНУ «День науки» (2009, 2011 г.г.), IV и VIII конференций физиков Университета Паёми Hyp (Иран, Исфахан, Сори, 2010 г.), республиканской научной конференции «Химия, исследования, преподавание, технологии», посвященной Году образования и технических знаний (Душанбе, 29-30 сентября 2010 г.), I национальной конференции по нанонауке и нанотехнологии (Иран, Университет Паёми Hyp, Сори, 2011), II конференции по применению нанотехнологии в науке, технике и медицине (Иран, Университет Паёми Hyp и Исламский университет ОЗОД, Мешхед, 2011г.), IX национальном конгрессе по химии (Иран, Университет Паёми Hyp, Сори, 2011г.), республиканской конференции «Координационные соединения и аспекты их применения», посвященной Году химии и 60-летию чл. корреспондента АН РТ, д.х.н., профессора Аминджанова A.A. (Душанбе, 13-14 января 2011 г.), Международной научно-практической конференции «Перспективы развития науки и образования» посвященной 55-летию ТТУ им. М.С.Осими (Душанбе, 13-14 октября 2011 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 22 работы, в том числе учебники для высших учебных заведений «Наносенсоры» (на английском и яз. форси), 16 статей, 4 из них в журнале, рекомендованном ВАК РФ, 7 - в журналах США и 3 тезиса докладов.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав: обзора литературы, современных расчетных квантово-химических методов моделирования наноструктур, результатов расчета различных структурных и энергетических показателей основных и адсорбированных нанотрубок моделей «chair» (4.4) и «zigzag» (5.0). Работа изложена на 125 страницах компьютерного набора и включает 16 таблиц, 25 рисунков и 160 библиографических ссылок.
выводы
1. С помощью специальной компьютерной программы «Nano tube modeler» определено, что для поглощения молекул кислорода оптимальными являются нанотрубки изученных моделей с 40 атомами углерода, длина и диаметр которых равны 7.10 и 4.88 А0, соответственно, а для азота -необходимы наноструктуры с теми же параметрами, но с диаметром 2.26 А°.
2. На основании расчетных данных установлено, что энергетически выгодна адсорбция кислорода на внешней поверхности нанотрубок, а азота на одном из её концов, но если концы основной структуры кеппированы атомами водорода - то наоборот, азот поглощается внешней поверхностью, а кислород — адсорбируется на одном из концов трубки.
3. Показано, что тензор химического экранирования атомов С изученных наноструктур в значительной степени зависит от размера трубки и природы
17 15 соседних орбиталей, а измеряемые параметры
ЯМР "О и N можно использовать как показатель природы взаимодействия атомов в SWCNT моделей «chair» (4.4) и «zigzag» (5.0).
4. Рассчитанные тензоры ЯКР ядер 1бО и 14N EFG в модели «chair» (4.4) показали, что их значения находятся под значительным влиянием взаимодействий атомов структуры SWCNTs, поэтому их также можно использовать как показатель природы взаимодействия атомов в SWCNT модели «chair» (4.4).
5. Присутствие молекул азота и увеличение электронной плотности на поверхности SWCNTs повышает электрическое сопротивление системы, становится причиной возрастания диаметра нанотрубки и основанием для появления новых свойств и аспектов применения наносистем.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В работе выполнен системный анализ отечественной и зарубежной литературы по углеродным нанотрубкам, их механическим, оптическим, электрическим, адсорбционным свойствам, методам получения и областям применения различных наноструктур за последние 15-20 лет. На основе результатов известных исследований и проведенного анализа библиографических даннных сделаны следующие обобщения.
Уникальные и неожиданные электрические, механические и сенсорные свойства наноструктур, их особенности, области применения зависят от количества атомов углерода в нанотрубке, её длины, диаметра, геометрической и электронной' структуры. В связи с этим, получение различных нанотрубок, исследование процессов их взаимодействия с компонентами окружающей среды и выявление все новых аспектов их практического применения являются преоритетными направлениями всех областей естественных наук и техники.
В область практических и экономических интересов входит металлургия, где активно ведутся работы по синтезу и разработке новых наноматериалов и нанотехнологий, т.к. прочность металла с наноструктурой в 1,5 — 2 (иногда и в 3) раза больше, а коррозионная стойкость — в 10-12 раз. Другая область применения нанотрубок связана с их механическими свойствами, это сверхпрочные нити, композитные материалы, нановесы. На удивительнейшем свойстве нанокристаллов - их бездефектности основана новая «наноэлектроника». Создаются многослойные наноструктуры, которые лягут в основу электронных схем будущего.
Однослойные нанотрубки с сенсорными свойствами являются миниатюрными датчиками для обнаружения молекул газовой среды или в растворах с ультравысокой чувствительностью. Такие нанодатчики могут использоваться для мониторинга окружающей среды в оборонной промышленности, медицинских (антибактерициды, антираковые наносистемы непосредственно в опухолевой ткани) и биотехнологических целях.
Современные квантово химические расчеты по своим возможностям значительно превосходят любые из существующих экспериментальных методов, что, несомненно, связано с высокой их достоверностью и информативностью. Экспериментальное определение соответствующих характеристик потребовало бы значительного времени и материальных затрат. Разработанные к настоящему времени расчетные методы и программные пакеты, в частности и Gaussian, применимы для корректной оценки свойств не только микро-, но и различного рода макросистем.
Использование расчетных методов, моделирования различных наноструктур, исследование их физико-химических свойств и эксплуатационных характеристик CNTS имеет большое теоретическое и практическое значение, т.к. они обладают редким сочетанием линейных размеров, удельного веса, деформационных и прочностных показателей, сенсорных свойств, что позволяет применять углеродные наноматериалы в более 500 различных областях науки и техники.
В диссертационной работе с помощью специальной компьютерной программы «Nano tube modeler» и моделирования размеров нанотрубок определено, что для поглощения молекул кислорода оптимальными являются нанотрубки «chair» (4.4) и «zigzag» (5.0) с 40 атомами углерода, длина и диаметр которых равны 7.10 и 4.88 А0, соответственно, а для азота -необходимы наноструктуры с темиже параметрами, но с диаметром 2.26 А0.
На основании расчетных данных впервые показано, что энергетически выгодна адсорбция кислорода на внешней поверхности нанотрубок, а азота на одном из её концов, но если концы основной структуры кеппированы атомами водорода - то наоборот, азот поглощается внешней поверхностью, а кислород — адсорбируется на одном из концов трубки.
Впервые показано, что тензор химического экранирования атомов ,3С изученных наноструктур в значительной степени зависит от размера трубки и
17 1 ^ природы соседних орбиталей, а измеряемые параметры ЯМР "О и N можно использовать как показатель природы взаимодействия атомов в SWCNT моделей «chair» (4.4) и «zigzag» (5.0).
Рассчитанные тензоры ЯКР ядер 1бО и I4N EFG в модели «chair» (4.4) показали, что их значения находятся под значительным влиянием взаимодействий атомов структуры SWCNTs, поэтому их также можно использовать как показатель природы взаимодействия атомов в SWCNT модели «chair» (4.4).
Присутствие молекул азота и увеличение электронной плотности на поверхности SWCNTs повышает электрическое сопротивление системы, становится причиной возрастания диаметра нанотрубки и основанием для появления новых свойств и аспектов применения наносистем.
Проведенные исследования позволили определить геометрическое и электронное строения наночастиц, энергию поглощения, длину связи между атомами, дипольный момент ядер кислорода, азота и углерода. Показано, что поглощение молекул газа является экзотермическим процессом. Отмечено возрастание дипольных моментов ядер, улучшение порядка в расположении электронных плотностей орбиталей и повышение энергии уровней.
По результатам проведенных исследований разработаны газовые сенсоры, которые применяются в нефтяной промышленности Ирана (акты испытаний приведены в приложении работы).
1. Сергеев Г.Б. Нанохимия: учеб. пособие / Г. Б. Сергеев // -М.: КДУ. -2006, -336 с.
2. Андриевский P.A. Наноматериалы: концепция и современные проблемы / P.A. Андриевский // Росс. хим. жур. // -2002. -Т. 46. -С. 50-56.
3. Бучаченко A.JI. Нанохимия — прямой путь к высоким технологиям нового века /А.Л. Бучаченко // Успехи химии. -2003. Т.5. -С. 419-437.
4. Петрунин В.Ф. Ультрадисперсные порошки и нанокристаллы два типа ультрадисперсных систем / В.Ф. Петрунин // Екатеринбург. УРО РАН. -2001.-С. 5-11.
5. Gleiter Н. Nanostructured materials: basic concepts and microstructure / H. Gleiter //Acta Materialia -2000. Vol. 48. -P. 1-29.
6. Фролов Ю.В. Получение наноразмерных частиц энергоемких веществ /Ю.В. Фролов, А.Н. Пивкина, С.А. Завьялов // Докл. АН 2002. - Т. 386. -С. 227229
7. Сергеев Г.Б. Химия атомов и наночастиц материалов / Г. Б. Сергеев // Физико-химия ультрадисперсных систем: Сб. науч. тр. V Всерос. копф. Екатеринбург, УРО РАН. -2001. -4.1. С. 12-23.
8. Нанотехнология в ближайшем десятилетии / Под ред. М. К. Роко // -М.: Химия. -2002.-С. 4-41.
9. Мелихов И. В. Тенденции развития нанохимии / И.В. Мелихов // Рос. хим. журн. 2002. - Т.46, № 5. - С. 7-14.
10. Елецкий A.B. Углеродные нанотрубки и их эмиссионные свойства / A.B. Елецкий // Успехи физ. наук. 2002. - Т. 172, № 4. - С. 401-408.
11. Елецкий А. В. Углеродные нанотрубки / A.B. Елецкий // Успехи физ. наук. 1997. - Т. 167, № 9. -С. 945 - 955.
12. Мюллер А. Нанообъекты на основе оксидов металлов: реакционная способность, строительные блоки для полимерных структур и структурного многообразия / А.Мюллер // Успехи химии. -2003. Т. 71. - С. 1107 - 1119.
13. Помогайло А.Д. Наночастицы металлов в полимерах / А.Д. Помогайло, А.С. Розенберг, И.Е. Уфлянд // М.: Химия. -2000. -279 с.
14. Елецкий А.Б. Углеродные нанотрубки / А.Б. Елецкий // Успехи физ. наук. -1997. Т. 167.-С. 955 -959.
15. Раков Э.Г. Методы получения углеродных нанотрубок / Э.Г Раков // Успехи химии. -2000. Т. 69. № 1. -С. 41- 69.
16. Cook J. Carbon nanotube chemistry / J. Cook, J. Sloan, M.L. Green // Chem. Ind. -1996. -P. 600-601.
17. Никишин В.И. Нанотехнология и наноэлектроника / В.И. Никишин, П.Н. Лускинович // Электронная промышленность. -М.: ЦНИИ Электроника, -1991. №3. -С. 4-13.
18. Соколов В.И. Фуллерены новые аллотропные формы углерода: структура, электронное строение и химические свойства / В.И. Соколов, И.В. Станкевич // Успехи химии. -1993. - Т. 62. -С. 455-473.
19. Щука А.А. Материалы и методы в нанотехнологии: учеб. пособие / А.А. Щука, В.В. Старостин // М.: МФТИ. -2006. -149 с.
20. Сканирующая зондовая микроскопия биополимеров / Под ред. И.В. Яминского // М.: Научный мир. -1997. -247 с.
21. Storhoff J.J. What Controls the Optical Pro perties of DNA Linked Gold Nanoparticle Assemblies / JJ.Storhoff, A.A. Lazarides, R.C. Mucic // J. Am. Chem. Soc. -2000. - Vol. 122. -P. 4640-4650.ч
22. Шевченко В.Я. Наблюдение особенностей структуры ультрадисперсного состояния диоксида циркония методом дифракции синхротронного излучения / В.Я. Шевченко, O.JI. Хасанов, Г.С. Юрьев, Ю.П. Пахолков // Докл. АН. РФ, Сер. химия. -2001. Т. 377. -С. 797-800.
23. Ozin G. Nanochemistry Synthesis in Diminishing Dimensions / G.Ozin // Adv. Mater. -1992. - Vol. 4 -P. 612 - 649.
24. Meyyapan M. Carbon Nanotube Science and applications / M. Meyyapan // Boca Raton, London, New York, Washington, D.C, -2005. P. 304 - 309.
25. Saito R. Physical Properties of Carbon Nanotubes / R. Saito, G. Dresselhaus, M.S. Dresselhaus // Imperial College Press London, -1998. - 259 p.
26. Галямов B.IIL Особенности микроструктуры и сенсорные свойства нанонеоднородных композитных пленок / Б.Ш. Галямов, С.А. Завьялов, Л.Ю. Куприянов //Журн. физ. химии. -2000. Т. 74. - С. 993 -997.
27. Васильев Р.Б. Свойства гетероструктур диодного типа на основе нанокристаллического n-Sn02 на p-Si в условиях газовой адсорбции / Р.Б. Васильев, A.M. Гаськов, М.Н. Румянцева и др. // Физика и техника полупроводников. -2000. Т.74. -С. 993 - 997.
28. Раков Э.Г. Химия и применение углеродных нанотрубок. / Э.Г. Раков // Успехи химии. -2001. Т. 70. № 3. - С. 934 - 973.
29. Smith B.W. Encapsulated С60 in carbon nanotubes / B.W. Smith, M. Monthioux, D.E. Luzzi // Nature (London) 1998. - Vol. 396. - P. 323 - 324.
30. Сергеев Г.Б. Нанохимия металлов / Г.Б. Сергеев // Успехи химии. -2001. -Т. 70.-С. 915-933.
31. Сергеев Г.Б. Криохимия новые реакции, механизмы, материалы / Г.Б. Сергеев // Журн. ВХО им. Менделеева. -1990. - Т. 35. -С. 566 - 575.
32. Неволин В.К. Основы туннельно-зондовой нанотехнологии: учеб. пособие / В.К. Неволин // -М.: МГИЭТ(ТУ). -1996. -279 с.
33. Меууаррап М. Carbon Nanotubes Science And Application. NASA Ames Research Center / M. Meyyappan // Physics.Chem. 2002. - Vol.106. - P. 345 -348.
34. Ivanov V. Catalytic production and purification of nanotubules having fullerene-scale diameters Carbon / V. Ivanov // Phys. Rev. -1995. -V.33. -P. 1727-1738.
35. Barros E.B. Carbon nanotube structures / E.B. Barros, H. Son, G. Samsonidze, A.G. Souza Filho, R. Saito, M.S. Dresselhaus // Phys. Rev. В 76. -2007. P. 45425-45436.51. -http: // en.wikipedia.com / wiki / Fullerene
36. Алферов Ж.И. История и будущее полупроводниковых гетероструктур / Ж.И. Алферов // Физика и техника полупроводников. -1998. —Т. 32. № 1. — С. 3-18.
37. Дьячков П. Н. Углеродные нанотрубки: строение, свойства, применения / П.Н. Дьячков // М.: Бином, - 2006. - 293с.
38. Harris J.F. Carbon Nanotubes and Related Structures: New Materials for the 21-st Century / J.F. Harris // Cambridge University Press. Cambridge. -1999.-ISBN: 0521554462.-296 p.
39. Natsulci T. Effects of carbon nanotube structures on mechanical properties / T. Natsuki, K. Tantrakarn, M. Endo // Appl. Phys. 2004. -Vol. 79. - P. 117-124.
40. Peter J. High-resolution Electron Microscopy Studies of a Microporous Carbon produced by Arc-evaporation / J. Peter, F. Harris // J. chem. soc. faraday trans. -1994. -Vol. 90. -P. 2799 2802.
41. Garm Pedresen T. Biexcitons in carbon nanotubes / Pedresen T. Garm // Fullerens, Nanotubes and Carbon Nanostructures. 2005. - Vol. 13. - P. 338347.
42. Zavalniuk B. Theoretical analysis of telescopic oscillatios in multi walled carbon nanotubes / B. Zavalniuk, S. Marchenko // Low. Temp. Phys. -2011. -Vol. 37 (4). -P. 337-344.
43. Treacy M.J. Exceptionally high Youngs modulus observed for individual carbon nanotubes / M.J. Treacy, T.W. Ebbesen, J.M. Gibson // Nature, -1996. -Vol. 386.-P. 678-680.
44. Dresselhaus M.S., Carbon fibers based on C60 and their symmetry // M.S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, R. Saito // Phys. Rev. -1992. Vol. 45. -P. 62346242.
45. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. / А.И. Гусев // М.: Физматиздат. -2005. - 297 с.
46. Lu G.H. Electrostatic-Force-Directed Assembly of Ag Nanocrystals onto Vertically Aligned Carbon Nanotubes / G.H Lu, L.Y. Zhu, P.X. Wang, J.H. Chen, D.A. Dikin, R.S. Ruoff, Y. Yu, Z.F. Ren // J. Phys. Chem. 2007. -Vol.111.-P. 17919-17922.
47. Mirkin C.A. Materials chemistry: Semiconductors meet biology / C.A. Mirkin // Nature (London). -2000. -Vol. 405. -P. 625-627.
48. Iijima S. Helical microtubules of graphitic carbon / S. Iijima // Nature.- 1991.-Vol. 56. -P. 354-357.
49. Радушкевич JI.B. О структуре углерода, образующегося при термическом разложении окиси углерода на железном контакте. / JI.B. Радушкевич, В.М. Лукьянович // Жур. физ. химии 1952. - Т. 26. №1. -С. 88-95.
50. Endo М. High resolution electron microscope observations of graphitized carbon fibers / M. Endo, A. Oberlin, T. Koyama // Carbon. -1976. -Vol. 14. -P. 133139.
51. Natsuki T. Prediction of elastic properties for single-walled carbon nanotubes /Т. Natsuki, K. Tantrakarn, M. Endo // Carbon. 2004. - Vol. 42. - P. 39-45.
52. Natsuki T. Effects of carbon nanotube structures on mechanical properties / T. Natsuki, K. Tantrakarn, M. Endo // Appl. Phys. 2004. - Vol. 79 - P. 117-124.
53. Буянов P.A. Карбидный механизм образования углеродистых отложений и их свойства на железохромовых катализаторах дегидрирования / Р.А. Буянов, В.В. Чесноков, А.Д. Афанасьев, B.C. Бабенко // Кинетика и катализ. 1977.-Т. 18. -С. 1021-1024.
54. Косаковская 3. Я. Нановолоконная углеродная структура / З.Я. Косаковская, Л. А. Чернозатонский, Е. А. Фёдоров // Письма в журн. эксперим. и теорет. физики- 1992.-Т.56, №26. -С.102-109.
55. Jones D. E. H. (Daedalus). Related Structurs Carbon nanotube / D. E. H. Jones (Daedalus) //New Scientist. -1986. -V.110. -P. 80-88.
56. Елецкий A.B. Углеродные нанотрубки и их эмиссионные свойства /А. В. Елецкий // Успехи физ. наук, 2002. - Т. 172, №4. - С. 403-405.
57. Garm Pedersen Т. Biexcitons in carbon nanotubes / Pedersen T.Garm // Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures. -2005. -Vol.13, No.l. -P. 33-39.
58. Pania K.L. Biotransformation of fullerenes / K.L. Pania, V.E. Kurochkin, E.V. Bogomolova, A.A. Evstrapov, G. Spitsyna // Doklady Biological Science, Institute of Chemical Physics. -1997. -Vol. 357. -P. 530-532.
59. Гельфер Я. M. Парадокс Гиббса и тождественность частиц в квантовой механике / Я. М. Гельфер, В, JI. Любошиц, М. И. Подгорецкий // М.: Наука.-1975.-272 с.
60. Ivanov V. Catalytic production and purification of nanotubules having fullerene-scale diameters / V. Ivanov // Carbon. 1995. -Vol. 33, No. 12. -P. 1727-1738.
61. Елецкий A.B. Механические свойства углеродных наноструктур и материалов на их основе /А.В. Елецкий // Успехи физ. наук. — 2007. Т. 177, №3.-С. 233-274.
62. Zhou L.G. Molecular dynamic simulations on tensile mechanical properties of single-walled carbon nanotubes with and without hydrogen storage / L.G. Zhou, S.Q. Shi // Computational Materials Science. 2002. - Vol. 23. - P. 166-174.
63. De Heer W. A. Carbon Onions Produced by Heat Treatment of Carbon Soot and Their Relation to the 217.5 nm Interstellar Absorption Feature // W. A. de Heer, D. Ugarte // Chem. Phys. Lett. -1993. -Vol. 207. -P. 480 486.
64. Natsuki T. Prediction of elastic properties for single-walled carbon nanotubes // T.Natsuki, K.Tantrakarn, M. Endo // Carbon. 2004. - Vol. 42. - P. 39-45.
65. Суздалев И.П. Нанокластеры и нанокластерные системы. Организация, взаимодействие, свойства / И.П. Суздалев, П.И. Суздалев // Успехи химии. -2001.- Т. 70.-С. 203-240.
66. Глухова О.Е. Изучение механических свойств углеродных нанотрубок стручкового типа на молекулярно-механической модели / О.Е. Глухова // Физика волновых процессов и радиотехнические системы. — 2009. — Т. 12, № 1. С. 69-75.
67. Мюллер А. Нанообъекты на основе оксидов металлов: реакционная способность, строительные блоки для полимерных структур и структурное многообразие /А.Мюллер // Успехи химии. -2003. Т. 71, № 12. - С. 1109 — 1118.
68. Корнилов М. Ю. Нужен трубчатый углерод / М.Ю. Корнилов // Химия и жизнь. -1985. № 8.- С. 55-59.
69. Salvetat-Delmottea J.P. Mechanical properties of carbon nanotubes: a fiber digest for beginners / J.P. Salvetat-Delmottea, A. Rubioc // Carbon. 2002. - Vol. 40. -P. 1729-1734.
70. Ермилов А.Ю. Энергия связи биметаллических кластеров / А.Ю. Ермилов,
71. A.В. Немухин, Г.Б. Сергеев // Изв. АН РФ, Сер. Химия. -1998. Т. 62. -С. 1169-1173.
72. Mowbray By. D.J. Influence of 02 and N2 on the conductivity of carbon nanotube networks / D.J. Mowbray By, C. Morgan, K.S. Thygesen // Phys. Rev. 2009,1. B.63.-Vol.79, P. 345-354.
73. Collins P.G. Extreme oxygen sensitivity of electronic properties of carbon nanotubes / P.G. Collins, K. Bradley, M. Ishigami, A. Zettl // Science.-2000. -Vol.287. -P.1801-1804.
74. Аннин Б.Д. Компьютерное моделирование выпучивания нанотрубки при кручении / Б.Д. Аннин, С.Н. Коробейников, А.В. Бабичев // Сибир. журн. индустр. математики. — 2008. — Т. 11, № 33. — С. 3-22.
75. Kotliar G. Electronic structure calculations with dynamical mean-field theory / G. Kotliar, S. Y. Savrasov, K. Haule, V. S. Oudovenko, O. Parcollet, C. A. Marianetti // Rev. Mod. Phys. 2006. - B. 3. - Vol. 78. - P. 865-951.
76. Глухова O.E. Изучение механических свойств углеродных нанотрубок стручкового типа на молекулярно-механической модели / О.Е. Глухова // Физика волновых процессов и радиотехнические системы. — 2009. Т. 12, № 1. — С. 69-75.
77. Frisch M.J. Gaussian 98 / M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel // Gaussian Inc., Pittsburgh PA, -1998. - 467 p.
78. Гольдштейн P.B. Дискретно-континуальная модель нанотрубки / P.B. Гольдштейн, А.В. Ченцов // Изв. РАН. МТТ. 2005. -№ 4. - С. 57-74.
79. Пугина Е.В. Моделирование отклика молекулярно-динамической системы поверхностных нанокластеров на изменение потенциала при ионной бомбардировке / Е.В. Пугина, Г.В. Корнич, Т.М. Оникиенко // Складш системи i процеси. 2008. - № 2. -С. 3-7.
80. Майер И. Избранные главы квантовой химии: доказательства теорем и вывод формул / И. Майер // М. - 2006. - Глава 6: Метод Хартри - Фока. -С 197-267.
81. Ландау Л.Д. Курс общей физики. Механика и молекулярная физика / Л.Д. Ландау, А.И. Ахиезер, Е.М. Лифшиц // М.: Наука, -1965. - 405 с.
82. Карпова Т.С. Базы данных: модели, разработка, реализация / Т.С Карпова // СПб.: Питер, -2001. - 144 с.
83. Марч Н. Теория неоднородного электронного газа / Н. Марч, В. Кон, П. Вашишта // М.: Мир, -1987. -179 с.
84. Couchman P. R. Thermodynamic theory of size dependence of melting temperature in metals / P. R. Couchman, W. A. Jesser // Nature. -1977. -Vol. 269.-P. 481-483.
85. Meo M. Prediction of Young's modulus of single wall carbon nanotubes bymolecular-mechanics based finite element modeling / M. Meo, M. Rossi // Composites Science and Technology -2006. Vol. 66. - P. 1597-1605.
86. Chang T. Size-dependent elastic properties of a single-walled carbon nanotube via a molecular mechanics model / T.Chang, H.Gao // Journal of the Mechanics and Physics of Solids. 2003. -Vol. 51. - P. 1059-1074.
87. Jones R. O. The density functional formalism, its applications and prospects / R. O. Jones, O. Gunnarsson // Rev. Mod. Phys. 1989. - B. 3. - Vol. 61. -P. 689-746.
88. Koch W. A Chemist's Guide to Density Functional Theory. ed. 2 / W. Koch, M. C. Holthausen // - Weinheim: Wiley-VCH. - 2002. - Vol. 71. - P. 1318 -1324.
89. Parr R. G. Density-Functional Theory of Atoms and Molecules / R. G. Parr, W. Yang // New York: Oxford University Press. - 1994. - ISBN: 0195042767. -457 p.
90. Kang H.S. Density Functional Study of Defects in Boron Nitride Nanotubes / H.S. Kang // J. Physical Chemistry. 2006. - В. 110 - P. 4621- 4627.
91. Burke K. Time-dependent density functional theory: Past, present, and future / 1С. Burke, J. Werschnik, E. K. Gross // J. Chem. Phys. -2005.-Vol. 123. -P. 62206-62212.
92. Хартри Д. Расчёты атомных структур / Д. Хартри // М.: ИИЛ, 1960.-В. 256.-138 с.
93. Фок В. А. Начала квантовой механики / В.А. Фок // М.: Наука. -1976. - Ч. 4, - С. 273—279.
94. Майер И. Избранные главы квантовой химии: доказательства теорем и вывод формул. М.: Бином. -2006. - 384 с.
95. Hohenberg P. Inhomogeneous electtron gas / P. Hohenberg, W. Kohn // Phys. Rev. 1964. -Vol. 136. -P. B864- B871.
96. Frisch M. J. Examination of Gaussian-Type Basis Sets on Alkali Metal Iodides, Gaussian 98, Gaussian Inc., Pittsburgh PA / M. J. Frisch, G. W. Trucks, Ii. B. Schlegel // J. Phys. Chem. -1998 . -P.467-474. ISSN 1520-5215 (Online), 1089-5632 (Print).
97. Гасеми А. Наносенсоры (фарси). /А. Гасеми, Ф. Ашрафи, С. Бобоначод, М. Рахимова // -Тегеран.: Ручи Мех. -2011. -375 с.
98. Исследование адсорбции кислорода и азота нанотрубками: учебное пособие (фарси) / С. Бобонаджод, Ф. Ашрафи, А. Гасеми // Иран, Университет, Паёми Hyp. -2010. -50 с.
99. Бобоначод С. Оптимизация углеродистых нанотрубок при адсорбции молекул кислорода / С. Бобоначод, Ф. Ашрафи, А. Гасеми, Солорзаде, Н. Читгар // Матер. VIII конф. физиков Университета Паёми Hyp. Иран, Сори,-2010.-С.218-221.
100. Babanejad S. A. Optimization of adsorption of oxygen gas on Carbon nanotubes surface / S. A. Babanejad, A. Ashrafi, A. Ghasemi, M.M. Rahimova // Archives of Applied Science Research -2010. -Vol.5, № 2. -P. 438-443. ISSN 0975-508X CODEN (USA) AASRC9.
101. Mulla M. Comparison of adsorption of oxygen and nitrogen molecules on the open ended SWCNTS: A computational DFT / M. Mulla, A. Kasimi // Meshkhed University, Department of the nanotechnology. -2010. 13 p.
102. Meyyappan М. Carbon Nanotube, Science and application / M. Meyyappan // Boca Raton, London New York - Washington. - 2005. - 476 p.
103. Perdew P. Generalized gradient approximationfor the exchange-correlation hole of a many-electron system / P. Perdew, K. Burke, Y. Wang // Phys. Rev. -1996. В 54. - P. 16533-16542.
104. Ашрафи Ф. Углеродистые нанотрубки и адсорбция молекул кислорода на их поверхности / Ф. Ашрафи, А. Касими, М.М. Рахимова, З.Н. Юсуфов // Докл. АНРТ. Душанбе. 2010. -Т. 53, № 9. -С.707-710.
105. Kerker G. P. Non-singular atomic pseudo potentials for solid state applications / G. P. Kerker // J. Phys. -1980. -Vol. 13. -P.189-194.
106. Bachelet G. B. Pseudopotentials that work: From H to Pu, American Physical Society / G. B. Bachelet, D. R. Hamann, M. Schluter // Phys. Rev. -1982. B. 26. -P. 4199-4228.
107. Kenneth D. Study Adsorptions on Carbon Nanotube (8.0) / D. Kenneth, J. Jordan// J. Physical Chemistry-2001.-B. 105.-P. 11227-11231.
108. David J. Ab initio simulations of oxygen atom insertion and substitutional doping of carbon nanotubes: Theoretical Methods and Algorithms // J. David, J. Mann, D. Halls // J. Phys. Chem. -2002. -Vol.116, №. 20. P. 9014 - 9020.
109. Ghasemi A. Optimisation Carbon nano-tubes (4,4) for Nitrogen gas adsorption / A. Ghasemi, F. Ashrafi, M. Molla // Isfahan University, Department of the Chemistry. -2010. 52 p.
110. Касими А. Углеродистые нанотрубки и адсорбция азота на их поверхности /А. Касими, Ф. Ашрафи, М.М. Рахимова, 3. Н. Юсупов // Изв. АНРТ. -Душанбе. 2010. -Т. 140, №3. С. 101-107.
111. Ashrafi F. Optimization of Carbon Nanotubes for Nitrogen Gas Adsorption / F.Ashrafi, A.Ghasemi, S.Babanejad // Research Journal of Sciences,
112. Engineering and Technology ISSN. Maxwell Scientific Organization. 2010. -Vol. 2, No. 6.-P. 547-551.
113. Гасеми А. Оптимизация углеродистых нанотрубок моделей (5.0) при адсорбции молекул азота. / А. Гасеми, С. Бобоначод, С.М. Содоти, М. Молла // Матер. IV коиф. физиков Университета Паёми Hyp. Иран, Исфахан. -2010. -С. 28-32. < http: // es.isfpnu.ac.ir >
114. Гасеми А. Оптимизация углеродистых нанотрубок моделей (4.4) при адсорбции молекул азота / А. Гасеми, М. Молла, Ф. Ашрафи, С.М. Содоти // Матер. IV конф. физиков Университета Паёми Hyp. Иран, Исфахан. -2010. -С. 33-38. < http: // es.isfpnu.ac.ir >
115. Molla М. Comparison of Adsorption of oxygen an Nitrogen molecules on the Open ended SWCNTS: a computional DFT / M. Molla, A. Ghasemi // 2 Conf. Apllic. Nanotech. Sci. Mashhad, Iran. -2011. -P. 135-136 .
116. Iijima S. Helical microtubules of graphitic carbon / S. lijima // Nature. -1991. -Vol. 56. -P. 354-359.
117. Qi P. Toward large arrays of multiplex functionalized carbon nanotube sensors for highly sensitive and selective molecular detection / P. Qi, O. Vermesh, M. Grecu, A. Javey, Q.Wang, H. Dai, S.Peng, K.J. Cho // Nano Lett. -2003. -Vol. 3.-P. 347-351.
118. Касими А. Адсорбция молекул кислорода и азота однослойной углеродной кеппированной водородом нанотрубкой / А. Касими, М. М. Рахимова, Ф. Ашрафи, С. Бобоначод // Докл. АН РТ. -Душанбе. 2010.- Т.53, № 12. -С. 942 949.
119. Касими А. Исследование адсорбции 02, N2 на однослойной углеродной нанотрубке модели (5,0) , кеппированной водородом /А. Касими, М.М. Рахимова, Ф. Ашрафи, С. Бобонаджод // Докл. АН РТ. -Душанбе. -2011. -Т.54, № 1. -С. 60-66.
120. Dai H. Carbon nanotubes: opportunities and challenges / H.Dai // Surf. Sci. -2002. Vol. 500.-P. 218-241.
121. Давыдов А. С. Квантовая механика. / А. С. Давыдов // 2-е изд. М.: Наука. - 1973.-С. 347—353.
122. Мессиа А. Квантовая механика : пер с франц. / А. Мессиа // М.: Наука. -1979. - Т. 2. -С. 254—290.
123. Драго Р. Физические методы в химии / Р. Драго // М.: Мир, 1981. - 4.1 -С. 248-318.
124. Вилков JI.B. Физические методы исследования в химии / Л.В. Вилков, Ю.А. Пентин // М.: Высшая школа - 1989. - С. 5 - 85.
125. Duer М. J. Solid State NMR Spectroscopy / M. J. Duer // Blackwell Science Ltd., London. 2002. - P. 1352 -1359.
126. Canet D. Nuclear Magnetic Resonance: Concepts and Methods / D.Canet // Wiley, Chichester. 1996. - P. 740 -745.
127. Popov V.N. Carbon nanotubes: properties and applications / V.N. Popov // Materials Science and Engineering. 2004. - R. 43. - P. 61-102.
128. Tang K. Sensors and Actuators charekteristiks nanotubes / K.Tang, R. Prasad, F. Sanjines // Chemical Physics. 1995. -Vol. 26. - P. 71-75.
129. Ghasemi A. S. Assorption of N2 molecules on the open ended of SINGLE WALL NANOTUBE: a computional NMR / A. S. Ghasemi, S.A. Babanejad, F. Ashrafi, N. Salarzadeh, A. Chitgar // 2d Conf. Apllic. Nanotech. Sci. Mashhad, Iran. -2011.-P. 87 88.
130. Babanegad S.A. Adsorption of N2 molecules on the open ended of single wall nanotube: A computational NMR / S.A. Babanegad, F. Ashrafi, A.S. Ghasemi , N. Salarzadeh / Meshkhed University, Department of the nanotechnology. Journal ISC-2010. -51 p.
131. Гасеми А. ЯМР вычисления адсорбции кислорода на открытом конце однослойной нанотрубки / А. Гасеми, С. Бобоначод, М. Молла // Матер. IX Национ. конгр. по химии, Университет Паёми Hyp. Иран, Сори. -2011. -С.157-160.
132. Ландау JI Д. Теория поля: изд. 7 / Л. Д. Ландау, Е. М. Лифшиц // М.: Наука. - 1988. -512 с.
133. Гречишкин B.C. Ядерный квадрупольный резонанс / B.C. Гречишкин // Калининградский государственный университет. -1959. 79 с.
134. Collins P.G. Extreme oxygen sensitivity of electronic properties of carbon nanotubes / P.G. Collins, K. Bradley, M. Ishigami, A. Zettl // Science. -2000. -Vol.287. -P.l801-1804.
135. Marian С. M. Quantitative structure-property relationships in boron nitrides: The 15N- and 11B chemical shifts / C.M. Marian, M. Gastreich // Solid State Nucl. Mag. Reson. -2001. -Vol. 19. P. 29^14.
136. Слэтер Дж. Методы самосогласованного поля для молекул и твердых тел: пер. с англ. / Дж. Слэтер // М.: Мир. - 1978. - 664 с.
