Адсорбция и диффузия индивидуальных компонентов смесей газов в цеолитах по данным ИК-спектроскопии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Соколова, Наталия Алексеевна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2008
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО
На правах рукописи
си.
СОКОЛОВА НАТАЛИЯ АЛЕКСЕЕВНА
0034Ь5эаи«э
АДСОРБЦИЯ И ДИФФУЗИЯ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ КОМПОНЕНТОВ СМЕСЕЙ ГАЗОВ В ЦЕОЛИТАХ ПО ДАННЫМ ИК-СПЕКТРОСКОПИИ
02.00.04 - физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
0 5 ДЕК 2008
Москва-2008
003455503
Работа выполнена в лаборатории радиоспектроскопических и оптических методов изучения механизма гетерогенного катализа Учреждения Российской Академии Наук Институте органической химии им. П.Д. Зелинского РАН.
Научный руководитель: академик РАН,
Казанский Владимир Борисович
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор
Кустов Леонид Модестович, ИОХ им. Н.Д. Зелинского РАН
доктор химических наук, профессор Фомкин Анатолий Алексеевич Институт физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН
Ведущая организация: Московский Государственный Университет
им. М.В. Ломоносова, химический факультет.
Защита диссертации состоится АУ декабря 2008 года в часов на заседании диссертационного совета Д 002.222.02 по присуждению ученой степени кандидата химических наук при Учреждении Российской Академии Наук ИОХ им. Н.Д. Зелинского РАН по адресу:1 19991, Москва, Ленинский проспект, д. 47, конференц-зал.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОХ РАН им. Н.Д. Зелинского.
Ваш отзыв в одном экземпляре, заверенный гербовой печатью, просим направлять по адресу: 119991, Москва, Ленинский проспект, д. 47, ГСП-1, ИОХ РАН, Ученому секретарю ИОХ РАН, тел.: +7(495)1372944, факс: +7(499)1355328, электронная почта: sokolova@ioc.ac.ru
Автореферат разослан ноября 2008 года.
Ученый секретарь
диссертационного совета Д 002.222.02 кандидат химических наук
Елисеев Олег Леонидович
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Цеолиты широко используются в качестве адсорбентов в промышленных процессах разделения смесей, основанных на селективной адсорбции отдельных компонентов или на полном или частичном ситовом эффекте. Транспорт молекул к центрам адсорбции, расположенным внутри кристаллов цеолита, представляет собой сложный процесс диффузии в порах различного диаметра, в котором можно выделить диффузию внутри гранул по микропорам между кристаллами цеолита и диффузию в нанопорах в самих кристаллах. При использовании слоя гранул, к процессу переноса добавляется также транспорт молекул в макропорах, образованных пространством между гранулами цеолита. При определенных условиях диффузия адсорбата в каждом типе пор (нано-, микро- или макропорах) может оказаться лимитирующей стадией суммарного процесса адсорбции.
Помимо пористой структуры, на скорость адсорбции оказывает влияние природа обменного катиона цеолита, определяющая прочность связи адсорбат -цеолит. Влияние катиона в большей степени проявляется при адсорбции смесей, поскольку молекулы компонентов, входящих в состав смеси, как правило, различаются не только кинетическими размерами, но также прочностью связи с центрами адсорбции. Вследствие этих различий, диффузия смесей протекает медленнее, чем диффузия молекул одного вида. Выяснение взаимосвязи между скоростью сорбционного процесса, свойствами цеолита и свойствами компонентов смесей представляет собой весьма актуальную задачу для специалистов в области кинетики адсорбции.
Одним из методов измерения диффузионного транспорта молекул в микропористых материалах является метод ИК-спектроскопии (ИКС). В основе метода лежит регистрация меняющейся во времени интенсивности характеристичной полосы поглощения адсорбирующегося вещества.
До настоящего времени для изучения диффузии в цеолитах использовалась ИКС пропускания, объектами исследования которой преимущественно являлись бензол и С ¡¡-ароматические углеводороды в связи с
их практической значимостью для нефтехимии. В тоже время, в литературе отсутствуют данные по ИКС исследованиям диффузии простых газов (N2, Ог, Н2) и легких углеводородов, а также их смесей в цеолитах. Выяснение закономерностей диффузии смесей этих газов имеет не только научное, но и практическое значение для контроля ряда промышленных процессов, в которых в качестве сорбентов используются цеолиты (разделение компонентов воздуха с целью получения чистых N2 и Ог, извлечение 100% Н2 из газовых смесей нефтепереработки, содержащих примеси легких углеводородов и др.). В связи с этим представляло интерес использовать ИКС диффузного отражения (ИКС ДО) для изучения процессов диффузии смесей простых газов, а также смесей этана с водородом и азотом на катионных формах различных типов цеолитов. Преимущества ИКС ДО заключаются в возможности использования ближней ИК области (до 7000 см"1), где ИКС пропускания обычно проигрывает из-за значительного рассеяния света частицами адсорбента, а также в проведении измерений на гранулированных адсорбентах.
Цель работы. Целью настоящей работы являлось исследование влияния структурных свойств и природы обменного катиона на скорость адсорбции индивидуальных компонентов смесей газов в цеолитах методом ИК-спектроскопии диффузного отражения.
Научная новизна. Положения, представляющие научную новизну и выносимые на защиту:
1. Впервые показано, что методом ИК-спектроскопии диффузного отражения можно регистрировать кинетику адсорбции индивидуальных компонентов смесей простых молекул (N2,02, Н2) и этана, как в слое гранул, так и на тонких таблетках цеолитов.
2. Установлено, что скорость адсорбции азота из смесей с кислородом в слое гранул не зависит от размера входных окон микрокристаллов цеолитов, а время установления адсорбционного равновесия возрастает в ряду: > №А > СаА > 1ЛЬ8Х пропорционально адсорбционной емкости цеолитов по отношению к азоту.
3. Обнаружено, что, несмотря на различия в размерах входных окон цеолитов СаА (5 А) и иЬБХ (7,4 А), они демонстрируют близкие адсорбционные свойства по отношению к смеси этана с водородом. Лимитирующей стадией адсорбции в слое гранул для обоих цеолитов является диффузия в макропорах между гранулами, в отличие от цеолита №А, где адсорбция этана лимитируется диффузией в микрокристаллах.
4. Впервые обнаружено, что при адсорбции эквимолярных смесей азота с водородом в слое цеолитов СаА и ЫЬБХ в начальный момент времени наблюдается сверх-равновесная концентрация адсорбированного водорода, а равновесная концентрация водорода почти в два раза меньше, чем при адсорбции 100% водорода.
Практическая ценность работы
Результаты, полученные в настоящей работе, могут быть использованы в процессах разделения смесей на цеолитных адсорбентах, а также в катализе на цеолитах. При проведении каталитических превращений на гранулированных цеолитных катализаторах, в которых участвуют смеси, содержащие компоненты с разной подвижностью и силой адсорбции (например, углеводороды + водород), необходимо учитывать, что реакция может протекать в условиях неполного адсорбционного равновесия.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на 5-ой Всероссийской цеолитной конференции (Звенигород, 2008) и на 4-ой Международной цеолитной конференции Т'ЕХА. (Париж, 2008).
Публикации. По теме диссертации опубликованы 5 статей и тезисы одного доклада.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, выводов и списка литературы. Объем диссертации составляет
страниц_, включает 50 рисунков и 4 таблицы. Список литературы содержит
101 наименование.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
В первой главе представлен литературный обзор, в котором рассмотрены: промышленные методы разделения смесей газов с использованием цеолитов, такие как разделение компонентов воздуха и извлечение чистого водорода из газовых смесей нефтепереработки методом короткоцикловой безнагревной адсорбции (КБА); методы измерения коэффициентов диффузии веществ в цеолитах, включая ИК-спектроскопию; данные по диффузии простых молекул (N2, О2 и Н2) и этана в цеолитах. Из обзора литературы видно, что в ней отсутствуют данные по ИКС исследованиям диффузии простых газов (N2, Ог, Н2), легких углеводородов, а также их смесей в цеолитах. На основании проведенного анализа литературы сформулированы основные задачи настоящей работы.
Во второй главе дана характеристика изученных цеолитов и смесей газов и описаны применяемые в работе методы исследования. В работе были использованы образцы следующих цеолитов: NaLSX (Si/Al~l,05, размер микрокристаллов: ¿=100+200 мкм); LiLSX (Si/Al~l,05, d=l+3 мкм, степень обмена катионов Na на катионы Li ~ 1); NaA (Si/Al=l, d=4 мкм); СаА (Si/Al=l, d=3 мкм, степень обмена катионов Na на катионы Са ~ 1). Для спектральных исследований исходные порошкообразные цеолиты прессовали в гранулы размером 0,5-И или 0,2-Ю,31 мм («гранулированные образцы») или в тонкие таблетки размером 10x5 мм с плотностью ~ 25 мг/см2. Перед измерением ИК-спектров гранулированные образцы и тонкие таблетки переносили в кварцевые ампулы-кюветы и прогревали в вакууме при 673+773 К в течение 4 часов.
ИК-спектры диффузного отражения чистых газов и их смесей, адсорбированных на цеолитах, измеряли в нижней части слоя гранул. Спектры регистрировали в диапазоне 1000+7000 см"1 при комнатной температуре с использованием спектрофотометра Nicolet Impact 410 с Фурье-преобразованием, оснащенного приставкой диффузного отражения. Напуск смеси газов в ИК-ячейку (V=25 см3) осуществляли непосредственно в ИК-спектрофотометре из резиновой камеры (V=3000 см3), соединенной с ИК-
ячейкой через стеклянный трехходовой вакуумный кран или из стеклянной колбы (V=600 см3), соединенной с ИК-ячейкой через гибкий металлический сильфон, снабженный на концах шлифами. Давление смесей азота с кислородом и азота с водородом составляло 1 атм., а давление этана в смесях с водородом и азотом отличалось для каждого цеолита, но не превышало 20 торр.
Кинетические кривые адсорбции индивидуальных компонентов строили в координатах «относительная величина адсорбции» - «квадратный корень из времени, прошедшего от начала процесса адсорбции». В качестве относительной величины адсорбции принимали отношение (1ЯШ1Х), где (I) -интенсивность п. п. адсорбированного газа, соответствующая времени t, прошедшему от момента напуска газа на образец, а (1Шах) - интенсивность п. п. адсорбированного газа после установления равновесия. Интенсивность п.п. измеряли по высоте пика в максимуме или по площади под кривой п.п. в определенном интервале волновых чисел.
Изотермы адсорбции газов на образцах исследуемых цеолитов измеряли при комнатной температуре объемным методом. Измерения проводили с помощью измерителя давления Piezovac PV20 в диапазоне давлений от 0 до 150 торр или ртутного манометра в диапазоне давлений до 760 торр.
В третьей главе, посвященной изложению результатов работы, приведены данные по адсорбции смесей азота с кислородом, этана с водородом, азота с водородом и этана с азотом в цеолитах NaLSX, NaA, СаА и LiLSX. Установлены зависимости скорости адсорбции индивидуальных компонентов от их концентрации в смеси, от размера входных окон и природы обменного катиона цеолитов, а также от толщины слоя и от размера гранул цеолитов. Адсорбция смесей (N2 + 02)
Являясь симметричными молекулами, N2 и 02 в свободном состоянии не имеют полос поглощения (п.п.) в ИК-спектре в соответствии с правилами отбора. После адсорбции на катионах цеолитов они становятся ИК-активными в результате поляризации. Из-за низкого коэффициента экстинкции п.п. 02, адсорбированного на цеолитах, его регистрация возможна при давлениях,
равных нескольким атмосферам. В связи с этим скорость адсорбции смесей (N2 + Ог) измеряли по изменению во времени п.п. адсорбированного N2 (рис. 1).
Рис 1 ИК-спектры молекулярного азота, адсорбированного цеолитами ЫаЬБХ, КаА, СаЛ и ГЛЬБХ.
Скорость адсорбции азота из смесей (N2+02) в слое гранул цеолита зависит от концентрации N2 в смеси. При уменьшении концентрации N2 от 100 до 20% время достижения адсорбционного равновесия увеличивается от 1 мин. до > 1 часа (рис.2).
1,0 0,8,0,6 0,4 0,2 0,0
20
40
60
80
1,0 0,8
а
- 0,4 0,2 0,0
20
40
60
80
Рис. 2 Адсорбция на цеолите КаЬЭХ:
1 - 100% N2,
2 - 50%М2+50%02,
3 - 20%К2+80%02.
Рис. 3 Адсорбция азота из смеси
(80%М2+20%02) цеолитом ШЬЭХ с толщиной слоя: 1 - 4 см, 2 - 2 см
3 - таблеткой толщиной 0,3 мм.
Сравнение изотерм адсорбции 100% N2 и азота в составе смесей с кислородом, построенных по интенсивностям его п.п. в ИК-спектрах в
условиях равновесия, продемонстрировало их совпадение. Эти результаты, ранее не описанные в литературе, позволили предположить существование селективной адсорбции Ы2 в присутствии Ог катионами натрия, расположенными в позициях Бщ решетки цеолита №ЬБХ.
В слое цеолитных гранул можно выделить три типа пор, различных по размеру: 1) макропоры, образованные пустотами между гранулами в слое, 2) микропоры в межкристаллитном пространстве внутри гранулы и 3) нанопоры в первичных микрокристаллах цеолитов. Макропоры между гранулами с размерами 0,5-4 мм имеют примерный диаметр, составляющий доли мм. Микропоры в гранулах между первичными микрокристаллами с размерами 1+3 мкм, образованные прессованием порошкообразных цеолитов при давлении менее 1000 кгс/см2, согласно имеют средний диаметр 5000 А. Размеры нанопор определяются размерами входных окон цеолитов. В нашей работе использовались цеолиты с размерами входных окон от 4 до 7,4 А.
Чтобы определить, в каких порах в слое гранул цеолита диффузия компонентов смеси лимитирует суммарный процесс адсорбции, необходимо варьировать расстояние, которое проходят молекулы смеси в порах различного диаметра. Для этого адсорбционные измерения проводили, изменяя толщину слоя гранул (макропоры) и размер гранул (микропоры).
Уменьшение толщины слоя гранул цеолита КаЬБХ вдвое от 4 до 2 см привело к уменьшению времени адсорбции азота из смеси (80%Н2+20%02) (1Япих = 0,95) примерно в 3,5 раза, а при переходе к тонкой таблетке толщиной 0,3 мм время уменьшилось на порядок величины (рис. 3).
Адсорбция азота из эквимолярной смеси с кислородом в слое цеолита ЫаЬБХ толщиной 2 см не зависела от размера гранул и протекала с одинаковой скоростью на гранулах диаметром 0,5+1 или 0,2+0,31 мм. Принимая во внимание, что микрокристаллы NaLSX имели необычно большие размеры (100+200 мкм), что соизмеримо с размерами гранул или толщиной таблетки,
1 Влияние прессования цеолита на его структуру и свойства / Шельнер Р. и др. - Труды IV Всесоюзного совещания по адсорбентам, Л.: Наука, -1978.-е. 132.
скорость диффузии молекул в грануле или таблетке должна определяться скоростью диффузии в микрокристаллах. Однако высокая скорость адсорбции азота из смеси с кислородом тонкой таблеткой (рис.3, кривая 3) свидетельствовала о том, что диффузия внутри микрокристаллов (в нанопорах цеолита) не являлась лимитирующей стадией адсорбции в слое гранул. Исключив микропоры и нанопоры, мы пришли к заключению, что стадией, определяющей скорость адсорбции смесей (Кт2+02) в слое гранул КаЬБХ, является диффузия в макропорах между гранулами цеолита, время которой зависит от толщины слоя.
В слое гранул цеолита имеющего почти вдвое меньший размер входных окон (4 А), чем в цеолите ИаЬБХ (7,4 А), адсорбция 100% N2 протекала медленнее (около 5 мин), чем в NaLSX (рис.4, кривая 1), а в цеолите СаА (5 А) также быстро, как в МаЬБХ (рис.5, кривая 1). Исходя из этого, можно было ожидать, что адсорбция азота из смесей с кислородом в цеолите СаА также будет протекать быстрее, чем в ИаА. Оказалось, однако, что в равных условиях адсорбция азота из смесей с кислородом слоем гранул цеолита СаА происходит медленнее, чем в цеолите №А (рис. 4,5).
Рис. 4 Адсорбция в слое цеолита NaA:
1-100% N2,
2-80%^+20%02, 3-50%М2+50%02, 4 - 20%]^2+80%02
Рис.5 Адсорбция в слое цеолита СаА: 1-100% N2, 2 - 80%№+20%02, 3-50%Ы2+50%02, 4 - 20%>12+80%02
При уменьшении толщины слоя гранул от 2 см до размера тонкой таблетки толщиной 0,3 мм время достижения относительной адсорбции 1Лтах = 0,95 сократилось с 6,5 мин. до 40 сек. (КтаА) и с 33 мин. до 25 сек. (СаА), т.е. примерно на 1-2 порядка величины (рис. 6). Высокая скорость адсорбции смеси даже с низкой концентрацией азота (20%) тонкими таблетками цеолитов ЫаА и СаА свидетельствовала о том, что адсорбция в слое не лимитируется диффузией в нанопорах микрокристаллов, а определяется временем диффузии компонентов в макропорах между гранулами.
При адсорбции азота из эквимолярной смеси с кислородом уменьшение размера гранул цеолита КаА от 0,5+1 до 0,2+0,31 мм при одинаковой толщиной слоя привело к уменьшению времени достижения относительной адсорбции 1/1тах = 0,95 в 2,5 раза (рис. 7). Следовательно, диффузия в микропорах внутри гранул цеолита ИаА дополнительно ограничивает скорость адсорбции смеси.
Рис. 6 Адсорбция (20%1М2+80%02) в слое гранул цеолитов: 1 - СаА, 2 - КаА, на тонких таблетках цеолитов: 3 - ИаА, 4 - СаА.
Рис. 7 Адсорбция (50%М2+50%02)
цеолитом ЫаА с размером гранул (1)-0,2-Ю,31 мм (2)-0,5—1 мм толщина слоя =2 см.
Принимая во внимание одинаковые размеры микрокристаллов цеолитов ИаА и СаА, можно предположить, что диффузия в микропорах внутри гранул цеолита СаА также ограничивает скорость адсорбции смеси. Следовательно, скорость адсорбции смесей азота с кислородом в слое цеолитов КаА и СаА
лимитируется диффузией компонентов в макропорах между гранулами и в микропорах в гранулах данных цеолитов.
При адсорбции смесей (N2+02) в цеолите 1ЛЬ8Х наблюдались те же тенденции (рис. 8, 9), что и для цеолитов МаА и СаА. Учитывая, что микрокристаллы цеолитов 1лЬБХ, ИаА и СаА близки по размерам, можно сделать вывод, что причиной медленной адсорбции смесей (М2+02) в слое цеолита ЫЬБХ также является диффузия в макропорах между гранулами и в микропорах внутри гранул цеолита.
Рис.8 Адсорбция в цеолите УЬБХ: Рис.9 Адсорбция (80%К2+20%02)
1-100% N2, 1-тонкой таблеткой
2 - В0%ы2+20%0г, 2-слоем гранул толщиной 2 см
3 - 50%Иг+5 0%02. цеолита ЫЬБХ.
Анализируя кинетические кривые адсорбции азота на всех исследованных цеолитах (рис.15), мы обнаружили, что в одинаковых условиях (размер гранул цеолита, высота слоя гранул, концентрация азота в смеси, равная 50%) цеолиты можно расположить в следующий ряд по увеличению времени достижения равновесия:
МаЬБХ (7,4 А) > КаА (4 А) > СаА (5 А) > ЦЬБХ (7,4 А).
1,0
0,4
0,8
0,6
0,4-2
0,2
МаЦ5Х
0,0-
0,0-
' О 20 40 60 80 100 120 140 р.торр
0
20 40 60 80
Рис. 10 Адсорбция (50%\2+50%02)
Рис. 11 Изотермы адсорбции N2 на цеолитах
в слое гранул цеолитов: 1-ЫаЬ8Х, 2-МаА, 3-СаА и 4-1Л^Х.
ИаГ^Х, СаА, ИаА и ГлЬвХ, измеренные объемным методом.
Несмотря на то, что цеолиты ^таА и СаА имеют меньший диаметр входных окон, чем цеолит ЫЬБХ, адсорбция азота из эквимолярной смеси на первых двух цеолитах происходила быстрее, чем в цеолите ЫЬБХ (рис.10).
Сравнение приведенного выше ряда с изотермами адсорбции азота (рис. 11), показало, что количество адсорбированного на цеолитах азота или адсорбционная емкость цеолитов по азоту возрастает в таком же ряду. Данный факт позволил сделать вывод, что скорость адсорбции азота из смесей с кислородом в слое гранул не зависит от размера входных окон микрокристаллов цеолитов, а время установления адсорбционного равновесия возрастает в ряду: ЫаЬБХ > ЫаА > СаА > ЫЬБХ пропорционально адсорбционной емкости цеолитов по отношению к азоту. Адсорбция смесей (С2Н6 + Н2)
В отличие от молекулярного азота, газообразный этан имеет полосы поглощения (п.п.) в ИК-спектре. После адсорбции на цеолитах в спектре этана появлялись п.п., положения максимумов которых оказались сдвинутыми в низкие частоты по сравнению с газовой фазой (рис. 12). Данные п.п. относятся к симметричным валентным С-Н колебаниям в молекуле СчНб. Сравнение изотермы адсорбции этана, измеренной объемным методом, с изотермой, построенной по интенсивностям п.п. с максимумом при 2858 см'1 (для цеолита СаА) показало, что характер обеих кривых совпадает (рис. 13).
1Л-8Х
2800 3000
волновое число, см'1
3200
1,51
У 1,0.
г
2«= 0,5
Г
Е
с?
0,0
3 8 5,
2
I
5
0 10 20 30 40 50 р, торр
Рис. 12 ИК-спектры этапа, адсорбированного на цеолитах ЫЬБХ, СаА и ИаА.
Рис. 13 Изотермы адсорбции этана на цеолите СаА, измеренные:
1-объемным методом
2-методом ИК-спектроскопии.
Совпадение изотерм позволило использовать интенсивности п.п. 2858 см" в качестве меры количества этана, адсорбированного к данному моменту времени на цеолите СаА. Такой подход справедлив и для других цеолитов.
Адсорбция 100% этана в слое гранул цеолитов 1лЬ8Х и СаА завершалась в пределах 1-2 минут, в то время как в цеолите N8А для достижения равновесного состояния требовалось более 2,5 часов (рис. 14). Сравнение кинетических кривых адсорбции 100% этана на тонкой таблетке и в слое гранул цеолита №А показало, что они полностью совпадают (рис. 15).
1,0
0,8
й0,6 Е
Е 0,4 0,2 0,0
20
40 1«
60 80
100
1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0
0 20 40 60 80 100
Рис.14 Адсорбция 100% этана в слое гранул цеолитов Ш^Х, СаА и КаА.
Рис. 15 Адсорбция 100% этана тонкой таблеткой - (белые круги) и слоем гранул высотой 2 см (черные круги) цеолита КаА.
Независимость скорости адсорбции этана от толщины слоя цеолита свидетельствует о том, что причиной медленной адсорбции этана является затрудненная диффузия в нанопорах микрокристаллов, обусловленная малым диаметром входных окон цеолита ША (4 А), близким по размеру к кинетическому диаметру молекулы этана (3,8 А).
Когда скорость адсорбции газа в цеолите лимитируется скоростью активированной диффузии молекул адсорбата во внутрикристаллитных каналах, коэффициент транспортной диффузии О вычисляют из следующего уравнения:
01/2 = 0,295 хНох(1/1тах)Л1/2 (1), где К0 - радиус микрокристаллов цеолита.
Коэффициент внутрикристаллитной диффузии этана в цеолите КаА, вычисленный по уравнению (1) составил 6-Ю'15 м2/с, что хорошо согласуется с данными литературы2.
Адсорбцию смесей этана с водородом проводили при малых давлениях этана и водорода (в области Генри). В этих условиях регистрация спектров адсорбированного водорода затруднительна из-за малой интенсивности его п. п.. Вследствие этого, кинетику адсорбции смесей (СгН^+Нг) в цеолитах измеряли по изменению интенсивности п.п. адсорбированного этана.
Несмотря на то, что цеолит СаА имеет более узкие входные окна (5 А) чем цеолит 1лЬБХ (7,4 А), для обоих цеолитов наблюдались одинаковые закономерности адсорбции этана из смесей с водородом. Адсорбция этана из смесей с водородом в слое гранул цеолитов ГлЬБХ и СаА протекала значительно медленнее, чем адсорбция 100% этана и скорость адсорбции убывала при уменьшении концентрации этана в смеси (рис. 16,17).
2 Kinetics and equilibrium of adsorption on 4A zeolite / Eagan J.D., Anderson R.B.- J. Colloid, interface Sci. -1975. -Vol. 50 -P. 419-433.
Рис. 16 Адсорбция:
1-100% этана,
2-(50%С2Н6+50%Н2)
3-(25%С2Н6+75%Н2)
в слое гранул цеолита ЫЬЭХ
Рис. 17 Адсорбция:
1-100% этана,
2-(95%С2Н6+5%Н2)
3-(50%С2Н6+50%Н2)
в слое гранул цеолита СаА.
Адсорбция этана из смесей с водородом на тонких таблетках цеолитов СаА и ГЛЬБХ даже при малой концентрации этана в смеси (20%) завершалась в пределах 10 минут (рис. 18). При этом скорость адсорбции для обоих цеолитов была практически одинакова, несмотря на различие размеров входных окон.
1,0
0.8
9 0,6
_Е
- 0,4 0,2 0,0
Ю „ 20
30
Рис.18 Адсорбция этана на тонких таблетках цеолитов из смесей: 1 -(80%С2Н6+20%Н2)-СаА, 2-(80%С2Нб+20%Н2)-иЬ8Х, 3-(20%С2Нб+80%Н2)-СаА, 4-(20%С2Нб+80%Н2)-1л1.8Х
Общие тенденции кинетики адсорбции смесей этана с водородом и азота с кислородом в цеолитах СаА и 1лЬ8Х свидетельствовали о том, что лимитирующей стадией адсорбции в слое данных цеолитов являлась диффузия в макропорах между гранулами и в микропорах в гранулах.
Присутствие водорода в эквимолярной смеси с этаном привело к некоторому уменьшению скорости адсорбции этана в слое цеолита №А, и
лишь при очень высокой концентрации водорода в смеси (98%) процесс адсорбции сильно замедлился (рис. 19). Таким образом, в слое гранул цеолита К'аА на скорость адсорбции этана из смесей с водородом помимо затрудненной диффузии в микрокристаллах дополнительно влияет диффузия в макропорах между гранулами.
Рис. 19 Адсорбция: 1-100% этана, 2-(50%С2Н6+50%Н2), 3-(2%С2Н6+98%Н2) в слое гранул цеолита NaA.
Сравнение кинетики адсорбции этана из эквимолярной смеси с водородом на трех исследованных цеолитах: 1лЬБХ, СаА и №А (рис. 20) показало, что в диапазоне величин относительной адсорбции (1/1тах) от 0 до 0,5 скорости адсорбции этана в цеолитах 1лТ^Х и СаА практически совпадали, а адсорбция в цеолите КаА происходила даже немного быстрее. По увеличению адсорбционной емкости по отношению к этану цеолиты располагались в том же порядке, что и по отношению к азоту: ИаА > СаА > ЫЬБХ, т.е. адсорбционная емкость цеолита ЫаА существенно ниже, чем у цеолитов ЫЬБХ и СаА (рис.21).
При (1/1тах) > скорость адсорбции этана цеолитом СаА оказалась выше, чем для цеолитов ЫаА и ГлЬБХ. Увеличение скорости адсорбции этана из смеси с водородом в цеолите СаА по сравнению с цеолитом ЫЬБХ обусловлено, вероятно, тем, что давление этана в нем было меньше, чем в случае цеолита ЫЬБХ. Чем больше этана адсорбировалось цеолитом, тем медленнее устанавливалось равновесие во всем слое цеолита.
1,0-
0 20 40 60
80 100
Рис.20 Адсорбция (50%С2Нб+50%Н2) Рис.21 Изотермы адсорбции этана на в слое гранул цеолитов цеолитах Ы ЬЯХ, СаА и ЫаА,
иЬБХ, СаА и КаЛ. измеренные объемным методом.
Адсорбция смесей (N2 + Н2)
Для того чтобы зарегистрировать кинетику адсорбции водорода из бинарных смесей, использовали модельную смесь азота с водородом. Изотермы адсорбции азота и водорода линейны в большом диапазоне давлений, что позволило проводить измерения при высоких давлениях водорода в смесях.
В спектре водорода, адсорбированного цеолитом 1лЬ8Х при комнатной температуре, регистрировались две п.п. при 4082 и 4144 см"1, относящиеся к валентным колебаниям Н2, связанного с катионами П' в БШ'позициях и (ОН-группами + катионами Ы+ в 811 позициях), соответственно (рис. 22, А). В спектре водорода, адсорбированного цеолитом СаА, помимо основной п.п. при 4084 см"1, регистрировались два мало интенсивных сателлита с максимумами при 4028 и 4144 см"1 (рис. 22, Б).
Рис. 22 ИК-спектры молекулярного водорода, адсорбированного на цеолитах ОЬБХ (А) и СаА (Б) при комнатной температуре.
Интенсивности п.п. адсорбированных Нг и N2 измеряли в виде площади под кривой п.п. в соответствующем диапазоне волновых чисел. Графики зависимости интенсивности п.п. адсорбированных Н2 и N3 от их давления в газовой фазе использовали для оценки количества поглощенных цеолитом компонентов при их совместной адсорбции в смеси.
При адсорбции смеси (50%К2+50%Н2) в слое гранул цеолитов ГдЬБХ и СаА, интенсивность п.п. адсорбированного азота возрастала с течением времени, в то время как интенсивность п.п. адсорбированного водорода уменьшалась (рис. 23).
0,0-1---,-.-1---1---.
0 20 40 60 80
Рис. 23 Адсорбция азота и десорбции водорода в цеолитах 1лЬ8Х и СаА для смеси (50%Кт2+50%Н2).
Слабо адсорбирующийся водород, быстро проходя через слой гранул, первым заполнял поры цеолита. Поэтому в первые секунды после напуска смеси в спектре наблюдалась интенсивная п.п. адсорбированного водорода и очень слабая п.п. адсорбированного азота. Уменьшение интенсивности п.п. адсорбированного водорода свидетельствовало о его постепенной десорбции за счет вытеснения более прочно адсорбирующимся азотом. Следует отметить, что в обоих цеолитах концентрация адсорбированного водорода, измеренная в первой точке кинетической кривой, превысила концентрацию водорода в газовой смеси: в цеолите ГлЬБХ почти в 1,5, а в цеолите СаА - в 1,3 раза. Явления сверх-равновесной концентрации при адсорбции смесей в цеолитах
описаны в литературе3, и в их основе лежит разница в подвижности и силе адсорбции компонентов смеси.
В таблице 1 приведены равновесные концентрации водорода и азота, рассчитанные по калибровочным графикам. Из таблицы можно видеть, что при адсорбции смесей разного состава равновесная концентрация адсорбированного водорода в цеолите ЫЬБХ оказалась почти вдвое меньше, чем в случае адсорбции 100% водорода при том же парциальном давлении газовой фазы, а равновесная концентрация адсорбированного азота соответствовала концентрации газообразного азота в смеси.
Таблица 1
Состав исходной смеси LiLSX СаА
Равновесная концентрация в адсорбированной фазе / ¿/сходная концентрация в газовой фазе
н2 " N2 н2 n2
50%n2+50%H2 0,5 0,98 0,54 0,78
20%n2+80%H2 0,55 1,0 0,96 0,95
При адсорбции смеси (50%М2+50%Н2) в цеолите СаА равновесная концентрация адсорбированного водорода также была почти вдвое меньше, чем при адсорбции 100% водорода. В то же время равновесная концентрация адсорбированного азота была в 1,3 раза меньше концентрации азота в смеси. Сравнивая результаты, полученные для цеолитов ЫЬБХ и СаА, можно предположить, что уменьшение количества азота, адсорбированного в присутствии водорода цеолитом СаА, связано с количеством центров адсорбции (катионы Са2+), которых в СаА недостаточно для того, чтобы молекулы обоих видов (Н2 и Ы2) адсорбировались независимо друг от друга.
3 Krishna R./ Diffusion of binary mixtures in microporous materials: overshoot and roll-up phenomena - Int. Comm. Heat Mass Transfer. -2002. - Vol.27. -P. 893-902.
Адсорбция смеси (С2Н6 + N2)
Адсорбция этана из эквимолярной смеси с азотом (рис. 24, кривая 1) приведена в сравнении с адсорбцией этана из эквимолярной смеси с водородом (рис. 24, кривая 2). Как видно из рисунка обе кривые на начальном этапе адсорбции практически совпадали, а в дальнейшем адсорбция этана из смеси с азотом (кривая 1) протекала медленнее, чем из смеси с водородом, поскольку азот адсорбировался прочнее, чем водород. Кинетическая кривая азота проходила через максимум: восходящая часть кривой соответствовала адсорбции азота на цеолите, а нисходящая часть характеризовала десорбцию азота более прочно адсорбирующимся этаном. Наличие адсорбционной части кривой указывает на уменьшение скорости диффузии азота в смеси с этаном, по сравнению со скоростью диффузии водорода в смеси с азотом, где наблюдалась только десорбция водорода, за счет более прочной адсорбции азота цеолитом.
Рис. 24 Адсорбция этана из смесей: (1) - (50%С2Н6+50%1\12), (2) - (50%С2Нб+50%Н2) и адсорбции-десорбции азота из смеси (50%С2Н6+50%Ы2) в слое гранул цеолита ЫЬЭХ.
Равновесная концентрация адсорбированного азота в присутствии этана составила 80% от концентрации газообразного азота в смеси, а неравновесная концентрация азота в точке максимума превысила концентрацию газообразного азота в смеси в 1,6 раза.
В заключении были отмечены преимущества и недостатки метода ИК-спектроскопии диффузного отражения, а также были обобщены установленные в настоящей работе закономерности диффузии смесей (N2+02), (С^Нб+Нг), (^2+Н2) и (С2Нб+N2) в цеолитах с входными окнами от 4 до 7,4 А.
Основные результаты и выводы
1. На основе метода ИК-спектроскопии диффузного отражения разработана методика, позволяющая измерять кинетику адсорбции индивидуальных компонентов смесей азота с кислородом, этана с водородом, азота с водородом и этана с азотом, как в слое гранул, так и на тонких таблетках цеолитов, и определять лимитирующую стадию процесса адсорбции.
2. Скорость адсорбции смесей азота с кислородом на цеолитах КтаЬ8Х, ЫаА, СаА и ЫЬБХ и смесей азота с водородом на цеолитах СаА и ГЛЬБХ пропорциональна концентрации азота в исходных газовых смесях.
3. Скорость адсорбции азота из смесей с кислородом в слое гранул не зависит от размера входных окон микрокристаллов цеолитов, а время установления адсорбционного равновесия возрастает в ряду: НаЬБХ > ИаА > СаА > ПЬБХ пропорционально адсорбционной емкости цеолитов по отношению к азоту.
4. Несмотря на различия в размерах входных окон цеолитов СаА (5 А) и ЫЬБХ (7,4 А), они демонстрируют близкие адсорбционные свойства по отношению к смеси этана с водородом. Скорость адсорбции смесей этана с водородом на цеолитах СаА и ЫЬБХ пропорциональна концентрации этана в исходных газовых смесях. Лимитирующей стадией адсорбции в слое гранул для обоих цеолитах является диффузия в макропорах между гранулами, в отличие от цеолита ЫаА, где адсорбция этана лимитируется диффузией в микрокристаллах.
5. При адсорбции эквимолярных смесей азота с водородом в слое цеолитов СаА и 1лЬБХ в начальный момент времени наблюдается сверх-равновесная концентрация адсорбированного водорода, а равновесная концентрация водорода почти в два раза меньше, чем при адсорбции 100% водорода.
Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:
1. Kazansky V.B., Sokolova N.A., Biilow М. DRIFT spectroscopy study of nitrogen sorption and nitrogen-oxygen transport co-diffusion and counter-diffusion in NaLSX and NaZSM-5 zeolites // Microporous and mesoporous materials. - 2004. -Vol. 67, -P. 283-289.
2. Kazansky V.B., Sokolova N.A., Biilow M. DRIFT spectroscopy of nitrogen diffusion and counterdiffusion from N2-02 mixtures in zeolites // Proceedings of the 14th International Conference, Cape Town, South Africa, 25-30 April, 2004. Studies in surface science and catalysis. - 2004. -Vol. 154 В, -P.2086-2095.
3. Kazansky V.B., Sokolova N.A. DRIFT study of diffusion -limited adsorption of ethane from mixtures with hydrogen by cationic forms of zeolites // Adsorption. -2005.-Vol. 11,-P. 437-446.
4. Соколова H.A., Казанский В.Б. Диффузия смесей этана с водородом в цеолитах LiLSX и СаА по данным ИК-спектроскопии диффузного отражения // Кинет. Катализ. -2005. -Т. 46, - № 6, -С. 927-931.
5. Соколова Н.А., Казанский В.Б. Изучение методом ИК-спектроскопии диффузии индивидуальных компонентов в смесях газов в нанопорах цеолитов П Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы: Тезисы докл. 5-ой Всероссийск. цеолитной конф. (8-11 июня 2008г., Звенигород), С. 129-130.
6. Sokolova N.A., Kazansky V.B. Kinetics of diffusion-limited adsorption of hydrogen and nitrogen from (H2 + N2) mixtures by LiLSX zeolite studied by DRIFTS. // Proceedings of the 4th International FEZA Conference, Paris, France, 2-6 September, 2008. Studies in surface science and catalysis. - 2008. - Vol. 174 A, -P.577-580.
Подписано в печать 19.11.2008г.
Печать трафаретная
Заказ № 1261 Тираж: 100 экз.
Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru
Введение.
1. Литературный обзор.
1.1. Промышленные методы разделения смесей газов с использованием цеолитов.
1.1.1 Разделение компонентов воздуха методом короткоцикловой безнагревной адсорбции (КБА).
1.1.2Азот-селективные адсорбенты для получения кислорода.
1.1.3 Получение 100% водорода методом КБА.
1.2. Методы определения коэффициентов диффузии веществ в цеолитах
1.3. Определение коэффициентов диффузии веществ в цеолитах методом ИК-спектроскопии.
1.4. Диффузия простых молекул (N2, 02, и Н2) и этана в цеолитах
1.4.1 Диффузия молекулярного азота
1.4.2 Диффузия молекулярного кислорода
1.4.3 Диффузия этана.
1.4.4 Диффузия молекулярного водорода в цеолите NaA
1.5. Адсорбция смесей газов на цеолитах.
2. Экспериментальная часть
2.1 Исходные вещества и цеолиты
2.2 Подготовка образцов цеолитов.
2.3 Приготовление смесей газов.
2.4 Измерение ИК-спектров газов, адсорбированных на цеолитах.
2.5 Построение кинетических кривых адсорбции газов на цеолитах.
2.6 Измерение изотерм адсорбции газов на цеолитах объемным методом
2.7 Расчет коэффициентов диффузии
3. Результаты и их обсуждение
3.1. Адсорбция смесей азота с кислородом.
3.1.1. ИК-спектры 100% азота, адсорбированного на цеолитах
3.1.2. Цеолит NaLSX.
3.1.3. Цеолит NaA.
3.1.4. Цеолит СаА.
3.1.5. Цеолит LiLSX.
3.2. Адсорбция смесей этана с водородом.
3.2.1. ИК-спектры 100% этана, адсорбированного на цеолитах.
3.2.2. Адсорбция 100% этана
3.2.3. Цеолит LiLSX.
3.2.4. Цеолит СаА.
3.2.5. Цеолит NaA.
3.3. Адсорбция смесей азота с водородом.
3.3.1. Цеолит LiLSX.
3.3.2. Цеолит СаА.
3.4.Адсорбция смесей этана с азотом цеолитом LiLSX.
3.5.Транспорт этана внутри слоя гранул цеолита NaA.
Цеолиты - пористые кристаллические алюмосиликаты - широко используются в качестве адсорбентов в промышленных процессах разделения смесей, очистки и осушки реагентов и в других процессах, основанных на селективной адсорбции отдельных компонентов или на полном или частичном ситовом эффекте. В качестве катализаторов и носителей катализаторов цеолиты применяются в процессах нефтепереработки и нефтехимии.
Процессы разделения и каталитического превращения включают обязательную стадию адсорбции компонентов сорбентом или катализатором. Транспорт молекул к центрам адсорбции, расположенным внутри кристаллов цеолита, является сложным процессом диффузии в порах различного диаметра, в котором можно выделить диффузию внутри гранул по микропорам между кристаллами цеолита и диффузию в нанопорах в самих кристаллах. При разделении многокомпонентных смесей, проводимом в слое гранул цеолита, к процессу переноса добавляется также транспорт молекул в макропорах, образованных пространством между гранулами. При определенных условиях диффузия адсорбата в каждом типе пор (нано-, микро- или макропорах) может оказаться лимитирующей стадией суммарного процесса адсорбции.
Помимо пористой структуры, на скорость адсорбции оказывает влияние природа обменного катиона цеолита, определяющая прочность связи адсорбат - цеолит. Влияние катиона в большей степени проявляется при адсорбции смесей, поскольку молекулы компонентов, входящих в состав смеси, как правило, различаются не только кинетическими размерами, но также прочностью связи с центрами адсорбции. Вследствие этих различий, диффузия смесей протекает медленнее, чем диффузия молекул одного вида. Выяснение взаимосвязи между скоростью сорбционного процесса, свойствами цеолита и свойствами компонентов смесей представляет собой весьма актуальную задачу для специалистов в области кинетики адсорбции.
В настоящее время существует целый ряд методов измерения диффузионного транспорта молекул в микропористых материалах, в которых скорость сорбции вещества определяют по изменению во времени параметра, зависящего от внутрикристаллитной концентрации адсорбирующегося вещества. Это может быть, например, изменение: веса образца в гравиметрическом методе, величины хроматографического пика в методе хроматографии, давления в методе частотного отклика, интенсивности характеристичной полосы поглощения в методе ИК-спектроскопии.
Использование ИК-спектроскопии (ИКС) пропускания для изучения диффузии в цеолитах было впервые предложено Карге с сотр. в начале 70-х годов [1] и в последствии развито применительно к ИКС с Фурье преобразованием (FTIR) в работах того же Карге в 90-х годах и др. [2-5]. Исследования диффузионного поведения смесей в цеолитах методом FTIR касались преимущественно бензола и Cs-ароматических углеводородов, что обусловлено их практической значимостью для нефтехимии.
В тоже время, в литературе отсутствуют данные по ИКС исследованиям диффузии простых газов (N2, О2, Н2) и легких углеводородов, а также их смесей в цеолитах. Выяснение закономерностей диффузии смесей этих газов имеет не только научное, но и практическое значение для контроля ряда промышленных процессов, в которых в качестве адсорбентов используют цеолиты (разделение компонентов воздуха с целью получения чистых N2 и 02, извлечение 100% Н2 из газовых смесей нефтепереработки, содержащих примеси легких углеводородов и др.). В связи с этим представляло интерес использовать ИКС диффузного отражения (ИКС ДО) [6] для изучения процессов диффузии смесей простых газов, а также смесей этана с водородом и азотом на катионных формах различных типов цеолитов. Преимущества ИКС ДО заключаются в возможности использования ближней ИК области (до
7000 см"1), где ИКС пропускания обычно проигрывает из-за значительного рассеяния света частицами адсорбента, а также в проведении измерений на порошкообразных и гранулированных адсорбентах.
Настоящая диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы.
выводы
1. На основе метода ИК-спектроскопии диффузного отражения разработана методика, позволяющая измерять кинетику адсорбции индивидуальных компонентов смесей азота с кислородом, этана с водородом, азота с водородом и этана с азотом, как в слое гранул, так и на тонких таблетках цеолитов, и определять лимитирующую стадию процесса адсорбции.
2. Скорость адсорбции смесей азота с кислородом на цеолитах NaLSX, NaA, СаА и LiLSX и смесей азота с водородом на цеолитах СаА и LiLSX пропорциональна концентрации азота в исходных газовых смесях.
3. Скорость адсорбции азота из смесей с кислородом в слое гранул не зависит от размера входных окон микрокристаллов цеолитов, а время установления адсорбционного равновесия возрастает в ряду: NaLSX < NaA < СаА < LiLSX пропорционально адсорбционной емкости цеолитов по отношению к азоту.
4. Несмотря на различия в размерах входных окон цеолитов СаА (5 А) и LiLSX (7,4 А), они демонстрируют близкие адсорбционные свойства по отношению к смеси этана с водородом. Скорость адсорбции смесей этана с водородом на цеолитах СаА и LiLSX пропорциональна концентрации этана в исходных газовых смесях. Лимитирующей стадией адсорбции в слое гранул для обоих цеолитах является диффузия в макропорах между гранулами, в отличие от цеолита NaA, где адсорбция этана лимитируется диффузией в микрокристаллах.
5. При адсорбции эквимолярных смесей азота с водородом в слое цеолитов СаА и LiLSX в начальный момент времени наблюдается сверх-равновесная концентрация адсорбированного водорода, а равновесная концентрация водорода почти в два раза меньше, чем при адсорбции 100% водорода.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
На основании экспериментального материала, полученного в настоящей работе, можно заключить, что метод ИК-спектроскопии диффузного отражения (ИКС ДО) позволяет регистрировать кинетику адсорбции индивидуальных компонентов смесей простых газов (N2, 02, Н2) и этана, как в слое гранул, так и на тонких таблетках цеолитов.
Преимуществом ИКС ДО по сравнению с ИКС пропускания является:
- возможность проводить измерения на гранулированных адсорбентах, и регулируя размер его гранул и толщину слоя, подбирать оптимальные параметры для разделения многокомпонентных смесей;
- возможность регистрации спектров адсорбированного молекулярного водорода, практически недоступного для ИКС пропускания из-за сильного рассеяния света частицами адсорбентов в области волновых чисел выше 4000 см"1 ИК спектра.
Вместе с тем, ИКС ДО имеет ряд ограничений, среди которых следует отметить основное: сильное поглощение света каркасом цеолита в области волновых чисел ниже 1800 см"1, что препятствует измерению п.п., относящихся к деформационным и С=С колебаниям углеводородов.
Несмотря на это, полученные данные позволяют выделить следующие закономерности адсорбции бинарных смесей в цеолитах:
- скорость адсорбции смеси пропорциональна концентрации более прочно адсорбирующегося компонента в газовой фазе;
- появление сверх-равновесной концентрации слабо адсорбирующегося компонента в начальный период адсорбции эквимолярных смесей.
Причиной медленной адсорбции смесей в цеолитах по сравнению с адсорбцией чистых газов может быть встречная диффузия молекул, которая возникает вследствие разницы в подвижности и силе адсорбции компонентов смеси. Как было показано на примере смесей азота с водородом, в начальный период адсорбции более подвижный и слабо адсорбирующийся компонент (водород) первым проникает внутрь микрокристаллов, создавая там избыточную концентрацию. Менее подвижный и относительно прочно адсорбирующийся компонент (азот), концентрация которого в микрокристаллах еще незначительна, будет стремиться туда под действием градиента концентрации. Таким образом компоненты будут диффундировать навстречу друг другу.
На примере смесей этана с водородом было установлено, что скорость адсорбции этих смесей практически одинакова для цеолитов СаА и LiLSX с размерами входных окон 5 и 7,4 А. Суммарный кинетический диаметр молекул этана и водорода (3,8 А + 2,9 А = 6,7 А) находится в диапазоне между размерами входных окон данных цеолитов. Независимость скорости адсорбции от размера входных окон цеолитов, свидетельствует о том, что молекулы компонентов смеси проходят внутрь микрокристалла по очереди, друг за другом. Поэтому, чем выше концентрация прочно адсорбирующегося компонента в смеси, тем быстрее им будут заняты центры адсорбции. Такое представление удовлетворительно объясняет, почему скорость адсорбции смеси пропорциональна исходной концентрации более прочно адсорбирующегося компонента.
Также было показано, что при низкой концентрации этана в смесях с водородом (20%С2Нб+80%Н2) адсорбционное равновесие на тонких таблетках цеолитов (СаА и LiLSX) устанавливается в течение 10 минут. Толщина таблетки эквивалентна размеру гранул, которые используются в катализе на гранулированных цеолитных катализаторах. В связи с этим, при проведении каталитических превращений, в которых участвуют смеси, содержащие компоненты с разной подвижностью и силой адсорбции (например, углеводороды + водород) необходимо учитывать, что реакция может протекать в условиях неполного адсорбционного равновесия.
Время диффузии смеси в грануле/таблетке меньше (—10 мин.), чем суммарное время, необходимое для установления равновесия во всем объеме цеолита (> 1 часа). Чем больше толщина слоя цеолита, тем медленнее протекает адсорбция смеси. Поэтому лимитирующей стадией адсорбции смесей в слое гранул цеолитов является диффузия компонентов в каналах, образованных макропорами между гранулами цеолита. Данный вывод справедлив для адсорбции всех исследованных в настоящей работе смесей на всех исследованных цеолитах. Исключением является адсорбция этана в цеолите NaA, которая лимитируется внутрикристаллитной диффузией вследствие близости размеров входных окон цеолита и кинетического диаметра молекулы.
Явление сверх-равновесной концентрации слабо адсорбирующегося компонента в начальный период адсорбции бинарных смесей описано в литературе, но его объяснение не распространяется дальше разницы в подвижности и силе адсорбции компонентов смеси. Для установления причины данного явления необходимы дополнительные исследования.
Результаты, полученные в настоящей работе, могут быть использованы в процессах разделения смесей на цеолитных адсорбентах, а также в катализе на цеолитах.
1. Karge H.G., Klose К. IR-spektroskopishe untersuchung der diffusion von pyridin in zeolithen bei hoheren temperaturen. // Ber. Bunsen-Ges, Phys. Chem. -1975. -Vol.79. -P. 454-460.
2. Karge H.G., Niessen W. A new method for the study of diffusion and counter-diffusion in zeolites // Catal. Today. -1991. -Vol.8. -P. 451-465.
3. Niessen W., Karge H.G. Diffusion of p-xylene in single and binary systems in zeolites investigated by FTIR spectroscopy // Microporous Mater. 1993. -Vol. 1. -P. 1-8.
4. Niessen W., Karge H.G. Sorption and sorption kinetics of pyridine in H-ZSM-5 and H-mordenite // Stud. Surf. Sci. Catal., Amsterdam: Elsevier. 1994. - Vol. 84 B.-P. 1191-1200.
5. Roque-Malherbe R., Ivanov V. Study of diffusion and counter-diffusion of para-and ortho-xylene in H-SSZ-24 and H-ZSM-11 zeolites // Microporous and Mesoporous Mater. 2001. - Vol. 47. - P. 25-38.
6. Karge H.G., Geidel E. Vibrational spectroscopy. // Mol. Sieves. 2004. - Vol. 4. -P. 1-200.
7. Ruthven D. M. Principles of adsorption and adsorption processes. New York: J. Willey & Sons. 1984. - P. 369-370.
8. Ruthven D.M., Farooq S., Knaebel K.S. Pressure Swing Adsorption. New York, Weinheim, Cambridge.: VCHPubl. 1994.
9. Reiss G. Status and development of oxygen generation processes on molecular sieve zeolites // Gas Sep. Purification. 1994. - Vol. 8. - No 2. - P. 95-99.
10. Матвейкин В.Г., Погонин В. А., Путин С.Б., Скворцов С. А. Математическое моделирование и управление процессом короткоцикловой адсорбции. М.: Издательство Машиностроение 1. - 2007. — С. 135.
11. Ruthven D.M., Farooq S. Air separation by pressure swing adsorption. // Gas Sep. Purification. 1990. - Vol. 4. - P. 141-148.
12. Chou C.-t., Wu H.-C. Oxygen enrichment over zeolite 5A by a rapid pressure swing adsorption process. // Studies in surface science and catalysis 1994. - Vol. 84.-P. 1255-1260.
13. Talu O., Li J., Kumar R., Mathias P.M., Moyer J.D., Schork J.M. Measurement and analisis of oxygen/nitrogen 5A-zeolite adsorption equilibria for air separation. // Gas Sep. Purification. 1996. - Vol. 10. - P. 149-159.
14. Boniface H. A., Ruthven D. M. Selectivity of some zeolites for adsorption of atmospheric gases // Gas Sep. Purification. 1993. - Vol. 7. - No 3. -P. 183-184.
15. Baksh M.S.A., Kikkinides E.S., Yang R.T. Lithium type X zeolite as a superior sorbent for air separation // Sep. Sci. Tech. 1992. - Vol. 27. - No 3. - P.-277-294.
16. Сое C.G., Kirner J.F., Pierantozzi R., White T.R. Nitrogen adsorption with a divalent cation exchanged lithium X-zeolite. 1993. U.S. Patent 5 258 058.
17. Chao C.C., Sherman J.D., Mullhaupt J.T., Bolinger C.M. Mixed ion-exchanged zeolites and processes for the use thereof in gas separations. 1995. U.S. Patent 5 413 625.
18. Kirmer J.F. Nitrogen adsorption with highly Li exchanged X-zeolites with low Si/Al ratio. 1993. U.S. Patent 5 268 023.
19. Yoshida S., Hirano S., Harada A., Nakano M. Nitrogen adsorption properties of cubic and orthorhombic Li-exchanged low silics X. // Microporous and Mesoporous Materials. 2001. - Vol. 46. - P. 203-209.
20. Shen D., Bulow M., Jale S.R., Fitch F.R., Ojo A.F. Thermodynamics of nitrogen and oxygen sorption on zeolites LiLSX and CaA. // Microporous and Mesoporous Materials. 2001. - Vol. 48. - P. 211-217.
21. Shen D., Bulow M. Sorption thermodynamics of nitrogen-oxygen mixtures on Li, rare earth-LSX zeolite beads for oxygen PVSA processes. // Studies in surface science and catalysis 2007. - Vol. 170A. - P. 866-873.
22. Cassidy R.T., Holmes E.S. Twenty-five years of progress in "adiabatic" adsorption processes // A.I.Ch.E. Symp. Ser. 1984. - Vol.80. - P.68-75.
23. Ahn H., Yang J., Lee C.-H. Effects of feed composition of coke oven gas on a layered bed H2 PSA process // Adsorption. 2001. -Vol.7. -P. 339-356.
24. Yang J., Chang J.-W., Lee C.-H. Separation of Hydrogen Mixtures by a Two-Bed Pressure Swing Adsorption Process using Zeolite 5A // Ind. Eng. Chem. Res. -1997. -Vol.36. -P. 2789-2798.
25. Yang J., Lee C.-H. Adsorption Dynamics of Layered Bed PSA for H2 Recovery from Coke Oven Gas // AIChE J. 1998. -Vol.44. -P. 1325-1334.
26. Ruthven D.M., Derrah R.I. Diffusion of Monoatomic and Diatomic Gases in 4A and 5A Zeolites // J.Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1975. - Vol. 71. P. 2031-2044.
27. Doelle H.-J., Riekert L. Kinetik der sorption, desorption und diffusion in zeolithen. // Angew. Chem. 1979. - Vol. 91. - P. 309-316.
28. Zikanova A., Biilow M., Schlodder H. Intracrystalline diffusion of benzene in ZSM-5 and silicalite // Zeolites 1987. - Vol. 7. - P. 115-118.
29. Nelson E.T., Walker P.L. Some techniques for investigating the unsteady-state molecular flow of gas through a microporous medium // J. Appl. Chem. — 1961. -Vol. 11.-P. 358-365.
30. Biilow M., Mietk W., Struve P., Lorenz P. Intracrystalline diffusion of benzene in NaX zeolite studied by sorption kinetics. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. I -1983. Vol. 79. - P. 2457-2466.
31. Shen D., Rees L. V. C., Caro J., Bulow M., Zibrowius В., Jobic H. Diffusion of C4 hydrocarbons in silicalite-1. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1990. - Vol. 86. — P. 3943-3948.
32. Micke A., Biilow M., Kocirik M. A Nonequilibrium Surface Barrier for Sorption Kinetics of p-Ethyltoluene on ZSM-5 Molecular Sieves // J. Phys. Chem. -1994. Vol. 98. - P. 924-929.
33. Van den Begin N., Rees L.V.C., Caro J., Billow M. Fast adsorption-desorption kinetics of hydrocarbons in silicalite-1 by the single-step frequency response method // Zeolites 1989. - Vol. 9. - P. 265-269.
34. Pfeifer H., Karger J. Studies of molecular diffusion in porous crystals (zeolites) // J. Molecular Liquids. 1992. - Vol. 54. - P. 229-238.
35. Karger J. Measurement of Diffusion in Zeolites A Never Ending Challenge? // Adsorption. - 2003. - Vol. 9. - P. 29-35.
36. Karger J., Ruthven D.M. On the comparison between macroscopic and n.m.r. measurements of intracrystalline diffusion in zeolites // Zeolites. 1989. -Vol. 9. -P. 267-281.
37. Caro J., Karger J., Pfeifer H., Schollner R. Self-diffusion of methane and ethane in A-zeolites // Z. Phys. Chem. (Leipzig) 1976. - Vol. 257. -P. 903-912.
38. Karger J. and Ruthven D.M. Diffusion in zeolites. Comparison of sorption and nuclear magnetic resonance diffusivities // J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1981. -Vol. 77. - P. 1485-1496.
39. Karger J., Pfeifer H., Rausher M. and Walter A. Self-diffusion of n-paraffins in NaX zeolite // J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1980. - Vol. 76. P. 717-737.
40. Heink W., Karger J., Pfeifer H., Salvedra P., Datema K.P. and Novak A. Self-diffusion measurements of и-alkanes in zeolite NaCaA by pulsed-field gradient nuclear magnetic resonance // J. Chem. Soc. Faraday Trans. -1992. — Vol. 88. P. 515-519.
41. Heink W., Karger J., Pfeifer H., Datema K.P. and Novak A. High-temperature pulsed field gradient nuclear magnetic resonance self-diffusion measurements of n-alkanes in MFI-type zeolites. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. -1992. Vol. 88. - P. 3505-3509.
42. Caro J., Bulow M., Schirmer W., Karger J., Heink W., Pfeifer H. and Zhdanov S.P. Microdynamics of methane, ethane and propane in ZSM-5 type zeolites // J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. -1985. Vol.81. -P. 2541-2550.
43. McDaniel P.L., Сое C.G., Karger G., Moyer J.D. Direct observation of N2 self-diffusion in zeolitic adsorbents using 15N PFG NMR // J/ Phys. Chem. 1996. -Vol. 100.-P. 16263-16267.
44. Rittig F., Сое C.G., Zielinski J.M. Predicting gas transport in formed zeolite adsorbents from NMR studies // J. Am. Chem. Soc. 2002. - Vol. 124. - P. 52645265.
45. Jobic H. Diffusion Studies Using Quasi-Elastic Neutron Scattering // Recent Advances in Gas Separation by Microporous Ceramic Membranes. Amsterdam: Elsevier, 2000. -P. 109-138.
46. Jobic H., Bee M., Kearley G. J. Translational and rotational dynamics of methane in ZSM-5 zeolite: a quasi-elastic neutron scattering study // Zeolites. -1989. -Vol. 9. P. 312-317.
47. Eic M.and Ruthven D. M. A new experimental technique for measurement of intracrystalline diffusivity // Zeolites. 1988. - Vol. 8. - P. 40-45.
48. D. Shen, L.V.C. Rees Study of Fast Diffusion in Zeolites using a Higher Harmonic Frequency Method. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1994. - Vol. 90. -P. 3011-3015.
49. Niessen W.and Karge H.G. Investigation of diffusion and counter-diffusion of benzene and ethylbenzene in ZSM-5-type zeolites by a novel IR technique // Stud. Surf. Sci. Catal. 1991. - Vol. 60. - P. 213-221.
50. W. Niessen, H.G. Karge and L. Jozefowicz. Thermodynamic and kinetics data of sorption in zeolites determinated by FTIR // Fundamentals of Adsorption (Studies in surface science and catalysis) 1993 - Vol. 80 - P.475-482.
51. Niessen W. and Karge H.G. Diffusion of p-xylene in single and binary systems in zeolites investigated by FTIR spectroscopy // Microporous Mater. — 1993. — Vol. l.-P. 1-8.
52. Hermann M., Niessen W., Karge H.G. Sorption kinetics of n-hexane in MFI-type zeolites investigated by micro-FTIR spectroscopy // Stud. Surf. Sci. Catal. -1995.-Vol. 94.-P. 131-138.
53. Hermann M., Niessen W., Karge H.G. // Fundamentals of Adsorption, Boston: Kluwer Academic Press 1996. -P. 377-384.
54. Mirth G., Lercher J.A. Coadsorption of toluene and methanol on HZSM-5 zeolites// J. Phys. Chem. 1991. -Vol. 95. - P. 3736-3740.
55. Gruendling C., Veefkind V.A., Eder-Mirth G., Lercher J.A. New insight into the mechanism of zeolite catalyzed nucleophilic amination Via In Situ infrared spectroscopy// Stud. Surf. Sci. Catal. 1997. - Vol. 105. -P. 591-598.
56. Palomares A.E., Eder-Mirth G., Rep M., Lercher J.A. Alkylation of Toluene over Basic Catalysts—Key Requirements for Side Chain Alkylation// J. Catal. -1998.-Vol. 180.-P. 56-65.
57. Zholobenko V.L., Dwyer J. // Proc. 12th Int. Zeolite Conf. Baltimore, Maryland, USA, 5-10 July 1998, Materials Research Society, Warrendale, PA, USA, 1999, p. 183.
58. Roque-Malherbe R., Wendelbo R., Mifsud A., Corma A. Diffusion of aromatic hydrocarbons in H-ZSM-5, H-Beta, and H-MCM-22 zeolites // J. Phys. Chem. -1995.-Vol. 99.-P. 14064-14071.
59. Wendelbo R., Roque-Malherbe R. A comparative study of the kinetics of adsorption and desorption of benzene and o-xylene in H-MCM-22-, H-ZSM-5- and H-beta-zeolites //Microporous. Mater. 1997. - Vol. 10. - P. 231-246.
60. Makarova, M. A.; Paukstis, E.; Thomas, J. M.; Williams, C.; Zamaraev, К. I. In situ FTIR kinetic studies of diffusion, adsorption and dehydration reaction of tert-butanol on zeolite NaH-ZSM-5 // Catalysis Today. 1991. -Vol. 9. - P. 61-68.
61. Valyon J., Lonyi F., Onyestyak G., Papp J. DRIFT and FR spectroscopic investigation of N2 and O2 adsorption on zeolites // Microporous and Mesoporous Mater.-2003.-Vol. 61.-P. 147-158.
62. Smudde G. H., Slager T. L., Сое С. G., MacDougall J. E., Weigel S. J. DRIFTS and Raman Investigation of N2 and 02 Adsorption on Zeolites at Ambient Temperature // Appl. Spectrosc. 1995. - Vol. 49. - P. 1747-1755.
63. Ruthven D.M., Kumar R. // Can. J. Chem. Eng. 1979. - Vol. 57. - P. 342-347.
64. Haq N., Ruthven D.M. Chromatographic study of sorption and diffusion in 4A zeolite // J. Colloid Interface Sci. 1986. - Vol. 112. - P. 154-163.
65. Ruthven D.M., Xu Z. Diffusion of Oxygen and Nitrogen in 5A Zeolite Crystals and Commercial 5A Pellets // Chem. Eng. Sci. -1993. Vol. 48. - No 18. -P. 33073312.
66. Yasuda Y., Matsumoto K. Straight and Cross Term Diffusion Coefficients of a Two Component Mixture in Micropores of Zeolites by Frequency Response Method // J. Phys. Chem. 1989. - Vol. 93. - P. 3195-3200.
67. Ahn H., Yoo H.-K., Shul Y., Hyun S., Lee C.-H. Diffusion Mechanism of N2 and CH4 in Pelletized Zeolite 4 A, 5A and CaX // J. Chem. Eng. of Japan. 2002. Vol. 35. No 4, -P. 334-345.
68. Yucel H., Ruthven D.M. Diffusion in 4A Zeolite. Study of the Effect of Crystal Size // J.Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1980. -Vol. 76. - P. 60-70.
69. Kondis E. F., Dranoff J.S. Kinetics of Ethane Sorption on 4A Molecular Sieve Crystal Powder and Pellets // Molecular Sieve Zeolites II, Amer. Chem. Soc. -1971.-Vol. 102.-P. 171-183.
70. Brandt W.W., Rudloff W. Diffusion of ethane in modified synthetic zeolites // J. Phys. Chem. Solids 1965. - Vol. 26. - P. 741-745.
71. Kondis E. F., Dranoff J.S. // Ind. Eng. Chem. Process Design Dev. 1971. -Vol. 10.-P. 108-114.
72. Eagan J.D., Anderson R.B. Kinetics and equilibrium of adsorption on 4 A zeolite // J. Colloid. Interface Sci. 1975. -Vol. 50 -P. 419-433.
73. Yeh Y.T., Yang R.T. Diffusion in Zeolites Containing Mixed Cations. // AIChE J. 1989. - Vol. 35. - P. 1659-1666.
74. Karger J., Ruthven D.M., Diffusion in zeolites and other microporous solids, J Wiley & Sons, inc., N.Y., 1992, p. 392.
75. Cohen De Lara E., Kahn R. Diffusivity of hydrogen and methane molecules in A zeolites: Neutron scattering measurements and comparison // Zeolites. 1992. -Vol. 12. - P. 256-260.
76. Тимофеев Д.П., Кинетика адсорбции. -М.: Издательство Академии Наук СССР. 1962. -252 с.
77. Karger J., Bulow М. Theoretical prediction of uptake behaviour in adsorption kinetics of binary gas mixtures using irreversible thermodynamics // Chem. Eng. Sci.-1975.-Vol. 30.-P. 193-196.
78. Krishna R., Smit В., Vlugt T.J.H. Sorption-induced diffusion-selective separation of hydrocarbon isomers using silicalite // J. Phys. Chem. A. — 1998. — Vol. 102.-P. 7727-7730.
79. Krishna R., Wesselingh J.A. The Maxwell-Stefan approach to mass transfer // Chem. Eng. Sci. 1997. - Vol. 52. - P. 861-911.
80. Kapteijn F., Moulijn J.A., Krishna R. The generalized Maxwell-Stefan model for diffusion in zeolites: sorbate molecules with different saturation loadings // Chem. Eng. Sci. 2000. - Vol. 55. - P. 2923-2930.
81. Krishna R. Predicting transport diffusivities of binary mixtures in zeolites. // Chem. Phys. Lett. 2002. - Vol. 355. - P. 483-489.
82. Krishna R., Paschek D. Separation of hydrocarbon mixtures using zeolite membranes: a modeling approach combining molecular simulations with Maxwell-Stefan theory // Sep. Purif. Technol. 2000. - Vol. 21. - P. 111-136.
83. Krishna R. Diffusion of binary mixtures in microporous materials: overshoot and roll-up phenomena // Int. Comm. Heat Mass Transfer. -2002. Vol.27. -P. 893902.
84. Carlson N.W., Dranoff J.S. In Fundamentals of Adsorption, Edited by A.I. Liapis, American Institute of Chemical Engineers, New York, 1981. p.129.
85. Habgood H.W. The kinetics of molecular action. Sorption of nitrogen-methane mixtures by Linde molecular sieve 4A. // Can. J. Chem. 1958. - Vol. 36. - P. 1384-1397.
86. Алексеев A.A., Боровков В.Ю., Казанский В.Б. Изучение брэнстэдовских кислотных центров аморфного алюмосиликата методом И.-К. спектроскопии в диффузно-рассеянном свете // Докл. АН СССР -1982. Т. 264. - №3. - С.625-628.
87. Грег С., СингК. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Мир. -1970. -С. 408.
88. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита. -М.: Мир, 1976, с.687.
89. Литтл JL, Инфракрасные спектры адсорбированных молекул, -М.: Мир, 1969, с. 127.
90. Karger J. A study of fast tracer desorption in molecular sieve crystals // AIChE J. 1982. - Vol. 28. - P. 417-423.
91. Kazansky V.B., Bulow M., Tichomirova E. Specific Sorption Sites for Nitrogen in Zeolites NaLSX and LiLSX // Adsorption. 2001. - Vol. 7. - P. 291-299.
92. Feuerstein M., Accardi R.J., Lobo R.F. Adsorption of Nitrogen and Oxygen in7the Zeolites LiA and LiX Investigated by Li and Li MAS NMR Spectroscopy // J.Phys.Chem.B. -2000. -Vol. 104. P. 10282-10287.
93. Feuerstein M. and Lobo R.F. Characterization of Li Cations in Zeolite LiX by Solid-State NMR Spectroscopy and Neutron Diffraction // Chem.Mater. 1998. -Vol. 10.-P. 2197-2204.
94. Feuerstein, M.; Engelhardt, G.; McDaniel, P. L.; MacDougall, J. E.; Gaffney, T. R. Solid-state nuclear magnetic resonance investigation of cation siting in LiNaLSX zeolites // Microporous and Mesoporous Materials. 1998. - Vol. 26. - P. 27-35.
95. Plevert J., Di Renzo F., Fajula F., Chiari G. Cation positions in dehydrated zeolites Li-LSX and Li, Na-LSX. // Proc. 12th Int. Zeolite Conf. Baltimore, Maryland, USA, 5-10 July 1998, Materials Research Society, Warrendale, PA, USA.- 1999.-P. 135-139.
96. Wirawan S.K., Creaser D. Multicomponent H2/C0/C02 adsorption on BaZSM-5 zeolite // Sep. Purif. Technol. 2006. - Vol. 52. -P. 224-231.
97. Jolimaitre E., Ragil K., Tayakout-Fayolle M., Jallut C. Separation of mono- and dibranched hydrocarbons on silicalite // AIChE J. 2002. - Vol. 48. -P. 1927-1937.
98. Krishna R., Baur R. Modelling issues in zeolite based separation processes // Sep. Purif. Technol. 2003. - Vol. 33 - P. 213-254.
99. Шельнер P., Ульбер Г., Платцдаш К., Бродцак Р. Влияние прессования цеолита на его структуру и свойства // Адсорбенты, их получение, свойства и применение (Труды IV Всесоюзного совещания по адсорбентам). Ленинград, Наука, -1978.-С. 132-134.
100. Palekar M.G., Rajadhyaksha R.A., Sorption accompanied by chemical reaction on zeolites. // Catal. Rev. Sci. Eng. - 1986. - Vol. 28. - № 4. - P. 371-429.
