Аффинно-хроматографические накопительные системы в исследовании природных объектов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

БЕЛОРУ ССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

УДК 541.183.5:543.70

ЗАНЕВСКАЯ ЮЛИЯ ВЯЧЕСЛАВОВНА

0е® е4сре£^

ЛФФИННО - ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ НАКОПИТЕЛЬНЫЕ СИСТЕМЫ В ИССЛЕДОВАНИИ ПРИРОДНЫХ ОБЪЕКТОВ

02.00.02 - аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Минск - 2000

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Белорусского государственного университета

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Мечковский Станислав Антонович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Ратько Анатолии Иванович,

доктор химических наук-Егоров Владимир Владимирович

Оппонирующая организация: Белорусская сельскохозяйственная

академия

Защита диссертации состоится « 7 » марта 2000 г. в 10 — на заседании совета по защите диссертаций Д 02.01.09 при Белорусском государственном университете (220050, Минск, просп. Ф. Скорины, 4. ауд.206, телефон ученого секретаря 226-55-41).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Белорусского государственного университета.

Автореферат разослан « /» февраля 2000 года *

И.о. ученого секретаря совета по защите диссертаций,

доктор химических наук, профессор С.М. Лещев

Л АГлЛ ~ ¿ЛТП П

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации. Проблемы совершенствования, удешевления и упрощения методов анализа объектов окружающей среды в связи с обострившейся опасностью природных аномалий вследствие производственной деятельности человека обусловливают целесообразность поисков нетрадиционных решений в создании сенсорных систем, пригодных для определения с достаточной надежностью следовых количеств высокотоксичных компонентов, в частности, подвижных форм тяжелых металлов. Одним из перспективных направлений в этом плане является гибридизация накопительных хроматографических систем с детектированием образующихся продуктов сорбции непосредственно на твердой фазе электрохимическими или фотометрическими методами.

На кафедре аналитической химии Белорусского государственного университета разработана разновидность сенсорных устройств, в основу функционирования которых положено сочетание хроматографического накопления целевых компонентов с титриметрическим детектированием. Применяемые для этой цели неподвижные фазы представляют собой реагенты специфического действия, иммобилизованные на носители. По своим функциям они сходны с неподвижными фазами, применяемыми в аффинной хроматографии.

Метод не имеет принципиальных ограничений в отношении природы определяемых компонентов и матриц и существегаю превосходит по чувствительности и точности сходные "тест-методы", созданные в научных учреждениях России, Украины. Низкая стоимость реагентов и устройств для реализации анализов, простота измерительной процедуры указывают на перспективность датшого метода.

В диссертации основное внимание уделяется исследованию факторов, влияющих на уровень нелинейности связи между аналитическим сигналом и концентрацией определяемого компонента. Изучены факторы, контролируемые природой аффинного реагента (константы кислотности и степень жесткости функциональных групп, их концентрация) и носителя (степень пористости, свойства донорно-акцепторных групп), а также природой матрицы анализируемого объекта (рН, концентрация солей и комплексообразующих веществ). Оценены возможности учета этих факторов при создании новых разновидностей тест-средств и их адаптации к объектам анализа.

Работа выполнена в рамках программы фундаментальных исследований "Разработка и исследование перспективных материалов".

Связь работы с крупными научными программами, темами. Работа выполнялась в рамках госбюджетных НИР "Разработка физико-химических основ информативных комплексов, основанных на микрохроматографических процессах" (Программа БГУ "Новые материалы", 1995г., № гос.per. 19944710), "Разработка научных основ

методов управления потоками микроэлементов в гетерофазных системах" (Программа БГУ "Новые материалы", 1996-1998 гг., № гос.рег. 19963448) и "Поиск методов управления потоками радионуклидов в геохимических цепочках миграции" (Государственная программа РБ по минимизации и преодолению последствий катастрофы на ЧАЭС на 1996 - 2000 гг., № гос.рег. 19961612).

Цель и задачи исследования. Основная цель исследования -охарактеризовать важнейшие факторы, определяющие уровень нелинейности связи между коэффициентами накопления микроэлементов неподвижными фазами аффшшо-хроматографических систем и концентраций в подвижных фазах и на этой основе разработать методы хромато-фото-титриметрического определения следов тяжелых металлов в природных объектах и пищевых продуктах.

Для достижения поставленной цели было предусмотрено решение следующих задач:

1. Отработать режимы иммобилизации аффинных реагентов на носители и предложить серию сорбентов, пригодных для использования в качестве стационарных фаз для группового и селективного определения тяжелых металлов хромато-фото-тшриметрическим методом.

2. Изучить влияние параметров колонки, скорости потока подвижной фазы и приемов измерения объема подвижной фазы на конста1гга градуировочной функции и метрологические характеристики разрабатываемого метода анализа.

3. Исследовать факторы, определяющие форму функциональной связи между сигналом и концентрацией определяемого компонента, и оценить степень их влияния на протяженность области определяемых концентраций, чувствительность и селективность определений. В связи с этим оценить эффекты способа иммобилизации реагента на носитель, рН среды, комплексообразования в жидкой фазе, фонового электролита растворителя и температуры.

4. Оценить принципиальные возможности накопительных хроматографических систем в качестве приспособлений для предварительного концентрирования следов тяжелых металлов в целях повышения чувствительности определений и решения проблем консервирования и транспортировки проб природных объектов.

5. Изучить важнейшие физико-химические аспекты функционирования типичных накопительных систем с целью выявления механизмов, определяющих уровни нелинейности связи между константами распределения, концентрацией и метрологическими характеристиками метода анализа.

6. Отработать приемы адаптации хромато-фото-титриметрического метода к анализу природных вод, почв и пищевых продуктов.

7. Предложить простейшие конструкции устройств в качестве тест-средств для проведения анализов на месте отбора проб.

Объект и предмет исследования. Объектом исследования были выбраны высокоселективные сорбенты, образующие при взаимодействии с тяжелыми металлами окрашенные комплексы или малорастворимые соединения и характеризующиеся нелинейностью связи между величиной сорбции металла и его концентрацией в жидкой фазе. Предмет исследования - концентрационная зависимость сорбции тяжелых металлов из жидких сред и взаимосвязь между величиной сорбции и аналитическим сигналом.

Методология и методы исследования. Исследование функций накопительных систем осуществлялось методом микромасштабной фронтальной хроматографии в сочетании с атомно-абсорбционной спектрометрией, пламенной атомно-эмиссионной спектрометрией, потенциометрией и хромато-фото-титриметрией.

Научная новизна полученных результатов. Впервые разработаны принципиальные основы гибридного метода анализа, объединяющего в устойчивую комбинацию методы аффинно-хроматографического накопления компонентов гетерофазных систем, фотометрии и микромасштабной титриметрии. Предложено 12 новых разновидностей сорбентов для селективного определения следовых количеств 10 тяжелых металлов. Создано сенсорное устройство, пригодное для проведения анализов в полевых и производственных условиях.

Разработанные автором принцип, прибор и методика следового анализа адаптированы к природным объектам (природные и сточные воды, почва) и пищевым продуктам (фруктовые и овощные соки, минеральная вода, сахар).

Предложено 14 разновидностей селективных к ионам тяжелых металлов сорбентов для твердофазной экстракции металлов из жидких сред. Обоснованы методы оценки емкости и селективности концентрирующих устройств в приложении к сильно разбавленным растворам. Метод адаптирован к мониторингу водных ресурсов РБ.

Практическая значимость полученных результатов. Разработанные методы концентрирования и количественного определения тяжелых металлов применимы к анализу природных объектов (почвы, донные отложения, природные воды, продукты питания). Методы отличаются исключительной простотой, экспрессностью, высокой чувствительностью и селективностью. Они могут найти применение также в контроле технологических процессов, геолого-поисковых работах, медицинской диагностике, криминалистике.

Экономическая значимость полученных результатов. Внедрение предложенного метода в практику массового анализа будет способствовать решению проблемы удешевления и упрощения эколого-аналитического мониторинга супертоксикантов. Метод делает более доступным и дешевым анализ "на месте", что существенно снизит затраты на транспортировку больших объемов проб, неизбежную при анализе высокотоксичных

веществ традиционными методами в стационарных лабораториях. Предложенные в диссертации накопительные средства (концентрирующие патроны) также позволят снизить расходы по доставке проб в лаборатории.

Разработанный метод вследствие его доступности может быть использован учебными заведениями в целях совершенствования экологического образования.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту. Способ гибридизации микромасштабной фронтальной хроматографии, твердофазной фотометрии и титриметрии.

Выбор критериев оценки эффективности аффишю-хроматографических накопительных систем.

Методы иммобилизации на носители реагентов высокоселективных к ионам тяжелых металлов.

Способы оптимизации хромато-фото-титриметрического метода определения следовых количеств тяжелых металлов в природных объектах.

Способ количественной оценки емкостных и селективных характеристик сорбентов, получаемых иммобилизацией органических реагентов и высокодисперсных ионообменников на пористые носители.

Предсказание констант распределения микроэлементов в системах твердая фаза - водный раствор в областях ультрамалых концентраций по ограниченному числу экспериментов.

Личный вклад соискателя. Результаты экспериментов, представленные в главах 2-4, полностью получены автором диссертации. В главе 5 частично использованы данные экспериментов кафедры почвоведения и геологии БГУ (отбор проб почв), НИЛ экологии ландшафтов БГУ (отбор проб грунтовых вод), НИЛ мониторинга водных ресурсов БГУ (отбор проб природных вод и донных отложений). Анализ объектов методом хромато-фото-титриметрии, обработка и обобщение материалов по всем разделам диссертации выполнены лично соискателем. Научным руководителем оказывалась консультативная помощь по методологии исследований и интерпретации результатов экспериментов.

Апробация результатов диссертации. Материалы диссертации были доложены на Республиканской конференции "Научное и аналитическое приборострое1ше" (Минск, 1995), Международной конференции "Современные проблемы охраны земель" (Киев, 1997), X ландшафтной конференции "Структура, функционирование, эволюция природных и антропогенных ландшафтов" (Москва, 1997), Международной научно-производственной конференции "Современные проблемы использования почвенных ресурсов" (Горки, БСХА,1997), IV Международной конференции "Экологические и экономические проблемы демилитаризации" (Минск, 1997), Международной конференции "Национальная политика в области здорового питания в Республике Беларусь (Минск, 1997), Всероссийском симпозиуме по химии поверхности адсорбции и хроматографии (Москва, 1999).

Опубликованносгь результатов. По результатам работы опубликовано 8 статей в научных журналах и 7 тезисов докладов. Общее количество страниц опубликованных материалов по теме диссертации - 41.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, общей характеристики; главы 1, посвященной обзору литературных данных по тест-методам химического анализа, поведению тяжелых металлов в природной среде, физико-химическим свойствам почвенного поглощающего комплекса, использованию сорбентов в исследовании природных объектов; главы 2, в которой рассмотрены экспериментальные данные по методам оптимизации аффинно-хроматографических сенсорных систем; главы 3, посвященной экспериментальному и теоретическому исследованию функций концентрирующих патронов; главы 4, в которой изложены физико-химические аспекты функционирования накопительных систем, и главы 5, содержащей описание приемов адаптации разработанного метода к анализу природных объектов и результаты анализов образцов природных вод, почв и пищевых продуктов.

Диссертация изложена на 202 страницах, включая 11 таблиц, 75 рисунков и 11 приложений. Список литературных источников содержит 176 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении определена значимость аффинно-хроматографических накопительных систем, как средств эколого-аналитического мониторинга супертоксикантов с учетом проблем удешевления и упрощения методов следового анализа, их адаптации к конкретным объектам и применения во внелабораторных условиях. Отмечена перспективность исследования межфазного переноса микрокомпонетов в широком диапазоне концентраций с целью выявления тонких эффектов, определяющих емкостные и селективные характеристики сорбции из сильно разбавленных растворов.

Обзор литературы

Проанализированы и обобщены данные литературных источников по сорбции ионов тяжелых металлов природными и искусственными ионообменниками из разбавленных растворов, а также по использованию сорбционных накопительных систем при разработке тест-методов и количественных методов следового анализа. Прослеживается двуединство накопительных хроматографических систем как объектов и средств исследования. Ряд источников указывает на несоответствие закономерностей ионного обмена с участием тяжелых металлов при низких концентрациях классическим представлениям о бинарном обмене.

Неприменимыми оказываются уравнения, традиционно используемые для описания ионообменного равновесия.

Сорбция ионов тяжелых металлов в динамическом режиме во многих случаях характеризуется высокими коэффициентами накопления, возрастающими по мере снижения концентрации в жидкой фазе. На этой основе создаются эффективные методы следового анализа с применением твердофазной фотометрии, а также картриджи для предварительного концентрирования микрокомпонептов. Формируется новое направление аналитической химии, объединяющее проблемы разработки высокочувствительных, экспрессных и дешевых методов анализа "на месте", создание устройств для накопления и разделения компонентов на стадии пробоподготовки и оптимизацию функций сорбционных систем и реагентов посредством их модификации. Существенная роль отводится вопросам выделения целевых компонентов из твердых объектов анализа на стадии пробоподготовки, где степень сорбционного сродства определяет полноту извлечения.

Разработка теории накопления и высвобождения микроэлементов природными и искусственными сорбентами находится на начальной стадии. Поэтому оптимизация методов исследования такого рода систем с целью расширения диапазона концентраций, точности и экспрессности измерений, охвата максимально возможного количества имеющих значение для практики сорбентов, оценка возможности предсказания режимов сорбции - десорбции является важной научной задачей.

Функции аффинно - хроматографических датчиков концентрации тяжелых металлов

Апробированы две группы экспериментальных приемов иммобилизации реагентов селективного действия на носители:

1) осаждение малорастворимого соединения на гранулированный носитель;

2) введение ионных форм реагентов в фазу ионообменника путем замещения противоионов. В качестве носителей использовались бесцветные или слабоокрашенные адсорбенты (оксид алюминия, силикагель, декстрановый гель, целлюлоза), сульфостиролъные катионообменники, аминостирольные анионообменники, аминированная и карбоксилированная целлюлоза. Реагенты селективного действия выбирались с учетом их способности к образованию с ионами металлов интенсивно окрашенных продуктов и прочности иммобилизации на носители. Полученные продукты использовались в качестве насадок микромасштабных колонок, имеющих внутренний диаметр 1,5 - 4 мм и высоту 2-15 мм.

Изучены два варианта функциональной связи сигнал - концентрация. В первом варианте в качестве измеряемой величины (сигнала)

использована высота окрашенной зоны Ь, во втором - объем подвижной фазы V, прохождение которого через колонку вызывает окраску заданной интенсивности верхнего слоя сорбента. Результаты экспериментов показали существенное преимущество второго варианта. Как показано на рис. 1 и 2, интервал определяемых концентраций во втором случае расширяется в области разбавленных растворов на три десятичных порядка.

Воспроизводимость измерений также значительно выше при использовании в качестве сигнала объема подвижной фазы. Как показано на рис. 3, относительные стандартные отклонения для ионов ртути (II) в

Рис.1. Зависимость высоты окрашенной зоны Рис. 2. Зависимость объема подвижной фазы от концентрации ртути (II). Скорость потока от конпентраяпи ртути (П). 1 - сорбент С-Я2, 1мл/мин. Объем подвижной фазы 5мл. Сорбенты: 2 - (1).

1 - А-8г(1), 2 - С-Бг.

интервале концентрации КГ1 -10моль/л не превышают 10%. Возрастание разброса при более низких концентрациях может быть объяснено размыванием сорбциоипой зоны. В области высоких концентраций погрешности связаны с измерением очень малых объемов подвижной фазы.

Исследования показали, что с изменением поперечного сечения колонки имеет место прямо пропорциональное изменение сигнала V. Скорость потока в интервале 0,2 - 1,5 мл/мин (при диаметре колонки 2 мм) практически не влияет на величину V.

Градуировочные функции V = Г (с) в форме исходных величин и полулогарифмической форме (рис. 2) имеют вид изогнутых линий. Логарифмическая форма для большинства изученных нами систем прямолинейна. При этом, как показано на рис. 4, рабочий вариант градуировочного графика может быть представлен величинами, удобными для его практического использования.

Определены важнейшие факторы, влияющие на угловые коэффициенты градуировочных функций, протяженность рабочей области концентраций и воспроизводимость измерений. К числу важнейших из них относятся: способ иммобилизации реагента на носитель, кислотность

3 4 5 8 7 8 9

Рис.З.Огноскгельнос стандартное отклонение в зависимости от концентрации ртути (II), Сорбент Л-52(1).

Рис.4. Рабочий 1рад>ировочный график. Определяемый элемент: Си'\ Сорбент: Ц-ДЭДТК.

среды, комплексообразование, электролитный фон, полярность растворителя.

Влшпше способа иммобилизации реагента на носитель в наибольшей мере проявляется для осадочных реагентов минеральной природы. При этом для сорбентов, характеризующихся относительно высокими угловыми коэффициентами градуировочных функций, свойственно заметное сужение интервала определяемых концентраций.

Эффекты рН среды в общих чертах согласуются с традиционными представлениями о влиянии протолитических процессов на химическое равновесие. Однако количественного согласования между константами протонирования анионов реагентов (или константами образования гидроксокомплексов) и параметрами градуировочных функций не обнаружено. Сказывается существенное и неоднозначное влияние носителей на протолитические свойства иммобилизованных реагентов, которые в рамках применяемых нами методик может контролироваться лишь экспериментальным установлением рабочих интервалов рН для каждого типа сорбента и конкретного определяемого металла. Как правило этот интервал находится в пределах рН 4-8. Для сорбентов на основе сульфида цинка и гексацианоферратов кальция и свинца оптимальным условием является рН в интервале 2-5. Определение висмута (III) с иодид-ионом, иммобилизованным на анионит, и хрома (VI) с дифениламинсульфокислотой (анионит в качестве носителя) возможно при рН 0-1. рН 8-10 оптимально при определении никеля (И) на сорбенте с рубеановодородной кислотой, иммобилизованной на

аминополистиролышй анионит Дауэкс 1x10.

Комплексообразование как в растворе, так и в фазе сорбента может служить эффективным средством управления селективностью и чувствительностью определений. При этом закомплексованность металла в растворе приводит к возрастанию угловых коэффициентов (в пределе размывание окрашенной зоны, т.е. маскирование). Наоборот, наличие в

сорбенте слабоосновных комплексообразуюхцих групп обусловливает уменьшение наклона градуировочных графиков, расширение рабочей области концентраций и, как правило, улучшение воспроизводимости.

Данные рис.5 иллюстрируют степень влияния растворенных солей на величину сигнала V. Видно, что погрешности в измеряемой величине, превышающие 10% могут возникать лишь при концентрациях посторонних ионов выше 1СГ2 моль/л.

Влияние органического растворителя весьма существенно для всех изученных систем. В особенности оно сказывается для сильногидролизованных ионов металлов, как это видно по данным рис.6. Наряду с эффектами рН и комплексообразования, варьирование свойств

J

Рис.5. Зависимость сигнала от концентрации нитрата кальция (1), хлорида патрия (2) и нитрата натрия (3) для растворов свинца (П) 5'10"7 (а) и 5 105 моль/л (б).

Рис.6. Градуировочные функция для ионов ртути на сорбенте К-^Ъ при мольных долях ацетона: О (8), ОД (7), 0,2 (6), 0,3 (5), 0,4 (4), 0,5 (3), 0,7 (2) и 0,8 (1).

растворителя можно рассматривать в качестве эффективного средства оптимизации исследуемого метода анализа.

<

Картриджи для твердофазной экстракции тяжелых металлов

Одной из важнейших проблем эколого-аналитического мониторинга супертоксикантов является разработка эффективных, доступных и простых в применении методов концентрирования микрокомпонентов до уровней, соответствующих рабочим областям измерительных инструментов. В этом плане наиболее перспективны методы твердофазной экстракции (ТФЭ). Применительно к концентрированию ионов тяжелых металлов безусловный интерес представляет концентрирование на ионообмешшках типа ядро - оболочка, получаемых иммобилизацией на гранулированные носители высокодисперсных ионизированных полимерных материалов, малорастворимых солей, способных вступать в обменные реакции с

целевыми ионами, или органических реагентов селективного действия. Такие ионообменники имеют несколько более низкую сорбционнуго емкость в сравнении с традиционными, однако существенно превосходят последние по кинетическим свойствам, что позволяет с достаточной эффективностью использовать свободно упакованные колонки. Но главное их преимущество состоит в доступности приемов получения сорбентов с заданными емкостными и селективными характеристиками и возможности варьирования угловых коэффициентов функций константа распределения -концентрация. Последнее является необходимым условием при изготовлении ионообменников проявляющих достаточную емкость и избирательность при извлечении тяжелых металлов из сильноразбавленных растворов. Наряду с этим важно получать материалы легко регенерируемые, как правило, посредством варьирования рН элюирующих растворов.

Приемы иммобилизации сорбциошюактивных фаз на носители, примененные нами при получении сорбентов для изготовления датчиков концентрации тяжелых металлов, могут быть пригодными и для случая изготовления ТФЭ патронов (картриджей), поскольку в обоих случаях основным критерием эффективного функционирования является формирование обостренной сорбционной зоны целевого компонента при реализации сорбции в режиме фронтальной хроматографии. Возможности варьирования свойств сорбентов для ТФЭ значительно шире в связи с исключением требований в отношении окраски исходных материалов и продуктов сорбции. Однако к этим сорбентам предъявляются более высокие требования по емкости и стабильности при многократном использовании.

Нами экспериментально исследована концентрационная зависимость сорбционной емкости (СЕ) и коэффициентов межфазного распределения (К) металлов в интервале их концентраций 3 10"3 - 10й моль/л для традиционно применяемых карбокси- и сульфокатионитов, их модифицированных форм, а также ряда специально полученных ионообменников. Предварительными экспериментами было установлено, что численные значения СЕ и К при высоких степенях разбавления сорбируемых металлов с наилучшей воспроизводимостью и надежностью могут быть определены методом выходных кривых, т.е. при реализации сорбции в режиме фронтальной хроматографии. Метод позволяет также устанавливать высоту переходной сорбционной зоны в колонке, что существенно при оценке эффективности функционирования картриджей.

Сопоставлены кривые СЕ = {(См) и К = f (См), где Си - концентрация целевого металла в подвижной фазе, для катионобменника КБ - 2x8 (Н) и композиционного материала Д-КБ, полученного его иммобилизацией (в виде частиц < 0,01 мм) на измельченную древесину (размер частиц 0,10,25 мм). В обоих случаях связь между СЕ и См имеет форму:

1Ш (СЕ)М = 1Ё (СЕ)0 - п 1еСа,/, (1)

где (СЕ)0 - сорбционная емкость для стандартного состояния, т.е. при активности металла в жидкой фазе 1 моль/л. Угловой коэффициент п меньше 1 (0,12 для КБ-2х8 и 0,42 для Д-КБ). Таким образом, сорбционная емкость пропорциональна дробной степени концентрации целевого элемента в жидкой фазе. Последнее равнозначно возрастанию константы межфазного распределения металла, что в свою очередь является условием обострения фронта сорбционной зоны с разбавлением раствора.

Присутствие посторонних электролитов, как показывают данные рис. 7 и 8, не изменяет в принципе формы функциональной связи между емкостными характеристиками сорбции металла и его концентрацией в жидкой фазе. Изменяются лишь абсолютные значения СЕ и К при переходе от растворов на основе дистиллированной воды к растворам сточной воды гальванического цеха СЕ уменьшается примерно на 1/3 десятичного порядка. Однако это не является препятствием для применения сорбента Д-КБ в целях аналитического концентрирования тяжелых металлов из сточных вод гальванических производств. Более существенным в данном случае является интенсивное возрастание К с разбавлением раствора по целевому компоненту (см. рис. 8, кривая 2). Вместе с тем приведенные примеры указывают на целесообразность

* 2.0

Рис.7. Полулогарифмическая зависимость обменной емкости сорбента Д-КБ от концентрации Растворы на основе дистиллированной воды (1) и сточной воды гальванического цеха (2).

Рис.8. Коэффициенты распределения в зависимости от кондехпрадии в в растворе. Сорбент Д-КБ. Фон: диет, вода (1), сточная вода (2).

специальных экспериментов при оценке пригодности картриджей для концентрирования металлов из конкретных жидких сред. В особенности это относится к производственным сточным водам, где, как правило, содержится большое количество растворенных посторонних веществ.

Для сульфокатионита КРС-5П, иммобилизованного в виде частиц размером < 0,01 мм на измельченную древесину (частицы 0,1 - 0,25 мм), свойственно более интенсивное возрастание К с уменьшением концентрации целевых металлов (по сравнению с сорбентом Д-КБ). Угловой коэффициент функции СЕ = Г {С.м ) не превышает 0,02, что

25

05

является свидетельством интенсивного возрастания К с разбавлением. Последнее в свою очередь указывает на эффективность накопления металлов из силыюразбавленных их растворов.

Сульфополистиролышй катионообменник КУ-2х8

модифицированный этилендиаминтетраацетатом железа (III) представляет интерес в связи с повышенной его селективностью к ионам тяжелых металлов и чувствительностью сорбции к изменению рН среды. Сорбент практически не поглощает ионы щелочных металлов из слабокислых растворов (рН 3), но при этом имеет емкость по тяжелым металлам на уровне нескольких единиц мг-экв/г. Константы межфазного распределения тяжелых металлов при уменьшении концентрации их в растворе от 10"1 до 10"5 моль/л возрастают от нескольких единиц до 104. В слабощелочных растворах (рН 9) эти величины примерно на десятичный порядок выше в сравнении с ионами кальция и магния. Эти данные указывают на исключительную ценность полученного сорбента для селективного концентрирования тяжелых металлов методом ТФЭ.

Высоких значений величины К тяжелых металлов (до 105) достигают на сорбентах, полученных иммобилизацией сульфида цинка на измельчешхуго древесину и диэтиламиноэтилцеллюлозу (ДЭАЭЦ), а также иммобилизацией диэтилдитиокарбамат-иона на ДЭАЭЦ. Для этих сорбентов также характерны возрастание К с разбавлением раствора сорбата и высокая чувствительность сорбции к кислотности среды. Влияние ионов щелочных металлов, кальция и магния незначительно.

Изучена концентрационная зависимость сорбции ионов Сз+ и К+ алкилрезорциновым пенопластом, иммобилизованным на носители (гранулированная глина, древесина, оксид алюминия и др.). Установлено сходство функций СЕ = 5 (Си) и К = ДСгх) с этими функциями для других, изучешшх нами сорбентов. Характерно при этом возрастание селективности по отношению к Сб+ на фоне К1" по мере разбавления растворов.

В диссертационной работе рассмотрены также вопросы конструкции картриджей, их размеров, оптимизации режимов предварительной подготовки и регенерации (разделы 3.2 и 3.3).

Физико-химические аспекты функционирования аффинио-хроматографических накопительных систем

Закономерности сорбции тяжелых металлов ионообменниками селективного действия при концентрациях сорбатов ниже 10"3 моль/л малоизучены. Из единичных известных до настоящего времени работ следует, что концентрационная зависимость емкостных и селективных характеристик в таких системах не следует классическим уравнениям бинарного ионного обмена. Даже в тех случаях, когда формально эти уравнения удовлетворительно согласуются с экспериментальными

данными, их использование носит условный характер. Полученные нами экспериментальные данные по сорбции тяжелых металлов ионообменником с ярко выраженным сродством к этим металлом в интерватах концентраций 10'3 - 10"6 моль/л и ниже также свидетельствуют о неприменимости традиционных представлений к описанию таких систем в связи с нелинейностью функций СЕ = £ (См) и К = {(См) при условии "идеальности" контактирующего с ионитом раствора. Неприменимы к этим системам также уравнения, вытекающие из законов Генри и Хлопина, согласно которым в области малых концентраций распределяющихся между фазами компонентов отношение концентраций в твердой и жидкой фазах характеризуется постоянной величиной. Таким образом, классические представления не дают достаточной базы для предсказания емкостных и селективных характеристик сорбции на уровне следовых концентраций металла, т.е. в условиях, в которых по самой постановке задачи должны функционировать накопительные системы.

Изучаемые нами системы можно рассматривать с точки зрения кислотно-основного взаимодействия в гетерофазных системах. В этом случае уместно оценить применимость уравнения Гендерсона Хассельбаха, которое в приложении к льюисовским кислотам и основаниям приобретает форму:

рМ = рК мв + п ([В]/[МВ]), (2)

где рМ и рКмв - отрицательные логарифмы концентрации свободного металла в . растворе и константы диссоциации комплекса металл -сорбционный центр (МВ), [В] - концентрация сорбционных центров. Параметр п в данном случае является количественной характеристикой уровня нелинейности связи между концентрацией металла и константой диссоциации комплекса.

Величина п может рассматриваться в качестве основного критерия при оценке емкости и селективности сорбции микрокомпонентов в области ультрамалых концентраций, где экспериментальное определение констант распределения связано с большими погрешностями или практически невозможно.

К большинству природных и искусственных сорбционных систем применима модель стехиометрического обмена водород - металл НВ + МоМВ + Н. (3)

Состояние равновесия экспериментально оценивается методом гготенциометрического титрования с применением модифицированного уравнения Гендерсона - Хассельбаха

рН = рКа + п1 § (а/1 -а), (4)

где а - степень нейтрализации Н-формы функциональных групп катионообменника. Смысл параметра п в уравнениях (2) и (4) идентичен. Следовательно, данные потенциометрического титрования, чувствительность которых к изменению концентрации металла в интервале 10° - 10"'' моль/л близка к нулю, применимы для количественной оценки

констант распределения в этом интервале концентраций при условии, что параметр п определен с достаточной степенью надежности. Для этой цели могут быть использованы измерения на уровне макроконцентраций, т.е. в условиях традиционно реализуемых измерений.

Параметр п в уравнениях (2) и (4) до последнего времени относится к числу эмпирических. О природе сил, определяющих его отличие от единицы, по нашим представлениям можно судить, рассматривая экспериментальные данные по распределению металлов между фазами в координатах Хилла и Скэтчарда. Примеры, приведенные на рис. 9, четко иллюстрируют наличие эффектов отрицательной коонеративности при переносе металла из раствора в твердую фазу. Этими эффектами определяется увеличение констант распределения с разбавлением раствора, что в свою очередь определяет метрологические характеристики сорбционно-фотометрических датчиков и функции концентрирующих устройств.

В диссертации рассматривается возможность использования рассматриваемых эффектов при оценке буферных свойств природных сорбентов (например, почвенного поглощающего комплекса) и искусственных сорбентов в качестве средств для извлечения ценных компонентов из жидких сред или очистки их от токсикантов.

Изучена концентрационная зависимость термодинамических характеристик распределения тяжелых металлов между фазами. На рис. 10 показано изменение энергии Гиббса при уменьшении концентрации сорбируемых металлов. Наблюдается возрастание отрицательных величин ДО примерно на 20 кДж/моль при уменьшении концентрации на 5 десятичных порядков. Это соответствует выигрышу энергии в процессе

Рис.9. Концентрационная зависимость сорбции Рис.10. Энергия Гиббса в зависимости меда ионообменниками А-57 (1) и К-РеУ (3) от концентрации металла в растворе,

и никеля Д-КБ (2) в координатах Скэтчарда. Системы: 1 - Со (II) - Д-НРС; 2 - Бг (П) -

Д-1В; 3 - № (И) - К-РеУ; 4 - Си (II) -КЖеУ; 5 - Сб (I) - АРП.

межфазного переноса металла, соизмеримой с энергией водородной связи. С ростом температуры, как правило, наблюдается монотонное

возрастание значений -AG. Это в первую очередь характерно для карбоксильных катионообменников и композиционных сорбентов, содержащих слабокислотные группы. Выделение энтропийной и энтальпийной составляющих свободной энергии переноса показывает преобладание энтропийного фактора, что рассматривается как следствие разупорядоченности системы, вызванной дегидротацией сорбируемых ионов. Особенно большое изменение энтропийного слагаемого AG наблюдается для силикатных сорбентов при температуре 10°С и ниже. При этом на кривых зависимости AG, АН, TAS от концентрации металла в жидкой фазе наблюдаются участки с различными наклонами, что рассматривается как следствие различных механизмов сорбции металлов в различных областях их концентраций.

Использование аффинно-хроматографнческих датчиков и картриджей ТФЭ в анализе природных объектов

Рассмотрены варианты градуировки датчиков концентрации тяжелых металлов, используемых при прямых определениях (без предварительного концентрирования) в природных и сточных водах, вытяжках из почв и донных отложений, продуктах питания. Поскольку функциональная связь исходных значений сигнала (V) и концентрации (См) нелинейна, предложено использовать полулогарифмическую и логарифмическую формы графиков. В качестве наиболее простой формы связи V и Си предложена шкала парных значений этих величин с охватом интервала V 0,05 -1,6 мл и интервала См 10 - 0,001 мг/л.

Сопоставлены результаты статического и динамического методов извлечения целевых металлов из почв. В качестве примеров приведены результаты определения В1 (Ш), Сг (Ш, VI), Си (II) и № (II) в водных, амонийноацетатных и солянокислых вытяжках образцов почв территории Минского тракторного завода и почв опытного участка Белгосуниверситета. Для типичных образцов почв предложена модель определения емкости ППК по ограниченному числу измерений. Модель применима к оценке буферности почв в широком интервале концентраций тяжелых металлов.

На примерах образцов грунтовых вод, полученных из скважин на территории 4-го калийного комбината (Солигорск) отработана методика определения следовых количеств меди с предварительным концентрированием на картридже (1 г КБ-4 в форме) и завершением определения с помощью датчика на основе ДЭДТК. Полученные результаты удовлетворительно согласуются с данными анализа методом ААС.

Проведен анализ образцов вод оз.Болойсо (Национальный парк "Браславские озера"), отобранных на различных глубинах. Предварительное концентрирование осуществлялось на месте отбора проб с помощью картриджей на основе Д-КБ.

При анализе пищевых продуктов (фруктовые соки, сок картофеля, молочная сыворотка, раствор сахара) обнаружено существенное влияние фона на показания датчиков. Показано, что связанные с этим погрешности устраняются путем градуировки датчика на фоне, соответствующем составу исследуемого объекта. Необходимым условием для этого является предварительная очистка среды от целевого металла. Очистка достигается фильтрацией через слой сорбента, селективного к определяемому металлу.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В режиме микромасштабной фронтальной хроматографии исследована концентрационная зависимость накопительной способности серии селективных к подвижным формам ионов тяжелых металлов композиционных сорбентов, полученных путем иммобилизации малорастворимых солей, органических аналитических реагентов и измельченных гелевых ионообменников на гранулированные носители (целлюлоза, оксид алюминия, силикагель, измельченная древесина, декстрановый гель, сульфостирольный катеонит и др.). Изучено влияние кислотности среды, солевого фона, органических растворителей, температуры и режимов получения сорбентов на их накопительную способность по отношению к тяжелым металлам, а также на формирование окрашенных хроматографических зон, используемых в качестве основного критерия при формировании аналитического сигнала в следовом анализе.

Обобщение данных литературных источников по эколого-аналэтическому мониторингу тяжелых металлов привело к однозначному заключению о необходимости оценки с единых позиций функциональной связи между содержанием микрокомпонентов в сорбциошюй системе и коэффициентами распределения их между фазами в максимально широком интервате концентраций. Двуединство накопительных систем как средств исследования и объектов исследования требует системного подхода в установлении критериев оценки интенсивности межфазного переноса металлов как при формировании аналитического сигнала в процессе сорбционного накопления чувствительными элементами датчиков или концентрирующих картриджей, так и при селективном экстрагировании целевых компонентов из твердых анализируемых объектов (почва, донные отложения, пищевые продукты и др.).

Проведенное нами систематическое исследование функций аффинно -хроматографических датчиков концентрации тяжелых металлов (свинец, ртуть, кобальт, никель, медь, висмут, хром, железо и цезий) с

использованием иммобилизованных на носители сорбнионноактивных фаз (сульфиды цинка и марганца, гексацианоферраты кальция и свинца) и реагентов (нитрозо-р-соль, диэтилдитиокарбаматы натрия и свинца, рубеано водородная кислота, дифениламинсульфокислота, тетраиодид висмута и др.), образующих на твердой фазе интенсивно окрашенные продукты, позволило установить общность закономерностей формирования окрашенных зон селективно сорбируемых металлов при высоких степенях разбавления. Нелинейность связи между сигналом (объем подвижной фазы, соответствующий заданной интенсивности окраски хроматографической зоны в микроколонке) и концентрацией характерно для всех изученных систем. Показано, что параметр, определяющий уровень нелинейности для каждой конкретной системы, может служить основным критерием при оценке метрологических характеристик (инструментальная чувствительность, рабочая область определяемых концентраций, предел обнаружения) хромато-фото-титриметрического определения концентрации металла с использованием данной сорбционной системы. Оценены основные факторы, влияющие на уровень нелинейности функций сигнал-концентрация (рН среды, солевой фон, комплексообразование в жидкой и твердой фазах, полярность растворителя).

Установлено, что в высокоселекпгвных сорбционных системах емкость сорбции тяжелых металлов и константы распределения их между фазами в условиях сильного разбавления нелинейно связаны с концентрацией в жидкой фазе. Это указывает на неприменимость к описанию такого рода систем закона действующих масс, а также законов Генри и Хлоптша. Сорбционная емкость и константа распределения являются функциями концентрации в дробной (как правило в пределах (}2-0,5) степени. Степенной показатель зависит от природы сорбционных центров, определяющих активность ионов металлов в жидкой фазе. Показано, что на основе простой модели по ограниченному числу экспериментов (измерение констант распределения в двух точках относительно оси концентраций) возможно количественная оценка емкостных и селективных характеристик сорбции в любой области концентраций. На этой основе прогнозируются оптимальные режимы функционирования картриджей для аналитического концентрирования микроэлементов. Применение к описанию исследуемых систем моделей Гендерсона-Хассельбаха, Скэтчарда и Хилла приводит к заключению о проявлении эффектов отрицательной кооперативное™ при переносе тяжелых металлов из жидкой среды в фазу сорбента. Это в наибольшей мере проявляется для систем, где сорбция сопровождается вытеснением ионов водорода.

Оценены возможности практического использования изученных аффшпю-хроматографических накопительных систем в целях эколого-аналитического мониторинга тяжелых металлов. Датчики концентрации

тяжелых металлов и устройства для реализации измерений (прибор СКАН) использованы в анализе образцов грунтовых вод, почв, пищевых продуктов. Картриджи для твердофазного концентрирования тяжелых металлов с завершением анализа методом атомно - эмиссионной спектрометрии применены для оценки уровня загрязнения тяжелыми металлами одного из озер национального парка "Браславские озера".

Выводы

1. Возрастание констант межфазного распределения следовых количеств тяжелых металлов с уменьшением концентрации в жидкой фазе является важнейшей особенностью высокоселективных сорбционных систем [1,4,7,9]. Это составляет основу эффективного функционирования аффинно-хроматографических датчиков концентрации металлов, а также картриджей для твердофазного экстракционного концентрирования металлов на стадии пробоподготовки.

2. Уровень нелинейности связи между константой межфазного распределения микроэлемента и его концентрацией в подвижной фазе может служить основным критерием при оценке метрологических характеристик датчиков концентрации металлов (протяженность рабочей области, коэффициент инструментальной чувствительности, предел обнаружения), емкости и селективности картриджей [15].

Предложена модель для установления уровня нелинейности по ограниченному числу экспериментов [7,9].

3. Применение моделей Гендерсона - Хассельбаха, Хилла и Скэтчарда к описанию накопительных сорбционных систем приводит к заключению об отрицательных кооперативных эффектах как главном факторе, определяющем возрастание интенсивности сорбции тяжелых металлов при уменьшении концентрации и соответственно обострение переходных сорбционных зон [4,7,10].

4. Полученные данные о концентрационной зависимости термодинамических характеристик сорбции тяжелых металлов из сильноразбавленных растворов показывают, что выигрыш энергии межфазного переноса металлов за счет разбавления сопоставим с энергией водородной связи. Наблюдаемое преобладание энтропийного слагаемого энергии переноса над энтальпийным объясняется сильным влиянием структурных эффектов сольватации ионов металлов в граничных слоях воды, прилегающим к сорбционным центрам [1,4,6].

5. На примерах анализа почв, природных вод и продуктов питания показана эффективность использования разработанных аффинно-хроматографических датчиков в эколого-аналитическом мониторинге тяжелых металлов. Они применимы как в варианте прямого

определения следов металлов, так и в сочетании с концентрирующими патронами (картриджами) [2,11,12,14].

Пределы обнаружения варьируют в зависимости от состава фона в интервалах 0,00011 - 0,005 мг (ртуть, свинец, медь, кобальт) и 0,002 -0,15 мг (хром, висмут, никель, цезий). Пределы определения соответственно изменяются в интервалах 0,0005 - 0,016 и 0,007 - 0,5 мг. Относительные стандартные отклонения при оптимальных режимах эксперимента находятся в интервалах 0,05 - 0,1. Эти характеристики сопоставимы с аналогичными характеристиками современных методов атомно - абсорбционной и атомно - эмиссионной спектрометрии [2,9].

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Мечковский С.А., Заневская Ю.В. Особенности сорбции микроэлементов высокодисперсными и комплексообразующими ионообменниками // Новые материалы : Материалы итоговой конференции БГУ. - Ми.: 1996. - С.48-52.

2. Мечковский С.А., Неокладнова JI.B., Заневская Ю.В., Капацевич В.В. Сорбционно-колористический метод в приложении к анализу продуктов питания // Вестник БГУ. Сер. 2, Химия. Биология. География. - 1997,-№3. - С. 6-10.

3. Мечковский С.А., Заневская Ю.В. Тест-методы анализа в экологическом образовании // Химия: проблемы преподавания. - 1998. - №1. - С. 27-39.

4. Мечковский С.А., Лесникович А.И., Воробьева С.А., Заневская Ю.В., Козыревская А.Л. Высокодисперсные магнитоизвлекаемые сорбенты Н Вестник БГУ. Сер. 2, Химия. Биология. География. - 1998,- №3. -С. 13-17.

5. Мечковский С.А., Петрашкевич С.Ф., Заневская Ю.В., Пантелеева С.М. Влияние растворимых электролитов на функции аффинно-хроматографических датчиков // Вестник БГУ. Сер. 2, Химия. Биология. География. - 1999,- №1. - С. 20-23.

6. Мечковский С.А., Чертко Н.К., Заневская Ю.В. Оценка техногенного загрязнения дерново-подзолистых почв на основе подвижных форм хрома // География и природные ресурсы. - 1999. - №1. - С.128 - 130.

7. Мечковский С.А., Вейзе М.А., Заневская Ю.В., Лесникович К.А. Кооперативные эффекты в процессах аффинно-хромато графического накопления тяжелых металлов // Вестник БГУ. Сер. 2, Химия. Биология. География. - 1999,- №2. - С. 3-6.

8. Мечковский С.А., Заневская Ю.В. Особенности сорбции микроэлементов высокодисперсными и комплексообразующими ионообменниками // Химия и химическая технология. (Принята к печати, per. № 469).

9. Мечковский С.А., Заневская Ю.В. Микромасштабные хроматографы -новое в аналитическом приборостроении // Научное и аналитическое приборостроение: Тез. докл. республ. конф. - Минск, сентябрь 1995. -С.112.

10. Мечковский С.А., Лесникович А.И., Воробьева С.А., Заневская Ю.В., Козыревская A.JL Высокодисперсные магнитоизвлекаемые сорбенты в решении природоохранных проблем // Эффективное повторное использование бывших военных объектов: Экологические и экономические аспекты демилитаризации: Тез. докл. IV Междунар. науч. - практ. конф. - Минск, июнь 1997. - С. 70.

11. Мечковский С.А., Заневская Ю.В., Молоток Е.В. Метод оценки буферного действия почв и искусственных сорбентов // Эффективное повторное использование бывших военных объектов: Экологические и экономические аспекты демилитаризации: Тез. докл. IV Междунар. науч. - практ. конф. - Минск, июнь 1997. - С.99.

12. Чертко H.A., Мечковский С.А., Заневская Ю.В., Кирпиченко A.A. Использование искусственных сорбентов как геохимических барьеров тяжелых металлов и радионуклидов в почвах // Современные проблемы охраны земель: Труды Межгос. науч. конф. - Киев, сентябрь 1997. -С, 88-89.

13. Чертко H.A., Мечковский С.А., Заневская Ю.В., Таранчук A.B., Хрусталева М.А. Методика определения подвижных форм тяжелых металлов сорбционно-колористическим методом // Структура, функционирование, эволюция природных и антропогенных ландшафтов: Тез. ландшафт, конф. - Москва - С.- Петербург, сентябрь 1997. - С. 104107.

14. Мечковский С.А., Чертко Н.К., Заневская Ю.В., Твердовская О.М. Особенности концентрационной зависимости сорбции микроэлементов и проблема оценки буферности почв // Современные проблемы использования почвенных ресурсов и повышения их производительной способности: Тез. Межд. науч. - практ. конф. - Горки, ноябрь 1997. -С. 219-220.

15. Заневская Ю.В., Козыревская АЛ., Молоток Е.В. Пантелеева С.М., Мечковский С.А. Микромасштабные хромато-фото-титриметры // Всероссийский симпозиум по химии поверхности, адсорбции и хроматографии: Тез. докл. симп. - Москва, апрель 1999. - С.217.

//

у

С- 7

U^f ! '

РЕЗЮМЕ

Заневская Юлия Вячеславовна

АФФИННО - ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ НАКОПИТЕЛЬНЫЕ СИСТЕМЫ В ИССЛЕДОВАНИИ ПРИРОДНЫХ ОБЪЕКТОВ

Ключевые слова: тяжелые металлы, мониггоринг, датчики концентрации, концентрирующие патроны, накопительные аффинно-хроматографические системы, константы распределения, уровень нелинейности, кооперативность, селективность, емкость, выходные кривые.

Выполнено систематическое исследование концентрационной зависимости сорбции тяжелых металлов композиционными ионообменниками селективного действия. Методом фронтальной микромасштабной хроматографии изучена способность ионообменников накапливать ионы металлов из сильно разбавленных растворов.

Исследованы факторы, определяющие формирование окрашенных аффинно-хроматографических зон. На этой основе разработана серия датчиков для экспрессного определения концентрации тяжелых металлов (медь, кобальт, никель, хром, висмут, железо, свинец, цезий). Определены их метрологические характеристики. Разработаны методики количественного определения металлов в вытяжках почв, природных водах.

Обоснованы методы оценки емкостных и селективных характеристик ионообменников для предварительного концентрирования микроэлементов, применяемого в целях повышения чувствительности следового анализа и оптимизации условий транспортировки и хранения проб.

Изучены термодинамические характеристики процессов накопления микроэлементов в сорбционных системах с различными уровнями нелинейности связи между константами распределения и концентрацией.

РЭЗЮМЭ

Занеуская Юлш Вячаславауна

АФ1ННА-ХРАМАТАГРАФ1ЧНЫЯ НАКАПЛЯЛЬНЫЯ С1СТЭМЫ У ДАСЛЕДАВАНШ ПРЫРОДНЫХ АБ'ЕКТАУ

Ключавыя словы: важюя металы, датчьпа канцэнтрацьп, канцэнтрыруючыя патроны, ' накапляльныя афшна-храматаграф1чныя С1Стэмы. канстанты размеркавання, узровень нслшсйнасщ, кааператыунасдь, селектыунасць, емютасць, выхадныя крывыя.

Выканана астэматычнае даследаванне канцэнтрацыйнай залежнасщ сорбцьп ваших металау кампазщыйным! ioнaaбмeннiкaмi селектыунай дзейнасщ Метадам франтальнай м1крашкальнай храматафафн вывучана здольнасць юнаабменншау накашнваць юны металау з велыш разбауляных растворау.

Даследваны фактары, вызначаючыя утварэнне каляровых храматаграф!чных зон. На гэтай падставе распрадаваны шэраг датчыкау для хуткаснага вызначэння канцэнтрацьп важюх металау (медзь, кобальт, шкель, хром, вюмут, жалеза, свшец, цэзш). Вызначаны IX метралапчныя характарыстьш. Распрадаваны методьпа колькаснага вызначэння металау у выцяжк;« глеб, прыродных водах.

Абгрунтаваны метады ацэни ёмкных i селектыуных характарыстык юнаабменнгакау для папярэдняга канцэнтравання мкраэлементау, выкарыстоуваемага у мэтах павышэння адчувальнасщ слядовага анализу 1 антым1зацьп умоу транспарщроую i захавання пробау.

Вывучаны тэрмадынам1чныя характарыстыи працэсау накаплення м1краэлеменгау у сютэмах адсорбцьн з розным! узроуням! нелшейнасщ сувяз1 пам1ж канстантам! размеркавання 1 канцэшрацыяй.

RESUME

Zanevskaya Yulia Vyacheslavovna

Affinity chromatography accumulating systems in investigation of natural objects

Kev words: heavy metals, monitoring, sensors of concentration, accumulating cartridges, affinity chromatography accumulating systems, constants of distribution, level of nonlinearity, selectivity, capacity, release curves.

Systematical investigation of concentration dependence of heavy metals sorption by composite selective ionexchangers is carried out. Quality of ionexchangers to accumulate metals ions from a great deal diluted solutions by method of frontal microscale chromatography is studied.

Factors determining formation of coloured affinity chromatography zone are investigated. On this base a series of sensors for express determination heavy metals concentration (copper, cobalt, nickel, chromium, bismuth, iron, lead, cesium) is developed. Their metrological characteristics are calculated. Methods of quantitative determination of metals in soils extracts, natural water are developed.

Methods of estimation of capacitive and selective characteristics of ionexchangers for preconcentrating microelements used for purpose of tracing analysis sensitivity increasing and conditions of transportation and storage of samples optimizing are backgrounded.

Thermodynamic characteristics of microelements accumulating processes in sorption systems with different levels of nonlinearity of connection between distribution constants and concentration are studied .