Микромасштабная фронтальная хроматография в исследовании межфазного распределения ионов цезия и стронция тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Белорусский государственный университет

УДК 541.183.12:543.544

Козыревская Алла Леонидовна

МИКРОМАСШТАБНАЯ ФРОНТАЛЬНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ В ИССЛЕДОВАНИИ МЕЖФАЗНОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ИОНОВ ЦЕЗИЯ И СТРОНЦИЯ

02.00.02 - аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Минск, 2004

Работа выполнена в Белорусском государственном университете

Научный руководитель-

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Мечковский Станислав Антонович, Белгосуниверситет, кафедра аналитической химии

доктор химических наук, профессор Давыдов Юрий Петрович, Объединенный институт энергетических и ядерных исследований HAH Беларуси, лаборатория №06

доктор биологических наук, ст.н.с., Гапоненко Василий Иванович, Институт радиобиологии HAH Беларуси, лаборатория радиобиологии растений

Оппонирующая организация - Гомельский государствен-

унивсрситет им. Ф. Скорины

Защита состоится 15 июня 2004 года в 10.00 на заседании совет по защите диссертаций Д 02.01.09 при Белорусском государственно: университете по адресу: 220050. г.Минск, пр. Ф. Скорины, 4, ауд. 20 (гл. корпус).

Телефон ученого секретаря 209-55-58.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Белорусског государственного университета.

Автореферат разослан мая 2004 года.

И.о. ученого секретаря совета по защите диссертаций, доктор химических наук, профессор

М. Леще

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации. Повышение эффективности и удешевления сорбционных методов очистки радиоактивных отходов, совершенствование средств реабилитации загрязненных радионуклидами природных и производственных объектов, разработка химико-аналитических индикаторных систем для целей исследования процессов накопления и миграции радионуклидов в звеньях геобиохимических цепей составляют комплекс важных научных и прикладных проблем в сложившихся к настоящему времени в Республике Беларусь экологических условиях. В этом плане безусловный интерес представляет поиск новых высокоселективных к радионуклидам доступных сорбционно-акгивных материалов, их целевая модификация и получение адекватного прикладному назначению этих материалов комплекса количественных характеристик, отражающих их накопительную способность в условиях варьирования в широких пределах содержания целевых компонентов, протолитической активности среды и сорбционно-активных фаз, электролитного фона и других факторов, способных оказывать влияние на сорбциопное равновесие, кинетику и динамику сорбционных процессов. Важен в связи с этим также поиск эффективных химико-аналитических решений, позволяющих без больших материальных издержек получать информацию, адекватную уровню решаемых задач. В первую очередь, это относится к получению развернутой системе количественных данных о межфазном распределении целевых компонентов (цезия, стронция и др.) при высоких степенях разбавления и при варьировании в широких пределах свойств исследуемых контактных систем твердая фаза - водный раствор электролита.

Данные литературных источников и результаты выполненных за последние годы на кафедре аналитической химии Белгосуниверситета экспериментов показывают, что к исследованию сорбционных систем в режимах высоких степеней разбавления наиболее эффективно применение новейших вариантов фронтальной микромасштабной хроматографии. При этом в качестве наиболее надежных и доступных разновидностей хроматографического исследования могут быть выделены два варианта: 1) хроматотигриметрический метод определения следовых

концентраций цезия и стронция, основанный на сочетании хроматографического накопления микрокомпонентов с фотометрической индикацией образующегося окрашенного продукта сорбции и измерением соответствующего объема подвижной фазы, выполняющего функции аналитического сигнала; 2) фронтальная хроматография как способ получения изотерм межфазного распределения микрокомпонентов в широком интервале изменения их концентраций, где в качестве измеряемой величины используется площадь над выходной кривой, т.е. количественная характеристика, обладающая свойством возрастания ее численного значения по мере уменьшения концентрации исследуемых компонентов. Уникальные особенности обоих вариантов хроматографического исследования обеспечивают получение ранее недоступной информации о концентрационно-зависимом межфазном распределении

микрокомпонентов. Применительно к ионам цезия и стронция последнее приобретает особую значимость.

Исследования выполнены на кафедре аналитической химии Белгосуниверситета при поддержке Белорусского республиканского фонда фундаментальных исследований в рамках государственных программ «Госкомчернобыль» и «Охрана природы».

Связь работы с крупными научными программами,.темами. Данная работа выполнялась в рамках программ научных исследований Белгосуниверситета по темам:

• «Поиск методов управления потоками радионуклидов в геохимических цепочках миграции», № гос. регистрации 19961612;

• «Разработка научных основ методов управления потоками микроэлементов в гетерофазных системах с использованием информационных свойств граничных слоев жидкостей», № гос. регистрации 19963448;

• «Накопительные ионообменные системы», № гос. регистрации 2011677;

• «Физико-химические основы аффинно-хроматографических процессов в природных и искусственных гетерофазных системах», № гос. регистрации 19992823.

Цель и задачи исследования. Цель работы - оценка емкостных и селективных свойств модифицированных и композиционных

сорбционноактивных материалов на основе доступных и относительно недорогих катионообменников (алкилрезорциновый пенопласт, сульфополистирольный катионит, карбоксиметил-целлюлоза, гексацианоферраты поливалентных металлов и др.) по отношению к ионам цезия и стронция и перспективности использования их для дезактивации объектов окружающей среды (почва, вода, зола, донные отложения и др.). Для достижения поставленной цели решены следующие задачи:

• получение композиционных сорбентов селективных к ионам Сб+ и 8г2+, включая сорбенты на магнитном носителе;

• сочетание хроматотитриметрического и атомно-эмиссионного методов детектирования ионов Сб+ и 8г2+ с приемами микромасштабной фронтальной хроматографии для получения количественных данных о емкостных и селективных характеристиках сорбции в широких пределах концентраций изучаемых ионов;

• применение методов бренстедовской и льюисовской рК-спектроскопии к исследованию концентрационной зависимости межфазного распределения в высокоселективных сорбционных системах;

• исследование влияния природы носителя на концентрационную зависимость сорбции радионуклидов;

• использование радиометрических измерений для изучения емкостных и селективных характеристик исследуемых сорбентов.

Объект и предмет исследования. В качестве объектов исследования использованы катионообменники на основе АРП (алкилрезорцинового пенопласта), КРС (сульфополистирольного катионита), измельченной древесины, КМЦ

(карбоксиметилцеллюлозы), диоксидов марганца и кремния, малорастворимых гексациаиоферратов, гуминовой и минеральной составляющих почвы, а также композиционные ионообменники, содержащие высокодисперсный магнетит.

Предмет исследования - концентрационная зависимость межфазного распределения ионов цезия и стронция в высокоселективных сорбционных системах.

Гипотеза. Исходными посылками для выбора объектов и методов исследования послужили известные из литературных источников данные о непостоянстве коэффициентов межфазного распределения ионов металлов в высоко селективных сорбционных системах. Это определяет целесообразность развития концепции кооперативных взаимодействий в процессах ионного обмена, осложненных комплексообразованием и особенностями сольватационных процессов в граничных слоях жидкостей при развитой поверхности межфазного контакта.

Методология и методы проведенного исследования. Методологическую основу исследования составляет экспериментально установленный факт нелинейного возрастания коэффициентов межфазного распределения Сб+ и Бг2+ с уменьшением концентрации этих ионов в жидкой фазе при использовании в качестве сорбентов высокоселективных катионообменников. В этих условиях имеет место сильно выраженное обострение фронтальных хроматографических зон целевых компонентов по мере уменьшения их концентрации и соответствующее увеличение селективности относительно конкурирующих ионов. Сорбционные системы такого рода перспективны для решения экологически значимых проблем управления потоками радионуклидов в многокомпонентных гетерофазных объектах.

К исследованию концентрационно-зависимого распределения ионов и Бг2+ впервые применен метод микромасштабной

фронтальной хроматографии, принципиальным отличием которого от традиционных методов исследования подобных равновесий является возрастание измеряемой характеристики (площадь над выходной кривой) с уменьшением содержания целевого компонента в системе. Это позволило существенно расширить область исследуемых концентраций и тем самым повысить предсказательную способность результатов экспериментов.

Научная новизна и значимость полученных результатов. На основе большого объема экспериментальных данных по концентрационной зависимости коэффициентов межфазного распределения впервые количественно оценены уровни нелинейности связи между этими величинами и концентрацией и 8г2+ при варьировании в широких пределах сродства сорбента к этим ионам,

свойств электролитного фона, бренстедовской кислотности, конкурирующих ионов.

Сопоставлена накопительная способность ряда композиционных ионообменников, обладающих повышенной селективностью к ионам цезия и стронция, с накопительной способностью минеральной и гумусовой составляющих почв.

Получена система количественных показателей, характеризующих селективные и емкостные свойства искусственных и природных сорбентов и охарактеризована их способность к накоплению Сэ"1" и 8г2+ в сопоставлении с накоплением ионов К+, Са2+, и ионов тяжелых металлов.

Установлен существенный вклад кооперативных эффектов во взаимодействие сорбциоиный центр - ион металла, что определяет особенности концентрационнозависимого межфазного распределения Ся+ и Бг2+ в высокоселективных сорбционных системах.

Практическая и экономическая значимость полученных результатов. Установленные закономерности концентрационнозависимого межфазного распределения Сб+ и Бг2+ указывают на необходимость оценки уровней нелинейности связей между сорбцией и концентрацией сорбата при характеристике любой сорбционной системы. Точечные данные о емкости и селективности сорбции практически лишены предсказательной способности, если в реальных системах концентрация сорбата изменяется в широких пределах.

Из полученных результатов следует, что микромасштабная фронтальная хроматография может быть принята в качестве базового метода в экспрессной оценке уровней нелинейности изменения сорбции как функции концентрации.

Представленные в диссертации данные но концентрационной зависимости сорбции Сэ и 8г2+ синтезированными композиционными ионообменниками, включая и материалы на магнитных носителях, могут быть использованы в целях удешевления технологии очистки жидких и твердых радиоактивных отходов, дезактивации почв, а также в экспериментальной геохимии.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту.

• Метод микромасштабной фронтальной хроматографии в приложении к исследованию сорбционных характеристик катионообменников, селективных к ионам цезия и стронция;

• Нелинейная функциональная связь между емкостными и селективными характеристиками сорбции Сэ+ и Бг2"1", их концентраций и концентраций сопутствующих ионов металлов в искусственных и природных гетерофазных системах;

• Селективные композиционные сорбенты на магнитных носителях в качестве накопительных сорбционных систем для извлечения и 8г2+;

• Эффекты электролитного фона и бренстедовской кислотности в концентрационно-зависимом межфазном распределении ионов цезия и стронция;

• Обоснование методов управления потоками ионов цезия и стронция.

Личный вклад соискателя. Все результаты экспериментов, приведенные в диссертации, получены автором лично. Автором проведен анализ литературных данных по теме диссертационной работы.

Обобщение результатов экспериментов и основные выводы по работе выполнены при участии научного руководителя, доктора химических наук, профессора Мечковского С.А. Результаты исследований опубликованы в совместных работах.

Апробация результатов диссертации. Результаты исследований, включенные в диссертационную работу докладывались на VII международной Плесской конференции по магнитным жидкостям (Плес, 1996); международной конференции «Экономические и экологические проблемы демилитаризации» (Минск, 1997); конференции «Европа - наш общий дом: экологические аспекты» (Минск, 1999); Всеукраинской конференции по аналитической химии (Харьков, 2000); международной конференции «Физико-химические основы ионообменных процессов» (Воронеж, 2001); конференции «Методы аналитического контроля материалов и объектов окружающей среды» (Пермь, 2001); II Российской научной конференции (Пермь, 2002); международной научно-технической конференции «Техника и технология защиты окружающей среды» (Минск, 2002), II международной конференции «Медико-социальная экология личности: состояние и перспективы» (Минск, 2-3 апреля 2004г.).

Опубликовапность результатов. Основные результаты диссертации опубликованы в 3 статьях в научных журналах, статье в сборнике научных трудов, статье в сборнике материалов научных конференций и б тезисах докладов. Общий объем опубликованных материалов составляет 45 страниц.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из перечня условных обозначений, введения, общей характеристики работы, 5 глав, заключения, списка использованных источников и приложения. Диссертация изложена на 152 страницах, включает 80 рисунков (40 страниц), 10 таблиц (3 страницы). Список использованных источников содержит 235 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность проведения исследований по концентрационной зависимости межфазного распределения ионов цезия и стронция в высокоселективиых сорбционных системах методом микромасштабной фронтальной хроматографии. Показана перспективность динамических вариантов исследования сорбционного процесса в сочетании с точными измерениями (атомно-эмиссионной спектроскопией,

хроматотитриметрией, ионометрией). Отмечена целесообразность использования ионообменников типа АРП для очистки жидких радиоактивных отходов.

1. Обзор литературы

В первой главе показано, что одной из первостепенных задач экологического мониторинга объектов окружающей среды является исследование концентрационной зависимости сорбции радионуклидов и тяжелых металлов в природной среде.

Обобщены литературные данные данные по физико-химическим характеристикам природных и синтетических ионообменников, селективных к ионам цезия и стронция. Анализ этих данных показал, что большинство традиционно-применяемых сорбентов имеет высокую стоимость и недостаточную селективность по отношению к изучаемым ионам. Практически значимыми для извлечения радионуклидов из природных объектов являются сорбционно-активные материалы на основе доступных и относительно недорогих катионообменников (фенолформальдегидные смолы,

гексацианоферраты, синтетические оксиды, гидроксиды, сульфаты) с улучшенными кинетическими свойствами, при возможности

варьирования их свойств целевым введением функциональных групп и изменением структуры матриц. Придание этим материалам магнитных свойств может обеспечить значительное повышение эффективности их использования, т.к. открывается возможность вводить сорбенты в среду в виде дисперсной фазы при контролируемой поверхности межфазного контакта и извлекать из среды физическим методом.

Показано, что методы аналитической химии, используемые в описании процессов извлечения из объектов окружающей среды микроколичеств токсичных веществ разработаны до настоящего времени недостаточно. Перспективным является метод концентрационнозависимого распределения в сочетании с льюисовской и бренстедовской спектроскопией.

2. Экспериментальная часть

Получена серия композиционных катионообменников, селективных к ионам цезия и стронция, иммобилизацией на носители сорбционно-активных фаз. Определены основные сорбционные характеристики (емкость, набухаемость) ионообменников: алкилрезорциновый пенопласт и композиционные материалы на его основе; гексацианоферраты, иммобилизованные на пористые носители; композиционный сорбент на основе диоксида марганца; гуминовые и фульвокислоты; минеральные составляющие почв.

Разработаны количественные хроматотитриметрические методы определения и Бг2"1" в водных растворах в интервале концентраций 10"3 - 10~6 моль/л с погрешностью, не превышающей 15% отн. при Р=0,95. Оптимальная воспроизводимость метода (5Г<0,1 при Р=0,95) находится в области концентраций 10~4-10"6 моль/л. Правильность измерений подтверждена атомно-эмиссионным и радиометрическим методами.

Оценены возможности применения микромасштабной фронтальной хроматографии к исследованию концентрационной зависимости емкостных и селективных характеристик сорбции Сб+ и Бг2+ высокоселективными сорбционно-активными материалами.

Охарактеризованы методы бренстедовской и льюисовской рК-спектроскопии с точки зрения применения их к исследованию концентрационнозависимого распределения и Бг2+ в природных и искусственных сорбционных системах.

3. Концентрационная зависимость емкости сорбции и коэффициентов межфазного распределения ионов цезия

Представлены результаты экспериментов, характеризующие изменение емкостных и селективных свойств исследуемых сорбционных систем в зависимости от концентрации цезия, природы функциональных групп и матриц сорбентов, бренстедовской кислотности, природы и концентрации электролитного фона,.

Общей особенностью изученных систем является возрастание коэффициентов межфазного распределения ионов С8+ по мере уменьшения их концентрации в жидкой фазе. Эффекты рН среды, электролитного фона и свойств сорбентов проявляются только в изменениях угловых коэффициентов функции 1§К=ДрС).

Исследована сорбционная способность к ионам цезия фенолформальдегидного ионообменника АРП. Обнаружено исключительно высокое сродство данного сорбента к ионам Сб+, что крайне важно с точки зрения вероятной возможности использования его в целях глубокого извлечения Сб137 из радиоактивных отходов низкой активности. Высокая селективность АРП к ионам Сз+ проявляется не только в щелочной, но и в слабокислой среде. Фронтальные выходные кривые и концентрационная зависимость коэффициентов распределения ионов цезия и калия представлены на рис. 1, 2.

V, мл

Рис. 1. Выходные кривые ионов Сз+ (1) и К^ (2) для сорбента АРП при рН-5 и Са=10'4 моль/л. Масса сорбента 0,25г.

Рис. 2. Зависимость коэффициентов межфазного распределения нонов Сут (1) и К* (2) от га концентраций в подвижной фазе для сорбента АРП при рН=9.

С увеличением рН жидкой фазы формы выходных кривых, а также характер концентрационной зависимости коэффициентов распределения в общих чертах сохраняются, меняются лишь наклоны функций коэффициент распределения - концентрация. Численные величины, характеризующие различия коэффициентов распределения Сэ+ и К+ в зависимости от их концентрации и рН среды (Д^К=^К(С8+)-1§К(К+)) приведены в таблице.

Зависимость А^К от рС и рН

рС 2 3 4 5 6

Л18К рН 5 0,57 0,58 0,62 0,65 0,69

рН 9 0,38 0,59 0,75 1,06 1,28

Как видно, с уменьшением концентрации сорбируемых металлов чувствительность сорбции к рН среды возрастает. Последнее указывает на дополнительные возможности управления селективностью межфазного распределения ионов в сорбционных системах, что может быть использовано в целях повышения эффективности и удешевления методов выделения цезия не только из жидких, но и из твердых пористых сред.

Сорбенты на магнитных носителях могут составить альтернативу волокнистым сорбциошю-активным материалам,

используемым в настоящее время в прикладной и экспериментальной геохимии, включая и исследования, связанные с решением геохимических проблем Чернобыля. В связи с этим представляет интерес количественная оценка концентрационной зависимости сорбционных свойств ионообменников в композициях, содержащих магнитные компоненты. Нами изучены композиции на основе АРП и высокодисперсного магнетита. На рис. 3 приведена зависимость коэффициента распределения цезия от концентрации для системы Д-АРП-М - водный раствор.

Рис. 3. Зависимость коэффиг{иентов межфазного распределения ионов Cs+ от KOiiijenmpaifiiu в подвижной фазе для сорбента Д-АРП-Мв сравнении с АРП прирН=5 (1) и рН=9 (2).

Результаты экспериментов иллюстрируют достаточную стабильность магнетита в композиции с АРП и отсутствие блокирующего влияния на сорбционные центры, что весьма важно с точки зрения применения сорбента в геохимических исследованиях, в частности, для исследования миграции цезия в загрязненных ландшафтах.

Эксперименты, проведенные в идентичных условиях на нерастворимых гексацианоферратах (Fe4[Fe(CN)6]3 и KFe[Fe(CN)6]) и сульфокатионите КРС, показали возрастание коэффициентов распределения с уменьшением концентрации Cs+ в жидкой фазе, что позволяет судить об общей концентрационной зависимости сорбции катионообменниками, обладающими высоким сродством к ионам цезия.

Поскольку в очистных сорбционных фильтрах и в природных сорбционных системах процесс связывания металлов реализуется во фронтальном хроматографическом режиме, имеется достаточно оснований считать, что связь между коэффициентом распределения металла и его концентрацией может рассматриваться в качестве основного критерия в оценке накопительной способности сорбента. Априорная оценка факторов, определяющих отклонение изотерм сорбции от их линейности, на современном уровне возможна с позиций кооперативности и антикооперативности такого взаимодействия. В этом плане наиболее разработанными и приемлемыми для описания широкого круга систем являются подходы Скэтчарда и Хилла.

4. Концентрационная зависимость емкости сорбции и коэффициентов межфазного распределения ионов стронция Изучена концентрационная зависимость емкости сорбции 8г2+ и коэффициентов межфазного распределения этих ионов в системах, включающих сорбенты селективного действия (диоксид марганца, иммобилизованный на измельченную древесину и другие носители, химически модифицированные древесина и

карбоксиметилцеллюлоза) - водный раствор электролита. Во всех изученных системах установлено возрастание коэффициентов распределения 8г2+ с уменьшением его концентрации в жидкой фазе. Эта зависимость в логарифмической форме изображена на рис.4.

рС(Зг>

Рис. 4. Зависимость коэффициентов межфазного распределения ионов от концентрации в подвижной фазе для сорбентов: 1 -Д-Ш при рН 5; 2 - Д-1Б при РН 9; 3 - КМЦ-75 при рН 9; 4 -целлюлоза, модифицированная акрилонитрилом и облученная дозой в 45 кГр.

Общие закономерности концетрационнозависимого межфазного распределения ионов стронция сходны с закономерностями, установленными для ионов цезия. Это указывает на возможность общих подходов в разработке методов контроля и регулирования процессов накопления и миграции радионуклидов.

5. Обоснование методов управления потоками ионов Ся+ и Бг24"

Линеаризованные формы изотерм межфазного переноса ионов цезия и стронция могут быть использованы для разработки методов направленного массопереноса радионуклидов при варьировании в широких пределах концентраций целевых ионов, а также природы и концентрации сопутствующих ионов. В качестве базовых характеристик при этом рекомендуется использовать устанавливаемые на основе ограниченного числа экспериментов уровни нелинейности функций коэффициент распределения -концентрация, представляющие собой угловые коэффициенты линеаризованных форм этих функций. Зависимость между коэффициентами межфазного распределения ионов и концентрацией в жидкой фазе в логарифмической форме представлена формулой.

1ёК = 1ёК0 + прСт, где К - коэффициент распределения, К0 - коэффициент распределения для стандартного раствора при С0=1М, рСт=-^Ст -реальная концентрация металла в анализируемом растворе, п -угловой коэффициент.

Перспективно использование сорбентов в качестве барьеров в целях дезактивации почв. При этом особый интерес представляют высокодисперсные сорбционно-активные материалы,

иммобилизованные на полимерные носители.

Эффективность применения сорбента Д-АРП-М для извлечения цезия из ЖРО (ГСП «Полесье») была изучена в совместных с лабораторией ИРЭП Беларуси исследованиях.

Сделано предположение, что именно возрастанием коэффициентов распределения по мере уменьшения концентрации селективно поглощаемого металла обусловлено наблюдаемое закрепление радионуклидов цезия и стронция в верхних слоях почвы в районе загрязнений, вызванных аварией на ЧАЭС. Результаты экспериментов по изучению концентрационной зависимости сорбции Сэ+ и Бг2+ в реальных системах водный раствор -минеральные составляющие почв и водный раствор - гуминовые

составляющие почв показали общую закономерность - рост коэффициентов распределения по мере уменьшения концентрации целевых компонентов в водной среде.

Практически возможным представляется использование гуминовых веществ, например, как промежуточных фаз при извлечении радионуклидов из глинистых фракций и закрепление на Д-АРП-М.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Ниже представлены основные результаты и выводы диссертационной работы.

Анализ литературных источников показывает, что до настоящего времени не разработаны критерии для количественной оценки интенсивности межфазного переноса микроэлементов, в том числе ионов Сб+ и Бг2"1", в природных объектах. Обусловлено это крайне ограниченной информацией о концентрационной зависимости коэффициентов распределения металлов при высоких степенях разбавления и сложностью состава сорбционно-активных фаз. Не соответствуют современным требованиям и традиционно применяемые экспериментальные методы исследования форм нахождения радионуклидов в природных объектах. Вместе с тем, существуют принципиальные возможности разработки теоретических подходов общего плана и экспериментальных приемов широкого спектра применения, позволяющих на основании ограниченного числа экспериментов количественно оценивать межфазное распределение и миграцию и 8г2+, также как и других микрокомпонентов, на разных концентрационных уровнях.

В диссертационной работе определены основные сорбционные характеристики ионообменников, селективных к ионам Сэ+ и 8г2^ (алкилрезорциновый пенопласт и композиции на его основе; гексацианоферраты, иммобилизованные на пористые носители; композиции на основе магний-аммоний фосфата; композиционный сорбент на основе диоксида марганца; гуминовые и фульвокислоты; минеральные составляющие почв). Предложены количественные хроматотитриметрические методы определения Сэ+ и 8г2+ в водных растворах в интервале концентраций 10"2 - 10~6 моль/л. Оценены возможности применения микромасштабной фронтальной хроматографии к исследованию концентрационной зависимости емкостных и селективных характеристик сорбции Сб+ и 8г2+

высокоселективными сорбциоино-активными материалами. Правильность метода была подтверждена применением атомно-эмиссионной спектроскопии и радиометрических измерений. Методами бренстедовской и льюисовской рК-спектроскопии исследована концентрационная зависимость распределения ионов Са' и 8г2+ в природных и искусственных сорбционных системах.

Получен банк экспериментальных данных, количественно характеризующих уровни нелинейности коэффициентов межфазного распределения ионов и 8г2+ в системах, включающих

синтетические ионообменники (алкилрезорциновый пенопласт; гексацианоферраты поливалентных металлов; оксиды марганца и железа и композиции на их основе) и природные сорбционно-активные материалы (минеральные и гуминовые составляющие почв) при варьировании в широких пределах бренстедовской кислотности и ионной силы раствора, природы и концентрации конкурирующих катионов. Основные результаты, полученные в настоящей диссертации, сводятся к следующему.

1. Установлено исключительно высокое сродство алкилрезорцинового пенопласта к ионам Сэ+, приводящее к обострению фронтальных хроматографических зон с разбавлением. При этом имеет место возрастание коэффициентов межфазного распределения Сб^ с уменьшением концентрации внешнего раствора в интервале исходных концентраций 10~2 - 10"6 моль/л. Модифицирование данного сорбента высокодисперсным магнетитом не приводит к существенным изменениям его сорбционных свойств, что указывает на перспективность его использования в целях извлечения ионов Сб+ как из жидких, так и из твердых пористых сред. Возрастание коэффициентов распределения с уменьшением концентрации установлено также для нерастворимых гексацианоферратов тяжелых металлов [1,2,4,9].

2. Коэффициенты межфазного распределения ионов системах, включающих сорбенты селективного действия (диоксид марганца, иммобилизованный на измельченную древесину и другие носители, химически модифицированные древесина и карбоксиметилцеллюлоза) - водный раствор электролита возрастают с уменьшением концентрации Бг2+ в жидкой фазе [1,2,7,10].

3. Представление изотерм сорбции в координатах Скэтчарда и Хилла приводит к заключению, что наблюдаемое возрастание коэффициентов распределения с уменьшением концентрации ионов цезия и стронция в высокоселективных сорбционных системах связано с большим вкладом отрицательных кооперативных эффектов в процессы межфазного переноса данных ионов [2,8,11].

4. Линеаризация функциональной зависимости коэффициентов распределения ионов Сб+ и Бг2+ от их концентраций в жидкой фазе может служить основой для количественной оценки степени иммобилизации (высвобождения) радионуклидов этих элементов независимо от концентрационного уровня их содержания в жидкой среде [4,5,6].

5. Показано, что конкурирующее влияние одно- и полизарядных ионов металлов при сорбции Сб и высокоселективными сорбентами может быть существенно снижено путем использования дешевых сорбционно-активных материалов, получаемых осаждением малорастворимых гидроксидов, фосфатов, карбонатов и др. на измельченную древесину или другие доступные и совместимые с природной средой носители сорбционно-активных фаз [7,9].

6. В качестве базовой информации для разработки методов управления потоками Сб+ и 8г2+ в целях очистки загрязненных радионуклидами объектов (ЖРО, почвы, донные отложения и др.), оценке защитных функций растительных и животных организмов при исследовании геохимических условий миграции радионуклидов, может быть применена установленная прямолинейная зависимость между логарифмами коэффициентов распределения металлов и логарифмами их содержаний в сорбционных системах независимо от природы сорбционно-активных веществ [1,3,5].

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи

1. Мечковский С. А., Лесникович А.И., Воробьева С.А., Заневекая А.Л., Козыревская А.Л. Высокодисперсные магнитоизвлекаемые сорбенты // Вестник БГУ. Сер.2.-1998. -№3.-С.13-17.

2. Мечковский С.А., Божко О.В., Козыревская А.Л., Карпукович Н.В., Винарский В.А. Микромасштабная фронтальная хроматография на фотоматериалах, модифицированных высокоднсперсными катионообмешшками //Сорбционные и хроматографические процессы.-2001.-Т.1, Вып.З.-С.473-478.

3. Мечковский С.А., Козыревская А.Л., Божко О.В., Карпукович Н.В., Вейзе М.А., Молоток Е.В., Трифонова А.Н. Бренстедовская и льюисовская рК-спектроскопия катионообменных накопительных систем // Выбраныя навуковыя працы Беларускага дзяржаунага ушверспэта: у 7т,-Мн.: БДУ, 2001.-Т.5. ХЫя / Адк. рэд. В.В.Св1рыдау.-С.53б-547.

4. Мечковский С.А., Козыревская А.Л., Карпукович Н.В., Трифонова А.Н. Аномальные явления в процессах межфазного распределения ионов тяжелых металлов // Сорбционные и хроматографические процессы.-2003.-Т.З.,Вып.З.-С.6-17.

Материалы

5. Козыревская А.Л., Божко О.В., Мечковский С.А. Концентрационно-зависимое межфазное распределение ионов цезия и стронция в системах полиэлектролит - водный раствор // Медико-социальная экология личности: состояние и перспективы: Материалы II Междунар. конфер. 2-3 апреля

■ 2004 г., Минск. - Минск,2004.- С.90-92.

Тезисы

6. Воробьева С.А., Лесникович А.И., Козыревская А.Л. Магнитные суспензии для очистки промышленных сточных вод // 7-я Международная Плеская конференция по магнитным жидкостям: Тез. докл., Плес, Россия, 10-12 сентября 1996. - Плес,1996. - С.25-26.

7. Mechkovsky St.A., Lesnikovich A.I., Vorobyova S.A., Kozyrevskaya A.L. High-dispersion magnetically removable

sorbents for environmental application // Productive Reuse of Former Military Sites.-Minsk, June 9-13, 1997. - Minsk, 1997.-P.71.

8. Мечковский C.A., Лесникович А.И., Воробьева C.A., Заневская Ю.В., Козыревская А.Л. Высокодисперсные магнитоизвлекаемые сорбенты в решении природоохранных проблем // Эффективное повторное использование бывших военных объектов: Экологические и экономические аспекты демилитаризации: Тез. докл. IV Междунар. науч.-практ. конф. -Минск, 1997.-С.70.

9. Заневская Ю.В., Козыревская А.Л., Молоток Е.В., Пантелеева С.М., Мечковский С.А. Концентрационная и температурная зависимость сорбции ионов металлов модифицированными ионообменниками // Всероссийский симпозиум по химии поверхности, адсорбции и хроматографии. Тез. докл., Москва, 12-16 апреля 1999 / Российск. Академия наук, научи, совет по адсорбции и хроматографии. - М.,1999 - С.93.

10. Заневская Ю.В., Козыревская А.Л., Молоток Е.В., Пантелеева С.М., Мечковский С.А. Микромасштабные хромато-фото-титриметры // Всероссийский симпозиум по химии поверхности, адсорбции и хроматографии. Тез. докл., Москва, 12-16 апреля 1999 / Российск. Академия наук, научн. совет по адсорбции и хроматографии. - М.,1999 - С.217.

11. Мечковский С. А., Козыревская А.Л., Божко О.В. Определение рМ-буферности почв модифицированным титриметрическим методом // Химический анализ веществ и материалов: Тез. докл. научн. конф., Москва, 16-21 апреля 2000 г. / ИОНХ РАН. НСАХ РАН. - M., 2000.-С.133.

РЕЗЮМЕ

Козыревская Алла Леонидовна Микромасштабная фронтальная хроматография в исследовании межфазного распределения ионов цезия и стронция

Ключевые слова: микромасштабная фронтальная хроматография, радионуклиды, межфазное распределение, рК-спектроскопия, концентрациоипо-зависимое распределение ионов, изотопное разбавление, алкшрезорциновые пенопласты.

Исследованы емкостные и селективные свойства сорбционноактивных материалов на основе доступных и относительно недорогих катионообменников по отношению к ионам цезия и стронция. Показана перспективность их использования для дезактивации загрязненных радионуклидами объектов окружающей среды и эколого-аналитического мониторинга.

Изучена концентрационная зависимость межфазного распределения ионов цезия и стронция в высокоселективных сорбционных системах с применением метода микромасштабной фронтальной хроматографии.

Установлено нелинейное возрастание коэффициентов межфазного распределения сорбируемых компонентов при уменьшении их концентрации в контактирующей с сорбентом жидкой фазе. Исследованы факторы, определяющие угловые коэффициенты линеаризованных изотерм сорбции ионов цезия и стронция.

Установлено, что антикооперативные эффекты, обусловленные различием сольватационных свойств внешнего раствора и раствора фазы сорбента, являются определяющими в межфазном распределении ионов металлов. Данная закономерность оценивается как базовая при разработке методов управления потоками радионуклидов в природных и искусственных гетерофазных системах.

Показана возможность использования новых разновидностей сорбентов в целях удешевления технологии очистки жидких и твердых радиоактивных отходов, дезактивации почв, а также в экспериментальной геохимии.

РЭЗЮМЭ

Казырэуская Ала Леашдауна

Мжрамасштабная франтальная храматаграф!я у даследаванш межфазнага размеркавання юнау цэз1я 1 стронцыя.

Ключавыя словы: мжрамасштабная франтальная храматаграф1я, радыёнуклиды, межфазнае размеркаванне юнау, изатопнае разбавление, алкшрэзарцынавыя пенапласты.

Даследаваны емкасныя I селектыуныя уласщвасщ сарбцыённа-актыуных матэрыяла/ на аснове даступных \ адносна недарапх катыёнаабменшкау у ¡х адноанах да юн&уцэз'ш i стронцыя. Паказана перспектыунасць ¡х выкарыстання для дэзактывацыы забруджаных радыёнукл!дам1 аб'ектау навакольнага асяроддзя 1 эколага-аналпычнага машторынга.

Вывучана канцэнтрацыйная залежнасць межфазнага размеркавання юнау цэз1я ] стронцыя у высакоселектыуных сарбцыёенных сютэмах з дапамогай метада м1крамасштабнай франтальнай храматаграфп.

Вызначана узрастанне каэфщыентау межфазнага размеркавання сарб1руемых камланентау пры змяньшэнш 1х канцэнтрацьл у кантактуючай з сарбентам вадкай фазе. Даследаваны фактары, як1я вызначаюць углавыя каэфщыенты лшеарызаваных ¡затэрм сорбцьй юнау цэз1я 1 стронцыя.

Устаноулена, што антыкааператыуныя эффекты з'яуляюцца галоуными у межфазнам размеркаваннй юнау металау.

Устаноулена, што гэта заканамернасць ацэньваецца як базавая пры распрацо/цы метадау гаравання патокам1 радыенуклщау у прыродных 1 штучных гетэрафазных астэмах.

Паказана магчымасць выкарыстання новых разнастайнасцей сарбентау, каб зрабщь болей таннай тэхналопю ачыепа вадих адходау, дэзактывацьп глебы 1 у эксперыментальнай геах1ми.

RESUME Kozyrevskaya Ala Leonidovna Microscale frontal chromatography in the investigation of interfacial

distribution of caesium and strontium ions Key words: microscale frontal chromatography, radionuclides, interfacial distribution, pK-spectroscopy, isotopic dilution, alkylrezorcinic foam plastic,

The aim of this investigation consist in estimate of capacity and selective characteristics of modify sorption-activity exchangers on basis of reasonable and relatively enexpensive cation exchangers in respect of caesium and strontium ions and availability of using them for the decontamination of environment.

Methods of microscale frontal chromatography were applied for the study of concentration dependence interfacial distribution of caesium and strontium ions in highselective sorption systems.

It was determine the increase of coefficient of interfacial distribution of sorbate components by the decrease of its concentration in the contact with sorbent liquid phase. It was investigate factors, which determined deviation scope from law currently in mass and law of Henry by the sorption of ions metal from strongly dilute solutions. It was established that the anti-cooperative effects, which conditioned of differences of solvatation bechaviour surface solution and the solution of phase of sorbent, appearing determine in the interfacial distribution ions of metal. The last reverberate in the intensive increase of coefficients interfacial distribution selectively sorbing ions of metal. Given regularity appreciate as basic under the development of methods of control production line of radionuclide in natural and artificial hetero-phase systems.

Results of chemical as well as radiometric measurements presented in dissertation by the concentration dependence of sorption Cs' and Sr2' synthesized exchangers, including and materials on base of magnetite, show the possibility of using its as well as reduction of prices technology peelings liquid and solid waste, decontamination of soil and also in experimental geochemistry.