Активация алканов на гидридах металлов VB группы, иммобилизованных на поверхности силикагеля тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ ИМЕНИ Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО

На правах рукописи

МИХАЙЛОВ МИХАИЛ НИКОЛАЕВИЧ

АКТИВАЦИЯ АЛКАНОВ НА ГИДРИДАХ МЕТАЛЛОВ УВ ГРУППЫ, ИММОБИЛИЗОВАННЫХ НА ПОВЕРХНОСТИ СИЛИКАГЕЛЯ

02.00.15 - Катализ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2003

Дхи-Л-^)

Работа выполнена в лаборатории разработки и исследования полифункциональных катализаторов № 14 Института органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской Академии наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Научный консультант: доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор доктор химических наук

Ведущая организация: Институт химической физики им. H.H. Семенова РАН

Защита состоится 23 декабря 2003 года в 10 часов на заседании диссертационного совета К 002.222.02 в Институте органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН по адресу: 119991, Москва, Ленинский проспект, д. 47, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОХ РАН. Автореферат разослан "21" ноября 2003 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета К 002.222.02 кандидат химических наук

Кустов Л.М.

Багатурьянц A.A.

Жидомиров Г.М. Дергачев A.A.

Елисеев О.Л.

о?- А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Активация алканов остаётся одной из наиболее важных проблем в каталитической химии. Используемые в настоящее время катализаторы не удовлетворяют требованиям современных энергосберегающих технологических процессов. Активация С-С и С-Н связей в присутствии традиционных оксидных и бифункциональных катализаторов протекает лишь при температурах > 300°С, что вызывает огромные затраты энергии и неизбежно сопровождается побочными реакциями.

В последнее время внимание исследователей привлекают гидриды переходных металлов (Та, И, 2г), иммобилизованные на поверхности силикагеля. Они образуются при взаимодействии соответствующих металлоорганических соединений с частично дегидроксилированным силикагелем и последующим восстановлении образовавшихся поверхностных комплексов. Обнаружено, что такие катализаторы способны активировать связи С-С и С-Н в мягких условиях, при которых традиционные катализаторы активностью не обладают. Однако, несмотря на ряд публикаций, появившихся в последние годы, целенаправленные исследования структур активных центров, а также механизмов реакций отсутствуют.

Цель работы. Целью данной работы явилось исследование методами квантовой химии возможности активации алканов гидридами металлов УВ группы, иммобилизованными на поверхности силикагеля. Это делало необходимым определение структуры возможных активных центров и механизмов реакций гидрогенолиза и метатезиса алканов. Была поставлена задача, изучить строение интермедиатов и переходных состояний в основном и низшем возбужденном электронных состояниях ключевых стадий каталитического цикла гидрогенолиза и метатезиса алканов, а также оценить влияние природы металла на поведение каталитической системы.

Научная новизна и практическая значимость работы. Методами квантовой химии впервые исследованы процессы гидрогенолиза и метатезиса алканов на гидридах металлов УВ группы, иммобилизованных на поверхности силикагеля. Показано, что кластер со структурой Д-кристобалита способен адекватно

описать свойства привитых металлоорганических кемяяекео». Сделан вывод, что

I РОС. НАЦИОНАЛЬНА* ( } БИБЛИОТЕКА ]

Г " \

роль вероятных активных центров в таких системах играют тригидриды, а не моногидриды, как это считалось ранее. Найдено, что п- и карбеновые комплексы Му и алкилпроизводные Мш выступают возможными интермедиатами процессов гидрогенолиза и метатезиса алканов. Обнаружено, что особенностью электронного строения привитых комплексов металлов УВ группы является увеличивающийся в ряду V > МЬ > Та бирадикальный (многоконфигурационный) характер волновой функции. На основании анализа характера поверхности потенциальной энергии для ключевых реакций превращения алканов, показана роль три-плетных состояний в каталитических превращениях с участием ниобия и ванадия и обнаружен альтернативный низкоэнергетический маршрут, характеризуемый изменением спинового состояния.

Апробация работы. Результаты исследований были представлены на семинарах Института органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, на третьей и шестой сессиях Всероссийской школы - конференции им. В.А. Фока по квантовой и вычислительной химии (г. Великий Новгород, 2001 и 2003 гг.), на первой международной школе-конференции по катализу для молодых ученых (г. Новосибирск, 2002 г.), а также на XV Симпозиуме "Современная химическая физика" (г. Туапсе, 2003 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 2 статьи и 4 тезиса докладов.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, описания методов, результатов и их обсуждения, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 100 страницах машинописного текста, содержит 47 рисунков, 21 таблицу, 19 схем и библиографию из 87 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Метод расчета. Все расчеты проведены методом функционала плотности (РП) с использованием обменно-корреляционного функционала ВЗЬУР и многоконфигурационным методом самосогласованного поля (МСБСР) в варианте полного активного пространства (САввСБ) с учётом динамической электронной корреляции во втором порядке теории возмущений (МИМР2). С целью уменьшения времени расчетов использовался псевдопотенциал БВК и соответствую-

щий ему базисный набор, дополненный поляризационными функциями на всех атомах. Если не оговорено особо, проводили полную оптимизацию геометрических параметров. Природу всех стационарных точек подтверждали на основе анализа матриц вторых производных энергии по координатам. Кроме того, для всех переходных состояний методом внутренней координаты реакции (IRC) был выполнен анализ пути реакции. Для решения задач, поставленных в диссертационной работе, был собран небольшой шестипроцессорный вычислительный кластер Beowulf-типа. Все расчеты выполнены с использованием пакета квантово-химических программ GAMESS US*.

Структура активных центров. Для моделирования модифицированной поверхности силикагеля использовали кластер (ILiSijOiXOH^, представляющий собой фрагмент кристалла Si02 со структурой /?-кристобалита, в котором оборванные связи на границе кластера были насыщены гидроксильными группами, зафиксированными в процессе расчётов (рис. 1).

С целью определения структуры активных центров были рассмотрены два возможных механизма взаимодействия иммобилизованного на поверхности силикагеля моногидрида тантала с этаном (схема 1).

Рис. 1. Структура кластера (Н431205)(0Н)2 Здесь и далее Ох и Нх - ядра, зафиксированные в процессе расчетов, длины связей указаны в ангстремах, а валентные углы - в градусах.

[Так-Н 1

с2н6.

Н3С—СН2-.....н

fab-H 1-TS

-ft

н I

Et—(Ta]s-H

-|Ф

Н.....н

Et-[Tal's u 2-TS J

-Нг

[Ta]s-Et 3

[Ta]s-H 1

H3C-CH2:-H.H [Ta£

L 3-TS

-т*

•lb

[Ta]g-Et 3

Схема 1. Взаимодействие этана с моногидридом тантала. (а) двухстадийиый механизм, (Ь) одностадийный механизм. [Та], = (э5Ю)2Та.

' Schmidt M.W, Baldridge K K., Boatz J.A, Elbert S.T., Gordon M.S., Jensen J.H., Koseki S., Matsunaga N, Nguyen K.A., Su S J., Windus T.L, Dupuis M, Montgomery J.A. General Atomic and Molecular Electronic-Structure System. J. Comput. Chem, 1993,14, pp. 1347- 1363.

На поверхности потенциальной энергии не были обнаружены стационарные точки, соответствующие аддуктам этана и водорода со структурами 1 и 3, соответственно. Не удалось локализовать четырех-центровое переходное состояние, для синхронного одностадийного механизма. В случае двухстадийного механизма ре-

$20

1-ТС 2-ТО -•• 423К — 298К

1+Е1И \ 1 1

Коорлнната реакции

Рис. 2. Сечение поверхности потенциальной энергии для реакции активации этана на моногидриде тантала, иммобилизованном на поверхности сили-кагеля.

зультаты расчётов предсказывают четыре различные стабильные конформации (две аксиальных и две экваториальных) дигидридного комплекса, незначительно отличающиеся по энергии (в пределах 2 ккал/моль) и два переходные состояния 1-ТБ и 2-Т8, имеющие по одной мнимой частоте: 453/см'1 (1-Т8) и 151/ см"1 (2-Тв). В соответствии со схемой 1а соединение Тау выступает в роли интермедиа-та. Однако, как показывают расчеты (рис. 2), энергия такого соединения на 18 ккал/моль ниже, чем энергии комплексов Таш, а энергии активации стадий 1 и 2 оказались равными 22 и 34 ккал/моль.

Следовательно, вследствие неблагоприятных термодинамических и кинетических факторов, возможность реализации каталитических циклов гидрогенолиза и метатезиса алканов, построенных на основе моногидрида тантала кажется маловероятной.

В качестве вероятной структуры активных центров был предложен три-гидрид тантала. Оптимизированная структура кластера, моделирующего три-гидрид тантала, иммобилизованный на поверхности силикагеля, приведена на

Рис. 3. Структура кластера, моделирующего тригидрид тантала, иммобилизованный на

рисунке 3. Рассчитанные ДЛИНЫ связей поверхиоста силикагеля.

Та-О находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными* как в случае тригидрида

интенсивность ИК-полос находят-

на поверхности силикагеля три-

Таблица 1. Рассчитанные и экспериментальные длины связей Та-О.

Кластер Расчет, Â Экспери-

B3LYP МР2 мент, Л

(H4Si205)02TaH3 (H4Si20,)02TaH 1.910, 1.901 1.887, 1.887 1.910, 1.907 1.893, 1.892 1.893

Таблица 2. Рассчитанные и экспериментальные частоты валентных колебаний Та-Н.

Форма колеба- Расчет, см"1 Экспери-

ния B3LYP МР2 мент, см"1

v,(TaH3) v„(TaH3) v(TaH) 1913, 1844 1864 1804 1917, 1850 1868 1810 1855, 1815 1830

существуют три нормальные колебания, соответствующие валентным колебаниям ТаНз: два симметричные и одно антисимметричное (таблица 2). Из таблицы видно, что рассчитанные частоты валентных колебаний ТаН3 находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными*.

Отсюда следует, что активными центрами в системе на основе гидрида тантала, иммобилизованного на поверхности силикагеля, по-видимому, являются тригидридные частицы, а не моногидридные, как это считалось ранее.

Многоконфигурационный подход. Анализ переходных состояниий, промежуточных соединений и возбужденных электронных состояний требует использования волновых функций, учитывающих несколько различных электронных распределений (электронных конфигураций). В связи с этим методом САЭвСР (волновая функция включает все возможные конфигурации, в которых активные электроны заселяют активные орбитали всеми возможными способами) были рассмотрены возможные ключевые стадии каталитических циклов гид-рогенолиза и метатезиса алканов. Такими стадиями являются перенос водорода (/¡-алкильный сдвиг) в металлокарбене Н-[М]5=СН2 (М = Та, V; [М]5 = (г£Ю)2М) и взаимодействие его с молекулой водорода (схема 2).

Значимость дополнительных конфигураций можно легко оценить при диа-гонализации матрицы плотности первого порядка для волновой функции

* Vidal V., Theolier A, Thivolle-Cazat J, Basset J-M. Synthesis, Characterization, and Reactivity, in the C-H Bond Activation of Cycloalkanes, of a Silica-Supported Tantalum(III) Monohydride Complex: (sSiOVTa"'-!!. J. Am. Chem. Soc., 1996,118, pp. 4596-4602.

CASSCF. Если система TI „т н

Н сн2 н---сн2 ^СН2

правильно описывается на м _м _»• М

(У "О (У "О (У "О

уровне Хартри-Фока, coo- | | | | | |

ственные функции матрицы плотности (натураль- н-"Н -Н „ Ч

н гн, и1' JCH2 н\ „СН2 ные орбитали) будут иметь 2-». М -» М

(У (У "О (У чо

собственные значения (за- | | | | | |

селенности), близкие к 2.0

„ . Схема. 2. Ключевые стадии реакций гидрогенолиза и метатезиса

ДЛЯ связывающих И U.U ДЛЯ алканов на гидридах металлов, иммобилизованных на поверхно-

-_ „ сти сшппсагеля.

разрыхляющих орбиталей.

Чем больше волновая функция имеет многодетерминантную природу, тем больше становятся заселенности разрыхляющих орбиталей. Соответственно, заселенности связывающих орбиталей уменьшаются.

Для анализа природы связи в комплексах, содержащих атом переходного металла, и выявления связи сложных неэмпирических расчетов и простого подхода валентных связей можно применить схему MCSCF/LMO/CI. Суть её заключается в построении волновой функции CASSCF, получении молекулярных орбиталей, максимально локализованных на атомах и построении волновой функции метода CI с активным пространством из локализованных орбиталей. В результате получаются конфигурации, которые выглядят как резонансные структуры, и вклады каждой структуры в волновую функцию системы.

Строение комплексов Н-[М]8=СН2. Для описания структуры, а также процесса переноса водорода в металлокарбене H-[M]S=CH2 необходимо использовать активное пространство "6 электронов на 6 орбиталях", CAS(6,6). При этом волновая функция состоит из 175 конфигураций (синглетное состояние). Соответственно, для описания такого металлокарбена может быть получено 175 резонансных структур. Несмотря на такое большое число возможных структур, описание связывания остается относительно простым, так как наибольший вклад дают только те структуры, которые имеют двухцентровые двухэлектронные связи.

Структуры, моделирующие металлокарбены H-[M]S=CH2 (М = Та, Nb, V) и оптимизированные на уровне CASSCF(6,6), приведены на рисунке 4.

Рис. 4. Оптимизированные структуры комплексов Н-[М],=СН2 (М = Та, N1), V; [М], = (=8Ю)аМ) на уровне САБЭСРСб.б), синглетное состояние.

Геометрические параметры комплексов тантала и ниобия оказываются очень близки, в то время как при переходе к ванадию наблюдается уменьшение длин связей М-О, М-Н и М=С на 0.1 А и валентного угла С-М-Н на 5°. Предел, при котором волновая функция метода Хартри-Фока оказывается применимой, характеризуется отсутствием смешения конфигураций. Это означает, что волновая функция не имеет бирадикального характера, т.е. заселенности натуральных ор-биталей для связывающих молекулярных орбиталей (о и п) оказываются в точности равными 2.0, а для разрыхляющих (от* и я*) - 0.0. При увеличении бирадикального характера волновой функции происходит уменьшение заселенностей связывающих орбиталей до величин, меньших 2.0, и увеличение заселенностей разрыхляющих орбиталей до величин, больших 0.0. Для "чистого" я бирадюсала заселенности связывающей п-орбитали и разрыхляющей тс*-орбитали оказываются равными 1.0. Вид натуральных орбиталей _

я' 1 а г

для комплексов Н-[М]5=СН2 показан на рисунке 5, а их заселен- Рис. 5. Вид натуральных орбиталей для комплексов Н-

[М],=СН2 (М = Та, №>, V), синглетное состояние.

ности приведены в таблице 3.

Таблица 3. Заселенности натуральных орбиталей для комплексов Н-[М],=СН2 (М = Та, №>, V; [М], (я8Ю)2М), синглетное состояние.

Натуральная орбиталь Та № V

О! 1.97 1.96 1.94

ог 1.96 1.95 1.91

л 1.90 1.88 1.81

я 0.10 0.12 0.19

О г 004 0.05 0.09

о, 0.03 0.04 0.06

Как видно из таблицы, бирадикальный характер волновой функции увеличивается в ряду Та<№><У. Для комплекса ванадия бирадикальный характер становится столь значительным, что становится невозможным его описание методом ВЗЬУР вследствие расхождения процедуры самосогласования. В то же время для комплексов ниобия и тантала геометрические параметры, полученные методами САЭЗСР и ВЗЬУР, отличаются незначительно (< 0.04 А). Так как бирадикальный характер означает высокую реакционную способность, кинетическая стабильность увеличивается в ряду V < № < Та. Для адекватного описания таких структур необходимо применение волновой функции МСвСР, так как заселенности разрыхляющих орбиталей оказываются значительными, особенно в случае ванадия (п„. = 0.19).

Таблица 4. Процентный вклад различных резонансных структур в комплексы Н-[М],=СНг (М = Та, №>, [М], = (=ЗЮ)2М), синглетное состояние.

Резонансная структура*1 Та N5 V

Н-М5РС 15.3 15.6 19.4

Н-М—с 22.3 23.8 22.3

5.8 6.1 78

н-м=с 9.3 10.9 16.3

н—м^с 5.1 5.2 4.9

н-м^с 2.2 2.5 4.2

н^м^с 3.8 3.2 1.8

н—м^с 65 6.1 58

н-м=с 5.0 4.3 1.4

2.4 2.2 20

н-м^с 3.4 3.3 1.5

н-м^с 3.4 3.2 1.5

д) Верхняя стрелка в резонансных структурах означает навязывание, нижняя - а-связывание Линия отвечает кова-лентной структуре, в которой на каждом агаме, участвующем в связывании находится по одному электрону. Стрелка отвечает ионной структуре, в которой оба электрона находятся на атоме у основания стрелки, означает донорную связь

Рис. 6. Вид локализованных орбиталей для комплексов Н-[М],-СН2, синглетное состояние.

Для применения анализа МС8СМ,МО/С1 была проведена локализация орбиталей по Рюденбергу для а- и к- орбита-лей раздельно (рис. 6). Это позволило избежать образования "банановых" связей.

В таблице 4 приведены резонансные структуры, дающие наибольший вклад в общую волновую функцию. Структуры с 0, 1, 3 и 4 электронами на орбиталях вносят пренебрежимо малый вклад в общую волновую функцию. Из таблицы видно, что резонансные структуры, в которых углерод выступает как ст-донор, оказываются гораздо важнее структур, в которых углерод является а-акцептором. Большой вклад в я- связывание вносит дотирование с лмс-орбитали металла на Лсм-орбиталь углерода. Нейтральные и нуклеофильные структуры доминируют над электрофильными. Для комплексов Н-[М]5=СН2 наибольший вклад в волновую функцию дают ковалентная и о-донорная структуры.

Оптимизированные на уровне СА88СР(6,6) структуры металлокарбенов Н-[М]5=СН2 (М =№>. Та) в триплетном электронном состоянии приведены на рисунке 7. Волновая функция СА88СР в этом случае состоит из 189 конфигураций. Т«- в -возбуждение приводит к увеличению длины связи М=С на 0.18 А и повороту волчка =СН2 на 37° и 18° для тантала и ниобия соответственно. Для комплекса ванадия не было обнаружено минимума на триплет-

Рис. 7. Оптимизированные структуры комплексов Н-[М],=СНа (М = Та, №; [М], = (зйО^М) на уровне СА58СР(6,6), триплетное состояние.

ной поверхности. Т«- в возбуждение карбена Н-[У]а=СН2 приводит к его релаксации непосредственно в метилпроизводное трехвалентного ванадия [У]3-СН3.

Волновая функция триплетного состояния обладает значительно меньшим бирадикальным характером, а вместо связывающей я и разрыхляющей я натуральных орбиталей, характерных дня синглетного состояния, имеются две эквивалентные Я! и я2 натуральные орбитали с заселенностями, равными 1.0 (табл. 5).

Таблица 5. Заселенности натуральных орбиталей для комплексов Н-[М],=СН2 (M = Та, Nb; [M], = (^SiO^M), триплетное состояние.

Натуральная орбиталь Та Nb

1.98 1.98

О2 1.97 1.96

«I 1.00 1.00

"2 1.00 1.00

»1 0.03 0.04

а, 0.02 0.02

Анализ волновой функции метода С1, построенной из локализованных на ядрах орбиталей, показал, что 99.8 % вклада в нее вносят 9 резонансных структур (табл. 6). Как и для синглетного состояния, резонансные структуры, в которых углерод выступает как а-донор, оказываются гораздо важнее структур, в которых углерод является а-акцептором. Нейтральные и нуклеофильные структуры доминируют над электрофильными и наибольший вклад в волновую функцию дают ковалентная и ст-донорная структуры.

Таблица 6. Процентный вклад различных резонансных структур в комплексы Н-[М],=СН2 (M = Ta, Nb; [M], - (=SiO)2M), триплетное состояние.

Резонансная структура Та Nb

Н—М=РС 20.2 21.6

н— м=с 34.6 34.6

7.6 8.5

н—м=с 13.8 15.1

Н-*-М5=С 4.9 43

н—м=с 8.0 6.4

H-NfcsC 6.5 5.5

2.8 2.6

Н-М^С 1.4 0.9

Рассчитанные на уровне М1ШР2 энергии Т*- Э - возбуждения (я-мс*-переход) комплексов Н-[М]5=СН2 (М = КГЬ, Та) оказались равными 44 и 38 ккал/моль для тантала и ниобия соответственно.

Строение комплексов [М]8-СН3. Геометрическое и электронное строение комплексов [М]5-СН3 (М = Та, ЫЬ, V) в синглетном состоянии показано на рисунке 8 и в таблице 7. Геометрические параметры комплексов, предсказанные методами МСЯСР и ВЗЬУР, оказываются близкими, за исключением длины связи М-С. Метод ВЗЬУР занижает ее значение по сравнению с МСЗСБ на 0.05 А.

Таблица 7. Заселенности натуральных орбиталей для комплексов [М]5-СНз (М = Та, ЫЬ, V; [М]( = (=810)2 М), синглетное состояние.

Натуральная орбиталь Та № V

О! 1.98 1.98 1.98

<12 1.97 1.97 1.93

П1 1.94 1.95 1.97

42 0.06 0.05 0.03

0 03 0 03 0 07

Я, 0.02 0.02 0.02

Для всех комплексов основной вклад в общую волновую функцию вносят всего лишь три резонансные структуры: ковалентная :М-СНз (55 %), о-донорная :М<- СН3 (30 %) и ст-акцепторная :М-» СН3 (10 %), в которых два электрона находятся на орбитали П[ (рис. 9). Совокупный вклад этих трех структур составляет 95 %. Нейтральные и нуклеофильные структуры доминируют над электрофиль-ными, причем их процентный вклад в общую волновую функцию примерно такой же, как и в случае с комплексами Н-[М]5=СН2 (М = Та, ЫЬ, V).

Особенностью геометрической структуры комплексов [М]5-СН3 (М = Та, >1Ь, V) в низшем синглетном состоянии является неплоское строение фрагмента 0М(С)0, которое не было обнаружено в расчетах методом Хар-три-Фока. Это может быть связано с небольшим (1-2 %) вкладом в общую волновую функцию системы резонансной структуры :М-СНз, в которой два электрона находятся на орбитали п2- Можно предположить, что "отталкивание" пары электронов, находящихся на орбитали п2, и электронов, находящихся на орбиталях связи СН (стнс и Стен), приводит к выходу метального фрагмента -СН3 из плоскости ОМО на 10°, 16° и 5° для тантала, ниобия и ванадия, соответственно.

Геометрическое и электронное строение комплексов [М]8-СН3 (М = Та, №>, V) в триплетном состоянии показано на рисунке 10 и в таблице 8.

Рис. 9. Вид локализованных орбита-лей П! и п2 для комплексов [М],-СН3 ([М], = (гБЮ^М), синглетиое состояние.

Рис. 10. Оптимизированные структуры комплексов [M]S-CH3 (M ~ Ta, Nb, V; [M]s = (=SiO)2M) на уровне CASSCF(6,6), триплетное состояние.

Таблица 8. Заселенности натуральных орбитапей для комплексов [М]5-СНз (M = Та, Nb, V; [M]s (sSiO^M), триплетное состояние.

Натуральная орбиталь Та Nb V

Ol 1.98 1.98 1.98

Ог 1.97 1.97 1.97

"1 1.00 1.00 1.00

п2 1.00 1.00 1.00

О1 0 03 0.03 0 03

а, 0.02 0.02 0 02

Геометрические параметры комплексов, предсказанные методами МС8СР и ВЗЬУР, как и в синглетном состоянии, оказываются близкими за исключением

длины связи М-С. Различия в длинах связи М-С, рассчитанных методами МСвСБ и ВЗЬУР, составляют 0.06 - 0.08 А. Т*- в - возбуждение приводит к увеличению длины связи М-С на 0.05 - 0.07 А.

Для всех комплексов основной вклад (99.5 %) в общую волновую функцию вносят три резонансные структуры: ковалентная М-СН3 (60 %), ст-донорная М*- СН3 (25 %) и сг-акцепторная М->СНз (15%), в которых по одному электрону находятся на орбиталях П( и п2 (рис. И). Для ванадия вклад о- донор-ной структуры М«- СНз несколько увеличи-

Рис. И. Вид локализованных орбиталей вается (до 30%), а вклад о- акцепторной "I и п2 дата комплексов [М],-сн, ([М], =

(«гёКУЬМ), триплетное состояние.

М-* СН3 уменьшается (до 10 %).

Рассчитанная на уровне М1ШР2 энергия Т«- в - возбуждения для комплекса [Та]5-СН3 оказалась равной 5.5 ккал/моль. Для комплексов ниобия и ванадия в расположении электронных уровней имеет место инвертированный порядок и низшим электронным состоянием является триплетное состояние. Рассчитанные методом МЯМР2 величины синглет-триплетного расщепления равны 9 и 19.5 ккал/моль для комплексов ниобия и ванадия, соответственно.

Реакция Н-[М],=СН2 => [М],-СН3. Структура и оптимизированные геометрические параметры переходного состояния для процесса переноса водорода в комплексе Н-[М]3=СН2 (М = Та, ЫЬ, V), приводящего к образованию метального комплекса трехвалентного металла [М]5-СНз, для низшего и первого возбужденного электронных состояний, приведены на рисунке 12 и в таблице 9, соответственно.

Ключевую роль в процессе переноса атома водорода на нуклеофильный атом углерода металлокарбена Н-[М]3=СН2 играют взаимодействие дважды занятой а-

Рис. 12. Структура переходного состояния для процесса Н-[М],=СН2 => [М],-СН3 (М - Та, V; [М], = (=8Ю)2М).

Таблица 9. Геометрические параметры переходного состояния для процесса Н-[М],-СН2 => [М]5-СН3 (М = Та, №>, V; [М], = (=БЮ)2М).

Та N1) V

САв(6,6) ВЗЬУР САв(б,б) ВЗЬУР СА8(6,6)

в Т в Т в Т в Т в

г(М-С) г(М-Н) г(С-Н) 2.03 2.1 1.90 1.85 1.49 2.00 1.99 1.85 1.57 2 07 1.82 1.90 2 03 2.11 1.90 1.82 1.50 2.13 1.99 1.85 1.58 2.08 1.82 2.04 1.88 1.70 1.58

связывающей орбитали связи М-Н с незанятой я-разрыхляющей орбиталью связи М=С для синглетного состояния или с одной из однократно занятых я-орбиталей триплетного состояния, а также взаимодействие незанятой ст*-орбитали связи М-Н с дважды занятой я- орбиталью связи М=С для синглетного состояния или с одной из однократно занятых я-орбиталей триплетного состояния. Имеет место дотирование электронной плотности с о-орбитали связи М-Н на л -орбиталь связи М=С и обратное дотирование с я-орбитали связи М=С на а*-орбиталь связи М-Н. В результате образуются сг и ст*-орбитали связи С-Н и несвязывающие орбитали П1 и п2.

Активационные барьеры для тантала в синглетном и триплетном состояниях равны 25 и 12 ккал/моль, соответственно. В синглетном состоянии реакция оказывается эндотермической (ЛЕ = 17 ккал/моль), а в триплетном состоянии -экзотермической (ЛЕ = -23 ккал/моль). В результате синглетная и триплетная поверхности сближаются и разница между ними доходит до 5 ккал/моль (рис. 13).

При сравнении синглетной (Б О и триплет-ной (Т]) потенциальных кривых можно выявить важную особенность в строении переходных состояний. Структура триплетного переходного состояния находится ближе к структуре реагента, а структура синглетного переходного состояния -

55

50

45

л 40

| 35

1 30 £

1 25

Ч 20

15 10

у >

31 / . \

7 ч

"» * V

\ ^

Т,, ВЗЬУР ч ь

'>— Т,.МКМР2

Э,. САБЗСГ Х5.

\

г? 8. МКМР2 Э,, ВЗЦУР

//

'1 У 'те '2

Координата реакции

Рис. 13. Сечение поверхности потенциальной энергии для реакции Н-[Та],=СН2 (1Й- [Та],-СН3 (2), в основном (5,)и низшем возбужденном (Т|) электронных состояниях.

ближе к продукту реакции (табл.9). Это различие может сыграть важную роль при рассмотрении реакционной способности комплексов ниобия и ванадия. Так активационные барьеры дня ниобия оказываются почти такими же, как и для тантала (23 и 9 исал/моль для синглетно-

У ' \ \

^ . .е.. взют - Т,, МКМР2 \ т,. взьур

3 4 ^__- Т., САЗвСТ

2 '

Координата реакции

Рис. 14. Сечение поверхности потенциальной энергии для реакции Н-[№],-СН2 (1)=> [ЛЬ],-СНз (2), в основном и низшем возбужденном электронных состояниях.

го и триплетного состояний, соответственно), а энергии реакции равны 18 ккал/моль для синглетной и -28 ккал/моль для триплетной поверхности. Синг-лет-триплетное расщепление для комплекса Н-[№)]5=СН2 оказывается на 6 ккал/моль меньше, чем для комплекса Н-[Та]5=СН2. Это приводит к тому, что в случае ниобия оказывается возможным добарьерное пересечение синглетной поверхности триплетной (рис. 14). Реакция может проходить не через синглетное переходное состояние 'Тй, а через точку пересечения поверхностей с изменением мультиплетности и образованием триплетного комплекса [№>]8-СНз (синг-лет-триплетное расщеп-

ление для комплекса [ЫЪ]8-СН3 равно

9 ккал/моль). Такой путь приводит к уменьшению эффективной энергии активации.

Для ванадия наблюдается аналогичная картина, хотя на триплетной поверхности отсутствует минимум, со-

35-, 30' 25 2015105 0 -5 -10 •15' -20 -25 ■30 -35-40-

\ 4 Б^САЩСТ

\ " Т МКМР2

\

" ~ _ . . Т САЩСР

Координата реакции

Рис. 15. Сечение поверхности потенциальной энергии для реакции Н-[У],=СН2 (1)=> [У],-СН3 (2), в основном и низшем возбужденном электронных состояниях.

ответствующий комплексу Н-[У]5=СНг. Активационный барьер и энергия реакции в синглетном состоянии уменьшаются до 12 ккал/моль и 6 ккал/моль, соответственно, а синглет-триплетное расщепление для комплекса [У]5-СН3 увеличивается до 20 ккал/моль (рис. 15).

Реакция Н-[М]5=СН2 +Н2=> [М],Н2СНз. Для описания процесса взаимодействия водорода с металлокарбеном: Н-[М]5=СН2 + Н2 => [ЩН2СН3, (М = Та, ЫЬ, V) использовали активное пространство "8 электронов на 8 орби-талях", СА8(8,8), полученное из активного пространства металлокарбена Н-[М]5=СН2 добавлением с8- и о*и-орбиталей молекулы водорода. При этом волновая функция состоит из 1764 конфигураций (синглетное состояние). Структура переходного состояния приведена на ри-

сунке 16, а геометрические параметры собраны в таблице 10.

Таблица 10. Геометрические параметры переходного состояния для процесса Н-[М],=СН2 +Н2 => [М]5— СН3.

Пара- Та V

метр, А СА8(8,8) ВЗЬУР САЗД,8) ВЗЬУР САБ(8,8)

г(МС) 2.03 1.99 2 04 1.99 1.92

г(МН1) 1.91 1.89 1.91 1.89 1.75

г(МН2) 1 88 1.90 1.88 1.90 1.72

г(СН1) 1.60 1.62 1.55 1.57 149

г(Н1Н2) 1.08 1.04 1.10 1.06 1 09

Ключевую роль в процессе присоединения молекулы водорода по связи М=С металлокарбена Н-[М]5=СН2 играет взаимодействие с^-орбитали 1Ь с тс*-орбиталью связи М=С (дотирование с ст8-орбитали на я'-орбиталь М=С) и ст*ц-орбитали Н2 с я-орбиталью связи М=С (обратное дотирование с я-орбитали М=С на сг*и-орбиталь Н2). Это приводит к разрыву связей Н-Н и М=С (я-связи) и образованию связей С-Н и М-Н.

Сечения поверхности потенциальной энергии для процесса взаимодействия молекулы водорода с комплексами Н-[М]3=СН2 (М = Та, №>, V) приведены на рисунке 17. В ряду Та, №>, V происходит незначительное увеличение актива-

Рис. 16. Структура переходного состояния для процесса Н-[М],=СН2 +Н2»> [М],Н2СН3.

ционных барьеров с 15 до 19 ккал/моль и уменьшение те-плот реакций с 12 до 7 ккал/моль (экзотермическая реакция).

Несмотря на то, что присоединение водорода по связи М=С требует небольших затрат энергии, активация связи С-Н в алканах при взаимодействии с комплексами Н-[М]5=СНг происходит значительно труднее. Так рассчитанный методом ВЗЬУР активационный барьер процесса присоединения алкана по связи Та=С с образованием связей С-Н и Та-С оказывается равным 28 ккал/моль, что почти в четыре раза больше, чем требуется для присоединения водорода. Взаимодействие между связью С-Н алкана и связью М=С определяется дотированием электронной плотности с асн- орбитали связи С-Н на я'мс- орбиталь связи М=С и обратным дотированием с лмс-орбитали связи М=С на о*Сн-орбиталь связи С-Н. Вследствие стерических затруднений

§ 10

/-.

/ у » | а

/ / \ \ 1-? те V V

^ 2

\\ , ^«тсг«,!*

1-штп

КоорЦШМТ! реакции

Координата реакции

/ * С

! Тй \ 11 \

1 у А г 1— МЯМР2 1 СА$$СР(8,8)

Коорпниата реакции

Рис. 17. Сечение поверхности потенциальной энергии для реакций Н-[У],=СН2 +Н2 (1)=> [У]5Н2СН3 (2), М = Та (а), № (Ь), V (с), в основном синглетном электронном состоянии.

алкан находится в г|3- координации с атомом металла. Угол МНС оказывается существенно больше, чем необходимо для эффективного перекрывания орбита-лей и энергия активации образования С-С связи превышает 50 ккал/моль.

Каталитический цикл гидрогенолиза и метатезиса этана. Оптимизированные структуры кластеров, моделирующих основные интермедиаты и переходные состояния каталитического цикла гидрогенолиза этана (схема 3), показаны на рисунке 18, а на рисунке 19 приведен профиль поверхности потенциальной энергии.

Н Р Н

Схема 3. Каталитический цикл гидрогенолиза этана на тригидриде тантала, иммобилизованном на поверхности сшшкагеля.

Первая стадия гидрогенолиза этана представляет собой метатезис связи С-Н, проходящий через переходное состояние 1-Тв с образованием комплекса 2. Элиминирование водорода приводит к металлокарбену 3-1 или комплексу с г)2-координированным этиленом 3-2, перенос водорода в которых завершается образованием электронно-дефицитного (?(Та) = 0.44) комплекса Та(Ш) 4. Последующий разрыв С-С связи и ^-метальный сдвиг на атом Та приводят к образованию шроковского карбена 5. В комплексе 5 с низким числом ¿/-электронов на тантале, находящемся в высокой степени окисления (д(Та) = 0.46), на карбено-вом лиганде имеется повышенная электронная плотность (д(С) = -0.21).

-18-

1-Тв

з-1-тв

Рис. 18. Структура кластеров, моделирующих основные интермедиаты и переходные состояния реакции гидрогенолиза этана на тригидриде тантала, иммобилизованном на поверхности силика-геля. Для переходных состояний указаны мнимые частоты.

Дальнейшее взаимодействие водорода и шроковского комплекса 5 ведет к образованию комплекса 6 (?(Та) = 0.23). В реакции присоединения водорода по связи Та=С, водород начинает связываться с Та значительно раньше, чем с С. В переходном состоянии 5-Тв заселенность перекрывания связи Та-Н равна 0.42, а в равновесной структуре 6 - 0.72, тогда как для С-Н эти величины равны 0.14 и 0.64 соответственно. Последние две стадии, по аналогии с первой стадией, представляют собой метатезис а-связи и протекают через четырехцентровые переходные состояния б-ТБ и 7-1-Т8 с регенерированием тригидрида тантала и элиминированием метана.

Относительно низкие ак-тивационные барьеры (Ав^м ~ 15-30 ккал/моль) позволяют предсказать, что каталитический цикл гидрогенолиза этана (Лб^ = -15 ккал/моль) можно осуществить при сравнительно низких температурах. Действительно, экспериментально показано, что данная реакция протекает

при150°С{. Рис. 20. Сечения поверхности потенциальной энергии

фрагмента каталитического цикла гидрогенолиза этана, Как ВИДНО ИЗ рисунка 19, протекающего на тригвдриде ниобия, иммобилизованном

на поверхности силикагеля, в синглетном (Э) и триплетном лимитирующими стадиями про- ГП состояниях.

Chabanas M, Vidal V, Coperet C, Thivolle-Cazat J, Basset J-M Low-temperature hydrogenolysis of alkanes catalyzed by a silica-supported tantalum hydride complex, and evidence for a mechanistic switch from group IV to group V metal surface hydride complexes. Angew. Chem. lnt Ed, 2000,39, p 1962 -1965.

Рис. 19. Сечение поверхности потенциальной энергии каталитического цикла гидрогенолиза этана на тригидриде тантала.

Коордннкта реакции

цесса гидрогенолиза являются стадии 3 => 4 и 4 => 5. В случае тригидридов ниобия и ванадия эффективная энергия активации процесса 3 => 5 понижается вследствие пересечения триплетной и синглетной потенциальных поверхностей и возникновения нового низкоэнергетического высокоспинового маршрута 3-1 => 1-в1 => 34 => 2-в1 => 5 реакции 3 => 5 (рис. 20). Маршрут проходит по синглетной поверхности до входного канала 1-в1 (точка пересечения триплетной и синглетной поверхностей), по которому переходит на триплетную поверхность, проходит через точку 34 (триплетное состояние комплекса [М]5-С2Н5 (М = №>, V)) и снова переходит на синглетную поверхность по выходному каналу 2-81.

Предложенный каталитический цикл гидрогенолиза алканов, построенно-

10-1 11-1

9-2 10-2 11-2

Схема 4. Каталитический цикл метатезиса этана на тригидриде тантала, иммобилизованном на поверхности силикагеля.

го на основе тригидрида тантала, иммобилизованного на поверхности силикагеля, можно привлечь для объяснения процесса метатезиса алканов (схема 4, рис. 21).

Особенностью механизма метатезиса является возможность образования в качестве интермедиатов комплексов [М]5-А1ку1, в которых атом металла может быть связан с ал-кильным фрагментом через первичный или вторичный ато-

Коордмната рпкщш

Рис. 21. Сечение поверхности потенциальной энергии каталитического цикла метатезиса этана.

мы углерода, что может объяснить образование изомерных алканов.

Однако, по сравнению с гидрогенолизом, метатезис алканов является в целом неблагоприятным процессом, как с термодинамической, так и кинетической точек зрения. Подобная реакция не может протекать с заметными скоростями даже при небольших парциальных давлениях водорода, когда гидрогенолиз практически не наблюдается. В данном случае метатезис можно рассматривать лишь в качестве побочной реакции, сопровождающей процесс гидрогенолиза алканов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Методами квантовой химии исследованы процессы гидрогенолиза и мета-тезиса алканов на гидридах металлов УВ группы, иммобилизованных на поверхности силикагеля.

2. Впервые выявлена роль поверхностных тригидридов как возможных активных центров низкотемпературного гидрогенолиза и метатезиса алканов.

3. Установлено, что вероятными промежуточными соединениями процессов гидрогенолиза и метатезиса алканов являются тс- и карбеновые комплексы Му и алкилпроизводные Мш.

4. Проанализированы особенности электронного строения привитых комплексов металлов УВ группы и показано, что бирадикальный характер волновой функции увеличивается в ряду Та <№> < V. Обнаружено, что для адекватного описания систем на основе ванадия необходимо применение многоконфигурационного подхода.

5. Рассчитаны активационные барьеры и энергии реакций для ключевых стадий гидрогенолиза и метатезиса алканов в основном и низшем возбужденном электронных состояниях с участием комплексов металлов УВ группы. Построены сечения поверхности потенциальной энергии для каталитических циклов гидрогенолиза и метатезиса алканов на тригидриде тантала, иммобилизованном на поверхности силикагеля.

6. На основе анализа строения поверхностей потенциальной энергии для ключевых реакций превращения алканов, сделано предположение о возможной роли триплетных состояний в каталитических превращениях с участием ниобия и ванадия и обнаружен альтернативный низкоэнергетический маршрут, характеризуемый изменением спинового состояния.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Михайлов М.Н., Багатурьянц А.А., Кустов JI.M. Активация этана в реакции метатезиса на гидриде тантала, иммобилизованном на поверхности силикагеля. Квантово-химическое исследование. Изв. АН, Сер. хим., 2003, №1, с.29 - 34.

2. Михайлов М.Н., Багатурьянц А.А., Кустов JI.M. Гидрогенолиз этана на гидриде тантала, иммобилизованном на поверхности силикагеля. Квантово-химическое исследование. Изв. АН, Сер. хим., 2003, №9, с. 1827 - 1831.

3. Mikhailov M.N., Bagatur'yants A.A., Kustov L.M. Theoretical investigation of the metathesis reaction of alkanes catalyzed by supported transition metal hydride complexes. 3rd session of the V.A. Fock school on quantum and computational chemistry, May 21-25,2001, Velikiy Novgorod, Russia, p.92.

4. Mikhailov M.N., Bagatur'yants A. A., Kustov L.M. About the possibility of butane isomerization by silica-supported titanium hydride. 1st international school-conference on catalysis for young scientists, December 2-6, 2002, Novosibirsk, Russia, p.232.

5. Mikhailov M.N., Bagatur'yants A.A., Kustov L.M. Ethane hydrogenolysis by silica-supported tantalum hydride. 6th session of the V.A. Fock school on quantum and computational chemistry, May 12-16, 2003, Velikiy Novgorod, Russia, p. 137.

6. Mikhailov M.N., Bagatur'yants A.A., Kustov L.M. Alkane activation by silica-supported of VB group metal hydrides. XV Симпозиум "Современная химическая физика" 18-29 сентября 2003 года, Туапсе, Россия, с. 154.

Принято к исполнению 17/11/2003 Исполнено 18/11/2003

Заказ № 433 Тираж'120 экз.

ООО «НАКРА ПРИНТ» ИНН 7727185283 Москва, Балаклавский пр-т, 20-2-93 (095)318-40-68 ^таг.аЛогейШ ги

f20509

Введение

Глава 1. Получение и исследование каталитических свойств поверхностных гидридов тантала, циркония и титана.

1.1. Получение поверхностных гидридов Та, Zr и Ti

1.1.2. Получение ZrNp4, TiNp4.

1.1.3. Получение поверхностных гидридов тантала

1.1.4. Получение поверхностных гидридов циркония.

1.1.5. Получение поверхностных гидридов Ti и Hf.

1.2. Каталитическая активность поверхностных гидридов тантала, циркония, титана и гафния

1.2.1. Метатезис алканов.

1.2.2. Гидрогенолиз алканов.

1.3. Теоретические работы по исследованию гидридов металлов, иммобилизованных на поверхности силикагеля.

Глава 2. Методики теоретического исследования

2.1. Аппаратурное обеспечение

2.2. Программное обеспечение

2.2.1. Операционная система.

2.2.2. Компиляторы

2.2.3. Квантовохимические пакеты.

2.3. Методы расчета

2.3.1. Многоконфигурационный подход.

2.3.2. Учет динамической электронной корреляции.

V 2.3.3. Метод псевдопотенциала.

Глава 3. Структура активных центров

3.1. Кластерное приближение

3.2. Модель поверхности силикагеля

3.3. Структура активных центров.

Глава 4. Интермедиаты и ключевые стадии превращения алканов на гидридах металлов VB группы.

4.1. Строение комплексов H-[M]S=CH

4.2. Строение комплексов [M]S-CH3.

4.3. Строение комплекса H-[Ta]s(C2H4)

4.4. Реакция H-[M]S=CH2 => [M]S-CH

4.5. Реакция H-[M]S=CH2 + Н2 => [M]SH2CH3.

4.6. Реакция H-[Ta]s(C2H4) => [Ta]s-CH2CH

Глава 5. Каталитический цикл гидрогенолиза и метатезиса этана

Активация алканов остаётся одной из наиболее важных проблем в каталитической химии. В частности, особое значение приобретает квалифицированная переработка попутных нефтяных и отходящих нефтезаводских газов, состоящих в основном из фракций С3-С4, в практически важные полупродукты, необходимые для использования в основном органическом и нефтехимическом синтезах. В настоящее время это ценное сырьё сжигается в заводских факелах, что приводит к потере огромных ресурсов нево-зобновляемого сырья и оказывает пагубное влияние на окружающую среду. Кроме того, в последнее время остро встал вопрос о вторичной переработки и утилизации больших количеств полиэтилена и полипропилена. Используемые в настоящее время катализаторы не удовлетворяют требованиям современных энергосберегающих технологических процессов. Активация С-С и С-Н связей в присутствии традиционных оксидных и бифункциональных катализаторов протекает лишь при температурах > 300°С, что вызывает огромные затраты энергии и неизбежно сопровождается побочными реакциями1.

Значительно более привлекательными являются гомогенные комплексные каталитические системы и биокатализаторы, которые способны проводить сложнейшие химические превращения при температурах, близких к комнатной, и при этом обладают исключительно высокой активностью. К сожалению, такие системы пока не отличаются стабильностью к агрессивным средам и являются крайне дорогостоящими.

В последнее время внимание исследователей привлекает группа каталитических систем, которые сочетают простоту приготовления, воспроизводимость, высокую активность и селективность в низкотемпературных условиях. Речь идет о гидридах перел ходных металлов (Та, Ti, Zr), иммобилизованных на поверхности силикагеля . Они образуются при взаимодействии соответствующих металлорганических соединений с частично дегидроксилированным силикагелем и последующим восстановлением образовавшихся поверхностных комплексов. Сравнительно недавно обнаружено, что такие катализаторы способны активировать связи С-С и С-Н в мягких условиях, при которых традиционные катализаторы активностью не обладают3'4. Однако, несмотря на ряд публикаций, появившихся в последние годы, целенаправленные исследования методами квантовой химии структур активных центров, а также механизмов реакций пока отсутствуют.

Учитывая актуальность проблемы активации алканов в низкотемпературных условиях, в лаборатории разработки и исследования полифункциональных катализаторов ИОХ РАН были предприняты квантово-химические исследования, целью которых было изучение возможности активации алканов гидридами ряда переходных металлов (Та, Nb, V). Материал, полученный в ходе этих исследований, лег в основу настоящей диссертации.

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, описания методов, результатов и их обсуждения, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 100 страницах машинописного текста, содержит 47 рисунков, 21 таблицу, 19 схем и библиографию из 87 наименований.

Основные результаты и выводы

1. Методами квантовой химии исследованы процессы гидрогенолиза и метатезиса алканов на гидридах металлов VB группы, иммобилизованных на поверхности силикагеля.

2. Впервые выявлена роль поверхностных тригидридов как возможных активных центров низкотемпературного гидрогенолиза и метатезиса алканов.

3. Установлено, что вероятными промежуточными соединениями процессов гидрогенолиза и метатезиса алканов являются п- и карбеновые комплексы Mv и алкилпро-изводные Мш.

4. Проанализированы особенности электронного строения привитых комплексов металлов VB группы и показано, что бирадикальный характер волновой функции увеличивается в ряду Та < Nb < V. Обнаружено, что для адекватного описания систем на основе ванадия необходимо применение многоконфигурационного подхода. к

5. Рассчитаны активационные барьеры и энергии реакций для ключевых стадий гидрогенолиза и метатезиса алканов в основном и низшем возбужденном электронных состояниях с участием комплексов металлов VB группы. Построены сечения поверхности потенциальной энергии для каталитических циклов гидрогенолиза и метатезиса алканов на тригидриде тантала, иммобилизованном на поверхности силикагеля.

6. На основе анализа строения поверхностей потенциальной энергии для ключевых реакций превращения алканов, сделано предположение о возможной роли три-плетных состояний в каталитических превращениях с участием ниобия и ванадия и обнаружен альтернативный низкоэнергетический маршрут, характеризуемый изменением спинового состояния.

1. Бурсиан Н.Р., Коган С.Б. Каталитические превращения парафиновых углеводородов в изопарафины и олефины. Успехи химии, 1989, 58, с.451 —474.

2. Basset J-M., Lefebvre F., Santini С. Surface organometallic cchemistry: some fundamental features including the coordination effects of the support. Coord. Chem. Rev., 1998, 178 -180, pp.1703 1723.

3. Lefebvre F., Basset J-M. Recent applications in catalysis of surface organometallic chemistry. J. Mol. Catal. A, 1999,146, pp.3 12.

4. Lefebvre F., Thivolle-Cazat J., Dufaud V., Niccolai P., Basset J-M. Oxide suppurted surface organometallic complexes as a new generation of catalysts for carbon — carbon bond activation. Appl. Catal. A, 1999,182, pp.1 8.

5. Schrock R.R., Fellmann J.D. Preparation, Characterization, and Mechanism of Formation of the Tantalum and Niobium Neopentylidene Complexes. J. Chem. Am. Soc., 1978, 100, pp.3359-3370.

6. Mowat W., Wilkinson G. Elimination Stabilized Alkyls. Part III. Trimethylsilylmethyl and Neopentyl Alkyls of Transition Metals. J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1973, pp.1120 1124.

7. Hoffman P., Knozinger E. Novel aspects of mid and far IR fourier spectroscopy applied to surface and adsorption studies on Si02. Surf. Sci., 1987,188, pp. 181 198.

8. Gillis-d'Hamers I., Vrancken K.C., Possemiers K., Vansant E.F., De Roy G. Hydroxyl-type Specifity of Diborane Chemisorbed on the Surface of Silica Gel. J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1992,88, pp.3091 3093.

9. Vidal V., Theolier A., Thivolle-Cazat J., Basset J-M. Activation and Functionalisation of the C-H Bonds of Methane and Higher Alkanes by a Silica-supported Tantalum Complex. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1995,991 992.

10. Lefort L., Coperet C., Taoufik M., Thivolle-Cazat J., Basset J-M. H/D exchange between CH4 and CD4 catalysed by a silica supported tantalum hydride, (=SiO)2Ta-H. Chem. Commun., 2000, pp.663-664.

11. Sakurai H., Miyoshi K., Nakadaira Y. Dehydrogenative silylation of ketones with hydrosi-lanes. A clean and convenient method of preparing of silyl eniol ethers. Tetrahedron Lett., 1977,31,2671 -3673.

12. King S.A., Schwartz J. Chemistry of (Silica)zirconium Dihydride. Inorg. Chem., 1991,30, pp.3771 -3774.

13. Van Asselt A., Burger B. J., Gibson V.C., Bercaw J.E. Hydro Methylidene, Hydrido Vi-nylidene, Hydrido Oxo, and Hydrido Formaldehyde Derivatives of Bis(pentamethylcyclopentadienyl)tantalum. J. Am. Chem. Soc., 1986,108, 5347 5349.

14. Захаров В.А., Дудченко В.К., Колчин A.M., Ермаков Ю.И. Образование гидридов циркония и их роль в полимеризации этилена на нанесенных цирконийорганических катализаторах. Кинетика и катализ, 1975,16, с.808 — 809.

15. Zakharov V.A., Dudchenko V.K., Paukhtis Е.А., Karakchiev L.G., Yermakov Yu.I. Formation of zirconium hydrides in supported organozirconium catalysts and their role in ethylene polymerization. J. Mol. Catal., 1977,2, pp.421 -435.

16. Lecuyer C., Qiugnard F., Choplin A., Oliver D., Basset J-M. Surface Organometallic Chemistry on Oxides: Selective Catalytic Low-Temperature Hydrogenolysis of Alkanes by a

17. Highly Electrophilic Zirconium Hydride Complex Supported on Silica. Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1991,30, pp.1660 1661.

18. Rosier C., Niccolai P., Basset J-M. Catalytic Hydrogenolysis and Isomerization of Light Alkanes over the Silica-Supported Titanium Hydride Complex (sSiO^TiH. J. Am. Chem. Soc., 1997,119, pp.12408 12409.

19. D'Ornelas L., Reyes S., Quignard F., Choplin A., Basset J-M. Hafnium-Hydride Complexes Anchored to Silica. Catalysts of the Low Temperature Hydrogenolysis of Alkanes and Hydrogenation of Olefins. Chem. Lett., 1993, pp.1931 1934.

20. Vidal V., Theolier A., Thivolle-Cazat J., Basset J-M. Metathesis of Alkanes Catalyzed by Silica-Supported Transition Metal Hydrides. Science, 1997,276, pp.99 102.

21. Coperet C., Maury O., Thivolle-Cazat J., Basset J-M. ст-Bond Metathesis of Alkanes on a Silica-Supported Tantalum(V) Alkyl Alkylidene Complex: First Evidence for Alkane Cross-Metathesis. Angew. Chem. Int. Ed., 2001, 40, pp.2331 -2334.

22. Horton A.D. Direct Observation of ^-Methyl Elimination in Cationic Neopentyl Complexes: Ligand Effects on the Reversible Elimination of Isobutane. Organometallics, 1996, 15,2675-2677.

23. Casty G.L., Matturro M.G., Myers G.R., Reynolds R.P., Hall R.B. Hydrogen/Deuterium Exchange Kinetics by a Silica-Supported Zirconium Hydride Catalyst: Evidence for <j-Bond Metathesis Mechanism. Organometallics, 2001,20, pp.2246 2249.

24. Radtsig V.A. Point Defects on Silica Surface: Structure and Reactivity. Kinet. Catal., 1999,40, pp.693-715.

25. Besedin D.V., Ustynyuk L.Yu., Ustynyuk Yu.A., Lunin V.V. A theoretical DFT study of the mechanism of C-C bond hydrogenolysis in alkanes on silica-supported zirconium hydride. Mendeleev Commun., 2002, pp.173 174.

26. Mortensen J.J., Parrinello M. A Density Functional Theory Study of a Silica-Supported Zirconium Monohydride Catalyst for Depolymerization of Polyethylene. J. Phys. Chem. B, 2000,104, pp.2901-2907.

27. Nakano H. Quasidegenerate Perturbation Theory Based on Multiconfigurational Self-Consistent-Field Reference Functions. J. Chem. Phys., 1993,99, pp.7983 7992.

28. Stevens W.J., Krauss M., Basch H., Jasien P.G. Relativistic Compact Effective Potentials and Efficient, Shared-Exponent Basis-Sets for the 3rd-Row, 4th-Row, and 5th-Row Atoms. Can. J. Chem., 1992,70, pp.612-630.

29. Cundari T.R., Stevens W.J. Effective Core Potential Methods for the Lanthanides. J. Chem. Phys., 1993, 98, pp.5555 5565.

30. Gonzales C., Schlegel H.B. An Improved Algorithm for Reaction Path Following. J. Chem. Phys., 1989, 90, pp.2154-2161.

31. Schaftenaar G., Noordik J.H. Molden: a pre- and post-processing program for molecular and electronic structures. J. Comput.-Aided Mol. Design, 2000,14, pp. 123-134.53. http://chemcraft.boom.ru/

32. Feller D.F., Schmidt M.W., Ruedenberg K. Concerted dihydrogen exchange between ethane and ethylene. SCF and FORS calculations of the barrier. J. Am. Chem. Soc., 1982, 104, pp.960-967.

33. Roos B.O., Taylor P.R., Siegbahn P.E.M. A complete active space SCF method (CASSCF) using a density matrix formulated super-CI approach. Chem. Phys., 1980, 48, 157.

34. Pulay P., Hamilton T.P. UHF natural orbitals for defining and starting MC-SCF calculations. J. Chem. Phys., 1988, 88, pp.4926-4933.

35. Bofill J.M., Pulay P. The unrestricted natural orbital complete active space (UNO-CAS) method: An inexpensive alternative to the complete active space-self-consistent-field (CAS-SCF) method. J. Chem. Phys., 1989, 90, pp.3637 - 3646.

36. Jorgen H., Jensen A., Jorgensen P. Second-order Moller-Plesset perturbation theory as a configuration and orbital generator in multiconfiguration self-consistent field calculations. J. Chem. Phys., 1988,88, pp.3834 -3839.

37. Schmidt M.W., Gordon M.S. The construction and interpretation of MCSCF wavefunc-tions. Annu. Rev. Phys. Chem., 1998,49, pp.233 -266.

38. Gordon M.S., Cundari T.R. Effective core potential studies of transition metal bonding, structure and reactivity. Coord. Chem. Rev., 1996,147, pp.87 115.

39. Werner H-J., Knowles P.J. An efficient internally contracted multiconfiguration-reference configuration interaction method. J.Chem. Phys., 1988,89, pp.5803 5814.

40. Kozlowski P.M., Davidson E.R. Considerations in constructing a multireference second-order perturbation theory. J. Chem. Phys., 1994,100, pp.3672 3682.

41. Lam В., Schmidt M.W., Ruedenberg K. Intraatomic correlation correction in the FORS model. J. Phys. Chem., 1985,89, pp.2221 -2235.

42. Adamowicz L., Malrieu J-P. Multireference self-consistent size-extensive state-selective configuration interaction. J. Chem. Phys., 1996,105, pp.9240 9247.

43. Абаренков И.В., Братцев В.Ф., Тулуб A.B. Начала квантовой химии. М.: Высшая школа, 1989. - с. 272 - 295.

44. Cundari T.R., Gordon M.S. High-valent transition-metal alkylidene complexes: effect of ligand and substituent modification. J. Am. Chem. Soc., 1992,114, pp.539 548.

45. Schrock R.R. Living ring-opening metathesis polymerization catalyzed by well-characterized transition-metal alkylidene complexes. Acc. Chem. Res., 1990, 23, pp.158 -165.

46. Корсунов В.А., Ричль Ф., Чувылкин Н.Д. Кластерная реализация одноконфигураци-онной схемы анализа энергий электронных возбуждений в поверхностных комплексах на окислах. Журн. Физ. Химии, 1983,57, рр.1133 1136.

47. Zhidomirov G.M., Yakovlev A.L., Milov М.А., Kachurovskaya N.A., Yudanov I.V. Molecular models of catalytically active sites in zeolites. Quantum chemical approach. Catal. Today, 1999,51, pp.397-410.

48. Чувылкин Н.Д., Корсунов В.А. Кластерный квантовохимический анализ спектроскопических и активационных параметров поверхностных комплексов на окислах. Унифицированная кластерная процедура CINDORU. Журн. Физ. Химии, 1983, 57, рр.1129-1132.

49. Vetrivel R., Catlow C.R.A., Colbourn Е.А. Structure and dissociation mechanisms of methanol in ZSM-5 zeolite. J. Phys. Chem., 1989,93, pp.4594 -4598.

50. Chuang I.-S., Maciel G. E. A Detailed Model of Local Structure and Silanol Hydrogen Banding of Silica Gel Surfaces. J. Phys. Chem. B, 1997,101, pp.3052 3064.

51. Civalleri В., Casassa S., Garrone E., Pisani C., Ugliengo P. Quantum Mechanical ab initio Characterization of a Simple Periodic Model of the Silica Surface J. Phys. Chem. B, 1999, 103, pp.2165-2171.

52. Pluth, J.J., Smith, J.V., Faber Jr. J. Crystal structure of low cristobalite at 10, 293 and 473 K: Variation of the framework geometry with temperature. J. Appl. Phys., 1985, 57, pp.1045 -1049.

53. Hamann D.R. Generalized Gradient Theory for Silica Phase Transitions. Phys. Rev. Lett., 1996,76, pp.660 663.

54. Zupan A., Blaha P., Schwarz K., Perdew J.P. Pressure-induced phase transitions in solid Si, Si02, and Fe: Performance of local-spin-density and generalized-gradient-approximation density functional. Phys. Rev. B, 1998,58, 11266 11272.

55. Sindorf D.W., Maciel G.E. Silicon-29 NMR study of dehydrated/rehydrated silica gel using cross polarization and magic-angle spinning. J. Am. Chem. Soc., 1983, 105, pp.1487 — 1493.

56. Chiang C.-M., Zegarski B.R., Dubois L.H. 1st Observation of Strained Siloxane Bonds on Silicon-Oxide Thin-Films. J. Phys. Chem., 1993, 97, pp.6948 6950.

57. Ignatov S.K., Bagatur'yants A.A., Razuvaev A.G., Alfimov M.V., Motovshchikova M.B., Dodonov V.A. Structure and coordination of organometallic groups on a chemically modified Si02 surface. Russ. Chem. Bull., 1998,47, pp.1257 1265.

58. Bagatur'yants A.A., Ignatov S.K., Razuvaev A.G., Gropen O. Structure and vibrational frequencies of di- and monomethyl aluminium, zinc, and boron derivatives on a chemically modified Si02 surface. Mater. Sci. Semiconductor Process., 2000,3, pp.71 77.

59. Maseras F., Liedos A., Clot E., Eisenstein O. Transition Metal Polyhydrides: From Qualitative Ideas to Reliable Computational Studies. Chem. Rev., 2000,100, pp.601 636.

60. Михайлов M.H., Багатурьянц A.A., Кустов JI.M. Активация этана в реакции метатезиса на гидриде тантала, иммобилизованном на поверхности силикагеля. Квантово-химическое исследование. Изв. АН, Сер. Хим., 2003, №1, с.29 34.

61. Edmiston С., Ruedenberg К. Localized Atomic and Molecular Orbitals. Rev. Mod. Phys., 1963,35, pp.457-465.

62. Schrock R.R. Alkylidene complexes of niobium and tantalum. Acc.Chem. Res., 1979, 12, pp.98-104.

63. Danovich D., Shaik S. Spin-Orbit Coupling in the Oxidative Activation of H-H by FeO+. Selection Rules and Reactivity Effects. J. Am. Chem. Soc., 1997,119, pp.1173 1786.

64. Михайлов M.H., Багатурьянц A.A., Кустов JI.M. Гидрогенолиз этана на гидриде тантала, иммобилизованном на поверхности силикагеля. Квантово-химическое исследование. Изв. АН, Сер. Хим., 2003, №9, с. 1827 1831.