Активация биомолекулярных гетерофазных реакций полимеров растягивающим напряжением тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАШ ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ В ЧЕРНОГОЛОВКЕ

На правах рукопис;:

кнтак Борис Эдуардович

АКТИВАЦИЯ ШШЕКУЛЯШИ ГЕТЕРОФАЗНЫХ РЕАКЦИЙ ПОЛИМЕРОВ РДСТЯГИВАВДЫ НАПРЯЖЕНИЕМ

О*.04.17 - а мческзл физика, з тш числв физика торения и взрыва.

.диссертация в виде научного доклада на соискание ученой степени доктора шлических наук

Черноголовка 1Э92

Работа выполнена в йгіоійтуіе? хИИячбсіХбй физики РАЯ в Черноголов*#

Официальные аШоМвіМі ' .

доктор хйшческй* гіаук Ко£&й# Г#В«

. доктор химических наук КорсуйбШВ Б«І.

доктор химических наук, профессор Неверов А.Н.

Вздутая организация

МЗіїсо-їехннчесіша институт ви. І.Ф. Иоффе РАН .

Заката состоится " и 1992 г. в час.

на заседании специализированного совета Д 200*08.01 в Инста-т$з'в химической физики в Черноголовке РАН ао адресу; 142432, ііосійБская область, Ногинский район, Черноголовка, ИХФЧ РАН, 1/2. ’ . .

С диссертацией кожяо оанакоїшпся а библиотеке ИХФЧ РАН.

Автореферат разослав * " : ■ 1992 г. '

Тчёвша секретарі . *

специализированного совета кандидат

фазико-иатематжчестах наук . ' ' А.А. Цданов

15.06.1992г. ОбМи **5 П.л. Вах. 415. Тир. МО ЬгаогрОД» ПФЧ РАЕ .

Актуальность теш. Исследование влияния механических сил на кинетику реакций в полимерах и других твердых телзх является актуальной научной прсблемой и, по сути дела, ■’юршрует фундг^нт нового раздела химической кинетики - о реакционной способности напряженных иолекул. деформация которых мсасет иметь как иехашческуи, так и структурную природу. Если влияние напряхений на мономолекулярную реакцию разутое скелетных связей очепидно и изучалось рянее то, дашыс по влиянию механических напряжений на константы скорости бимолекулярных реакций в литературе полностью отсутствуют. И это не смотря на очевидную практическую вахиость таких исследовашй для пранилыюго прогнозирования сроков служби полимероэ и поиска эффективных способов защиты их от старения.

Одной из основных задач химической фізики полимеров является создание количественной теории, позволящей оценивать темпы старения изделий из высокомолекулярных соединений (ПГ.К) в условиях эксплуатации. Актуальность этой проблеш обусловлена неуклонный расширением сфер применения Н.К, разнообразием типов изделий и появлением все новых классов полимеров. ‘ 3 процессе эксплуатации полимеры подвергаются воздействию агрессивных химических сред. Результатом такого воздействия Судет хгомческая деструкцш ЗС, приводящая в конечная счете к потере зк'сплуатр'шоннсй пригодности изделия. Процесс*? химической деструкции (например, окисление,.озонолиз, гидролиз и т.д.) изучены в настоящее врею? достаточно подробно ГДеігисоа К.Т., Заи'ков Г.Е.1 на примере лабораторных исслеяовядай материалов. Однако позедение материала может изменяться в изделии и при эксплуатации последних. Это связано прежде всего с появлением нового фактора - структурных и механических напряжений, котсруе в лабораторном материале отсутствует. Прямом результате»* воздействия механических напряжений нч поликерн буде?1 их тгрмомрхвничвегои деструкция и *,чзиуые-,ч<?.

I ~ ' 4

Эти процессы также подробно поучены ГРегель В.Р. ’и др., 19741, создана кинетическая концепция прочности, изучены Промежуточные и конечные продукты протекающих при этом химических реакции, предложены разнообразные модели, позволяйте предсказывать долговечность материала. Однако, (сак в первом случае не учитывалось наличие напряжемй, так ВО втором случае игнорировалась агресивная химическая среда, (к) результатом совместного иехаиохимическою воэдеПстшя будет не только ускоренное аддитивным образом накопление повреждений, а и изменение химизма процессов прежде всего домотает скорости соответствующих химических реакций.

' Цель работы. Основная цель данного цикла работ

заключалась в~ количественном исследовании влияния ' Механических напряжений не ряд модельшх (т.е. выбранных в качестве моделей для данной задачи) химических процессов в полимерах и на основе результатов таких исследований - в создании теоретических представлений, объясшшчих Экспериментальные закономерности и имеющих предсказательные возможности. Более подробно: *

' - исследование кинетики Ьзгимодействия озона с С-Н

свя9я№ ПЭ и ПП, подвергнутых растяжению.

• - г исследование влияния нагрузки на кинетику гидролиза

ПА-в. '

- изучение кинетики накопления повреждений "3

механически нагруженном ПП.' #

’ - определение влияния условий приготовления полимера

(ориентация или отжиг) и условий проведения реакции (тешература, кислотность) на иеханохимический эффект.

- учет других факторов, которые могут влиять на скорость реакции (диффузия, молекулярная подвижность и пр.) дня доказательства влияния механичекого фактора.

- моделирование изучаемых процессов методами квантовой

химии и выяснение природы эффектов. '

Научная нонизна. Впервые подробно изучена кинетика . взаимодействия озона с С-Н связями полипропилена и полиэтилена, определены константы скорости поглощения озона,

образования радикалов, продуктов, измерена вероятность выхода радикалов из клетки. Определены условия переходя реакции в диффузионный режим и измерены константы озонопроницаемости. Методом непрерывного насыщении спектров ЭПР измерены константы шкродиффузчи гсислорода в ориентированных полнолефинах, определены масштабы изменения молекулярной динамики при нагружении полимеров и на основе анализа этих результатов показано какие изменения констант скорости различных реакций можно охидать по этим причинам. Впервые обнаружено активирующее слияние напряжений на константы скорости озонолизэ полиолефинов и покачано, что пр1!рода этого эффекта та зге, что и п случае низкомолекулярдах напряженных ЦИКЛОВ.

Изучена кинетика гидролиза полиамида-б и впервые Обнаружено, что на линеЯном участке кинетической гривой (соответствует пиролизу оснспноЯ массы я’.'нд.'гнх групп) реакция резко ускоряется при приложении нагрузки к полимеру. Величина этого аффекта максимальна для нейтрального гидролиза и уменьшается при поотзеши кислотности.

Впервые ■методом акцепторов свободных радикалов мг»у*тг?1га 'кинетика образования радикалов в нягрутеннсм поля'СР'! в режиме ползучести. Получена зависимость константу скорости процесса от напряжения и температуры. Предложена модель, описывающая кинетику процесса исходя из представлений о неоднородном елроении аморфной фазы полмера..

Также впервые методами квантовой хиШи расчитаны изменени поверхности потенциальная энергии изученных реакция при растяжении молекулы. Показано, что величина и знак эффекта определяются соотношением длин реаптрущего участка цепи в’исходном и переходная состояниях.

Практическая ценность данной работа определяется тем, что на основании выолненых теоретических и экспериментальных исследований -предлежн метод оценки чувствительности различных химических реакция к деЯствию механических напряжений, который позволяет обойтись без громоздких расчетов и трудоемких -экспериментов. Лостэтсчно нмпть

3

предел авление о геометрии исходного и переходного состояний и внести соответствующие коррективы в схемы брутто-процесса. Кроме чого, исследованные процессы реально протекают в ВМС при старении, позгему большой массив кинетических данных может I агасе бытй кспользован для прогнозирования сроков службы изделий.

Результаты исследований доложены на 18 всесоюзных и 10 международных конференциях и опубликованы в 68 печатных работах, в том числе в 30 оригинальных статьях в центральных отечественных и зарубежных журналах.

2.РЕАКЦИЯ ОЗОНА С ПОЛИОЛЕФИНАМИ.

Озон - один из наиболее агрессивных природных окислителей. От его присутствия в атмосфере больших городов происходит ускоренное растрескивание изделий из резин. Меньше подвержен я озонному старению полимеры, не содержащие двойные связей, но и в этом случае озон может -служить ‘инициатором цепных радикальных'реакций. Поэтому дандае о взаимодействии озона с полиолефинами интересны с практической точки зрения. Однако, выбор- озонирования в качестве модельной реакции обусловлен прежде всего его относительной простотой. Известно (Потов А.А., Разумовский С.Д.1, что в первичном акте происходит образование свободных ’радикалов в результате, по-видимому, отрыва водорода от С-Н связей молекул. Далее эти радикалы могут при 01 уделенных условиях инициировать цепные реакции окисления, продуктами которых будут гидропероксиды и кврбонилсодержощие группы. Схему процесса в перяом приближении можно изобразить следующим образом. ■

; I. Инициирование: .

Ш1 + о3 * ( И’ +Н0* +

ГО 4 ‘ОН *■ й- 4 н2о

„ яон + о, о? ]: г

* гг +Н0- + о,

2. Продолжение цепи:

Я' + *• Ш)^*

П02’ + нн - тоон + и-

3. Гибель радикалов: .

Ю2‘ + ТО2’ *• продукты

В схему могут быть включены и другие реакции, например, взаимодействие озона с первичными продукт&ми и радикалами. Отметим, что значительная часть продуктов образуется уже в первичном акте из-за низкой вероятности выхода радикалов из клетки в конденсированных средах (0,05 - 0,01). Как акцептор озон удобен еще и тем, что он активно взаимодействует с полимерами при низких температурах, когда длина цепи ревкции мала и весь процесс становится практически нецепным. В этом случае его скорость можно однозначно характеризовать и по скорости расходования озона, и по скорости образования как радикалов, так и кислородсодержащих продуктов, что и выполнено в данной работе.

2.1.Кинетика поглощения озона в кинетическом и диффузионном решмах.

Кинетику поглощения озона исследовали в проточных стеклянных реакторах, где фиксировали разность концентрации 03 на входе и выходе с помощью прибора АДС-4М. При этом скорость реакц..л < 7^ ) расчитывали по формула:

Уо = Т» р то-1 (031о 1п([031в/1031) , (1)

где И - скорость подачи кислорода, р - плотность полимера, т

- навеска полимера, Ю31 и С031 - концентрации озона в

озоно-кислородной сиеси на входе и выходе реактора соответственно. Реакцию изучали как для поросшсов полимеров, тек и для специально приготовленных пленках различной толщянн (1 = 4* 120 «км) и ориентации Офатность вытяжки К

- 1 ♦ 10). '

2.1.1.Изотропные пленки ПП.

Изотропные пленки ПП получали прессованием расплава при 450 К и давлении 15 Ша нэ подложке из целлофана с последу идей закалкой в воде при 273 К. Опыты проводили как

при последовательна! повышении тедаерэгуры, так и при ее

понижении. Результаты в обоих случаях совпадали. Концентрация озона составляла 10~“ моль/л, навеска полимера 15 4 150 мг. • '

Оказалось, что скорость реакции поглощения озона

пропорциональна содержании 03 в газовой фазе, поэтому № пользовались следупфы представлением:

V = тк *10о1 »1Ми , (2)

°э °э 3 г

где 7 - коэффициент сорбции слона, связывающий его концентрация в полимере и газовой фазе, ко - эффективная

константа скорое.и. При протекании реакции *в килетичексм

режиме -эта величина имеет смысл реальной кинетической

константы к, а в диффузионном режиме для одномерной диффузии -

через «боковые поверхности пленки:

‘ ' • . * .

■ йаЮ,)' •

0*= к Юо] ПШ . , (3) .

(1 х» *3

вде х - расстояние от поверхности пленки,” 0 - коэффициент диффузии. Решение этого уравнения есть:

к I

_5» « . где ъ * <кЛ))°-в , (4)

. . кг •

Таким образом, зная из опыта зависимость Л от I можно

определить значение параметра г и затем вычислить величину С. Результаты экспериментов показали, что при всех толщинах зависимость ко от температуры удовлетворительно описывается

уравнением Аррениуса. В таОл.1 приведены энвчения константы скорости, в такхб предэкспоненты (тк.0) и энергии активации ' • < . б - '

(Еа) для исследованных образцов.

Видно, что ,прм I -< (5 - 17 мк значений -$с не зависит от

толщины пленки, т.е. реакция протекает в ^кинетическом

режиме. При увеличении толщины сверх этого предела значение

эффективной константы уменьшается а <реакци переходит е

диффузионный режим. Падение тк ■сопрововдается уменьшением

\ и 7К?. °я

Таблица I. (те»*пература 233-370 К.

, 20-35 измерений).

Для определения ноли чины 70 поступали следующим обрезом: вычисляли отношение эффективной константы к кинетической. Затем из аналитической зависимости у ? ^(?,)/2 определяли значение аргумента. Затем строили зависимости 2 = 2(1) ДЛЯ каждой температуры и иЗ тангенса угла наклона определяли 7Б. Оказалось, что зависимость р

тБ -от температуры имеет вид: 7В = 2,4*[0 ?ехр(-Зб/ЙТ), м /с.

В литературе -данный о диффузии озона в полимерах отсутствует:, но сопоставление с данными о диффузии Других газов показывает .разумность полученных величин. Известно, что для большого числа неполярных сред при 29Я К 7 « 2 (Тэрунин^ 'Б1И*, 1974). Тогда значение Э для 0^ рв,пН0

5,6*10~12 м^/с, что в 2 + 6 раз меньше значения 1) для 0? и близко к сс^тветсвуодим значениям, для С02-

2.1.2. Ориентированные пленки ПП. -

1, мк тк «103 (303ЭК) 7ка*10-*, кг/моль с V ■ кДж/моль

4 10,1 295 49

б 10,6 «3.1 45

9 10,8 29,0 43

13 11,0 .гэ,в 43

17 9,0 2АЦ 43

21 6,0 =а,29 41

25 7Л і.5,75 40

31 '4*47 40

37 3,9 4(69 41

45 1,69 38

55 2,46 39

70 • 0,27 ' 34

Ориентированные пленки ПП ГОТОВИЛ! вдтязтесй накаленных изотропных оЗразцов п температурной камере разрывной мааиш "Тпзітоп" при 353 К п скорости 10 №/ммн. Кішешчеойїе измерения проводили как и для изотропны* пленок. Результаты

7 да*

-7

представлены в табл.2 (\ - кратность вытяжки полимера).

. При всех толданах хорошо выполняется уравнение Аррениуса. Подчеркнем, что при всех Л удается реализовать кинетический реэиш реакции. Однако, если для изотропных пленок он наблвдается до I' «15 мк, то при орентации I* снижается до <* 7 мк гри X =10. Значение Еа в кинетическом режиме Н” зависит от ориентации, а значение самой константы 7к меняется слабо, причем при переходе ог изотропных лленор:

Тэбицэ 2. (температура 293-370 К, 17-49 измерений).

1,мк 7кс*103 (333ЭК) 7к°*10-4, кг/мол!ь с V кДж/моль

4 +17 \ = 52.1 1 29,0 43

4,5 \ = 56,4 4 45,0 44

7 66,4 45,0 44

24 23,2 18,5 44

31 18,0 20,6 45

40 16,5 17,7 45

'60 9,5 10,8 45 •

107 .6.5 9,0 46

. А, = 6

б 46,4 ' 25,8 43

8 45,6 25,4 43

13 37,1 20,6 43

16 32,6 18,1 43

19 21,1 19,2 44

гг 17,8 20,4 45

25 13,0 21,4 46

33 11,4 18,7 46

62 7,1 11.6 46

ИЗ 4,2 10,0 47

X = 10 •

4.9 42,6 34,0 44

6.5 9 42,6 34,0 44

35,1 28,0 и

39 6,6 39,0 50

66 4,1 58,5 Б2

118 2,‘> 57,0 54

что оопрчиовдартсй ростом Е • почти

• 8 '

к образцам о X = 4 слегка возрастает, а при дальнейшей впытяжкз - падает на * 25%. Это связано, но наш взгляд, с изменением величины 7, поскольку известно, что при переходе от сферолитной структуры к фибриллярной на первом этапе полимер разрыхляется (разрушаются сфсроли-ты). Затем образуются фибриллы и плотность по- , лимера становится выше исходной.

Обработка данных в координатах уравнений (3-4) позволяет ьччислить значения 7С (тябл.З). Как и в случае иоотропого ПП, озноироницаемость хорошо описывает';я уравнением Лррениусп' (рис.!). В отличие от гк. значения уО иущпстненно МЕНЯЮТСЯ при НЫТ1'»К«: 7(1 монотонно

УМГ;||ЫЛЯГ1';Л П ростом К,

н рппп. ;)то приводит к

А, 7В«1011 предэксп. ,

(333 К) •‘■'а

м2/с м2/с кд^/моль

1 4 6 10 5.4 3.5 2,0 0,70 г,4»ю;5 2,8110 2 1,4110", I,8*10 36 44 50 00

тому, что тБ для пленок с А. = I и 10 отличаются при 370 К в

3 раза, а при комнатной температуре ухе в 17 раз. '

' На основании полученных

Таблица 3, .______________результатов можно болза

точно, чем по зависимости 7к. от I, определить максимальную толщину пленок, при которой

реакция протекро г ' в кинетическом режиме (I'). Из анализа функции у = 1'л(г)/г

следует, что чисто кинетический режим реализуется при z < 1, а чисто

диффузионный - при ъ > 2. Тогда из соотношений (4) следует, что I' = 2*(7В/7к[1Ш )0,5. Оцененные таким способом величины I' равны: А. I 4 б 10

1\ мк 13,2 10,2 8,6 .5,2

Эти величины несколько меньше полученных непосредственно из эксперимента, что обусловлено вкладом резкши в поверхностном слое полимера, где из-за наличия поверхностных напряжений реакционная способность может быть выше (об атом факте см. п. 5.1), что согласно (4) вызывает некоторое занижение 70 и завышению 7к. Оба эти фактора снижают оценочное значение I'. В целом • же совпадение различных оценок вполне удовлетворительное.

2.2. Образование радикалов и клеточный эффект.

Сам факт образования свободных радикалов при озонном воздействии на полимеры был установлен ранее, однако эти данные имели скорез иллюстративный характер и было только известно, что при комнаткой температуре доля радикальных реакций в суммарном балансе превращений невелика. Мы предприняли попытку на колличественном уровне исследовать скорость, радакалообразовашя при озенолизе ПП. Для а того применили метод акцепторов свободных радикалов. Главная ,рудность здесь заключается в подборе акцептора, который

должен активно взаимодействовать с пероксидны»и радикалами (от кислорода полность не избавиться из-за разложения озона) и должен Оыть достаточно устойчив к озону. Были испытаны многочисленные ингибиторы (амины и феном, различные ароматические нитроксльные радикалы и пр.), но все они активно разлагались озоном. В наиСачьшей степени удовлетворил перечисленным требованиям ароматический нитроіссил 4,4 • -диметоксифенил азотокись (>К0-), который вводили в полимер из бензольных растворов. При этом сснзол испаряли из открытых ампул до 7 + 10 вес.К, затем ампулу продували аргоном и запаивали. Через 10 + 15 суток при й93 К ампулы вскрывали к ■вакуумировали при 245 К. Концентрацию >М0‘ определяли методом ЭПР, так как добиться полного колличественного его введения в полимер не удалось. В работе использовали только те образцы, формя линии в которых была хорошо разрешена и не менялась при кратковременном прогреве до 400 К.

В системе ПП + >Н0*+03 расходование акцептора может быть связано с его реакциями с радикалами, образующимися в “результате взаимодействия озона с полимером, и с реакцией акцептора с 03. Механизм последней для поставленной задачи значения не имеет, ваяю лишь формально ■ учг.сть,' что в присутствии озона >Ш-расходуется по двум каналам. Для этого ш при различных температурах исследовали зависимость' эффективной константы скорости расходования >N0"(квф„

Ф / [ 03*] * ГИН1) от его концентрации з полимере. Эта зависимость оказалась линейной (рис.2). Из ветчины отрезка, отсекаемого на оси ординат, определяли значение константы скорости образования радикалов чк . отметим, что использование констант подразумевает линейную зависимость скорости соответствующего прроцесса от концзтхрации каждого ре&гента, что подтверадено .экспериментально (рис.З). Ниже Приведет данные о величине 7к , полученше при различных [>К0‘ ] И 103) при 291 К (аналогичные данные получены и при других температурах). •

40

[0дЗ*10°, 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 5,0 9,5 21 3,8.

моль/л , .

Г>Ю*]*104, 0,10 0,29 0,69 1,1 1,9 1,9 1,9 1,9 4,6

моль/кг

тк *104, 0,15 2,9 3,1 2,9 3,1 3,1 3,0 3,2 2,8

КГ/МОЛЬ*0

_г

Кал виднг' из этих результатов, при >Н0* > 3*10 моль/кг значения 7к не зависят от концентраций оэона и окцептсра. Известно 1Браунли И.Т., 19671, что использсзакный наш

акцептор реагирует как с алкильными, так и с пероксидннми радикалами, следовательно скорость его расходования не должка зависеть от соотношения их концшграотй, то- есть от парциального давлетая кислотюда. ?А1 проверили это рэзбавлэнием кислорода аргоном на входе озонатора. Оказалось, что дествительно это т&к. Таким образом, приведенные данные показывают что определяемое значение 7к действительно равно гсонстзнте скорости образования радикалов при взаимодействии озона с ПК- Ее вррениусовсготе параметры, а также эти параметры для вероятности выхода радикалов из клетки е = К /с*к. и их значения при 333 К приведены в табл.З.

. °э , '

Таблица 3.

образец

Тк «10 гредэксп. ^а,

(333 Н1, «105, кДх/моль

кг/моль>с

пороиок 6,3 54 57 2.9 10 ' 17,5

А.=1 2,6 32 50 2,5 5,6 15

\=10 2,2 3,? 52 4,5 У,8 8.

е предэвсп, (злз о, п

■^а

кДж/моль

Значения е в несколько процентов совпадают с известными значениями для разлгтчих шшпштороп. Несколько необидно вмглздит возрастайте е при ориентации, тэ^ пкход из клетки аавис:т от молекулярной подаитности, которая гг1.' вытяжке полимера уменьшается.

. Для выяснения поичин такого поведения э мы предприняли II * '

о

исследование! клсточнох'о эффекта в ориентированных пелиыорок на базе хорошо изученной модельной реакции - распад инициатора - дннитрнла азоизомасляной кислоты (ЛАК). Скорость распада ДАК измеряли по гезоьиды.ешш с помощью Бксокочуэствнтельнсй маном^трическо»! УСТАНОВИ! типа манометра ВарОурга, скорость инициирования - чо расходованию б инертной атмосфере стабильною натрококл^нуги радикила - 2,2,6,6-тетраыетил-4-бб;изоилО[1а1;111иеридин-1-оксила (>К0*) котсиий вводили в полимер г^ертз с ЛАК из бензольных растворов. Скорость расходования >110’ измеряли метода ЭПР.

Как мы и ожидали, скорость распада ДАК оказалась в точности как и для невязких жидкостей, то есть она от среда не зависит и эю - . чи-то моноколекулярная реакция, протекающая . по принятому в литературе механизму с одновременны распадом иолзкулы ДАК на два цианизопрошльшх радикала и Н2. Константа скорости равна (330 - 364 К):

кр = 1,53*1015ехр(-129/ИТ), с-1 .

.Излишне' говорить о том, что от, ориентации полчиера кр не зависит.

Результаты измерения и е предстьвлены в табл.4

Таблица. 4.

образец ПП ' к предэксп. кг/молы с . Еа> кДж/моль е (333 К),‘ X е предэксп м “0 Л кДк/моль

1г0»10*6 145 1.1 3,2 16

Л=4 3,7*109 101 2,9 1,1*10"6 -28

Х=10 1,3«109 96 6,1 4.1*10‘7 -33

Видно, что как и для озона, значение е с ро-гем ориентации возрастает. В изотропном полимере величина о. симбатно связана с молекулярной подвижностью, однакс в нашем случае частота вращения, радикала-ингибитора уменьшается. Совсем П"'7жид9н1ия' р-”?ультртсм являются отрицательные значения

■ . 1? ' ■

энергии активация а в ориентированных образцах.

Чтобы обгяспить эти закономерности нами предложена модель анизотропной клетки, суть которой заключается в следующем. Для рркомбинации радика/.ов ДДІС необходимо удалить иг» клетхда разделяющую их молекулу Пр. В ориентированном полімере диффузия становится анизотропной, а клетки приобретают вытянутую ферму. Для дыхода челекулы Н, из такой глетки ей необходимо лродиффундироеа^ь в направлении, герпендику.'ярном оси вытяжки,. тогда как цианирояропилыкм радикалам - вдоль. В этом случае вероятность выхода из клетки определя.зтея СОСТНОЗ!ЄНИЄМ продольной и поперечной диффупии и должна возрастать с роотш чдазотрогми. Этим *а объясняются и отрицательные значения Еа для е, поскольку она в предельном случае стремится к разности энергий зятивапии диФЗузим попере?: и вдоль оси внтяаекк. ■ •

Аналогичное объяснение можно дать и возрастания е с ростом \ при ооонїфоааниі' полимеров, ГД" образующийся при отрав* атстла Н зте ибнуй Н03‘ радикал быстро (т.е. Енутри клетки) прзврз'цзстся в «акрорадккал и в результате в пгрничном акте ззз:тмодействия образуется ллепкз, содержащая два мзкрорадикзла. °сроятность нк реяомбішьціш тем меньше, чем больше расстояние между ними. Но в вытянут.'Л клетке с облегченной даффурчей вдоль оси вытягаки это расстояние должно быть больше, как к вероятнеегь выхода из клетки. Причем в отличие, от ДАК здесь не'" молекули "прокладки", следовательно энергия активации для е метет понизиться, но но мч?сет стать отрицательней, что целиком соответствует экспериментальные данным.

7аким обрззе;»!, р ’рзбетзннь.'й метод позве/чет надежно определять скорость радикалообрдзовечия при озонировании полимеров, а все наблюдаемы при этом закономерности находят свое объясне’ше.

. 2.3. Накопление продуктов реамеш.

'Накопление продуктов, содержав >С----0 группы 13 ’

исследовали методом ИК спектроскопии. При работе с высокоориектированными обраэцьми испольэгзалн поляризо'ванньй свет. Гидропероксида анализировали иодометричзским титрованием.

Все группы," содержание С=0 сьлзь, не зависимо от заместителя поглощает- в области 1700 см-1. При обоняем воздействии на полиолефкны в этой обльсти появляется полоса, имеющая сложный контур и состоящая как минимум из трех компонент, распояоосенных прп 1708, 1727 и 1745 см~’.

Согласно литературным данным эчи линии относятся соотьгтстьенно к колебаниям С-0 в карбоксильных, альдегидных или кетонных li в слокноэфирных группах. Все они не являются первичными продуктами и образуются либо при рекомбинации радикалов, либо во вторичих реакциях продуктов. Поэтому данные по продуктам характеризуют реакцию косвенно и полного кинетического эксперимента здесь т не выполняли. Опыты ставили следующим образом. Образцы подвергали воздействию озона . в течение одного и того же времени но при различном напряжении. Для уменьшения разброса гзадай опыт выполняли 5 7 рая и результаты усредняли. По относительному изменению концентрации данного продукта судили об относительном изменении конствчты скорости процесса. ■

2.4. Заключение.

Таким образом, впервые всесторонне изучена реакция взаимодействия озона с ориентированными полиолефинами. Разработан ряд новых экспериментальных методик и получен зиачител’ ный массив кинетических данных, имеющих самостоятельную ценность. В результате зта реакция может служить модельной реакцией для исследования влияния механических напряжений на кинетику отрыва атома водорода, однако, прежде чем исследовать это влияние, необходимо оценить яю/ал в изменение скорости pi.’MtHM вследствие изменения диняиики молекулярных движений, т ч: как н тверды): о|'я п|фпд(;лярт скорость hr только диффузионных, но . . I'»

и ;<н:ю,і;ічос;«і . ші?ро«?руат раакпдй ГГрнвз А Лі., 197-1].-Втсркм пя~':оґІ'нгм .jv-чтороч, ■ котср-’й може; сувггсшєш’о исказить ;:г,£ншу процесса, язляоїсд ігоадьмде "аханотергшескоп даотругагт пол«ыерч при нзгрі'гаш!.' Сбразустгсся t;r:; ovrm рядакзш доита йносить склі рг.лзд н

iriZ.raS?av*r) C-V.-'.рЛСТЬ ПООЦ-іСОЯ, -і! '.Оіірл. 3diwi.\K2'fi^i О j’C-M, in СХОЛЫ'О О f Cl БиЗДД СуГцг.СиЪМЪН. пСиЛ*іДЄН;іНИІО Йїі!/-ПОїТрООСІ) РОСПВДЇГН СЛОДУЩНЗ ДОв глага. ■

3. Ь'оі'куллрг^я дгтасію г- iwi-rr/.omn»:; по--,юра.ч.

В г;ол'!г,гт: пгдь-.ггнооть pw?s{o»*o&tKy.4.i'';{.T. psai'Лі-г.и г-ір'.'.'1'1;іг .-, к.?кО:ср:іу м- прсцс^'

сгґл~'':’42с"с} »гт тг-рдоЯ фэсч. Ползт'‘'’:осїь ■ j п н-ч;о;:и":й "топшї" ::"ріитог!’зует подгег-ліссть' йпїі-сі'Г’х зондг*-, л даїшпя

Г’П ТУЇ r^Z'i:і;:ч'П -а. :"Є.1!С.'32ї::'К) ИиДВШігС'П'. СПШЮР-К Э0ЭД03 Н ОДИЗСС-ІО Р'-ГТ/ІГУПТ. Г10,-':,.ср2;-1.

3.1 .с-:сглримент?л.-і<ае д-лшко. ' -

■ іс настог";:ь7 г-р^пни гсчк/.далг :.пи пиолыаЛ c-*Jу." пссяздгогпій п'їз'їдсчигі сгошогмх асапса .при сдп,.,сс':е<! рзстгмшш большого <шсла полпмёро.ч. З р^Зоіох Карпс.'Х’Л.С.Г. н, d nasm (зіг.чнтедьно болзе малочлсдсгш), показано,- то сашісимоеть времени корреляции тс от нсличшы деформацій полшерз (є) имеет чаї^а всего' зкстрэмальный характер. Нз первой у ;стк9 тс уменьшается, а аатєм шовь возрастает. Рост гс при ' больший е (>103) связан с пластнчссг.оЛ цефсрнзгцієй и имеет ту ;ю природу, что и торможение дшкекЫ зонда при ориентации. Последний эффект обусловлен гормазсёниен сегментальных дпнгзний макромолекул нз-зз эбздазния их ксяфсрм.зционного набора и не нмает прямого отношения к изханичесгссй нагрузке, дейстсуіещей на образец. ’

Нз нЬчалыюм участка деформации значение тс или Ia(tc) гінайю изменяется с рсстсч є: _

£g(Tc/tg) = -cs . (4)

15 '

где с - гізілрическиа п;раметр, значение и анак которого зависят от типа полимера, его молекулярно-массовых характеристик и ' ориентации. Отрицательные значення с появляи^ся для сильно ориентированных полимеров, нулевые значення характерів для эластомеров и линейных полимеров средней степени еытяжш, причем оба случая для лилейных полимеров возіикают только при узком JA5P. Наибольшие положительные значения с характерны для неориентированных полимеров. Подробный обзор экспериментальных данных приведен в [17], здесь хе ограничимся констатацией того, что масштаб изменения тс составляет не более 30%.

3.2. Модель жесткой клетки.

Для описания влияния молек тярной подвижности на кинетику медленных бимолекулярных реакцій в твердых полимерах Грива А.П. и Денисов Е.Т. предложили иодель жесткой клетки. Эта модель основана на предположении о том, что движения макроцепей происходят медленнее, чем движений ниэкомолекулярных реагентов и в первом приближении стенки клетки мсяно считать неподвижными. Тогда движения малых шлакул происходят в . пространственно неоднородна» поле ван-дер-ввальсовых сил, что создает дополнительны;) потенциальный барьер в тон случае', когда взаимная ориентация реагирующих частіш оодічна от оптимальной для реакции. Наш вта модель была расширена для описания движения зондов в иогругешых полимерах." . •

Пусть UQ - потенциальный барьер, разделявдій Енергетически выгог;ма ориентации частиц в такой ЬтатическоЛ ’клзтка. Тогда время ' корреляции. вращения частиц в псрііодічзскоіі еинусиїдалкісм полз с таким Сэрьорст? л без '•учета вращательного трения еЬ-ть: ’ .

*c - (21/пгио)0>5елР(ио/ГсГ) . (5) .

гдо I - юизнт инерции -црадаш .вокруг рзеемзтрюаемай -оси, и - число іЗарьгрза при полней повороте честиш. Поскольку по С2С2Й. ■ природа . Ue -■ - потешепл мезіолекулярного

ICO:.іг..:". v<, t >i "’

■- -j- ;nrr> . ..*> ' ,^--^n‘vr-* г * 7 -j-' -.

Г," „ -i? 1 ' ,, *

W r . ъ r.v. ■*. л;ссг,;г,' :

’ flU/c’o = -!U0(1-2|t Ї/И , 'G;

v-~; j; - :<c.':jvb -Г'іТ'а, ;; - і-.'.ч'г •][•.;) by •

'.L-.o.- II'1 ^ , . .1 '■ v ^

іі-":::'.'-*' .. м rif-..~ ’ "

4 ; растл-еюг.ї 'і ,r,o ,т»;йіл?цп є:

З СI .пГ і) (с - I? .

i’"■ ■ rcv-_ ■•.-■ о'г/ ’V- • ;•/ '• V ..

. • . u^jy - ,cv: ... ■ 'O': ?; ■ ............■ - '

. - 0, -‘T'_ •. ■ ;■ .. '■ • ".з ■ • - ■ , \ -

■ . ,. .r-vЛет . . Гч ■ ;• - ... і ' ' ’’

і-.ї.зу

■ ■) ГК-гП'ЗГГіЗЛеіПіГ ,

■ г --у- [:?Л>г(М ОПҐ.ч'ДО"""'"::''. "С"-.. ' |s .

1C' ■ "',Г3..._Г-.Г-'Г- ПЧЛ'>Г, D ГГ................... '

Г'*",ГЧР:» — СГЇ)’’-';Г,Г1 j р і ....■ ' * ’ •’ *

■ і' рГ.г.лТ, . р-».-чт|рг> Иу-*^ *»rt'>v:r- *г •” ч>

і-гспт'-': •’ /гспгшос- ;v . ' ;v: ;"‘'Ост»*

Г'Т'ГО і.о::з;:^н;:я от гр^пт'птнч елзогчтол просто г* г-т^гсит-тг' г? ориснтатгл «,сг.!‘!,пгаятп Пугсссиа. ' •

3.3 ат!Л5»!:э «хг.гпулярнсЗ поднгн'сг.т!; на п!!тт',-~*

радкпэльинх рзакс?Я п пагпг’.,?г'>'с. ■ •

Ресаютркм направленна я і'аеттаб ішипчи* нрйл-оцзє!!:;:: rrtaneistfl «опзкулпрігоа подасгн*хпи «а іпшатш:? рззгац!/!,

ГТСТЄК8ЯП31Х З ПОЛГ'ЗрЯЙ цр!ї СТйрСІП'Л. ПОСЯе.’ЛЗТС H07J*0

"^"опко разлагать из слздугггіз грітп'ї: f) ргепад сяабпх с^нзпЯ, *образовйй!з радапаясз и cosjnncacrjtft при етс? кгзточпиЯ эСЗэет? 2) pscKi52i отсіза содеродз (продоятзішо • ІГП!І) 3) рвдппвлыгз parser! ГПШ!С.ЧТСрЪ !t f.ft. Л)

■ ' -17*" . ■ •

' окисление накрорадакалов 5) перемещение л гибель свободная валентности. ,

Для наамх оценок будем пользоваться эксперименгальнши соотношениями констант скорости и- частоты вращения эондоп. Для неточного эффйкта [[’рива АЛ., 19847 изменение частоты вращения на 30% приведет к изменений е на 55ь,.то есть здесь влияние но существенно. Для. бимолекулярных процессов , включая и отрыв водорода.такое увеличение подвижности согласно {Денисов Е.Т., 19791 приведет к росту констант скорости на 23%. Реакции окисления макрорадикалов протекают в диффузионном реяиме и здесь вопрос заключается в оценке изменения диффузионных параметров, что затруднено из-за недостатка данных в литературе. К .:онец, процессы миграции и гибели свобродной валентности 1Ропшский В.А., 1932] могут изменить скорость в 3 раза. ‘-

, Таиш образом, благодаря изменению молекулярной динамики при растяжении можно осшдать изменення скоростей отрыва водорода Нч; более чем на 20%. Эта величина является оценкой .сверху, так как получена для Оолее избирательных реагентов,, чем озон. ‘ ,

• . 4, 0 роли термомеханодеструкции цепей. *

Для того, чтобы решить этот. вопрос мы предприняли' попытку прямого измерения константы скрости образования радикалов* при растяхенш ПП в реяиме ползучести. При' этом применили метод ингибиторов,.в качестве которых кспильзовали стабильный нитроксильный радикал 2,2,6,6-тетра-нетил-4-оксншперидин-1-оясил ОКО*), который вводили до необходимой концентрации из бензольных растворов (см. гл.2) после ориентации , полимера ПП. Спектрй„ ЭПР >110* регистрировали одновременно со спектра эталона (ионы Ип2+ в Е£0). Отличие геометрии пленки от идеальной точечной учитывали через сравнение сигнала от образца растянутого в резонаторе и свернутого в плотный'руле;;. Образца нагружали и • термостатировали в инертной атис'пзре непосредственно в

- ‘ • • ' ю " :

резонаторе гПР спектро'.зтрз. Напряжение н хсп/г огггга подцертшали ПОСТОЯТ;! "ЛЛ. Одновременно 3?.П!Г*гааЛ1 гхивче ползучести, что' позволило учесть кзменон/э интенсивности сигнала из-за утоньиэпия образца. Величину исходной -концентрации >га- варьировали а зависимости от напряжения ' так, чтобы все радикалы системы перехватывались акцептором (проверяли в опытах с различной ОНО']) и п то ге время доли его расход? С«ла из менее 30%. опята пропоил та при Т - 294 -333 К, о = 0 - 500 Ша И ОГО* Л = (1* - 5)*10~4 моль/кг В инертной атнос$ерс, т.”.. данная тип питроксильного радикала взаимодействует только с алтшпжи радикала?гл.

4.1. Кинетика оСрсзсвзгетл радикалов.

3 отсутствии внешней нагрузки скорость расходования >!Ю’ не превышала 10_101.!оль/кпс. ’При а * О зафиксировано образование радикалов, причем скорость процесса 7^

уменьшалась во времени, го не станопилась нулевой (рис.4). Оказалось, что пргг всех о и Т •кинепгчесгсие гояше хсрото списывается следующим змпаричесим соотнесением: ’ -

, V » Vй/(1 + аг)0,5 , (8)

где Vе (начальная скорость) -и "а - 'параметр, Ъ - время, причем параметр а записит тольтта/от тешера’гурн, а У° - от напряжения и температура. ■ .

Однопремо, ло измеряли долговечность . (Тр) ПП В идентичных условиях. Зависимость V® И Тр от . о и Т описываемся соотнесением С.’НЛуркона со Ьледумшгми

параметрами: . . •

. Таблица 5. .. . .

велич^т а предэксп., анергия вктивацион.

активации, объем,

. с гКДТ/1ЯЗЯЬ аР/иоль

Vе 1 '1012 ■Ш5 53

’Р >1а*№ 1Ш ' 88

Т9

■Омгиы» что есга. 1^р£ыэ дае Еалачаа* практически совпадают, то схр^ЕгЕрзд^стгеташшв параметры дауг процессов существенна рззлгаавгСЕ*

ШаучеаныЕ результата позволяет оценить количество радиалса Ер* сСргзузагася к. ишанту цакроразрушшия. образца. Для гтсга заэдзшгхть (8) экстраполировали: ко вреивни Тр. Результат таких; гттивпи- представлены в табл.6.

Таблица б. - ..

Та- Е Вр^О21 Цр2- О». Ш2:

1Ш ' 200; зса 400 5Ш .

; 224 — " -2,3 . 3,5.. .. 4,3 4,3

313 4*5 6,0 7,5 8,0 • 4.0

ззз £5,6 20,8 22,6 1Й.З —

Бадно»-. что "к г-иент? разррешш: величина Нр при всех уелсжиазс остается: порядна 1С?1 - 1022 ЕЕГЧ. ЭТО *Х0рС£ЕС ссгластетса с представлением. а таи, что; иаашгг разрушения, характеризуется. исяерпаяиЕИ. тсущях цепей. При. пешшшвк; тешзаратуры.. ЕйСладается. веюгораЯ рост Пр, чтй шшю сашэзить ростаг адлгсгнчности материала, за* счёт: чего; облагчзется релнгссацая: шароншрляшдгй. в:*нестах: нвкаплвнши ровревдеша.. - ' „

Тании абрззеы,. штюлЕЕЕнай - зкепершент пошалил афшть скорость цонсысдекулнрного рззрузения вагрувенногс лашиерв,, однако остался КЕВыясненгдг возрос о природе.' завиашост (8)., Для этого ' расаюггрии . гейпгеннузг; модель ра-рушасзгося полиигра, предлеяеяпуп 1&нблисш: Г.Б.. с: сотр.. ИКС;, 19783..

4.2. Кинетическая цод&Шг разруптшп..

Авторы датируемой работа полагали:: I. ие*Ерпсталятвй!. шли неодинаково нчгрухеш из-зе их. различной дтяш',- 2. ■ структуре материала постоянна; 3. нгпрятенив с разорваввахся ' '' • • -20 •. ’

цепей пгрзрзспрзхз.’пзтся :.:exuy сстей~м\;:сгл.. D 3?cj г.т/чз? •гвэдпаид фуиЕсгя рзспргдазгпя цгпгЗ тто хетт-ост."* '(х) iipi o' -= const сгисынггтса cjs^jes^u Ецрагнпиєиї

з2 ' . X. ■ ' •

Ц -р—- = Еф[С + І.І—^— J , (Э)

. й2сх»і 0 №,) .

гзз і бнзрютгрпзя ггсгксіяь цгга (отнесенная к средкгЗ

л?з*піЗьнза;і .х* - тЕЕугиа ггстгрсть пхгболзе. кпгрпзапих в

дгляша цемент грсіїсіп ц=ап/ГГ - Сгсрзтлгрязэ -

. ■**

цзяргігеїта; Sls^Ctn =^гГ0П?Л '- тегузэд' атпесгталБнет \

• -з - ■

:Г2СГІСССТЬ огрзпти, ї'стяя ітз єсотпсс-пїїя {5) 13 ПСЛТ^гІП!! в

коїпїїіприігщ'^рзгртізсз Д(х,) л гри сзсросгпт прсгиссз",' стрпг.тигейс» в дазвдальиса, .сзггстл гс.’^чтзигтіз піггегрзльтяз Ез.’зчзіш лх зиптлптспгсєсюті зт!зчпппгпі п псслз псех грзоЗразгошшЯ пс.’ту-.птл! слгд^^нэ

псі} - Яд = егГг[-~ /s/jis" w] ; ■; fto)

ПЗЗ Л" = S^S(s0)/'2x2.; S -< тегЦгг^пт пгреікгтрлгектя, э гз .дялгазгчіясть .пряпэтэ пглгеппз: ' '

• tp = S(Xp)2f0Ci0)ezpr-c-’S(i0^l/2qvi" , <Н)

ІЬ снраггппя (10) слздтгт, тто пря TTf*r> > %скорость

ттрсягссз дастз "сссрзстать ло' Сгсжігшсстп. Отйутйтгоа о ггспгриппігтз раегуавД з^ггстет ійягїїпгсяеЯ пргазсй говорит о 7SI, . ЧТО ИССЯЗ лрсшгетїкя . ЇЗТПП^З сжрэстп іірсцзсс Егаагазуетаїн рзгрзз тпступагт (йстро.

На шпапьпса .учвстка жрзггнпэ (10) зсрсго епжхтзет ззтухвгвта ло ирзазна спсроета дгзйзатсрцвдмл'рунаш. Ёолеа тсго.'прз гарздзлаїкса «пэтегга пзр=£зтроз она іяяат йеть :їсрает пряЗлагна гсркгзсЗ ^гзясшгостьэ тпгтэ *

П ~ ти * аїр)0,5 - ТІ .

(ркв.5)-, каторга tsssst rot -га тя, что я йсЯягнная; в' -аксперняентв аіяц’с^ссть СО). І!з р;с,3 тшвсэ слэдует, чтч

. ■ п ■ ■ • ' ’

■ґ>

никакого физического смысла параметр а не имеет и является чисто, интерполяционным коэффициентом.

В рамках этой модели удалось дзть удовлетворительное объяснение и расхождению параметров 7 для долговечности и

V . Напомним, что в классической кинетической концепции прочности [Регель в.Р., 1974] предполагается совпадение этих величин. На самом дела если сочетание параметров в (10) таково, что работает корневое приближение, тогда из (10-11) следует что значение 7 для долговечности должно примерно в два' раза превышать значение 7 для скорости образования радикалов, что и наблюдается в эксперименте.

В заключение ■отметим, что корневая зависимость от времени для V , как следует из лешего анализа, не шляется обязательной. Это - лить результат случайного сочетания параметров, зависящих от структуры • полимера. В принципе, кинетические кривые могут иметь самую разнообразную форму, но с затуханием скорости во времени. В целом предложенный подход оказался плодотворным и дал возможность оценивать вклад монсмолекулярной реакции разрыва цепей в суммарную ’ кинетику.реакции в нагруженных полимерах.

%

• .• Б. Влияние напряжений на скорость оэонолиэа ГШ.

б Л. Реакция озонного окисления поверхности полимера.

При исследовании рада изотропных ненагруженных 'полимеров на их поверхности было обнаружено существование значительной доли . деформированных межатсмньх связей [Веттегрень В.И., 1970], которые проявляют себя в

ИК-спектрах НПВО смещением частот колебаний и искажением контура рада полос. Для ПП * наиболее чувствительней к нагрузке на цепи является полоса при 975 'су-1. В спетрах НПВО эта полоса имеет длинноволновое крыло, аналогичное которому набалвдается в спектрах поглощения нагруженного ПП.

Нами было установлено, что протяженность и интегральная интенсивность крыла зависят от тернмэской • предыстории ’ ' образца. Исследовали три образца о,я--ого « того ке ПП, пленки

. • ■ . . • ггг •

которого получала прзссовашеи расплава порошка. Расплав затем паЕЕоргаяі закалке в воде при 273 К (образец I), в ецгтонэ о сухш ладом при 178 . К (образец 2). Часть аавадешш а вокз плзноа подвергали оттегу при 363 К а течашз'б чзссэ (образец 3>. Оказалось, чтг наибсяьшуя доли дафориирезашш связей . содержит поверхіюсть обр.2, Ваишгньауп - обр.З, поскольку интегральная. интенсивность.

первш.и юойаяльНа во втором случаях. То яз итюссазать п о оеличинах максимальных деформаций, шгорш крастерадигск по протяженности крипа.

: ■ П£і Обработке сзсігои интенсивность врыла полоса у обр.1 и 2.-сгизвзтся (у первого - быстрее) пока не достигнет равнззгсяого значения, характерного для обр.З. Озонная обработка последнего никак не сказывается на контуре этой полоса. Надо отметить, что окисление сопровождается деструкцией цепей с самого начала (Денисов ■ Е.Т., 1974 J, позтоыо логично предположить, что наблвдаемые изменения контура чувствительной к нагрузке полосы связаны о разрупением наиболее напряженных цепей на поверхности ПП. И более быстрое изменение контура полоса у оСр.2, закаленного в. наиболее гестких условиях означает,' что реакция ПП с озоном протекает тем быстрее, чей более деформирована цепь. Отсутствие изменений полосы у обр.З .говорит о наличие некоего равновесного распределения поверхностных напряжений, к которому походят в результате озонной* обработки и остальные образцы. ' . *

В данной работе, таким образом, получен Первый качественный результат-, указывающий на. повышение реакционной способности Q-H связи при растяжении скелета цепи. • '

5.2. Влияние напряжений на скорость поглощения озона и скорость образования радикалов.

В данном разделе изучали ориентированные пленки ПП с кратностью вытяжки X =• 6 и 10. ИМ повышений .

чутзс^иггельности пленки набирали в пакет из б - to штук.

. 25; ; • - ,

Поглощение озона и образование радикалов исследовали в двух различат экспериментах. Результаты исследования изменения константы скорости поглощения озона к приведены в та(5л.7. Таблица 7.

т, к Значение кИО3, кг/моль «с

для X = б, I = 7 мк, 23 мг

С II о а = 51 о = 69 О = 97 О = 116

328 ЗЬ.7 - 45,0 52,0 -

348 88.2 - 118 ' - 133

356 124 . 142 148 154 169

369 199 238 2Г3 275 -

• пля \ * 6, 1 = 9 мк, 16 мг

О II о О = 64 п о О = 120 о = 145

334. 47,6 - - 67,5 - 79,5

344 70,7 - .. 94,8 97,5 109

355 114 ' - . 144 - 171

368 183 220 220 257 295

ДЛЯ X = 10 , г = 4,5 мк, 17 мг

а н. о. о =-33 О = 72 • » II О О ч 135

338 55,9 64.4 69 ,'8 73.9 - - •

353 107 122 137 150 -

■368 * 199 232 262 265 281'

Из гебл.7 видно, что как и на поверхности полимера, в объеме образца . реакция ускоряется при приложении растягивающего напряжения. Но полученные здесь результаты на количественном .. уровне позволяют установим, вид этой зависимости. Оказалось, что «при всех о и Т эта зависимость хорошо описывается экспоненциальным законом (рис.6):

. Ьп(к/к°) « оо/КГ , ( (12) " .

где к0 - значение к при о * 0, а - коэффициент Пропорциональности. Для даннсй резаши- а = 9,1 см3/моль и •• ' . ‘ . -24 : '

одинаков в пределах ошибки для образцов с А. = б и 10.

Значение константы скорости образования радикалов при озонном воздействии К измеряли в ПП с X = 8 при 291 $ Т $ 313 К и о < 330 МПа методом акцепторов (см. раздел 2.2) следующим способом. Пленки ПП помацали е раствор акцептора на несколько суток. Затем их сушили, помещали в раактор, позволяющий растягивать полимер непосредственно в резонатора ЭПР спектрометра и определяли концентрацию радикала-акцептора. Затем в реактор подзвали озон и в течение нескольких минут определяли скорость инициирования без нагрузки, после чего образец нагружали и с учетом всех поправок на деформацию и расходование акцептора по реакции с Од определяли скорость реакции под нагрузкой. При этом время опыта в целом не превышало времени линейного участка кинетической кривой расходования . акцептора. Скорость расходования акцептора в отсутствие нагрузки .служила, таким образом, внутренним стандартом эксперимента. Все эти ухищрения мы вынуэдены были применить, так как данный акцептор вводится в ПП очень плохо и сам крайне не устойчив к озону, что дает большой разброс результатов. . ' .

Таким образом, в одном гагате из отнойения наклонов кинетических кривых расходования акцептора под нагрузкой и без нее сразу • определяли относительное изменение константы скорости к /к°. Полученная таким образом зависимость к от о представлена га рис.7. Видно, что и здерь справедливо соотношение (12), причем значение коэффициента а = 8,6 а^/ыоль в пределах точности эксперимента совпадает 0 его значением, полученным.по поглощения озона. . •

•Совпадение величин а для двух рассматриваемых процессов говорит о том, ' что клеточный эффект от напряжения практически не зависит, что совпадает с предварительном пыводси, сделаншм на основа анализа молекулярной динамики в ногругенгых полимерах (раздел 3.3)., Этот гэ результат гспсрггг сЗ вктипащс! с-Н связей при рзстягенга цепей.

Рассмотренные пігте результаты относятся к кинетическому регг»*у реакция. ПроЕздеісіе реакции а диффузионной реяимэ при

25 Г .

больших толщинах (40 < 1 •< 120 ик) позволяет оценить изменение озонопрогацаеыости 70 при растяжении. Для вычисления 7Д пользовались приближенным соотношением:

73=(1(а)14 (а)]г*1Ш1/4к(а) , (13)

которое получается из (4) при г > 2. Оказалось, что для ПП обеих К значение тФ при растяжении возрастает (рис.8) по закону близкому к линейному. Причем масштаб изменения 7Б составляет БО - 7096 максимум. Аналогичное • увеличение подвижности спиновых зовдов отмечено в главе 3. По-видимому, оба эти аффекта связаны с ростом свободного объема полимера. Подчеркнем, что изменение константы скорости за счет изменения равновесной сорбции оэо: при растяжении не иажет

, превысить эту величину. Даже если все изменение 7Б приписать изменению 7 (в эти веычины обычно меняется сймбатно, причем Б - более сильно), то и в этом случае это обеспечит рост константы скорости не более чей на 50%. Все изменения, превышающие этот масштаб, должны иметь иную природу.

‘ 5.3. Влияние нагрузки на скорость накопления продуктов.

' Постановка данного эксперимента описана в разделей.З, При воздействии на образец нагрузки при,окислении озоном в кинетическом . режиме нэблвдали возрастание концентрации -п]эодуктов_ реакции. Шло установлено, что величина концентрации (ГО) каждого из анализируемых продуктов (гидропероксида, карбоксильные, кетонные и слох.,азфириые группы), накопленных за одно и то же время озонирования экспоненциально зависит от напряжения: 1п(£С)/ГС30) ~ о, где СС]д- значение соответствущей концентрации При о = О. Следовательно, и в этом случае мы можем ^пользоваться описанием эксперимента зависимостью (12). Это дает возможность характеризовать рассматриваемый продукт или реакцию в целом собственным значение?.; параметра а, который определяет чувствительность процесса к действия нагрузки. ' Результаты такого описания пподотявленн в табл.8.

. •. гъ ' ■

Отст::;.», что разугаигш Ф5изк!»«. но осрйбшю хорсад' соппедзкт розтдаргтх для погяйят Од, опрзсс!?яшгс р.С£ л Таблица О» ■ • ■ ~_______________________________•

-.'■ ■ :■ атешм а ,(са3/{^ряь) длк .

иоглсвдния сора.исЕЗ!1;:я . НЗШДОЗШШ 0-

■■ % ■ ■ .. щ ■. ■ воза ■■ • >С00И_ >с*о.. 1 -С--0

?,{ ' п,б- тол Т,1 8,4. б.т

лгч • шг2сй>;:щ яеткчах гдеш. 5то .п лз удивительно, в-дь

И^йшю ’ 0:ги . Г.СТ^ТЗШи ОТНОСЯТСЯ 1С 'лОрЫПККМ ПрОЦССоП!»

> образуется.а &ктё редайкиации НО^). Поскольку ё «еиясйбрк?? рз:-г)!з. сг.срссть ишщдорсвэния равна скорости

П:'дЗ!,' то а -

\'5;есо.".св и кетСИоз -долэти совпадать, что

НС? оСязэтольно дчя НС~й груш., Дело.в тем, что пиропероксид сбрт:убтея п результате ’ отрыва атома II пероксид^” р?д:н'.плсм. То естг:, а результате аналогичной ро-чп-'П. которая такта должна чурстневахЬ напряжение, гпк ч оцыв водорода озсиси. .По перокидн::;* радикал боте" 'гкпгтн, ?. зузчк? !.:сиее избирателен, чем оооц и ого пар<л:-. :р с. доа^н быть мепь-хз. Нагл дзнше коэос.гчшт ецшть пту еелгчипу. Согласно ’процесса скорость накопления падроперокенда ' \ан = ИгЩ»(74/кв.)0,5 . . '

1'де 1с, н 1с - константы скорости продолжения' и обрыва цепи соответственно. Если прздполоать, что константа -хМели ог нагрузки не зависит, то для ПО^ а = 6,2 сн3/моль. Но это -оценка сверху, так, как скорость гибэли всо улз зависит от нагрузки, пусть и на на прямую, а через молекулярную подигаюсть. Дня нзезго конкретного образца ПП изменение црс’.глЕ! корреляции рэдикала-зонда при растяжении есть.’ 1п(гс./г°) - ра

где т® - значение тс при о - 0, а р = 5*10 10 Па*1

Енрахеша ыояио Принести к виду» аналогичному

Это (.12) и

определить сея!ч;пгу а для тс. 2тз йзличнпз равна 1,4 ,с;.г/моль. Тогда предполагая в ■ соответствии с литературой

27 ' . ■

Г-линейную связь и кб окончательно имеем уточненное

■ значение параметра а для реакции отрыва водорода пероксидным ' радикалом:

а =5,5 см3/моль • . яо .

2

. Что гсе касается величин параметров а для накопления

остальных продуктов, то здесь картина настолько искажена вторичными реакциями и отсутствием надежной схемы . образования этих продуктов, что, на наш взгляд,' обсуадать их ( не имеет смысла. Отметим лишь, что и здесь наиболее чувствительной к нагрузка является стадия инициирования, и именно поэтому итоговые значения а не слишком отличаются от истинах.

Таким образом,- нчми установлено, что реакция озона с ПП (аналогичные, но менее подробные результаты получены и для ПЭ) при растяжении полимера ускоряется. Такое увеличение скорости (в 2 - Б раз) не может быть объяснено ни изменением молекулярной' динамики, ни изменением диффузионносорбционных параметров, ни вкладом монсмолекулярной деструкции цепей. Последний легко оценить по нашим данным и. он в. условиях эксперимента на превьшзет нескольких процентов при максимальных о. А при малых нагрузках им и вовбе можно пренебречь, так как его зависимость от напряжения гораздо сильнее, чем для реакции отрыва атома Н. Следовательно,' изменяется именно реакционная способность С-Н связей у растянутых цепей. Причины рассмотрим в следующей главе'.

6.Эмпирическая модель зависі мости реакционней способности С-Н связи от напряжения.

Если для полимеров зависимость реакционной способности от напряжения получена нами впервые, то для некоторых классов реакцій низкомолекулярных веществ подобные данные известны даволыго давно. Наиболее ярко это иллюстрирует зависимость реакционной способности циклопэрефинов от числа атомов в цикле. Известно, что в реакциях, на сопровождающихся раскрытием цикла, циклопарефины проявляют различную реакционную способность. Мысль о том, что это связано с внутренними напряжениями, впервые высказал Браун, который предложил концепцию "І-напряжзний" (от ііиетаї). На количественном уровне связь структуры цикла с его реакционной способностью исследована в работах Попова А.Л., который показал, что в реакциях отрыва Н константа скорости к для п-членного цикла зависит от его избыточной энергии Еи:

Ьп(1с/кв) = р (Еи/п)°-в/ГСГ , (14)

где к - константа скорости реакции ненапряженного циклогексана, р - коэффициент, заЕисяпглй от акцептора. Для озона р = 5,25 (кДкс/моль)0,5.

Зависимость (14) получила простое. объяснение. Дело а тем, что значительный вклад в Еи вно.епт деформация валентных углов, да и ^стальные компоненты (изменение длин связей, торсионных углов и взаимодействия валентно' не. связанных атомов) ”вменяются почти симОатно. Но при отрыве атома Н происходит изменение гибридизации атома углерода из зр3.в вр^ состоянир с соответствующим увеличением валентного угла. Поэтому увеличение валентного угла в исходном состоянии приближает его структуру к переходному и тем самым ускоряет реакцию. В принципе, аналогичную трактовку можно ітредлстіїть и для объяснения наших данных по полимерам. Поэтому на полуколичественнсм уровне рассмотрим, соответствует ли данные по циклам нашим результатам для полимеров. .

* Представим реагирующий фрагмент в ци&ле в вице тестких 29 ,7 • .

С-С связей с упругим углсы меаду шит. Тогда избыточная эноргИк на один атом С при отклонении валентного угла от оптимального па величину Аф :

Е « кф(Аф)2/2 , (15)

где кф - упругая псхг.>оянная валентного угла. Тогда линейная упругость такого фрагмента есть:

к^ = кф/Ь2соэ2(ф/2) , (16) ,

где Ь - длина фрагмента. Если сечение его Б, то его энергия: Е = 2кф!о Б Ъ соз(ф/2>]2 (17)

Подставив (17) в (14) получим искомую связь реакционной способности Фрагиента с напряжением о' на нем:

а’о*

Ьп(к/к ). = — . , (18)

. е ■№

где за а' обозначено заражение:

■ р V соз(ф/2)

а. = £-----------1— , (19)

• ' /2ЕФ ■ .

.где V ='Ь*3 - объем. ,

Параметр а’ представляет собой, таким образом,-величину, связывающую реакционную способность данного фрагмента цепи' с величиной ышфонапряяений на нем. Вид зависимости (18) по форме совладает с экспериментальным. результатом. Различаются только значения а и а* поскольку различается ыикро и ыакро напряжения. Дело в том, что в полимерах внешняя нагрузка распределяется по цепям неравномерно, и даже' при отсутсвии нагрузгси л т могут существовать значительные .напряжения структурной или термической природа. При нагруяешш неоднородность только усугубляется, поэтому провести • прямое _ количественное сопоставление данных по циклам и полимерам нельзя, однако, на полуколичествешюм уровне* такое соспоставление возможно. Из изложенного ясно, что отношение а/а' , является интегральным коэффициентом перенапряжения ф (ф = о’/о) и уя. во всякс:! случае, не мспзт быть меньше единици, о если быть' более ТОЧНЫМ, то оно должно быть от нескольких единиц, до ’ ' ' ■ ■ 30 .

одного - трех десятков ло разным оценкам.

Рассмотрим, насколько это соответствует действительности.' Для этого оценим ветчину а’ по формуле (19). Величина р известна из :жсперименто:і. объем сш.пи по любыи оценкам составляет (2 - 4)«Ю“23, валентный угол ф = 113°. Значение жесткости валентного угла также известно и составляет 120 для чисто угловой жесткости и 480 р

кДя/мольїрад для спектроскопической силовой константы, которая учитывает вклада и других компонент избыточной энергии. На наш взгляд, второй величиной пользоваться правильнее и тогда для а’ имеем:

а’ = 1,7 см3/моль Это значение дает для коэффициента перенапряжения оценочную величину ф = 5, которая удовлетворяет всем разумным

критериям. •

Этот результат позволяет с уверенность» утверждать, что данные по полимерам и модельным ниэкомолекллрным циклам находятся в соответствии друг другу. То есть, существует некая общая причина, которая изменяет реакционную способность боковой С-Н связи тогда, когда скелетные связи и валентные углы молёкулы подвергаются деформации. Существенно и ’то, что природа напряжений (структурные у циклов и механические У .полимеров) не влияет на сам аффект. Но п рамках такой і.^остой эмпирической модели выяснить природу эффекта нэ представляется возможным, хотя простое качественно объяснение, основанное на влиянии измэчешя гибридизации атома углерода, выглядит непротиворечивым. '

•7. Механическая активация гидролиза полиамида-б. •

Качественное объяснение влияния нагрузки на кинетику отрыва.водорода, данное в предыдущей глава наводит на мысль, что существует целый ряд реакций, в которых растяжение исходной .молекулы значительно Солео сильно, чем & реакции отрыва водорода, сдвигает ее по координата реакции к переходному состоянию. Конечно, прежде всего сада слэдувт

31 ,

отнести все реакции, сопровоздащиеся ра&рывом скелета молекулы, так как в этом сл^-ше образование переходного состояния требует значительного разрыхления скелетных связей, а значит и соответствующего увеличения длины реакционного фрагмента. Однш из наиболее распространенных в полимерной химии примером такого процесса является реакция гидролиза гетероцепных полимеров. Поэтому ш предприняли исследование кинетики гидролиза ' полиамида-6 с целью обнаружения мехенохимического эффекта. •

7.1.Кинетика нейтрального гидролиза ПА-6.

Следует подчекнуть, что до шала нашей работы в этом направлении в литературе был ряд результатов, которые позволяли заключит»», ■ что гидролитические процессы в полимерах и стеклах [Берштейн В.А.}, метанолиз целлюлозы [Детерс В.) в значительной степени ускоряются при растяжении. Но вс^ эти результаты были скорее качественными, чем количественными. А кинетика процесса была изучена'только ‘для гидролиза слабых связей в каЛроне [Берштейн В.А.]. .

Ми поставили задачу количественного исследования реакции гидролиза ПА-6 в условиях растяжения полимерй.

Использовали промышленные пленки ПА-6 с исходной степень» вытяжки Я ■= 3 и молекулярной массой 4*104. От низкомолекулярных примесей и мономера пленки отмывали кипячением в течение 3 ч в дистиллированной воде. Изотропные образцы готовили прессованием расплава на тефлоновой подложке при 610 К и 15 МПа. Расплав подвергали закалке в воде при 273 К или отжигу при охлаждении в прессе со скоростью 3 град/мин. Высокоориентирова11ные пленки готовили в два этапа. .Сначала отмытую пленку вытйгивали методом локального нагрева до А, = 0 *- 5,Б при температуре утюга 450 К. Затем образец вакуумировали 30 мин. при 10~3 торр и 430 К и подвергали кратковременному (1-2 мин.) нагружению при напряжении о - 300 МПа. . '

• Гидролиз ПА проводили в специальном реакторе, в.котором

поддергивалась иугшзя темперзтурз,' 1г-пр.тг2кг2, «пютэсть и

КИСЛОТНОСТЬ ПОЛййрО. РзаКТОр ВО ’ТЗЛИЗШ'Л СККСЛ'.’ГР.’ГЬШХ ' ЦрСЦаСССВ Г.рОмУСЗЕ! СрГОНСМ і ’•Л/С. ОвПСЛЬ П'ДГОРМЯЯ измеряли по ПК спектрам и областе 1700 с?,_І. !1К-с:;сктрн репістріірозал;: нз прибор? "БрзсогсТ ЯВО". Для подеіглчиия 'шггерфгревдси сбрагоц ошешалі г'ог-ду пластинами їїчСІ, сиааашшіьі о внутренней стсрсш пзззлинопич мозлом. При работе с шсоЕооркеїгпірозаіяглді плзккаш (\=б) измерения проводиш в поляріисоаіиіо:/. саоте. Пс“) сГ??ботку спвктршіьигя іЯііорцацйц проводові на сопряпсзшоЛ со сгтзптром'ггрт* нпч. Оауїрсяші стаіідсртсм толзіш слу.'-.іга пс.тссз іптз гГ1, которая, как ш спеціально убздшкп, ::»:зпт ;:тп ’ггп-’х образцов лілейную саяоь оптической плотности і:

. _ В ішліш» часть.росі.торз псмспзлл распзеры ПСІ ртага^гЛ концентрацій, чго позволяло варьировать іяіатгнп'гл. полимера. Концентрация ІІС1 в поліалоро спрздалплі о^ратіглд титрованием 25 мл поду, о которой ПЗХЗДНЛЗСГ* плзнкз(«Іг), выдержанная в пара/, рзотосра ПСІ опрздолеїшсй кснцеитрзіг.::! в течение Зч. Для побзжашш влияния С0г, дпетпллиреваннгз воду , используемуц для промивки ползлзра, :гр",'г:зр’лто:"-!>з ШІЯТИЛИ В течешіе ІЧ. ТіІТрСВЗІШС ПрОЕОЛЛІ С Г'^^лтсргм фенолфталеином.

Изменение -И ПЛ-0 п процесса деструкцій дсполннтзлілю контролировали вискозиметрическн., Измерение ■ вязкости раствора полтора проводили при температуро 25°. В качестве растворителя использовали 85% муравьинув кислоту її м-кр&пол.

Содержание воды в полимере определяли метолом ИК спектроскопии по разностным спектрам (властный и сухой) в области 3300 - 3400 см-1. Спектр П20 представляет собей сірокуп полосу (А^£^2 = Іро см ) с максимумом при 3440 сиТІ, что соответствует колебания}.! ОЧІ в водородносвязанных молекулах. Свободная вода, поглещещая при 3500 си-1 в ПА не обнаружена. Калибровку оптической плотности по концентрации вода мы выполнили на. массивных образцах взвешиванием. Таким образе;/. получили коэффициент экетштагш длл'воды: є - = 130 т 10 кг/моль»см. •

9440 , -

33

После обро'птки ПА парами вода наблюдается рост поглочлния в оО.'/нсти 1700 - 1800 см-1 на крыла полосы Ашд-1. Для выделения спек'ч-ов продуктов гидролиза мы из спе^а гидролизовэнного образца вычитали его же спектр до гидролиза. Такие' разностные спектры являются спектрами продуктов гидролиза. Для примера часть приведена на рис.9. Анализ, выполненный нкчи на ЭВМ по всему массиву разностных спектров показал, что все они удовлетворительно описываются суперпозицией двух лоренцевых контуров с полушириной 14 см-1, расположенных при 1712 и 1737 см-1. Эти данные согласуются с литературными (Берштейн В.А.].

Обе полосы • продуктов естественно приписать карбоксильным грушам, являющимся, помимо -Ш2, 0ДИНСТВ8ННЫМИ продуктами гидрол! 'а. Различие частот связано с тем, что корбоксильные группы образуют два типа водородных связей. Так. димерные формы насыщенных жирных кислот

поглощают при 1710 см-1, а неполные димеры типа -С-ОН...0=С<

’ 1 • ®

‘ - при 1735 см~1[Наканиси К.]. Совпадение положения максимума

вполне' удовлетворительное, поэтому мы будем придерживаться

этого’ отнесения. КоэфЕициенты ЭКСТИКЦИ1! ЭТИХ' форм >6=0 групп

(форма 1 и 2 соответственно) мы оценили по известной

зависимости величины е для карбоновых кислот от положения

максимума поглощения [Берштейн В.А.): .

' Е1 = 1000 и е2 = 825 кг/молысм '

Следует отметить, что это именно оценка и поэтому абсолютные

значения констант скорости определены весьма примерно, да

это и на было целью данной работы. Но относительные

Изменения зтих констант скорости определяли достаточно

надежно. Контроль ■ за порядком величины для- концентрата!

продуктов мы осуществляли методом вискозиметр™ в муравьиной

. кислоте (8656) и м-крезоле. Данные вискозиметрии подтвердили,

что концентрации продуктов ш определяет достоверно. Так для.

образца, обработанного параш 094-го раствора НС1 в течение

18 Ч. при 98°С накопление продуктов составило: по данным ИК

‘ * * . . • 3*» *

- 0,052, а по вязкости - 0,035 моль/кг. В других случаях совпадеіше лучше. .

Характерные кинетические кривые накопления СООН при гидролизе ПА состоят из двух участии. На первом сравнительно быстро расходуется' примерно 'О-2 моль/кг "слабих” амидных групп, после чего процесс идет с постоянной скоростью, пропорциональной концентрации 1^0 и зависящей от кислотности полимера и напряжения. ’

Рассмотрим подробнее начальный участок. Наши результата показали следующее. Глубина реакции на начальном участке или, что то же самое, концентрация слабых амидных групп (САГ) составляет 9*10~3 моль/кг, что соответствует данным литературы. Она. не зависим от X или термической предыстории образца, если образец при этом тщательно оберегали от контакта с водой. После частичного или полного расходования САГ ни вытяжка, ни отхиг, ни плавление с последующей . закалкой к регенерации САГ не приводят. Инициированное ДЛК окисление 1ТА в атмосфере сухого кислорода при 363 К приводит к увеличению хонцентрации САГ. Эти данные, на наш взгляд свидетельствуют о тем, .что САГ имеют не • физическую (Берштейн В.А. предположил, что наличие САГ связяно со структурными напряжениями), а химическую природу. Вероятно, САГ представляют собой группировки типа -СО-Ш-СО^ или аналогичные, и образуются при синтезе -ПА, его хранении и переработке. Отметим, что время расходования САГ в наших экспериментах мало и влияния нагрузки на этот участок кинетики гидролиза не видно.

На втором участке ("медленном'’) кинетической кривей сорость реакции пропорциональна* содержанию воды в полимере. Для полной проверки того, что здесь реакция протекает по бимолекулярному закону мы приготовили изотропные пленки ПА различной кристалличности. Оказалось, что гидролиз отогасеного образца, имеющего кристалличность у - 0,60 (ПО данным ИК), идет п I,?. + 1,5 раза медленное, чем

закаленного, и;.<с:№дег-0 х = 0,45. Следовательно, гидролиз идет ь ямгрімой Фазе полимера и для его описания моуно

35 - .

Пользоваться выражениями дгся бимолекулярных реакций. •

Реакция протекает в кинетическом режима и не

. .контролируется диффузией,- что подтверждается отсутствием зависимости скорости ■реакции изотропных пленок от толщины пр*х зо ^ г $ 100 «к.

' • > 4 ' . -• 7.2 Слитые нагрузки .на нейтральный гидролиз. ' •

. Одной из ' вежнзйшх особенностей гидролиза на

"медленной" линойьом участке является значительное ускорение процесса при рэсикшш полшера. Основные экспериментальные дшшые н,условия проэздзння опытен приведены в табл.9.-На рис. 10- представлена оти результаты в координатах уравнения (12). Видно, что и дм гидролиза ото соотношение хорошо выполняется. Причем,, козИадисит а существенно различается для образцов с различной кратностью вытгопет. Для более

ориентированного образца наклон .прямой на рис.10 меньше. Численные значения а примерно на порядок тале, чем для озонолиза пп и равны: для ПАсА. = За = 34, о'для ПА с % = б а = 20 а^/моль. Зависимость а ьт \. логично вытекает из представлений, изложенных в гл.б. Дело в той, что при ориентации происходит совершенствование структуры полимера, что доляно приводить к снижению величины перегрузки, -то есть к уменьшению коэффициента перенапряжений ®. Подобные эффекты уже наблвдали ранее при исследовании долговечности твердых тел СРегель В.Р.1.

Увеличение скорости гидролиза ПОД »’<ЦрузКСЙ можно, в

принципе. Приписать не только изменению константы скорости к. однако, мы проводили реакцию в атмосфере аргона, что Позволяет исключить вклад окислительных процессов. Вклад мономодекулярных процессов в этом случае оценить легче, чем при озонировании, поскольку природа гидролиза и механотери-ческ'ой деструкции . различна и присутствие ингибитора на гидролиз не влияет.. Поэтому часть опытов мы выполнили на образцах ПА с введенным в Него нитроксильным радикалом,

О ,

С

Таблица 9.

\ т, к 0, Ша Скорость . 7*10® моль/кг*с П^О] мольЛ ■ к*109 КГ/М0ЛЬ*С

3 393 0 3,45 0,53 7,36

50 7,15 ' 0,53 15,2

115 14,2 0,75 .21,4,

150 16,3 0,53 • 34,7

3 413 0 5,93 0,22 ’ 30,5

0. 14,2 0,46 34,7

60 21,8 0,46 53,4

100 17,3 0,22 88,6

6 393 0 4,70 0,65 8,17

100 8,23 0,65 14,4

200 9,47 0,45 . 23,8

300 22,6 0,65 40,0

6 413 0 ' 3,98 0,17 26,5 ’

100 13,3 0,35 42,0

200 ' 13,0 0,17 ' 86,4

• Зоо 28,3 0,17 188

который эффективно перехвзтыввт алкильные . радикалу, образующиеся при деструкции. Оказалось, что лазе при максимальном напряжении в 300 МПа скорость накопления продуктов при введении нитроксила не изменяется. Следоэательно, в условиях проведения экспериментов вкладом термомеханодеструкши можно пренебречь. Таким образин, при растяжении полимера активируется сана реакция пиролиза.

Качественное объяснение полученчой закономерности мсг*но дать с тех же позиций, что и для озонирования. В ПА С-Н связь 'упрочнена оа счет делокялизации и-электронов карбонильной группы, которые взаимодействуют с р-орбиталью азота. Растяжение цепи удаляет взаимодействуйте орбитали друг от друга и, ослабляя это сопряжение, ускоряет реакцию. Здесь действие нагрузки сродни влиянию заместителей и

поэтому, не удивительно, что зависимость К(о) имеет тотже вид,, что и уравнение Гаммета-Тафта. Оба эти соотношения являются по сути разложением энергии системы по степеням малой добавки - нагрузки.

Если это так, то влияние нагрузки будет наибольшим при отсутствии других факторов, приближающих исходное состояние к переходному, и оно должно нивелироваться "ри появлении таких возмущений. Примером такого возмущамш может служть введение катализатора и выяснению влияния кислотности на реличину а посвящен следующий раздел.

При гидролизе ПА с \ = 3 без нагрузки димерная форма продуктов образуется примерно в 3 раза быстрее, чем форма 2.

Поскольку срс лее расстояние между концевыми группами в

Полимере'данной Ш составляет ~ 50 8 и их миграция на такое расстояние для образования димера представляется маловероятной, то отмеченный факт свидетельствует, скорее всего о том, что реакция идет преимущественно в окрестностях концевых групп, то есть она ими катализируется. Тогда образование формы Я естественно приписать некаталитическому каналу реакции. При нагружении этого образца до 150 МПа растет' скорость образования обеих форм, но отношение

скоростей изменяется до 1,7, что подтверждает сделанный выше вывод о снижении чувствительности к нагрузке при наличие катализатора. В образцах с X = 6 образование обеих форм идет с близкими скоростями. Это, . не наш взгляд, объясняется

наличием в' них значи ильных внутренних напряжений, активирующих процесс и сближающих скороди обоих каналов. Подтверждается наличие Напряжений в таких образцах снижением У них энергии активации процесса до 80 кДж/моль по срэвнешю со 100 для ПА с X = 3. Слабая зависимость к от К для гидролиза ПА (твбл.9) может быть связана с одновременном снижением доли доступной для воды части полимера (о чем ' свидетельтвует снижение в 2 раза равновесной сорбции воды при 'ориентации) и активацией процесса остаточными напряжениг 1. •

7,3. Влшпша катализатора но мзханохимический эффект.

Для того, чтобы прояснить природу- обнаруженных закономерностей целесообразно исследова*"! влияние кислотности полимера на- величину а (см. выше).Опыты

преподали следующим образом! в реактор Н8Д водным растворам П01 помещали два образца (отрезки капроновой пленки. длиной 10 см. и шириной 1 см), один из которых подвергали • растяжению, второй оставляли в свободном состоянии.

Температуру поддерживали во всех опытах Э8°С, что достаточно в данном случае для поддержания заметней скорости реакции. Через казэдые 5+6 ч образш извлекали из реактора и снимали

ИК-сг.ектры. Ненагруженный образец служил внутренним

стандартом, относительно которого определяли скорость

гидролиза напряженного. . • .

Щ-спектры продуктов кислотного гидролиза в области ' поглощения >С=0 групп, как и для нейтральной реакции. Представляют '^сй суперпозицию двух линий, расположенных в района 1710 и 1730 см-1. Но соотношение интенсивностей этих полос зависит от условий бкепершента значительно слабее, чем в случае' нейтрального гидролиза. При различных кислотностях и кратностях вытяжки оптическая плотность превышает на 30*50Я. ■ •

Кинетические кривые накопления карбоксильных групп при кислотном пиролизе по своему характеру совпадает с таковыми для нейтрального. То есть, они имеют "быстрый" начальный участок, соответствующий разрушению "слабых" групп, и протяженный линейный участок, соответствующий гидролизу основной массы смиднмх 1рупп. В настоящей работе все константы скорости определяли по линейному участку.

На рис.11 представлена зависимость скорости гидролиза от приложенного растяшзаэдего напряжения при различных кислотностях полимера и кратностях вытяжки. Как и для нейтрального, для кинетики кислотного гидролиза при растяжении голимрра увеличение скорости.реакции описывается соотношением (12). Зависимость величины а от кислотности

Чреда и ориентации полимера приведена на рис.12. Видно, что чем больше кислотность и выше кратность вытяжки, тем меньше структурночустБительный коэффициент а. На атом рисунке приведен а найденный по#суммарному накоплению карбоксильных групп. Выше высказано предположение, что наблюдаемые в ИК-спектрах продуктов гидролиза ПА-6 две полосы относятся к карбоксильным группам, связанным различными типами водородных связей.. Если это отнесение верно, то ысосно заключить, что ттш кислотном гидролизе преимущественно образуются димерные комплексы. Компьютер е разделение экспериментального контура на две полосы позволило нам получить данные по кинетике образования каждого комплекса отделько. Оказалось, что коэффициенты а формы 1 и 2 заметно отличаются дрг от друга и при всех условиях. .

' Если- предположить слабый обмен продуктов гидролиза между комплексами различной структуры (основанием для такого предположения служит высокая энтальпия образования таких димеров и низкая плотность концевых групп), то гтжно заклюешь, что си, показывает чувствительность нейтрального гидролиза к механическим нагрузкам, - чувствительность кислотного гидролиза к механическим нагрузкам. Тот факт, что аг меньше Од - в явном виде подтверждает предположение высказанное в выше о том, что протонизация амидной связи уменьшает эффективность действия механических нагрузок.

Следует отметить, что -ти рпссувдения имеют качественный, характер, так как нельзя полностью исключить перераспределение продуктов между различными комплексами. Но в пользу предположения о слабом влиянии такого перераспределения говорит зависимость Форш спектров продуктов от кислотности, от X й о для нейтрального гидролиза. .

Подаю ‘снижения Чувствительности реакции к нагрузке из-за протонизации амидной группы существует и другой механизм уменьшения а, • связаный со следующим

обстоятельством. Внепняя нагрузка в ориентированном полимере распредел-ется по цепям неравномерно, ее воспринимают всего

ад .

«1 OS _ молекул, не которые и распространяется вктивирущее Воздействие напряжений. Но при введении катализатора происходит увеличение скорости реакции "инертней'' к нагрузке масса молекул, относительно которой определяемся скорость реакции нагрухешчх образцов. Это долзшо приводить к снихению экспериментального значения а пропорционально l/v0, где vQ - скорость реакции образца без нагрузки. К соталенив, большой разброс эксперименталыих данных по а и -v0 Не позволил нам различить эти два механизма. . ‘

7.4. Заключение.

На основании получениях данных можно предположить, что реакция гидролиза при всех’ pH идет по двум каналам -каталитическому (где катализ осуществляется как привнесенной кислотой НС1, так и концевыми кислотными грушами полимера СООН) и "нейтральному". Каждому из них соответствует свой параметр а. Чем больше концентрация НС1 в полимере, тем больше происходит катализированных элементарных актов гидролиза и, следовательно, результирующий коэффициент а будет все меньше и меньше. При этом уменьшается как о^, так и aj. Последнее связано с тем, что а д^меньса, чем по

крайней мере по двум причинам. Во-первых, НС1 более активен в качестве донора Н+, чем >С00Н, поэтому в большей степени сдвигает активированный комплекс в сторону продуктов по координате реакции. Во-вторых, , геометрические размеры группы СООН больше, чем таковые НО], следовательно, и объем активированного комплекса (NHCO и СООН] будет больше, чем у . комплекса INKCO и НС1) а а, по смыслу, это активационный объем. . .

Отметим, что значение параметра . ■ а для высокоориентнрованшх образцов всегда ниже, чем для образцов с малой кратностью, вытяжки. Связано это п двумя обстоятельтнами. Во-первых, в высокоориентированном полимере ухе оущесоуют большие остаточные напряжения, поэтому прикладываемая внешняя н81рузка является только частью

реально действующей на макромолекули нагрузки. Здесь проявляется тот же эффект - уменьшение чувствительности к внешней нагрузка при наличии какого-либо .иного дефоршрувдэго молекулу фактора. Во-вторых, мнешнял нагрузка в полимере распределяется по цепям крайне неравномерно. При наличии больших перенапряжений экспериментально'определяешь параметр а будет просто произведением его * роскопичаского значения на интегральный коэффициент перегрузи:, л последний, естес ^нно, . зависит от структуры и при с с соверпзнствованш (например, ориентации) уменьшается.•_

Таким образом, по кинетике начсп.тапіп карбоштлыш групп изучено влияние напряжений на гсшептг/ гидролиза ПЛ. Показано, .что растяжение полимера' резко актіп'тртйт процес;:. Предложено эмпирическое, объяснение отого песета, основание? на’ предположении о том, что деформация цепи вдэигаст исходное состояние по координате реакции п сторон? переходног. Получена экспериментальная зэвшглость структурно- чувствительного коэффициента от кислотности капронр при двух различных кратностях итют полимера. Найдено, что степень воздействия мзхппічесют. нагрузок уменьшается с повышением кислотности полтора я, тем са?.ш, подтвержден механизм активации гидролиза.

, 8. Квантово-химический расчет энергетики

■ реакций деформированных молекул.1

Предложенное ваше качественное объяснение влияния нагрузки на бимолекулярные реакцій в полимерах согласуется со всеш! экспериментальными данными как для реакции отрыва атома Н от ПП. озоном, так и для гидролиза ПА. Но эта трактовка имеет иллюстративный характер и, по сути, Объясняет влияние напряжений на одну реакцию через его Влияние на другую. Для выяснения природы этих эффектов и создания общих представлений об изменении реакционной способности молекул при деформации мы предприняли попытку моделировь.мя исследованных реакций квантовыми методами.

Задачи, связанные с деформацией твердого тела даже в простейшем приближении требуют рассмотрение систем из нескольких десятков атомов, и точний квантовый расчет таких задач пока не доступен. Му использовали для расчетов полусмлирический метод ШЮ [Дьюар М.Дз.С.3. ПрИ1*ЭНЭН!!3 которого требует известной осмотрительности. ' .

В качестве моделей полимерных цепей ш использовали их низксмолекулярные аналоги различной длины. Моделями ПП и ПЭ служили парафіни метан, пропан, изобутан и гептан в конформации плоского транс-зигзага. Акцепторзш водорода слулили озон и метильный радикал. Гидролитические реакцій! полиамидов и' полиэфиров Изучали следупзш способом. Предварительные расчеты показали, что реакцію гидролиза амидной связи ’ ’

имеет сложную поверхность потенциальной энергии, путь

реакции в многомерном координатном пространстве является кривей, отвечащей 'согласованному движению нескольких ядер. С тем, чтобы упростить выбор коерлшати реакции,' расчет проводили для кислотно-катализированной реакции гидрЬлиза, то есть рассматривали реакции гидролиза протонированных форм амида (-КН*-СО-) и эфира (-0Н*С0-). Моделями полиамидной цепи служили ион-радикалы Н-ш£-С0-Н (в цис- и

транс-конформациях)' и более длинный фрагмент -

С3Н7,-ГШ2-С0-С,Н!5 п конформаций плоского транс-зигзага.

Моделями полиэфирной цепи являлись СН3-0Н-С0-Н {цис- и транс- конформеры) и С2НЭ-ОН-СО-СН3 (цис- и Транс- ). Сравнение реакций во фрагментах различной длит проводили для того, чтобы иметь 'возможность сулить о том, насколько представительными для моделирования поведения полимерной цепи являются выбранные .нами фрагмента (т.е. когда результаты расчета перестают зависеть от длины фрагмента).

О

н-о-п

. Деформацию реакционного фрагмента £ задавали путей фиксации отличного от разновесного расстояния I между концевыми атомами углерода. Для коротких фрагментов, в которых к амидной либо эфирной связи примыкает атом водорода и для метана, расстояние I отсчитывали от атома Н. Все остальные координаты ядер варьировали, проводя по ним минимизавдю анергии всего реакционного фрагмзнта.

Для реакдаи отрыва втсыа водорода координатой реакции служило расстояг'е Н...0 в комплексе Г ...0-0-0 либо расстояние -Н...СН3 (Н) для реакции с метильным радикалом. Профиль поверхности потенциальной энергии и расчитывали при последовательном уменьшении И вплоть до точки перевала. Последняя характеризовалась неизменностью и при малых изменениях Л и резким ростом расстояния С...Н при увеличении . И за нее.

Для гидролиза путь реакции- атака атома водорода воды на соседний с карбонильной группой гетероатом (Я или О) -

выбран нами из соображений минимальности энергии активации К,. Другой умозрительно возможный путь- атака кислотчда воды на карбонильный атом углерода - не приводит , как показали пробные расчеты, к реакции. Расчет, энергетической поверхности систем протонированный амид- вода, эфир- воде проводили аналогично. Для свободной молекулы последовательно задавали уменьшающиеся значения И (расстояние от водорода ^

воды до гетероатома (И или О) в цепи), все остальные

координаты' системы варьировали для нахождения условного минимума энергии; расчет проводили до достижения точки перевала. Реакцию деформированной моле /лы моделировали в ходе расчета, при котором либо фиксировали различные значения Ъ и для каждого из них последовательно уменьшали

значение II до достижения вершины барьера, либо наоборот,

фиксировали координату Н и последовательно увеличивали длину Ь вплоть до распада молекулы. Следует подчеркнуть, что для -

данной реакции истинная координата о реакции является суперпозицией Я и -Ь, а две последние величины в ней пргктиче'та равноправны.

О

Использований полуэмпирических методов расчета требует осмотрительности. Использованный нами летод ШГОО предназначен для вычисления относительных изменений различных молекулярных характеристик в рядах однотипных соединений, поэтому абсолютные значения энергии активации могут получаться неверными. Изменение Еа при деформации (ЛЕ„) должно получаться значительно точнее, поскольку ’

а •

взаимно компенсируются ошибки параметризации, общие для деформированной и недефсрмированной молекулы. Следует отметить, что расчеты проводили для изолированных молекул, то есть, фактически, для газофазных реакций. Применимость этих результатов к реакциям в конденсированной фазе основана на том, что расчет для газовой фазы вносит близкие ошибки как для деформированной, так и исходной молекулы. .

Рассмотрим, как расчет по методу ШГОО описывает деформацию м(. .екул. Зависимость Ще), где е - относительная деформация молекулы, представлена на рис.13. Здесь же показано изменение потенциала ионизации I.- С ростом деформации закономерно уменьшается I, что мсжет быть одним из объяснений образования зарязенкых частиц при. мехэнодеструкшш. Зависимость Ц(е) - параболическая, то есть деформация на молекулярном уровне . подчиняется закону Гука. Расчет геометрии деформированных молекул показал, что при растяжении, к примеру, гептана на 5,855 валентные углы увеличиваются со П2° до 120°, а длины связей - с 1,542 до 1,575 8, но вклада в суммарное удлиннение молекулы от длин связей (2,1%) и валентных углов (3,7%) соизмеримы.

Из зависимости Ще) расчитали отнесенные к единична! длине коэффициенты жесткости молекул (эе/Ь). К примеру, для пропана'яе/Ъ = 2,2СМ016 Н/моль, для гептана ге/Ь = 2,82«101® К/моль. Эти величины близки, что говорит о слабом влияют концов молекулы на ее модуль. Экспериментальное зночетае мбдуля решетки Ю 250 МПа соответствует линейной жесткости зе/Ь - 2,7'1»1016, что более чем хорошо совпадает с нашим

45

результатом для гептана (сечение молекулы S *= I,0*Ю-*9 ы2),

' , Для моделей ПА расчетное значение линейной жесткости

цепи ae/Ljj- с 2,90*101" Н/моль, определено наш для дгашной молекулы (короткие в данном случае не является предстазительньам, поскольку в них происходит деформация С-Н, а не С-С связей). Это значение линейной жесткости соответствует модулю юнга кристаллита Е= зе/S «= *рх/т 260 ГПа» где S - ююцадь сечения на одну молекулу, р - плотность кристаллита» в - масса мономерного эвена, \ - его длина. Такая величина модуля цепи на порядок превосхода? экспериментальное течение модуля кристаллит*. ПА-6 и равно модулю кристалла Ш. Это представляется естественна!, так как рассматрмваеша . фрагмент не содержит в скелете ОСлаОленша связей и модуль его транс-формы и должен бить близок к иодулв цепи ПЭ. Низкие эксперимектальше значения ' 8, по-видимоку, связаны с наличием в изученных образцах . кристаллов свернутых цепей или других дефектов. Для моделей полиэфирнмх молекул значения коэффициентов жесткости составляв?: для транс- конфарыера ае/Ь0= 2.03*101* Н/моль, и «/Ь0= '1.64*101® Н/моль для оде- коифориера. Соответствупщге вначения шдуля упругости цепи равны 165 и 133 ГПа, что как И в случае полиамидного фрагмента выше (примерно в 2 раза) експер№«итального значения. Отметим также, что вопреки распространенному мнению модули . Юнга в пределе малых деформаций, у цис- и транс- изо"еров близки. Отличаются кардинально у них области линейной упругости:для транс-фориы она перекрывает весь изученный диапазон деформаций, тогда как для цио-форш она не превыцает IX.

Таким образом, метод ЮГОО дает разумную картину деформации цепей. Значение расчетного модуля для ПЭ совпадает о экспериментальным, а для гетероцепных полимеров вполне допустимо. Следовательно, метод HtlDO в этой части работы не нуждается в дополнительных калибровках.

Переходное состояние ' реакции отрыва атома Н является промежуточным ме.чцу молекулярным и бирадикальчым. .Но метод ШШ бирадикальнь’е состояния не считает, поэтому данные для промежуточного переходного состояния нуждаются в калибровке. Ранее отмечалось, что моделью напряженных полиолефинов могут слугшть циклопара^гшы. Это позволяет выполнить калибровку величины АЕа путем сравнения экспериментальных и расчитанных ■ значения Еа в ряду циклопарафинов. '

Калибровочный расчет Еа реакции с сзоксУ Прояви циклопропана, пропана и цкИогептана, моделирующих соответственно сагатую, недеформированную и растянутую цепи. Расчитянная геометрия переходного . состояния ■ близка к предложенной Поповы}-» А.А. Активированный комплекс имеет линейное строение, а угол 11-0-0 составляет 116°. Энергия активации Еа = 266 кДж/моль Для пропана и примерно в -5 раз превышает кспериментальные значения. 'Для реакции циклопропана в силу большей прочности С-Н связи точка перевала смещена к меньшим К (0,98 против 1,03 8 у пропана), а Еа - 317 кДж/моль, что дает величину АЕа = 52 кДя/моль. Оценка ЛЕ& по экспериментальным данным дает величину 54 кДж/моль, что совпадает с результатом расчета. Для циклогептана такое сравнение провести сложнее, поскольку в этой молекуле все атомы водорода оказались неэквивалентными. Так в конформации "твист-кресло" валентные углы изменяются от!16,2 до 119,9°, а длины связей С-Н от 1,113 до 1,118 Я. Мы провели выборочный расчет для четырех различных атомов Н, который дэл значение ЛЕа - -3,3 кДж/моль, что с точностью до множителя 1,5 -2 совпадает с экспериментальным. Учитывая неполноту расчета совпадение следует признать удовлетворительным. „

Для калибровки АЕ в реакции с СН3 мы расчитали значение Е для реакции метильНого радикала' с цикло- и линей.шм прончном. Вновь, как и для озона,, расчетная величина АЕ^ - 14,2 кДж/моль совпадает с экспериментальной

-<(12 — Ц.4 \хЛх/иат) ;в ссаио «значение 1Еа = Л23 „кДхЛкщь в 3 [раза сйольше гэкспериментального г(36 !кДж/иать), *

‘хТакиы :образец, ;вшюлк2нше .расчеты ягаказали. ч*'Э методой 'НИ» /Махно ]пользоваться ;длп _ргшшаш тоставленнзй сзадачи. гподучаеше гв расчетах значения !Ш& !еосггв2тствдгпг „засперимантальшц, ;инепт гпрзвилызй энаг ш-ие :пуюшпгвн з 'поправках, что шозволяпт :тюрейти ж трасяетвл греавдяа ;дёфсрмировандах шалекул.

СШювше .результаты таких .расчетов щредстЕВлеш :в чтабл.Ю. I Расчет шзызнения гкифггурации -гептана пюи лггшее ооздаа !на ссрединный атсы гс ({данные ш .таблЛО ;не шшшченьО шсЕазаа, '.что :как ;в ;растяцттси ((1 — ГВ,'25СЙ), "гак ’.к ютейещном ((1^—''.7;в0.?>:гептане дайна ;раакщоннзго Зрагиента (С-Ф-Ф НЕ 1йа*енязтся :в >ходе 1реакщн. Это соэначает, 'что гжнопюеть серединного г рад икала >шло спгшяаатоя ют деиткиегги ’итапздкэй дали ш швшад ш ^реакцию шноепт птрзстичасаи только содян Црашент аз-ЖКС. 1То (Есть, гнолвзулы щрапанв ;и тазОутаР’» .дан дашей -задачи ; является .-достаточными га [рассшпривтгь соолее гдлинню тат тейОхрдииости.

:Из табл.'10 ;видвд, -что ^астязшнне :цоЛ£яагл |Приаадит ж оослаОлению СС4И ссшзйй, щсладспвие него траствт : координата [реакции. ГПри :зтсм ;знергия Iисходного сссотоянин Ш° грастет з сболысей-степени, .чем 10^;переходного, -нто гприволит :к осниженип 1^. ^Зависимость 1В(6) (Олизня 1К лгаейнсв пдзи ш ■:< (8% (Сдал глршана :зти .данные гпривелрвы ша [рис.'ГЗ),. ЛШ с одной ;и ттой ав /МФррааяв! ((ВЦ) гволичина /д^ ссншйвтся сот [5 /до 2 ждж/мпль гдри:переходе сот [ первичной 1К /пятачкой (Г ЛЯ (связи. Щри язаыене созсша :на Гбсшее сактавШЙ шетильниЕй градакал 1КЕа (снижается сот ЗЗ^БдпоЗОЛ гкКЮюль. ‘

. ;Таюш иобразац, ;расчет гпоказал, ’Ч*с птри граогягении мюлекул .'действительно 'активируется СС4П освязь. [Причем •-•ууБстттеяыюсть '.реакции ;к деформации трвоггет со грслш т^рочности СС£Н ссвяж ш ос шадешем активности акцептора. .Качественно ссошадает сс -.эксп^риманталькйй гпри ;малих ;д$#орыациях грасчетная сзавиаакэсть 1Е^(Е). {Более сстрогое . ссрвннение ос :зктериыеятш :всэшхно ;при грассиотрении (-реакции ' ■ № .

Тгблзда 10.

Рзвэдш Параметры исходного состояния: ! пэрзиатрн.переходного' I СОСТОЯНИЯ! ' лт:,; ! а-

Ъ0,й 1 : Б % 1 1 и°'р! к&с/йаль 1 ' !*£.■ : СП! п*т \ нздис? |ЬТ ;и*

| . 8: : гЛх/2 юяь

Ст4*°3- : 1 ,еа ■ Г,90> ; 1,55 : 2;оа ; о :5,3 0,1 11 , 152,9 • 155,7' | 161,8 : 163,9: ; Г,65 | 1^,55 ! Г, 57 | Г, б 1 ' 0,59 | о;ээ:-! Г, ООП ; 1.ог 11,85 1.90 ■ г. 95 I 2,00 459; 4 460/4 4€3;3 'т,А *305,5' 1303,71 331.5 253.5

№°з I 2.59' | 2;б4 ; 2,70' ; 2,75 '2,80 ! 0* ■ г,а : 1б,1> !8',1 ; 93,8: ’ 100,0' ;■ 1оз,б‘ , юэ,Д‘, ! И7;д' - ! Г.65 ] 1\57 11 >53 ! НбО ! Г, 65 ; Г, 03' ; 1.03 ; 1.ог | 1,04 ! 1,01 ;г,бг ;2;&4 |г,70 ;2,75 |г;80 35}’,5 354;7 357;2 372^3 379,7 *2б5;8' 2&\,7' ‘253,5 ! 252,3-: 1252,3'.

”-<¥ш + 03 ; 2,55 | 2,6Г” ! 2,72? 1 2,80. ; 0 | 3’,4 6,1 ;9|2 . 91.0 : 94 ;3 101.5 ' 114Н’- 11,61 И';бз ! 1.60 ; 1 ’.60 1.05 11,05-: :1;05' ;1,07. 2,53 : г;б5 : 2-72 ; 2,80 342,4 ^44,3 35Н0 353;2 *251,4; !250,0 ;249*5->43,3

Ш:. +Щ | 2 ,59 \ 2,80 ! о ! в;1 ! з.з | 22',5: ; 1,35 | Г.31 1,35' I изз :г;б2 , 2, СО 126,9 144,8 Т12з;г .1.122,3

* рзекцш ■ молекулы: со свободами - ккщавь.

в:р2Е!!'э?ст =■ сопзГ;. котср^'ссотпгтстсует'эг.ахе^жкаш'зльнсау' (расчеты;пьтошшг11ря:е^--сопзг):.

В’ заключение отметим;. что' расчет'- ке: учитывает; екерггег. НУЛВШХ’ ТСОЛебЗКИЙ',. велтогна' которой" ДЛЯ-’ МОЛвКуЛ" бОЛБЕЯ!' числом: степеней свсоьдя; мсзет' Сыть весьма- значительней.. Естественен.поэтсуу вопрсс,, не: является 'Л1 кэленепие: частоты нулевых1- колебаний' при: дефориатпг э1^ектсц' более

еначительнам;. че*д рзссяотренкое: нгмг изменении^ барьера:, решашш. Частично'ответ нэ’ этот" вопрос'получен1 :вкге:расчет: искапал;, что- чтеп ззт предьлпня! одного. С-С-О'. фЬзгтанта на' происходит: изыенениш структура1 напекуЯ1: прет' отраве- Ш.

V?1

Поэтому для больыих моле'кул вклад энергии нулевых колебаний остальной цепи в исходной -и переходное состояние одинаков, а в ЛЕа могут вносить вклад изменения лишь небольшого числЗ колебательных • мод, -относящихся непосредственно к реакционному центру. 'Расчет изменения частот собственных колебаний при деформировании находится за пределами точности доступных авторам ■ вычислительных методов, поэтому ограничимся оценкой сверху по литературным данным. По данным ИК спектроскопий ЧВеттегрень В.И.] максимальное изменение частоты ’-колебательных мод той нагружении парг"'ера составляет ■*10 ей1. Тфй частоте 1Сг см~^ и малом числе степеней свобода, Характерном для скелета С-С-С фрагмента, вклад в АЕа от этих изменений составит не более 0,1 кДзс/моль• По Сравнению с изменением барьера он незначителен.

8.4. Реакция кислотного гидролиза амидов '

и сложных эфиров. .

На рис.14 приведены зависимости расчетных пначений бнтальпии образования протонированных форм модельных молекул 'От деформации е= (Ъ—1^ )/1ь, а также зависимость от є зарядов ’На атомах ймидной группы. Отметим, что расчет электронной ’Плотности' при деформировании дает дополнительное подтверждение правильности выбранного в расчете пути •'реакции: положительный заряд на зрбонильнсм углероде при ^растяжении падает. Последнее означает, что реакция гидролиза ’должна была бы затрудняться при растяжении цепи, если бы греакция протекала путе\і атаки кислорода : іди на карбонильный углерод.

Результаты расчетов поверхностей реакции гидролиза ’анидов приведены на рис.15 и в таблице II. В случае 'гидролиза транс- конформера наблюдается монотонное снижение "Энергии активации гидролиза. Для тдис- кокформера кар,.;на сложнее. На начальном участке деформирования ( є <2.696 ) Ев снижается, затеи Скачком увеличивается и перестает зависеть от ‘Ь. В данном случае происходит наложение на реакцию

Таблица 11.

реагент исходное состояние переходное сост. т? а

1| 1 я а/ \С Д11хкал «ОЛЬ Ь” ГГ АН'.

транс 3.59 *2.686 31 .9 2.933 1 .49 105.9 23.9

Н-1Ш*-С0-Н 3.70 2.740 83.0 2.946 1 .50 105.7 22.7

1/-Ъ -0.248 Д 3.30 2.808 85.7 2.93? 1 .55 105.5 19.8

3.90 2.870 89.6 3.045 1 .65 107.2 17.5

цнс 2. ТО 2.625 81.7 2.920 1 .50 105.0 23.3

ц-нн^-со-н 2.90 2.689 02.6 2.940 1 .50 105.5 22.9

2.95 *2.621 80.9 2.982 1 .52 105.1 24.1

1Г-ЬС =0.295 а 3.10 2.&_ 1 80.8 3.002 1 .55 105.8 24.9

3.15 2.629 81 .0 3.003 1 .57 105.4 24.4

о^тСсос^з 7.76 2.654 53.8 2.93 1 .63 84.3 30.5

7.90 2.715 55.1 2.895 1 .57 84.7 29.6

8.10 2.790 57.7 2.931 1 .65 84.4 28.7

!*■-1^=0.276 - - - 61.4 2.972 < .75 85.3 23.9

7.89 *2.715 54.0 2.876 1 .50 87.4 33.3

•при растяжении цис- конформера он переходит в 'свернутую форму • • . реакция молекулы со свободными концами ■ •

конфорлашонного перехода. Путь реакции мохет’ при птсл переходить из одной долины потенциального рельефа в другуп. Для изменения хе энергии активации реакции существенны не все деформации, а лишь те,которые затрагивают геометрию реакционного центра. •

Расчетные значения энергии активации Ко - 23 ккал/моль (оба конфермера Н-!Ж;-С0-Ю; 30 ккал/моль (О^И^-ШС-СО-С,^) близки к экспериментально наблюдаемым значениям энергии активации гидролизз полиауида-б: 19 ( ориентированный), ■ 24 (слабо ориентированный). '

Результаты расчетов для .гидролиза сложнсзфирной группы показьвапт закономерности, во многом аналогичные. выявленным для гидсолиза амидной группы. Расчетные значения

Т?блица 12.

исходи, состояние «ХОІЛіС'- СО^'( С«ЇІі,ІС I

реагент ь ■ Ьо с / Ус ДН ь* Vо К* ДІІ г

СП30іГ ссн (транс) 3.50 2.Є77 53.2 3.53 і 2,778 1.68 67.5 Iі.2 ■

СН_ 0ІІ* сон (цис) 2.97 2.622 57.5 2.779 г.г и ! .63 65.5 13.0

0„ ’?30Н*ССП!!э 4.98 2.673 37.3 _ _ _ —

(транс) 5.00 2.-576 37.3 5.00 2.7 10 1 .78 57.6 20.1

5.05 2.689 37.6 5.05 2.795 1 .79 57.0 19.

5.10 2.690 37.8 5.10 2.830 1 .В! 55.4 18.5

5.20 2.710 39.4 5.20 2.847 1.85 56.6 1Т.2

СгН50К*С0СН3 4.67 2.688 38.7 4.741 2.804 1.76 59.1 20.4

Свдо) 4.85 2.732 40.0 4.05 ?.С46 1 .50 58 3 18.3

характеристик реакционного фрагмента ири деформирован;:'.: приведеш на рис. 16.' При растяжении растет отриаательяУ; еаряд на атоме кислорода в основной шли, что облєгчасі атаку воды по принятому з расчетах пути реакции. (зардц на карбонильном углерода практически но меняется для цис-конформера, а для транс- кокформзра он уменьшатся.)

Результаты расчетов поверхности потенциальной энергии для реакций гидролиза лашзэфирной группы приведеш о таблице 12. Короткий реакционный фрагь^нт , по-видимому4 является недостаточно представительным, на что указывает значительное отличие в ’ энергии активации конформероэ в то время как для длинного фрагмента эта розница очень мола. Отметим текке, что расчетное значение энергии активячии щдррлиза, полученное для длинного фрагмента Г.а = 20 ккал/иоль гораздо лучаїе соответствует экспериментально нвблвдаемому ІБерштейй В.А.1. '

След, эт отметить, что потенциальный барьер этой реакции ' ' ■ 62 ' .

вдоль его хребта оказывается очень пологам, что приводит л неточному олреде/еїшю координаты точки перевала V. Ишл-т словам! реакционней системе безразлично при каком Ь* пересекать потеда ільшй барьер. В данном еду ..зе. изменение энергии активации преимущественно определяется изхієпєниєм онерпм исходного состояния при растгаекги реакционного Фрагмента.

8.5. Обсуждение результатов расчета. .

Выполненный неми расчет соответствует пути реакции при Фиксированной дліінє молек- ~ы. Для сопоставления результатов такого расчета с поведением реальных полимерных цепей в растянутом полимере такое рассмотрение неполно: в реакциях полимерных цепей длина молекулы не является фиксированной, по крайней мера на столь злзле.м расстоянии. Но результаты такого моделирования метано распространить и на другие реянш нагружения, ь той числе на регош І = сопзі (і - сила, действующая на конца сегмента). . - ■

Для этого воспользуемся тем, что энергия -переходного состояния кая функцяя двух переменных И(П,Ъ) (Б - хеердшэта реакции, Ь - длина реакционного фрагмента) имеет сёдлсвуи точку. Тогда в окрестности седловой точки (IV*,1*)' эту поверхность С ТОЧНОСТЬЮ до КСНСТШІТІІ МСПНО списать квадратичной гіюрмсп:

1Г*(В,Ъ) = А* (Я-ЇГ )2+Б* (П-В* ) (Ъ-Ь* )+С* (Ь-Ь* )а . (20)

Дтя энерпш исходного СОСТОЯНИЯ В ССОТЕ5ТСТЕИН с ззкенем Гука мехно записать:

и°Щ = 3.(1. - Ь,,)3. (21)

где интерполяционные паршетрн Л,В,С,П,1*,К". 1^-, определяли методом. наймет,2г-1? храдр'їтоа по всему хосскгу рэсчетиьа значения зноргкн. -

В случае I = Т.’ ="';ппі путь реакции преходит на через СПГ'ЛОВуа точку, П ’іерез точку, спределпсї.іуя СООТКОЕ5НИЄМ

<ЗУ*(Я,Ь''дщ = о. Легко показать, что гз этой случае с , точность до второго порядка малости: .

О •

где К - (4ЛС - В )/4C. Аналогично мотю найти и АЕЦ при Г = const: ■ '

ЛЕ& = -(L* - 1^ )*Г (23)

Зависимость (23) аналогична эксперт'знталы'г.'й зависимости (12), причем чувствительность к нагрузке реакции изолированной цепи при 1 - const есть? • '

' = (Ь* - L0)*S , (24)

а при е = const: • •

а£ = af*'K/D) (25)

где S - сечение молекулы. Тогда, макроскопическое значение а Суде!’ связяно с череэ коэффициент пяреиапряхрчня ф:

’ a = ф-S- (L*-La). ■

Таким образен, при обоих ре?змэх реакции се чувствительность к нагрузке пропорциональна (L* - Ь0). Следовательно, в самом общем случае растяжение молекулы будет ускорять те peai дан, в которых образование переходного состояния сопрон' ■'дается увеличением длины. И, наоборот, процессц, сопровождающиеся уменьшением длины, будут тормозиться при растяжении. Существенно и то, что значение зависит только от геометриии ИСХОДНОГО И переходного СОСТОЯНИЙ. Это означает, что для оценки влияния напряжений' на ту или иную реакцию можно обойтись без громоздких КЬ. ’НТОВЫХ расчетов, оценив строение исходного и переходного состояний иным способом.

Отметим, что для реакции отрыва водорода значения af и аЕ близки, так как' здесь не происх дат существенного, разрыхления скелетных связей. Это означает, что для подобных процессов не существенна по какому пути вдет реакция в реальном полимере.

Различите- экспериментальных и расчетных значений a связяно, как отмечалось вше, с неоднородным распределением нагрузки в реальном полимере. То есть, они дол*ни отличаться на множитель, равный коэффициенту перегрузки ф. Для реакции озона с ПП и ПЭ тогда значение,ф « 20, а для гидролиза ПА ф

Таблица 13. . ~ 10 для Л. = 3 и ф = 6 для X = 6.

Все эти оценки соответствуют литературным дагашм. Из табл. 13 видно, что уменьшение прочности С-Н связи в ряду метан - пропан -изобутаи приводит к снижению чувствительности к нагрузке. Аналогичнкй результат. даеті увеличешіе активности . акцептора. Оба эти аффекта имеют, на наш взгляд, одну природу, так как они приводят ?. сблісгени» исходного состояния и переходного, то есть -к уменьшению разности Ь* - Ь0.

Для изученных реакций гидролиза, в которых происходит распад скелетных связей, коэффициент чувствительности к дефорлацш» значительно Бите, чем для реакций отрыва бокового атома водорода. Результат этот не может Сыть признан неожиданный - при образовании преходного состояния в реакции гидролиза должно происходить значительное

разрыхление скелетной связи, что ведет к удлинению всего реакционного фрагмента.

Прямым способом сопоставить результаты расчетов двух типов реакций друг с другом затруднительно, так как здесь мы имеем дело с двумя различными материалами, а в величин:' а входят харяктэристики материала - площадь сечения, приходящаяся на одну цепь в идеальном материале Б и

коэ<М>ициент перегрузки ф, характеризующий его дефектность.

Можно сопоставить результаты исследования чувствительности г напряжениям различных реакций в одном и том же материале. Сратчлім, напріїмер, гидролиз с разрь$5м цепей. Если считать• что долговечность материала под нагрузкой определяется ра.'!р!люм несущих цепей, то для зависимости долговечности ОТ нанрітанип чувствительность определяется критическим

Реакция

метан + 0^ пропан + 03 изобутан + 03 пропан + СНд 0,050 0,032 0,020 0,027

гидролиз:

Н-Ш*-С0-Н(тр.) 0,248

н-мн£-с0-н(цис) 0,276

са11/мн;сосгно 0,295

СНя0Г С0Н(тр.) 0*11

СН„0Н'С0Н(Ш!С) 0,15

с2нвоа-соснэ(тр.) а,17

С2НяС!ГСОСКэ(ЦИС) 0,19

о

значением удлинения С-С связей при разрыве цепи. Значение этого критического .удлинения для цепи авторам неизвестно, однако можно утверждать, что зто удлинение больше, чем удлинение при разрыве срединного радикала. Расчет энергетического барьера для разрыва срединного углеводородного радикала показал, что удлинение срединного радикала в седловйй точке Ь*-Ь0= 0.6+0,8 ?. ■ что в 3 раза Оольае, чем для.гидролиза. Из эксперимента ... долговечности пленок ПА-6 с кратностью вытяжки Х=6 известно, что в уравнении Буркова активационный объем 7 - 100+120 см3/моль. Это значение в 3 -5 раз превышает а для реакции гидролиза пленок полиамида, что коррелирует с расчетным соотношением коэффипйентов чувствительности.

'. Расчеты прямым образом подтвердили высказанное выше предположение о снижении чувствительности реакции к нагрузке При введении катализатора. Для подтверждения сказанного мч тетодом ЮГОО выполнили квантово-химический расчет молекулы С3Н5-СО-!Ш-03Н5 и ее протонированной по атому N формы. Оказалось, что введение Н* приводит к увеличетто длины 0-К Связи от 1,43 6 исходной молекуле до 1,56 8 в

протониробанной. На 0,129 8 увеличивается при этс?.?

расстояние между концевыми . атомами 0. Образование

переходного состояния сопровождается дальнеаиим удлиннением ■молекулы еще на 0,27 8. То есть; введение катализатора уменьшает параметр (Ь* -Ьц) на “30%, что делзпю приводить к соотне^ствуивему снижению вкспериментального значение а за счет уменьшения о^.

Таким, обрззом проведенные нами расчеты п сопоставлении . их с экспериментальные^ дашкл! даст основание утверждать, что расчет удлинения реакционного фрагмента при реакции дозволяет удовлетворительно оцепивзть итносительную чувствительность исследуемой реакции к механическим

' напряжениям. ‘

Полученные наш экспериментальные и расчетные результаты позволяют сформулировать некоторые общие положения кинетики реокниЯ деформированных молекул. Реакционная способность а лмбых реакциях не зависимо от природы и конкретного механизма ыозгот изменяться при деформировании (растяжении или сжатии). Зависимость . константы скорости элементарной (естественно, с точки зрения твердотельной кинеткки) химической реакции от величины напряжения экспоненциальная. Пскгзатель экспоненты определяет чувствительность к действию нагрузки. С точки зрения чувствительности к нагрузка все химические реакции можно разбить на следущнэ группы.

1. Реакции, резко ускоряющиеся при. растяжении. К-этим реакциям относятся процессы, сопровождающиеся разрывом • скелетных связей - монсмолекулярнэя деструкция цепей, распад. срединных радикалов, гидролиз и т.п. Для реакций этого класса микроскопический параметр чувствительности (Ь* - Ь0)

= 1 + 0,1 Й. • . '

2. Реакции, ‘слабо чувствующие нагрузку. К этому классу процессов относятся, к примеру, реакции отрыва атома водорода любыми акцепторами. Для этого класса (Ь* - 1.0) =

0,05 +0,001.

3. Реакции, • не чувствительные к нагрузке, Сюда относятся реакции боковых групп и любые иные процессы, не влияющие на длину макроцепи. Для них (Ь* - Ь0) = 0.

4. Реакции, тормозяпдиеся при растении. Эти реакции выделены в отдельную группу, так как для них не зависимо от величины (Ь* - Ь0) < 0 макроскопическая чувствительность к нагрузке будет незначительная. Дело в том, чЛ> благодаря дефектности реального полимера в нем работает своеобразный эффект усиления за счет перегрузки. Торможение же будет осуществляться, наоборот, зз.счет основной массы свясей, а они нагрухеаюгся слабо; Это, конечно, не относится к реакциям, например, в растягиванием течении и пр.

57 » .

Наконец, два слова о применении развитых представлений. Прежде всего обнаружений закономерности дают уникальную возможность избирательного влияния на отдельные стадии сложных химических процессов. До сих пор влиять на скорость .реакций практически можно только с помощью температуры. В этом случае все реакции ускоряются, хотя и в различной степени (в соответствии с их энергией активации’1. Мехгношшя же может одни реакции резко ускорять, другие не ватратаиать, а третьи - практически оста чливать. Причем, наши результаты позволяют заранее предсказать результат влияния деформации, что также яв.шется важным результатом работы. .

Кроме этого, наш данные позволяют решать и обратные задачи, например, определение механизма химической реакции путем внализа зависимости ее константы скорости от механического напряжения. Действительно, если точный механизм процесса неизвестен, то можно исследовать влияние на него растяжения или сжатия и, определив экспериментальное значение параметра чувствительности к нагрузка, сравнить его С теоретическими величинами, полученными дтя каждого из возможных механизмов реакции. Это - своеобразное химическое зондирование.

ВЫВОДЫ. .

1. Впервые показано, что мзханическое растяжение полимерного Материала может существенным образов влилть на константы скорости бимолекулярных химических реакций, протекающих в полимере. Этот эффект экспериментально обнаружен на примере

двух типов химических реакций различной природа: отрыв втома водорода озоном от молекулы полиоле$1—а и гидролиз полиамида-6.

2. Показано, что обе йги реакции ускоряется при растяяении в по экспоненциальному закону, причем эта зависимость отражает факт увеличения реакционной способности и не г<ожет Сыть объяснен? влиянием инкд факторов.

3. Экспериментальная зависимость констант скорости к от напряжения о имеет общий для всех реакций вид:

Ьп(к/к0) = ао/КЕ . •

где к0- константа скорости реакции без нагрузки, а параметр а характеризует чувствительность, конкретной реакции к напряжению о и зависит от структуры полимера. Для озонирования а = 9 см^/моль» а для гидролиза ПА-6 - 20 (X. = 6) и 34 (А. = 3). /

4. Для низкомолеклярных моделей полимерных цепей выполнен квантовый расчет сечения поверхности потенциальной энергии изученных процессов, которна показал, что при растяжении действительно активируются реагирующие связи, при этом изменение энергии активации:

АЕа •■= (Ь* -!*,)** где в скобках стоит разность длин реакционного фрагмента Переходном и исходном сслоянии соответственно, 1 - сила,

’ растягивающая молекулу. Таким образом, используя это соотношение и оценив там, где это возможно, геометрию исходного и переходного состояния иным способе*.» маяга без квантовых расчетов оценивать чувствительность любых процессов к нагрузке. .

5. Макроскопический параметр а есть: '

а = ф*(Ь* - Ь0)*5 . •

где Б - сечение молекулы, ф - коэффициент перенапряжения, определяемый структурой конкретного материала.

6. На базе получзнных результатов предлоосена простейшая классификация химических реакций по их Чувствительности к напряжению. Она включает реакции, резяо ускоряющиеся при нагружении (Ь* - Ь0 = 1+0,1 8), слабо чувеч вущие напряжение (Ь* - Ь0 = 0,05+0,001 8), инертные к деформации (Ь* - 1^ = 0) и тормозящиеся при растяжении полимера (Ь* •- Ъ0 < О).

7. Разйитые представления имеют общую природу И не

специфичны для полимеров или бимолекулярных реакций. Тай мономолекулярная деструкция _ цепей хорошо вписывается в предложенные представления. . ' .

Основные результаты опуб.гикованы в следующих статьях:

1'. Крисюк Б.Э., Попов А.А.. З&иков Г.Е. //Высоксмолек. соед.

А. 1980. Т.22. №2. С.329.

2. Попов А.А., Крисюк Б.3., Заиков Г.Е. //Высокомолек. соец.

А. I960. Т.22. #6. С.1366.

3. Попов А.А., Крисюк Б.Э., Блинов Н.Н., Заикон Г.Е. //Докл.

АН CCCF. 1980. Т.253. #5. С.1169.

4. Popov А.А., Krlsyuk В.Е., Blinov N.N., Zalkov G.E. //Eur. Polym. J. 1981. V.1T. N1. F.169.

5. Попов А.А., Блинов H.H., Крисюк Б.Э. и др. //Высокомольк. соед.. А. 1981. Т.23. »7. С. 1610.

6. Крисюк Б.Э., Рогов Ю.Н., Грива А.П., Денисов Е.Т. /"/Высокомолек. соед. Б. 1Э82. Т24. Ив. С.634.

7. Крисюк Б.Э., Грива А.П., Денисов Е.Т., Полоз А.А.

Поведение спинового зонда. в полимерах под нагрузкой. Иэ-во ОИХФ АН СССР. Черноголовка. !982.

в. Ророг А.А., Bllnor II.N., Krlsyuk В.В., Zalkov G.E. //Eur.

Polym'. J. 1982. V.18. N5. P.413.

9* Крисюк Б.Э., Пшов А.А., Денисов Е.Т. //Докл. АН СССР. 1902. Т.266. »4. С.900.

10.Крисюк Б.Э., Полианчик Е.В., Попов А.А. //Высокомолек.

соед. А. 1983. Т.25. М3. С.558. . . •

11.Крист Б.Э., Попов А.А., Грива А.П., Денисов Е.Т.

//Докл. АН СССР. 1983. ".269. М2. С.400.

12.Крисюк Б.Э., Полианчик Е.В.. Рогов Ю.Н. и др. //Высокомолек. соед. А. 1983. Т.25. «10. С.2036.

13.Popov А.А., ВИпоу N.N., Krlsyuk B.E. e.a. /AT. Polym.

Scl., Polym. Phys. Ed. 1983. V.21. N7. P.1017.

14.Крисюк Б.Э., Ушаков E.H., Грива А.П., Д?нисов ЕЛ.

//Докл. АН СССР. 1984. Т.277. КЗ. С.630.

45.Крисюк Б.Э., Попов А.А., Денисов Е.Т. //Высокомолек.

Сpeg. Б. 1985. Т.27. Й4. С.266.

16.cpi4p# А.П,., Крист Б.Э. //Журн. физ. химии. 1985. Т.59.

#7, S4&24. '

17.KfHc#$ В,§., Дещсов Е.Т. //Высокомолек. соед. А. 1986.

' , ’ ‘ ’#> ■ ■

Т.20. М. С.З. (обзор). .

18.De Candla F., Rusao R., Vlttorla V., Krlsyuk B.E. e.a. //Polymer. 1986. V.27. N7. P.1743.

19.Крисюк Б.Э., Попов А.А., Де Кацциа Ф. и др.

//Высокомолек. соед. А. 1986. Т.28. М2. С.2558. '

20.Крисюк Б.Э., Смирнов К.Л., Денисов Е.Т. //Докл. АН СССР. 1987. Т.294. »2. С.402.

21.Krlsyuk В.Е., Popov A.A., Zalkov G.E., De Candid P. e.a.

//Coll. & Polym. J. 1987. V.265. N2. P.220. . ‘

22.Крисюк Б.Э.,ВДанова Е.И., Куликов А.В., Попов А.А. //Высокомолек. соед. А. 1987. Т.29. 'Ев. С. 1676.

23.Крисюк Б.Э., Денисов Е.Т. //Высокомолек. соед. А. 1988.

Т.30. №5 С.1081. '

24.Крисюк Б.Э., Попов А.А., Денисов Е.Т. //Высокомолек.

соед. А. 1988. Т.30. >S8. С.1736. . .

25.Крисюк Б.Э., Попов А.А., Денисов Е.Т. //Высокомолек. • соед. А. 1988. Т.30. Й8. С.1741.

26.Крисюк Б.Э., Смирнов К.Л. //Высокомолек. соед. А. 1989. • T.3I. №2 С.328.

27.Крисюк Б.Э., Полианчик Е.В. //Докл. АН СССР. 1989. Т.304.

№5. С.1177. ‘

28.Крист Б.Э., Полианчик Е.В. //Химическая физика. 1990. Т.9.*Л1 С.127. . '

29.Крисюк Б.Э., Черемигаш В.В. //Высокомолек. соед. А. 1992. Т.34. (в печати).

30.Крисюк Б.Э., Полианчик Е.В. //Химическая физика. 1992. Т.9. (в печати).

/0/Т, К1

ГРИб.1. Аррениусовскэв зависимость озонопроницаемости 7Б для

пп \ = 1 (»>: 4 (гхг '(з)и ш (*>.

СИс.г.-, Загасиыость эффективной константы скорости . расходования акцептора от его •кеш'.шгередаи в пороыкр -ПП. -’ССд] .= 10"5 моль/л? Т * .2360 V; 303(2; 323 К

Рис.З. Зависимость скорости расходования акцептора V .а'

>ЯО*

тагаг и ^ от концентрации озона в газовой фаз?.

[>N0") = 1.9* КГ* (1,2) и 0 моль/кг; Т = 291 (1,2); 351 (3); 335 (4) и 316 (5).

Рис.4. Кинетика расходования иитрэксильного радикала в ПП при 1 294 К И [>N0*1 = Т.ТМО'4 (а). 1 .5*10-3 (<3'>

м-)ЛЬ/кг. о = 380 (1); 325 (2) И ?Лб (3) МПа. •

Рио.Б. Приближение теоретической кривой (I) корневой зависимостью (2).

Рис-6. Зависимость контанты скорости поглошения озон., с г ■ напряжения для ориентироввннных Ш1';НОК Ш(.

• *. = 6. I = 7.МК (I); \ = 6, I = 9 МУ. <?.Г. \ = 50, .

- 7 кк (3).

Рис.7. Зависимость константы инициирования от напряжешя для озонирования ПП \ = 8 при Т = 291 (1) И 313 К

(2'.

0-1 0-2

0-3 О

о

сГ © ° 0

<5

40

>-ч

«а

ДО

I

ч м О

О

~1— 50

----------г

(у. ПП..

10

1Ип.1). Иг'ч'мччк’ оломомротиик'мо! н* 1П1 А г» чи! р[!<п»'»гти!. 107 М ): Г 1 (I и 40 I ’ 1 к-;;.

(-5 ' •

ЬЪ/J іО\ н"

К й X = 3 (1-4), В (5,6). В яавдоЯ паре впеш гидролиза верхнего спегстра вше. Среда ттейтрпльтгал.

Рис.10. Зависимость ' от напряжения кон ;танты скорости г.ідролиза ПЛ А. * 3 (а) и 6 (С) при Т - 393 (П и -из

Рис.П. Зависимость скорости гидролиза от приложенного растягивакхзего напряжения, Т=98°С. 1 - ЫЗ,

[НС11-0,37» Ю~2 моль/кг, а=31 см^/мэль. 2 - ?.=3,

1Й01Ы,47«10-2 моль/кг, а=21 см3/Маль. 3 - Х=Э,

[НС1]=2,95«1СГ2 моль/кг, а=14 см3/«0ЛЬ. 4 - Х=б,

[НС11=0,32«1СГ2 моль/кг, а=5 см3/моль. 5 - А.=б,

1НС11=2,56«10-2 ноль/кг, а=3 см3/моль.

Рис.12. Зявиешость структурно-чувствительного К0Эфф1ЦИеНТ9 а от концентрации НС1 в полимере. I -,?.=з; 2 - Л=й.

67 ' ' '

Рис.13. Зависимость энергии и потенциала ионизации ' от относительней деформаации гептана (1) и пропвна (2)

. Ри.;Л4 Зависимость от деформации реакционного Фрэт-ментэ зарядов на атомах N п) и С І2 ь а также

ЭЧТЭЛЬЛШ Г?) ДЛЯ СдіІ^ІҐКрСОС^Нс,.

68 ’