Активация малых молекул пинцетными комплексами родия и рутения на основе бензола и металлоценов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ им. А.Н. Несмеянова РАН

На правах рукописи

Полежаев Александр Владимирович

АКТИВАЦИЯ МАЛЫХ МОЛЕКУЛ ПИНЦЕТНЫМИ КОМПЛЕКСАМИ РОДИЯ И РУТЕНИЯ НА ОСНОВЕ БЕНЗОЛА И МЕТАЛЛОЦЕНОВ

4855579

02.00.08 Химия элементоорганических соединений

_ 6 ОПТ 2011

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2011

Работа выполнена в Лаборатории химии металлооргаиических кластеров Учреждения Российской академии наук Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ:

доктор химических наук, профессор Коридзе Автандил Александрови

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ: доктор химических наук, профессор

доктор химических наук

Устынюк Николай Александрови (ИНЭОС РАН, Москва Крутько Дмитрий Петрови (МГУ, Москва

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ:

Учреждение Российской академии наук Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова

Защита диссертации состоится 2011 г. в /О часов на

заседании диссертационного совета Д002.250.01 при Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН по адресу: 119991, ГСП-1, г. Москва, В-334, ул. Вавилова, д. 28

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН Автореферат разослан Х/сгклгф^ 2011 г.

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: 119991, ГСП-1, г. Москва, В-334, ул. Вавилова, д. 28.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.250.01 при ИНЭОС РАН кандидат химических наук

^Ларина Татьяна Анатольевна

Актуальность темы. Ппнцетные комплексы - одна из наиболее динамично развивающихся областей металлорганнческой химии в настоящее время. Синтезированные впервые в 1976 г. Б. Шоу, пинцетные комплексы получили новый импульс к развитию и изучению в середине 90-х годов прошлого века и к настоящему времени имеют широкий спектр исследованных химических и физических свойств. Комплексы данного типа эффективно катализируют самые разнообразные реакции, такие как: кросс-сочетание, альдольная конденсация, дегидрирование алканов и спиртов, гидрирование карбонильных соединений; пинцетные комплексы могут быть использованы как оптические сенсоры, метки для биохимических исследований и в других областях (D. Morales-Morales, С. М. Jensen, The chemistry ofpincer compounds 2007, Elsevier).

Недавно в пашей лаборатории впервые были получены пинцетные комплексы палладия, родия, рутения и иридия на основе металлоценов, обладающие необычными структурными и химическими свойствами. При этом комплексы иридия показали непревзойденные результаты в реакции каталитического гомогенного дегидрирования алканов (A. S. Kuklin et al., Organometallics 2006, 25, 5466). Известно, что такие молекулы как азот, кислород, монооксид углерода п некоторые другие (в том числе генерируемые в процессе каталитического цикла, как, например, Н2 в дегидрировании алканов) могут ингибировать определенные каталитические реакции. С другой стороны, некоторые малые молекулы (Н2, NH3, СО, COj) сами являются объектами каталитических превращений. В связи с этим, знание условий активации малых-молекул и свойств образующихся при этом соединений представляет особый интерес.

Цель работы. Целью данного исследования является синтез новых ганщетных комплексов родия и рутения па основе бензола и металлоценов и изучение их взаимодействия с малыми молекулами, такими как водород, азот, кислород, монооксид углерода и др.

Научная новизна и практическая значимость. Циклометаллированием

предшественников бис-фосфинптных лигандов на основе бензола и бис-

фосфиновых лигандов на основе металлоценов получены новые гидрндо-

хлоридные комплексы родия. Прямым взаимодействием данных комплексов с СО

3

получены и охарактеризованы 16 электронные монокарбонильные аддукты. При действии основания на гидридохлоридные комплексы родия в присутствии различных молекул синтезирована серия комплексов, включающая как лабильные ацетонитрильные и тетрашдротиофеновые производные, так и комплексы с молекулярными Н2) N, и 02; исследованы условия взаимопревращения последних. Для комплексов с водородом получены монодейтеропроизводные и измерены значения констант спин-спинового взаимодействия (далее с.-с.в.) /но, что позволило сделать вывод о характере связывания водорода с металлическим центром, вычислить длину связи Н-Н в комплексах с молекулярным водородом, и оценить сравнительную электронодонорную способность пинцстных лигандов различных типов. При взаимодействии карбоиилхлоридного комплекса рутения на основе ферроцена с Н2 в присутствии NaBArr4 обнаружено образование нового типа катионных рутениевых комплексов, в которых атомы водорода присоединяются к атому углерода С(1) замещенного циклопентадиешгльного кольца и хелатированному атому рутения Ru(l). В этих комплексах указанные атомы водорода находятся в трансоидном расположении относительно связи Ru(l)-С(1). Структурное исследование данных соединений позволяет рассматривать их как стабилизированные атомом рутения модели ранее неизвестных металлоцениевых ионов. Синтезированы нейтральные карбонил- и дикарбонилгидридные производные рутениевых пинцетных комплексов на основе ферроцена и показано, что при их протонированни образуются соответствующие металлоцениевые ионы. Показано, что катпонные гидрндокарбонпльные комплексы претерпевают серию беспрецедентных перегруппировок, сопровождающуюся потерей водорода с образованием ранее неизвестных катионных металлоценилиденовых комплексов, по своему строению подобных а-металлоценил карбокатионам.

Публикации. Основное содержание диссертационной работа изложено в 3-х статьях и 2-х тезисах докладов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на международной конференции «XVI International Symposium on Homogeneous Catalysis» (Флоренция, Италия, 2008) и Всероссийской конференции «Итоги и перспективы химии элементоорганических соединений» (Москва, Россия, 2009).

Структура и объем диссертации: Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, выводов, экспериментальной части, списка литературы и приложений. Материал изложен на 135 страницах и включает 105 схем, 30 рисунков и 10 таблиц.

ЯМР-исследования выполнены в Лаборатории ЯМР ИНЭОС РАН (д.х.н., Перегудовым, к.х.н. П. В. Петровским, к.х.и. В. В. Новиковым), а также в NMR Laboratory Universita degü studi di Torino (Ph.D. S. Ellena), рентгеноструктурные исследования выполнены в Центре РСИ ИНЭОС РАН (к.х.н. Ф. М. Долгушиным), ИК-исследования и DFT расчеты проведены в Лаборатории молекулярной спектроскопии (к.х.н. М. Г'. Езерннцкой и д.х.н. Б. В. Локшиным), элементный анализ выполнен в Лаборатории микроанализа ИНЭОС РАН. Автор выражает благодарность всем сотрудникам, перечисленным выше, а также всем коллегам из Лаборатории химии металлоорганическпх кластеров ИНЭОС РАН за бесценные советы и поддержку.

1. Основное содержание работы

Пннцетяые комплексы на основе ферроцена зарекомендовали себя как эффективные катализаторы дегидрирования алканов, так и в качестве объектов, обладающих уникальными химическими и структурными свойствами. К недостаткам пинцетных систем на основе металлоценов можно отнести сложность получение предшественника металлоценового лпганда, что затрудняет наработку значительных количеств вещества. Это, однако, не следует считать серьезным препятствием для изучения систем со столь высоким потенциалом вариации структурных и электронных параметров. Кроме того, в нашей лаборатории постоянно ведутся работы по усовершенствованию методов синтеза указанных лигандов. Тем не менее, разумным подходом в данной ситуации мы сочли использование модельных соединений на основе бензола для предварительных исследований, а также для сравнительных оценок пинцетных комплексов металлов различного типа. В качестве таковых мы выбрали фосфинитные комплексы на основе бензола, что обусловлено как доступностью предшественников фосфинитных лигандов и их относительной устойчивостью, так и, как это было показано в нашей лаборатории, большей близостью некоторых структурных

параметров фосфшштных лигандов на основе бензола, в сравнении с их фосфиновыми аналогами, к фосфиновым комплексам с металлоценовым остовом.

1.1. Циклометаллирование предшественников фосфинитных лигандов

Для изучения бис(фосфшштных) пинцетных комплексов родня планировалось синтезировать гидридо-хлоридные производные родия с различными заместителями при атомах фосфора, исходя из ^-(КЛЮ^С^Н,, (Д = 13и, 'Рг, РЬ).Как ожидалось, реакция металлирования циклооктеновым комплексом родия протекает наиболее гладко в случае бис(фосфинита) с «^еда-бутильными группами, давая родиевый комплекс 1 в качестве единственного продукта с выходом 84% (схема 1).

0-Р'Рг2 0-РК2 0-Р'Ви2

0-Р'Рг2 0-РК2 0-Р'Ви2

2 Ц (Ч = (Ви; L2 И = /Рг 1

Схема 1. Циклометаллирование предшественников фосфинитных: лигандов с различными заместителями при атомах фосфора.

В случае фешгльных заместителей у атомов фосфора, аналогичная реакция

приводила к смеси нескольких продуктов металлирования (судя по данным ЯМР 31Р{'Н}), неразделимых хроматографией или кристаллизацией. При проведении реакции с 1,3-(Рг2РО)2С()Н4, отмечено образование с умеренным выходом 18 электронного комплекса 2, содержащего в качестве лиганда прп атоме родия 4-диметиламинопирпдпн (ОМАР). БМАР использовался в качестве основания прп синтезе лиганда и, очевидно, оказался в системе в виде примеси (схема 1).

Комплексы 1 и 2 охарактеризованы спектрами ЯМР 'Ы, 31Р{'Н}, комплекс 2 также рентгеноструктурными исследованием монокристалла. В спектре ЯМР 'Н комплекса 1 гидридный сигнал проявляется прп 8 -27.1 м.д. в виде дублета триплетов, вследствие спин-спинового взаимодействия с ядром 103Ш1 (/м,_ы = 48.5 Гц) и двумя ядрами 31Р (/Р.„ = 10.9 Гц). В спектре ЯМР 31Р{'Н} комплекса 1 наблюдается дублет при 6 189.0 м.д. (/Ш,.Р = 120.8 Гц). Для комплекса 2 эквивалентные ядра фосфора проявляются при 8 157.2 м.д. (д, /ЫьР = 99.6 Гц). В комплексе 1 атом родия имеет искаженную (вследствие отклонения угла Р(1)-Ш\-

Р(2) от 180°) октаэлрнческую конфигурацию с транс-расположением двух хлоридных лигандов (рис. 1).

Рис. 1. Строение комплекса 2 (тепловые эллипсоиды показаны с вероятностью 50%), атомы водорода не показаны. Избранные кристаллографические параметры: длины связей (А) Щ1)-С(1) 1.995(2); Щ1)-Л(1) 2.225(2); Щ1)-Р(2) 2.333(1); Щ1)-Р(1) 2.337(1); КЬ(1)-С1(2) 2.337(1); углы С) С(1)-КЬ(1)-N(1) 178.80(6); С(1)-Щ1)-Р(2) 79.82(5); Р(2)-Щ1)-Р(1) 159.92(2); С(1)-И1(1)-Р(1) 80.23(5); С!(2)-И1(1)-С!(1) 175.95(2).

1.1.1. Синтез и свойства фосфинитных шшцешых комплексов родия с лабильными лигандами и малыми молекулами

Продувание через раствор комплекса 1 в СНС13 тока СО в течение 10 мин. приводит к дегилрохлорировапшо исходного соединения и образованию с количественным выходом 16 электронного аддукта с СО, комплекса 3 (схема 2).

Взаимодействие СО с комплексом 1 включает восстановительное элиминирование HCl, при этом степень окисления атома Схема 2. Взаимодействие комплекса I с СО. металла меняется от Rh(III) до Rh(I).

По всей видимости, высокая стерическая нагруженность, создаваемая трет-бутильпыми заместителями при атомах фосфора, особенно благоприятствует 16 электронным состояниям системы в случае родия, в то время как для аналогичных комплексов иридия в аналогичной реакции удается выделить 18 электронные гидридо-хлоро-карбонильные комплексы.

Соединение 3 представляет собой желтое кристаллическое вещество устойчивое на воздухе и в растворе. Комплекс 3 охарактеризован элементным анализом, спектрами ИК (v(CO) = 1961 см*1), ЯМР 'Н, 31Р{'Н}, 13С{'Н}, и ренттеноструктурным исследованием монокристалла. Молекулярная структура комплекса 3 и основные структурные параметры молекулы приведены на рис. 2.

Рис. 2. Строение комплекса J (тепловые эллипсоиды показаны с вероятностью 50%). Атомы водорода и раз-упорядоченные позиции для атомов углерода трет-бутильных групп не показаны. Избранные кристаллографические параметры: длины связей (A) Rh(l)-C(23) 1.889(2); Rh(l)-C(l) 2.042(1); Rh(l)-P(2) 2.280(1); Rh(l)-P(l) 2.282(1); углы fJC(23)-Rh(l)-C(l) 178.80(6); P(2)-Rh(l)-P(l) 157.30(1); C(l)-Rh(l)-P(2) 78.66(4); C(l)-Rh(l)-P(l) 78.69(4).

1.1.2. Фосфинитные комплексы родия с лабильными лигаидами

В отличие от монооксида углерода, прочие двухэлектронные лиганды не реагируют с комплексом 1 и не вытесняют молекулу HCl. В связи с этим, путем обработки комплекса 1 NaOTBu был генерирован координационно ненасыщенный "14 электронный" интермедиат, который быстро реагировал с присутствующим избытком двухэлектронного лигаида. р—fftBu2

<о;

О—PtBu2

L / NaO'Bu 23 °С

4 L = MeCN

5 L = S(CH2)4

Этим метолом были полнены

комплексы 4 (Ь = МеСЫ) и 5 (Ь =

5(СН,)4) с количественными

выходами (схема 3). Спектры ЯМР

'Н и 3|Р{'Н} комплексов 4 и 5

Схема 3. Получение комплексов родия 4 и 5 весьма схожи (в спектре ЯМР с лабильными лигаидами.

Р{ Н} наблюдаются дублетные сигналы при 8 194.2 м.д. (д, /И1Р = 179.6 Гц) и 8 195.9 (д, ]ШР = 174.7 Гц), соответственно). В комплексах 4 и 5 лиганд Ь способен диссоциировать в растворе, в связи с чем они оказались удобными предшественниками частицы "ВД1[2,6-(/Ви2РО)2С6Нз]", легко улавливающей малые молекулы.

1.1.3. Фосфинитные комплексы родия с малыми молекулами Комплексы 4 и 5 реагируют со следовыми количествами кислорода, мгновенно давая окрашенные в изумрудно-зеленый цвет растворы, обусловленные образованием комплекса с молекулярным кислородом б (схема 4). Известно, что

полоса v0.0 для комплексов с кислородом обычно наблюдается в области 750-900 см"1. Хотя ИК спектр комплекса 6 является довольно сложным, полоса при 839 см"1 предположительно отнесена к voü. При создании в ампуле Янга для ЯМР с раствором комплекса 4 атмосферы чистого кислорода, в спектре ЯМР 31Р{'Н} проявляется единственный сигнал при 8 193.7 м.д. (д, /щ,.р = 157.6 Гц), соответствующий комплексу 6.

СО

4 I. = МеСМ 51 = 3(СН2)4

Схема 4. Взаимодействие лабильных комплексов родия 4 и 5 с кислородом.

При попытке выделения, комплекс 6 спонтанно разлагается с образованием черного порошка и продуктов окисления лиганда. Однако, спектроскопические данные, атмосфера чистого кислорода и зеленая окраска, не оставляют сомнений в том, что комплекс б содержит фрагмент Шт^г). О сохранении пинцетного остова говорит и результат взаимодействия СО с комплексом 6: при этом образуется только карбонильный аддукт 3 (схема 4).

Комплексы родия с молекулярным водородом и молекулярным азотом были получены при действии Н2 и Ы2, соответственно, на "14 электронный" комплекс, генерируемый из 1 при обработке его //^йеда-бутилатом натрия. Реакции проводили в ампуле ЯМР Яига, действуя на раствор 1 в С6Э6 небольшим избытком ЫаО'Ви в присутствии 1 атм. Г12. Через 30 мин после начала реакции методом ЯМР было детектировано образование комплекса 7 (схема 5).

О—Р'Ви2 О—Р'Ви2 Величина химического

y^i, NaO'Bu / Н2 \ У

<4^"-° -^г* Q-7-j

сдвига при 8 -3.01 м.д. (уш. л, /яьн = Гц), уширенный

0-Р'Ви2 0-Р'Ви2

1 7 вид сигнала и отсутствие с.-

Схема 5. Получение диводородного комплекса родия 7. с.в. Jp н указывают на то, что соединение 7 является комплексом с молекулярным водородом, а не "классическим" дигидридом (подробнее характер связывания водорода с пинцетной системой обсуждается ниже).

Для получения комплексов с молекулярным азотом, раствор диводородного комплекса 7 в C6D6 дважды дегазировали и заменяли атмосферу на N2 (схема 6).

/0~PyBU2 0-P'Bu2 0-P'Bu2 ,-Bu2p_0

Cf7h-i + CH^-f-^

0-P'Bu2 0-P'Bu2 0-P'Bu2 'Bu2P—0

7 8 9

Схема 6. Образование moho- 8 и биядерного 9 комплексов родия с молекулярным азотом.

В спектре ЯМР 31Р{1Н} наблюдали два дублета равной интенсивности при 8 201.3 м.д. (д,/и,.Р = 170.5 Гц) и 8 199.8 м.д. (д,/и, Р = 171.7 Гц), обусловленные комплексами 8 и 9, соответственно. При 1 атм. N2 равновесие между моно- и биядерным комплексами с N2 смещено в сторону комплекса 8, а при замене атмосферы на аргон в сторону биядерного комплекса 9. Упаривание реакционной смеси приводит к образованию коричневого порошка, содержащего только комплекс 8, который идентифицирован характерным поглощением в ИК спектре в виде слабой полосы при 2151 см"1, и продукты разложения.

Синтезированные комплексы родия с малыми молекулами и лабильными лигандами могут взаимопревращаться, как это показано на схеме 7, при этом наиболее быстро происходит образование кислородного аддукта 6 и карбонильного комплекса 3.

0-P'Bu2 0-P'Bu2 О—Р'Ви2

0-Н Q-H

О—P'Bu2 0-P'Bu2 О—Р'Ви2

Схема 7. Взаимопревращения в ряду комплексов родия с малыми молекулами и лабильными лигандами.

1.2. Комлексы родия на основе ферроцена н рутеноцена

Первым полностью охарактеризованным пннцетным комплексом на основе металлоцена был полученный в нашей группе комплекс родия 10 (схема 8). Как и следовало ожидать, в случае изопропильных заместителей при атомах фосфора комплекс имеет 18 электронную конфигурацию и окгаэдрическое окружения атома родия.

С точки зрения -С1 перспективности иссле-

дований больший интерес представляют электрон о-

Ц ю

Р'Ви,

Fe

Р'Ви,

[RhCI(coe)2]2

МеОЕЮН

Схема 8. Получение пинцетного комплекса на основе металлоцена 10.

ненасыщенные частицы,

поэтому мы приняли решение поступить аналогично

фосфинитным системам и синтезировать 16 электронные гидридо-хлоридные комплексы родия на основе металлоценов с да/>£ж?-бутильными заместителями при хелатирующих атомах фосфора.

1.2.1. Циклометаллирование предшественников пинцетных лигандов на

основе металлоценов В результате четырехчасового нагревания дифосфинов Ь4 и Ь5 с металлирующим реагентом [Ш1С1(сое2)]2 в толуоле получены пшщетные комплексы родия 11 и 12 в виде смеси двух стереоизомеров, различающихся расположением гидридного лиганда (л-зкзо/Ъ-эндо) (схема 9).

[RhCI(coe)2]2

115 "С

L4 М = Fe L5 М = Ru

11а М = Fe 12а М = Ru

11b М = Fe 12b М = Ru

Схема 9. Получение гндридо-хлорндных колшлесов комплекса родия на основе ферроцена 11а,Ь н рутеноцена 12а,Ь.

В спектре ЯМР 'Н сигналы гидридных водородов проявляются в области 5 -

26.9; -27.1 м.д. (11Ь;а) и 8 -26.8; -27.5 м.д. (12а;Ь) в виде дублетов триплетов с

константами с.-с.в. /и>н = 47, /р.н = 13 Гц (lib, 12b) и /и,_н = 46, ]р_и = 13 Гц (11а,

12а). Соотношение между изомерами Ь/а составляет 3:1 в случае комплекса на основе ферроцена и 10:1 в случае комплекса на основе рутеноцена. Отнесение сигналов гндридных водородов изомеров сделано с помощью ЫОЕБУ спектров; так, гидридный водород в минорных изомерах взаимодействует с протонами свободного циклопегадиенильного кольца и зндо трет-бутильных групп, а в мажорных изомерах - с протонами экзо «/>«да-бушльных групп. В спектре ЯМР 31Р{'Н} наблюдаются два дублета с величинами констант с.-с.в. /р.№ (116.1; 116.8 Гц для 11а,Ь; 115.1; 116.9 Гц для 12а,Ь) характерными для пентакоординированных пинцетных комплексов. В спектрах ЯМР 13С{]Н} атомы С(1) циклопентадиенильных колец, связанные непосредственно с роднем, проявляются в виде дублетов триплетов при 8 122.2; 122.4 м.д. (11а;12а) с константами с.-с.в./ИьС = 30 Гц, что дополнительно подтверждает циклометаллированне. Полное отнесение сигналов в спектрах ЯМР 13С{'Н} сделано с помощью двумерных НМ(ЗС и НМВС экспериментов.

Также как и в случае фосфшштных комплексов на основе бензола, пропускание газообразного моноокспда углерода через раствор гидридо-хлоридных комплексов родия 11 и 12 приводит к элиминированию хлороводорода

Следует отметить, что реакция протекает быстро (5 мин) при комнатной температуре и не требует применения основания. В спектре ЯМР "Р}1?!} соединения 13 проявляется дублет при 108.6 м.д с константой /РИ1 = 155.3 Гц; сигнал карбонильного углерода в спектре ЯМР "ССН} наблюдается при 201.7 м.д. с константой ]окь = 57.7 Гц В ИК спектре комплекса 13 присутствует интенсивная полоса поглощения при 1925 см"1, обусловленная карбонильной группой.

Для дальнейшего изучения взаимодействий комплексов родия с малыми

молекулами, мы воздействовали на исходные гидридо-хлоридные комплексы И и

12 да/«да-бутилатом натрия в растворе дейтеробензола в атмосфере водорода. В

12

и образованию комплексов с СО (схема 10).

'Ви2 Н Рч

-С1

Р'Ви2

со снсц

11а/Ь М = Яе 12а/Ь М = Ии

13 М = Ре

14 М = Ки

Схема 10. Взаимодействие гидридо-хлоридных комплексов родия с СО.

№0'

11а/Ь М = Ре 12а/Ь М = Ри

15 М = Ре

16 М =

результате реакции цвет раствора в течение нескольких минут изменялся с малинового (в случае ферроцена) или зеленого (в случае рутеноцена) на ярко-желтый. В спектре ЯМР 'Н исчезали сигналы гидридных водородов в области -26 : -27 м.л. и проявлялись уширенные дублеты при -3.57 (13) и -3.84 м.д. (14) с константой /И1_И 17.1 и 17.4 Гц соответственно, что указывает на образование комплексов с молекулярным водородом (схема 11).

В спектре ЯМР 31Р{'Н} наблюдаются дублеты с

химическими сдвигами 5 108.5 и 108.4 м.д. и константами с.-с.в./Ркь 161.9 и 160.6 Гц для комплексов 15 и 16, соответственно. При попытке выделения упариванием или осаждением гексапом комплексы с водородом разлагаются с образованием окисленных форм лиганда и непдентифицируемых металлсодержащих частиц.

Комплексы с молекулярным водородом 15 и 16 вступают в реакцию лиганлного обмена с аналогично фосфннитному комплексу 7 (схема 12). При замене атмосферы Н2 в ампуле Ян га на азот, в течение нескольких минут растворы меняют цвет с ярко-желтого на красно-коричневый.

'Ви2

н

^ -гЛ

м

Схема 11. Образование диводородных комплексов родия 15 и 16.

р Ви2

Ы2/СеР6 Н2/С606

15 М = Ре 16М = Ри

Схема 12. Обратимое образование комплексов родия с азотом 17, 18 и водородом 15, 16.

В спектрах ЯМР 'Н исчезают сигналы связанного водорода в сильном поле, а в спектрах ЯМР 31Р{'Н} наблюдается исчезновение дублетов соответствующих комплексам с водородом и проявление 2-х групп сигналов: дублетов при 8 96.8 м.д. (/И1.Р = 165.6 Гц) 17Ь и 96.6 м.д. (/^р = 165.1 Гц) 18Ь, относящихся к моноядерным комплексам с азотом, и системы АА'Х в области 8 93 — 98 м.д. относящейся к биядерным комплексам. Известно, что в биядерных комплексах с

азотом на основе бензола пннцетные лиганды располагаются в ортогональных плоскостях, при этом все атомы фосфора остаются эквивалентными и проявляются в спектре ЯМР 3,Р{'Н} в виде дублета. Наличие фрагмента СрМ в комплексах 17а, 18а приводит к попарной неэквивалентности ядер фосфора, проявляющихся сигналами в виде системы АА'Х. Аналогично фосфинитным пинцетным комплексам родия, моно- и биядерные комплексы 17а/17Ь и 18а/18Ь находятся в равновесии, их соотношение сдвигается в сторону моноядерного комплекса при повышении давления азота в системе.

Рис 3. Спектры ЯМР 3,Р{'Щ родиевых комплексов с молекулярным азотом на основе рутеноцена 18а/18Ь записанные-(1) после двукратной замены атмосферы водорода на азот, (2) после замены атмосферы азота на аргон

Реакция с азотом обратима, повторенная трижды замена атмосферы в ампуле с помощью операции замораживания-откачивания с азота на водород приводит к количественной конверсии в комплексы с молекулярным водородом.

1.3. Дейтерирование диводородных комплексов родия 7,15 и 16;

установление характера связывания водорода Понимание процесса активации водорода металлическим центром необходимо в связи с разработкой новых и эффективных катализаторов гидрирования и дегидрирования. Для свободной молекулы HD константа ]О И равна 43.2 Гц, и уменьшение этой величины при координации HD с металлом ассоциируется с увеличением расстояния между протоном и дейтерием. Установлена обратная корреляция между константами с.-с.в. JDM и расстоянием î/hh, найденным из нейтронографических измерений, что позволяет вычислить dHH путем измерения ]Ш1 согласно следующим уравнениям:

(1) dHH = 1.42- 0.01 67/hd [R. H. Morris et al.J.Am. Chem. Soc. Ш6,118, 5396.]

(2) dKH = 1.44 - 0.0168 JHDk p. M. Heinekey et al., Inorg. Chem. 1998, 57, 127]

-,-,-,-.-1---!-■-J-.-1

99 98 97 96 95 94

Дополнительным критерием для отнесения комплексов с водородом к одному . из приведенных на рис. 4 типов, может являться "^-критерий", согласно которому Т, (спин-решеточное время релаксации) истинных диводородных комплексов не должно превышать 150 мс при 400 МГц.

.-И

н

I

н

0.74А

—I

м;

/

0.8 - 1.0А

истинный диводородный комплекс

1.о-1.зА

удлиненный диводородный комплекс

М

\!

н

1.3-1.6А

сжатый Ангидридный комплекс

/

М

\

н

<1.бА

истинный дишдридный комплекс

Рас 4. Классификация типов комплексов металлов с водородом в зависимости от длины связи Н-Н.

Для однозначного установления характера связывание водорода с атомами родия в шшцетных комплексах 7, 15 и 16 нам было необходимо получить производные, содержащие координированную молекулу НО. С этой целью в ампулах Янга для ЯМР с растворами диводородных комплексов 7,15 и 16 заменяли атмосферу водорода на 02 (схема 13).

Схема

13.

Дейтерирование родиевых Рис 5. Фрагмент спектров ЯМР Н пинцетных комплексов с молекулярным комплексов 7-й1 (1), 15- (¡1 (2) и 16-й! (5) в водородом. области сигналов координированных НО.

Анализ содержимого ампул методом ЯМР 'Н свидетельствовал об

образовании

комплексов

7-с/„ 15-с/,

16-4,

соответственно: сигналы

координированной молекулы НО в области 8 -3 : -4 м.д. наблюдались в виде

триплета дублетов, в результате расщепления на ядрах 103Ш1 и 2Н (химические сдвиги, константы с.-.с.в комплексов 1-(1ъ 15-с/, и 16-«/, и рассчитанные длины связей Н-Н приведены в таб. 1). Дополнительно для всех комплексов быди измерены времена спин-решеточной релаксации, значения которых подтверждают «неклассический» характер диводородного лиганда.

комплекс 6 (HJ (М.Д.) hn (Гц) Г, (мс) (25 "С, 400 МГц) ?Н-Н А [Morris] гН-НА [Heinekey]

1-d, -3.01 38.8 53.0 0.77 0.79

15-d, -3.57 31.3 65.2 0.90 0.91

16-d, -3.43 32.7 61.0 0.87 0.89

19 -d,' 33 46 (500 МГц) 0.87 0.89

* данные для комплекса 19-d, (Rh(HD)[2,6-('Bu2PCH2)2C6H3) (A. S. Goldman et al.,/. Client. Soc. Chem. Commun., 1997, 2273.)

Таб. 1. Параметры дейтероводородного лиганда в комплексах 7,15,16 и 19.

Сравнительно недавно возникла дискуссия относительно электронных свойств фосфиновых и фосфинитных лигандов на основе бензола. Это принципиально важный вопрос для понимания различий каталитической активности иридиевых комплексов на основе различных лигандов в реакции дегидрирования алканов. Так, Брукхарт с сотрудниками опубликовали работу (М. Brookhart et al., Organometallics 2004, 23, 1766), в которой оценивали электронную плотность на атоме металла по частотам колебаний vco в соответствующих аддуктах иридиевых фосфинитных комплексов на основе бензола с различными заместителями в бензольном кольце. Эта работа подверглась критике со стороны Голдмана и сотрудников (A. S. Goldman et al., J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 13044) которые методом DFT получили противоположный результат, и указали, что завышенное значение vco в фосфинитных комплексах следует отнести к электростатическим эффектам, а не к уменьшенному 1г-СО я-донированию или увеличенному ОС-It а-донированию.

Исходя из данных, приведенных в таб. 1 для координированной молекулы HD, пинцетные лиганды можно расположить в порядке уменьшения донорной способности следующим образом: 'Bu[P,C,P]Fe, /Bu[P,C,P]Ru, ,Bu[P,C,P], ,Ви[РО,С,ОР]. Следует отметить, что недавно в нашей лаборатории А. В. Полукеевым выполнена работа, в которой аналогичная закономерность подтверждена данными

нескольких методов: ИК-спектроскопии для карбонильных аддуктов иридиевых комплексов, а также ЯМР "F и 13С и электрохимических измерений для пара-фторфенильных производных палладиевых пинцетных комплексов.

1.4. Комплексы рутения на основе ферроцена Ранее в нашей лаборатории были синтезированы и охарактеризованы (в том числе методом РСА) комплексы рутения на основе ферроцена 20 и 21 (А. М. Шелоумов и др., Изв. А Н, Сер. хим. 2007,1695). В данной работе мы предприняли изучение взаимодействий этих комплексов с водородом.

А

Ru"

г- Р'Ви2

RuCI2(dmso)4

Д P'Bu2-- |

v СН30(СН2)2ОН Fe

ОС

-CI

-|© в -со

Bu? —iw " э 2 П BArF4

Ru"

Fe

ОС

21

1-4 20

Схема 14. Получение пинцетных комплексов рутения на основе ферроцена.

При взаимодействии пинцетного комплекса рутения 20 с №ВАгр4в растворе хлористого метилена в атмосфере водорода образуется катионный комплекс 22 с количественным выходом (схема 15). Комплекс 22 охарактеризован методом рентгеноструктурного анализа и его структура приведена на рисунке 6.

Комплекс 22 обладает

'Ви2

—i© © Bu2 рО I BArF4 Р

Fe

Ru

Л

-CI

Н2 / NaBArF4

-PBu2 CH2CI2

ОС

20

необычной

производных

структурой:

для

ферроцена так, два

заместителя при С(1) атоме 0>-кольца - атомы водорода Н(1) и рутения 11и(1), располагаются в эпЬо и экзо

Схема 15. Образование катионного пинцетного комплекса рутения 22.

положениях относительно центра,\ыюго атома металлоцена Fe(l). Связь С(1)-Н(1) образует угол 16.5° с плоскостью циклопентадиенильного кольца, а вектор Ru(l)-С(1) образует угол 79.1° с той же плоскостью. Второй атом водорода Н(1М) из прореагировавшей молекулы Н2 занимает апикальную позицию при пентакоординированном атоме рутения Ru(l); атомы водорода Н(1М) и Н(1)

находятся в трансоидной ориентации относительно связи Ru(l)-C(l). Таким

образом, атом Ru(l) имеет конфигурацию искаженной тетрагональной пирамиды;

атомы Ru(l), Р(1), Р(2) и С(29) лежат в одной плоскости с максимальным

отклонением 0.014 А для атома Ru(l), в то время как атом С(1) отстоит от данной

плоскости на 0.40 А в направлении, противоположном атому водорода Н(1М), а

связь Ru(l)-H(1M) образует угол 85.2° с этой плоскостью.

Рис. 6. Строение комплекса 22 (тепловые эллипсоиды показаны с вероятностью 50%), атомы водорода кроме Н(1) и Н(1М) и ВАг/' не показаны.Избранные кристаллографические параметры: длины связей (А): Ru(l)-P(l) 2.3850(6), Ru(l)-P(2) 2.3854(6), Ru(l)-C(l) 2.325(2), Ru(l)-C(29) 1.810(3), Ru(l)-H(1M) 1.25(3), Fe(l)-C(l) 2.035(2), Fe(l)-C(2-10) 2.023(2)-2.065(3), C(l)-C(2) 1.447(3), C(l)-C(5) 1.457(3), qi)-H(l) 0.92(3), C(2)-C(3) 1.424(4), C(3)-C(4) 1.431(4), C(4)-C(5) 1.417(3); углы (') P(l)-Ru(l)-P(2) 166.92(2), C(29)-Ru(l)-C(l) 171.1(1), C(2)-C(l)-C(5) 108.0(2), C(2)-C(l)-Ru(l) 97.4(1), C(5)-C(l)-Ru(l) 96.6(1), Ru(l)-C(l)-Il(l) 96(2).

В комплексе 22, в отличие от структур комплексов 20 и 21, не наблюдается агостических взаимодействий Ru(l)--H-C с участием зр3-связи С-Н трет-бутильных групп, а также близких контактов с противоионом (BArF4~). Замещенный карбоциклический лиганд в комплексе 3 практически плоский, отклонение атома С(1) от плоскости в направлении атома Ru(l) составляет всего 0.02 А. Длины связей С(1)-С(2) и С(1)-С(5) (1.447(3) и 1.458(3)А, соответственно) несколько больше (порядка 0.03 А) чем расстояния С(2)-С(3) и С(4)-С(5) (1.424(3) и 1.417(3) А, соответственно), в то время как длина связи С(3)-С(4) имеет промежуточное (1.431 (4)А) значение. Разница в длинах связей С-С в пятичленном карбоцикле может рассматриваться как свидетельство вклада структуры ферроцениевого иона. (Здесь под термином «ферроцениевый» подразумевается катионная частица подобная арениевому иону, в отличие от термина «феррицениевый», более приемлемого для окисленной по атому железа частице). Следует отметить, что атом Н(1) располагается на практически равных

расстояниях от обоих атомов металлов; так, расстояния H(l)---Fe(l) и H(l)---Ru(l) составляют 2.50 and 2.58 А, соответственно. Эти расстояния достаточно велики, чтобы предполагать существование прямого взаимодействия между атомом водорода и каким-либо из атомов металла.

Спектроскопические данные, полученные для комплекса 22, соответствуют результатам рентгеноструктурного исследования. В спектре ЯМР 'Н (CD2C1t) присутствует сигнал гидридного водорода Н(1М) в области 5 -26.22 м.д. (т, J(H-P)=15.9 Гц), атом Н(1) проявляется синглетом при £2.03 м.д, а связанный с ним атом углерода С(1) в спектре ЯМР "С^Н} наблюдается при д 37.92 м.д., что однозначно установлено с помощью HMQC-спектра. В ИК-спектре комплекса 22 наблюдается сильная полоса при 1945 см"1 отнесенная к v(CO), и очень слабая полоса при 2020 cm'1 обусловленная v(Ru-H). Соотношение интенсивностей полос, находящееся в соответствии с проведенными DFT расчетами, составляет 40:1. Следует отметить, что DFT расчеты, проведенные для газовой фазы, дают геометрические параметры, близкие к полученным в результате рентгеноструктурного исследования. Этот факт позволяет утверждать, что особенности строения комплекса 22 являются следствием его молекулярных свойств, а не результатом действия кристаллических сил. Рассмотрение структуры комплекса 22 не дает представления о пути присоединения водорода, однако, трансоидное расположение атомов водорода Н(1) и Н(1М) относительно связи С(1)-Ru(l) говорит о том, что при образовании 22 имеют место перегруппировки, приводящие в конечном итоге к образованию данного комплекса. Мы наблюдали протекание реакции образования 22 с помощью ЯМР в области температур -95 : 25°С, и даже при самой низкой температуре основным продуктом реакции был комплекс 22, а отнесение присутствовавших в спектре минорных сигналов к возможным интермедиатам не представляется возможным.

Рутениевый комплекс 22 является координационно ненасыщенным 16-электронным соединением и легко присоединяет молекулу СО, образуя днкарбонильный комплекс 23 (схема 16). Комплекс 23 полностью охарактеризован спектроскопическими методами, а также рентгеноструктурным анализом (рис. 7). Как и следовало ожидать, реагирующая молекула СО занимает вакантное

19

положение у хелатированного атома рутения, и в целом, структура комплекса 23 подобна таковой комплекса 22.

Однако следует отметить несколько примечатльных фактов. Так, расстояния между атомом Н(1) и металлоценовым Ре(1) практически не изменяется по сравнению с исходным комплексом (2.50 А в 22, 2.49 А в 23), в то время как расстояние между атомом Н(1) и хелатированным Яи(1) уменьшается (2.58 А в 22, 2.36 А в 23). Эти изменения относительно невелики, однако, могут служить указагшем на существование агостического взаимодействия С(1)-Н(1)---Ки(1). Связь С(1)-Н(1) образует угол в 17.3° с плоскостью замещенного Ср-кольца, а вектор Яи(1)-С(1) - угол в 64.1° с той же плоскостью. По сравнению с комплексом 22 первый угол практически не изменяется, в то время как вектор Яи(1)-С(1) значительно отклоняется от перпендикулярности, что также может быть истолковано в пользу существования агостического взаимодействия.

G ВАгр,-

22

23

Схема 16. Присоединение СО к комплексу 22.

Рис. 7. Строение комплекса 23 (тепловые эллипсоиды показаны с вероятностью 50%), атомы водорода кроме Н(1) и Н(1М) и В Art не показаны. Избранные кристаллографические параметры: длины связей (А): Ru(l)-Р(1) 2.4152(7), Ru(l)-P(2) 2.449(8), Ru(l)-C(l) 2.315(2), Ru(l)-C(29) 1.847(3), Ru(l)-C(30) 1.970(3), Ru(l)-H(1M) 1.68, Fe(l)-C(l) 2.050(2), Fe(l)-C(2-10) 2.023(3)-2.074(3), C(l)-C(2) 1.454(4), C(l)-C(5) 1.453(3), C(l)-H(l) 0.90, C(2)-C(3) 1.423(4), C(3)-C(4) 1.425(4), C(4)-C(5) 1.423(3); углы ('): P(l)-Ru(l)-P(2) 156.2(2), C(29)-Ru(l)-C(l) 172.8(1), C(30)-Ru( 1 )-H( 1M) 175, C(2)-C(l)-C(5) 107.7(2), C(2)-C(l)-Ru(l) 104.8(2), C(5)-C(l)-Ru(l) 106.7(2)

В ИК-спектре комплекса наблюдаются две полосы при 2057 и 1960 см"1, отнесенные к симметричным и асимметричным колебаниям У(СО), и полоса при

20

2057 см"', отнесенная к колебаниям Яи-Н; все они имеют близкую интенсивность (1: 1.16: 0.81). Такая высокая интенсивность полосы у(МН) очень необычна и объясняется жестким связыванием валентных колебаний СО и Яи-Н, вследствие взаимного трансоидного расположения этих лигандов, что приводит к перераспределению интенсивностей полос. Расчеты методом ОРТ дают сходное соотношение интенсивностей полос (1:1:0.66), а также близкие к экспериментально наблюдаемым положения полос поглощения.

В растворе С02С12 комплекс 23 претерпевает серию перегруппировок, которые можно наблюдать спектрально в течении более чем двух недель, при температуре 5-7 °С (схема 17).

Схема 17. Реакция комплекса 22 с СО, сопровождающаяся серией перегруппировок.

Первоначально цисоидный изомер 24 был зафиксирован в смеси с

комплексом 23 и другими продуктами перегруппировки. Позднее он был получен

независимо в чистом виде в качестве единственного продукта при 24-х часовом

продувании водорода через раствор «агостического» дикарбонильного комплекса

21. В спектре ЯМР 'Н сигнал гидридного атома водорода комплекса 24

21

наблюдается при ¿>-5.08 (д.т.) с константами с.с.в. /(H_fl) ~1.0 и /(р_н)=15.5 Гц, в то время как в трансоидном изомере 23 гидридный сигнал проявляется прн 6-6.08 (д.т.) с константами с.с.в. J(h-h)=2.7 и J{^.¡¿=\5.5 Гц. Двумерная 'Н-'Н NOESY спектроскопия однозначно подтверждает цисоидную ориентацию гидридного водорода Н(1М) и атома Н(1) относительно связи Ru(l)-C(l). ИК-спектр цисочдного изомера 24 близок к таковому трансоидного комплекса 24 за тем исключением, что центральная полоса поглощения претерпевает сдвиг с 2002 до 1992 см4. Через 14 дней в изначальном растворе CD2C12 присутствуют сигналы двух веществ (согласно спектрам ЯМР 31Р{'Н}): «агостического» комплекса 21 и соединения, отнесенного к металлоценилиденовому комплексу 25.

'Ви2 Данное отнесение

Рч л —,© е ^

01 ^ P'BL12 I BArF4

основывается на сравнении

со

ОС NaBAr%

20а 25а

Схема 18. Образование металлоценилиденового комплекса рутения 25а.

^—--Р'Ви2 -.. / спектральных данных

комплекса 25 с таковыми дирутениевого комплекса 25а, охарактеризованного методом РСА. (Комплекс 25а получен ранее в нашей лаборатории С.В.Сафроновым (схема 18)). В отличие от катионного дикарбошгльного комплекса 21, стабилизированного агостическим взаимодействием Ки(1)—Н-С с одной из аксиальных л^йзд-бутильных 1рупн, комплекс 25а образуется из 20а непосредственно, и имеет необычную структуру ранее неизвестного металлоценилиденового типа (образование возможного «агостического» изомера, подобного комплексу 21, в случае рутеноценового производного не обнаружено). Попытка выделить из смеси металлоценилиденовый комплекс 25 на основе ферроцена привела к его полной перегруппировке в «агостический» изомер 21, который и был выделен в качестве единственного продукта из реакционной смеси с суммарным выходом 85% в расчете на исходный карбонил-хлоридный комплекс 20.

Для более глубоко понимания описанных процессов нами был проделан ряд дополнительных экспериментов. При взаимодействии раствора комплекса 20 с суспензией 1дА1Н4 в ТГФ при охлаждении мгновенно образуется неустойчивый

нейтральный жзо карбонилгндрндный комплекс рутения 26. Это соединение в свою очередь может быть переведено в соответствующий дикарбонилгидридный комплекс 27, продуванием СО через раствор соединения 26 (схема 19).

~Р'Ви2

ЦА1Н4 / ТНР -78°С

'Ви2 н

!Ви2 Н

-СО

СО

г \

Ре

СйРВ

-со

Ре

-Р'Ви2 Со

26

27

Схема 19. Образование гибридных комплексов 26 и 27.

Гидрндные сигналы в комплексах 26 и 27 проявляются при 8 -26.9 м.д. (т,

7(Н_Р)=19.9 Гц) и 8 -8.5 м.д. (т, _/(н-р)-19.7 Гц), соответственно. В ИК спектре комплекса 26 наблюдается интенсивная полоса поглощения при 1911 см"1, отнесенная к у(СО); по мере продувания СО через раствор комплекса эта полоса убывает и появляются две новые полосы при 1971 и 2028 см"1, отнесенные к карбонильным лигандам комплекса 27. Двумерная 'Н-'Н ЫОЕБУ спектроскопия однозначно подтверждает жзо ориентацию гпдридного лиганда относительно центрального атома железа.

Под действием

трифторуксусной кислоты комплекс 26 был протонирован с образованием катионного комплекса 22* (схема 20), отличающегося от комплекса 22, согласно

26

22*

Схема 20. Образование катионного пинцетного комплекса рутения 22*.

спектральным данным, только сигналами противоиона. Наличие свободного координационного положения в 22* и высокая координирующая способность ацетат аннона приводят к быстрому разложению этого комплекса.

Полагая, что водород Н(1) в комплексе 22 является потенциально «кислым», мы подвергали этот комплекс действию оснований, пиридина и 2,6-диметилпиридина (схема 21). Однако, пиридин выступает в данном случае не как

основание, а как обычный двухэлектронный лиганд, занимая вакантное координационное положение и вызывая элиминирование водорода.

Вероятно, такой

—1© © 'Bu2 со I BArF4

—I© ©

'Bu, 1 BArF4

;р'ви2

C5H5N

cd2ci2

результат связан с невозможностью взаимодействия пиридина с протоном Н(1) по

стерическим причинам. В Схема 21. Взаимодействие комплекса с пиридином. сдучае взгшмоДейстапя с

основанием дикарбонильного комплекса 23, в основном, также наблюдается образование продуктов элиминирования водорода - металлоценилиденового комплекса 25 и «агостического» 21, а нейтральный гидридодикарбонильный комплекс 27 образуется с выходом около 30% (данные спектроскопии ЯМР 31Р{'Н}) (схема 22). Тем не менее, результат данной реакции подтверждает предположение о «кислом» характере атома водорода С(1)-Н.

—,© э

Ви2 со I ВАгр, £ /

\ , c5h5n

P'Bu2 5 5 / CDjCI2

Ме2с-

Ге

—,© 0 Н71 ВАЛ

,Н

Ru—СО -Р'Ви2

—,© 0 ~Р'Ви2 I ВАЛ

'Bu2 H

Р

ОС

Р'Ви2

Схема 22. Взаимодействие комплекса 23 с пиридином.

Кислый характер водорода С(1)-Н наряду с легкостью протекания реакции протонирования комплекса 26 с образованием катионного комплекса 22* с траисоидным расположением атомов водорода С(1)-Н и Ru(l)-H, наталкивает на мысль, что присоединение Н2 в реакции комплекса 20 с водородом в присутствии NaBArr4 может протекать по ступенчатому гетеролитическому механизму. Этот механизм может включать разрыв связи Н-Н под действием пары катион-анион (как это происходит при взаимодействии водорода с "frustrated Lewis pairs") и образование нейтрального карбонилгидридного комплекса 26 и кислоты HBArF4, которая далее протонирует комплекс 26 по атому железа (ждо-йтакя), приводя к комплексу 22 с трансоидным расположением атомов водорода.

Эта гипотеза была проверена экспериментально: кислота НВАг[4 является сильной кислотой лаже в растворе органических растворителей, в то время как яг«Эо-7,8-карборан более слабая кислота (V. ВгапсЬас1е[[ « а1., 1погСЫт., 2006, 45, 7947). Поэтому мы провели реакцию взаимодействия комплекса 20 с водородом в присутствии калия /с«Л?-7,8-дикарбаундекабората, ожидая возможного образования комплекса 26 и нейтрального карборапа, но продуктом реакции с количественным выходом оказался комплекс 22а с адсЬ-7,8-дикарбаундекаборатным противоионом (схема 23). Результат данного эксперимента можно трактовать в пользу предположения, что трансоидное расположение атомов водорода является результатом перегруппировки в координационной сфере рутения, а не гетеролиза Н2 и ступенчатого присоединения.

'Ви2

Ре 2 * к + КС1

ОС

20

Схема 23. Взаимодействие комплекса 20 с нидо-7,8-каборанилнатрием в атмосфере водорода.

Выводы

1. Цнклометаллированием предшественников бис-фосфинитных лигандов на основе бензола и бис-фосфиновых лигандов на основе металлоценов получены новые гидридо-хлоридиые комплексы родия.

2. Показано, что под действием основания гидридо-хлорцдные комплексы родия элиминируют НС1 и способны присоединять различные двухэлектронные лиганды, такие как ацетонитрнл и тетрагидротиофен, с образованием лабильных комплексов, а также малые молекулы: Н2) Ы2 и 02.

3. Получены и охарактеризованы пинцетные комплексы родия с бензольным и металлоценовыми остовами, содержащие координированную молекулу НО. На основе значений констант с.с.в. /но в этих комплексах сделан вывод о характере связывания водорода с атомом родия, вычислена длина связи Н-Н в комплексах с молекулярным водородом, и оценена относительная электронодонорная способность пинцетных лигандов различного типа.

4. Обнаружено, что в результате взаимодействия карбонилхлорндного пинцетного комплекса рутения на основе ферроцена с Н2 в присутствии NaBAr1 образуется новый тип катионных рутениевых комплексов с трансоидным расположением атомов водорода С(1)-Н и Ru(l)-H относительно связи Ru(l)-C(l). Рентгеноструктурное исследование полученного катионного комплекса позволяет рассматривать данный тип соединений как стабилизированные атомом рутения модели ранее неизвестных металлоцениевых ионов.

5. Синтезированы нейтральные карбонил- и дикарбонилгидридные производные рутениевых пинцетных комплексов на основе ферроцена и показано, что результатом их протонирования является образование соответствующих металлоцениевых ионов.

6. Показано, что катионные гидридо-карбоннльные комплексы претерпевают серию беспрецедентных перегруппировок, сопровождающуюся выделением водорода с образованием ранее неизвестных металлоценилиденовых комплексов.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. А. В. Полежаев, С. А. Куклин, Д. М. Иванов, П. В. Петровский, Ф. М. Долгушин, М. Г. Езерницкая, А. А. Коридзе. Активация малых молекул бис(фосфинитным) пинцетным комплексом родия. Язе. АН, Сер. хам. 2009, (9), 1790-1797.

2. Д. М. Иванов, С. А. Куклин, А. В. Полежаев, П. В. Петровский, А. Ф. Смольяков, Ф. М. Долгушин, М. Г. Езерницкая, А. С. Перегудов, А. А. Коридзе. Комплексы рутения с бис(фосфинитным) пинцетным лигандом. Изв. АН. Сер. хим. 2009, (8), 1650-1656.

3. А. А. Koridze, А. V. Polezhaev, S. V. Safronov, А. М. Sheloumov, F. М. Dolgushin, М. G. Ezernitskaya, В. V. Lokshin, Р. V. Petrovskii, А. S. Peregudov. Cationic ruthenium hydrido-earbonyls derived from metallocene-based pincers: unusual rearrangements and Ib evolution with fonnation of cationic ruthenium metallocenylidenes. Organometallics 2010,29, (19), 4360-4368.

4. А. V. Polezaev, S. Ellena, S. A. Kuklin, S. Aime, R. Gobetto, А. A. Koridze. Activation of small molecules with rhodium P,C,P pincer complexes. XVI International Symposium on Homogeneous Catalysis, 2008, Italy, Florence, July 6-11, P103.

5. А. В. Полежаев, А. M. Шелоумов, П. В. Петровский, А. А. Коридзе. Взаимодействие Р,С,Р пинцетных комплексов родия и иридия с малыми молекулами. Всероссийская конференция «Итоги а перспективы химии элементоорганических соединений», 2009, Россия, Москва, 28 сентября - 2 октября, 73.

Подп. впеч. 17.05.2011. Бумага офисная.

Формат 60x90/16. Печать цифровая.

Объем 1,75 п. л. Тираж 130 экз.

ГОУВПО «Государственный университет управления» Издательский дом ГОУВПО «ГУУ»

109542, Москва, Рязанский проспект, 99, учебный корпус, ауд. 106

Тел./факс: (495) 371-95-10, e-mail: ic@guu.ru

www.guu.ru

Введение.

Литературный обзор.

Активация молекулярного азота комплексами металлов.

Пинцетные комплексы с молекулярным азотом.

Активация водорода комплексами металлов.

Пинцетные комплексы металлов с водородом.

Прочие малые молеку лы в химии шгнцетных комплексов.

Обсуждение результатов.

Синтез предшественников лигандов.

Синтез и свойства фосфинитных гшнцетных комплексов родия с лабильными лигандами и малыми молекулами.

Комплексы родия на основе металлоценов.

Дейтерирование диводородных комплексов родия.

Комплексы рутения на основе ферроцена.

Экспериментальная часть.

Выводы.

Выводы

1. Циклометаллированием предшественников бис-фосфинитнъгх лигандов на основе бензола и бис-фосфиновых лигандов на основе металлоценов получены новые гидридо-хлоридные комплексы родия.

2. Показано, что под действием основания гидридо-хлоридные комплексы родия элиминируют HCl и способны присоединять различные двухэлектронные лиганды, такие как ацегонитрил и тетрагидротиофен, с образованием лабильных комплексов, а также малые молекулы: Н2, N2 и 02.

3. Получены и охарактеризованы пиндетные комплексы родия с бензольным и металлоценовыми остовами, содержащие координированную молекулу HD. На основе значений констант с.с.в. JHD в этих комплексах сделан вывод о характере связывания водорода с атомом родия, вычислена длина связи Н-Н в комплексах с молекулярным водородом, и оценена относительная электронодонорная способность пинцетных лигандов различного типа.

4. Обнаружено, что в результате взаимодействия карбонилхлоридного пинцегного комплекса рутения на основе ферроцена с Н2 в присутствии NaBArF4 образуется новый тип катионных рутениевых комплексов с трансоидньгм расположением атомов водорода С(1 )-Н и Ru(l)-H относительно связи С(1)-Ru(l). Рентгеноструктурное исследование полученного катионного комплекса позволяет рассматривать данный гип соединений как стабилизированные атомом рутения модели ранее неизвестных металлоцениевых ионов.

5. Синтезированы нейтральные карбонил- и дикарбонилгидридные производные рутениевых пинцетных комплексов на основе ферроцена и показано, что результатом их протонирования является образование соответствующих стабилизированных атомом рутения металлоцениевых ионов.

6. Показано, что катионный гидридо-карбонильный комплекс рутения с ферроценовым остовом претерпевает серию беспрецедентных перегруппировок, сопровождающуюся выделением водорода с образованием ранее неизвестного металлоценилиденового комплекса, который далее трансформируется в «агостический» изомер.

Экспериментальная часть

Все эксперименты проводились в атмосфере сухого аргона с использованием аргоновой камеры или стандартной техники Шленка. Углеводородные растворители (гексан, бензол, толуол, пентан) очищались с помощью серной кислоты, промывались раствором карбоната натрия, дистиллированной водой, затем выдерживались над осушающими реагентами (молекулярные сита, Na2S04, КОН) и перегонялись над бензофенонкетилом натрия. Дейтерированные растворители перегонялись в аргоне и хранились над молекулярными ситами. Коммерчески доступные реактивы (если не указано особо) использовались без дополнительной очистки.

Спектры ЯМР 'Н, ИВ, 13С, 19F и 31Р получены с использованием спектрометров "Bruker Avance-300"; "Bruker Avance-400", "Bruker Avance-600" и JEOL EX-400; химические сдвиги приведены в 8-шкале (частота указана перед спектральными данными). Химические сдвиги в спектрах 31Р измерены относительно внешнего стандарта — 85% Н3Р04, в спектрах ПВ — относительно BF3*Et20, в спектрах 19F — относительно CFC13, в спектрах 'Н и 13С относительно остаточного сигнала растворителя (СНС13: 8 'Н 7.25, 8 13С 77.0; СНГ)С12: 6 'Н 5.25, 8 13С 54.4; C6D5H: 8 'Ы 7.25, 8 13С 127.6). ИК спектры получены с использованием Фурье-спектрометра Magna-IR 750 фирмы Nicolet, для каждого спектра выполнено 64 сканирования с разрешением 2 см"1.

Получение предшественников лигандов

1,3-Бис(ди-2рег-бутилфосфинокси)бензол (183)106. К суспензии 10 ммоль (382 мг) NaH (60% в минеральном масле) в 30 мл ТГФ медленно передавливают через канюлю током аргона раствор 0.49 ммоль (0.5 г) резорцина в 20 мл ТГФ, так чтобы выделение водорода было не слишком бурным. Смесь кипятят при перемешивании 1 ч, затем охлаждают и прибавляют с помощью шприца 2 мл (12 ммоль) /Ви2РС1. Получешгую суспензию киггятят 2 ч, охлаждают и оставляют на ночь при -18°С для формирования осадка. Раствор декантируют, осадок промывют 30 мл абс. ТГФ, объединенные органические фракции фильтруют через слой (3-5 см) А1203, предварительно выдержанного в вакууме 10 мин при 200 °С. Полученный прозрачный раствор упаривают, остаток высушивают в вакууме масляного насоса. Выход 1.61 г (89%). Бесцветное медленно кристаллизующееся масло. ЯМР 1Н (400 МГц, QA): ¿7.48 (m, 1Н, 2-Н), 7.00 (ш, ЗН, 4-Ó-H), 1.11 (djwi =11.6 Гц, Р('В»)2. ЯМР 31Р{1Н} (121.5 МГц, C6D6): 8 153.1.

1,3-Бис(диизопропилфосфинокси)бензол (184)ш. При 0°С к раствору 0.36 г (3.28 ммоль) резорцина и 0.81 г (6.6 ммоль) DMAP в 30 мл ТГФ передавливают током аргона через канюлю раствор 1 г (6.55 ммоль) /Рг2РС1 в 20 мл ТГФ. Полученный раствор перемешивают при комнатной температуре 24 ч, затем упаривают, осгаток экстрагируют толуолом (3x30 мл). t

Толуольную фракцию фильтруют через слой (3-5 см) AJ203, предварительно выдержанного в вакууме 10 мин при 200 "С. Растворитель упаривают, осчаток высушивают в, вакууме масляного насоса. Выход 1.05 г (92%). Бесцветное масло. ЯМР 31Р{1Н} (121.5 МГц, CDC13): Ô 147.9.

1,3-Бис(дифенилфосфинокси)бензол (185)195. Синтез осуществляют полностью по методике, описанной лля получения соединения 184. Выход 88%. ЯМР 31Р{111} (121.5 МГц, CDC13) 8114.1.

З-Этоксикарбонил-а-диметиламинофульвен (197)172. В трехгорлой колбе, объемом

1 л суспензируют 15.8 г NaH (0.4 моль, 60% в минеральном масле) в 300 мл ТГФ и охлаждают до 0 °С. К полученной суспензии медленно прибавляют 25 мл (0.305 моль) циклопентадиена следует использовать исключительно ' свежераздимеризованный диен) так, чтобы температура не превышала 5 °С и наблюдалось умеренное выделение Н2. После окончания прибавления раствор перемешивают 15 мин при 0 °С и прибавляют 46 мл (0.4 моль) диэтилкарбоната (перегнан над СаНу одной порцией. Смесь кипятят с обратным холодильником 24 ч, после чего, при кипении и интенсивном перемешивании обрабатывают t предварительно приготовленным адлуктом диметилсульфата и диметилформамида (24 мл ДМФ, 29 мл Me,S04, 80 °С 4 ч). Кипячение с обратным холодильником продолжают еще 4 ч, после чего смесь охлаждают, разлагают 300 мл нас. р-ра NH4C1 в воде и экстрагируют этил ацетатом (3x300 мл). Растворитель упаривают, остаток высушивают на воздухе в течение недели, затем наносят на А1203 и подвергают предварительной хроматографической очистке, сначала петролейным эфиром, затем смесью пегр. эфир/этилацетат с постепенно возрастающей полярностью. Первые фракции содержат только 2-этоксикарбонил-а-диметиламинофульвен (ТСХ: R/ = 0.2 петр. эфир) бледно желтого цвета, который сразу может быть отброшен. Последующие фракции содержат оранжевый целевой продукт (ТСХ: Ry = 0.5 петр. эфир/EtOAc) и неизвестные примеси. Для дополнительной очистки фракции, содержащие целевой продукт объединяют и подвергают повторной хроматографии в аналогичных условиях. Выход неустойчивый и колеблется от 2 до 15%. Приведенные загрузки оптимальны, увеличение загрузок обычно приводит к понижению выхода. Спектральные данные соответствуют литературным172.

Нафталин)Ре (C5HS)] PF6 (195)196. К смеси 1.86 г (10 ммоль) ферроцена, 0.27 г А1 пыли, 2.66 г А1С13, 2.5 г (20 ммоль) нафталина в 20 мл гептана прибавляют 1 мл TiCl4 и 20 мл конц. НС1. Смесь кипятят 4 ч, затем разлагают водой, водный слой отделяют, промывают СНС13 (3x50 мл) и обрабатывают большим избытком раствора NH4PF6. осадок отфильтровывают, промывают водой, высушивают в эксикаторе над Р205 и перекристаллизовывают из ацетона. Выход 80-85%. Красные кристаллы, чувствительные к свету. Спектральные данные соответствуют литературным196.

1-Этоксикарбонид-З-формилферроцен (198)ш. Раствор 0.5 г (2.3 млюль) фульвена 197 и 1.2 г (3 ммоль) катионного комплекса 195 в 30 мл СН2С12 облучают светом ртутной лампы 8 ч. Смесь разлагают 10 мл 2 N водного ЫаОН и 10 мл метанола и интенсивно перемешивают 1.5 ч. Органическую фракцию отделяют, водную экстрагируют СН2С12 (2x10 мл), высушивают над Ыа2Я04 и хроматографируют на А12Оэ (петр. эфир/диэгаловый эфир 1:1). Растворитель упаривают, если продукт маслообразный, перекристаллизовывают из смеси эфир/1 ексан. Выход неустойчивый (10-60%), зависит от материала колбы (по всей видимости, требуется определенное светопропускание стекла). Увеличение загрузок приводит к падению выхода. Оранжево-красные кристаллы. Спектральные данные

172 соответствуют литературным .

1,3-Бис(гиАроксиметил)ферроцен (186)ш. К суспензии 1.15 г (43.7 ммоль) 1лЛ1Н4 ь 30 мл эфира прикапывают раствор 3.46 г производного ферроцена 198 в 60 мл эфира. Полученную смесь перемешивают 3 ч при комнатной температуре, осторожно разлагают водой, отделяют органическую фракцию, промывают осадок эфиром (2* 50 мл). Объединенные эфирные фракции высушивают над Ыа2504 и упаривают до начала кристаллизации продукта. Выход 3 г (99%). Желтые ромбические кристаллы. ЯМР 'Н (400 МГц, СВС13): 3 4.31 (с, 4Н, 2хСЩ, 4.24 (с, 2Н, С5Н2Н), 4.16 (с, 6Н, С5Н5 + С5Н2Н), 3.12 (с, ОН).

1,3-Бис(Аи-7рсг-бутилфосфинометил)ферроцен (127)111. К раствору диола 186 (1.05 г, 4.1 ммоль) в 20 хмл уксусной кислоты прибавляют 1.7 мл (1.46 г, 16.7 ммоль) ¡\\i-mpetn-бутилфосфина и перемешивают 3-4 ч при 80 °С. Кислоту упаривают, остаток высушивают, растворяют в 30 мл СН2С12 и промывают нас. раствором ЫаНСОэ. Метиленовую фракцию отделяют, концентрируют до минимального объема, затем медленно прибавляют метанол до начала выпадения осадка. Смесь оставляют на ночь при -18 "С. Осадок отфильтровывают и высушивают в вакууме. Маточник упаривают и остаток повторно перекристаллизовывают. Выход 90%. Ярко-желтые волокна. ЯМР 'Н (400 МГц, СБС13) ¿4.31 (с, 1Н, С5Н2Н), 4.13 (с, 2Н, С5Н2Н), 4.02 (с, 5Н, С5Н5), 2.53 (ушир.с, 2хСЩ, 1.02-1.12 (д+д, 36Н, 4хС(СН3),). ЯМР 31Р (162 МГц,СБС13) 8 34.46.

1-Этоксикарбонил-З-формилрутеноцен (199)П6. К раствору фульвена 197 (1 г, 5.18 ммоль) в ацетонитриле (120 мл) прибавляют катионный комплекс 196 (2.27 г, 5.18 ммоль) и гексан (60 мл). Реакционную смесь перемешивают 8 ч при 60 °С. После охлаждения, слой ацеюнитрила отделяют от гексана, растворитель упаривают, остаток растворяют в 50 мл СН2С12 и обрабатывают 2М ЫаОН (25 мл) и метанолом (25 мл). После перемешивания в течении 45 мин слои разделяют, водный слон промывают СН2С12 (3x40 мл), органические фракции объединяют и упаривают на роторном испарителе. Остаток хроматографируют на А12Оэ используя бензол/гексан в качестве элюэнта. Выход 1.42 г. (82 %). Желтые кристаллы. ЯМР 'Н (400 МГц, (С03)2С0): 8 1.26 (т, ЗН, СН3,/нп = 7.1 Гц), 4.19 (кв, 2Н, СН2,/н н = 7.1 Гц), 4.74 (с, 5Н, С5Н5), 5.28(м, 1Н, С5Н3), 5.38 (м, 1Н, С5Н3), 5.60 (м, 1Н, С5Н3), 9.72, (с, 1 Н, СНО).

1,3-Бис(гидроксиметил)рутеноцен (187)110. К суспензии 1.5 г (39.5 ммоль) Ш1Н( г 30 мл эфира прикапывают раствор 1.5 г (4.5 ммоль) производного рутеноцена 199 в 60 мл эфира. Полученную смесь перемешивают 3 часа при комнатной температуре, аккуратно разлагают водой, отделяют органическую фракцию, промывают осадок эфиром (2* 50 мл). Объединенные эфирные фракции высушивают над Ыа2304 и упаривают до начала кристаллизации продукта. Выход 1 г (72%). Желтые ромбические кристаллы. Спектральные данные соответствуют литературным110.

1,3-Бис(ди-зрег-бутилфосфинометил)рутеноцен (128)110. К раствору диола 187 (410 мг, 1.4 ммоль) в 20 мл уксусной кислоты прибавляют 0.7 мл (0.46 г, 2.8 ммоль) ди-трет-бутилфосфина и перемешивают 3-4 ч при 80 °С. Кислоту упаривают, остаток высушивают, растворяют в 30 мл СН2С12 и промывают нас. раствором ИаНС03. Метиленовую фракцию отделяют, концентрируют до минимального объема, затем медленно прибавляют метанол до начала выпадения осадка. Смесь оставляют на ночь при -18 °С. Осадок отфильтровывают и высушивают в вакууме. Маточник упаривают и остаток повторно перекристаллизовьгваю г. Выход 50%. Ярко-желгые волокна. ЯМР (400 МГц, СБС13) 54.83 (с, 1Н, С5Н2Д), 4.63 (с, 2Н, С5Н5), 4.02 (с, 5Н, с5н5), 2.65 (ушир.с, 2хСщ, 1.17-1.20 (д+д, 36Н, 4*С(СН3)3). ЯМР 31Р{'Н} (162 МГц, СБС1з) д 34.08.

Синтез металлирующих реагентов

11иС12(с1т5о)4197. 1 г КиС13*3Н20 суспензируют в ДМСО (5 мл) и нагревают до кипения. Через пять минут раствор упаривают до половины объема, зат ем прибавляют 20 мл ацетона. Осадок отфильтровывают и высушивают в вакууме. Выход 1.3 г (70%). Бледно-желтые кристаллы. Найдено (%): С, 20.01; Н, 5.05. С12С12Н2404Ки54 Вычислено (%): С, 19.83; Н, 4.99.

Шг(СОЕ)2С1]2198. К суспензии 1.93 г (7.3 ммоль) Ю1С13*ЗН20 в 3 мл воды и 35 мл этанола прибавляют 6 мл (48 ммоль) циклооктена. Полученную смесь кипятят с обратным холодильником 8 часов, после чего оставляют на ночь при 0 °С. Выпавший осадок отфильтровывают и иерекристаллизовывают из смеси СН2С12/гексан. Выход 78%. Желто-коричневый порошок. Найдено (%): С, 53.44; Н, 7.90; С32С12Н5бШ12 Вычислено (%): С, 53.57; Н, 7.87.

Синтез фосфинитных комплексов родия RhH(Cl) [2,6-CBu2PO)2C6H3] (200)176. Б колбе Шленка к раствору [Rh(COE)2Cl]2 (720 мг, 1.0 ммоль) в 10 мл толуола через резиновую септу прибавили дифосфинит 183 (800 мг, 2.0 ммоль) в 5 мл толуола. Реакционную смесь перемешивали с помощью магнитной мешалки при кипячении с обратным холодильником в течение 5 ч. После окончания реакции раствор упарили, коричневый осадок растворили в 10 мл СН0С12 и фильтровали через 1 см слой А1203. Полученный раствор концентрировали до 5 мл, затем прибавляли гексан до начала кристаллизации и оставили в морозильной камере при —18 °С на 12 ч. Выпавший коричневый осадок отфильтровали и высушили в вакууме. Выход: 84% (905 мг). ЯМР 'Н (400 МГц, CDC13): 5 6.93 (т, 1Н, 4-С6Н3,/н.н = 7.8) 6.58 (д, 2Н, 3,5-С6Н3,/н„= 7.8), 1.40 (вирт.т, 'Bu, 36Н), -27.09 (дт, 1Н, RhHJRh„ = 48.5,/Р н = 10.9). ЯМР 31Р{'Н} (162 МГц, CDC13): 5 189.0 (д, Укь р - 120.8). ЯМР 13С{1Н}(100.5 МГц, CDC13): 5 167.7 (г), 129.5 (дт,^^ 30.0), 126.4 (с), 105.8 (т), 41.0 (т), 38.8 (т), 27.8 (уш. м). Найдено (%): С 49.03, Н 7.40. C22H40O2P2RhC!. Вычислено (%): С, 49.22; Н, 7.51

RhCl2(NC5H4NMe2)[2,6-(Tr2PO)2C6H3] (201)176. В колбе Шленка к раствору [Rh(COE)2Cl]2 (84 мг, 0.12 ммоль) в 10 мл толуола через резиновую сету прибавили дифосфинит 184 (80 мг, 0.23 ммоль) в 5 мл толуола. Реакционную смесь перемешивали с помощью магнитной мешалки при кипячении с обратным холодильником в течение 5 ч. После окончания реакции раствор упарили, коричневый осадок растворили в 10 мл СН2С12 и отфильтровали через 1 см слой А1203. Полученный раствор концентрировали до 5 мл, затем прибавляли гексан до начала кристаллизации и оставили в морозильной камере при —18 °С на 12 ч. Выпавший коричневый осадок отфильтровали и высушили в вакууме. Выход: 28% (40 мг). ЯМР 'Н (400 МГц, CDC13): 8 6.84 (т, 1Н, 4-С6Н3,/н„н = 7.30), 6.64 (л, 2Н, 3,5-СбН3,/н н = 7.30), 6.58 (д, 2Н, 2,6-C5H4N,/н.н = 7.35), 6.50 (д, 2Н, 3,5-C5HtN,/„.„ = 7.35 Гц), 3.36 (м, 4Н, (сщ2сн,\ 3.08 (с, (сщ2N, 6Н), 1.15 (дд, (СЯ3)2СН, 24Н). ЯМР ^{'Н} (243 МГц, CDC13,): 5 157.2 (д, /11Ы, = 99.6). Найдено (%): С 47.01, Н 6.34. C25H39Cl2N202P2Rh. Вычислено (%): С, 47.24; Н, 6.14.

Rh(CO)[2,6-(<Bu2PO)2C6H3] (202)П6. В ампуле для ЯМР растворяют 20 мг (0.037 ммоль) комплекса 200 в 2 мл CDC13, затем в течение 10 мин пропускают ток СО, раствор изменял цвет с коричнево-красного на желтый. Полученный комплекс 202 охарактеризовали методом ЯМР, затем раствор упарили в вакууме и получили желтые кристаллы. Выход 19.5 мг (100%). ЯМР 'Н (400 МГц, CDC13): 8 6.80 (л, 2Н, 3,5-С6Н3,/н.„ = 8.8 Гц), 7,14 (т, 1Н, 4-С6Н3,/и.н = 8.8 Гц), 1.34 (вирт.т, *Ви, 36Н). ЯМР 3,Р{'Н} (162 МГц, CDC13): 8 214.5 (л,/ИьР= 156.6). ЯМР ,3С{'Н} (100.5 МГц, CDC13,): 8 201.3 (дт, /Rh.c = 30.0), 95.9 (т), 41.0 (т), 35.7 (т), 29.2 (д); ИК

СНС13): Усо19б1 см"1; Вычислено (%): С, 52.08; Н, 7.36. С23Н3903Р2КЪ; Найдено (%): С 51.98, Н 7.44.

Ш1(СН,СМ) [2,б-(ТВи2РО)2Сг>Н3] (204)176. В колбе Шленка растворили 40 мг (0.074 ммоль) комплекса 200 в 3 мл ацетонитрила, затем в токе аргона прибавили 10 мг (0.1 ммоль) трет-&утла.тл. натрия и смесь перемешивали при комнатной температуре 3 ч. Раствор постепенно менял цвет с коричнево-красного на лимонно-желтый. Далее раствор отфильтровали через слой целита и упарили в вакууме масляного насоса. В' результате получен бледно-желтый мелкокристаллический порошок с количественным выходом. ЯМР 'Н (400 МГц, ОА): 5 7.07 (т, 1Н, 4-С6Н3, /н.н - 6.2), 7.01 (д, 2Н, 3,5-С6К3, /Н-Н = 6.2), 1.56 (вирт.т, ТЗи, 36Н), 0.80 (с, ЗН, СН3СЫ,). 3,Р{'Н} (162 МГц, С«А): 5 194.2 (д,/КЬР= 179.6); (СГГСУ: 2068 см'1; Вычислено (%): С, 53.04; Н, 7.73. С24Н42Ы02Р2Ш1; Найдено (%): С 52.98, Н 7.85.

КЬ(8(СН2)4)[2,6-(гВи2РО)2С6Н3] (205) т. В колбе Шленка растворили 40 мг (0.074 ммоль) комплекса 200 в 3 мл тетрагидро гиофеиа, затем в токе аргона прибавили 10 мг (0.1 ммоль) л^да-бутилата натрия и смесь перемешивали при комнатной температуре 3 ч. Раствор постепенно изменял цвет с коричнево-красного на желто-коричневый. Полученный раствор отфильтровали через слой целита и упарили в вакууме масляного насоса. В результате получена желто-коричневая паста (выход 80%). ЯМР *Н (400 МГц, СД)Й): 5 7.09 (т, 1Н, 4-СбН3, /„.„ = 7.8), 6.97 (д, 2Н, 3,5-С6Н3,/Н-н = 7.8), 2.80 (м, С4Н85, 4Н) 1.65 (д, 2Н, САН£,]НЛ1 =13.3), 1.50 (вирт.т, 'Ви, 36Н), 1.25 (д, 2Н, С4Н83,/н.н =13.3). ЯМР 31Р{'Н} (162 МГц, ОА): 8 195.9 (д, /И1Р= 174.7 Гц). ЯМР '^{'Н} (100.5 МГц), (СЙБ6, м.д.,//Гц): 167.9 (т), 140.9 (дт,/М1.с = 30.0), 124.2 (с), 103.5 (т), 40.9 (с), 39.4 (м); 29.0 (д), 32.11 (с). Найдено (%): С 52.60, Н 8.10. С26Н47<Э2Р2т15; Вычислено (%): С, 52.88; Н, 7.97;.

КЬ(Н2)[2,6-СВи2РО)2С6Н3] (207)176. В ампуле Янга для ЯМР растворили 20 мг (0.037 ммоль) гидридо-хлоридного комплекса 200 в дейтеробензоле, ампулу трижды дегазировали, погасили вакуум водородом и интенсивно вегряхивали 5 мин, затем заморозили раствор в жидком азоте и поместили в ампулу 5 мг (0.052 ммоль) трет-&у\\ глата натрия. Ампулу откачали в вакууме при температуре жидкого азота и заполнили водородом до давления 1 атм. Затем реакционную смесь довели до комнатной температуры и интенсивно вегряхивали 15-20 мин. Раствор меняет цвет с коричнево-красного на желто-коричневый, наблюдается образование белого осадка ЫаС1. По спектрам ЯМР через полчаса от начала реакции детектировано образование комплекса 207. При попытке выделения раствор из ампулы отфильтровали через слой целита, затем упарили с образованием желто-коричневого мелкокристаллического порошка. При повторном растворении в дейтеробензоле наблюдаются продукты разложения в спектрах ЯМР 'Н и 31Р{'Н}. ЯМР 'Н (400 МГц, С612)б): 5

ИЗ

6.99 (т, 1Н, 4-С6Н3,/н.н= 7.8) 6.89 (д, 2Н, 3,5-СвН3»/н-н= 7-8)> (вирт.т, 'Ви, 36Н), -3.01 (уш. д, 2Н, Ша/м = 18.5). ЯМР 31Р{1Н> (162 МГц, С<А): 8 216.0 (а,/кь-р= 165.56). ЯМР 13С{'Н} (100.5 МГц, ОА): 8 168.6 (т), 126.2(с), 104.4 (т), 41.0 (т), 38.5 (т), 28.5 (т). Т, = 53 мс при 23 °С (400 МГц).

КЬ(02)[2,6-СВи2Р0)2С6Н3] (206)176. Раствор комплекса 207 в дейтеробензоле, генерированный, как описано выше в ампуле Янга для ЯМР, замораживали в жидком азоте, затем удаляли атмосферу водорода в вакууме масляного насоса и газообразным кислородом поднимали давление до 1 атмосферы. Затем раствор доводили до комнатной температуры, интенсивно встряхивали в течение 5 мин. Раствор меняет цвет с желто-коричневого на изумрудно-зеленый. При' попытке выделения с помощью упаривания или кристаллизации, комплекс разлагается с образованием черного порошка и продуктов окисления лиганда. ЯМР 'Н (400 МГц, СД)б): 8 6.86 (т, 1Н, 4-С6//, /н.н = 8.1), 6.68 (д, 2Н, 3,5-СбН3>/н н = 8.1), 1.44 (вирт.т, •Ви, 36Н). ЯМР 31Р{'Н} (161.98 МГц, С6Бб): 8 193.7 (л,./ны,= 157.6). ИК (С606): у02 839 см1.

КЬ(НВ)[2,6-СВи2РО)2С6Н3] (207-с^)176. Раствор комплекса 207 в- дейтеробензоле, генерированный, как описано выше в ампуле Янга для ЯМР, замораживали в жидком азоте, затем удаляли атмосферу водорода в вакууме масляного насоса и газообразным дейтерием доводили давление до 1 атмосферы. Далее температуру раствора доводили до комнатной, ампулу интенсивно встряхивали в течение 5 мин. ЯМР !Н (400 МГц, СйОб): 8 6.99 (т, 1Н, 4-С6Нэ1/н-н= 7-8) 6.89 (д, 2Н, 3,5-С6Н3,/н „ = 7.8), 1,25 (вирт.т, 'Ви, 36Н), -3.01 (дт, 1Н, ЮтШЭ,/КН.„ = 18.8,/о.н = 38.8)

Реакция КЬ(Н2)[2,6-СВи2РО)2С6Н3], (207) с Ы2. Образование КЬ(]М2)[2,6-СВи2РО)2С6Н3] (208) и [(2,6-СБи2РО)2СйН3)КЬ] 2(ЪТ2) (209)176. Раствор комплекса 207 в С6Бб, генерированный, как описано выше, в ампуле Янга для ЯМР, замораживали в жидком азоте, затем удаляли атмосферу Н2 в вакууме масляного насоса и газообразным Ы2 доводили давление до 1 атмосферы. Затем температуру раствора доводили до комнатной температуры, ампулу интенсивно встряхивали в течение 5 мин и повторяли замену атмосферы водорода на азог. В спектре ЯМР ""Р^Н} наблюдаются два дублета в соотношении 1:1, соответствующие комплексам 208 и 209. При упаривании полученного раствора образуется коричневый порошок, содержащий только комплекс 208 и продукты разложения. 208: ЯМР 'Н (400 МГц, С.А): 5 6.92 (т, 1Н, 4-С6Н3/н.н = 7.8), 6,80 (д, 2Н, 3,5-С6Н3 /н.н = 7.8), 1,37 (вирт.т, 1Ви, 36Н). ЯМР 31Р{'Н} (162 МГц, Сда 8 201.3 (д,/кы> = 170.5). ЯМР 13С{'Н}(100.5 МГц, СбБб): 5 169.30 (т,/= 8.7), 138.95 (дт,/= 9.7,/= 34.5), 126.18 (с), 104.44 (т,/= 6.7), 39.36 (тд), 38.60 (т), 27.65 (т). ИК (С,А): УЫ2 2151 см'1. 209: ЯМР 'Н (400 МГц, С6Об): 5 6.89 (т, 1Н, 4-С6Н3 /н.н= 7.8 Гц), 6,78 д, 2Н, 3,5-СбНз,/н-н = 7.8 Гц), 1,37 (вирт.т, ТЗи ЗбН). ЯМР 31Р{гЬ1} (162 МГц, С6Об): 5 199.8 (д, Ль р= 171.7).

Синтез комплексов родия на основе металлоценов КЬН(С1)[{2,5-СВи2РСН2)2С5Н2}Ре(С5Н5)] (211). В колбе Шленка к раствору |ДЬ(СОЕ)2С1]2 (50 мг, 0.08 ммоль) в 10 мл толуола через резиновую септу прибавили предшественник лиганда 127 (100 мг, 0.19 ммоль) в 5 мл толуола. Реакционную смесь перемешивали с помощью магнитной мешалки при кипячении с обратным холодильником в I счение 3 ч. После окончания реакции раствор упарили, коричневый осадок растворили в 10 мл СН2С12, прибавили 5 мл гексапа. Полученную смесь аккуратно упарили до 5 мл, и оставили в морозильной камере при —18 °С на 12 ч. Выпавший малиново-фиолетовый осадок отфильтровали и высушили в вакууме. Выход: 80% (102 мг). Смесь экзо/эндо изомеров 211а/211Ь 3:1 (Точное отнесение сигналов сделано на основании ЫОЕБУ). 211а: ЯМР 'Н (400 МГц, ОА): 8 4.32 (с, 2Н, 4,5-СаЩ, 3.91 (с, 5Н, С5Н5), 2.64 (д.т, 2Н,/н.Р = 2.9 Гц, /ни = 16.6 Гц, 2*эндо- СЩ, 2.20 (д.т, 2Н,/н.Р= 3.9 Гц,/нн = 17.0 Гц, 2*экзо- СЩ, 1.53 (вирт.т, /Н.Р = 6.8 Гц, 18Н, эндо-С(СЩ3 ), 1.10 (вирт.т, /н.р = 6.5 Гц, 18Н, жзо-С(СЩ3 ), - 27.23 (д.т,/н.Р = 12.7 Гц, /н.ш, = 47.9 Гц, 1Н, ТЛЬГ). ЯМР 31Р{'Н} (243 МГц, С606): 8 92.8 (д, ^ = 116.1 Гц). ЯМР 13С (100 МГц, СбС6): 8 122.0 (м), 91.8 (д.т,/ОР = 12 Гц,/С-ю,= 3 Гц), 70.7 (с), 64.5 (ушир. д.т, /ПР= 7 Гц), 36.0 (т,/ИР= 6 Гц), 35.1 (д.т,/с.Р= 8 Гц,/Скь = 2 Гц), 29.4 (т,/с.Р= 3 Гц), 28.9 (т,/с.Р = 3 Гц), 25.8 (д.т,/с.Р= И Гц, /с.кь = 2 Гц). 211Ь: ЯМР 'Н (400 Л [Гц, СбОб): 8 4.28 (с, 2Н, 4,5-С5Щ, 3.88 (с, 5Н, С5Н5), 2.70 (д.т, 2Н,/н.Р= 2.9 Гц,/н.н= 17.1' Гц, 2*зндо- СЩ, 2.36 (д.г, 2Н,/н Р = 4.4 Гц,/нн = 17.1 Гц, 2Ъкзо- СЩ, 1.42 (вирг.т,/Нр= 7.0 Гц, 18Н, эндо-С(СЩ-.), 1.17 (вирт.т, /н.р = 6.3 Гц, 18Н, жзо-С(СН3)3 ), - 27.02 (д.т, /Н.Р = 12.2 Гц, /Н.Ш1 = 45.6 Гц, 1Н, КЬН). ЯМР 31Р{1Н} (243 МГц, С,А): 8 86.7 (д,/ш,р= 116.8 Гц). ЯМР 13С (100 МГц, СбОб): 8 93.1 (а.т,/ОР = 12 Гц, /ОМ1 = 3 Гц), 70.6 (с), 70.2 (м), 36.1 (т,/н.Р- 6 Гц), 34.7 (д.т,/СР= 8 Гц,/С.м,= 2 Гц), 29.9 (т, /СР= 3 Гц ), 29.7 (т.,/с.Р = 3 Гц), 25.2 (д.т,/с.Р= 11 Гц, /с.кн = 2 Гц). Найдено (%): С 52.33, Н" 7.80. С28С1РеН48Р2Ш1. Вычислено (%): С, 52.48; Н, 7.55

КЬН(С1)[{2,5-(<Ви2РСН2)2С5Н2}Ки(С5Н5)] (212). В колбе Шленка к раствору [11Ь(СОЕ)2С1]2 (50 мг, 0.08 ммоль) в 10 мл толуола через резиновую септу прибавили предшественник лиганда 128 (110 мг, 0.19 ммоль) в 5 мл толуола. Реакционную смесь перемешивали с помощью магнитной мешалки при кипячении с обратным холодильником в течение 3 ч. После окончания реакции раствор упарили, коричневый осадок перерастворили в 10 мл хлористого метилена, прибавили 5 мл гексана. Полученную смесь аккуратно упарили до 5 мл, и оставили в морозильной камере при —18 °С на 12 ч. Выпавший зеленый осадок отфильтровали и высушили в вакууме. Выход: 81% (112 мг). Смесь экзо/эндо изомеров 212а/212Ь 10:1 (Точное отнесение сигналов сделано на основании ЫОЕБУ). 212а: ЯМР 'Н

400 МГц, C6D6): 8 4.76 (с, 2Н, 4,5-С5Щ, 4.35 (с, 5Н, С5Н5), 2.58 (д.т, 2Н,/н.Р = 2.9 Гц,/Н н = 16.7 Гц, 2*эндо- СЩ, 2.35 (д.т, 2Н JH.P= 3.9 Гц,/И „ = 16.7 Гц, 2*экзо- СЩ, 1.44 (вирт.т,/„.Р= 6.8 Гц, 18Н, эндо-С(СН£3), 1.17 (вирт.т,/н.р = 6.4 Гц, 18Н, эюо-С(СЩ3), - 26.81 (д.т,/н.р = 13.3 Гц,/П Rh = 47.4 Гц, 1Н, RhН). ЯМР 31Р{'Н} (243 МГц, QD^: 8 92.9 (д,/кь.Р = 115.1 Гц). ЯМР 13С (100 МГц, QA): 8 96.8 (м), 72.6 (м), 72.1 (с), 35.5 (м), 35.0 (м), 29.6 (ушир.т), 29.1 (ушир.т), 26.0 (м). 212Ь: ЯМР "Н (400 МГц, C6D6): 8 4.74 (с, 2Н, С5Щ, 4.32 (с, 5Н, С5Н5), 2.53 (д.т, 2Н, /Н.Р = 3.9 Гц,/н „ = 12 Гц, 2-СЩ, 1.33 (вирт.т,/Н.Р = 6.8 Гц, 18Н, эндо-С(СЩъ), 1.23 (вирт.т,/Н.Р = 6.4 Гц, 18Н, экзо-С{СЩъ), - 27.55 (д.тJH.P= 12.0 Гц, /„.„,= 44.9 Гц, 1Н, RhH). ЯМР ''PfH} (243 МГц, C6D6):8 86.4 (A,/RhP=116.9rU).

Rh(CO)[{2,5-(fBu2PCH2)2C5H2}Fe(C5Hs)] (213). В ампуле для ЯМР растворили 20 мг (0.031 ммоль) гидридо-хлоридного комплекса 211 в C6D6, затем в течение 10 мин пропускали СО, раствор изменял цвет с малинового на желтый. Полученный комплекс 213 охарактеризовли методом ЯМР, затем раствор упарили в вакууме, в остатке желтые кристаллы. Выход 19.5 мг (100%). ЯМР 'Н (400 МГц, C6D6): 5 4.44 (с, 2Н, С5Щ, 3.97 (s, 511, С5Я5), 2.99 (д.т, 2Н,/н.н = 16.6 Гц, 2*эндо-СЩ, 2.52 (д.т, 2Н, /н.н = 16.6 Гц, 2*эндо-СЩ, 1.38 (вирт.т, 18Н,/н.Р= 6.5 Гц, С(СН3)3), 1.14 (вирг.т, 18Н,/НР= 6.6 Гц, С(СН3)3). ЯМР 31P{'H} (162 МГц, C6D6): 5 108.6 (a,J^= 155.3). ЯМР l3C{lH} (100.5 МГц, C6D6,): 5 201.2 (ал,;шс = 57.7 Гц), 95.9 (д.т, /№.с = 3.8 Гц), 70.0 (с), 65.2 (т), 35.7 (т), 34.8 (i), 29.8 (с), 29.7 (с), 28.7 (т); ИК (QD6): vco 1928 см1; Вычислено (%): С, 55.08; Н, 7.49. C28FeH47OP2Rh; Найдено.(%): С 54.99, Н 7.41.

Rh(CO)[{2,5-CBu2PCH2)2C5H2}Ru(CsHs)] (214). В ампуле для ЯМР растворили 20 мг (0.029 ммоль) гидридо-хлоридного комплекса 211 в CDC13, затем в течение 10 мин пропускали СО, раствор изменял цвет с зеленого на желтый. Полученный комплекс 214 охарактеризовли методом ЯМР, затем раствор упарили в вакууме, в остатке желтые кристаллы. Выход 19.5 мг (100%). ЯМР 'Н (400 МГц, CDC1,): 5 4.94 (с, 2Н, С5Щ, 4.52 (s, 5Н, С5Н5), 2.90 (д.т, 2Н, 2HJh.h = 16.3 Гц, /Н.Р = 2.7 Гц, 2*эндо-СЩ, 2.75 (д.т, 2Н,/Н-н= 1б-3 гЦ>/н-р= 3.8 Гц, 2*эндо-СЩ, 1.39 (вирт.т, 18Н,/н.Р= 6.4 Гц, С(С1.31 (вирт.т, 18Н,/н.Р= 6.4 Гц, С(СН3)3). ЯМР 31Р{'Н} (162 Ши, C6D6): 5 107.9 (A,/Rh.P= 154.4); ИК (C6D6): vco 1928 см"1.

Rh(H2)[{2,5-CBu2PCH2)2CsH2}Fe(C5Hs)] (215). В ампуле Янга для ЯМР растворили 20 мг (0.031 ммоль) гидридо-хлоридного комплекса 211 в C6D6, ампулу трижды дегазировали, погасили вакуум водородом и интенсивно встряхивали 5 мин, затем заморозили раствор в жидком азоте и поместили в ампулу 5 мг (0.052 ммоль) треш-6утила'га натрия. Ампулу вакуумировали при температуре жидкого азота и заполнили водородом до давления 1 атм. Реакционную смесь довели до комнатной температуры и интенсивно встряхивали 15-20 мин. Раствор меняет цвет с малинового на желто-коричневый, наблюдается образование осадка

ЫаС1. При попытках выделения разлагается. ЯМР 'Н (400 МГц, С6Ол): 5 4.42 (с, 2Н, 4.04

5, 5Н, С5Н5), 2.94 (д.т, 2Н, /н.н = 16.4 Гц,/нр = 2.0 Гц, 2*эндо-СЩ, 2.50 (д.т, 2Н,/н.н = 1б.4 Гц, /Н.Р = 2.9 Гц, 2*эндо-СН^), 1.33 (вирт.т, 18Н,/н.р = 6.3 Гц, С(СН3)3), 1.11 (вирт.т, 18Н,/И р = б.3 Гц, С(СН3)3), -3.57 (ушир.д, 2Н,/нШ1= 17.1 Гц, БШН). ЯМР 31Р{1Н} (162 МГц, С6Об): 5 Ю8.5 (д, /№.р= 161.9). ЯМР 13С{1Н} (100.5 МГц, С6В6,): 8 125.8 (д.т,/ш,с = 36.9 Гц), 94.7 (д.т,/кь^ = 5Л Гц), 70.0 (с), 64.2 (т), 35.1 (т), 33.4 (т), 30.0 (с), 29.8 (с), 27.6 (д.т,Лыс= 3.1 Гц).

КЬ(Н2)[{2,5-СВи2РСН2)2С5Н2}Ки(С5Н5>] (216). В ампуле Янга для ЯМР растворили 20 мг (0.029 ммоль) гидридо-хлоридного комплекса 212 в С6Ой, ампулу трижды дегазировали погасили вакуум водородом и интенсивно встряхивали 5 мин, затем заморозили раствор в жидком азоте и поместили в ампулу 5 мг (0.052 ммоль) л^елу-бутилата натрия. Ампулу вакуумировали при температуре жидкою азота и заполнили водородом до давления \ атм Реакционную смесь довели до комнатной температуры и интенсивно встряхивали 15-20 мин Раствор меняет цвет с малинового на желто-коричневый, наблюдается образование осадка ЫаС1. При попытках выделения разлагается. ЯМР 1Ы (400 МГц, С6Ог): 8 4.92 (с, 2Н, СзИ^ 4 47 (5, 5Н, С5Н5), 2.75 (д.т, 2Н, /и.н = 16.4 Гц,/„.,,= 2.6 Гц, 2*эндо-СЩ, 2.60 (д.т, 2Н,/н.п= 16.2 Гц, /Н.Р= 4.7 Гц, 2*эидо-СН2)7 1.24 (вирт.т, 18Н,/н.Р= 6.4 Гц, С(СН3)3), 1.17 (вирт.т, 18Н,/П р = 6.0 Гц, С(СЯ3)3), -3.84 (ушир.д, 2Н,/н.кь= 17.4 Гц, ЪЫ-1). ЯМР 3,Р{'Н} (162 МГц, Сс£>6): 8 108.5 (д, Ль-р = 161.9). ЯМР 13С{'Н} (100.5 МГц, С.А,): 5 125.8 (д.т, = 36.9 Гц), 94.7 (д.т, /кис = 5.4 Гц), 70.0 (с), 64.2 (т), 35.1 (т), 33.4 (т), 30.0 (с), 29.8 (с), 27.6 (д.т,/11ЬС= 3.1 Гц).

Получение ШцГГО) [{2,5-(Ъи2РСН2)2С5Н2}Ре(С5Н5)] (215-^). Раствор комплекса

215 в С6Об, генерированный, как описано выше в ампуле Янга для ЯМР, замораживали в жидком азоте, затем удаляли атмосферу водорода в вакууме масляного насоса и газообразным Т)2 доводили давление до 1 атм. Затем температуру раствора доводили до комнатной, ампулу интенсивно встряхивали в течение 5 мин. ЯМР 'Н (400 МГц, СбОй): 5 4.42 (с, 2Н, 4.04 (5, 5Н, С5Я5), 2.94 (д.т, 2Н,/н.н = 16.4 Гц,/Н Р = 2.0 Гц, 2Ъидо-СЩ, 2.50 (д.т, 2Н,/н н = 16.4 Гц, /Н.Р = 2.9 Гц, 2*эндо-СЩ, 1.33 (вирт.т, 18Н, /н Р = 6.3 Гц, С(СН3)3), 1.11 (вирт.т, 18Н, /н р = б.З Гц, С(СН3)3), -3.57 (ушир.д, 2Н, /н.кь - 17.1 Гц, Ю^Я) -3.01 (т.д, 1Н, ШгНЕ>,/И1.н = 17.6,/о н = 31.3).

Получение ГШ (КТО) [(2,5-(Ъи2РСН2)2С5Н2}Ки(С5Н5)] (216-^). Раствор комплекса

216 в СбОй, хенерированный, как описано выше в ампуле Янга для ЯМР, замораживали в жидком азоте, затем удаляли атмосферу водорода в вакууме масляного насоса и газообразным 02 доводили давление до 1 атм. Затем температуру раствора доводили до комнатной, ампулу интенсивно встряхивали в течение 5 мин. ЯШ3 'Н (400 МГц, СД)6): 5 4.92 (с, 2Н, 4.47 (5, 5Н, С5Н5), 2.75 (д.т, 2Н,/нн= 16.4 Гц,/н.Р= 2.6 Гц, 2*ондо-СЩ, 2.60 (д.т, 2Н,/н.и = 16.2 Гц, н.р= 4.7 Гц, 2Ъндо-СЩ, 1.24 (вирт.т, 18Н JH.P= 6.4 Гц/С(СН3)3), 1.17 (вирт.т, 18Н,/н.Р= 6.0 Гц, С(СЯ3)3), -3.87 (т.д, 1Н, RhHDJ^H - 17.4,/D.H = 32.8).

Rh(N2)[{2,5-CBu2PCH2)2CsH2}Fe(C5H5)] (217b) и [{2,5

CBu2PCH2)2C5H2}Fe(C5Hs)]2(N2) (217a). Раствор комплекса 215 в СбЕ>6, генерированный, как описано выше, в ампуле Япга для ЯМР, замораживали в жидком азоте, затем удаляли атмосферу водорода в вакууме масляного насоса и газообразным азотом доводили давление до 1 атмосферы. Температуру раствора доводили до комнатной, ампулу интенсивно встряхивали в течение 5 мин и повторяли замену атмосферы водорода на азот. 217а: ЯМР 'Н (400 МГц, QDg): 8 4.32 (с, 2Н, С5Щ, 4.01 (с, 5Н, С5Н5), 2.83 (д.т, 2Н, /н.н = 16.5 Гц,/н.Р = 2.7 Гц, 2Ъндо-СЩ, 2.40 (д.т, 2Н,/н.н= 16.6 Гц,/н.Р = 5.0 Гц, 2*эндо-СЩ, 1.38 (вирт.т, 18Н,/н.р = 6.0 Гц, С(СН3)3), 1.18 (вирт.т, 18Н,/н.Р= 6.0 Гц, С(СН3)3). ЯМР 31Р{'Н} (162 МГц, C6D6): 8 96.8 (Д,/кь.Р= 165.0). 217b: ЯМР 'Н (400 МГц, C5D6): 8 4.40 (м, 2Н, С5Щ, 4.12 (с, 5Н, С5Н5), 2.89 (м, 2Н, 2*эндо-СЩ, 2.45 (м, 2Н, 2Ъндо-СЩ, 1.50 (д.д.д, 18Н,/н.Р1 = 10.4 Гц,/н.Р2 = 39.1 Гц,/Н.№ = 1.8 Гц С(СЩ3), 1.27 (д.д.д, 18Н, /НР1 = 10.0 Гц, /нга = 18.1 Гц, /H.Rh = 1.7 Гц С(СН3)3). ЯМР 3,Р{1Н} (162 МГц, c6D6): (АА'Х) 8 95.8 (д,/Ш1 ,,= 153.0 Гц); 96.8 (д,/Rh.p = 153.1 Гц)

Rh(N2)[{2,5-CBu2PCH2)2C5H2}Ru(CsHs)] (218b) и [{2,5

CBu2PCH2)2CsH2}Ru(CsH5)]2(N2) (218а). Растаор комплекса 216 в СбГ)б, генерированный, как описано выше, в ампуле Янга для ЯМР, замораживали в жидком азоте, затем удаляли атмосферу водорода в вакууме масляного насоса и газообразным азотом доводили давление до 1 атмосферы. Температуру раствора доводили до комнатной, ампулу интенсивно встряхивали в течение 5 мин и повторяли замену атмосферы водорода на азот. 218а: ЯМР 'Н (400 МГц, C6D6): 5 4.81 (с, 2Н, С5Щ, 4.45 (с, 5Н, С5Н5), 2.67 (д.т, 2Н, /н.н = 16.5 Гц,/Н.р = 2.7 Гц, 2Ъндо-СЩ, 2.51 (д.т, 2Н,/„.н= 16.3 Гц,/1ир= 4.7 Гц, 2*эндо-СЩ, 1.30 (вирт.т, 18Н,/н.Р = 6.4 Гц, С(сн3)3), 1.24 (вирт.т, 18Н,/н.Р = 6.0 Гц, С(СН3)3). ЯМР 31Р{'Н} (162 МГц, C6D6): 8 96.6 (а,/кь.р = 165.2). 218Ь: ЯМР 'II (400 МГц, C6D6): 8 4.91 (м, 2Н, QH^, 4.56 (с, 5Н, С5Н5), 2.732.50 (м, 4Н, 2*СН¡j), 1.47-1.30 (м, 36Н, 4*C(CfI3)3), Я1^1Р 31Р{'Н} (162 МГц, С<А): (АА'Х) 8 95.7 (А,Ль.-= 153.5 Гц); 96.7 (д,/и,Р= 153.5 Гц).

Синтез комплексов рутения на основе ферроцена

Ru(CO)Cl[{2,5-CBu2PCH2)2C5H2}Fe(C5H5)] (220)40. В колбе Шленка смешали 84.4 мг (0.836 ммоль) триэтилампна, 202 мг (0.418 ммоль) RuCl2(dmso)., и 210 мг (0.418 ммоль) дпфосфина 127 в 50 мл 2-метоксиэтанола. Реакционную смесь перемешивали при кипячении с обратным холодильником 3 ч, затем упарили и хроматографировали на А1203, используя этилацетат/гексан 1:2 в качестве элюэнта. После упаривания, продукт перекрпсаллизовали из смеси СН2С12/гексан. Выход 58%. Темно-зеленые кристаллы. ЯМР 'Н (400 МГц, CDCJ3): S

1.08 (вирт.т, 18Н,/Ш, = 6.4 Гц, С(СН3)3); 1.53 (вирт.т, 18Н,/и.Р = 7.0 Гц, С(СН3)3,); 2.79 (д.т, 2Н,

118 н-н = 1б-7 Гц, /н.р = 4.8 Гц, 2*эндо-СЩ; 3.22 (д.т, 2Н,/н.н = 16.7 Гц,/н.Р = 2.7 Гц, 2*эхзо-СЩ;

4.05 (с, 5Н, С5Н5); 4.32 (с, 2Н, QH,). ЯМР 31Р{'Н} (162 МГц, CDC13), 8: 83.0 (с). ИК (СНХЦ): vco 1914 спГ1.

Ru(CO)2[{2,5-CBu2PCH2)2C5H2}Fe(CsHs)]+{BArF4} (221)40. Через раствор 20 мг (0.03 мм о ль) комплекса 220 в СН2С12 (5 мл) продували ток СО 5 мин. Затем прибавили 27 мг (0.03 ммоль) NaBArF4 и продолжали продувать СО еще 15 мин. К раствору прилили 5 мл гексана и оставили кристаллизоваться при -18 "С. Выход 53 мг (100%). Ярко зеленые кристаллы. ЯМР 'Н (400 МГц, CDC13): 8 0.95 (вирт.т, 18Н,/н Р = 6.8 Гц, С(СН})3); 1.50 (вирт.т, 18Н,/н.Р = 7.6 Гц, С(СН3)з,); 3.15 (д.т, 2Н,/н.н = 16.6 Гц,/„.Р = 4.5 Гц, 2*эндо-СЩ- 3.27 (уш.д.т, 2Н,/н.н = 17.5 Гц, 2*экзо-СЩ; 4.32 (с, 5Н, С5Н5); 4.93 (с, 2Н, С5Щ. ЯМР 3,Р{'Ы} (162 МГц, CDC1,), 8: 98.9 (с). ЯМР "BfH} (128 МГц, CDC13), 8:-6.70 (с). ИК (KBr): vco 1979, 2042 сш"1.

Ru(CO)H[{2,5-('Bu2PCH2)2CsH3}Fe(CsH5)]+{BArF4}" (222)ш. К расгвору 20 мг 220 (0.03 ммоль) в 5 мл СН2С12 в токе водорода прибавили 30 мг NaBArF4 (0.034 ммоль). Через 3 мин реакционная смесь поменяла цвет с темно-зеленой на оранжевый и наблюдалось выпадение осадка. Раствор отфильтровали от выпавшего NaCl и избы пса NaBArF4, растворитель упарили. Выход 100%. Желто-оранжевые кристаллы. ЯМР 'Н (600 МГц, CDoCl.,): 8 7.75 (с, 8Н, АД 7.59 (с, 4Н, ArF), 4.45 (с, 5Н, С5Н5), 4.29 (с, 2Н, С5Щ, 3.22 (д.т, 2Н,/ ин = 16.4 Гц,/„Р

3.6 Гц, экзо-СЩ, 3.09 (д.т, 2Н,/нн = 16.4 Гц, /нр = 3.6 Гц, эндо-СЩ, 1.97 (с, 1Н, эндо-С5Н2Н), 1.32 (вирт.т,/н-р =5.5 Гц, 18Н, С(СЩ3), 1.24 (вирт.т,/нр = 7.3 Гц, 18Н, С(СН3)3), -26.22 (т, 1Н /нР =15.9 Гц, RuH); ЯМР 3,Р{'Н} (243 МГц, CDX1,): 8 67.9 (с); ЯМР 13С{'Н} (151 МГц, CDoCy: ¿200.69 (с, СО), 161.65 (м,/св = 49.8 Гц, ArF), 134.70 (с, ArF), 128.72 (кв,/сР = 32.0 Гц, Лг1), 124.50 (кв, /ср = 273.0 Гц, Агр), 117.38 (с, Агр), 98.51 (т, /СР = 7.7 Гц, С5Щ, 71.30 (с, С5Н5), 71.20 (с, ОД, 37.82 (с, CbUmfo), 36.64 (с, C(CH3)3JcP = 6.4 Гц), 35.37 (т, С(СН3)3,/ср = 6.4 Гц), 28.90 (с, С(Ш3)3,), 27.94 (с, С(СН3)3), 21.16 (т, СН2, /С-Р'=6.6 Гц). ЯМР "BfH} (128 ' МГц, CDC1,): 8 -6.71 (с). ИК (CH.Cl,): vco = 1943 cm"1. Вычислено: (BC61F24FeH61OP2Ru): С 48.98%; Н 4.11%; Найдено: С 49.35%; Н 4.17%. Л. Кристаллы, пригодные для ренттеноструктурного анализа, получены из смеси СН,С12/гексан при 0-í-4 °С.

4hc-Ru(CO)2H[{2,5-CBu2PCH2)2C5H3}Fe(CsH5)]+{BArF4}- (224)117. Через раствор 40 мг (0.03 ммол) комплекса 221 в 5 мл СН2С12 продували ток Н2 24 ч. Периодически прибавляли 23 мл СН2С12 взамен улетевшего с током газа. Через 24 часа раствор приобрел красно-малиновый оттенок, растворитель упарили. Выход 40 мг (100%). Малиново-красные кристаллы. ЯМР 'Н (400 МГц, CD^L): 5 7.74 (с, 8Н, Аг1), 7.58 (с, 4Н, АД 4.63 (д,/н-Р = 2.0 Гц, 2Н, С5Щ, 4.37 (s, 5Н, С5Н5), 3.15 (д.т., 2Н,/н-н = 15.1 Гц,/нР = 4.0 Гц, жзо-СЩ, 2.91 (д.т,

I »

2Н,/н-н = 15Л Гц,/Н-Р = 3.7 Гц, эндо-СЩ, 2.43 (д,/„-и = 1.3 Гц, 1Н, эндо- С5Н2Н), 1.43 (вирт.т, ' н-р = 7-° Гц, 18Н, жм-С(СЯз)з), 1.34 (вирт,/н-Р = 7.6 Гц, 18Н, эндо-С(СН2)3), -5.08 (вирт.т,/нр = 17.5 Гц,/„-н = 1.3 Гц, 1Н, Яий). ЯМР 31Р{'Н} (162 МГц, СБоС^: 8 74.9 (с). ЯМР ПВ{'Ы} (128 МГц, СВС13), 8:-6.70 (с). ИК (СН^г): ксо = 1959, 1992 ст'1, 1'1!ц11 2057 ст"1. Кристаллы, пригодные для рентгеноструктурного анализа, получены из смеси СН2С12/гексан при —18 °С. транс7Ки(СО)2Н[{2,5-СВи2РСН2)2С5Н3}Бе(С5Н5)]+{ВАгр4}- (223)117. К раствору 20 мг 220 (0.03 ммоль) в 5 мл СН2С12 в токе водорода прибавили 30 мг №ВЛгр4 (0.034 ммоль). Через 3 мин реакционная смесь поменяла цвет с темно-зеленой на оранжевый, тогда ток Н2 был заменен на СО. Через 5 мин смесь вновь изменила цвет на малиново-фиолетовый. Раствор отфильтровали от выпавшего ЫаС1 и избытка ЫаВАгр4, растворитель упарили. Выход 100%. Малиновые кристаллы. Если продукт не выделить сразу же после окончания реакции, наблюдалась перегруппировка. Спектры ЯМР были записаны немедленно, после окончания продувания СО, затем через 12, 24, 48 и72 ч. ЯМР 'Н (400 МГц, СО,С1?): 8 7.74 (с, 8Н, Агр), 7.58 (с, 4Н, Агг), 4.63 (д,/пР = 2.0 Гц, 2Н, С5Щ, 4.37 (с, 5Н, С5Н5), 3.15 (д.т, 2Н,/нн = 15.1 Гц, Ун-г = 4.0 Гц, эюо-СЩ, 2.91 (д.т, 2Н,/ИИ = 15.1 Гц, /,,р = 3.7 Гц, эндо-СЩ, 1.43 (вирт,/нр = 7.0 Гц, 18Н, жзо-С(СНз)з), 1.32 (вирт.т,/нР = 7.6 Гц, 18Н+1Н, эидо-С5Я2Н, эидо-С(СЩ3), -6.02 (д.т,/н-Р = 15.4 Гц,/н-„ = 3.1 Гц, 1Н, Кий); ЯМР ^Р^Н} (162 МГц, СБ.Су: 8 75.7 (с); ЯМР 13С{'Н} (100 МГц, 8 201.15 (с, СО), 198.51 (с, СО), 163.16 (м,/св = 50.3 Гц, Агр),

136.44 (с, Агр), 130.55 (кв,/сР = 32.7 Гц, А/), 126.23 (кв,/сР = 273.7 Гц, А/), 119.10 (с, Агр), 107.43 (г,/с-р = 6.9 Гц, С5Щ, 75.04 (с, С5Н5), 72.34 (с, С5Щ, 39.06 (т,/СР = 7.2 Гц, С(СН3)3), 37.88 (т, /СР = 6.1 Гц, С(СН3)з), 31.41 (с, С(Ш3)3,), 31.11 (с, С(СН3)3), 24.27 (т, = 7.0 Гц, СЬУ, 8.82 (с, ОЛ-эндо). ЯМР 11В{1Н} (128 МГц, СБС13): 8 -6.71 (с). ИК (СЬШг): Усо = 1958, 2001 ст-1, кКиН 2057 ст-1. Кристаллы, пригодные для рентгеноструктурного анализа, полнены из смеси СН2С12/гексан при —18 °С.

Перегруппировка 223 в 224, 225 и 221. Раствор комплекса 223 в СВ2С12 в ампуле для ЯМР наблюдался в течение нескольких дней. Через 24 ч соотношение 10:10:1:6 для 223:224:225:221 было зарегистрировано, согласно спектру ЯМР 31Р{'Н}. Через 72 ч только 225, 221 и незначительные примеси были зарегистрированы в спектре ЯМР МР{'Н}. Растворитель упарили, остаток хроматографировали на А1203 (СН2С12/гексан). Комплекс 221 был выделен в качестве единственного продукта с выходом 80% в виде темно-зеленых кристаллов. 225 ЯМР 'Н (400 МГц, СБоСу: 8 7.74 (с, 8Н, Агг), 7.58 (с, 4Н, Агр), 4.49 (с, 2Н, С5Щ, 4.08 (с, 5Н, С5Н5), 3.02 (д.т, 2Н,/нн - 17.7 Гц,/НР = 3.9 Гц, СЩ, 2.71 (д.т, 2Н, /нн = 17.7 Гц,/нР = 4.6 Гц, СЩ, 1.70 (вирт.т,/н-р = 7.4 Гц, 18Н, С(СН3)3), 1.36 (вирт.т,/Н-Р = 7.6 Гц, 18Н, С(СН3)3); ЯМР 31Р{1Н} (162 МГц, СОХ!^: 8111.15 (с). Спектроскопические данные для 221 и 224 см. выше.

Ru(CO)H[{2,5-CBu2PCH2)2C5H2}Fe(C5Hs)] (230)ш. К суспензии 50 мг LiAlH4 в 2 мл ТГФ прибавили 100 хмг (0.15 ммоль) раствора комплекса 220 в 3 мл ТГФ при —78 °С. Реакционная смесь мгновенно изменила цвет с темно-зеленого на ярко-желтый. После окончания > прибавления, смесь разложили 0.5 мл метанола при той же температуре. Раствор отфильтровали через вату и упарили. Выход 60 мг (63 %). Оранжево-красный порошок. ЯМР 'Н (600 МГц, CDoCIt): 8 4.64 (д, 2Н, С5Щ, 3.94 (с, 5Н, С5Н5), 2.97 (д.т, 2Н,/нн = 17.0 Гц,/нР = 3.2 Гц, СЩ, 2.74 (д.т, 2Н,/нн = 17.0 Гц,/„-Р = 4.6 Гц, СЩ, 1.44 (вирт.т, /нр = 6.4 Гц, 18Н, С(СН3)з), 1.19 (вирт.,/н-Р = 6.3 Гц, 18Н, С(СН3)3), -26.65 (т,/н-Р = 19.2 Гц, RuH); ЯМР 31P{'H}

162 МГц, CD2CУ: 8117.88 (с). ИК (C6D6): ^со = 1911 cm"1.

Ru(CO)2H[{2,5-('Bu2PCH2)2C5H2}Fe(CsH5)] (231). Через раствор 20 мг (0.1 ммоль) комплекса 230 в 2 мл C6D6 продували СО в течение 5 мин. Реакционную смесь упарили. Выход 100 %. Коричневый порошок. ЯМР 'Н (600 МГц, C6D6)^4.27 (д, 5Н, С5Н5), 4.20 (с, 2Н, С5Щ, 3.05 (ушир.д.т, 2Н,/н-н = 16.0 Гц, СЩ, 2.46 (д.т, 2Н,/нн = 15.6 Гц,/Нр = 4.6 Гц, СЩ, 1.41 (вирт.т,/Н-Р = 7.1 Гц, 18Н, С(СН3)3), 1.14 (вирт.,/н-Р = 6.0 Гц, 18Н, С(СН3)3), -8.15 (т,/нР = 19.0 Гц, RuH); ЯМР 31Р{'Н} (162 МГц, C6D6): <5113.97 (с). ИК (C6D6): vco = 1971, 2027 crn1.

TpaHC-Ru(CO)2H[{2,5-CBu2PCH2)2C5H3}Fe(C5H5)]+{CF3COO}- (223*)1". К раствору комплекса 230 в C6D6 в ампуле для ЯМР прибавлена 1 капля TFA. Спектр показал мгновенное образование 223*. Через 1 ч в растворе присутствовали только продукты разложения. ЯМР 'Н (400 МГц, QA): <5 4.45 (с, 5Н, С5Н5), 4.37 (с, 2Н, С5Щ, 3.05 (д.т. 2Н, /нн = 15.8 Гц, СН2,), 2.76 (д.т, 2Н, /н-н = 15.8 Гц, СЩ, 2.07 (с, 1Н, endo- С5Н2Н), 1'45 (ушир.с, 18Н, С(СЩ3), 1.02 (ушир.с, 18Н, С(СН3)3), -26.39 (т, 1Н, /НР = 16.6 Гц, RuH); ЯМР 31Р{'Н} (162 МГц, С6Г>6): S

67.3.

Ки(СО)(С5Н5Н)[{2,5-СВи2РСН2)2С5Н3}Ре(С5Н5)]+{ВРЬ4}" (223). А) К раствору 20 мг 220 (0.03 ммоль) в 5 мл пиридина прибавили 20 мг ЫаВРЬ4 (0.034 ммоль). Полученную смесь перемешивали 2 ч, затем упарили, проэкстрагировали остаток 10 мл СН2С12 , экстракт профильтровали через вату и упарили. Выход 90%. Зеленые кристаллы. Б) К раствору комплекса 222 в С02С12 прибавили несколько капель пиридина. Через 12 часов в спектрах ЯМр зафиксировано образование комплекса 223. ЯМР 'Н (400 МГц, СБС13): 8.26 (м, 2Н, С5Н5Ы), 7.26 (м, 1Н, еда), 7.19 (м, 2Н, С/ЭД, 6.92 (ушир.с, 2Н, С6Нб), 6.80 (ушир.с, 2Н, С6Нб), <5 4.55 (с, 2Н, С5Щ, 4.11 (с, 5Н, С5Н5), 3.28 (ушир.д.т, 2Н,/нн = 16.5 Гц, СЩ, 2.89 (д.т, 2Н,/н-н = 17.0 Гц,/Н-Р — 4.5 Гц, СЩ, 1.26 (вирт.т,/н-Р = 7.1 Гц, 18Н, С(СН3)3), 0.81 (вирт.,/нР = 6.0 Гц, 18Н, С(СН3)3; Я^1Р 31Р{1Н} (162 МГц, СОС13): 8 80.97 (с). ИК (С6Ой): исо = 1941 сш"1. транс-Ки(СО)2Н[{2,5-('Ви2РСН2)2С5Н3}Ре(С5Н5)]+{С2В9Н1з}- (223а). К раствору 10 мг 220 (0.03 ммоль) в 2 мл С02С12 в токе водорода прибавили 5 мг 7,8-нидокарборанилнатрия. Через

3 мин реакционная смесь поменяла цвет с темно-зеленого на оранжевый и регистрировали спектры ЯМР. ЯМР 41 (600 МГц, СП2С^: д 4.45 (с, 5Н, С5Н5), 4.29 (с, 2Н, С5Щ, 3.22 (л.т, 2Н, / нн = 16.4 Гц, /н -Р = 3.6 Гц, экзо-СНг), 3.09 (д.т, 2Н, /нн = 16.4 Гц,/Н-Р = 3.6 Гц, эидо-СЩ, 1.97 (с, 1Н, з«^С5Н2Н), 1.32 (вирт.т,/н-Р =5.5 Гц, 18Н, С(СН3)3), 1.24 (вирт.т,/НР = 7.3 Гц, 18Н, С(СН3)3), -2.5-3.5 (м, 13Н, С2В9Н13), -26.22 (т, Щ ./,, ,, =15.9 Гц, КиН); ЯМР ^{'Н} (243 МГц, СП2С\а: 8 67.9 (с), ЯМР "В^Н} (128 МГц, СГ^СГ): 5 -11.3, -16.7, -18.1, -21.5, -31.7, -33.6, -36.4, -38.0.

1. С. J. Moulton, В. L. Shaw. Transition Metal-Carbon Bonds. Part XL1I. Complexes of Nickel, Palladium, Platinum, Rhodium and Iridium with the Tridentate Ligand 2,6-Bis(di-t-butylphosphino)methyl.phenyl. J. Chem. Soc. Dation Tram., 1976,1020-1024.

2. G. van Koten. Tuning the reactivity of metals held in a rigid ligand environment. Pure Appl. Chem. 1989, 61, 1681-1694.

3. J. Zhang, G Leitus, Y. Ben-David, D. Milstein. Facile Conversion of Alcohols into Esters and Dihydrogen Catalyzed by New Ruthenium Complexes. J. Am. Chem. Soc, 2005, 127, 1084010841.

4. J. Choi, A. H. R. MacArthur, M. Brookhart, A. S. Goldman. Dehydrogenation and Related Reactions Catalyzed by Iridium Pincer Complexes. Chem. Rep., 2011, 111,1761-1779.

5. M. Albrecht, G, van Koten. Platinum Group Organometallics Based on "Pincer" Complexes: Sensors, Switches, and Catalysts. Angew. Chem. Int. Ed., 2001, 40, 3750-3781.

6. M. E. van der Boom, D. Milstein. Cyclometalated Phosphine-Based Pincer Complexes: Mechanistic Insight in Catalysis, Coordination, and Bond Activation. Chem. Rev. 2003, 103, 1759-1792.

7. J. T. Singleton. The uses of pincer complexes in organic synthesis. Tetrahedron. 2003, 59, 18371857.

8. D. Morales-Morales. Recent Applications of Phosphinite POCOP Pincer Complexes Towards Organic Transformations. Mini-Rev. in Org. Chem., 2008, 5, 141-152.

9. W. Leis, H. A. Mayer, W. C. Kaska. Cycloheptatrienyl, alkyl and aryl PCP-pincer complexes: Ligand backbone effects and metal reactivity. Coord. Chem. Rev., 2008, 252, 1787-1797.

10. D. Benito-Garagorri, K. Kirchner. Modularly Designed Transition Metal PNP and PCP Pincer Complexes based on Aminophosphines: Synthesis and Catalytic Applications. Лее. Chem. Res., 2008,41, 201-213.

11. D. Morales-Morales, С. M. Jensen, The Chemistry of Pincer Compounds, Elsevier Ltd, Amsterdam, 2007.

12. W. B. Tolman. Activation of Small Molecules, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, New York, 2006.

13. R. H. Crabtree. The Organometallic Chemistiy of the Transition Metals, 5th Edition, John Wiley and Sons. Inc., Hoboken, New Jersey, 2009.

14. Т. A. Bazhenova, А. Е. Shilov. Nitrogen fixation in solution. Coord. Chem. Rev. 1995, 144, 69' 145.

15. M. D. Fryzuk, S. A. Johnson. The continuing story of dinitrogen activation. Coord. Chem. Rev.,2000,379-409.

16. В. K. Burgess, D.J. Lowe. Mechanism of Molybdenum Nitrogenase. Chem. Rev., 1996, 96, 29833012.

17. A. J. Harding. Ammonia Manufacture and Uses, Oxford University Press, London, 1959.

18. A. D. Allen, С. V. Senoff. Nitrogenopentammineruthenium(ll) complexes. J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1965, 621-622.

19. M. E. Вольпин, В. Б. Шур. Локл. АН СССР., 1964, 156,1102-1103.

20. М. Е. Vol'pin, V. В. Shur. Nitrogen Fixation by Transition Metal Complexes. Nature, 1966, 209, 1236-1237.

21. E. E. Van Tamelen. Design and development of an organic:inorganic system for the chemical modification of molccular nitrogen under mild conditions. Acc. Chem. Ri\r. 1970, 3, 361-367.

22. E. E. Van Tamelen, D. A. Seeley. Catalytic fixation of molecular nitrogen by electrolytic and chemical reduction. Catalytic fixation of molecular nitrogen by electrolytic and chemical reduction. J. Am. Chem. Soc., 1969, 91, 5194-5194.

23. J. Chatt, A. J. Pearman, R. L. Richards. The reduction of mono-coordinated molecular nitrogen to ammonia in a protic environment. Nature, 1975, 253, 39-40.

24. C.J. Pickett, J. Talarmin. Electrosynthesis of ammonia. Nature, 1985, 317, 652-653.

25. J. Chatt, A. J. Pearman, R. L. Richards. Conversion of dinitrogen in its molybdenum and tungsten complexes into ammonia and possible relevance to the nitrogenase reaction. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1977, 1852-1860.

26. R. R. Schrock. Catalytic reduction of dinitrogen to ammonia at well-defined single metal sites. Philos. Transact. A Math. Phjs. Eng. Sci. 2005, 363, 959-969.

27. D.V. Yandulov, R. R. Schrock. Catalytic reduction of dinitrogen to ammonia at a single molybdenum center. Science, 2003, 301, 76-78.

28. N. C. Smythe, R. R. Schrock, P. Muller; W, W. Weare. Synthesis of (H1PTNCH2CH?)3N.V compounds (HIPT = 3,5-(2,4,6-i-Pr3C6H2)2Q,H3) and an evaluation of vanadium for the reduction of dinitrogen to ammonia. Inorg. Chem. 2006,45, 9197-9205.

29. R. Cohen, B. Rybtchinski, M. Gandelman, H. Rozenberg, J. M. L. Martin, D. Milstein. Metallacarbenes from diazoalkanes: an experimental and computational study of the reaction mechanism. J. Am. Chem. Soc., 2003,125, 6532-6546.

30. J. Zhang, M. Gandelman, L. J. W. Shimon, H. Rozenberg, D. Milstein. Electron-Rich, Bulky Ruthenium PNP-Type Complexes. Acceptorless Catalytic Alcohol Dehydrogenation. Organometallics, 2004, 23, 4026-4033.

31. Q. Major, A. J. Lough, D. G. Gusev. Substituents Effects in POP Pincer Complexes of Ruthenium. Organometallics, 2005, 24, 2492-2501.

32. D. G. Gusev, F. M. Dolgushin, M. Yu. Antipin. Hydride, Borohydride, and Dinitrogen Pincer Complexes of Ruthenium. Organometallics, 2000, 19, 3429-3434.

33. A. Vigalok, Y. Ben-David, D. Milstein. Complexation of N2, H2, CO,, and Ethylene to a T-Shaped Rliodium(l) Core. Organometallics, 1996, 15,1839-1844.

34. С. M. Jensen. Iridium PCP pincer complexes: highly active and robust catalysts for novel homogeneous aliphatic dehydrogenations. Chem. Commun., 1999, 2443-2449.

35. R. Ghosh, M. Kanzelberger, T. J. Emge, G. S. Hall, A. S. Goldman. Dinitrogen Complexes of Pincer-Ligated Iridium. Organometallics, 2006, 25, 5668 — 5671.

36. A. Vigalok, H.-B. Kraatz, L. Konstantinovsky, D. Milstein. Evidence for direct trans-insertion in a hydrido olefin rhodium complex. Free nitrogen as a trap in a chemical reaction. Chem. Eur. J., 1997, 3, 253-260.

37. A. Walstrom, M. Pink, N. P. Tsvetkov, H. Fan, M. Ingleson, K. G. Caulton. N, Provides Insight into the Mechanism of H-C(sp3) Bond Cleavage. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 1678016781.

38. A. M. Шелоумов, Ф. M. Долгушин, M. В. Кондрашев, П. В. Петровский, X. А. Барбакадзе, О. И. Аекашвили, А. Л. Коридзе. Комплексы рутения, содержащие Р,С,Р-пинцетный лиганд на основе ферроцена. Изв. AEÎ, Сер. хим., 2007, 1695-1701.

39. D. G. Gusev, F.-G. Fontaine, A. J. Lough, D. Zargarian. Polyhydrido(silylene)osmium and Silyl(dinitrogen)rudienium Products Through Redistribution of Phenylsilane with Osmium and Ruthenium Pincer Complexes. Angew. Chem. Int. Ed., 2003, 42, 216-219.

40. J. R. Ferraro, J. Zipper, W. Wozniak. Transition Metal(II) Complexes of the Azines. App. Spectr., 1969, 160-164.

41. R. Cohen, B. Rybtchinski, M. Gandelman, L. J. W. Shimon, J. M. L. Martin, D. Milstein. Novel azine reactivity: Facile N-N bond cleavage, C-H activation, and N-N coupling mediated by Rh-I. Angew. Chem. Int. Ed., 2003, 42,1949-1952.

42. A. Vigalok, D. Milstein, Direct Synthesis of Thermally Stable PCP-type Rhodium Carbenes. Organometallics, 2000, 19, 2061-2064.

43. M. Gandelman, B. Rybtchinski, N. Ashkenazi, R. M. Gauvin, D. Milstein. A New General Method for Preparation of the Metal Carbene Complexes./. Am. Chem. .y^., 2001, 123, 53725373.

44. C. M. Freeh, Y. Ben-David, L. Weiner, D. Milstein. Metal-controlled reactivity of a pincer-type, sigma-coordinated naphthyl radical anion./. Am. Cher». Soc., 2006,128, 7128-7129.

45. S. K. Hanson, D. M. Heinekey, K. I. Goldberg. C-H Bond Activation by Rhodium(I) Phenoxide and Acetate Complexes: Mechanism of H-D Exchange between Arenes and Water. Organometallics, 2008, 27, 1454-1463.

46. L. Schwartsburd, M. A. Iron, L. Konstantinovski, E. Ben-Ari, D. Milstein. A Dearomatized Anionic PNP Pincer Rhodium Complex: C-H and H-H Bond Activation by Metal-Ligand Cooperation and Inhibition by Dinitrogen. Organometallics, 2011, 30, 2721-2729.

47. M. E. van der Boom, C. L. Higgitt, D. Milstein. Directly observed beta-H elimination of unsaturated PCP-based rhodium(III)-alkyl complexes. Organometallics, 1999, 18, 2413-2419.

48. H Salem, L.J. W. Shimon, G. Leitus, L. Weiner, D. Milstein. B-C bond cleavage of BArr4 anion upon oxidation of rhodium (I) with AgBArF4. Phosphinite rhodium(T), rhodium(II), and rhodium(III) pincer complexes. Organometallics, 2008, 27, 2293-2299.

49. D. Pugh, A. A. Danopoulos. Metal complexes with £pincer'-type ligands incorporating N-heterocyclic carbene functionalities. Coord. Chem. Rev., 2007, 251, 610-641.

50. M. Bierenstiel, E. D. Cross. Sulfur-functionalized N-heterocyclic carbenes and their transition metal complexes. Coord. Chem. Rev., 2011, 255, 574-590.

51. K. Arashiba, Y. Miyake,Y. Nishibayashi. A molybdenum complex bearing PNP-type pincer ligands leads to the catalytic reduction of dinitrogen into ammonia. Nature Chem., 2011, 5,120125.

52. D. G. Gusev, A. J. Lough. Experimental and Computational Study of Pincer Complexes of Ruthenium with Py, CO, and N2 Ligands. Organometallics, 2002, 21, 5091-5099.

53. M. E. van der Boom, S.-Y. Liou, Y. Ben-David, L. J. W. Shimon, D. Milstein. Alkyl- and aryl-oxygen bond activation in solution by rhodium(I), palladium(II), and nickel(II). Transition-metal-based selectivity./. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 6531-6541.

54. D. W. Lee, W. C. Kaska, C. M. Jensen. Mechanistic Features of Iridium Pincer Complex Catalyzed Hydrocarbon Dehydrogenation Reactions: Inhibition upon Formation of a Dinitrogen Complex. Organometallics 1998, 17,1-3.

55. J. Zhang, M. Gandelman, L. J. W. Shimon, D. Milstein. Electron-rich, bulky PNN-type ruthenium complexes: synthesis, characterization and catalysis of alcohol dehydrogenation. Dalton Trans., 2007,107-113.

56. C. M. Freeh, Y. Ben-David, L. Weiner, D. Milstein. Metal-controlled reactivity of a pincer-type, sigma-coordinated naphthyl radical anion./. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 7128-7829.

57. C. M. Freeh, D. Milstein. Direct observation of reductive elimination of methyl iodide from a rhodium(III) pincer complex: The importance of sterics. /. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 1243412435.

58. H. Salem, Y. Ben-David, Linda J. W. Shimon, D. Milstein. Exclusive C-C activation and an apparent alpha-H elimination with a rhodium phosphinite pincer complex. Otganometallics, 2006, 25, 2292-2300.

59. A. Arunachalampillai, D. Olsson, O. F. Wendt. Synthesis and characterisation of PQpiP phosphine and phosphinite iridium complexes. Cyclometallation and dehydrogenation of a cyclohexyl ring. Dalton Trans., 2009, 8626-8630.

60. M. Gupta, C. Hagen, W. C. Kaska, R. Flesher, C. M. Jensen. A highly active alkane dehydrogenation catalyst: stabilization of dihydrido rhodium and iridium complexes by a P—C— P pincer ligand. Chem. Commun. 1996, 2083-2084.

61. V. F. Kuznetsov, K. Abdur-Rashid, A. J. Lough, D. G. Gusev. Carbene vs Olefin Products of C-H Activation on Ruthenium via Competing a- and (3-H Elimination. J. Am. Chem. Soc., 2006, 128,14388-14396.

62. G. E. Dobereiner, R. H. Crabtree. Dehydrogenation as a Substrate-Activating Strategy in Homogeneous Transition-Metal Catalysis. Chem. Rev., 2010, 110, 681-703.

63. C. Gunanathan, D. Milstein, Metal—Ligand Cooperation by Aromatization—Dearomatization: A New Paradigm in Bond Activation and "Green" Catalysis. Acc. Chem. Res., 2011, 44, 588—602.

64. G. J. Kubas. Molecular hydrogen complexes: coordination of a a-bond to transition metals. Acc. Chem. Res., 1988, 21, 120-128.

65. G. J. Kubas. Catalytic Processes Involving Dihydrogen Complexes and Other Sigma-bond Complexes. Catalysis Let. 2005, 104, 79-101.

66. J. Chatt, L. A. Duncanson, L. M. Venanzi. Directing effects in inorganic substitution reactions. Part I. A hypothesis to explain the trans-effect. /. Chem. Soc., 1955, 4456-4460.

67. G. J. Kubas. Metal-dihydrogen and a-bond coordination: the consummate extension of the Dewar-Chatt—Duncanson model for metal—olefin jt bonding./. Organometal. Chem., 2001, 635, 37-68.

68. G.J. Kubas. Breaking the H2 Marriage and Reuniting the Couple. Science, 2006, 314, 1096-1097.

69. F. Maseras, A. Lledos, E. Clot, O. Eisenstein. Transition Metal Polyhydrides: From Qualitative Ideas to Reliable Computational Studies. Chem. Rev., 2000, 100 601-636.

70. W. C. Kaska, S. Nemeh, A. Shirazi, S. Potuznik. Reduction of Carbon Dioxide by(2,6-Bis(di-tert-butylphosphino)methyl.phenyl)dihydridorhodivim(III). Organometallics, 1988, 7, 13-15.

71. P. G. Jessop, T Ikariya, R. Noyori. Homogeneous Hydrogenation of Carbon Dioxide. Chem. Rev., 1995, 95, 259-272.

72. F. Huang, C. Zhang, J. Jiang, Z.-X. Wang, H. Guan. How Does the Nickel Pincer Complex Catalyze the Conversion of C02 to a Methanol Derivative? A Computational Mechanistic Study. Inorg. Chem., 2011, 50, 3816-3825.

73. P. H. Dixneuf. Bifunctional catalysis: A bridge from C02 to methanol. Nature Chem., 2011, 3, 578-579.

74. T. G. Ostapowicz, M. Hölscher, W. Leitner. C02 Insertion into Metal-Carbon Bonds: A Computational Study of Rh1 Pincer Complexes. Chem. Eur.., 2011, 17, 10329-10338.

75. D. W. Lee, С. M. Jensen, D. Morales-Morales. Reactivity of Iridium PCP Pincer Complexes toward CO and C02. Crystal Structures of 1гН(к2-02С0Н){С6Н3-2,б-(СН2РВи/2)2} and IrH(C(0)0H) {C6H3-2,6-(CH2PBu'2)2} -H20. Organometallics, 2003, 22, 4744-4749.

76. K.-W. Huang, J.*H. Han, С. B. Musgrave, E. Fujita. Carbon Dioxide Reduction by Pincer Rhodium r|2-Dihydrogen Complexes: Hydrogen Binding Modes and Mechanistic Studies by Density Functional Theory Calculations. Organometallics, 2007, 26, 508-513.

77. M. A. McLoughlin, N. L. Keder, W. T. A. Harrison, R. J. Flesher, H. A. Mayer, W. C. Kaska. Interaction of Carbon Dioxide with IrH2{(tBu2)PCH2CH2CHCH2CH2P(tBu2)}. Inorg. Chem., 1999, 38, 3223-3227.

78. R. Tanaka, M. Yamashita, K. Nozaki. Catalytic Hydrogénation of Carbon Dioxide Using Ir(IIl)—Pincer Complexes. J. Am. Chem. Soc., 2009, 131,14168-14169.

79. M. A. McLoughlin, R. J. Flesher, W. C. Kaska, H. A. Mayer. Synthesis and Reactivity of

80. H2(tBu2P)CH2CH2CHCH2CH2P(tBu2)., a Dynamic Iridium Polyhydride Complex.

81. Organometallics, 1994, 13, 3816-3822. /

82. B. Rybtchinksi, Y. Ben-David, D. Milstein. Unexpected isomerization of a eis- into a trans-dihydride complex. A neutral late transition metal complex as a hydride donor. Otganometallics, 1997, 16, 3786-3793.

83. S. Nemeh, R. J. Flesher, K. Gierling, C. Maichle-Mpssmer, H. A. Mayer, W. C. Kaska. Iridium

84. Chemistry of l,6-Bis((/i/f-butylphosphino)methyl)-l,3,5-cycloheptatriene. Otganometallics, 1998, 17, 2003-2008.

85. S. Li, M. B. Hall. Transition Metal Polyhydride Complexes. 11. Mechanistic Studies of the Cis to Trans Isomerization of the Iridium(III) Dihydride Ir(H)2(CO)L (L = Q^CRjPCH)^. Organometallics, 1999, 18, 5682-5687. .

86. R. H. Crabtree, J. M. Mihelcic, J. M. Quirk. Iridium complexes in alkane dehydrogenation. /. Am. Chem. Soc. 1979, 101, 7738-7740.

87. T. Aoki, R. H. Crabtree. Homogeneous tungsten, rhenium, and iridium catalysts in alkane dehydrogenation driven by reflux of substrate or of cosolvent or by inert-gas flow. Organometallks, 1993, 12, 294-298.

88. A. S. Goldman W. Xu, G. P. Rosini, M. Gupta, С. M. Jensen, W. C. ICaska, K. Krogh-Jespersen. Thermochemical Alkane Dehydrogenation Catalyzed in Solution Without the Use of a Hydrogen Acceptor. Chem. Com шип., 1997, 2273-2274.

89. M. Gupta, C. Hagen, W. C. Kaska, R. E. Cramer, С. M. Jensen. Catalytic Dehydrogenation of Cycloalkanes to Arenes by a Dihydrido Iridium P—С—P Pincer Complex. J. Am. Chem. Soc., 1997, 119, 840-841.

90. K. Wang, M. E. Goldman, T. J. Emge, A. S. Goldman. Transfer-Dehydrogenation of Alkanes Catalyzed by Rhodium(I) Phosphine Complexes./. Organowet. Chem., 1996, 518, 55-68.

91. F. Liu, A. S. Goldman. Efficient thermochemical alkane dehydrogenation and isomerization catalyzed by an iridium pincer complex. Chem. Commun., 1999, 655-656.

92. К. В Renkema, Y. V Kissin, A. S. Goldman. The Mechanism of Alkane Transfer-Dehydrogenation Catalyzed by a Pincer—Ligated Iridium Complex. /. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 7770-7771.

93. M. Katizelberger, B. Singh, M. Ozerw, K. Krogh-Jespersen, A. S. Goldman. Addition of C-H bonds to the Catalytically Active Complex (PCP)Ir (PCP = ^¿-(RoPCH^QJ-y. J. Am. Chem. Soc., 2000, 122,11017-11018.

94. M. W. Haenel, S. Oevers, K. Angermund, W. C. Kaska, H.-J. Fan, M. B. Hall. Thermally Stable Homogeneous Catalysts for Alkane Dehydrogenation. Angew. Chem., Int. Ed., 2001, 40, 3596-3600.

95. B. Punji, T. J. Emge, A. S. Goldman. A Highly Stable Adamantyl-Substituted Pincer-Ligated Iridium Catalyst for Alkane Dehydrogenation. Organometallks, 2010, 29, 2702-2709.

96. I. Gottker-Schnetmann, P. White, M. Brookhart. Iridium Bis(phosphinite) />-XPCP Pincer Complexes: Highly Active Catalysts for the Transfer Dehydrogenation of Alkanes./. Am. Chem. Soc., 2004, 126,1804-1811.

97. I. Gottker-Schnetmann, M. Brookhart. Mechanistic Studies of the Transfer Dehydrogenation of Cyclooctane Catalyzed by Iridium Bis(phosphinite) /кХРСР Pincer Complexes./. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 9330-9338.

98. D. Morales-Morales, R. Redon, C. Yung, С. M. Jensen. Dehydrogenation of alkanes catalyzed by an iridium phosphinito PCP pincer complex. Inorg. Chim. Acta, 2004, 357, 29532956.

99. А. А. Коридзе, A. M. Шелоумов, С. А. Куклиы. В. Ю. Лагунова, И. И. Петухова, П. В. Петровский. Гидридные комплексы иридия с клешневидными Р,С,Р лигандами на основе ферроцена и рутеноцепа. Изв. АН, Сер. хим., 2003, 492-493.

100. S. Kundu, Y. Choliy, G. Zhuo, R. Ahuja, T. J. Emge, R. Warmuth, M. Brookhart, K. Krogh-Jespersen, A. S. Goldman. Rational Design and Synthesis of Highly Active Pincer-Iridium Catalysts for Alkane Dehydrogenation. Organometallics, 2009, 28, 5432-5444.

101. В. C. Bailey, R. R. Schrock, S. Kundu, A. S. Goldman, Z. Huang, M. Brookhart. An Evaluation of Mo and W Metathesis Catalysts for Homogeneous Tandem Alkane Metathesis. Organometallics, 2009, 28, 355-360.

102. A. S. Goldman, A. H. Roy, Z. Huang, R. Ahuja, W. Schinski, M. Brookhart. Catalytic Alkane Metathesis by Tandem Alkane-Dehydrogenation-Olefin-Metathesis. Science, 2006, 312, 257-261.

103. Z. Huang, M. Brookhart, A. S. Goldman, Sa. Kundu, A. Ray, S. L. Scott, В. C. Vicente. Highly Active and Recyclable Heterogeneous Iridium Pincer Catalysts for Transfer Dehydrogenation of Alkanes. Adv. Sjnth. Catal., 2009, 351,188-206.

104. M. T Whited, Y Zhu, S. D. Timpa, C.-H. Chen, В. M. Foxman, О. V. Ozerov, R. H. Grubbs. Probing the C-H Activation of Linear and Cyclic Ethers at (PNP)Ir. Organometallics, 2009, 28, 4560-4570

105. X. Zhang, D. Y. Wang, T. J. Emge, A. S. Goldman. Dehydrogenation of Ketones by Pincer-Ligated Iridium. Formation and Reactivity of Novel Enone Complexes. Inorg. Chim. Acta., 2011, 369, 253-259.

106. W. H. Bernskoetter, M. Brookhart. Kinetic and Mechanism of Iridium Catalyzed Dehydrogenation of Primary Amines to Nitriles. Oiganometallics, 2008, 27, 2036-2048.

107. D. G. Gusev, M. Madott, F. M. Dolgushin, K. A. Lyssenko, M. Yu. Antipin. Agostic Bonding in Pincer Complexes of Ruthenium. Organometallics, 2000, 19,1734—1739.

108. D. G. Gusev, F. M. Dolgushin, M. Yu. Antipin. Cyclometalated Osmium Complexes Containing a Tridentate PCP Ligand, Organometallics, 2001, 20,1001-1007.

109. P. Dani, T. Karlen, R. A. Gossage, S. Gladiali, G. van Koten. Hydrogen-Transfer Catalysis with Pincer-Aryl Ruthenium(II) Complexes. Angew. Chem., Int. Ed., 2000, 39, 743-746.

110. V. F. Kuznetsov, D. G. Gusev. Chiral Hydride and Dihydrogen Pincer-Type Complexes of Osmium. Organometallics, 2007, 26, 5661-5666.

111. C. Gunanathan, D. Milstein. Bond Activation by Metal-Ligand Cooperation: Design of "Green" Catalytic Reactions Based on Aromatization—Dearomatization of Pincer Complexes. Top. Organomet. Cbem., 2011, 37, 55-84.

112. S. H. Liu, X. Huang, Z. Lin, C. P. Lau, G. Jia. Synthesis and Characterization of Dihydrogen(olefin)osmium Complexes with (E)-Ph2P(CH2)2CH=CH(CH2)2PPh2. Bur. J. Inorg. Chem., 2002,1697-1702.

113. S. H. Liu, S. T. Lo, T. B. Wen, Zh. Y. Zhou, C. P. Lau, G. Jia. Preparation, Characterization, and Reactivity of an Osmium Alkenyl Dihydrogen Complex. Organometallics, 2001, 20, 667—672.

114. B. F. M. Kimmich, R. M Bullock. Protonation of (PCP)PtH To Give a Dihydrogen Complex. Organometallics, 2002, 27,1504-1507

115. S. E. Clapham, A. Hadzovic, R. H. Morris, Mechanisms of the H2-hydrogenation and transfer hydrogénation of polar bonds catalyzed by ruthenium hydride complexes. Coord. Chem. ■Rev., 2004, 48, 2201-2237.

116. C. P. Laua, S. M. Nga, G. Jia, Z. Lin. Some ruthenium hydride, dihydrogen, and dihydrogen-bonded complexes in catalytic reactions. Coord. Chem. Rev., 2007, 251, 2223-2237.

117. M. van Klink, G. van Koten. Novel P-Stereogenic PCP Pincer-Aryl Ruthenium(II) Complexes and Their Use in the Asymmetric Hydrogen Transfer Reaction of Acetophenone. Heir. Chim. Acta, 2005, 88, 694-705.

118. R. B. Bedford, M. Betham, M. E. Blake, S. J. Coles, S. M. Draper, M. B. Hursthouse, P. N. Scully. Ruthenium PCP-bis(phosphinite) pincer complexes. Inorg. Chim. Acta., 2006, 359, 18701878.

119. Д. M. Иванов, С. А. Куклип, А. В. Полежаев, П. В. Петровский, А. Ф. Смольяков, Ф. М. Долгушин, М. Г. Езерницкая, А. С. Перегудов, А. А. Коридзе. Комплексы рутения с бис(фосфинитным) пинцетным лигандом. Изв. АН. Сер. хим., 2009,1650-1656.

120. С. Gemel, К. Folting, К. G. Caulton. New Approach to Ru(II) Pincer Ligand Chemistry. Bis(/e^-butylaminomethyl)pyridine Coordinated to Ruthenium(II). Inorg. Chem. 2000, 39, 15931597.

121. E. Ben-Ari, G. Leitus, L. J. W. Shimon, D. Milstein. Metal-ligand cooperation in C-H and H2 activation by an electron-rich PNP Ir(I) system: facile ligand dearomatization-aromatization as key steps. /. Am. Chem. Soc. 2006, 128,15390-15391.

122. J. Zhang, G. Leitus, Y. Ben-David, D. Milstein. Efficient, homogeneous catalytic hydrogenation of esters to alcohols. Angew. Chem., Int. Ed., 2006, 45, 1113-1115.

123. S.W. Kohl, L. Weiner, L. Schwartsburd, L. Konstantinovski, L. J. W. Shimon, Y. Ben-David, M. A. Iron, D. Milstein. Consecutive thermal H2 and light-induced O, evolution from water promoted by a metal complex. Science, 2009, 324, 74—77.

124. X. Yang, M. B. Hall. Mechanism of water splitting and oxygen-oxygen bond formation by a mononuclear ruthenium complex. J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 120—130.

125. B. Gnanaprakasam, Y. Ben-David, D. Milstein. Ruthenium pincer-catalyzed acylation of alcohols using esters with liberation of hydrogen under neutral conditions. Adv. Synth. Catal., 2010, 352, 3169-3173.

126. C. Gunanathan, Y Ben-David, D. Milstein. Direct synthesis of amides from alcohols and amines with liberation of H2. Science, 2007, 317, 790-792.

127. B. Gnanaprakasam, J. Zhang, D. Milstein. Direct synthesis of imines from alcohols and amines with liberation of H2. Angew. Chem., Int. Ed., 2010, 48,1468-1471.ъ , *

128. C. Gunanathan, L. J. W. Shimon, D. Milstein. Direct conversion of alcohols to acetals and H2 catalyzed by an acridine-based ruthenium pincer complex./. Am. Chem. Soc., 2009,131, 3146— 3147.

129. C. Gunanathan, D. Milstein. Selective synthesis of primary amines directly from alcohols and ammonia. Angeiv. Chem., Int. Ed., 2008, 47, 8661-8664.

130. J. F. Hartwig, Development of catalysts for the hydroamination of olefins, Pure Appl. Chem., 2004, 76, 507-516.

131. J. Zhang, T. B. Gunnoe, P. D. Boyle. Ruthenium(II) Anilido Complex Containing a Bisphosphine Pincer Ligand: Reversible Formation of Amidinate Ligands via Intramolecular C-N Bond Formation. Organometallics, 2004, 23, 3094-3097.

132. J. Zhao, A. S. Goldman, J. F. Hartwig. Oxidative Addition of Ammonia to Form.a Stable Monomeric Amido Hydride Complex. Science, 2005, 307,1080-1082.

133. I. Gottker-Schnetmann, D. M. Heinekey, M. Brookhart. Temperature- and Solvent-Dependent Binding of Dihydrogen in Iridium Pincer Complexes. J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 17114-17119.

134. M. Findlater, W. H. Bernskoetter, M. Brookhart. Proton-Catalyzed Hydrogénation of a d8 Ir(I) Complex Yields a trans Ir(TII) Dihydride. J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 4534-4535.

135. A. C. Sykes, P. White, M. Brookhart. Reactions of Anilines and Benzamides with a 14-Electron Iridium(I) Bis(phosphinite) Complex: N—H Oxidative Addition versus Lewis Base Coordination. Organometallics, 2006,25, 1664—1675.

136. C. Gunanathan, B. Gnanaprakasam, M. A. Iron, L.J. W. Shimon, D. Milstein. "Long range" metal-ligand cooperation in H2 activation and ammonia-promoted hydride transfer with a ruthenium-acridine pincer complex. /. Am. Chem. Soc., 2010, 132,14763—14765.

137. J.-H. Lee, M. Pink, J. Tomaszewski, H. Fan, K. G. Caulton. Facile Hydrogénation of N20 by an Operationally Unsaturated Osmium Polyhydride. J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 8706-8707.

138. M. D. Fryzuk, G. Giesbrecht, S. J. Rettig, Synthesis and Characterization of the Five-Coordinate Scandium Dialkyl Complexes ScR2N(SiMe2CH2PPr'2)2. (R = Me, Et, CH2SiMe,). Organometallics, 1996, 15, 3329-3336.

139. W. B. Tolman. Binding and Activation of N20 at Transition-Metal Centers: Recent Mechanistic Insights. Angeiv. Chem. Int. Ed., 2010, 49,1018 1024.

140. A. Vigalok, L. J. W. Shimon, D. Milstein, A unique dioxo alkene hydride metal complex: RM(02){CH2=C(CH2CH2P/Bu2)2}. Chem Commun., 1996,1673-1674.

141. A. Y Verat, H Fan, M. Pink, Y.-S. Chen, K. G. Caulton. Spin state, structure, and reactivity of terminal oxo and dioxygen complexes of the (PNP)Rh moiety. Chem.—A Eur. /., 2008, 14, 7680-7686.

142. С. M. Freeh, L. J. W. Shimon, D. Milstein. Ligand-Controlled Formation of a Low-Valent Pincer Rhodium(l)-Dioxygen Adduct Bearing a Very Short O-O Bond. Help. Chim. Acta, 2006, 89,1730-1739.

143. D. B. Williams, W. Kaminsky, J. M. Mayer, К. I. Goldberg. Reactions of iridium hydride pincer complexes with dioxygen: new peroxo complexes and reversible 02 binding. Chem. Commun., 2008, 4195-4197.

144. E. Poverenov, I. Efremenko, A. 1. Frenkel, Y. Ben-Davidl, L. J. W. Shimon, G. Leitus, L. Konstantinovski, J. M. L. Martin, D. Milstein. Evidence for a terminal Pt(TV)-oxo complex exhibiting diverse reactivity. Nature, 2008, 455, 1093-1096.

145. A. Kasahara, T. Izumi, Y. Yoshida, I. Shimizu. Syndiesis of 3.3.(l,3)Ferrocenophane and Its Derivatives. Bull. Chem. Soc.Jpn. 1982, 55, 1901-1906.

146. A.N. Nesmeyanov, E.V. Leonova, N.S. Kochetkova, A.I. Malkova, A.G. Makarovskaya. 1,3-diacetylferrocene./. Organome. Chem., 1975, 96, 275-218.

147. I. R. Butler, B. Woldt, M.-Z. Oh, D. J. Williams. Ferrocene pincer Iigands made easy. Inorg. Chem. Commun., 2006, 9, 1255-1258.

148. P. Bickert, B. Hildebrandt, K. Hafner. Pentafulvenes: Versatile Synthons in Metallocene Chemistry. Organometallics, 1984,3, 653-657.

149. A.Vigalok, O. Uzan, L. J. W. Shimon, Y. Ben-David, J. M. L. Martin, D. Milstein. Formation of yf C—H Agostic Rhodium Arene Complexes and Their Relevance to Electropliilic Bond Activation .J.Am. Chem. Soc., 1998, 120, 12539-12544.

150. E. J. Farrington, E. M. Viviente, B. S. Williams, G. van Koten, J M. Brown. Synthesis and reactivity of a ferrocene-derived PCP-pincer ligand. Chem. Commun., 2002, 308-309.

151. A. H. Несмеянов, H. А. Волькенау, И. H. Болесова. Докл. АН СССР, 1963,149,12-20.

152. А.В. Полежаев, С.А. Куклин, Д.М. Иванов, П.В. Петровский, Ф.М. Долгушин, М.Г. Езерницкая, А.А. Коридзе. Активация малых молекул бис(фосфинитным) пинцетным комплексом родия. Изв. АН, Сер. хим., 2009, 1790-1796.

153. X.-Y. Yu, В.О. Patrick, B.R. James. Rhodium(III) Peroxo Complexes Containing Carbene and Phosphine Ligands. Organometallics, 2006, 25, 4870-4877.

154. A. V. Polezaev, S. Ellena, S. A. Kuklin, S. Aime, R. Gobetto, A. A. Koridze. Activation of small moleciles with rhodium P,C,P pincer complexes. ХП International Symposium on Homogeneous Catalysis, 2008, Italy, Florence, July 6 — 11, P103.

155. D. W. Stephan, G. Erker. Frustrated Lewis Pairs: Metal-free Hydrogen Activation and More. Angew. Chem., Int. Ed., 2010, 49, 46-76.

156. D.M. Heinekey, T.A. Luther. Synthesis, Characterization, and Reactivity of Dicationic Dihydrogen Complexes of Osmium and Ruthenium. Inorg. Chem., 1998, 35, 127-132.

157. E. Buncel, B. Menon. Carbanion mechanisms. 6. Metalation of arylmethanes by potassium hydride/18-crown-6 ether in tetrahydrofuran and the acidity of hydrogen. J. Am. Chem. Soc., 1977, 99, 4457-4461.

158. D.M. Heinekey, W.J. Oldham, Jr. Coordination chemistry of dihydrogen. Chem. Rez>., 1993, 93, 913-926.

159. P.E. Bloyce, A.J. Rest, I. Whitwell, W.A.G. Graham, R. Holmes-Smith. Photoactivation of alkanes by carbonyl(r.5-cyclopentadienyl)dihydridoiridium: solution and matrix isolation studies J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1988, 846-848.

160. Peter J. Desrosiers, V. Lisheng C. Z. Lin, R. Richards, J. Halpern. Assessment of the "T, Criterion" for Distinguishing between Classical and Nonclassical Transition-Metal Hydrides:

161. Hydride Relaxation Rates in Tris(triarylphosphine)osmium Tetr^lxydrides d Polyhydrides. J. Am. Cbem. Soc., 1991, 113, 4173-4184.

162. M. Montag, L. Schwartsburd, R. Cohen, G. Leitus, Y. Ben-Da^:,, T ^iCl' j. M. L. Martin, D. Milstein. The Unexpected Role of CO in C-H Oxidative Addition. K^ ^ . .y a Catiomc Rhodium (I)

163. Complex. Angew. Cbem., Int. Ed, 2007, 46, 1901-1904.

164. P. Farras, F. Teixidor, V. Branchadell. Prediction of p K Valu-o .,1 es of «^o-Carboranes by

165. Density Functional Theory Methods. Inorg. Chem., 2006,45, 7947—7954

166. R. B. Bedford, S. M. Draper, P. N. Scully, S. L. Welch. Palladium u: / in bis(phosphinite) "PCP"pincer complexes and their application as catalysts in the Suzuki rea^ri aty taction. New J. Chem., 200024, 745-747.

167. P. G. Gassmant, P. A. Deck. Electronic Effects of Arene . , ,stituents in (r. -Arene)(rj5cyclopentadienyl)iron(II) Hexafluorophosphates. Organometallics, 1994 /3 2890 2894

168. I. P. Evans, A.Spencer, G. Wilkinson. Dichlorotetrakis(dimethylsulphoxid ) tl ' (II)and its Use as a Source Material for Some New Ruthenium (II) Con-^i rv. ) °mpiexes. J. Chem.Soc., Da/ton1. Trans., 1973, 204-209.

169. Автор выражает глубочайшую признательность всем, без кого эта работа была бы невозможной:

170. А. А. Коридзе за чуткое научное руководство, химическую и жизненную науку и бесконечное терпение;