Активация сероводорода комплексами переходных металлов с редокс-активными лигандами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

Смолянинов Иван Владимирович

АКТИВАЦИЯ СЕРОВОДОРОДА КОМПЛЕКСАМИ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С РЕДОКС-АКТИВНЫМИ

ЛИГАНДАМИ

02.00.03 - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Астрахань - 2007

003176816

Работа выполнена в Астраханском государственном техническом университете

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Берберова Надежда Титовна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Сидоров Алексей Анатольевич доктор химических наук, доцент Великородов Анатолий Валерьевич

Ведущая организация:

Институт органической химии им Н Д Зелинского РАН (г. Москва)

Защита диссертационной работы состоится «/$» декабря 2007 г. в 14 00 часов на заседании диссертационного совета ДМ 307 001 04 при Астраханском государственном техническом университете «АГТУ» по адресу 414025, г Астрахань, ул Татищева, 16, АГТУ, главный учебный корпус, ауд 309

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Астраханского государственного технического университета (ул Татищева, 16, главный учебный корпус)

Автореферат разослан «/¿» ноября 2007 г Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук, доцент

Е.В. Шинкарь

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы. Одним из значимых направлений в органической химии является использование «малых» серосодержащих молекул (802, Бз, Н28, Н28х) в синтезе различных функциональных производных серы Нейтральные молекулы термодинамически стабильны, поэтому для проведения взаимодействий с органическими субстратами необходим их перевод в более реакционноспособные формы Известными каталитическими системами, участвующими в связывании и трансформации «малых» молекул, являются природные ферменты Радикальные реакции в энзимологии связаны с редокс-активными кофакторами флавинами, птеринами, хинонами, а также с металлокофакторами Исходя из совокупности различных процессов, протекающих в ферментативных каталитических циклах, модельные соединения, выполняющие каталитическую роль, должны быть многофункциональными 1) осуществлять связывание «малой» молекулы непосредственно за счет координации на металлоцентре, при образовании водородных связей, посредством формирования я-комплекса, 2) эффективно проводить внутри- или внешнесферный электронный перенос, 3) обеспечивать максимально возможное количество участвующих электронов, 4) обладать достаточной стабильностью окисленной и восстановленной форм

Сероводород вызывает интерес, поскольку он является сырьем для производства элементной серы и водорода, а также перспективен в синтезе различных серосодержащих органических соединений Тиолы могут служить для генерирования малостабильных интермедиатов как в первоначальном процессе активации Б-Н связи, так и в последующем образовании сероорганических продуктов Поэтому для выяснения механизма активации Н28, Я8Н металлокомплексными соединениями необходимо исследование элементарных стадий (перенос электрона, протона), определение роли металла и органического лиганда Свободные о-хиноны и о-иминохиноны, и комплексы металлов, содержащие различные формы о-хиноидных лигандов, способны участвовать в многоэлектронном редокс-катализе Диапазон редокс-свойств в пределах серии соединений содержащих одинаковый атом металла, варьируется выбором лиганда Следовательно, целенаправленно изменяя природу металлоцентра и лиганда, можно контролировать окислительно-восстановительные свойства комплексов

Цель и задачи диссертационной работы*-

Целью работы является развитие представлений о механизме активации сероводорода органическими и металлокомплексными окислителями Основные задачи

1) определение характера взаимодействия органических окислителей с сероводородом;

Автор выражает благодарность к х н доценту Летичевской Н Н за помощь в постановке эксперимента и обсуждении результатов

3

2) изучение электрохимических превращений серии комплексов переходных металлов, содержащих о-беюосемихиноновые, о-иминобензосемихиноновые лиганды, а также выбор на основании полученных данных наиболее активных соединений в реакциях окисления сероводорода и тиолов,

3) исследование взаимодействия алкинов (ацетилена, фенишацетилена) с актививными сернистыми интермедиатами, образующимися как в процессе электрохимического окисления сероводорода, так и вследствие действия органических и металлокомплексных окислителей

Научная новизна и практическая ценность работы:

- исследованы электрохимические свойства пространственно затрудненных о-иминохинонов, для которых зафиксировано наличие двух одноэлектронных переходов Реакции о-иминохинонов с сероводородом протекают через стадию переноса электрона и протона, образующегося в результате фрагментации катион-радикала Н28 Исследуемые 1,4-диазадиены в большинстве случаев восстанавливаются Н23 до этилендиаминов, однако БАВБ1 (стрб) образует устойчивый молекулярный ат-комплекс,

- показано, что большинство комплексов обладают выраженной редокс-активностью координированных лигандов;

обнаружено, что взаимодействие с сероводородом о-иминобензосемихиноновых комплексов (2п, Со, Бе, N1) также, как и о-семихиноновых соединений хрома, приводит к изменению состояния окисления одного из лигандов Установлено, что основным фактором в реакциях с Н28 является не только акцепторные свойства комплексов, но и доступность металлоцентра для координации сероводорода с последующим внутримолекулярным переносом электрона в системе Н28-М-Ь", в случае о-иминобензосемихиноновых комплексов Для комплексов хрома наблюдается противоположный механизм стерическая недоступность металлоцентра делает невозможным координацию Н28, но изменение акцепторных способностей лигандов позволяет проводить реакции окисления не только сероводорода, но и тиола посредством внешнесферного процесса переноса электрона от сернистой молекулы непосредственно к лиганду,

- электрохимическое моделирование реакции Н2Б с фенилацетиленом показало, что характерно протекание двух основных процессов гидрирования и присоединения тиильных радикалов; в зависимости от условий эксперимента возможно образование как непредельных дисульфидов, сульфидов, так и продуктов циклизации - бензо[Ь]тиофена, тиофена,

- реакции активированной формы сероводорода, при участии органических и металлокомплексных окислителей с алкинами, как в гомогенных, так и в гетерогенных условиях, приводят к образованию в большинстве случаев органических дисульфидов и сульфидов, однако при использовании 3,5-ди-шре/и-бутил-о-бензохинона зафиксировано образование бензо[Ь]тиофена и

/и/?ете-бутил-о-бензохинона зафиксировано образование бензо[Ь]тиофена и тиофена Повышение температуры гомогенной и гетерогенной реакций ведет к изменению состава продуктов с увеличением выхода сульфидов На защиту выносятся следующие положения:

- результаты исследования по механизму взаимодействия сероводорода с металлокомплексными соединениями и свободными лигандами,

- изучение электрохимических показателей исследуемых комплексов и построение адекватной модели, описьюающей их реакционную способность при взаимодействии с сероводородом,

- участие металлокомплексных и органических окислителей в образовании активированной формы сероводорода и изучение реакций с алкинами

Апробация работы. Результаты исследований были представлены на XXII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Кишинев, 2005 г ), Международной конференции по химии гетероциклических соединений (Москва, 2005 г ), International conference «From molecules towards materials» (H Новгород, 2005 г.), Международной конференции по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Бейлыытейна до современности», (Санкт-Петербург, 2006 г), XVI Всероссийском совещании по электрохимии органических соединений «ЭХОС - 2006» (Новочеркасск, 2006 г), V Conference on Cluster's Chemistry (September, 2006 г), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007 г), II Всероссийской школе-конференции «Высокореакционные интермедиаты химических реакций» (Московская область 2007 г )

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 4 статьях и в 9 тезисах докладов

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы из 193 наименований Работа изложена на страницах машинописного текста, включает таблиц и рисунка Во введении обоснованы актуальность темы, выбор объектов исследования, сформулированы цели работы В литературном обзоре (Глава I), рассматриваются электрохимические, магнитные свойства описанных в литературе о-семихиноновых и о-иминосемихиноновых комплексов переходных элементов, биохимические реакции, протекающие на подобных модельных (органических и металлокомплексных соединениях), и реакции алкинов с сернистыми интермедиатами Глава II содержит описание и обсуждение полученных результатов В экспериментальной части представлены методики синтеза органических соединений серы, данные их анализа, основные методы исследования

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Реакции сероводорода с органическими окислителями.

Реакции сероводорода с различными неорганическими окислителями ведут к образованию элементной серы, и они хорошо известны в промышленности Взаимодействие с органическими окислителями менее исследовано С целью расширения круга потенциальных каталитических систем

были выбраны о-бензохиноновые, о-иминохиноновые и а-дииминовые системы Сущность их действия как окислителей заключается в ступенчатом переносе электрона, протона или атома водорода

Электрохимическим методом оценены акцепторные способности исследуемых соединений Потенциалы восстановления исследуемых соединений представлены в таблице 1

Таблица 1

Электрохимические характеристики исследуемых органических окислителей (V = О 2 В/с, /ч^/Ус, С = 3 1СГ3 моль/л, 0 1 МИВи4СЮ4)_

Соединение Эл-д Р-ль -ЕКк1 'р, В 1ЛоЬ Щ* I аясь п2а

ЮС)1 СУ ТНР МеСИ 1 14 1 0 1 0 2 06 0.5 07

то2 СУ "ГШ МеСЫ 1 18 09 1 0 2 12 0.7 07

гор3 СУ ТНР МеСИ 1 20 08 1 0 2 20 05 08

в<з4 14 СН2С12 0 38 09 1 0 1 24 07 05

О-СЗ5 СН2С12 0 79 08 10 1 00 09 -

РЬзБЬСа! - О6 Р1 СН2С12 0 92 - 1 0 1 08 - -

БАБВ1 Р1 СН2С12 1 96 04 1 0 - - -

ИАВО2 Р1 МеСЫ 2 56 05 1 0 - - -

БАВБ3 Р1 СН2С12 2 02 04 1 0 - - -

аП| 2- число электронов первой и второй стадий относительно стандарта — ферроцена," отношение токов пиков; ЕВи) 'р, ЕК<Л2Р - потенциалы восстановления

Для пространственно-затрудненных о-иминохинонов, как и для о-бензохинонов методов ЦВА, были зафиксированы две обратимые

одноэлектронные стадии восстановления, приводящие к образованию анион-радикальнои и дианионной (ЬАР-Н) форм (схема 1).

Схема 1

Аг дг Аг Аг

|_1ВО |_130 [_АР_ц (_АР

На основании полученных электрохимических данных рассмотренные соединения можно расположить в порядке уменьшения их акцепторных свойств д4 > (} - д5 > Р1138ЬСа1 - д6 > год1 > год2 > год3 > бавб1 > бавб3 > БАВБ2

Электрохимическое исследование взаимодействия Юд1 - 1Вд3 с Н2Б указывает на образование промежуточного интермедиата На ЦВА фиксируется появление пиков окисления о-иминосемихинолятного радикала (КдН) при 0 1

Рис 1 ЦВА продуктов взаимодействия IBQ1 с H2S Рис 2 1) ЭПР - спектр примеси ISQ'H в (MeCN, V = 0 2 В/с, относительно Fc*/Fc°, С flBQ) растворе IBQ1, 2) при введении H2S в = С (H2S) = 3 Iff3 моль/л, Pt-электрод, 01 М систему (толуол, 293 К) ВиЖЮ4)

В спектрах ЭПР растворов нейтральных о-иминобензохинонов (ГВд1 -Шд3) при добавлении раствора H2S в ацетонитриле наблюдается появление сигнала (рис 2), относящегося к протонированной радикальной форме ISgH" (g, = 2 0041) Структура ЭПР-спектра радикала ISgH обусловлена сверхтонким взаимодействием (СТВ) неспаренного электрона с ядрами азота и протона, с одинаковыми константами СТС A,(N) = А,(Н) = 3 6 Э Время жизни катион-радикала сероводорода (H2S ^ чрезвычайно мало Вследствие этого нами не фиксируется образование ион-радикальной пары [ISQ" ] [H2S-+] Но образование ISgH" радикала косвенно подтверждает, что первоначальной стадией является перенос электрона, за которым следует экзотермическая реакция фрагментации катион-радикала сероводорода с выбросом протона Схема взаимодействия представляет собой последовательный перенос электрона и протона (схема 2)

Схема 2

Образующиеся "шильные радикалы склонны к димеризации с образованием дисульфана Электрохимические потенциалы окисления Н282 и восстановления КС^Н" радикала близки, следовательно их взаимодействие носит обратимый характер Ди- и тримеризация тиильных радикалов ведет к образованию полисульфанов, разлагающихся с образованием элементной серы

Использование в качестве окислителя сероводорода 4,4'-ди-(3-метил-6-тирети-бутил-о-бензохинона) ((2-С>5) является удобным способом получения частично восстановленной формы хинона (Н2Са1-<35) Для ди-о-хинона характерно наличие трех одноэлектронных обратимых процессов в катодной области, приводящих к образованию трианион-радикала (Саг-Бр5)

Схема 3

Изменение концентрации сероводорода позволяет получать как полностью (СаЩ2-Н2Са15), так и частично восстановленную (Н2Са1-(35) формы ди-о-хинона Стабилизация формы (<3-Са1:5) может быть достигнута при взаимодействии 1 эквивалента РЬ38Ь с исходным ди-о-хиноном с образованием редокс-активного комплекса РЬ38ЬСаЬС>6, который получается при электрохимическом окислении биядерного мостикового соединения PhзSbCat-CatSЪPhз в процессе электролиза с выходом по току 80 %

о-Хиноновый фрагмент способен играть роль эффективного окислителя Н2Б Для комплекса свойственна редокс-активность в катодной (восстановление хинонового фрагмента) и в анодной (окисление координированного катехолата) областях развертки потенциала. Введение сероводорода в систему приводит к

восстановлению о-хинонового фрагмента с образованием полностью восстановленной формы РЬ38ЬСаЮаШ26, потенциалы которой аналогичны СаШ2-Н2Са1;5 Особенностью восстановленной формы РЬ38ЬСа1-СаШ26 является легкость окисления катехолатного фрагмента кислородом воздуха

Электрохимические и кинетические исследования взаимодействия Н28 с ВС>4 показали, что, несмотря на явные акцепторные свойства о-хинона, реакция восстановления протекает медленнее по сравнению с о-иминохинонами Это можно объяснить образованием водородных связей между сероводородом и атомами хлора, кислорода, поскольку в неводных средах он представлен в молекулярной форме и слабо диссоциирован При исследовании кинетики реакции о-иминохинонов с Н2Э спектрофотометрическим методом (табл2) было обнаружено, что реакция имеет псевдопервый порядок по окислителю Введение сероводорода в систему приводит к снижению максимумов поглощения хиноновых хромофоров и появлению полос поглощения восстановленных о-аминофенолов (265 нм), катехолов (280 нм)

Таблица 2

Спектрофотометрические и кинетические характеристики 1ВО! - 1В03, ВО4 (МеСЫ, Аг, Т = 295 К)

Соединение \ нм к, с1

то1 391 0 187 10"3

юр2 395 0 063 ю-1

гор3 400 0 33 ю-1

ВО4 454,562 2 62 Ю"1

Замена метальных заместителей на изо-пропильные в 1В<32 приводит к снижению скорости реакции в три раза Однако в ряду о-иминохинонов значения (к) для 1В<33 больше, чем для первого о-иминохинона. Перемещение алкильных заместителей в анилиновом фрагменте ведет к большей стерической доступности атома азота для участия в последующих реакциях протонирования, по сравнению с другими двумя о-иминохинонами

Исследуемые БАВБ1 - БАВБ3 диазадиены отличаются характером взаимодействия с Н28 При введении в раствор соединений ВАВБ3, БАВБ2 сероводорода (1 1) наблюдалось образование продуктов восстановления дииминовой системы (0 5В). Реакции исследуемых диазадиенов с Ь1ВН4 <ТЧаВН4) приводят к аналогичным результатам Полученные в обоих случаях электрохимические показатели продуктов реакции характерны для образующихся алифатических диаминов Следовательно, дииминовая система, несмотря на свою низкую акцепторную способность, также способна к восстановлению сероводородом В отличие от первых двух диазадиеновых производных, БАВБ1 легко вступает во взаимодействие с Н28 Модельные реакции с хлорной кислотой дают идентичные изменения спектральных и электрохимических данных БАВБ1 (рис 3,4)

Рис 3 ЦВА окисления соединения DABD' с (1), с I же НСЮ4 (2) (СН2а2, V = 02 относительно Fe*/Fe", С=31(f 3 моль/л, электрод, 0.1 М BujNClOj

235 265 295 325 355 385 415 445 475 Л. / Им

H2S Рис 4 ЭСП соединения DABD' (1), при В/с, введении избытка H2S (2), в Pt- присутствии 1 же НСЮ4 (3) (CH2Ch, 298 К)

Изменение вида ЦВА раствора РАВО1 при введении Н28 сопровождается исчезновением пиков, характерных как для диазадиена, так и для сероводорода, регистрируется один необратимый анодный процесс (0 92 В) При введении порции сероводорода (или НСЮ4) в спектре поглощения исчезает полоса при 390 нм, соответствующая С = N хромофору, и появляется новый максимум поглощения 275 нм Сероводород выступает в роли донора протонов, образуется солеподобное соединение (схема 4)

Схема 4

+

г н -

-14

+ Н2Э-

//

Н ,N-R

R-N

SH

Образующийся комплекс устойчив во времени длительная дегазация раствора и повышение температуры до 50 С не приводит к каким-либо изменениям

Реакции органических окислителей с Н28 в большинстве случаев термодинамически не выгодны, и стадия переноса электрона является скорость определяющей, поэтому промотирование одноэлектронного переноса будет играть существенную роль в понижении активационного барьера общей редокс-реакции Комплексы с редокс-активными лигандами - уникальные комбинированные системы, содержащие связанную восстановленную форму акцептора и металл Такие соединения имеют два или более потенциальных каталитических центра, что позволяет рассматривать их в качестве эффективных окислителей сероводорода.

2. Электрохимические редокс-превращения неинноцентных комплексов.

В комплексах переходных металлов наблюдается положительное смещение потенциалов редокс-пар. «нейтральный лиганд/анион-радикал/дианион» Акцепторная способность анион-радикальных форм лигандов, координированных с металлоцентром, значительно повышается по

сравнению с исходными соединениями Для рассмотрения окисления сероводорода нами были выбраны комплексы переходных металлов (Сг, Ре, Со, N1, И.е, Хп), содержащие лиганды, рассмотренные в первой части работы

CI ci С

CI ЛОг^сг С|

,С1 CI

1 2

3

4

5

6

7

8 10

(PPh3)Ni"(2LISQ)(o-Tol) 9

CO"(1USQ)2 CO"(2LISQ)2 CO"(31-ISQ)2 Zn"(2LISQ)2 Ni"(1LISQ)2 N,1I(2L1SQ)2 niii(3lisq)2 pell(2LISQ)2

CO"'(2Lisq)2CI

СНМ(3,6 - ^«Ь 12 СИ"( 41_за)3 13

Оценку окислительных свойств проводили с использованием комплекса электрохимических методов, позволяющих определять состояние окисления каскада промежуточных соединений, а также проводить модельные эксперименты с субстратами для выяснения механизма реакции

Для соединений 1-4, 8,10 характерна общая электрохимическая картина процесс восстановления протекает в две обратимые одноэлектронные стадии, анодная поляризация ведет к регистрации двух последовательных одноэлектронных редокс-переходов, последний из которых в большинстве случаев имеет необратимую природу (рис 5) Таким образом, ди-, монокатионы и ди-, моноанионы комплексов зафиксированы методом циклической вольтамперометрии

Re"(2L'SQ)2(CO)2 11

L0 Н>В

Рис 5 ЦВА комплекса Со" (2L1SQ)2 (CH2Cl2, V = 02 В/с, FcVFcС=3 Iff3 моль/л, Аг, СУ-электрод, 01М BuJVClOj)

Рис б ЦВА комплекса N1" (СН2С12, У =

0 2 В/с РсУРс, С=31(Г3 моль/л, Аг, СУ-электрод, 01М Ви^СЮ4)

Потенциалы первого катодного процесса (табл 3) для комплексов, содержащих лиганды с одинаковым типом заместителей (2,4,7,9,11), наблюдаются в довольно узком диапазоне значений (-0 88 - (-1 04) В) Потенциалы вторых анодных стадий для никелевых и кобальтовых комплексов довольно близки Независимость значений окислительно-восстановительных потенциалов комплексов от природы металла свидетельствует о том, что процессы переноса электрона в катодной области затрагивают лиганды Ион металла остается в исходном состоянии окисления в течение всего каскада электронных переносов.

Таблица 3

Электрохимические потенциалы комплексов 1-11 (СН2С12, V = 02 В/с, Рс+/Гс°,

N Комплекс К«11 -Е 1/2 ' В У!С Ы 2' в Е,„ > В Ох-2 Е ✓ В

1 0 78 10 190 06 -018 10 0 74а

2 Соп(2Ь,8<))2 0 78 0 95 1 0 1 0 2 04 2 03 1 0 08 -018 -0 22 1 0 1 0 0 74а 0 78а

3 тСО"(3Ь15Ч)2 0 80 1 0 2 08 07 -0 14 1 0 0 72а

4 2п"(2Ь15Ч)2 0 88 11 127 1 0 -0 12 0 95 0 22ь

5 В.еп(2Ьк%(СО)2 0 73 1 0 2 07 10 0 16 1 0 -

6 (РРЬз)№в(2Ь,ьчг)(о-То1) 139 1 0 - - -0 10 1 0 1 24а

7 1 03 1 0 1 86 07 0 02е 06 -

8 №"(2ЬКЧ)2 104 1 0 1 88 07 000е 07 -

9 1 08 1 0 195 08 0 08е 1 0 -

10 Ре"(2Ь,н,)2 0.97 1 0 1 50 06 032" - 0 80а

11 СОш(2Ь,5Ч)2С1 0 96 10 2 02 0 60 0 24 10 1 20а

"Сош(Х|эд)з 0 99 - 131 - -0 34 - 0 20

*Реш(Ьв<3)3 1 12 - 131 - -0 35 - 0 27а

"растворитель ТГФ МеСИ (4 I) 1Д, - отношение токов пиков, анеобратимый пик, ьобратимый одноэлектронный пик, сдвухэлектронный обратимый процесс, Е^*^1 — потенциал полуволны восстановления, соответственно, Ещ0'1 - потенциал полуволны окисления

Близость значений потенциалов комплекса Соп(2Ьге^)2 с данными для Сош(Ь15(3) з, Реш(Ьв^)3 и гпп(2Ьксг)2 в анодной области позволяет рассматривать первую анодную стадию как лиганд-центрируемый процесс, отвечающий окислению лиганда до нейтральной о-иминобензохиноновой формы Второй анодный процесс в серии кобальтовых комплексов (1-3) значительно затруднен и носит необратимый характер В данном случае активность может проявлять и металлоцентр, и лиганд Однако для Сош(2Ьксг)2С1 также наблюдаются две волны, которые смещены на 0 46 — 0 48 В по сравнению с комплексом (2), что обусловлено увеличением Льюисовской кислотности металлоцентра Ион кобальта (III) имеет низкоспиновую электронную конфигурацию е8°, поэтому металл-центрированные редокс-переходы в данном диапазоне потенциалов маловероятны и активность в процессах окисления проявляют

* Н СЬчп // 1шл£ СЬет 2001 -У40 - Р 4157-4166

12

лиганды Второй процесс окисления комплексов (1-3) наблюдается при потенциалах, аналогичных первой анодной стадии соединения (11), следовательно, во втором редокс-переходе для соединений (1-3) активное участие в большей степени принимает органический лиганд, чем металлоцентр Схему редокс-переходов в общем случае можно представить следующим образом (схема 5)

Схема 5

Процессы восстановления соединений (5-7) носят обратимый одноэлектронныЙ характер, что приводит к последовательному образованию моно- и дианионов (рис 6) В анодной области двухэлектронный обратимый процесс ведет к образованию дикатионного комплекса (схема 6)

Схема 6

n."(3Lisq)2 ^ [N."(3Lisq)2]2+ +2е

Окисление (0.2 В) комплекса (7) способствует образованию относительно устойчивого интермедиата На ЦВА зафиксированы пики слабокоординированных лигандов, в электронном спектре зарегистрированы полосы поглощения при 370 и 410 нм, а также малоинтенсивный максимум 585 нм, который относится к d-d переходам в высокоспиновом ионе никеля

В электрохимическом поведении комплексов железа (10) и цинка (4) имеются общие закономерности. Первые потенциалы полуволн Ei/2Red 1 близки к полученным для остальных соединений, кроме того, Ei/2Red"2 смещены в анодную область (-1 27 - (-1 50) В), несмотря на различия в природе металла и магнитных взаимодействиях между редокс-центрами Особенностью данных соединений является наличие нескольких неспаренных электронов Комплекс железа (10) имеет основное электронное состояние комплекса S=1 Согласно данным спектроскопии ЭПР, комплекс цинка (4) представляет собой искаженный тетраэдр Основное состояние комплекса - триплетное (S=l), т е комплекс является бирадикалом Комплексы кобальта (1-3) также являются парамагнитными (S=l/2), но для них разница (Д) между двумя процессами восстановления Д=1 0В В образующихся при электрохимическом

восстановлении дианионах добавляемый электрон будет располагаться на спин-занятой молекулярной орбитали (СЗМО), что приведет к электростатическому отталкиванию между электронами и увеличению разницы между редокс-переходами Что и наблюдалось для соединений кобальта

Сближение Ещ^1 и Е1/2ае<12 для комплексов железа и цинка свидетельствует о пространственной удаленности двух редокс-центров и слабом взаимодействии между ними. Очевидно, что в рассматриваемых объектах вклад металлических орбиталей не только в образующихся моноанионах, но и в монокатионах (А = 0 4 В), незначителен и в большей степени отвечает участию лигандных орбиталей в редокс-процессах

Для комплекса железа (10) это хорошо согласуется только для катодной области. Процессы окисления Реп(2Ь!^)2 затрудняются на обеих стадиях и носят необратимый характер Первый пик окисления совпадает со вторым редокс-процессом, наблюдаемым для Реш(Ь15<2)з Вторая стадия окисления комплекса железа (10) совпадает, по значениям потенциалов, с данными для кобальтовых аналогов. Однако в данном случае нельзя исключать и вовлечение металлоцентра в редокс-процесс.

Для никелевового монолигандного комплекса (9) характерны два редокс-процесса

[(РРЬ3)№п(2Ьар-НХо-То1)]- ^^(РРЬ3)№п(2Ь18<5)(о-То1) [(РРЬ3)К1П(2Ьш(3)(о-То1)]+

+ 0 90В

РРЦ+№п(2Ь150)2 Ч-СД, Окисление (0 2В) приводит к распаду комплекса с образованием бис-лигандного производного №и (2ЬВ<3)2

Для комплекса рения (11) фиксируются три обратимых одноэлектронных волны (табл 2) Смещение потенциалов полуволн Е1/2Ке(11 и Е1Д0х 1 в анодную область можно объяснить акцепторным влиянием карбонильных лигандов, не только стабилизирующих низкую степень окисления металлоцентра, но и взаимодействующих с лигандами

Редокс-превращения комплексов хрома заслуживают отдельного рассмотрения (табл 4)

Таблица 4

Электрохимические потенциалы комплексов 12, 13 (СН2С12, V = 0 2 В/с, Рс*/Ес°, С=3 ] О'3 моль/л, СУ-электрод, 01 М Ви^СЮ^

Комплекс 1Л 1Л= Еи'ЛВ 1а/1с Еи0/1+, В гл ЕЙ1+/2+, В Е,л2+'3+,В

-1 74 04 - 1 28 1 0 -0 66 10 0 60 04 0 82 1 10

-0 35 12 0 07 09 047 10 - - - -

Хромовый комплекс Сг^З^-Ь^з, в отличие от своего аналога, содержащего 3,5-ди-»гре»г-бутил-о-семихиноновые лиганды, имеет полностью

завершенную семичленную серию, объединенную шестью редокс-переходами, при практически одинаковых значениях потенциалов Замена лиганда на более акцепторный (Сгш(4Ь8сг)3) приводит к смещению потенциалов восстановления в анодную область

На основании полученных электрохимических данных комплексы можно расположить в ряд, в порядке снижения их акцепторных свойств, основываясь на потенциалах первых процессов восстановления, исключая комплекс Сгш(41Я)з СЛЗ-б-Ь^з > 11еп(2Ьв,3)2(СО)2 > 2п"(2Ь18<3)2 > Соп(2Ьв<3)2 >

Реп(2ЬВ0)2>№п(2Ь15!(2)2

3. Модельные реакции исследуемых комплексов с сероводородом

Реакция сероводорода с никелевыми соединениями (5-7) протекает медленно с образованием свободных о-аминофенолов и сульфида никеля При исследовании редокс-характеристик комплексов кобальта (2), цинка (4), железа (10) в присутствии Н28 (рис 7) наблюдалось восстановление одного из органических радикалов с последующим протонированием образующегося о-амидофенолята (0 10) — (0.14)В

-2 0 15 -10 -05 0 0 0.5 1.0 е в

Рис 7 ЦВА комплекса Соп?1т)2 (1 - исходный, 2 — при введении в системы одного эквивалента (СН2С12, V = 02 В/с, Рс*/Рс", С=31СГ3 моль/л, Аг, СУ-электрод, 0 1 М Ви^СЮ^

Рис 8 ЭПР-спектр 2г1' (21!щ)2 - 1, при взаимодействии с - 2 (толуол, 120К)

В электронных спектрах поглощения комплексов снижаются максимумы, отвечающие переносу заряда между лигандом и металлом (ЪМСТ) и двумя лигандами, наличие которых позволяет контролировать состояние окисления лигандов и металлоцентра

Со||(2и50)2 + Н2в —^ [Со,|(2и50)(21АР-Н)Г(Н28^ ЭПР контроль реакции (РРЬ3)К1П(2Ь18С!)(о-То1) с сероводородом фиксирует постепенное снижение интенсивности ЭПР-сигнала исходного комплекса Наблюдаемые изменения подтверждаются

электрохимическими и спектральными данными

15

происходит восстановление анион-радикального о-иминобензосемихинонового лиганда с образованием диамагнитного комплекса (РЬзР)№п(2Ьар)(о-То1),

При добавлении Н28 к раствору комплекса гп11 (2Ьвсз)2 при 120К было зафиксировано значительное уменьшение интенсивности спектра ЭПР исходного комплекса с одновременным появлением спектра с g = 2 0038 (рис 8), который можно отнести к интермедиату вида 2пп(2Ь! <3)(2ЬАР) Данный интермедиат содержит один из лигандов, протонированный по атому азота, имеет дублетное основное состояние (Б = 1/2), неспаренный электрон локализован на одном органическом лиганде

В отличие от рассмотренных соединений, легко восстанавливающийся комплекс рения не реагирует с сероводородом. Комплекс

хрома С1^(3,6-Ь50)3 характеризуется высокой редокс-активностью, однако введение в раствор комплекса Н28 не приводит к значительным изменениям Последовательное электрохимическое восстановление комплекса ведет к генерации моно и дианионной форм, которые участвуют в реакции депротонирования сероводорода

Таким образом, в случае комплексов рения (5) и хрома (12) не наблюдается непосредственного переноса электрона от Н28 к комплексу, несмотря на явные акцепторные свойства Стерическая недоступность центрального иона металла способствует только механизму внешнесферного переноса электрона от Н28 к лигандам Окисление сероводорода менее акцепторными комплексами, содержащими оиминобензосемихиноновые лиганды, происходит при координации сероводорода на металлоцентре, с последующим переносом электрона к редокс-активным лигандам через ион металла посредством внутрисферного механизма (схема 7) Образующийся неустойчивый катион-радикал сероводорода быстро фрагментируется с переносом протона на восстановленный лиганд, образуя координированный о-аминофенолят

Схема 7

Варьирование природы координированных лигандов для хромовых трис-о-семихинолятных комплексов позволяет изменять их окислительные функции Комплекс вступает во взаимодействие с сероводородом и

алифатическими тиолами Образование моноанионного комплекса в реакции с Н28 фиксируется методом ЦВА, электронный спектр аналогичен известному

16

моноанионному комплексу (440 нм, 505-530 нм, 710 нм, 900 нм) В реакции с тиолом (C6H13SH) с течением времени на ДВА фиксируется пик дисульфида (1 10 В) Стоит отметить, что в реакции с тиолом процесс носит циклический характер, окраска раствора, также как и пики восстановления окислителя, регистрируются вновь с течением времени. Процесс реокисления комплекса протекает значительно быстрее, чем в случае с H2S, что, возможно, связано с ускорением процессов окисления тиола кислородом воздуха и протекающей при этом регенерации восстановленной моноанионной формы Гомогенная реакция хромового комплекса (13) с избытком тиола в аэробных условиях приводит к образованию дисульфида с выходом 42 % от теоретического

Полученные результаты по окислению H2S органическими и комплексными соединениями позволили выделить наиболее перспективные з, ^BQ, BQ4, а также ранее используемый 3,5-jxa-mpem-бутил-о-бензохинон для проведения реакций активированных форм сероводорода с алкинами

4. Реакции активированной формы сероводорода с алкинами.

Для исследования взаимодействия активированной формы сероводорода с алкинами в присутствии выбранного ряда соединений первоначально были рассмотрены реакции катион-радикала H2S+ с субстратами при электрохимическом инициировании Ранее было показано, что электрохимическое окисление H2S в присутсвии ацетилена способно приводить к образованию тиофена** В отличие от ацетилена, имеющего значительный анодный потенциал, фенилацетилен окисляется при потенциале + 2 20 В, более положительном, чем сероводород (1 18В) Окисление сероводорода ведет к образованию малостабильного катион-радикала, распадающегося на протон и тиильные радикалы, проявляющие электрофильные свойства и вступающие в реакцию с фенилацетиленом Это ведет к снижению концентрации последнего со временем При соотношении субстрата и реагента 1 1 первоначально наблюдается появление легких пиков окисления продуктов реакции при 0 26В и 0 70В (рис 9(1)) Процесс присоединения HS радикалов к тройной связи происходит против правила Марковникова и способствует образованию относительно устойчивого ß-фешшвинилтиильного радикала (схема 8)

Схема 8

_^ /sh h2s (h) H sh .

Ph—C=CH + SH * /c=cv -,c=a +Hs

Ph H Pt/ XH

V /HJUH>=C> __

ph/ \H Ph' -h- Ph/ \H Ph/ 4H

** BerberovaNT, Shmkar'E V //Russ Chem Bull,2000 -V 49 -J67 P 1178-1184

На ЦВА регистрируются пики, отвечающие образованию

полисульфанов - продуктов рекомбинации тиильных радикалов (О 26 В) и 2-фенил-1-тио-этилена (О 70В).

Увеличение продолжительности

эксперимента (1 час) приводит к окислению первоначальных продуктов и возникновению нового пика 1 08В (рис 9(2)), характерного для алифатических дисульфидов Через 2 часа электролиза на ЦВА (рис 9(3)) появляется также продукт реакции при потенциале (1 52В), свойственном органическим сульфидам

Таким образом, в ацетонитриле наблюдается последовательность

электрохимических превращений, присоединение тиильного радикала ведет к образованию тиола, который легко окисляется до дисульфида, участвующего далее в процессах окисления с образованием сульфида, потенциал окисления которого смещен в анодную область Повышение концентрации H2S ведет к инициированию радикальных процессов полимеризации

В дихлорметане процесс электрохимического окисления H2S в присутствии фенилацетилена приводит не только к образованию сульфида, но и бензо[Ь]тиофена (рис.10) Добавка стандарта (1 ЗОВ) в раствор подтверждает образование гетероциклического производного (схема 9).

Схема 9

/SH s

Ph—CS=CH +SH < - С=С -С=С -

Р1Г * Н PhX Н - Н'

Введение хлорной кислоты в СН2С12 повышает концентрацию H2S+ в растворе На ЦВА (рис 10(2)) наблюдается появление единственного продукта реакции - сульфида, образующегося с количественным выходом (80% по току) Хромовые комплексы (12, 13) реагируют по разньм механизмам Соединение Crm(3,6-LSQ)3, первая стадия окисления которого обратимая, можно рассматривать как электрокатализатор в реакции с сероводородом Проведение электролиза при потенциале (0 83 В), более низком, чем потенциал окисления H2S, в присутствии фенилацетилена, приводит к получению бензо[Ь]тиофена (1 30 В) Для подтверждения каталитического эффекта при электрохимической активации комплекса Crm(3,6-LSQ)3 была исследована реакция с гексеном-1

I мхД

Рис 9 ЦВА продуктов реакции фенилацетилена с сероводородом (I -10 минут от начала реакции, 2 - через 1 час, 3- через 2 часа) (МеСЫ, V = 0 2 В/с, Рс/Рс", С=5 10'3 моль/л, Аг, Р!-электрод, 0 1 М Ви^СЮ^

Электролиз (0 83 В) ведет к образованию гексанггиола с выходом по току 22 % Следовательно, процесс окисления сероводорода с использованием окисленной формы комплекса [Сгш(3,6-LSQ)2(3,6-LBQ)]+ аналогичен действию

пространственно-затрудненных о-хинонов

Приведенные экспериментальные данные по механизму окисления H2S о-хиноидными соединениями

показали возможность использования химических окислителей в реакциях с H2S Взаимодействие окисленной формы сероводорода с алкинами исследовалось с применением двух о-бензохиноновых производных о-хлоранила (BQ4), 3,5-ди-/ире»г-бутил-о-бензохинона (3,5-BQ), о-иминохинона (IBQ1) и комплекса Crm(4LSQ)3 В гомогенных реакциях фенилацетилена с H2S в присутствии окислителей отмечается образование различных продуктов, в зависимости от используемого активатора

Анализ 1НЯМР спектров продуктов реакции при использовании BQ4 и

CrI,I(4LSQ)3 показал наличие дублетов протонов в трансположении этиленовой группы двух сортов аН - 6 60 м д, взаимодействующей с протонами ароматического кольца, и ЬН -при 6 37 м д, характерном для заместителя -S-CH3, константа спин-спинового взаимодействия Jab = 16 Гц Протоны СН дают характерный синглетный сигнал, наблюдаемый при 2 17 мд В растворе также представлен димерный дисульфид, сигналы протонов которого наблюдаются в виде дублетов (б = 6 82 , 6 74 м д , Jab = 17 Гц) В ИК-спектрах продуктов реакций при использовании BQ4 и комплекса (12) фиксируется появление смещенных колебаний С=С-связей, сопряженных с ароматическим кольцом и содержащих гетероатом в транс-положении (1580, 1600 см"1), С=С-Н связей (976 см"1), S-СН3 связи (2830 см"1, 1360 см"1), малоинтенсивные S - S связи (567 см"1) Электрохимическое исследование указывает на образование продуктов, аналогичных модельным электрохимическим экспериментам (табл 5) Соотношение выхода смеси дисульфидов к сульфиду, в случае использования о-бензохинонов, указывает на подавление стадии окисления дисульфида активаторами и на протекание реакции димеризации радикалов

Рис 10 ЦВА продуктов реакции

фенилацетилена с Н2$(1 - через 2 часа электролиза при 138 В, 2- продукты электролиза в присутствии 1 же 01 М НСЮ4) (СН2С12, У= 0 2 В/с, РсУРс0, 05 КГ3 моль/л, Аг, Р^электрод, 01М Ви^СЮ4)

Р1\ н"

Хс=с/ а / N 3Н S-

^сг

н /

н /

-(X

-он.

s ^С^ -Ph

/

r'sr2

н

r/ssr1

Таблица 5

Электрохимические показатели продуктов гомогенных реакций сероводорода с

Окислитель Ела продуктов реакции, В Продукты (R'SSR1+R1SSR2)/R1SR2

3,5-BQ 0 90-1 10 1 50- 1 52 дисульфиды сульфид 20

IBQ1 1 50-1 52 сульфид -

BQ4 090-1 10 1 50- 1 52 дисульфиды сульфид 1 8

Cr"'(4Ls<3)3 0 90-1 10 1 50- 1 52 дисульфиды сульфид 6

Для металлокомплексного производного основными продуктами, наблюдаемыми в растворе, являются дисульфиды. Проведение гомогенной реакции в ацетонитриле при 82 С, а также повышение концентрации BQ4 до О 05 М приводит к незначительному увеличению выхода дисульфидов, бензо[Ь]тиофена, при высокой степени превращения фенилацетилена (60-70 %) в продукты полимеризации Полимерные продукты по данным ИК-спектроскопии представлены двумя различными фракциями первая содержит ароматические фрагменты (1572, 1598, 3033, 3060, 3082 см"1), алифатические -СН2 - СН2 - связи (2940, 1425, 735 см"1) и -С=С-связи (1595 см"1), а вторая является серосодержащим полимером (C-S-596, 646 см"1), в котором отсутствуют ароматические составляющие Реакция протекает по радикально-цепному механизму, где окислитель является инициатором радикальной реакции, идущей объеме растворителя

Проведены сравнительные опыты в гетерогенных условиях, где в качестве носителей были рассмотрены оксид алюминия (у-А1203), силикагель (Si02 иН20) При использовании BQ4 и 3,5-BQ содержание активного компонента составило 8-9 % от массы носителя Первоначально были рассмотрены гетерогенные реакции Н2С2 с H2S при одинаковых условиях (50°С) Выход продуктов на превращенный сероводород составляет 15 2%, при использовании у-А1203, промотированного 3,5-BQ Качественная «индофениновая» реакция пробы продукта с ,SCH3

изатином дает характерное для тиофена и его гомологов темно - синее окрашивание Анализ ИК-спектра продуктов синтеза показал, что, кроме валентных колебаний, характерных для тиофенового цикла, наблюдались также колебания связи - S - СН3 (2848, 1320 см"1) Расшифровка полученного спектра 1НЯМР в CDC13 показала наличие синглетного сигнала протонов от S - СН3 группы (2 12 м д ) Очевидно, в процессе циклизации из промежуточного интермедиата HS-CH=CH-SH образуется сульфид В !НЯМР спектре продуктовой смеси фиксируются также сигналы протонов СН3-группы образующегося толуола (2 35 м д), что подтверждается данными газовой хроматографии На ЦВА (рис 11) продуктов реакции наблюдается два пика окисления 0 6 В, отвечающий, очевидно, нестабильному винилтиолу и

Рис 11 ЦВА окисления продуктовой смеси реакции ацетилена и при 50°С на у -А120з, промотированным 3,5-В(2 (МеСЫ,, 01 МВиЖЮ,, Л - анод, Рс'/Рс)

смещенный в анодную область пик окисления (1 40 В) основного продукта — сульфида

Реакция при аналогичной температуре на силикагеле, по данным ИК-спектрокопии, не приводит к образованию продуктов циклизации Наблюдаются полосы валентных колебаний С=С, Б-Б, Б-СН3 связей Электрохимический потенциал окисления продукта (1.02В) характерен для дисульфидов. Образующийся продукт представляет собой метюхвинилдисульфид

Кроме того, реакция между Н2С2 с НгЭ проводились на у-А12Оз, промотированном комплексом Сгш(4Ь5<3)3, при 100 С Особенностью системы у-А12Оэ-Сг п(4Ьэд)з является то, что размеры комплекса не позволяют проникать в микропоры носителя, вследствие этого основная часть комплекса адсорбируется в макропорах на поверхности Содержание активного компонента на поверхности носителя 0 03 % Продукты реакции дают качественную реакцию с изатином По данным ЦВА фиксируются два продукта при потенциалах (1 06В, 1 40В), соответствующих метилвинилдисульфиду и замещенному тиофену Соотношение продуктов составляет 1 1, суммарный выход -10% Таким образом, невысокие концентрации применяемого комплексного активатора позволяют получать выходы, сравнимые с гетерогенными системами, содержащими значительные по массе количества о-бензохинонов

Реакции фенилацетилена с сероводородом проводили в лабораторном кварцевом реакторе на силикагеле, содержащим 8 5% 3,5-В(3, (75°С) Электрохимический анализ продуктовой смеси показал наличие дисульфидов и сульфида, аналогичных образующимся в гомогенных процессах В ИК-спектре наблюдаются валентные колебания связей -8-8- (547 см' '*), С-Б (590см"1) Суммарный выход продуктов не превышает 7.0% за один проход, отношение выхода сульфида к дисульфидам составляет 3 1. Фиксировалось также образование нерастворимого осадка, ЦВА которого идентична нафталину. Для более высоких температур (110°С) использовалась система у-А1203-В(34 Наблюдалось образование дисульфида РЬ-СН=СН-8-8-СН3 (1 08В) и сульфида РЬ-СН=СН-8-СН3 с более высоким выходом (15%), отношение выхода сульфида к дисульфиду 4 1 Хроматографически регистрировались следовые количества бензола и толуола Повышение температуры благотворно сказывается на выходе серосодержащих продуктов, а также на подавлении реакции полимеризации

Реакция фенилацетилена и сероводорода, с использованием системы у-(О 07%) проводилась при 30 С В продуктах отсутствуют сульфиды, наблюдается образование дисульфида состава (PhCH = СН — S)2 и малых количеств PhCH=CH-S-S-CH3 Снижение выхода метилзамещенного производного обусловлено снижением активности реакций разрыва связей в фенилацетилене, в результате которых образуются активные метальные радикалы. Данные ИК-спекгроскопии подтверждают образование дисульфидов, выход которых составляет 9 5% При увеличение температуры процесса до 170 С отмечается незначительное количество дисульфидов в жидкой фазе В состав твердой фазы, по электрохимическим данным, входят дисульфид (Ph-CH=CH-S-S-CH3) и новый продукт (1 58В) — замещенный тиофен Образование 3,4-дифенилтиофена объясняет отсутствие (PhCH = СН -S)2 распадающегося на два Ph-CH=CH-S радикала, реагирующих с исходным фенилацетиленом (схема 10)

Схема 10

Ph

Ph. ,Ph Ph. .Ph

\ СН С С-С

НС=СН + НС=С—РИ -II II —¡7*" II II

\ НС СН *н НС СН

ЭХ /

э э

Суммарный выход продуктов за один проход составляет 11-12% В жидкой фазе, по данным газовой хроматографии, фиксируются бензол и толуол (1-2%)

Следовательно, повышение температуры незначительно сказывается на выходе основных продуктов реакции, однако состав продуктовой смеси изменяется с возникновением продуктов циклизации р-фенилвинилтиильных радикалов. Образование побочных продуктов реакции как в случае гомогенного, так гетерогенного проведения процесса можно объяснить диссоциацией различных связей в молекуле фенилацетилена Отсутствие полимеров при более высоких температурах обусловлено способностью сероводорода обрывать радикально-цепные реакции распада фенилацетилена

Выводы

1 Установлено, что взаимодействие сероводорода с пространственно-затруденными о-иминохинонами протекает через стадию одноэлектронного окисления и дальнейшего протонирования о-иминосемихинонового радикала Для соединений д-р5 и РЬ38ЬСаг-<}6, БАВБ3 и ОАВБ2 наблюдается реакция восстановления о-хиноидной и а-дииминовой систем сероводородом, тогда как для ОАВБ1 характерно образование устойчивого ат-комплекса

2 Большинству рассмотренных комплексов свойственна редокс-активность координированных лигандов, при этом природа металлоцентра не оказывает существенного влияния на значения электрохимических показателей

3 Обнаружено, что реакция о-иминобензосемихиноновых комплексов с

сероводородом приводит к изменению состояния окисления одного из лигандов, что обусловлено координацией Н28 на металлоцентре и последующим внутримолекулярным переносом электрона в системе Н28-М-Ь" Для комплекса наблюдается внешнесферный процесс

переноса электрона от сероводорода (тиола) на лиганд, вследствие стерической недоступности металлоцентра 4. Реакции присоединения электрохимически инициированных тиильных радикалов к фенилацетилену приводят к образованию р-фенилвинильного радикала, участвующего в двух параллельно протекающих реакциях димеризации и последующего окисления дисульфидов до сульфидов, а также внутримолекулярной циклизации с образованием бензо[Ь]тиофена 5 Гомогенные реакции фенилацетилена с сероводородом в присутствии активаторов ведут к получению различных продуктов для 3 5-В<3 и В()4 регистрируется образование бензо[Ь]тиофена, тогда как для 1ВС)1 и Сг1П(4Ь5(5)з фиксируются дисульфиды и сульфиды Образование дисульфидов является преобладающим в гомогенных процессах, что указывает на протекание реакций димеризации образующихся сероцентрированных радикалов 6. Состав продуктов гетерогенных реакций алкинов с сероводородом зависит от используемых носителей. На оксиде алюминия, промотированным 3,5-ВС>, в реакции с ацетиленом образуются производные тиофена, а на силикагеле наблюдается выход сульфидов и дисульфидов Образование сульфидов значительно превалирует над дисульфидами. Повышение температуры процесса и замена окислителя на Сгш(4Ь5(3)3 приводит к фиксации как продуктов циклизации, так и дисульфидов 7 Обнаружено, что использование органических окислителей в гетерофазных реакциях фенилацетилена, в отличие от гомогенных процессов, ведет к образованию сульфида РЬСН=СН-8-СН3 Для Сгш(41^(3)з, как при высокой, так при комнатной температуре свойственно образование дисульфидов

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1 И.В. Смолянинов, Н.Н Летичевская, Н Т Берберова Изменение электрохимических характеристик комплексов переходных металлов, содержащих N,0 -координированные о-иминобензосемихинолятные лиганды при координации N0 // Вестник Астраханского государственного технического университета. - 2005 - №6. - С 45-52

2 НТ Берберова, И.В. Смолянинов, АО Охлобыстин, НН Летичевская, ЕВ Шинкарь Структурные особенности и электрохимические характеристики комплексов переходных металлов (Р1, Рё, Со) с «небезучастными» лигандами // Российский химический журнал (Журнал Российского химического общества им Д.И Менделеева) -2005 Т.ХЫХ - №5 -С 67-74

3 И.В. Смолянинов, НН Летичевская, НТ Берберова. Редокс-превращения 1,4-диаза-1,3-бутадиенов Реакции с сероводородом // Вестник Астраханского государственного технического университета. — 2006 - №6 — С 35-43

4 И.В. Смолянинов, Н Н Летичевская, А.В Кулаков, Я Б Арефьев, К П Пащенко,

23

НТ Берберова. Изучение механизма редокс-превращений пространственно-экранированных N-арил-о-иминохинонов // Электрохимия - 2007 - № 10 - С 1251—

5 И.В. Смолянинов, А И Подцельский, НН Летичевская, НТ Берберова, ГА Абакумов Электрохимическое исследование комплексов металлов (Со, Fe, Zn, Re) со свободно-радикальными о-иминосемихиноновыми лигандами // Тез докладов XXII Международной Чугаевской конференции по координационной химии Кишинев - 2005 (Tipogr Acad deSt aReb Moldova) -P. 500-501

6 H.T Берберова, E В Шинкарь, H H Летичевская, В А Хохлов, И В. Смолянинов Катион-радйкал сероводорода в синтезе тиофена и его производных на основе ацетилена и фурана // Тез докладов Международной конференции по химии гетероциклических соединений,Москва -2005 -С 123

7. I.V. Smolyaninov, AI Poddel'sky, NN Letichevskay, N Т. Berberova, G A Abakumov Electrochemical features of o-iminobenzosemiquinonato transition metal complexes and their coordination with NO // Materials of International Conference "From molecules towards materials", Nizhny Novgorod -2005.-P 110

8 И.В. Смолянинов, А И Подцельский НН Летичевская, НТ Берберова, ГА Абакумов Перенос водорода в реакциях о-иминобензосемихинонов и о-иминобензосемихиноновых комплексов переходных металлов с H2S // Материалы Мевд конференции по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Бейлынтейна до современности», Санкт-Петербург - 2006 - С 631- 632

9 И.В. Смолянинов, Н Н Летичевская, Н.Т Берберова Взаимодействие активированной формы сероводорода с фенилацетиленом // Тез докладов XVI Всероссийского совещания по электрохимии органических соединений «ЭХОС - 2006» Новочеркасск - 2006 -С 31-32

10 И.В. Смолянинов, А.И Подцельский НН Летичевская, НТ Берберова, ГА Абакумов Редокс-превращения о-иминобензосемихиноновых комплексов переходных металлов // Тез докладов XVI Всероссийского совещания по электрохимии органических соединений «ЭХОС - 2006» Новочеркасск - 2006 - С 131-133

11 I.V. Smolyaninov, AI Poddel'sky, N N Letichevskay, N Т Berberova, G A Abakumov Mono- and polynuclear sermqumonate transition metal complexes (Cr, Co, V) m activation of hydrogen sulfide // CLUSTERS - 2006, Vth Conference on cluster's chemistry and Polynuclear Compounds - Astrakhan ASTU Press, 2006. - P 100-101

12 И.В. Смолянинов, HH Летичевская, HО Мовчан, НТ Берберова. Окислительное взаимодействие сероводорода с фенилацетиленом // Тез докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии т 1. - М Граница, 2007 - С 437

13 И.В Смолянинов, НН Летичевская, НТ Берберова. Реакции присоединения H2S'+(HS) к алкинам, катализируемые органическими и металокомплексными активаторами // Тез докладов II Всероссийской школы-конференции «Высокореакционные интермедиаты химических реакций» (Chemint - 2007) Московская область - 2007 - С. 51

Типография Астраханского государственного технического университета 414025, Астрахань, Татищева, 16 Тираж 100 Заказ № 782 от 12.11 2007

1264

• ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Комплексы переходных металлов, содержащие редокс-активные лиганды.

1.1.1. Комплексы хрома.

1.1.2. Комплексы марганца.

1.1.3. Комплексы железа.

1.1.4. Комплексы кобальта.

1.1.5. Комплексы никеля.

1.2. Биохимические реакции с участием «малых» молекул, катализируемые энзимами и модельными о-хиноидными соедиениями.

1.3. Электрохимическая активация «малых» неорганических молекул.

1.3.1. Генерация активных кислородосодержащих частиц.

1.3.2. Электрохимически генерированные серосодержащие интермедиа™

1.4. Реакции активных сернистых интермедиатов с алкинами.

1.4.1. Синтез винилсульфидов.

1.4.2. Процессы образования серосодержащих гетероциклических соединений.

1.4.3. Реакции образования тиоацетиленов.

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

2.1. Реакции сероводорода с органическими окислителями.

2.2. Электрохимические характеристики комплексов переходных металлов с небезучастными лигандами.

2.2.1. Электрохимические редокс-превращения неинноцентных комплексов.

2.2.2. Термодинамические показатели о-иминобензосемихиноновых комплексов переходных металлов.

2.3. Модельные реакции исследуемых комплексов с сероводородом.

2.4. Реакции активированной формы сероводорода с алкинами.

2.4.1. Взаимодействие сероводорода с алкинами в присутствии органических и металлокомплексных окислителей.

2.4.2. Проведение реакции присоединения сероводорода к алкинам в условиях гетерогенного катализа.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Подготовка растворителей, электродов и фонового электролита для проведения электрохимических исследований.

3.1.1. Очистка ацетонитрила.

3.1.2. Очистка дихлорметана.

3.1.3. Получение фонового электролита.

3.1.4. Приготовление электропроводной водонепроницаемой диафрагмы для электрода сравнения.

3.2. Синтез необходимых соединений.

3.2.1. Получение сероводорода.

3.2.2. Получение и очистка алкинов. 3.2.3. Получение комплекса хрома Сгш(4Ь8%.

3.3. Методика модифицирования катализатора.

3.4. Проведение электрохимических исследований.

3.4.1 .Методика проведения микроэлектролиза.

3.5. Реакции фенилацетилена с сероводородом в гомогенной среде.

3.6. Реакции алкинов с сероводородом в гетерогенных условиях.

3.7. Методика кинетических исследований.

3.8. Идентификация соединений.

3.8.1. Снятие ЭПР - спектров.

3.8.2. Методика съемки Ж УФ- и 'НЯМР - спектров.

3.8.3. Проведение газохроматографического анализа.

ВЫВОДЫ.

Актуальность работы. Одним из значимых направлений в органической химии является использование «малых» серосодержащих молекул (302, Эв, Н28, Н28х) в синтезе различных функциональных производных серы. Нейтральные молекулы термодинамически стабильны, поэтому для проведения взаимодействий с органическими субстратами необходим их перевод в более реакционноспособные формы. Известными каталитическими системами, участвующими в связывании и трансформации «малых» молекул, являются природные ферменты. Радикальные реакции в энзимологии связаны с редокс-активными кофакторами: флавинами, птеринами, хинонами, а также с металлокофакторами. Исходя из совокупности различных процессов, протекающих в ферментативных каталитических циклах, модельные соединения, выполняющие каталитическую роль, должны быть многофункциональными: 1) ф осуществлять связывание «малой» молекулы непосредственно за счет координации на металлоцентре, при образовании водородных связей, посредством формирования л-комплекса; 2) эффективно проводить внутри-или внешнесферный электронный перенос; 3) обеспечивать максимально возможное количество участвующих электронов; 4) обладать достаточной стабильностью окисленной и восстановленной форм.

Сероводород вызывает интерес, поскольку он является сырьем для производства элементной серы и водорода, а также перспективен в синтезе различных серосодержащих органических соединений. Тиолы могут служить для генерирования малостабильных интермедиатов как в первоначальном процессе активации Б-Н связи, так и в последующем образовании сероорганических продуктов. Поэтому для выяснения механизма активации Н28, ЯБН металлокомплексными соединениями необходимо исследование

• элементарных стадий (перенос электрона, протона), определение роли металла и органического лиганда. Свободные охиноны и о-иминохиноны, а также комплексы металлов, содержащие различные формы о-хиноидных лигандов, способны участвовать в многоэлектронном редокс-катализе. Диапазон редокс-свойств в пределах серии соединений, содержащих одинаковый атом металла, может варьироваться выбором лиганда. Следовательно, целенаправленно изменяя природу металлоцентра и лиганда, можно контролировать редокс-свойства комплексов.

Цель и задачи диссертационной работы*. Целью работы является развитие представлений о механизме активации сероводорода органическими и металлокомплексными окислителями. Основные задачи:

1) определение характера взаимодействия органических окислителей с сероводородом;

2) изучение электрохимических превращений серии комплексов переходных металлов, содержащих о-бензосемихиноновые, о-иминобензосемихиноновые лиганды, а также выбор на основании полученных данных наиболее активных соединений в реакциях окисления сероводорода и тиолов;

3) исследование взаимодействия алкинов (ацетилена, фенилацетилена) с актививными сернистыми интермедиатами, образующимися как в процессе электрохимического окисления сероводорода, так и вследствие действия органических и металлокомплексных окислителей.

Научная новизна и практическая ценность работы:

- исследованы электрохимические свойства пространственно затрудненных о-иминохинонов, для которых зафиксировано наличие двух одноэлектронных переходов. Реакции о-иминохинонов с сероводородом протекают через стадию переноса электрона и протона, образующегося в результате фрагментации катион-радикала H2S. Исследуемые 1,4-диазадиены в большинстве случаев восстанавливаются H2S до этилендиаминов, однако DABD1 образует устойчивый молекулярный ат-комплекс;

- показано, что большинство комплексов обладают выраженной редокс-активностью координированных лигандов; Автор выражает благодарность к.х.и. доценту Летичевской H.H. за помощь в постановке эксперимента и обсуждении результатов. обнаружено, что взаимодействие с сероводородом о-иминобензосемихиноновых комплексов Со, Ре, №) также, как и оФ семихиноновых соединений хрома, приводит к изменению состояния окисления одного из лигандов. Установлено, что основным фактором в реакциях с Н28 является не только акцепторные свойства комплексов, но и доступность металлоцентра для координации сероводорода с последующим внутримолекулярным переносом электрона в системе НгБ-М-Ь", в случае о-иминобензосемихиноновых комплексов. Для комплексов хрома наблюдается противоположный механизм: стерическая недоступность металлоцентра делает невозможным координацию Н28, но изменение акцепторных способностей лигандов позволяет проводить реакции окисления не только сероводорода, но и тиола посредством внешнесферного процесса переноса электрона от сернистой молекулы непосредственно к лиганду;

- электрохимическое моделирование реакции Нг8 с фенилацетиленом показало, что характерно протекание двух основных процессов: гидрирования и присоединения тиильных радикалов; в зависимости от условий эксперимента возможно образование как непредельных дисульфидов, сульфидов, так и продуктов циклизации - бензо[Ь]тиофена, тиофена;

- реакции активированной формы сероводорода, при участии органических и металлокомплексных окислителей с алкинами, как в гомогенных, так и в гетерогенных условиях, приводят к образованию в большинстве случаев органических дисульфидов и сульфидов; однако при использовании 3,5-ди-трет-бутил-о-бензохинона зафиксировано образование бензо[Ь]тиофена и тиофена. Повышение температуры гомогенной и гетерогенной реакций ведет к изменению состава продуктов с увеличением выхода сульфидов.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда

• фундаментальных исследований (гранты № 03-03-32256-а, 0б-03-32442-а, 07-03-12101-офи).

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Активация «малых» нейтральных молекул возможна за счет гомолиза или гетеролиза связи либо посредством отрыва или передачи электрона, что способствует возникновению ион-радикальных интермедиатов. Ион-радикальная модификация сернистых молекул Н28, ИЗН, БОг, приводит к реакционноспособным частицам, обладающим собственными уникальными свойствами. Перехват ион-радикальных форм сернистых молекул органическими субстратами открывает возможности для проведения альтернативного маршрута органических реакций с участием сернистых реагентов в относительно мягких условиях. Существует довольно много способов генерации ион-радикальных частиц: электрохимические методы, фотоинициируемый одноэлектронный перенос, ионизация в газовой фазе, радиолиз, действие одноэлектронных окислителей [1-3]. Среди указанных методов следует выделить электрохимические методы, позволяющие генерировать ион-радикальные интермедиаты, изучать их превращения и механизмы взаимодействия с различными органическими субстратами.

Большинство одноэлектронных органических реакций включают стадию внутрисферного электронного переноса, в которой процесс комплексообразования играет важную роль [4]. Было обнаружено, что реакции органических соединений с Льюисовскими кислотами протекают через одноэлектронное окисление субстрата, которому предшествует стадия комплексообразования. Ассоциация с Льюисовской кислотой приводит к значительному снижению потенциала окисления субстрата [5,6]. Селективность реакций одноэлектронного переноса достигается благодаря внутрисферной природе электронного переноса для большинства одноэлектронных процессов в органической химии. Для активации «малых» молекул порой недостаточно участия в реакции одного электрона (Ог, N2,

Н2О). Зачастую необходимо использование катализаторов, обеспечивающих вовлечение большого числа электронов в процесс. Примером таких каталитических систем являются природные металлоферменты. В настоящий момент обнаружено, что большое число энзиматических реакций протекают по механизму, вовлекающему свободные радикалы и ион-радикалы как промежуточные интермедиа™ [7-12].

Для дизайна модельных соединений, повышающих реакционную способность «малых» молекул и проявляющих каталитический эффект, используют два основных подхода. Первый заключается в развитии систем, которые представляют собой би- и полиядерные металлокомплексы, содержащие, как правило, связывающие мостики органической природы (Ь) и неорганический или органический лиганды (Ь', Ь"). В подобных модельных соединениях редокс-центры представлены атомами металлов, способными изменять степень окисления. В этом случае законченный электронный перенос между М1 и М2 (М1 = М2 или М1 Ф М2) происходит по внутримолекулярному механизму в пределах молекулярной комплексной единицы, так что оба редокс-центра могут действовать концертно [13]. Второй подход вовлекает в комплексообразование электроактивные лиганды с одним металлоцентром для генерации полирадикальных комплексов[14]. Свободные охиноны и оиминохиноны, а также комплексы металлов, содержащие различные редокс-формы о-хиноидных лигандов, способны поддерживать многоэлектронные редокс-серии. Последовательно изменяя природу металлоцентра и лиганда, можно контролировать окислительные/восстановительные свойства комплексов. Для оценки акцепторных свойств комплексов удобным инструментом является электрохимический метод.

Подробно остановимся на системах второго типа. Этот выбор обусловлен несколькими факторами: 1) в данных соединениях металлоцентр представлен атомом металла переменной валентности, который способен находиться в различных степенях окисления, между которыми имеется лишь небольшой по энергии электронный переход; 2) координированные лиганды способны к легким обратимым одноэлектронным переходам; 3) неспаренные электроны, присутствующие на металлоцентрах и/или лигандах, определяют магнитное поведение всей каталитически активной системы, включая спин-спиновые взаимодействия как между металлами и лигандами, так и между несколькими координированными лигандами через металлоцентр, специфичность таких обменных процессов может служить инструментом детектирования каталитических превращений; 4) относительная стабильность окисленной и восстановленной форм металлокомплексов.

В первой и второй частях литературного обзора рассматриваются структурные, магнитные и электрохимические особенности комплексов Сг, Мп, Бе, Со, N1 с целью выявления основных закономерностей изменения их редокс-свойств, возможности существования промежуточных форм, определения центров переноса электрона, оценки их акцепторных способностей и проявляемых каталитических свойств, а также биохимические реакции, катализируемые комплексами с редокс-активными лигандами. Третья часть посвящена редокс-превращениям Н28 и ЯБН и основным закономерностям их взаимодейстия с алкинами.

выводы

1. Установлено, что взаимодействие сероводорода с пространственно-затруденными о-иминохинонами протекает через стадию одноэлектронного окисления и дальнейшего протонирования о-иминосемихинонового радикала. Для соединений С>-С)5 и РЬзБЬСа^С)6,

3 2

БАВБ и ЭАВО наблюдается реакция восстановления о-хиноидной и а-дииминовой систем сероводородом, тогда как для ОАВО1 характерно образование устойчивого ат-комплекса.

2. Большинству рассмотренных комплексов свойственна редокс-активность координированных лигандов, при этом природа металлоцентра не оказывает существенного влияния на значения электрохимических показателей.

3. Обнаружено, что реакция о-иминобензосемихиноновых комплексов с сероводородом приводит к изменению состояния окисления одного из лигандов, что обусловлено координацией Н28 на металлоцентре и последующим внутримолекулярным переносом электрона в системе Н28-М-Ь". Для комплекса Сгш(41/д)з наблюдается внешнесферный процесс переноса электрона от сероводорода (тиола) на лиганд, вследствие стерической недоступности металлоцентра.

4. Реакции присоединения электрохимически инициированных тиильных радикалов к фенилацетилену приводят к образованию (3-фенилвинильного радикала, участвующего в двух параллельно протекающих реакциях: димеризации и последующего окисления дисульфидов до сульфидов, а также внутримолекулярной циклизации с образованием бензо[Ь]тиофена.

5. Гомогенные реакции фенилацетилена с сероводородом в присутствии активаторов ведут к получению различных продуктов: для 3.5-ВС) и В(^4 регистрируется образование бензо[Ь]тиофена, тогда как для 1ВС)1 и Сгп,(4Ь8% фиксируются дисульфиды и сульфиды. Образование дисульфидов является преобладающим в гомогенных процессах, что указывает на протекание реакций димеризации образующихся сероцентрированных радикалов.

6. Состав продуктов гетерогенных реакций алкинов с сероводородом зависит от используемых носителей. На оксиде алюминия, промотированным 3,5-ВС>, в реакции с ацетиленом образуются производные тиофена, а на силикагеле наблюдается выход сульфидов и дисульфидов. Образование сульфидов значительно превалирует над дисульфидами. Повышение температуры процесса и замена окислителя на приводит к фиксации как продуктов циклизации, так и дисульфидов.

7. Обнаружено, что использование органических окислителей в гетерофазных реакциях фенилацетилена, в отличие от гомогенных процессов, ведет к образованию сульфида РЬСН=СН-8-СН3. Для Сгш(4Ь8%, как при высокой, так при комнатной температуре свойственно образование дисульфидов.

1. Д. Нонхимбел, Дж. Уолтон. Химия свободных радикалов. М.: Мир, 1977.-606 с.

2. Н.Т.Берберова, К.П. Пащенко Введение в химию свободных радикалов: Учеб. пособие // Астрахан. гос. техн. ун-т, Южный научный центр РАН. Астрахань: Изд-во АГТУ, 2005. - 136 с.

3. P.I. Dalko. Redox induced radical and radical ionic carbon-carbon bond forming reactions // Tetrahedron. 1995. - V.51. - № 28. - P. 7579 - 7640.

4. A. Corma, H. Garcia. Lewis acids as catalysts in oxidation reactions: from homogeneous to heterogeneous systems // Chem. Rev. 2002. - V.102. - P.3837-3892.

5. S. Fukuzumi, K. Ohkubo, T. Okamoto. Metal ion-catalyzed Diels-Alder and hydride transfer reactions. Catalysis of metal ions in the electron-transfer step // J.Am. Chem. Soc. 2002. - V.124. - P.14147-14155.

6. H. Tatsumi, H. Nakase, К. Капо, T. Ikeda. Mechanistic study of auto-xidation of reduced flavin and quinine compounds // J. Electoanal. Chem -. 1998. V. 443. P. 236-242.

7. Z. Zhu, V.L. Davidson. Redox properties of tryptophan tryptophylquinone enzymes II J. Biological Chem. 1998. - V. 273, - №.23. - P. 14254-14260.

8. C.M. Kay, B. Mennenga, H. Gorisch, R. Bittl. Structure of the pyrrolo-quinoline quinone radical in quinoprotein ethanol dehydrogenase // J.Biological Chem. 2006. - V. 281. - №3. P. 1470-1476.

9. P.A. Frey, A.D. Hegeman, G.H. Reed. Free radical mechanisms in enzymology // Chem. Rev. 2006. - V. 106 - P. 3302-3316.

10. Webb E.C. Enzyme nomenclature, San Diego: Academic Press, CA. -1992.

11. E. Saint-Aman, S. Menage, J.L. Pierre, E. Defrancq, G. Gellon. A functional model of galactose oxidase: catalytic oxidation of primary alcohols with a one-electron oxidized copper(II) complex II New J. Chem. 1998. P. 393-394.

12. E.R. Milaeva. Ligand oxidation as a method for intramolecular activation of metal complexes // Russ. Chem. Bull. -2001. V. 50. - №4. P. 573-586.

13. T. Hirao, Conjugated systems composed of transition metals and redox-active 7i-conjugated ligands // Coord. Chem. Rev. 2002. - V.226. P. 81-91.

14. C.G. Pierpont, R.M. Buchanan. Transition metal complexes of obenzo-quinone, o-semiquinone, and catecholate ligands // Coord. Chem. Rev. -1981. -V.38.-P. 45-87.

15. P. Zanello, M. Corsini. Homoleptic, mononuclear transition metal complexes of 1,2-dioxolenes: updating their electrochemical-to-structural (X-ray)properties // Coord. Chem. Rev. -2006. V.250. - № 15-16. - P. 2000-2022.

16. W.P.Griffith. Recent advances in dioxolene chemistry // Transition Met. Chem. -1993.-V. 18. P. 250-256.

17. C.G. Pierpon.t Unique properties of transition metal quinine complexes of the MQ3 series // Coord. Chem. Rev. -2001. -№ 219-221. P. 415^133.

18. C.G. Pierpont. Studies on charge distribution and valence tautomerism in transition metal complexes of catecholate and semiquinonate ligands // Coord. Chem. Rev. -2001. -№ 216-217. P. 99-125.

19. G. Speier, A.M. Whalen, J. Csihony, C.G. Pierpont. Iminosemiquinone complexes of copper: structural, magnetic, and electrochemical characterization of complexes of the phenoxazinolate semiquinone radical // Inorg. Chem. 1995. -V.34.-№ 6. -P. 1355-1360.

20. M.D. Ward, J.A. McCleverty. Non-innocent behavior in mononuclear complexes: consequences for redox and electronic spectroscopic properties // J.Chem.Soc., Dalton Trans. 2002. - P. 275-288.

21. К.П. Бутин, Е.К. Белоглазкина, Н.В. Зык. Металлокомплексы с неинноцентными лиганадми // Успехи химии. 2005. - Т.74 (6). - С.585-609.

22. D.E. Wheeler, J.H.Rodriguez, J.K. McCusker. Density functional theory analysis of electronic structure variations across the orthoquinone/semiquinone /catechole redox series II J.Phys.Chem. A. 1999. -V.103. -№ 20. P. 4101—4112.

23. K.S. Min, T. Weyhermiiller, K. Wieghardt. 0,7V-Coordinated o-imino-benzoquinone and o-iminobenzosemiquinonato(l-) ligands in complexes of Ni(II), Co(III) and Fe(III) // J. Chem. Soc., Dalton. Trans. 2003. - P.l 126-1132.

24. J.A. McCleverty, M.D. Ward. Innocent or guilty? Redox activity in and magnetic and optical behavior of dinuclear molybdenum complexes // Proceedings of In. Acad, of Scien. (Chemical Sciences). 2002. - V. 114. - № 4. - pp. 291309.

25. R.M. Buchanan, S.L. Kessel, H.H. Downs, C.G. Pierpont, D.N. Hendrickson. Structural and magnetic properties of tris(o-semiquinone) complexes of iron(III) and chromium(III) // J.Am.Chem.Soc. -1978. V.100. - № 25. P. 7894-7900.

26. C.G. Pierpont. Redox isomerism for quinone complexes of chromium and chromium oxidation state assignment from x-ray absorption spectroscopy // Inorg. Chem. -2001. V.40. - P. 5727-5728.

27. D.J. Gordon, R.F. Fenske. Theoretical study of o-quinone complexes of chromium and vanadium // Inorg. Chem. -1982. V.21. - № 8. P. 2907-2915.

28. C.G. Pierpont, H.H. Downs, T.G. Rukavina. Neutral tris(o-benzo-quinone) complexes of chromium, molybdenum, and tungsten // J. Am. Chem. Soc. -1974. V.96. - №17. - P. 5573-5574.

29. S. R. Sofen, D.C. Ware, S.R. Cooper, K.N. Raymond. Structural, electrochemical, and magnetic properties of a four-membered redox series (Cr(L3).n", n=0-3) in catechol-benzoquinone complexes of chromium // Inorg.Chem. 1979. - V. 18. - №2. - P. 234-239.

30. H.H. Downs, R.M. Buchanan, C.G. Pierpont. Multistep redox series of the tris(o-semiquinone) chromium (III) complexes // Inorg. Chem. 1979. - V.18. -№7.-P. 1736-1740.

31. H.C. Chang, T. Ishii, M. Kondo, S. Kitagawa. Synthesis, x-ray structures and properties of chromium complexes with semiquinonate and catecholate // J.• Chem. Soc., Dalton Trans. 1999. - P. 2467-2476.

32. M. Oh, G.B. Carpenter, D.A. Sweigart. Supramolecular metal-organimetallic coordination networks based on quinonoid 7c-complexes // Acc.m Chern.Res.-im.-V31.-m. P.l.

33. A. Koval, C. Belle, K. Selmeczi, C. Philouze, E Saint-Aman, J. Reedijk. Catecholase activity of a l-hydroxodicopper(II) macrocyclic complex: structures,intermediates and reaction mechanism II J. Biol. Inorg. Chem. 2005. - V.10. - P. 739-750.

34. A. Granata, E. Monzani, L. Casella Mechanistic insight into the catechol oxidase activity by a biomimetic dinuclear copper complex // J. Biol Inorg. Chem. -2004.- V.9. P. 903-913.

35. E. M. Siegbahn The catalytic cycle of catechol oxidase // J. Biol. Inorg. Chem. 2004. - V.9. - P. 577-590.

36. K.D. Magers, C.G. Smith, D.T. Sawyer, Electrochemical and spectroscopic studies of tris(3.5-di-fer/-butylcatecholate)manganese (IV) and dioxygen adduct II Inorg. Chem. 1980. - V. 19. - P. 492- 496.

37. K.D. Magers, C.C. Smith, D.T. Sawyer Reversible binding of dioxygen by tris(3,5-di-/eri-butylcatecholato)manganganese(III) in dimethyl sulfoxide // J. Am. Chem. Soc. 1978. -V. 100. - P. 989-991.

38. D. Chin, D. T. Sawyer. Rebuttal to a reappraisal of "Reversible binding of dioxygen by manganese complexes of 3.5-di-terf-butylcatechol" II Inorg. Chem. -1982.- V.21. P. 4317-4318.

39. H. Chin, D.T. Sawyer, W.P. Schaefer, C. J. Simmons. Structural characterization of tris(3,5-di-feri-butylcatecholato)manganate(IV) and its redox reactions with superoxide ion // Inorg. Chem. 1983. - V.22. - P. 752-758.

40. T.S. Shtriff, P. Carr, B. Piggott. Manganese catalysed reduction of dioxygen to hydrogen peroxide: structural studies on a manganese(III) catecholate complex IIInorganica ChimicaActa. -2003. V.348.- P. 115-122.

41. Y. Hitomi, A. Ando, H. Tomoyuki Ito, T. Tanaka, S. Ogo, T. Funabiki. Aerobic catechol oxidation catalyzed by a bis(|i-oxo)dimanganese(III,III) complexvia a manganese(II) semiquinonate complex // Inorg. Chem. - 2005. - V. 44. -P. 3473-3478.

42. S. Mukherjee, T. Weyhermuller, E. Bothe, K. Wieghardt, P. Chaudhuri. Dinuclear and mononuclear manganese(IV)-radical complexes and their catalytic catecholase activity // Dalton Trans. 2004. - P. 3842.

43. M. Costas, M.P. Mehn, M.P. Jensen, L. Que. Dioxygen activation at mononuclear nonheme iron active sites: enzymes, models, and intermediates // Chem. Rev. 2004. - V. 104. - P. 939-986.

44. F. Rohrscheid, A.I. Balch, R. H. Holm. Potential electron transfer complexes of the M-O,. type: synthesis and properties of complexes derived frompyrocatechol and tetrachloropyrocatechol // Inorg. Chem. 1966. -V.5. -№9. P. 1542-1551.

45. R.M. Buchanan, H.H. Downs, W. B. Shorthill, C.G. Pierpont. Intramolecular antiferromagnetic exchange in tris(osemiquinone) complexes of vanadium(III), chromium(III), and iron(IIl) // J.Am.Chem.Soc. 1978. - V.100. -№13.-P. 4318-4320.

46. S.E. Jones, L.E. Leon, D.T. Sawyer. Redox chemistry of metal-catechol complexes in aprotic madia. 3. 3,5 Di-/er/-butylcatecholato and o-semiquinonato complexes of iron (III) // Inorg. Chem. - 1982. - V.21. - P. 3692-3698.

47. H. Chun, E. Bill, T. Weyhermuller, K. Wieghardt. S = 3/2 S = 1/2 Spin crossover behavior in five-coordinate halido and pseudohalido-bis(o-iminobenzosemiquinonato)iron(III) complexes // Inorg. Chem. 2003. - V.42. - №18. -P. 5612-5620.

48. S. Mukherjee, T. Weyhermuller, E. Bill, K. Wieghardt, P.Chaudhuri. Tuning of spin transition in radical-containing iron(III) complexes by remote ligand substituents // Inorg. Chem. 2005. - V.44. - № 20. - P. 7099-7108.

49. D. Ruiz, J. Yoo, I.A. Guzei, A.L. Rheingold, D.N. Hendrickson Valence tautomeric cobalt o-quinone complexes in a dual-mode switching array // Chem. Commun. 1998. - P. 2089-2090.

50. D. M. Adam, A. Dei, A.L. Rheingold, D. N. Hendrickson. Bistability in the Con(semiquinonate)2. to [Com(catecholate( semiquinonate)] valence-tautomeric conversion // J. Am. Chem. Soc. 1993. - V.l 15. - P. 8221-8229.

51. D.M. Adams, L. Noodleman, D.N. Hendrickson. Density functional study of the valence-tautomeric interconversion low-spin Com(SQ)(Cat)(phen). highspin [Con(SQ)2(phen)]. II Inorg. Chem. 1997. -V. 36. -№.18. - P. 3966-3984.

52. C.N. Verani, S. Gallert, E. Bill, T. Weyhermiiller, K. Wieghardt, P. Chaudhuri Tris(o-iminosemiquinone)cobalt(III). a radical complex with an S = 3/2 ground state // Chem. Commun. 1999. - P. 1747-1748.

53. V. Bachler, G Olbrich, F. Neese, K Wieghardt. Theoretical evidence for the singlet diradical character of square planar nickel complexes containing two o-semiquinonato type ligands // Inorg. Chem. 2002. - V.41. - №16. - P. 4179— 4193.

54. C.W. Lange, C.G. Pierpont. Nickel complexes containing catecholate, benzoquinone and semiquinone radical ligands // Inorganica Chimica Acta. -1997.-V.263.-P. 219-224.

55. C. Bruckner, D.L. Caulder, K. N. Raymond. Preparation and structural characteri-zation of nickel (II) catecholates // Inorg. Chem. 1998. - V.37. - P. 6759-6764.

56. W. Kaim. The chemistry and biochemistry of the copper-radical interaction // Dalton. Trans. 2003. - P. 761-768.

57. Е.Р. Милаева Биомолекулярное моделирование редокс-процессов с участием комплексов металлов // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва. им. Д.И. Менделеева). 2004. - Т. XLVIII. - №4. - С. 20-29.

58. M.H. Jang, N.S. Scrutton, R. Hille Formation of W3A1 electron-transferring flavoprotein (ETF) hydroquinone in the trimethylamine dehydrogenasez ETF protein complex // J. Biological. Chem. 2000. - V. 275. №17.-P. 12546-12552.

59. A. Levitan, A. Danon, T. Lisowsky. Unique features of plant mitochondrial sulfhydryl oxidase // J. Biological Chem. 2004. - V. 279. - №19. -P. 20002-20008.

60. K.L. Hoober, B. Joneja, H. B. White III, C. Thorpe. A sulfhydryl oxidase from chicken egg white // J. Biological Chem. 1996. - V. 271. - №48. - P. 30510-30516.

61. S. R. Farrell, C. Thorpe. Augmenter of liver regeneration: a flavin-dependent sulfhydryl oxidase with cytochrome с reductase activity // Biochemistry. 2005. - V.44 (5). - P. 1532-1541.

62. C.K. Wu, T.A. Dailey, H.A. Dailey, B.C. Wang, J. P. Rose. The crystal structure of augmenter of liver regeneration: a mammalian FAD-dependent sulfhydryl oxidase // Protein Sci. 2003. - №12. - P. 1109-1118.

63. S. Raje C. Thorpe. Inter-domain redox communication in flavoenzymes of the quiescin/sulfhydryl oxidase family: role of a thioredoxin domain in disulfide bond formation // Biochemistry. 2003. - V. 42(15). - P. 4560^568.

64. S. G. Brohawn, I. R. Miksa, C. Thorpe. Avian sulfhydryl oxidase is not a metalloenzyme: adventitious binding of divalent metal ions to the enzyme // Biochemistry. 2003. V. 42 (37). - P. 11074-11082.

65. С. Binda, A. Mattevi, D.E. Edmondson. Structure-function relationships in flavoenzymedependent amine oxidations // J. Biological Chem. 2002. - V. 277. -№27.-P. 23973-23976.

66. S. Itoh, H. Kawakami, S. Fukuzumi. Electrochemical behavior and characterization of semiquinone radical anion species of coenzyme PQQ in aprotic organic media // J.Am.Chem.Soc. 1998. - V.120. - № 29. - P. 7271-7277.

67. V. Steinebach, S. Vries, J. A. Duine. Intermediates in the catalytic cycle of copper-quinoprotein amine oxidase from escherichia coli // J. Biological. Chem. -1996. V. 271. - №10. - P. 5580-5588.

68. J. Stubbe W.A. Donk. Protein radicals in enzyme catalysis // Chem. Rev. 1998. -V. 98.- P. 705-762.

69. Chaudhuri P., Hess M., Weyhermuller Т., Wieghardt K., Aerobic oxidation of primary alcohols by a new mononuclear Cu11 radical catalyst // Angewandte Chemie Int. Ed. - 1999. - V. 38. - P. 1095.

70. Brian A. Jazdzewski, William B. Tolman. Understanding the copper-phenoxyl radical array in galactose oxidase: contributions from synthetic modeling studies // Coord. Chem. Rev. 2000. - V. 200-202. - P. 633-685.

71. J. P. Wilshire, D.T. Sawyer. Reversible binding dioxygen, nitric oxide, and carbon oxide by bis(3,5-di-/er/-butylcatecholato)vanadium (IV) II J.Am. Chem. Soc. 1978. - V.100. - №12. - P. 3972-3973.

72. A.E. Шилов. Бионеорганическая химия и катализ // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва. им. Д.И. Менделеева). 2004. - Т. XLVIII. - №4. - С. 6-11.

73. Т. Wada, К. Tsuge, К. Tanaka. Syntheses and redox properties of bis(hydroxoruthenium) complexes with quinine and bipyridine ligands. Water-oxidation catalysis // Inorg. Chem. 2001. - V.40. - P. 329-337.

74. M. Mella, М. Fagnoni, Е. Fasani, A. Albini. Photoinduced single electron transfer // Chem. Soc. Rev. 1998. - V.27. - P. 82-89.

75. D.T. Sawier, E.T. Seo. One-electron mechanism for the electrochemical reduction of molecular oxygen // Inorg. Chem. 1977. - V.l 6. - P. 499-501.

76. E. J. Nanni, M. D. Stallings, D.T. Sawier. Does superoxide ion oxidize catechol, a-tocopherol, and ascorbic acid by direct electron transfer // J.Am. Chem. Sbc.-1980.-V. 102.-P. 4481-4485.

77. D.H. Chin, G. Glieiricato, E.J. Nanni, D.T. Sawyer. Proton-induced disproportionation of superoxide ion in aprotic media // J.Am. Chem.Soc. 1982. -V. 104.-P. 1296-1299.

78. J.L. Roberts, D.T. Sawyer. Facile degradation by superoxide ion of carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, and p,p'-DDT in aprotic media // J. Am. Chem. Soc.- 1981.-V. 103.-№3.-P. 712-714.

79. S. Matsumoto, H. Sugimoto, D.T. Sawyer. Formation of reactive intermediates ROOOOR. from the addition of superoxide Ion (02*) ССЦ, CF3CCI3, PhCCl3, PhC(0)Cl, n-BuBr, and n-BuCl in acetonitrile // Chem. Res. Toxicol. 1988. - V. 1. - P. 19-21.

80. В. Йинлян, Д. Чсуепин, X. Шеншу. Исследование электрохимических свойств супероксид иона в апротонных средах. // Электрохимия. 2004. - Т.40. - №4. С. 450^54.

81. D.T. Sawyer, J.S. Valentine. How super is superoxide // Acc. Chem. Res. -1981.-V.14.-P. 393-400.

82. E.J. Nanni, D.T. Sawier. Superoxide ion oxidation of hydrophenazines, reduced flavins, hydroxylamine, and related substrates via hydrogen atom transfer. II J.Am. Chem.Soc. 1980. - V.102. - P. 7593-7595.

83. M.V. Merritt, D.T. Sawyer. Electrochemical reduction of elemental sulfur in aprotic solvents. Formation of a stable S8 species // Inorg.Chem. - 1970. - V.19. -№ 2. -P. 211-215.

84. R.P. Martin, W.H. Doub, J.L. Roberts, D.T. Sawyer. Further studies of the electrochemical reduction of sulfur in aprotic solvents // Inorg.Chem. 1973. -V.12.-P. 1921-1925.

85. J. Robert, M. Anouti, M. Abarbri, J. Paris. Nucleophilic substitution of acyl chlorides by electrogenerated polysulfide ions in N,N-dimetilacetamide // J. Chem. Soc., Perkin Trans.2. 1997. - P. 1759-1764.

86. M. Genesty, C. Degrand. Preparation of S4' polysulfide from a sacrificial sulfur cathode and its use as a nucleophile in an electrochemically induced SRN1 substitution reaction // New J.Chem. -1998. P. 349-354.

87. M. Hojo, D. T. Sawier. Hydroxide induced reduction of elemental sulfur (S8) to the trisulfur anion radical (S3") // Inorg. Chem. 1989. - V. 28. - P. 12011202.

88. J. Robert, M. Anouti, J. Paris. Formation of acyldisulfide ions from the reaction of sulfur with thiocarboxylate ions, and reactivity towards acyl chlorides in N,N-dimethylacetamide II J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1997. - P. 473-478.

89. J. Robert, M. Anouti, J. Paris. Reactivity of electrogenerated polysulfide ions towards acyl thioanhydrides and anhydrides in А^Д-dimethylacetamide II New J.Chem. 1998.-P. 53-56.

90. A. Ahrika, M. Anouti, J. Robert, J. Paris. Nucleophilic substitution of S-phenyl thiol esters by electrogenerated polysulfide ions in N,N-dimetilacetamide // J. Chem. Soc., Perkin Trans.2. 1998. - P. 607-610.

91. R. Steudel. The Chemistry of organic polysulfanes R-S„-R {n > 2) // Chem. Rev. 2002. - V. 102. - №11. p. 3905-3945.

92. H.H. Летичевская, Е.В.Шинкарь, H.T. Берберова, О.Ю. Охлобыстин. Катион-радикал сероводорода в роли сверхкислоты // ЖОХ. 1996. - Т. 66. -Вып.П.-С. 1785-1787.

93. Е.В. Шинкарь / Дисс. канд. хим. наук. Саратов. 1998. - 144 с.

94. Н.Т.Берберова. Неизвестные свойства сероводорода // Соросовский образовательный журнал. 2001. - Т. 7. - № 9. - С. 38.

95. Н.Н. Летичевская, Н.Т. Берберова. Роль катион-радикала сероводорода в циклизации 1,5-дикетонов. // Тез. докл. межд. конфер. «Карбонильные соединения в синтезе гетероциклов». Саратов. -1996. - С. 85.

96. Berberova N.T., Shinkar' E.V. The Radical Cation Of Hydrogen sulfide and related organic reactions // Russ. Chem. Bull. 2000. - V. 49. - № 7. - P. 1178-1184.

97. E.E. Гиренко, Е.В. Шинкарь, К.П. Пащенко, А.В. Разуваева, Н.Т. Берберова. Фукционализация алкенов сероводородом в присутствии различных окислителей // Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология. -2004. Т.47. - Вып. 8. - С. 10-13.

98. S. G. Brohawn, I. R. Miksa, С. Thorpe. Avian sulfhydryl oxidase is not a metalloenzyme: adventitious binding of divalent metal ions to the enzyme // Biochemistry. -2003.-V.42(37).-P. 11074-11082.

99. J. Gerard, L. Hevesi. Chalcogen electrophile induced rearregement of 1-alkynyltrialkyl borates: controlled syntheses of trisustituted olefins from 1-alkynes // Tetrahedron. 2001. - V.57. - P. 9109-9121.

100. M. Arisawa, M. Yamaguchi. Addition reaction of dialkyl disulfides to terminal alkynes catalyzed by a rhodium complex and triflouromethanesulfonic acid // Organic Letters. 2001. - V. 3. - №5. - P. 763-764.

101. S. Usugi, H. Yorimitsu, H. Shinokubo, K. Oshima. Disulfidation of alkynes and alkenes with gallium trichloride // Organic Letters. 2004. - V.6. -№4.-P. 601-103.

102. Термическое взаимодействие фенилацетилена и 2,5-дихлортиофена с системой сера-сероводород. Э.Н. Дерягина, JI.K. Паперная // ЖОргХ. -1997. -Т.ЗЗ. Вып. 8. - С. 1189-1191.

103. Р.С. Montevecchi, M.L. Navacchia. Sulfanyl radical mediated cyclization of aminyl radicals // Tetrahedron Letters. 1998. - V. 39. - P. 90779080.

104. P.C. Montevecchi, M.L. Navacchia, P. Spagnolo. Sulfanyl radical addition to alkynylazides: an insight into vinyl radical cyclization onto of azido function // Tetrahedron Letters. 1997. - V. 38. - №45. - P. 7913-7916.

105. T.P. Сидоренко, Г.А. Терентьева, B.C. Райда, O.C. Андриенко, Ю. В. Савиных, B.C. Аксенов. Синтез и превращения производных бензоЬ.тиофена // ХГС. 1982. - № 12.-С. 1618-1622.

106. Получение и свойства органических соединений серы. Под.ред Л.И. Беленького. М.:Химия. - 1998. - 560 с.

107. Джоуль Дж.б Миллс К. Химия гетероциклических соединений. 2-е перераб. изд./ пер. с англ. Ф.В. Зайцевой, А.В. Карчава. М.:Мир. - 2004. -728 с.

108. Т. Джилкрист. Химия гетероциклических соединений, пер. с англ. -М.: Мир.- 1996.-464 с.

109. М.А. Рященцева. Каталитические способы получения тиофенов из углеводородов и сероводорода // Успехи химии. 1994. - Т.63. - Вып.5. - С. 456-465.

110. В.П. Литвинов, Е.Г. Остапенко. Каталитический синтез бензоЬ.тиофена и тиено-[3,2-Ь]-тиофена // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1971. -№8.-с. 1683-1689.

111. Э.Н. Дерягина, JI.K. Паперная. Реакция галогенаренов и 2-хлортиофена с сероводородом в присутствии ацетилена // ЖОргХ. 1993. -Т. 29.-Вып. 11.-С. 2240-2245.

112. Э.Н. Дерягина, Э.Н. Сухомазова, Е.П. Леванова, М.Г. Воронков. Высокотемпературный органический синтез XLIV. Реакция 2- хлортиофена с системой диалкилдисульфид ацетилен // ЖОргХ. - 1995. - Т.31. - Вып. 6. -С.925-927.

113. Э.Н. Дерягина, Э.Н. Сухомазова, Е.П. Леванова, Т.А. Шилкина. Газофазные реакции фенилацетилена с диалкилселенидами // ЖОХ. 1998. -Т.65.- Вып. 6.-С. 978-986.

114. E.N. Deryagina, E.N. Sukhomazova, Е.Р. Levanova. Competitive reactivities of vinylthiyl radicals thermally generated from haloethylenes and hydrogen sulfide//Russ.Chem. Bull.-1996.- V.45.-№3. -P. 662-666.

115. E.N. Deryagina, M.G. Voronkov. Thermal methods for the synthesis of thiophene, selenophene, and their derivatives // Chemistry of Heterocyclic Compounds. 2000. - V. 36. - №1. - P. 1-14.

116. The organometallic chemistry of the transition metals. Fourth Edition. R.H. Crabtree. J. Wiley & Sons, Inc., Hoboken, New. Jersey. 2005. p.546.

117. M. Beller, C. Bolm. Transition metals for organic synthesis. Building blocks and fine chemicals. Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim. 1998. p. 467.

118. Handbook of organopalladium chemistry for organic synthesis. / Ed. Ei-ichi Negishi. J. Wiley & Sons, Inc., New York. 2002. - V.2. p. 3279.

119. M. Arisawa, K. Fujimoto, S. Morinaka, M. Yamaguchi. Equilibrating C-S bond formation by C-H and S-S bond metathesis. Rhodium-catalizedalkylthiolation reaction of 1-alkynes with disulfides // J.Am.Chem.Soc. 2005. -127.-№35.-P. 12226-12227.

120. Kirk-Othmer Encyclopedia of chemical technology. Four ed.: John Wiley & Sons. 1991-1998. - V.23. P. 553.

121. Chambers J. Q. The Chemistry of the Quinonoid Compounds / Eds. By Patai S., Rappoport Z. N. Y.: Wiley. 1988. - V. II. Chapter 12. p. 719.

122. Okamoto K., Ohkubo K., Kadish K.M., Fukuzumi S. Remarkable accelerating effects of ammonium cations on electron-transfer reactions of quinones by hydrogen bonding with semiquinone radical anions // J. Phys. Chem. A.- 2004.-V. 108.-P. 10405.

123. Органическая электрохимия, под ред. Бейзера М., Лунда X. М.:Химия, 1988. 1024 с. Organic electrochemistry, М. М. Baizer, Н. Lund. New York: Marcel Dekker, 1983.

124. Toussaint O., Lerch K. Catalytic Oxidation of 2-aminophenols and ortho hydroxylation of aromatic amines by tyrosinase // Biochemistry. 1987. - V. 26. -P. 8567.

125. C.E. Barry, P.G. Nayar, T.P. Begley. Phenoxazinone synthase: enzymatic catalysis of an aminophenol oxidative cascade // J. Am. Chem. Soc. -1988.-V. 110.-P. 3333-3334.

126. S. Fukuzumi. New perspective of electron transfer chemistry // Org. Biomol. Chem. 2003.-№l.-P. 609-620.

127. V.A. Roginsky, L.M. Pisarenko, W. Bors, C. Michel. The kinetics and thermodynamics of quinone-semiquinone-hydroquinone systems under physiological conditions // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1999. - P. 871-876.

128. V.A. Roginsky, T. Barsukova. Kinetics of oxidation of hydroquinones by molecular oxygen. Effect of superoxide dismutase // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2.-2000. -P. 1575-1582.

129. M. Hudlicky. Reduction in organic chemistry. Ellis Horwood, Chichester, England, 1984, P. 186.

130. S. Fukuzumi. Catalysis on electron transfer and the mechanistic insight into redox reactions // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1997. - V.70. - №1. - P. 1-28.

131. A.I. Poddel'sky, V.K. Cherkasov, M.P. Bubnov, L.G. Abakumova, G.A. Abakumov. EPR study of mono-o-imnobenzoquinonato nickel (II) complexes with Ni C G-bond // Organometallic Chem. - 2005, V. 690. No. 1. pp. 145-150.

132. A. L. Balch, R. H. Holm. Complete electron-transfer series of the M-N4.type II J. Am. Chem. Soc. 1966. - V.88. - P. 5201-5209.

133. C.N. Verani: PhD Thesis, Mülheim an der Ruhr. 2000, p. 169

134. С. Benelly, A. Dei, D. Gatteschi, L. Pardi. Electronic structure and reactivity of dioxolene adducts of nickel (II) and copper (II) triazamacrocyclicу complexes // Inorg.Chem. 1990. - V. 29. - P. 3409-3415.

135. А.И. Поддельский / Автореф. на соиск. степени канд. хим. наук. Н. Новгород.-2005.

136. D.A. Shultz, А.К. Boal, G.T. Farmer. Aynthesis of bis(semiquinone)s and their electrochemical and electron paramagnetic resonance spectral characterization // J. Org. Chem. 1998. - V. 63. - P. 9462-9469.

137. S. Bhattacharya, C.G. Pierpont. Comparative bonding properties of semiquinonate and iminosequinonate radical ligands in Ru(CO)2(3,6-DBSQ)2 and Ru(CO)2(PhenoxSQ)2 II Inorg. Chem. 1994. - V.33. - P. 6038-6042.

138. A. Dei, D. Gatteschi, C. Sangregorio, L. Sorace. Quinonoid metal complexes; toward molecular switches. // Acc. Chem. Res. 2004. - V.37. - P. 827-835.

139. М. Ebadi, А.В.Р. Lever. Ruthenium coplexes of quinine related ligands: a study of the electrochemical properties of 2-aminophenolatobis(2,2'-bipyridine) ruthenium II Inorg. Chem. 1999. - V.38. - P. 467-474.

140. H. Chun, E. Bill, E. Bothe, T. Weyhermuller, K. Wieghardt. Octahedral (cw-cyclam)iron(III) complexes with O^V-coordinated o-iminosemiquinonate(l-) radicals and o-imidophenolate(2-) anions // Inorg. Chem. 2002. - V. 41. - № 20. -P. 5091-5099.

141. J.A. Perlinger, V.M. Kalluri, R. Venkatapathy, W. Angst. Addition of hydrogen sulfide to juglone // Enviromental science& technology. 2002. - V. 36. - № 12.-P. 2663-2669.

142. Ch. Grogger, S.G. Fattakhov, V.V. Jouikov, M.M. Shulaeva, V.S. Reznik. The electrochemical oxidation of cyclic alkyl disulfide derivatives of isocyanuric acid // Electrochimica Acta. 2004. - V.49. - P. 721-727.

143. W. A. Pryor, E.G. Olsen. Homolytic displacement at sulfur by hydrogen atom. Formation of hydrogen sulfide in liquid-phase photolysis of thiols // J.Am.Chem.Soc. 1978. - V.100. - №9. - P. 2852-2856.

144. K. Kishore, E. Anklam, A. Aced, K-D. Asmus. Formation of intramolecular three-electron-bonded 2a/la radical cations upon reduction dialkylsulfmyl sulfides be H-atoms II J. Phys. Chem. A. 2000. - V. 104. - № 42. -P. 9646-9652.

145. A. Bewick, D.E. Coe, J.M. Mellor, W.M. Owton. Anodic acetamidosulphenylation of alkenes via anodic oxidation of disulphides // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. 1985. - P. 1033-1037.

146. A. Bewick, D.E. Coe, J.M. Mellor. Anodic acetamidosulphenylation of alkenes II J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1980. - P.51-52.

147. D. Elothmani, Q.T. Do, J. Simonet, G. Guillanton. Anodic oxidation of di-feri-butyl disulfide: a facile method for preparation of N-fer/'-butylamides // J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1993. - P. 715 -717.

148. L. Benati, P.C. Montevecchi, P. Spagnolo. Free-radical reactions of benzenethiol and diphenyl disulfide with alkyne. Chemical reactivity of intermediate 2-(phenylthio)vinyl radicals II J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. 1991. -P. 2103-2109.

149. Фритц Дж., Шенк Г. Количественный анализ. М.: Химия. 1978. -М 347 с.

150. Хансен М., Андерко К. Структура двойных сплавов. М.Металлургия. 1962. - Т. 1. - 607 с. - Т. 2. - 1488 с.

151. И.В. Коваль. Тиолы как синтоны // Успехии химии. 1993. - Т.62(8). -С. 813-830.

152. Вайсбергер А., Проскауэр Э., РиддикД.М. и др. Органические растворители. М.: Изд-во иностр. лит. - 1985. - С. 76.

153. Общий практикум по органической химии. Пер. с нем. / Под ред. А.Н. Коста. М.: Мир. - 1965. - 680 с.

154. Руководство по неорганическому синтезу: В 6-ти томах. Т. 4. Пер. с нем. / Под ред. Г. Брауэра. М.: Мир. - 1985. - 447 с.

155. Электроаналитические методы. Теория и практика / Под ред. Ф.Шольца; пер. В англ. Под ред. В.Н. Майстренкою М.:БИНОМ.у,

156. Лаборатория знаний. 2006. - 326 с.