Альфа, бета-ацетиленовые альдимины в реакциях с неорганическими и органическими азидами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ
Питерская, Юлия Леонидовна
АВТОР
|
||||
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
Санкт-Петербург
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
1996
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.03
КОД ВАК РФ
|
||
|
-о
На правах рукошоа
■Ъ /
ПИТЕРСКАЯ Юлия Леонида!
сИ,р -АЦЕТИЛЕНОВЫЕ АЛЫШШШ В РЕАКЦИЯХ С НЕОРГАНИЧЕСКИМИ И ОРГАНИЧЕСКИМИ АЗИДАМИ Специальность 02.00.03 - органическая хамия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата хшяческих наук
Санкт-Петербург 1996
Работа выполнена в Санкт-Петербургской государственной технологическом институте (техническом университете).
Научный руководитель:
доктор химических наук, профессор
Научный консультант: кандидат химических наук
Социальные оппоненты: доктор химических лаук
СТАШИЧУК Мирослав Дштрович
ХРАМЧИХИН Андрей Владимирович
кандидат химических наук доцент
Ведущая организация:
ПЕВЗНЕР Марк Соломонович
' ТРИШН Юрий Георгиевич Санкт-Петербургский государственный педагогический университет имени А.И.Герцена
Защита .состоится " и>ю*л-1996 г, в </~часов ва заседании диссертационного совета Д 063.25.04 в Санкт-Петербургском государственном технологическом, институте (техническом университете). Адрес: 198013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке С.-Петербургского государственного технологического института (технического университета).
Отзывы я заметания по данной работе в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять в адрес совета.
Автореферат разослан ол^ 1996 г.
Ученый секретарь диссертационного совета, каддидат химических наук
Н.Б.СОКОЛОВА
- з -
I. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАКШ
Актуальность темы. Среди перспективных методов синтеза гетероциклических соединений видное мое то занимает 1,3-диполярное циклопрасоединение по кратным связям углерод-углерод или углерод-гетероатом. Использование в этих реакциях в качестве диполярофалов 1-аза-1,3-алкенинов ( ацетиленовых альдиминов) дает возможность получать пирокий набор оксадназолов, пиразолов, 1,2,3- и 1,2,4-триазолов и других типов пятичленных гетероциклов.
Нотачие в азашшнах двух отличающихся реакционной способностью кратных связей С=Н и С=й позволяет рассматривать их и как потенциальные синтоны в гроцоссах конструирования " полициклических гетероциклических соединений. Однако, до сих пор продукты присоеданегая двух молей диполя к азаени-ну ни в одном случае не обнаружены, а -ракторц строения , обусловливающие направление и селективность присоединения, остаются неизвестными.
Особое место среди 1-аза-1,3-алкенинов-диполярофалов занимают кремяийсодсржасдае азаалкенины, которые в хода химических превращений могут легко замещать гриорганосилиль-ные группы на водород, гицроксил, галоген или ^ложные по строению карбофункциональнне группировки.
Целью настоящего исследования является поиок факторов строения, определяющих направление и селективность цикло-присоединения на примере взаимодействия органических и не-органичешлх азидов с <л.,р -ацетиленовыми (в том . числе кремний- и германийсодержаядш!1) альда.минама типа Ег-С=С-СЯяЫ-1Г, а также определение возможных путей их использования в органическом синтезе.
Выбор азидов К^з (II3 в На, Н, 4-СН30С6Н4, С6%. 4-Н02С6Н4) диктовался возможностью изменения в достаточно широком интервале основности (нукдеофильнооти) изучаемых 1,3-динолей. Вовлечение'б реакции кремний- и гэрманийсодер-жадах альдиминов позволило оценить влияние природы элемента, его электронного отроения как на направление вяклопри-¿оединеиия, так и на участие триоргакосилильннх и ,'вршль-ных фрагментов в химических трансформациях с участием свя-
эей элемент-углерод синтезируемых алементсодеркащих гета-роцкклов.
Работа выполнена при поддержке Российского бонда фундаментальных исследований (грант № 95-00-0ЭШ а).
• Научная новизна работы. Установлено, что азиды Е?Н3 « Еа, И, СеН5, 4-СН300^4, 4-Ы02С6Н4) независимо от строения присоединяются к ацетиленовым альдиминам исключительно по тройной связи, причем присоединение азида натрия к .кремнийсодержащим альдиминам сопровождается десалилиро -ваяием. Бо всех случаях при обработке алдуктов альдшлинов с азидом натрия подкисленной водой происходив омглекде три-азолальдпминов до соответствующих 1,2,3-триазол-5-карбаль-дегидов.
Присоединение арилазидов протекает регионеспецифично: в основном ила исключительно образуются $-Аг-4-11*-5-орга -воимином9тил-1,2,3-триазолы. Доля регионзомерншс трмазолов в основной определяется природой заместителя И* в азомети- ' нах м изменяется в ряду:
(СН3)351 я (СН3)збе » (С^5)30е (СН3)3С >С6К5.
Впервые установлено, что относительная реакционная способность 1-аза-1,3-енкнов не зависит от природы замбс-тителя Е.2 я понижается в ряду В-1: ; . (СН3)35и > ССН3>36в » (С2Н5)3Зе > (СН3)3С > С6Н5.
Активность а задов определяется природой радикала К? я изменяется в ряду:
На > Н > 4-Ш30СбН4> С6%> 4-Ш2С6Н4.
Предложена новая методология синтеза 4-Кг-1,2,3-триа-аолов, содержащих в положении 5 альдимянную, оргакоаминоме-тильиув н карбонильнуи группы.
Практическая значимость. Разработаны удобные препаративные методы синтеза 4-В?-1,2,З-триазол-5-карбальдегидов, ^К^-Х.Й.З-триазол-б-адьдпминов, а также 4-эа:.1ещенных-5-ашшо:летил-1,2,3-триазолов.
Показано, что цепочка 1-аз«-1,3-внин-п1,2,3-триазол-. 5-адьдамин 1,2,3-триазол-5-карбальдегяд предпрчтаталь -нее в силу хемо- и регаоспоцифичноств одностадийному син-
тезу оС,р -ацетиленовый альдегид 1,2,3-триазол-5-кар<5 -альдегид.
Апробация, ¡.{атериелн диссертационной работы доклады --вались на Международной ко:: г^кция молодых ученых "Органический синтез: история ::тля и современные тенденции" (С.-Петербург, 15Э4 г.), на симпозиуме по органической химии "Петербургские встречи-95" и на У1 Всероссийской конференции по металлоорганической химии (Н.Новгород, 1995г.).
Публикации. По теме диссертации (в "Журнале общей химии") опубликованы 3 статьи, а тактсе тезисы трех докладов.
Объем и структура работн. Диссертационная работа изложена на 127 страницах машинописного текста и содержат 21 таблицу и 8 рисунков. Она состоит из литературного обзора, в котором рассмотрены особенности синтеза л реакционной способности л ,р -ацетиленовых альдимвнов. В осуждении изложены закономерности взаимодействия 1-аза-1,3-енинов с органическими и неорганическими азидами. Список цитируемой литературы включает 101 наименование отечественных и зару-беяных авторов.
2. ОСНОВНОЕ СОДЕШШЗ РАБОТЫ
Т 2
Необходимые для исследования азометаны Н-СеС-СИ=К-Н. (1-ПШ, В.1 » С6н5, (СН3)3С, (Ш3)351 , (СН3)30е, (0^5)3 За; В? в А1к, Аг) получали конденсацией соотьетст -вувдих первичных аминов с ацетиленовыми альдегидами .В случае низ колено вша аминов (К2 » 2,6-С12С£Н3) конденсации проводили в присутствии каталитических количеств п-толуол-сульфокйслоты с азеотропной отгонкой образующейся воды.
Азиды 1$33. Использовали коммерческий азид натрия квалификации "Ч", азотистоводороднуп кислоту получали непосредственно перед опытом смешением эквивалентных количеств конц. серной кислоты и азида натрия в бензольном растворе. Фенил-, 4-мэтокси- а 4-янтрофенилазады получали взаимодействием соответствующих аралгадразинов о нитритом натрия в кислой среде по известной методике.
Приведенный набор реагируших веществ позволяй проследить в достаточно широком интервале влияние электронных в
стврических факторов на хемо- и региоселоктивность, а также относительную реакционную способность диклопрясоедине -
КУМ.
2.1. Присоединение азида натрия к 1-аза-1,3-внинам
Реакции 1-аза-1,3-енинов с азидом натрия проводились в ДМФА при комнатной температуре. Образующиеся в ходе реакции натриевые соли 4,5-дизаиещеннах 1,2,3-триазолов при обработке подкисленной водой (р1! = 2) превращались в соответствующие 4-1^-1,2,3-трлазол-5-кар0альдегидн (схема I).
^-СаС-ОЬЯ-К2 + \т На® - Нз°>11
1,Ш,П,ХШ ■ 3
н ш
(I)
ХОТ, XXXIX
. - В соответствии с предложенной структурой в ИК спектрах соединений (ХХХУШ, Я1 = С6Н5; XXXIX, « (СН3)3С) отсутствуют полосы поглощения валентных колебаний тройной связи (2100-2200 см"*), но появляется сильное поглощение в области 1685 см"*, характерное для сопряженной с кратными связями карбонильной группировки. Иврокая полоса в области 3000-3200 см"1 подтверждает наличие в исследуемых веществах Н-Н овязи.
В спектрах ШР соединений (ХХХУШ,XXXIX) имеются син-глетнне сигналы в области 10.20-10.30 м.д., обусловленные резонансом протонов группы ~СН=0. Сигналы протонов заместителей И* имели табличные значения.
Цри переходе к элементорганическим (кремний- и германий-) 1-аза-1,3-ега:нам общая картина сохраняется. 1,3-Цик-лоприсоединение азида натрия текче протекает исключительно по тройной связи углерод-углород. Однако в реакциях с крем-нялсодерлсащими алышиинадаг (ХУ1.ХУШ) выделенный из реакционной ыассы продукт (ХЬ ), судя по даншгм элементного ана-
лиза, нэ содержал атомы кремния. В ИК спектре этих веществ отсутствовало поглощение, характерное для тройной связи, в области 2100-2200 см-*, а такае поглощение триглетплсилпль-ной группировка (1250, 890 см-1). Эти данные говорят о том, что в ходе реакции происходит полное десялядарование с разрывом свлзи 05р-$1. (схема 2).
т . н-с«с/сн=0
К^-СгО-СМ-Я2 + КаНо — / \ — НСгС-СН=0 + ННо (2) -3 н БН *
Ш.ХХ
хь
Физико-химические константы полученного при этом соединения (XI» ) и образца, полученного ранее встречным синтезом взаимодействием пропаолавого альдегида с азотистого-дородной'кислотс л, полностью совпали.
Германяйсодержадие альдишны (ХХХ1-ХХХЫ,ХИУ) вала себя как соответствующие им углеродсодерявдие аначоги и реагировали с азидом натрия в соответствии со схемой (I) с образованием альдегидов (ХЫ, Л* = (СП3)зЗв; XI. П, В? «
' Дегергштарование не нгАтадалось далв в жестких условиях: реакционную глас су нагревали до 1"Ю°С.
Таким образом, полученные данные показывают, что ацетиленовые альдимины в мягких условиях присоединяет азид натрия исключительно по тройной связи с образованием после деметаллитювания и гидролиза аддуктов подкисленной водой 4-зилещенных-1,2,З-трпазол-Б-карбатьдегидов.
2.2. Присоединение азотистоводородной кислоты к 1-аза-Х,3-енинам
Реакции альдишнов с азотистоводородной кислотой проводили при снесении охлажденных до 0°С бензольных растворов альдимина и азотистоводородной кислоты о последующим выдерживанием реакционной массы в течение 12-50 ч при комнаткой температура. Соотношение альдиыин-азотистоводород - . нал кислота составляло примерно 1:3, Контроль за ходом .реакции осуществляли методом ТСХ по исчезновению на хроиато-
граммэ пятна исходного альиишна.
^-СйС-ОН^-^ + НН3 — £ чш (3)
1-ХШП
ХЫУ-ЬХХХ
В ИК спектрах продуктов реакции (ХЬ 1У-Ь XXX) отсут ствовали полосы, характерные для да замещенных тройных связей, но имелись интенсивные полосы поглощения в .области 1600-1650 см-*, указывающие на наличие в исследуемых веществах азометинового фрагмента. Обусловленные резонансом метиновых протонов сигналы в области 8.5-8.9 м.д. в спектрах ШР подтверждают заключение о наличии азометиновых групп в исследуемых веществах. По совокупности данных ШР, ИК спектроскопии, данных элементного анализа можно утверждать, что, как и в реакции с азидом натрия, имеет место хемоспецифачное цяклопрксоединение азотистоводородной кислоты по тройной связи.
Полученные 1,2,3-триазолсодерадйе алыашнн (XI ИЗ _ 1.ХХХ) представляют собой кристаллические вещества, устойчивые при хранении.
В пределах точности метода время полной конверсии исходных елыо'.мепов понижается в зависимости от природы заместителя Я1 в ряду:
(сн3)3Бг: > (сн3)3ее > <с^5)3зе > (сн3)3с > с6н5.
Ранее отмечалось, что в реакциях -ацетиленовых альдиминов существенную роль в определении направления присоединения играет кислотно-основное взаимодействие реагирующих веществ на первой стадии с участием неподеденной пары электронов азота азометинового фрагмента. Такое взаимодействуй с азотистовоцородной кислотой должно предполагать образование сопряженного аммонай-карбониевого иона и значительно повидать скорость реакции присоединения азид-аниона к -углероду 1-аза-1,3-еш«.эч по сравнению с соответствующий 2-прошшалями, С.п9:мально поставленными опытами наш показано, что способные к проюнарованию сльдигланы
действительно в два раза активнее в реакциях с азотпстово-дородноЕ кислотой, чем соответствующие им пропиоловые альдегиды.
[ЕХС2С-Ш»ЙНЕ2 -М- ^СнС-СКНН?»2 ^^«СНКНЕ2]^
Однако лзменегше основности атома азота шрокида варьированием донорно-акцепторкой природы заместителя К? в пределах точности метода измерения не сказалось на относительной скорости и направлении присоединения азотлстоводо-родной кислоты, наблюдалась лишь тенденция понижения выхода продуктов присоединения с ростом стерического экранирования азометинового фрагмента.
На примере триазолов (ХЬ Л,Т^У1,ЬХ1,ЬШ,1,ШП) показано, что в подкисленном соляной кислотой спиртовом растворе они легко и с хорошим! выходами гздролизуится до соответствующих 4-Я -1,2,3-триазол-5-карбальдогядов, константы и спектральные характеристики которых идентичны таковым для заведомо полученных образцов при реакции 3-заме-щенных прошшалей с азотчетоводородкой кислотой, а также полученным ранее в реакции с азидом натрия.
-С=Г.7 НоО ^С=<Г Г
н ын В 1 — 1&*С-СН=0 + нн3 (4)
Х1У1,ЬП, ХХХУШ-Х1 ш ЬП.ЬХХУ,Х.ХХЛ1)
ч
ВШ2
Возможно осуществление и обратной реакции - конденсации гетероциклического альдегида с первичными аминами. Было отмечено, что более основный, но стерически более загруженный трет.-бутиламин вступает в эту реакцию труднее, чем арилаыины.
Триазолялазометины- (показано на примере соединений ХЬУ1,ЬУ1,1.Х,ЬХ1,ЬХХ1) легко и с высокими выходами восстанавливаются алшогидряцом литая в эфире с образованием после деметаллйроваяия продуктов реакции подкисленной водой соответствующих 4-Е*-5-К.2-аш5Н01летил-1,2,3-триазолов
- 10
(ЬХШ-Ь Ш,Ь XXXIX ДС).
н вн
сн^н-к"2
.У V.
Ваш4 и1»
ПАШ,
н
/ \ н ш \\Е/
(Шд>3я
СН^ЙНЕ2
" с=с н ш
Н'
сн^виг
ЬШЛ-ЬХХОТ
:Л__
кг
« (СН3)351
Ь ХХН-Ь ХХХУ, ЬXXXIX,хс
_I .
При восстановления борогидридом натрия в метаноле не содержалие кремния азометины (XI. У1,Ъ 71) образуют те же аминометилтриазолн (ЬХШ.ЬХХХП), что в при восстановлении алшоггифидом лития (маршрут I). Крешийсодержащие три-азолилазометаны (Ь Х,Ь XI,Ь XXI) при взаимодействии с боро-гидрядом натрия при комнатной температуре образуют смеси продуктов восстановления (Ь ХХХЩ_1> ХХХУ) и. восстановленвя-десилилирования (I. ХХШ-Ь ХХХУШ), а при более высоких температурах (6С-65°С) - только не содержание кремния амины (ЬХХХЛ-ЬШТШ), марсрут 2.
Амины (ЬХХХУ1,1 ХХХУШ) получены нами встречным син~. тезой при обработке соединений (ЬХХХШ) и (Ь ХХХУ) фтористым калием в дкметЕл*ормашде, маршрут 3.
Аналогичное.расщепление связи вв-Сдр при восстановлении борогидридом натрия альдишшов (ЬХШ.ЬХХУШ) не наблюдалось, Как а в реакции с азидом натрия, нам не удалось разрушить связь германий-углерод дахе при длительном (до 3 1) кгпячении реакционно Гг смеси. Не кроизовло снятия ор-ганогериильноЗ хруппировки а при нагревании альдиминов
(Л ХХУХ.Л ХХУП) до 100°С с фторидом калия в диметилформа -шде. Катализируешй кислотами гидролиз (I ¡.1 НСЮ4, 60°С) также не затрагивал связь германий-углерод.
Восстановление триазолилазометинов комплексными гидридами металлов можно рекомендовать в качестве удобного препаративного способа получения 1,2,3-триазолсодержащих вторичных аминов, в том числе кремний- и германийсодержа -дах.
2.3. Взаимодействие с органическими аз'лда:ля Как и следовало ожидать, менее нуклеофильнне 4-заме -¡ценные арилазиды 4-Х-С6Н4Е3 (X = Н, Ю2, СН30) реагируют о 1-аза-1,3-енанаш в более -метких условиях: реакцию проводила при длительном (24-50 ч) кипячения эквимолярных количеств реагирующих веществ в толуоле.
На спектрограммах ПНР полученных веществ кроме имеющих табличные значения сигналов протонов заместителей К , К лЕ яргсутствовали оинглетные сигналы в области 8.38.5 м.д., обусловленные резонансом аэометиновых протонов , а в ИК спектра:- отсутствовало поглощение в области 2100 -2200 см-1, характерное для соединений с тройной связью СаС," но сохраняются интенсивные полосы при 1585-1620 см"1, обусловленные валентными колебания)® фрагмента Св5. Эти данные в совокупности о результатами элементного анализа позволяют утверждать, что и органические азиды присоединяются к сопряженным ал'ьдиминам хемо- и региоспецафично по тройной связи.
В* .СН=Н-К. т 2 3 С»С
(6)
3 Я к
Х1,Х2!,Ш,ХШ,
ш.ххл,
АЩ-Ш111 ХС1-СУШ
Я1 » (Ш3>3С. (СН3)3$1 , (СН3)30а, (С^д^е; К2 « А1к, Аг
Приведенные спектральные характеристики полученных веществ не позволяли сделать выбор мезду двумя возможными
региоизомерными структурами получениях аддуктов. Попытки получить рентгеноструктурный анализ, подтверздавдий строе-гае регионзомеров, не увенчались успехом: в ходе анализа кристаллы гетероциклических теинов разрушались.
Поэтому для определения места фиксации заместителей Я в триазольном кольце мы провели катализируемый кислотами гидролиз альдаминов.
я1____сн=л-к.2 к1 ,сн=0
нэо+
н н о -ы нч „
4 Г в.
(7)
хсш.хсуп.сху сну.схуп.сш
Полученные при этом карбалъдвгщы (СХТ/,СХУЛ,СХШ) были подвергнуты рентгеноструктурному анализу. Из полученных данных следует, что во всех случаях имеет место регио-специфическое.присоединение арилазидов с фиксацией ариль-ной группы в альдегидах, а следовательно, и в альдиминах у первого атома азота 5-функциональноэамещешшх 1,2,3-триа -золов.
Для примера на рисунке приведена молекулярная структура I- (4-п-ни трофеиш) -4-гриме талсилил-1,2,3-траазол-5-карбальдегида.
■ Из полученных данных также следует, что пятичленный триазолышй гетероцикл практически плоский, й арильный заместитель в положении X гетероцикла ориентируется в плоскости, почти перпендикулярной плоскости гетероциклического кольца. Что хе касается карбонильной группы, то она обра -эует -цис-конформацию с двойной связью СоС гетероцикла и заслоненную с метальными.группами фрагментов (СН3)дМ (М « и с, ,-6е). Такая пространственная ориентация карбонильной группы могла быть обусловлена образованием внутримолекулярной водородной связи. Однако расчеты длин связей О ... Н показали, что для кремний- и гершнийсодерхащиг альдегидов расстояние между несвязанными атомами 0 и Н инке 2.6 2, что практически исключает образование таких водородных связей.
Рис. Молекулярная структура 1-(4-п-нитрофенпл)-4-триметилсвлал-1,2,З-тряаэол-5-карбальдетада
Взаимодействие арилазидов с -ацетиленовыми аль-дяминаш (1,Ш,УШ), содержащими у тройной связи бензольное кольцо, протекает сложнее. На хроматограммах продуктов реакции имелось по два пятна, соответствующих продуктам цик-лоцрисоедянения, а в спектрах ЛМР - по два сигнала протонов азометиновнх групп. Сигналы в области 8.1-8.3 м.д. при-надлехали соединениям типа А, а сигналы при 8.5-8.6 ц.д. -'протонш*. тех же фрагментов изомерных циклоаддуктов типа Б,
т о ч г
ХМЖМЯЬЯ-В: + Е-3«,, — / у +
*3
1.Ш.УШ
н н ^н'Ч3
А СП-Ш
о... К1-ОД*
й3 ' V
Б С1Х-СП
Судл го соотношению интонсавяостой этих сигналов, доля аяьдишна А всегда выше ( 7:3). При попытке разделить каомтшв триазолилазометаны методом колоночной хроматографии на силикагеле происходит полный гидролиз альдиминов а выделяются трйазолкарбальдегиды, $язико-хи;дические константы которых совпали с полученными ранее по реакции арил-азидов с й-цропиналяма.
(9)
н н „ + А н
4 В. н3' ^
В1 СНаО Е1 сн=о
/ \ / \ н н , + н .в ^я'4^ в?'^н*
СХХШЛ,Б-СХХУА,Б
тА, (НН3
^-СиО-Ш-О
Следует отметить, что в реакции фенилпропиолового альдегида о арилаэидами наблюдается инверсия в ориентации ди-поль-азаенин, и соотношение образующихся изомеров А:Б равно ухе 3:7. Установлено также, что 1-аза-1,3-енины реагируют о органическими азидами в более жестких условиях (время реакции увеличивается в 2-3 раза). В случае же присоединения азотистоводородной кислоты наблюдалась обратная зависимость.
Понижение регаоселективности циюхоцрисоединения арил-азидов при переходе от пространственно загруженных органо-силильннх и гермильных и трет.-бутильных заместителей у тройной связи -ацетиленовых альдиминов к фенильному позволяет предполагать, что региоселективнооть присоединения определяется в основном стерическиыи факторами.
Полученные в этой работе и известные ранее литературные данные показывают, что ос.,^ -ацетиленовые альдимины и альдегиды'К^-СвС-СНвК (X ■ О, Ж2) независимо от природы заместителей К* и Е2 присоединяют азо те сто водородную кислоту, азид натрия и органические азиды К хемоспецифично по тройной связи. Присоединение азидов вследствие сопряжения протекает в существенно более мягких условиях, чем к двзамещенным несопрякенным ацетиленам. Региоселективнооть присоединения арилазидов не зависит от природы заместителя
- 15 -
2 Т
Я. и понижается в зависимости от строения заместителя Е. в
ряду:
Ме30е ■ Ме3 3г > Ме3С > С£Н5.
В исследуемом ряду арвлазидов наблвдается тенденция повышения селективности с ростом электронодонорных свойств заместителей В3 в азиде.
То, что различные диполи в зависимости от строения присоединяются либо только по тройной СгС, либо только по двойной с=н связи альдишна (примеры присоединения диполя по обеим кратным связям не обнаружены), по нашему мнению, обусловлено спецификой донорно-акпепториого взаимодействия реагент-субстрат на первой стадии. При этом необходимо учитывать, что -ацетиленовые альцимины и альдегиды является высокополяркыми реагентами, электрофильность альди-минного (карбонильного в альдегидах) углерода значительно погаиена л:-электронами тройной связи. В символике метода локализованных электронных пар это может быть представлено слодуотьми граничными структурами:
[ Лы)-сн-ж2 ^-ьс-сн-га? ]
С другой сторон, все изученныереакциях с альдими -нашС 1,3-диполи можно разделить на два группы: диполи о электрофяльянм центром на атоме углерода (I группа) и электрофильным центром на атоме азота (группа П).
I группа П группа
С^-СвН-О На-Н-Н*Н Н_Я-Я=Н
С6%-5-ЬЫЗ-С0СН3 СН2-Н«Н &-0-ДО-
& а С6Н5СН2 , С^НдСОСНд,
Х-СбН4
Мы полагаем, что при взаимодействии ос.^з -ацетилено -вых азаметинов (альдегидов) с типолями первой труппы реализуется атака С-электрофйльного центра диполя по наиболее иухлвофильноидг центру (атом азота) альдишна. Образующиеся аммониевые соли на второй стадии цяклизуются с образовали-
ем соответствующих гетероциклов. £
т + ?
э* nu ТГО*'
КА-С-&-СН-Я-1Г + РК-С=Н - О
Это объясняет и регаоспецифичность присоединения втих диполей по двойной С=Н связи.
£ реакции с диполями второй группы такое взаимодействие на первой стадии (маршрут I) должно привести к образованию соединений с энергетически невыгодными связями азот-азот.
^-С^С-СМ-К2 ^-(^С-СШ-Ы-Е2 + М-Н-И -X-
=*= в^-с-с-сн-н-и2
НвН-Ы-Е3
Образующиеся ишониевые катионы распадаются на исходные компоненты и реализуется второй вариант взаимодействия, в котором электрофилом выступает ухе наиболее электрофаль-ный углерод аяьдимина, а нуклвофклом - терминальный атом азота диполя. Наблэдаемоа повышение реакционной способности азидов в зависимости от природы Е. (На > Н > Лг) и Е* ( (СН3)3$1 > (СН3)3бе > (СН3)3С > СбИ5 ) согласуется с такой охемой протекания реакции.
При проведении реакций ацетиленовых альдегидов и аяь-диминов с азотистоводородной кислотой нельзя исключить возможности протонирования альдимина (альдегида) азотистоводородной кислотой.
к^сас-симс + нн3 --*-[ к1-сво-&-хн — к1-с»с-сн-хн1 н3
(X • О, НЕ2).
Образование аммониевых или оксониевых ионов должно сопровоздаться' повышением реакционной способности исследуемых альдиминов и альдегидов. Возможно, этим обусловлена инверсия скорости присоединения азотистоводородной кислоты
и оргаяичеоких азядов при взаимодействии с аза- и оксаени-вами: в реакциях с органическими азидами более реакционно-способны альдегиды, в реакциях с азотястоводородкой кислотой - более основные альдимины.
Косвенно подтверждает реальность протонированпя субстрата образование азотистоводородных солей первичных агли-нов (в качестве побочных продуктов).
Что касается региоселективности присоединения арил-азидов по тройной связи альдаглшов и альдегидов, то, очевидно, и стерические (это хорошо подтверждается характером влияния строения заместителей Я на региоселективность) я электронные факторы (стабильность сопряженного аниона
^-СяС-СНвХ МЫ1-Е.
и атака нуклеофила по наиболее нуклеофильному центру) способствуют образованию 1-арил-4-Е -1,2,3-триазолов, содер-, яащих в положении 5 альдиминовую или оксогруппы.
Изучепные реакции сх.,^ -ацетиленовых альдегидов и альди маков и их кремний- а германийсодержащих аналогов с органическими неорганическими азидами можно рекомендовать как удобный препаративный способ синтеза 4-шно- и 1,4^дизамещенннх-1,2,3~тряазол-5-аяьдегидов и альдиминов, представляющих интерес как потенциальные биологически активные вещества и полупродукты в синтезе других производных 1,2,3-триазолов.
Также установлено, что синтезированные 1,2,3-триазол-5-альдимины легко восстанавливаются комплексными гидридами металлов до соответствующих аминометилтриаэолов. Показано, что тряметилсялильная группа в положения 4 гетероциклического кольца легко снимается при обработке борогвдридоа натрия в спиртовом растворе, а также фтористым калием дЩШ. Германяйсодвраадиа трказолы в этих условиях не дегермиля -руются,
. ЭДВОДЫ
I. Устаноачено, что реакция 1-аза-1,3-енянов с неорганическими и оргаю-ческами азидами протекает хемоспеци-
удачно по тройной связи углерод-углерод с образованием 4,3-дизаме;ценных-1,2,3-триазолов. Региоселективность определяется .природой заместителя у тройной связи <Хф -одоти -леновых альдишнов и пони:кается в ряду:
(СН3)39е * (CH3)3Si V (СИ3)3С » Cgllg.
2. Относительная активность азидов в реакциях с ос ацетиленовш.ш альдиминаш и альдегидами падает симбатно слиянию нуклеофильности азидного фрагмента в рдду:
IIa > Н > 4-СН30С6Н4 > С6Н5 > 4-H02CgH4.
Отмечается некотррое снижение относительной скорости присоедине1шя с увеличением электронодонорных свойотв заместителя у тройной связи;
(СН3)3 Si > (CH3)3Qe > (СН3)3С.
Природа заместителя у атома азота альдимина практически не влияет на скорость циклоприсоединения.
3. Присоединение азида натрия к кремнийсодержащим I-аза-1,3-ешшам сопровождается гетеролитическим десилилвро-ваяием. Расщепление связи Si-Csp наблвдается также при восстановлении 4-триметилсилил-5-иминометил-1,2,3-триазо -лов борогидридом натрия. Снятия гермильной защитной группировки в аналогичных реакциях не происходило.
4. Полученные 1,2,3-триазолилазометины в кислой среде легко гидрбйизу»тся до соответствующих карбальдегидов, а также восстанавливаются комплексными гидридами металлов до 5-органоаминометил-Х,2,3-триазолов.
5. Показано, что присоединение арилазддов к u,ß ацетиленовым альдиминам протекает более селективно, чем к соответствующим альдегидам. Поэтому цепочка альдимин —
1,2,3-трназол-5-альдиьшн —— триазол-5-1сарбальдегид в некоторых случаях предпочтительнее, чем более простая цепочка с< ,ß -ацетиленовый альдегид —«— триазол-5-карбаль-дегид.
Основное содержание диссертация изложено в работах: I, Храмчихин A.B., Питерская Ю.1., Стадничук М.Д. Цикло-присоадиненне азида натрия к -ацетиленовым альд-
иманам // Яурн. общ. химии. - 1993. - Т.63, вып.10. -С.2396-2398.
2. Храмчихин A.B., Питерская Ю.Л., Стадничук М.Д. Взаимодействие кремнийсодержащих «¿.^-ацетиленовых альдими-нов с азотистоводородной кислотой // Журн. общ. химии. - 1994. - Т.64, вып.4. - С.696.
3. Питерская Ю.Л., Храмчихин A.B., Стадничук М.Д. Цакло-присоединение азотистоводородной кислоты к <<,ß -ацетиленовым алждиминам // Журн. оба. химия. - 1994. - Т.64, вып.И. - С.1818-1824.
4. Храмчихин A.B., Питерская ЮЛ., Стадничук М.Д. Циклоприсоединение азотистоводородной кислоты я азвда натрия к ос ,ß -ацетиленовым альдиминам // Тез. докл. Межд. конф. молодых ученых "Органический синтез: история развития и современные тенденции". - СПб, 1994. - 4.2. - 0.184.
б. Питерская ЮЛ., Храмчихин A.B., Стадничук М.Д. Циклопри-соедипенио органических я неорганических азидов к ck.ß -ацетиленовый альдиминам // Тез. докл. симпоз. по орган, хяади "Петербургские встречи-95". - СПб, 1995, -G,70-71.
8. Стадничук М.Д., Храмчихин A.B., Питерская ЮЛ, Поиск новых путей синтеза С-гермилированных триазолов // Тез. докл. 71 Всероссийской конф. по металлоорганической хя-маа. - Ниянйй Новгород, 26-28 сентября 1995 г. - С.28.
13.05.96 За* 94-55 РТП ИК СИНТЕЗ Московски! пр.,28