Алкилирование фенола высшими олефинами в присутствии сульфокатионов-катализаторов с различной пористостью тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

ГОСУДАРСТВЕННАЯ ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ ЕЕБОТЕЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАШЗШ АКАДЗШ НЕЗТИ И ГАЗА ИМЕНИ И.М.ГУБКША

На правах рукописи

ТРУБНИКОВ АНДРЕЙ ПНадЬЕВИЧ

АЛКШШРОВАННЕ ФЕНОЛА ШСШШИ ОЛЕЖКНАШ В ПРИСУТСТВИИ СУЛЬФОКАТЯОШСОВ-КАТАЖ-ЗАТ0Р0В С РАЗЛИЧНОЙ ПОРИСТОСТЬЮ

Специальность 02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Мссква-1992 г.

Работа выполнена б Государственной ордена Октябрьской Революции. и ордена Трудового Красного Знамени академии нефти и газа имени И.М.Губкина.

Научные руководители: доктор химичэских наук. ст.научн.сотрудник

Научный консультант: доктор технических, наук, профессор П,С.Еелов ОфщквльЕыв оппоненты: доктор химических наук, ст.научн.сотрудник

Ведущая организация: Всесоюзный научно-исследовательский институт но переработка нефти (ВНИИ КЗ), г. Москва

нии специализированного совета Д 053.27.11 при Государственной академии нефти и газа имени й.М.Губкина по адресу: Москва 117917, ГСП-1, Ленинский: проспект, 65.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке ГАНГ именц И.М.Губкина .

К.Д.Коренев, кандидат химических наук, доцент В.А.Заворотный

В.А.Винокуров, доктор химических наук, профессор Е.С.Мостиков

Зашита состоится

Автореферат разослан: " <х "

а и 19ЭЗ г.

УЧЕНЫЙ СЕКРЕТАРЬ

СПЕШШМЗКРОВйНШГО СОВЕТА,

кандидат технических наук

- г -

Актуальность работы: Алкилфенолы (АФ), содержащие алкильнуп группу > Сд, находят широкое применение в нефтехимии для синтеза водо- к маслорастворимых ПАВ, антиоксвдантов полимеров и многих других химических продуктов.

АФ получаит алкилированаем фенола (Ф) н.- или изоолефинами > Cg с соответствующей диной углеродной цепочки з присутствии кислотных катализаторов (Кт). Наиболее удобными з технологическом отношении Кт являются нерастворимые гранулированные сополимера стирола и дивинил-бензола, содержащие сульфогруппы и называемые сульфокатионитами (СФК). Известно, что при катализе СЯС, в том числе обладающими пористостью, могут получаться смеси АФ с преимущественным о- или п-положениэм алкильной группы з зависимости от строения исходного олефша. Однако, влияние свойств СФК и, правда всего, пористости их полимерных гранул на изомерный состав смесей АФ оставалось до сих пор малоизученным.

Цель работы: Установить зависимость изомерного состава продуктов алкилирования Ф различными высшими олефшама от пористого строения СФК и выбрать Кт с оптимальными активностью и селективностью действия. Научная новизна: Епервые показало, что константы скорости о- и п-коно-, а таете диалкшкрования Ф олефиначи в присутствует пористых сульфокатионитов уменьшаются с удлинением и разветвлением алкильной цепочки олефинов, а при гомогенном катализе н-толуолсульфокислотой значение констант в несколько раз ниже и их изменение подчиняется обратной закономерности. Это свидетельствует о влиянии диффузии реагентов на скорость з селективность реакции алкилирования.

В условиях преимущественного протекания реакций алкилирования Ф н.деценом на пористой поверхности определена зависимость констант скорости образования моно- и ди-АФ от г^ пор в набухшем СФК, которая имеет экстремальные значения в областях перехода диффузии от

одного к другому закону дзакешк молекул. Максимум константы скорости моно-алкилированкя наблюдается при гЭф около 430 а и Осле а 2000 а, ди-алкилирования -при г^ 475 д. и более 2000 а, а их наивысшее соотношение - еря гдф =410-440 а и около 700 д. Соотношение с:п~ моно-АФ при алкилированш Ф н.дэцеком увеличивается в пределах 1,351,85 с ростом г^ до 1270 а. Это обусловлено ограничениями диффузии объемных молекул о-моно-А* и да-АФ в порах С©;.

Наблюдается скачкообразное увеличение (в 2-3 раза) констант скорости алквлирсвашш н снижение энергии активахщи с повышением тегаературк реакции в области 70-100 °С. Это обусловлено увеличением доступности пру. повышенной температуре наиболее активных сульфэгрупп СФК, расположенных внутри его гелевых макрочастиц, для каталитического контакта с Ф, олефинеми и АФ.

Прп образовании моно-АФ отмеченный скачок происходят, как правило, при меньшей температуре в сравнении с ди-АФ, что соответствует большему диффузионному торможению реакции для более крупных молекул. Диффузионные аффекты такнз усиливаются при увеличении сшнзке поли-мэрЕой. матриш СФК е, соответственно, его гелевых микрочастиц. Следовательно, кинетическое исследование активности ж селективности СФК при различных температурах реакции позволяет характеризовать его пористую структуру.

Практическая значимость: По результатам кинетических исследований алкилировазия Ф виетики олефинами в присутствии пористых СФК в качестве Кт с оптимальной активностью к селективностью действия выбран промышленный КУ-23 К кл.А (размер гранул 0,6-2,0 мм). С его применением разработан и защищен авторским свидетельством новый способ селективного получения о- и п-кзомеров Сц-С^-АФ.

Предлоканнкй С® исштаЕ в оштЕО-прошшлзннкх условиях на Ярогобычском опытном заводе в процессе алкнлирования Ф олкгомерамк

эталана С^-Стд. Достигнуто увеличение производительности процесса и снижение его температуры. КУ-23 К ил. А рвкомэндован для внедрения (взамен гелэвого КУ-2х8) в производстве Cjg-Cjg-втор.АФ и еэ их основе алкидсалкцйлатккх присадок. Тот же СФК испытан з промышленном процессе ажсширосания <& трямерами пропилена по импортной технологии на ПО "йиакэкамскзвфгехЕМп и показал результаты. Слизкие к применяемому СФК "Leratit SPC-103 Я". Разработаны рекомендации по использованию КУ 23 К кл.А в производстве изо-Са-АФ н на и основе неионо-генных мокщих веществ.

Публикации: По теме диссертационной работы имеется S публикаций, в том числе 4 статьи, 4 тезисов докладов на конференциях, I чет. свидетельство.

Апробация работа: Основные яолокзняя диссертации доложены на 711 Нефтехимическом симпозиуме ссцстран (г. Киев, ISSO г.). Всесоюзном совещании по синтезу и производству ионообменных материалов (г. Черкассы, 1990 г.), I Республиканской конференции по интенсификации нвфтэхимических процессов (г. Нижнекамск, 1990 г.), VII Всесоюзной конференции по применении ионообменных материалов в гоомывленности и аналитической химии (г. Вороне», 1991 г.).

Объем и структура диссертации: Работа изложена на <5 8 стр. машинописного текста, состоит из введения, 5 глав, выводов и списка литературы, включает '"Ь таблиц, Ч рисунков и б б библиографических названий.

основное: содержание работы

Во введения обоснована актуальность проблемы, сформулированы цель диссертации, ее научная новизна и практическая ценность.

3 первой глазе приведен обзор опубликованных данных об алхи-лироваши Ф бысяими олефинами в присутствии СФК, активности и селек-

СХЕМЫ РЕАКЦИЙ ЛЛКИЛИРОВАИИЯ ФЕНОЛА ВЫСШИМИ ОЛЕФИНАМИ

НОРМАЛЬНЫЕ ОЛЕФИНЫ

03

а шя,/я

1- фОГОЛ

2- пдопеп 5-ВФЭ

4-о-НФ

5- п-Я'Р в-дв-НФ

РАЗВЕТВЛЕННЫЕ ОЛЕФИНЫ

1, сек

100

а»

эоо

400

тивности их Кт-действия, обоснован выбор теш диссертации.

Во второй главе описана методика кинетических исследований Кт-активности СЯК, основанная на газожидкостком хроматографическом анализе состава продуктов алюишрования и компьютерном расчете эф-^ктивных констант образования этих продуктов по известным кинетическим схемам посладовательно-паралельных реакций (рис. I).

Испытано 8 образцов осушенных экстракцией ацетоном СФК с различными пористыми характеристиками (определены ртутной порометрией) и гранулометрией (табл. I), охватывавдима диапазон варьирования свойств отечественных СФК. Видно, что ряд СФК обладает крупными транспортными порами {г^ > 7000 а), другие - только порами малого и среднего размера, сформфовенкыми гелевымз микрочастицами внутри полимерных гранул. Размеры этих пор увеличиваются при набухании 0® в Ф и АФ, вследствие чего их г^ равен произведению гСред в сухом состоянии на коэффициент набухания (Н^ ).

Сопоставлены константы скорости реакций алкилирозаяия Ф нормальными (табл. 2) и изоолефинами (табл. 3) в присутствии пористого СФК (Lewatlt SFC-108 Я фирмы "Bayer AG", ФРГ) и п-толуолсульфокис-лоты (п-ТСК). Выявлена в несколько раз большая активность СФК, вероятно обусловленная формированием в его гранулах (при высокой степени осушки) кластерных Кг-центров из нескольких сульфогрупп, проявляющих, как известно, кооперативный эффект.

В то же время з присутствии СФК константы скорости реакций алкшшрования уменьшаются с увеличением длины (табл. 2) и развет-вленности (табл. 3) алкильной цепочки олефинов. При гомогенном катализе на п-ТСК наблюдается обратная закономерность. То зэ справедливо и для соотношения о:п-изсмерсв АФ. Полученные данные однозначно указывают на наличие диффузионных эффектов при алкилировании на пористом СФК.

ТАблица Л I

СВОЙСТВА КАТИОНИТОВ-КАТАЛИЗАТОРОВ

А част.' СОЕ, БУД.' WQ. Hopnï7000 А Поры <7000 А

J6 Название мм мг-зкв/г М2/Г см3/г Кнаб.

Vl0, К гэф. • А VÍQ, X г эф. А

I КУ-23 15/100 0,6-1,0 4,30 27,76 0,329 2,00 - - 100 ¡0 474

г ку-23 зо/юо 0,4-0,6 4,17 44,55 0,623 1,46 - - 100.0 408 i

3 КУ-23 15/100 0,4-0,6 4,26 26,69 0,29В 1,96 - - 100,0 438 -о

4 КУ-23 30/100 0,6-1,0 4,16 , 33,63 0,523 1,36 - - 100,0 420 i

5 КУ-23 IO/GO . 0.4-0,6 4,96 11.42 0,233 3,11 67,0 42500 33,0 1273

е КУ-23 I-/60 0,2-0,4 5,07 11,21 0,078 3,15 16,2 40000 аз,8 439

7 Lewotit '

SPC-108 H 0,3-1,5 5,18 11,42 0,523 2,33 77,2 42500 22,8 2133

8 КУ-23 К КЛ.А 0,6-2,0 4,61 18,10 0,233 2,75 44,1 54200 55,9 707

Таблица Л г

КОНСТАНТЫ (х 104) СКОРОСТИ АЛКШШТОВАЮШ ФЕНОЛА Н.ОЛЕФИНАШ, (1:1. мол.. t=IG(jOC)

к-) kl к2 кз к4 к5 к2/кз

Олефин ---

с-1 л/моль-с

Нонен-1 77.9

Двцен-1 36,6

Додецон-1 12.2

Нонен-1 16.8

Доцен-1 14,5

Додвцен-1 21,0

Катализатор Lewatit sfc-ios Н 32,6 12,4 10,2

31,2 10,6 7,75

13.6 4.55 2.G8

Катализатор п-ТСК

1,40 0,38 0, ,12

1,44 0,41 0, ,10

1,67 0,43 0, ,14

0,24 0,23 1,22

0,16 0.15 1,37

0,14 0,12 1,70

_ _ 3,17

- • - 4.10

_ - 3,07

Таблица Л 3

КОНСТАНТЫ (X 104) СКОРОСТИ АЛК1ШГРОВАНШ ФЕНОЛА РАЗВЕТВЛЕННЫМИ ОДЕЖИНАМИ (1:1, мол., г=100 °С)

кг к-2 к3 к-Э к4 к-4 к5 к-5

ОлефИН л/моль-с с~1 л/моль'о с-1 л/моль-с с~1 л/моль-с с"1

Катализатор ЬенвЪ1к 8РС-108 н

Тримеры 1.10 1.76 8,09 99,9 0,134 93,4 0,276 87,6 0,14 ,

нропилона ®

Тетрамеры 0,13 0,134 7,39 92,8 0,128 83,2 0,134 76,7 0,02

Катализатор п-ТСК

Тримеры . . 3,47 6,05 4,82 37,9 0,134 93,5 8,57 94,1 0,78 пропилена

Тетрамерн 3,84 4,31 3,76 99,9 0,904 82,1 ' 5,62 44,6 1,02

пропилена

Третья глава посвящена оценке активационных параметров алкила-рования в реакторе смешения и в проточном реакторе. Используя в качестве модельной реакцию злкилирования Ф в.деценом-1, установили зависимость констант скорости от температуры в присутствии СФК "Ьетеагк БРС-ЮЗ Н" в реакторе перемешивания г в проточном реакторе (рис. 2), в присутствии СФК с больней сшивкой - КУ-23 30/100 и крупного эмулированного КУ-23 К кл.А - в проточном реакторе(рис. 3). Видно, что некоторые экспериментально найденные точки не ложатся на прямую линию (рис. 2а), т.е. изменение констант скорости не во всем температурном диапазоне подчиняется уравнению Аррениуса. В литературе описаны единичные примеры подобного несоответствия для других реакций, катализируемых пористкми (Ж. Согласно имеющимся предположениям, при относительно низкой температуре (70-80, °С) з катализе участвуют сульфогруппы, находящиеся только на поверхности пор. В пользу этого свидетельствуют близкие к гомогенному катализу (на п-ТСК) значения энергии активации Еа (табл. 4). Наиболее близкими оказываются значения Еа для образования п-АФ, молекулы которых из-за своего симметричного утроения сравнительно легко адсорбируются на поверхности Кт. Несколько заметнее отличая в Еа для о-АФ, обладающих большим эффективным размером молекул, и соответственно, испытывающих большее диффузионное торможение при их образовании.

С повышением температуры реакции до 90 °С усиливается диффузия реагентов в гелевые микрочастица, слагающие стенки пор СФК и содержащие более активные сульфэгрушш (за счет проявления кооперативного эффекта). Константы скорости скачкообразно возрастают (рис. 2а). Однако на следупяэм температурном участке (г=110-130 °С) значения Еа еще ниже, чем для п-ТСК, что говорит об увеличении вклада диффузионного тошокения 5 общую скорость реакции.

Прл проведении реакции на том же (Ж, но в проточном реакторе,

ЗАВИСИМОСТЬ КОНСТАНТ СКОРОСТЕЙ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ

ЬетгаШ БРСНОЗН (периодический процесс) Lewatit БРС-ДОЗН (проточный процесс)

ЗАВИСИМОСТЬ КОНСТАНТ СКОРОСТЕЙ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ

КУ-23 30/100 (0,4-0,6) (проточный процесс) КУ-23 К зсл. А (проточный процесс)

-4

-в

-а

-ю •

-1г

1п к|

-4 --

-6 --

-8 - -

-10

Ч-1-

+

-12

1п к;

Рис. № 3

n

ь* 1

-I--1-

-2,9 , . -2£ -г,7 2,6 -2,5 -1/Т

-2,9 -2,8 -2,7 2,6 -2£ -1/Т

Таблица * 4

ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ (кДж/моль) РЕАКЦИИ АЖИЛИРОВАНЩ

Катализатор

70-80 ОС

110-130 °С

к2

кз

к4

1<5

к3

*4

*5

врс-108 н

(перемешивание)

ерс-108 н (проток) КУ-23 30/100 (0.4-0,6)

(проток) КУ-23 К кл.А (проток)

п-ТСК

(перемешивание)

38,9 54,6 56,4 59,1 29,5 31,2 21,7 26,9

17,3 17,9 17,9 24.7

13,2 13,6

53,1 57,2

18,2 21.1 10,2 10,7

18,8 19,4 12,8 15,9

12,5 13,3 5,3 6,7

53,1 57,2

со I

скачкообразный рост констант скорости реакций алкилирования происходит уже на участке 70-60 °С, и в интервале 80-130 °С константы па один-два порядка выше в сравнении с реактором перемешивания (рис. 26). Вероятно это обусловлено направленным, 8 не хаотическим (в случае перемешивания) потоком диффузии реагентов, что ускоряет достижение химического равновесия, но одновременно повышает" вклад диффузионного тормокения - значения Ед еще более снижается (табл. 4).

При испытании в проточном реакторе КУ-23 30/100, обладавшего более сшитой полимерной матрицей и, соответственно, меньшим. г^ пор, температурная зависимость констант образования коно-АФ аналогична (рис. За и 2n) "Lewatlt SP0-108 Н", значения 2а- таккэ примерно одинаковы (табл. 4). В то кэ Бремя ди-АФ обраугтся с меньшей Еа и, по-видимому, в основном на поверхности пор СФК до температуры 100 °С (рис. За). Только при НО °0 sts реакция развивается з гелевых макрочастицах СФК. Это согласуется с меньшим Гдф пор данного СЯК (табл. I) и больиЕм размерам молекул ди-АФ по сравнении с моно-АФ.

Некоторыми особенностями характеризуется Кт-актквЕость КУ-23 К кл.А (рис. 36). В его гранулах коно- и дя-АО преимущественно образуются на поверхности пер до температуры °С °С, что связано с их значительным Гдф (табл. I) з достаточной доступностью для таких молекул. Однако диффузия молекул моно- и да-А® в этих порах затруднена, чему соответствуй минимальные значения Е_ (табл. 4). На участке

а

100-130 °С (рис. 30) значения Еа для реакций моно-алкклирсвазия остаются практически нэизмзнвшн, а для дк-алкилировзния - еще меньше (табл. 4). Эта данные указывают на более высокую кесткость (сши-тость) гелевых микрочастиц КУ-23 К кл.д, чем у КУ-23 3Q/I00.

В четвертой главе выявлена взаимосвязь кинетических параметров реакции алзелировазия Ф н.децевом-I с пористыми характеристиками DHC. Среди этих хзргктерютнк наилучшая корреляция констант скорости

наблюдается для г^ пор при тешэратурз 80°С, когда адкшшравание протекает, как показано вние, в основном, в порах Кт.

Полученные данные (рис.4) оказались подобны известным для пористых Кт (цеолитов, оксида А1 и др.), на которых скорость химической реакции во многом определяется диффузией реагентов. В левой восходящей ветви кривых моно-адкилирования (к^ к Кд) да£фузия зависят от числа соударений молекул о- г п-АФ с узкими порами и при увеличении нх г^, , соответственно, возрастает. В правой, нисходящей, ветзи становится значимым число соударений нолзкул изомеров АФ мезсду собой, и при увеличении (объема) пор скорость двизония реагеаюв в них уменьшается до известного предела, выше которого указанная скорость пропорциональна размеру.транспортных пор (рис.4).

Закономерности изменения констант ди-алкилирования (¿4 и 1^) аналогичны рассмотренным с тем отличием, что пик на кривых смещается в сторону вольного г^ пор (Ш (рис, 4) примерно на величину второй-алклльной группы (около 50 д). Это служит еще одним подтверждением значительного вклада диффузионного тормояения в природу Кт-действия пористых СОК.

Зависимость отношения констант образования коно- и ди-АФ, а также констант образования и разложения адкилфениловых зфиров (А9Э), характеризующая селективность Кт-действия СФК, имеет максимум (рис. 5), отвечавший Езлгчике г^ для КУ-23 К кл.А (табл. I). Соотношение орто-: пара-втор.децилфенолов колеблется в относительно узких пределах ((1,35 * 1,85):1) и достигает максимумов в области разных величин Гдф^ (420 и 1270 д), что по-видимому, обусловлено особенностями ассоциации сульфзгруш, входязшх в состав Кт-цектров СФК.

В пятой главе рассмотрены результаты усовершенствования промышленных производств высших А<5 с применением КУ-23 к кл.А.

Этот ССК предложен е качестве Кт процесса алкилирования Ф оли-

ЗАВИСИМОСТЬ КОНСТАНТ СКОРОСТЕЙ ОБРАЗОВАНИЯ АФ ОТ ЭФФЕКТИВНОГО РАДИУСА ПОР КАТИОНИТА

,, кхоио'Ю3

0-

б-

л/моль•с

л/ноль« с.

-20

15 I а>

I

н—^—I—^—1

10

--5

О

400

425

'150

475

500 707 1273 2133 IV, Л*

ЗАВИСИМОСТЬ ОТНОШЕНИЯ КОНСТАНТ ОТ ЭФФЕКТИВНОГО РАДИУСА ПОР КАТИОЫИТА

гомерами этилена С^-Стд, осуществляемого на Дрогобычском опытном заводе при получении алкапсалицилатных присадок к моторным маслам. Проведены лабораторные и опытно-промышленные испытания, которые показали значительные преимущества КУ-23 К кл.А перед применяемым в настоящее время голевым КУ-2х8 (табл. 5).

Таблица 5.

РЕЗУЛЬТАТЫ ОПЫТНО ПРСШШЕНКОГО-ШШТАНИЯ КУ-23 К кл.А НА ДРОГОБЫЧСКОМ ОПЫТНОМ ЗАВОДЕ

Показатели КУ-23 К кл.А КУ-2Х8

I. Объемная скорость подачи 0,3 0,15

реакционой смеси, ч-1

2. Температура реакции, °С 110-115 130-135

3. Отношение фенол:олэ$ины 2,0-2,2:1 2,0-2,2:1

в реакционной смеси, мол. •

3. Состав алкилата, % маос.

- фенол 29,5 38,5

- н.олефины Суд-С^д 3-4 6-8

- Аф-эфзры 0,2-0,25 1,5-2,5

- смесь АФ 64-66 48-51

4. Соотношение о:п-АФ - 3,06 3,17

По результатам испытаний составлены рекомендации для промышленного использования КУ-23 К кл.А.

При алкилировании Ф тримерэми пропилена в проточном реакторе (объемная скорость 6,5 ч-1, г=95-П5 °С) испытаны пористые СФК с различной гранулометрией (табл. 6). Видно, что с увеличением размера гранул для каждого типа СФК возрастает выгод п-изо-С9-АФ и его со-

дергание б сьяси ионо-АФ. Наибольшее значение этих параметров достигается в присутствии СЯК, имекзда относительно более высокую сшивку в гелевых макрочастицах (КУ-23 К кл.А и КУ-23 15/100). По-видимому, в крупных гранулах, слагаемых такими микрочастицами, несколько удлиняется путь к поверхности 'продуктов алкклирования, среди которых молекулы п-изо-Сд-А© обладают наименьшим размером и наибольшей химической устойчивостью.

Таблица 6.

СЕЛЕКТИВНОСТЬ ОБРАЗОВАНИЯ П-изо-Ш

<1 и частиц й эф. , гзф. Выход моно-1-®,Х Изомеры

Катализатор мы ш д пара- 2 моно п/о

КУ-23 10/60 0,2-0,4 0,3 439 72,5 90,8 79,8:20,2

КУ-23 10/60 0,4-0,6 0,5 1273 75,6 87,7 86,2:13,8

КУ-23 15/100 0,4-0,6 0.5 438 77,8 91,5 85,0:15,0

КУ-23 15/100 0,6-1,0 0,9 474 78,3 86,3 90,7:9,3

КУ-23 К КЛ.А 0,6-2,0 1,2 707 80,6 86,8 92,9:7,1

ЬеяаШ 0,3-1,5 0,54 2133 77,2 91,8 84,6:15,4

БРС-108 Н

В случае даспропорционирования с Ф побочно образующихся при апкилироЕании тримерами пропилена ди-изо-Сд-АФ наблюдается обратный порядок в сравнительной активности пористых (Ж. Из дзух испытанных СФК (КУ-23 10/60, размер гранул 0,4-0,6 мм и ЬеяаШ ЗРС-108 Н, размер гранул 0,3-1,5 мм) последний, имещий больший Гдф пор (табл. I) и вероятно менее сшитые гелевыэ микрочастицы, позволил достичь 60%-ной конверсии ди-изо-Са-АФ в моно-Сд-АФ, т.е. в 2 раза больше, чем КУ-23 10/50.

Таблица 7.

РЕЗУЛЬТАТУ ОШТНО-ПРИШЛЕННОГО ИСПЫТАНИЯ КУ-23 К КЛ.А на ПО "НИЖНЕКАМСКНЕОТЕХКМ"

ПОКАЗАТЕЛИ КУ-23 К кл.А ЪепагИ БРС-108 Н

1. Объемная скорость подачи 4-5 4-5

реакционной смеси, ч-1

2. Температура реакции, °С 35-105 95-105

3. Отношение фенол: алефшы в 3,0-3,5:1 3,0-3,5:1

реакционной смеси, мол.

4. Конверсия трнмероз пропилена, % 30-95 92-95

5. Состав алкилата, % масс.

- трзмеры пропилена 1,5-3,0 1,0-2,5

- фенол 51,5-54,5 51,5-53,5

- моно-нзо-}® 40-45 42-47

- ди-изо-Ш 2-2.5 3-3.5

6. Соотношение монс:ди-кзо-Ш 20:1 15:1

Показаний наиболее высокую селективность образования п-иго-Сд-АФ КУ-23 К кл.А испытан на закупленной по импорту промышленной установке влкилирования Ф трикерзмк пропилена ПО "НигнекЕмсккэфтэ-хим" в сравнений с применяемы!.! по регламенту ЬетаШ БРС-ЮЗ Н (табл. 7). Данные этой таблицы свидетельствует о близких результатах в активности и селективности Кт-действия этих СФК, что позволило рекомендовать соответствующую замену и откзз от дальнейшего приобретения импортного С®. Кроме того, применение КУ-23 К гл.А способ-

ствует снижению выхода ди-нзо-Сэ-АФ и повышению - моно-изо-Сэ~АФ, из которого получаются неионогенные ПАВ с повышенной степенью биоразложения.

вывода

1. Константы скорости большинства параллельно-последовательных реакций алкилирования Ф высшими олефинами в присутствии осушенных пористых ОФК а вида гранул в несколько раз выше, чем при гомогенном катализе п-ТОХ. Эти константа уменьшатся с удлинением и разветвлением апкильЕой цепочки олефинов ( в случае ТСК - наоборот), что обусловлено преимуществэшкм протеканием реакций на поверхности пор СФК до температуры 60-90 °С, а при ее повышении - внутридийуэионным тормо-згением в гелешх микрочастицах, слагащих гранулы СФК.

2. Найдены закономерности изменения активности и селективности Кт-действия пористых СФК от г^ пор в набухшем состоянии. Образование ыонс-АФ наиболее активно вдет на повэрхности пор СФК, имеющих Гдф пор около 430 а и более 2000 а. С увеличением размера молекул АФ (да->моно-) максимальное значение констант скорости смещается к г^ 475 а и таю® более 2000 д. Наивысшая селективность образования моно-А© достигается для СФК с г^ , равным 410-440 а и около 700 а. Соотношение о:п-моно-АФ при алкилировании фенола н.децоном увеличивается в пределах 1,35-1,85 с ростом г^ до 1270 а. Установленные зависимости обусловлены ограничениями диффузии объемных молекул о-моно-АФ и ди-АФ в порах (Ж.

3. При повышении температуры в области 70-100 °С константы скорости алкилирования увелггчиваятся скачкообразно в 2-3 раза, а значения Еа

снижаются. Это связано с вовлечением в процесс более труднодоступных, но и более активных сульфогруш, находящихся внутри гелевых микрочастиц в гранулах СФК, при соответствующем развитии диффузионного торлояения (ди-АФ>моно-АФ). Следовательно, кинетическое исследование при различных температурах алкилирования активности и селективности какого-либо (Ж способно служить методом оценки его пористой структуры и степени сшивки гелевых микрочастиц.

4. По результатам кинетических исследований алкилирования Ф высшими олефчнами в присутствии пористых СФК в качестве Кт с оптимальной активностью и селективностью действия выбран промышленный КУ-23 К кл.А (размер гранул 0,6-2,0 мм). Этот катлонит испытан в процессе алкилирования Ф олкгомераки этилена Cjg-Cj8 в опытно-промышленном масштабе на Дрогобычском опытном заводе. В сравнении с гелевым КУ-2x8 удалось увеличить выход целевых АФ в 1,3 раза при одновременном снижении в них доли алкилфевилозых афиров, температуры реакции на 20 °С и узеличвнии б 2 раза объемной скорости подачи реакционной смеси. Катионит КУ-23 К кл.А рекомендован к внедрение в производство CTg-Cjg.BTop.a® и на их основе злкилсзлецилзтеых присадок.

5. Установлена повышенная селективность образования п-АФ при алкили-ровании Ф тримерами пропилена на пористых катионитах, имеющих гранулы размером выше 0,5 им. Проведены сопоставительные опнтно-промишлешшэ испытания указанного процесса на заводе олигомероз ПО "Шжкекгмскнефтехим", входе которых показана возможность замены используемого в настоящее время импортного катяонитз "Lewatlt SPC IOS H' отечественным КУ-23 К кл.А и выданы соответствующие рекомендации по его использованию в производстве нзононилфенолов a sa s основе неиокогенных моющих веществ.

Основные результата дассертацвопной работы нзлохзны в следующих публикациях:

1. Аршиноза H.A., Коренев К.Д., Белов П.С., Трубников А.Г. Влияние условий алкшшровгкзя йенола е.слефкна?,ш на кинэтаческае параметры реакции// Нефтехи^я.-1990.-т.30.-й 4.~ С. S33-538.

2. Трубников Д.Г., Трофимов В.А., Заворотный 8.А., Белов II.С., Коренев К.Д. Влияние условий каталитического диспропорщюнирования ди-изононилфеполоз с фенолом на выход и состав моноизоношмфенолоз// КГРС Нефтепереработка к Ee^TexHirafi.-M.-.IIEütliiaHeiiTerei.-ISS'O.-Ä 5.-С. 27-29.

3. Трубников А.Г., Заворотный Б.А., Зекскова О.Б., Коренев К.Д. Кинетическая оценка активности судъфокатионитоз-катализаторов при синтезе втор, алкайбаолов//НГРС Нефтепереработка н. нефтехимия.- М.: ЩШ!ТЭК0фТбХим. -ISS2.-J& 5.- С. 14-16.

4. Трубнккоз А.Г., Ильвзщкий З.М., Заворотный В.А. и др. Получение Етор.ОТ6-С1а-злкзгл|еволо5 с применением махронористого сульфокати-онита-катализатора// HTPG Нефтепереработка и нефтехимия. М.: ЩйЯЭКафтехвд.-1392.-3 6.- С. 20-23.

5. Капустин Д.П., Заворотный В.А., Трубников А.Г. и др. Разработка технологам получения высаях п-алкилфенолов п биоразлагаемых ПАВ на их основе с применением экологически чистых катализаторов/ Тез. докл. 711 Нефтехимнч. симпозиума соцстран.-Киэз.-1390.-С. 129.

6. Трубников ¿.Г., Заворотный S.A., Капустин П.П. и др. Влияние основных параметров на выход мою- и диизононилфенолов в процессе ал-кзьлкроваяля фенола гримерами пропилена в присутствии сульфокаткони-та-каталкзатора/.Тез. докл. I Республ. конф. по интенсификации кеф-техимич. процессов.-Нижнекамск.-I9S0.-С. S7.

7. Трубников А.Г., Завадовская A.C., Заворотный В.А. и др. Кинети-

чзская методика оценки кинетической активности сульфокатионитоз в синтезе елкня&знолов/ Тез. доел. Всессвзн. ссвец. "Совреиен. аспекта синтеза и производства иопообмон. материалов". Черкассы.-19Э0.-С. 92.

8. Трубников А.Г., Заворотшй З.А., Коренев К.Д., Беневоленский Л.К. Исследование эксплуатационных свойств пористых сульфокатиовитов катализаторов/ Тез. докл. VII Всесовзн. кокф. "Применение ионообмен. материалов в промналзнности и аиалитич. хксее".-BopoHgs.-lS3I.-C. 2CI-26I.

S. A.c. по заявке Л 4778143/23-04 от 05.01.1990 г. Способ получения смеси-о- и п-коно-Cg-Cjg глккл1енслов/ А.Г.Трубников, В.А.Заво-роткыЗ, П.П.Капустин и" др. (Полокит. решение Госкомкзобретений СССР от 27.03.91 г.).