Алкоксисилильные производные гуминовых веществ: синтез, строение и сорбционные свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

003452986

На правах рукописи

Карпюк Леонид Александрович

АЛКОКСИСИЛИЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ГУМИНОВЫХ ВЕЩЕСТВ: СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА

Специальности

02.00.03 - органическая химия

03.00.16-экология

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2008

003452986

Работа выполнена в лаборатории физической органической химии на кафедре органической химии Химического факультета Московского Государственного Университета имени М.В. Ломоносова и в лаборатории синтеза элементоорганических полимеров Института синтетических полимерных материалов имени Н.С. Ениколопова РАН.

Научные руководители: доктор химических наук, профессор Перминова Ирина Васильевна

кандидат химических наук Пономаренко Сергей Анатольевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

Защита состоится "26" ноября 2008 года в II00 часов на заседании Диссертационного совета Д 501.001.69 по химическим наукам при МГУ имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы, д.1, стр.3, ГСП-1, Химический факультет, аудитория 337.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан " 24 " октября 2008 г.

Ученый секретарь

член-корреспондент РАН, профессор Тарасова Наталия Павловна

доктор химических наук, профессор Негребецкий Вадим Витальевич

Ведущая организация: Институт элементоорганических соединений

имени А.Н. Несмеянова РАН

Диссертационного совета, доктор химических наук, профессор

Магдесиева Т.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Гуминовые вещества (ГВ) представляют собой обширный и реакционноспособный класс природных соединений, входящих в состав органического вещества почв, природных вод и твердых горючих ископаемых. Наличие в молекулах ГВ широкого спектра функциональных групп, таких как карбоксильные, гидроксильные и др. в сочетании с присутствием ароматических фрагментов обуславливает их способность вступать во взаимодействия с различными типами экотоксикантов, такими как металлы, радионуклиды и органические соединения, тем самым снижая их токсическое воздействие на живые организмы и экосистемы.

В силу данных свойств ГВ играют важную роль в процессах миграции тяжелых металлов, радионуклидов и органических экотоксикантов, контролируя их геохимические потоки в окружающей среде. Это указывает на принципиальную возможность использования ГВ в качестве сорбентов для заполнения проницаемых реакционных барьеров (ПРБ), применяемых для очистки грунтовых вод. Однако установка ПРБ требует проведения дорогостоящих вскрышных работ для помещения твердых сорбентов (порошков или гранул) в грунт. Оригинальным решением данной проблемы, существенно удешевляющим реализацию технологии ПРБ, является разработка водорастворимых реагентов, способных образовывать прочные связи с поверхностями твердых фаз, в частности, кремнийсодержащих пород. Известно, что такими свойствами обладают алкоксисилилыше производные, способные гидролизоваться в водной среде с образованием силанольных групп, которые в свою очередь по реакции конденсации могут образовывать силоксановые связи с кремнийсодержащими минералами, на поверхности которых находятся гидроксильные группы.

Поэтому для получения препаратов на основе ГВ, способных сорбироваться на минеральных кремнийсодержащих поверхностях (например, песке) в водной фазе, было предложено вводить в гуминовый каркас алкоксисилилыше группы путем модификации кислотных групп гуминовых веществ с помощью различных функциональных органосиланов. Ожидалось, что полученные алкоксисилильные производные ГВ будут самопроизвольно сорбироваться на поверхностях крсмнийсодсржащих пород, что позволит их использовать для установки ПРБ путем закачки растворов данных гуминовых реагентов в грунт через системы скважин, избегая вскрышных работ.

Данное обстоятельство определило важность и актуальность разработки методов синтеза алкоксисилильных производных ГВ, способных самопроизвольно иммобилизоваться на кремнийсодержащих минеральных поверхностях в условиях

водных сред. На момент выполнения данной диссертационной работы упоминания о методах синтеза таких производных в литературе отсутствовали. Все существующие методы иммобилизации ГВ на минеральных матрицах с образованием ковалентной связи проводились только в среде безводных органических растворителей при высоких температурах. Очевидно, что такие методы не могут быть использованы для установки гуминовых ПРБ в загрязненных водоносных горизонтах. Указанные проблемы определили постановку целей и задач настоящей работы.

Цепь работы: получить алкоксисилильные производные гуминовых веществ способные сорбироваться на кремнийсодержащих минеральных поверхностях в водной среде, и исследовать связывающие свойства иммобилизованных гуминовых веществ по отношению к различным типам экотоксикантов во взаимосвязи со строением и сорбционной способностью полученных производных.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• разработать селективные методы введения алкоксисшшльных фрагментов в структуру ГВ путем модификации различных функциональных групп гуминовых макромолекул для получения производных с заданной реакционной способностью;

• оптимизировать методики синтеза алкоксисилильных производных как по величине сорбционной и связывающей способности полученных соединений, так и по критериям «зеленой химии», предусматривающим минимизацию токсичности синтеза и получаемых интермедиатов;

• установить строение производных, полученных при модификации ГВ различными функциональными органосиланами;

• количественно охарактеризовать сорбционные свойства производных, полученных путем модификации ГВ различными функциональными органосиланами, по отношению к силикагелю, выступающему в качестве модели кремнийсодержащих минеральных поверхностей;

• количественно охарактеризовать способность иммобилизованных алкоксисилильных производных ГВ связывать различные типы экотоксикантов;

• установить взаимосвязь между строением, сорбционными и связывающими свойствами алкоксисилильных производных ГВ.

Научная новизна. Путем введения алкоксисилильных фрагментов в гуминовые макромолекулы получен новый тип кремнийорганических производных ГВ, обладающих способностью иммобилизоваться на минеральных кремнийсодержащих поверхностях в водных средах. Предложено три способа селективного введения

алкоксисшшлышх фрагментов в структуру ГВ путем модификации карбоксильных или феиольных групп гуминовых макромолекул органосиланами с различной функциональностью: аминной, эпоксидной и изоцианатной. При этом впервые показано, что алкоксисилильные производные ГВ, вне зависимости от способа их синтеза, являются водорастворимыми и обладают способностью сорбироваться на поверхностях кремнийсодержащих минеральных пород (па примере силикагеля) н водных растворах. Предложенный подход к иммобилизации гуминовых веществ па минеральных поверхностях в водных растворах является новым и ранее в литературе описан не был. Впервые экспериментально показано, что реализация данного подхода позволяет получать гуминовые покрытия с высокой сорбционной способностью по отношению к различным типам экотоксикантов. Тем самым разработаны научные основы новой одностадийной технологии установки гуминовых проницаемых реакционных барьеров в водоносных горизонтах, которая не могла быть реализована до получения предложенных в данной работе высокоадгезионных алкоксисилильных производных ГВ.

Практическая значимость работы. Уникальные свойства полученных в работе высокоадгезионных алкоксисилильных производных открывают целый ряд новых применений гуминовых веществ в природоохранных и биомедицинских технологиях. Так, алкоксисилильные производные могут быть использованы в качестве реагентов при установке проницаемых реакционных барьеров с целью очистки грунтовых вод от загрязнений. Большим преимуществом такой технологии по сравнению с существующими является то, что алкоксисилильные производные ГВ можно помещать в подземные горизонты без вскрышных работ, путем закачки их раствора через систему скважин. При этом процесс формирования гумйнового ПРБ происходит в результате гидролиза и самопроизвольной иммобилизации алкоксисилильных производных ГВ на поверхности кремнийсодержащих пород водоносных горизонтов. В работе показано, что сформировавшийся гуминовый ПРБ способен связывать подвижные формы радионуклидов, тяжелых металлов и органических токсикантов. Следовательно, тот же принцип может быть использован для получения гуминовых покрытий на любых гидроксилобогащенных поверхностях кремний- или металлсодержащих подложек. Такие подложки с гуминовым покрытием могут быть использованы в качестве сорбентов, а так же в качестве носителей для иммобилизации ферментов и/или микроорганизмов. Принимая во внимание появление новых данных о значительной роли кремнийорганических соединений в защитной системе растений от стресса, можно ожидать, что алкоксисилильные производные гуминовых веществ могут быть использованы в

качестве элиситоров - средств защиты растений нового поколения, направленных на активацию иммунной системы живых организмов.

Апробация работы. Отдельные части работы представлены на: XIII и XIV конференциях Международного общества по изучению гумусовых веществ (IHSS) (Карлсруэ, Германия 2006; Москва - Санкт-Петербург, Россия, 2008), Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2006» (Москва, 2006), Международной конференции "Pu-Futures. The Science-2006" (США, 2006), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), Всероссийской конференции "Гуминовые вещества в биосфере" (Москва, 2007).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 7 статей (из них 3 в журналах, рекомендованных ВАК), 2 заявки на патент и 5 тезисов докладов.

Структура диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, трех глав (включая обзор литературы), выводов, списка цитируемой литературы и приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Краткая характеристика объекта исследования

Гуминовые вещества образуются в природных средах в результате химического и биологического разложения растительных и животных остатков. В основе данного процесса лежит отбор кинетически устойчивых структур и объединение их в макромолекулы случайным образом. ГВ представляют собой макромолекулы, состоящие из каркасной и периферической частей. Каркасная часть образована высокозамещенными ароматическими фрагментами, соединенными алкильными, эфирными и др. мостиками. Преобладающими заместителями являются кислородсодержащие функциональные группы: карбоксильные, фенольные и спиртовые гидроксильные, карбонильные и мстоксильные. Периферийная часть представлена углеводно-протеиновым комплексом, ковалентно связанным с каркасной частью. В молекулы ГВ часто включаются и неорганические компоненты, в первую очередь, силикаты и алюмосиликаты, ионы алюминия, железа и вода (рис.1).

Обилие функциональных групп в сочетании с ароматическими фрагментами обеспечивает высокую комплексообразующую способность ГВ по отношению к металлам и радионуклидам. Кроме того, ГВ могут связывать органические соединения за счет гидрофобных взаимодействий. Несмотря на указанные свойства, использование ГВ в качестве сорбентов затруднено из-за их растворимости в воде. Для решения этой проблемы IT3 иммобилизуют на минеральных частицах. Однако до сих пор не разработаны методы синтеза гуминовых производных, способных

самопроизвольно иммобилизоваться на минеральных поверхностях в водных средах путем образования прочно связанной 1 умипопоИ пленки. Получение таких производных может оказаться весьма перспективным для очистки грунтовых вод.

Рис. 1. Гипотетический средний структурный фрагмент ГВ почв'

Выделение и характеристика препаратов гумииовых веществ

Для проведения исследований было использовано четыре препарата ГВ, выделенных из воды, торфа и угля. Нефракционированный препарат ГВ природных вод AHF-IsX2-05 (далее - AHF) выделяли из вод реки Истра по стандартной методике, включающей в себя адсорбцию на смоле "Amberlite XAD-2" с последующим элюированием 0.1 M NaOH. ГВ торфа PHA-T10L-98 (далее - РИА) были выделены методом щелочной экстракции из низинного торфа Тверской области. Угольные ГВ CHP-Pow-05 (далее - СНР) и CHS-HA-07 (далее - CHS) получали путем переосаждения и обессоливания коммерческих гуматов калия (Powhumus, Humintech Ltd, Германия) и натрия («Сахалинский гумат», Россия), соответственно.

Выделенные твердые препараты ГВ представляли собой аморфные порошки коричневого цвета (более светлая окраска была характерна для образца водного происхождения). Препараты не имели точки плавления, разлагались при нагревании свыше 200°С, были практически нерастворимы в большинстве неполярных органических растворителей, ограниченно растворимы в полярных апротонных

' Kleinhempel D. Ein Beitrag zur Theorie des Huminsloffzustandes. Albrechl-Thaer-Archiv.

1970. Bd. 14. H. 1. P. 3-14.

растворителях (ДМСО и ДМ ФА) (до 10 г/л) и хорошо растворимы в щелочах (до 100 г/л).

Все препараты ГВ были охарактеризованы методами элементного анализа и титриметрии. Молекулярно-массовые характеристики определялись методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) (табл.1). Исследование методами ИК- и |3С-ЯМР-спектроскопии показало наличие в структуре выделенных ГВ ароматических, алифатических и углеводных фрагментов, гидроксильных и карбоксильных групп.

Угольные препараты СНР и CHS характеризовались наиболее высоким содержанием ароматических структур, речной и торфяной - высоким вкладом алифатических фрагментов в их структуру. В препарате AHF было определено высокое содержание карбоксильных групп, что типично для гуминовых веществ водного происхождения. Это отражает их большую окисленность и определяет высокую растворимость в водных средах.

Таблица 1

Элементный и функциональный составы и средневесовые молекулярные массы (Mw) исходных препаратов ГВ

Препарат Элементный состав*, (%) Н/С Функциональный состав, (ммоль/г) Mw, (кДа)

С H N Si соон Аг-ОН**

СНР 52,8 3,85 1,11 2,11 0,88 3,5 2,1 6,0

CHS 51,4 3,42 1,94 0,89 0,79 4,1 5,2 9,3

РНА 52,4 4,69 3,35 0 1,07 4,2 1,5 11,1

AHF 50,6 4,43 2,43 1,26 1,05 5,4 1,1 5,5

* Данные элементного анализа представлены без корректировки на зольность. ** Фенольная кислотность была определена как разность общей и карбоксильной кислотностей.

Исходные препараты ГВ значительно различались по молекулярным массам. Наименьшими средневесовыми молекулярными массами характеризовались ГВ пресных вод (AHF); максимальными - ГВ торфа (РНА).

Получение гуминовых адгезионных пленок путем иммобилизации гуминовых веществ на модифицированных силикагелях

На первом этапе исследования был воспроизведен описанный в литературе метод2 иммобилизации ГВ на аминированпом силикагеле в среде органического растворителя. Для этого проводили модификацию поверхности силикагеля с помощью 3-аминопропилтриметоксисилана (APTS), а затем иммобилизовали на нем ГВ угля и торфа (СНР и РНА соответственно) в среде безводного ДМФА.

2 Koopal L.K., Yang Y., Minnaard A.J.. Chemical immobilization of humic acid on silica. //Coll.and Surf. 1998.V. 141. P. 385-395.

Аналогичный подход был реализован с использованием З-изоцианатопропил-триметоксисилана (1PTMS) с последующей иммобилизацией на модифицированном силикагеле ГВ угля (препарат CHS), как показано на приведенной ниже схеме (рис.2).

Полученные на каждой стадии препараты подвергали элементному анализу, результат которого использовали для расчета количесгва хемосорбированных ГВ. Сорбция препаратов СНР и РИА на аминомодифицированном силикагеле составила 269 и 330 мг/г, соответственно. Сравнимое количество (312 мг/г) препарата CHS иммобилизовалось на изоцианато-модифицировапном силикагеле.

-Si-OH si-o ч si-o ч

0 UjC-0 Толуол О \ ГВ о \ -Si-OH + H3C-0-Si'^-/4R -«- SI-O — Sl^-^-R --- Si-O—-Si

Ф HjC-o' ф / ДМФА ? /

-Si-OH Si-o' Si-o'

1

R=NH2: N=00

Рис.2. Схема иммобилизации ГВ на поверхности силикагеля, модифицированного с помощью амино- или изоцианато-органосиланов

Таким образом, была подтверждена высокая эффективность традиционного способа иммобилизации гуминовых веществ на модифицированных силикагелях, который предполагает использование безводных органических растворителей и повышенных температур. Однако очевидно, что указанный подход не может быть реализован в условиях водоносных горизонтов. Для решения этой проблемы необходимо было синтезировать такие производные ГВ, которые были бы водорастворимы и образовывали адгезионные пленки при контакте с крсмнийсодержащими минеральными поверхностями.

Было выдвинуто предположение, что указанными свойствами будут обладать гуминовые макромолекулы, если в их структуру ввести алкоксисилильные группы путем модификации функциональными органосиланами.

Алкоксисилилирование модельных соединений гуминовых веществ

Так как ГВ представляют собой сложные природные системы, отработку способа получения алкоксисилильных производных проводили на модельных соединениях. В качестве моделей были выбраны 5-гидроксиизофталевая и ванилиновая кислота, которые являются основными структурными фрагментами в составе гуминовых макромолекул.

Для модификации с помощью 3-аминопропилтриметоксисилана (APTS) использовали обе оксикислоты, с помощью 3-изоцианатопропилтриметоксисисилана (IPTMS) - только 5-гидроксиизофталевую. Предполагалось, что APTS будет

реагировать с карбоксильными группами, а 1РТМ8 - с гидроксильными группами оксикислот. Схемы проведенных реакций представлены на рис. 3.

„ , дмфа нг п "и ? /0_сна

ноос -^соон /0-сн3 Ч

I 11 + —- н3с-о-а ^ "" Т ^ \п сн

11 ^ Х0-С11з н,с-о' °"сн*

ОН APTS

II /О-СИ,

-О-СН,

ДМФА

^о-сн, Ч0-С'Нз О lb

ОН АГТК

/О-СП, } ] - - NQ.ch;

J.

HDOC. ~,СООН o-CHj Ая-тогаг^м НООСу^-СООН

/ + O-C-N^^O-Нз -► V

ОН ИТМ5

Т чо-сн3

Рис.3. Схемы реакций алкоксисилилирования ароматических оксикислот: 1 и 2: - модификация 5-гидроксиизофталевой и ванилиновой кислоты, соответственно, с помощью APTS; 3: - модификация 5-гидроксиизофталевой кислоты с помощью IPTMS

В результате реакций были получены: 1а - 5-гидрокси-Л^У-бис[3-(триметоксисилил)пропил]изофталамид, lb - 4-гидрокси-3-метокси-Лг-[3-(триметоксисилил)пропил]бензамид, 1с - 7У-[3-(триметоксисилил)пропил]-3,5-дикарбокси-фенилкарбамат.

Результаты элементного анализа полученных препаратов представлены в табл. 2.

Таблица 2

Элементный состав и выход алкоксисилильных производных ароматических

оксикислот

„ Элементный состав, (%) „ ,„..

Препарат -^--- v ' -— Выход, (%)

1а 7Л0 М9 ¡0^98 98 ~ lb 46,2 7,59 9,72 6,98 80

1с_44,0 5,09 4,32 6,94_96

Реакции модификации ароматических оксикислот обоими функциональными органосиланами прошли с высокими выходами. Во всех полученных производных был обнаружен кремний, что подтверждает прохождение модификации. Повышенное содержание азота в APTS-модифицированных образцах, равно как и отличие содержания С(%) и Н(%) от расчетных значений, было вызвано наличием в

препаратах остатков ДМФА, который использовали в синтезе в качестве растворителя.

Структуры полученных соединений были изучены методами ЯМР- и ИК-спектроскопии. Данные 13С ЯМР-спектроскопии представлены ниже:

la (McOD, 6, м.д.). 169.70 (CO-NH); 106-163 (Аг); 49.55 (СН30); 42.20 (СНГ CH2-CH2-Si); 22.51 (CH,-CH2-CH,-Si): 7.30 (CH,-CH,-CHrSi).

lb (McOD, б, м.д.). 169.22 (CO-NH); 112-152 (Ar); 55.58 (Ar-0-CH3); 47.33 (CH30); 39.19 (Ctb-CTb-CHrSi); 23.12 (Clb-CIb-Cbb-Si); 9.49 (Clb-CIb-CIb-Si).

lc ((CD3)2CO, 8, м.д.). 166.21 (COOH); 157.68 (OCO-NH); 120-133 (Ar); 51.13 (CH30); 43.28 (CHj-CH2-CH2-Si); 23.38 (CHrCHrCIIrSi); 10.09 (CH,-CH,-CHrSi).

Анализ структуры полученных соединений с помощью ЯМР- и ИК-спектроскопии показал, что аминогруппа APTS реагирует с карбоксильными группами ароматических оксикислот с образованием амидной связи. В случае использования IPTMS происходит образование уретановой связи между изоцианатной группой модификатора и фенольной группой 5-гидроксиизофталевой кислоты. Наличие интенсивного пика при 166 м.д., соответствующего атому углерода в карбоксильной группе, на 13С ЯМР спектре препарата 1с свидетельствует о том, что карбоксильные группы 5-гидроксиизофталевой кислоты в реакцию с изоцианатом не вступают.

На основании проведенных синтезов были определены время и условия реакций, необходимые для количественной модификации модельных соединений гуминовых веществ функциональными органосиланами. Также были подобраны растворители для реакций модификации различными органосиланами. Найденные условия были использованы для проведения аналогичных реакций модификации гуминовых веществ с целью введения в их структуру алкоксисилильных групп.

Получение и характеристика алкоксисилильных производных гуминовых

веществ

Для селективного введения алкоксисилильных группировок в структуру ГВ были использованы органосиланы с аминной, эпоксидной и изоцианатной функциональностью. Предполагалось, что в случае аминоорганосилана будет происходить модификация карбоксильных групп ГВ с образованием амидных связей, в случае глицидоксиорганосилана - модификация фенольных групп с образованием эфирных связей, а для изоцианатоорганосилана - модификация фенольных групп с образованием уретановых связей. Помимо этого, были использованы органосиланы с различными алкоксигруппами: метокси и этокси. Это делалось с целыо сравнения сорбционной способности метокси- и этокси-производных по отношению к кремнийсодержащим минералам.

Для проведения соответствующих синтезов были использованы: 3-амино-пропилтриметоксисилан (АРТ8), 3-глицидоксипропилтриметоксисилан (ОРТБ), 3-изоцианатопропилтриметоксисилан (1РТМ8) и 3-изоцианатопропилтриэтоксисилан (1РТЕ8). Реакции модификации ГВ органосиланами проводили в безводных средах, так как даже примеси воды могут инициировать процесс гидролитической поликовденсации алкоксисюшльных групп органоеилапов с образованием полисилоксанов. Схемы описанных реакций представлены на рис. 4.

/О-СН,

+ HiN-^^-Si-O-CHj 40-CHj

/О-СН, NlIs^v.Si-0-CIIj

чо-сн3

ГВ

/О-СН) -O-CHj

О-СН,

/O-R 40-R

/О - R

^O^NHs^-v^-SJ-O-R № л 4n-R

ЪаШ? 0

TPIMS 'IPTES

R--CHj: CjHj

ГВ-ITTMS ГВ-IPTES

Рис.4. Схемы реакций модификации ГВ различными функциональными органосиланами

Модификация гуминовых веществ с помощью APTS. Синтезы препаратов с использованием APTS проводили в ДМФА в течение 20 часов. Аминосилан вводили в реакционную смесь в количестве, эквимолярном содержанию карбоксильных групп в структуре ГВ. Для модификации использовали препараты СНР, РНА и AHF. С целью определения влияния мольного соотношения исходных реагентов на степень модификации гуминовых веществ были проведены эксперименты по модификации препарата СНР с количеством APTS, равным 200, 50, 20, 10 и 5 % от эквимолярного.

Модифицированные ГВ были получены с высокими выходами. Элементный и функциональный составы, а также молекулярно-массовые характеристики, определенные методом ГПХ, всех полученных препаратов представлены в табл. 3.

Анализ элементного состава полученных производных 113 позволил установить, что во время модификации происходило введение алифатических кремнийсодержащих фрагментов в структуру гумиповых веществ.

Таблица 3

Элементный и функциональный составы, средневесовые молекулярные массы ГВ, модифицированных с помощью АРТЙ

Препарат

Элементный состав,

Н/С

Н N

Б!

Функциональный

состав, (ммоль/г) М\у,

Аг- (кДа) ОН**

СООН

СНР-АРТв-ЮО 61,8 7,40 6,72 8,25 1,43 0,40 1,6 12,7

АНР-АРТБ-ЮО 65,7 7,42 11,86 13,22 1,35 0,07 0,8 20,1

РНА-АРТБ-ЮО 57,7 7,43 12,93 11,44 1,55 0,09 1,3 22,8

Препараты с различным мольным соотношением исходных реагентов

СНР-АРТ8-5 55,5 4,90 6,44 2,58 1,06 1,39 1,9 8,7

СНР-АРТ8-10 54,7 5,21 7,37 2,68 1,14 1,25 1,7 8,8

СНР-АРТ8-20 53,3 4,97 5,51 4,22 1,12 1,09 1,9 8,6

СНР-АРТ8-50 51,5 5,53 7,82 6,44 1,29 0,63 1,7 11,6

СНР-АРТ8-200 43,2 5,35 8,76 9,17 1,49 0,00 1,7 15,7

Препарат, полученный в диоксане

СНР-АРТ8-20 (диоксан) 52,2 4,94 2,26 3,97 1,13 1,11 1,8 8,2

Прокаленные препараты

СНР-АРТ8-20(Т) 55,1 5,50 5,44 4,27 1,20 1,11 2,1 8,6

СНР-АРТ8-50(Т) 51,3 4,71 6,60 7,48 1,10 0,65 1,9 10,4

СНР-АРТв-100(Т) 47,8 4,60 5,46 9,98 1,15 0,46 1,8 12,8

Сокращение времени проведения синтеза

СНР-АРТ8-20 (7часов) 52,6 5,03 6,53 4,17 1,15 1,15 2,0 7,9

СНР-АРТ8-20 (4 часа) 53,4 5,02 5,65 3,85 1,13 1.4 1,9 6,9

СНР-АРТ8-20 (2 часа) 56,1 5,33 5,48 3,73 1,14 1,63 1,9 7,2

* Данные элементного анализа представлены без корректировки па зольность. **Фенольная кислотность была определена как разность общей и карбоксильной кислотностей.

Титриметрические анализы показали уменьшение карбоксильной кислотности в АРТв-модифицированных препаратах, что свидетельствует о прохождении химической реакции между карбоксильными группами ГВ и аминогруппой АРТ8. При этом содержание гидроксильных групп в модифицированных производных в сравнении с исходными ГВ не изменилось. Гель-хроматограммы модифицированных гумиповых веществ характеризовались наличием одного пика, что свидетельствует о равномерном распределении алкоксисилильных групп в ГВ. Молекулярные массы модифицированных производных по сравнению с исходными ГВ возросли.

С увеличением степени модификации с 5 до 200% содержание кремния в модифицированных препаратах возрастало, а количество карбоксильных групп уменьшалось. Также с увеличением степени модификации наблюдали рост молекулярных масс полученных производных. Таким образом, варьируя количество вводимого в реакцию АРТБ, можно получать гуминовые производные с разным содержанием алкоксисилильных и карбоксильных групп в их структуре.

Для изучения влияния растворителя на протекание реакции проводили модификацию препарата СНР в диоксане. Содержание кремния в препаратах СНР-АРТ8-20, полученных в диоксане и в ДМФА, оказалось практически одинаковым (см. табл. 3). Основное различие в их элементных составах заключалось в высоком содержании азота в соединении, полученном в ДМФА, вызванное оставшимся в препарате растворителем.

Для удаления остатков растворителя и достижения полноты конверсии аммонийных связей в амидные, часть полученных препаратов прокаливали в вакуумном шкафу при 120°С в течение 3 часов. Потеря массы после прокаливания в среднем составляла 15%. Из представленных в табл. 3 результатов видно, что в прокаленных препаратах уменьшилось содержание азота. Из разностей элементных анализов препаратов до и после прокаливания установили, <гго потеря массы была обусловлена удалением остатков ДМФА.

С целью определения оптимального времени проведения реакции модификации ГВ с помощью АРТв проводились синтезы препарата СНР-АРТ8-20 в течение меньшего времени (7, 4 и 2 часов). Из представленных в табл. 3 данных следует, что сокращение времени реакции с 20 до 7 часов не привело к уменьшению содержания кремния в полученном производном. В то же время дальнейшее уменьшение времени реакции сопровождалось существенным снижением содержания кремния в модифицированных препаратах, что свидетельствует о неполном протекании реакции модификации за 2 и 4 часа.

"С ЯМР спектры АРТ8-модифицированных производных ГВ, полученных в ДМФА, характеризовались сходным набором пиков. Типичный 13С ЯМР спектр АРТЗ-модифицироваппых ГВ (на примере СНР-АРТ8-100) представлен на рис.5. Введение алифатических фрагментов в структуру ГВ было подтверждено наличием пиков в области сильного поля на спектрах модифицированных препаратов, относящихся к атомам углерода пропильной цепочки пришитого органосилана (12,6; 27,0 и 43,9 м. д). Анализ |3С ЯМР спектров показал, что карбоксильные группы ГВ вступили в реакцию с аминогруппами АР'Гв с образованием амидных связей (168 м.д.).

Для выяснения природы интенсивных пиков при 36 и 171 м.д. были проведены дополнительные исследования, которые показали, что эти пики относятся к атомам углерода ДМФА (использовавшегося в качестве растворителя), связанном с полученным продуктом. В частности, анализ 13С ЯМР спектров прокаленных препаратов показал, что при прокаливании происходит существенное уменьшение данных пиков. Тот же вывод подтверждается отсутствием данных пиков на 13С ЯМР спектре модифицированных ГВ, синтезированных в диоксане. В настоящее время сделать однозначного вывода о природе данного связывания нельзя, однако можно предположить как абсорбцию за счет нековалентных взаимодействий (например, водородных связей), так и ковалентное связывание путем взаимодействия ДМФА с алкосисилильными группами препарата. Последнее, если и происходит, то является обратимым как при термическом воздействии, так и при гидролизе продукта при его растворении в воде.

Интенсивность пиков атомов углерода пропильной цепочки в спектрах препаратов, синтезированных в течение 2 и 4 часов низкая, а пика карбоксильных групп (175 м.д.) - относительно высокая. Это подтверждает сделанный ранее вывод о неполном прохождении реакции за 2 и 4 часа. Спектры препаратов, синтезированных за 7 и 20 часов идентичны, из чего следует, что оптимальным временем проведения модификации ГВ с помощью APTS является 7 часов.

Рис.5. Типичные 13СЯМР-спектры алкоксисилильных производных и исходных

гумиповых веществ

Типичные ИК-спектры алкоксисилильных производных и исходных гуминовых веществ приведены на рис.6.

Методом ИК-спектроскопии было также подтверждено введение алкоксисилильных алифатических фрагментов в структуру ГВ (1090-1020 см"1 ~

200 150 100 50 0 м.д.

С; 2940-2845 см"1 - СН2). С увеличением степени модификации наблюдали уменьшение интенсивности полосы свободных карбоксильных групп 1720 см"1. В свою очередь, появление интенсивных полос при 1690 см"1 указывало на образование амидных связей вследствие реакции карбоксильных групп ГВ с аминогруппами APTS.

Рис.6. Типичные ИК-спеюры алкоксисилильных производных и исходных гуминовых веществ

Модификация гуминовых веществ с помощью ОРТ8. С целью получения алкоксисилильных производных ГВ со свободными карбоксильными группами проводили модификацию ГВ с использованием 3-глицидоксипропилтриметоксисилана (ОРТБ). Реакцию раскрытия эпоксидного цикла катализировали трифторметансульфоновой кислотой. Эпоксисилан вводили в реакционную смесь в количестве, эквимолярном содержанию фенольных групп в исходном препарате. Для модификации использовали препарат СНР. Продукт был получен с выходом 91%. Элементный состав полученного препарата составил: С-47,3%, Н-4,73%, N - 0,98%, 81-6,75%, зольность - 9,4%, Н/С - 1,2; функциональный состав: СООН - 3,40 ммоль/г, Аг-ОН - 1,4 ммоль/г. Увеличение содержания кремния и величины степени ненасыщенности (Н/С) для препарата СНР-вРТЗ-ЮО по сравнению с исходным препаратом СНР свидетельствовало о введении алкоксисилильных алифатических фрагментов в структуру ГВ. Методом титриметрического анализа было показано уменьшение содержания фенольных групп с 2,1 до 1,4 моль/г в ГВ в результате модификации. Содержание карбоксильных групп, в сравнении с исходными ГВ, после модификации оставалось без изменений. Средневесовая молекулярная масса ГВ после модификации увеличилась с 6,0 до 8,1 кДа.

Исследование полученного препарата методом 13С ЯМР-спектроскопии (см. рис.5) показало наличие в структуре препарата СНР-ОРТ8-ЮО алифатических фрагментов (11,24 и 71-79 м.д.), метоксигрупп (49 м.д.), а также свободных карбоксильных групп ГВ (175 М.Д.).

Анализ ИК-спектра препарата CHP-GPTS-100 (см. рис.6) подтвердил введение алкоксисилильных алифатических фрагментов в структуру ГВ.

Таким образом, различными физико-химическими методами анализа было показано, что модификация ГВ с использованием GPTS позволяет вводить алкоксисилильные группы в структуру ГВ, не затрагивая карбоксильные группы.

Модификация гуминовых веществ с^Йомощью IPTMS и 1PTES. С целью разработки альтернативного метода модификации ГВ использовали изоцианатоенланы. Изоцианатосиланы вводили в реакционную смесь в количестве, эквимолярном содержанию фенольных групп в гуминовых веществах. Реакции модификации препаратов СНР и CHS с помощью IPTMS проводили в ацетонитриле. Однако анализ элементного состава полученных препаратов показал, что реакция с CHS в ацетонитриле не прошла, а выход реакции с СНР составил 56%. Было установлено, что причиной этого является низкая растворимость ГВ в ацетонитриле. Поэтому дальнейшие модификации препарата CHS, а также препаратов AHF и РНА, проводили в ДМФА.

Элементный и функциональный составы, а также молекулярно-массовые характеристики всех изоцианато-модифицированных препаратов представлены в табл. 4.

Таблица 4

Элементный и функциональный составы и средневесовые молекулярные массы ГВ, модифицированных с помощью IPTMS и IPTES

Элементный состав, Функциональный

Препарат -^-Н/С состав, (Имоль/г) Mw

С Н N Si СООН 1КДЭ)

• CHP-IPTMS-100 52,9 4,73 2,32 3,97 1,07 3,52 0,8 8,5

CHS-IPTMS-100 49,4 4,76 7,58 7,51 1,16 3,91 0,3 13,7

PHA-IPTMS-100 50,1 5,73 7,72 5,13 1,37 4,18 0,1 12,1

CHS-IPTES-100 48,2 5,01 8,84 7,82 1,25 3,94 0,2 14,5

AHF-IPTES-100 49,6 6,16 5,27 5,12 1,49 4,91 0,3 11,2

* Данные элементного анализа представлены без корректировки на зольность. ** Фенольная кислотность была определена как разность общей и карбоксильной кислотностей.

Увеличение содержания кремния и степени ненасыщенности (Н/С) в полученных веществах, равно как и рост средневесовых молекулярных масс препаратов после модификации, свидетельствует о введении алкоксисилильных фрагментов в структуру ГВ.

Методом титриметрического анализа было установлено, что в результате модификации ГВ изоцианатосиланами происходит уменьшение содержания фенольных групп, а количество карбоксильных групп в ГВ остается без изменений. Следовательно,

при модификации ГВ изоцианатосиланами в реакции участвуют фенольные группы ГВ, а карбоксильные группы остаются незатронутыми.

Типичный 13С ЯМР спектр ГВ, модифицированных с помощью изоцианатосиланов, (на примере СНР-1РТМ8-100) представлен на рис. 5. На основании ЯМР спектров полученных производных было доказано, что изоцианатосиланы реагируют с фенольными группами ГВ с образованием уретановых связей (153 м.д.). Это подтвердилось наличием на ИК-спектрах модифицированных препаратов полосы при 1605 см"1, относящейся к уретановой группе.

Таким образом, исследование строения полученных алкоксисилильных производных ГВ показало, что использование любого из четырех описанных функциональных органосиланов позволяет вводить в структуру ГВ алкоксисилильные фрагменты. При этом использование АРТв позволяет оставлять свободными фенольные группы ГВ, а СРТ8,1РТМБ и 1РТЕ8 - карбоксильные группы ГВ.

Изучение сорбционной способности алкоксисилильных производных гумииовых веществ

Для оценки сорбционной способности полученных алкоксисилильных производных ГВ были получены изотермы сорбции модифицированных препаратов на силикагеле из водной среды. Схема иммобилизации алкоксисилильных производных ГВ представлена на рис.7. Она включает в себя элементарную стадию гидролиза с образованием силанольных производных ГВ, которые и взаимодействуют с силикагелем. Однако, учитывая значительное количество алкоксисилильных групп в макромолекуле модифицированного ГВ, данные процессы, вероятнее всего, происходят одновременно. С целью определения времени достижения равновесия был проведен кинетический эксперимент по сорбции ГВ, который показал, что равновесная концентрация ГВ выходит на плато по истечении двух суток. Концентрацию ГВ в растворе определяли спектрофотометрически.

Рис.7. Схема иммобилизации алкоксисилильных гуминовых веществ на силикагеле

Для получения изотерм сорбции готовили растворы препаратов с концентрациями в интервале от 0,01 до 5,5 г/л и вносили в них точные навески силикагеля - 0,100 г. На рис.8 представлены типичные изотермы сорбции для алкоксисилильных препаратов и для исходного препарата ГВ.

Эксперименты показали, что немодифицированные ГВ не сорбировались на силикагеле. Препарат СНР-АРТ8-100 проявлял большую сорбционную способность, чем

препарат, модифицированный ¡РТМБ, а препарат, модифицированный ОРТБ, обладал самой низкой сорбциопной способностью. Это обусловлено тем, что содержание карбоксильных групп, с которыми реагирует АРТЭ в препарате СНР больше, чем содержание фенольных, с которыми вступают в реакцию ¡Р'ГМЭ и СРТБ. Следовательно, количество введенных метоксисилильных групп, а значит и сорбционная способность, для препарата СНР были выше в случае его модификации с помощью АРТЯ.

Для проверки предположения о необратимости сорбции модифицированных ГВ, иммобилизованные на силикагеле гуминовые вещества отделяли от раствора, одну часть высушивали, а другую многократно промывали водой с рН, близким к нейтральному (6-8), после чего в обоих образцах определяли содержание органического углерода (табл. 5). Результаты исследования показали, что содержание углерода в образцах до и после промывания оказалось практически одинаковым, что свидетельствует о необратимой сорбции иммобилизованных ГВ на силикагеле в условиях природных водных сред, для которых характерен диапазон рН 6-8. Содержание органического углерода в иммобилизованных препаратах достигало 11%, что превышает данный показатель для самых обогащенных органическим веществом почв - черноземов (7%).

Рис.8. Типичные изотермы сорбции алкоксисилильных производных и исходных гуминовых веществ на силикагеле

Для количественной оценки сорбционной способности модифицированных ГВ из изотерм сорбции рассчитывали максимальное сорбированное количество гуминовых веществ на 1 г силикагеля (0) (табл. 5).

Показано, что с увеличением степени модификации АРТ5-модифицированных препаратов увеличивается и их сорбционная способность. Было установлено, что огггимальная степень модификации ГВ с использованием АРТЭ составляет 20%, гак как такой препарат обладает высокой сорбционной способностью (113 мг на 1 г силикагеля) и

содержит значительную часть незатронутых карбоксильных (1,09 ммоль/г) и свободные гидроксильные (1,9 ммоль/г) группы, которые могут связывать различные экотоксиканты.

Проведенные исследования показали, что сорбционныс способности АРТ8-модифицированных препаратов, полученных в ДМ ФА (113 мг на 1 г силикагеля) и в диоксане (125 мг на 1 г силикагеля), оказались сравнимы. Таким образом, использование диоксана в качестве растворителя для данного синтеза является более предпочтительным, так как он, в отличие от ДМФА, не связывается с алкоксисилильными производными ГВ.

Таблица 5

Характеристики способности алкоксисилильных производных гуминовых веществ к адсорбции на силикагеле

Содержание Содержание

Препарат 6 Углерода до углерода после

^ (мг) промывании, промывания, % _%_

АРТБ-модифицированные производные

AHF-APTS-100-Si 230 10,5 10,4

PHA-APTS-100-Si 232 10,9 10,7

CHP-APTS-5-Si 60 1,0 1,0

CHP-APTS-10-Si 50 1,1 1,1

CHP-APTS-20-Si 113 2,2 2,2

CHP-APTS-50-Si 155 4,7 4,6

CHP-APTS-100-Si 210 9,2 9,1

CHP-APTS-200-Si 194 11,0 10,8

CIIP-APTS-20-Si (диоксан) 125 3,5 3,5

Прокаченные препараты

CHP-APTS-20-Si(T) 143 3,6 3,6

CHP-APTS-50-Si(T) 201 10,2 9,8

CHP-APTS-lOO-Si(T) 267 10,1 10,1

Сокращение времени проведения синтеза (АРТ8-модифицированные препараты)

CHP-APTS-20 (74acoa)-Si 117 - -

CHP-APTS-20 (4 часа) —Si 81 - -

CHP-APTS-20 (2 чает) -Si 72 - -

СРТ5~модифт\ироеанный препарат

CHP-GPTS-100-Si 47 3,5 3,4

IPTMS и IPTES- модифицированные препараты

CHP-IPTMS-100-Si 135 6,2 6,1

CHS-IPTMS-100-Si 298 10,8 10,2

CIIS-IPTES-100-Si 269 10,7 10,5

PHA-IPTMS-100-Si 190 7,0 7,1

AHF-lPTES-100-Si 170 7,2 6,9

^максимальное количество модифицированных ГВ, иммобилизованных на 1 г силикагеля.

Было обнаружено, что сорбция прокаленных АРТБ-модифицированных препаратов выше, чем у непрокаленных в среднем на 25%. Это связано с тем, что во время прокаливания из препарата удалялся связанный растворитель, массовая доля которого в препарате до прокаливания составляла в среднем 15%.

Было показано, что сокращение времени синтеза АРТЗ-модифицированных гумиповых производных до 2 и 4 часов привело к уменьшению количества введенных алкоксисилильных групп. Как следствие, данные препараты проявили низкую сорбционную способность. В то же время было определено, что препарат СНР-АРТ8-20, полученный в течение 7 часов, обладал сорбционной способностью, сравнимой с аналогичным препаратом, полученным за 20 часов.

Для препаратов СН8-1РТМ8-100 и СН8-1РТЕ8-100 наблюдали сравнимую сорбционную способность. Этоксисилилыюе производное ГВ является более предпочтительным для практического применения с точки зрения «зеленой химии», так как в процессе гидролиза этоксисилильных групп на первой стадии иммобилизации происходит выделение этилового спирта, который не токсичен, в отличие от метилового, выделяющегося при гидролизе метоксисилильных производных.

Количество модифицированных ГВ, иммобилизованных на силикагеле из водной среды, оказалось ненамного ниже, нежели при использовании методики иммобилизации ГВ на модифицированном силикагеле в среде органического растворителя, описанной ранее. Таким образом, было показано, что оба метода иммобилизации сравнимы по эффективности, однако только предложенный в данной работе метод с использованием алкоксисилильных производных ГВ позволяет проводить иммобилизацию ГВ из водной среды.

Оценка перспективности применения алкоксисилильных производных гумиповых веществ в природоохранных технологиях

Для доказательства возможности использования алкоксисилильных производных ГВ в качестве реагентов для очистки окружающей среды, были выполнены совместные исследования с кафедрой радиохимии химического факультета МГУ и Институтом органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН.

Оценка сорбционной способности алкоксисилильных производных ГВ, иммобилизованных на силикагеле, по отношению к актинидам. В экспериментах по оценке эффективности иммобилизованных алкоксисилильных производных ГВ по отношению к Ри(У) использовали ряд алкоксисилильных производных, иммобилизованных на силикагеле (СНР-АРТ8-100-81, СНР-АРТ8-50-81 и СНР-АРТ8-20-80 с различными степенями модификации: 100, 50 и 20%, соответственно. Цель данного исследования

заключалась в определении степени модификации, обеспечивающей максимальную сорбцию Ри(У) на алкоксисилильных производных ГВ*.

Полученные результаты представлены на рис. 9. Было показано, что все иммобилизованные алкоксисилильные производные ГВ обладали гораздо более высокой сорбционной способностью по отношению к Ри(У), чем немодифицированный силикагель. При этом иммобилизованные на силикагеле ГВ связывали до 80% Ри(У) из раствора, в то время как чистый силикагель - только 20%.

На рис. 10 представлены изотермы сорбции Ри(У) на иммобилизованных на силикагеле ГВ. Наибольшей сорбционной способностью характеризовались препараты с меньшей степенью модификации - (20 и 50%). Наблюдаемый эффект обусловлен участием карбоксильных групп ГВ в связывании Ри(У): препарат с наименьшим количеством карбоксильных групп (СНР-АРТБ-100-81) проявлял самую низкую связывающую способность к Ри(У). На основании проведенных экспериментов был сделан вывод, что для обеспечения высокой эффективности алкоксисилильных производных в мероприятиях по иммобилизации растворенных актинидов наиболее предпочтительным является использование производных с невысокой степенью модификации - 20-50%. Указанный интервал степеней модификации обеспечивает и большую экономическую целесообразность применения алкоксисилильных производных гуминовых веществ.

Рис.9. Кинетика сорбции Ри(У) на Рис. 10. Изотерма адсорбции Ри(У)

силикагеле и гуминовых производных, для силикагеля и ГВ,

аэробные условия, рН 7,5; иммобилизованных па силикагеле;

С(Ри) = 1,14-10"8 М, С(8Ю2) = 0,35 г/л, аэробные условия, С(ЯЮ2) = 0,35 г/л,

С(СНА-АРТ8-80 = 0,35 г/л С(СНА-АРТ8-8Ю2) = 0,35 г/л, рН 7,5,

I =100 часов

Для оценки устойчивости образовавшихся комплексов в присутствии растворенных гуминовых веществ (СНР) были проведены эксперименты по изучению десорбции

Радиохимический блок работ выполнялся совместно с аспиранткой ГЕОХИ РАН Щербиной Н.С.

22

плутония с поверхности препарата СНР-АРТ8-100-8ь Примечательно, что десорбция с поверхности ^модифицированного силикагеля в четыре раза превышала таковую с поверхности ГВ, иммобилизованных на силикагеле. При этом десорбция плутония увеличивалась с уменьшением рН раствора. Для исследованного препарата СНР-АРТБ-100-81 десорбция не превышала 10% и практически не зависела от рН срсды в диапазоне 3,5-5,5.

Таким образом, на основании проведенных экспериментов можно сделать вывод о том, что производные ГВ, иммобилизованные на силикагеле, обладают высокой сорбционной емкостью по отношению к Ри(У) и способны эффективно удерживать плутоний даже в присутствие растворимого лиганда, конкурирующего за связывание с плутонием.

Оценка сорбционной способности алкоксисипильных производных ГВ, иммобилизованных на силикагеле, по отношению к липополисахариду. С целыо изучения связывающей способности модифицированных ГВ по отношению к органическим экотоксикантам (на примере липополисахарида (ЛПС)), были проведены дополнительные исследования*. ЛПС - это высокотоксичнос вещество (эндотоксин), подавляющее иммунную систему человека, которое образуется в результате разложения грам-негативных бактерий и обнаруживается практически во всех природных средах, в частности в грунтовых водах.

q, мг/кг

Cw, мг.'л

Рис. 11. Изотермы сорбции ЛПС на исходном и модифицированном силикагелях

Для экспериментов использовали липополисахарид, выделенный из культуры кишечной палочки Escherichia coli. Сорбцию ЛПС изучали на препарате CHP-APTS-100-

Блок работ по определению ЛПС выполнялся совместно с Е.А. Цветковой - к.х.н., с.н.с. ИОХ им. Н.Д. Зелинского РАН.

81 с использованием метода изотерм. Параллельно проводили контрольный эксперимент с использованием нсмодифицированного силикагеля. Изотермы сорбции представлены на рис. 11.

Проведенные исследования показали перспективность использования алкоксисилильных производных ГВ, иммобилизованных на силикагеле, в качестве сорбентов для связывания органических экотоксикантов биогенного происхождения, присутствующих в окружающей среде.

ВЫВОДЫ

1. Получен новый тип кремнийорганических производных гуминовых веществ, содержащих в своем составе алкоксисилильные и/или силанольные группы.

2. Предложены и реализованы способы селективного введения алкоксисилильных групп в структуру гуминовых веществ путем модификации карбоксильных и фенольных групп с использованием 3-аминопропилтриметоксисилана, 3-глицидоксипропилтриметоксисилана и З-изоцианатопропилтриалкоксисиланов. Показана сопоставимая эффективность предложенных подходов для модификации гуминовых веществ из различных природных источников: вод, торфа, угля.

3. На основании результатов физико-химических анализов алкоксисилильных производных ГВ установлено, что:

• при обработке ГВ 3-аминопропилтриметоксисиланом происходит селективная модификация карбоксильных групп ГВ с образованием амидных связей;

• при обработке ГВ 3-глицидоксипропилтриметоксисиланом происходит селективная модификация фенольных групп ГВ с образованием просты эфирных связей;

• при обработке ГВ 3-изоцианатопропилтриалкоксисиланами происход! селективная модификация фенольных групп ГВ с образованием уретановы связей.

4. Установлено, что вне зависимости от способа введения алкоксисилильных групп вс полученные гуминовые производные являются водорастворимыми и обладаю способностью необратимо иммобилизоваться на силикагеле из водной среды. Пр этом количество иммобилизуемых гуминовых веществ достигает 300 мг на 1 силикагеля.

5. Показано, что иммобилизованные гуминовые производные эффективно сорбирую плутоний (1,34Т0~7 моль Ри(У)/г) и липополисахарид (до 300 мг/кг) из водны растворов. При этом установлена взаимосвязь между степенью модификаци производных и их реакционной способностью по отношению к экотоксикантам.

6. Установлено, что использование диоксана в качестве растворителя вместо ДМФА и применение этоксиорганосиланов вместо их метокси-аналогов позволяют получать алкоксисилильные производные ГВ со сравнительно высокой сорбциопной способностью и обеспечивают соблюдение требований «зеленой химии» о минимальной токсичности конечных и промежуточных продуктов реакций.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

Статьи в изданиях, рекомендованных ВАК:

1. Цветкова Е.А., Куликова Н.А., Каршок Л.А., Перминова И.В. Перснекгивы использования силикагеля, модифицированного гуминовыми кислотами, для очистки природных сред от липоиолисахаридов. // Бюллетень Московского общества испытателей природы, отдел Биологический. 2007. т 12. вып. 1. прил. 1. С. 188-194.

2. Perminova I.V., Karpiouk L.A., Shcherbina N.S., Ponomarenko S.A., Kalmykov St. N., Hatfield K, Preparation and use of humic coatings covalently bound to silica gel for Np(V) and Pu(V) sequestration. // J. Alloys and Compounds. 2007. V. 444-445. P. 512-517.

3. Каршок Л.А., Калакин. A.A., Перминова И.В., Пономаренко С.А., Получение метоксисилильных производных гуминовых кислот с использованием 3-изоцианатопропилтриметоксисилана. // Вестн. МГУ. Сер.2. Химия. 2008. Т. 49. №6. С. 395-402.

Патенты:

1. Perminova I.V., Ponomarenko S.A., Karpiouk L.A., Hatfield К. Humic derivatives, methods of preparation and use. PCT application. Pub. No.: #WO/2007/102750.

2. Перминова И.В., Пономаренко C.A., Каршок Л.А., Хатфилд К. Гуминовые производные, методы их получения и применения. Патент РФ на изобретение. Заявка №: 2008137508.

Статьи в научных сборниках:

1. Karpiouk L.A., Perminova I.V., Ponomarenko S.A., Hatfield К. Synthesis of alkoxysilylated humic derivatives capable of self-adhering to mineral surfaces. In: Humic substances - linking structure to functions. (Ed.by F.H. Frimmel, G. Abbt-Braun). Proc. of 13th Meeting of the Int. Humic Substances Soc., Germany, Karlsruhe, July 30 - August 4. 2006. P. 1033-1036.

2. Перминова И.В., Каршок Л.А., Пономаренко C.A., Коваленко А.Н., Щербина Н.С., Куликова Н.А., Соркина Т.А., Лунин В.В. Дизайн гуминовых препаратов с

заданными свойствами. Труды IV Всерос. конф. "Гуминовые вещества в биосфере", Москва, 19-21 дек. 2007. С. 508-509.

3. Karpiouk L.A., Perminova I.V., Ponomarenko S.A., Muzafarov A.M., Hatfield K. Synthesis of alkoxysilylated humic derivatives with different modification rate capable of self-adhering to mineral surfaces. In: From molecular understanding to innovative applications of humic substances. (Ed.by I.V. Perminova, N.A. Kulikova). Proc. of 14th Meeting of the Int. Humic Substances Soc., Russia, Moscow-Saint Petersburg, September 14-19. 2008. P. 521-524.

4. Philippova O.I., Kulikova N.A., Karpiouk L.A., Lebcdeva G.F., Perminova I.V. Mitigating activity of humic substances and their Si-enriched derivatives in relation to wheat seedlings under salt-stress condition. (Ed.by I.V. Perminova, N.A. Kulikova). Proc. of 14th Meeting of the Int. Humic Substances Soc., Russia, Moscow-Saint Petersburg, September 14-19. 2008. P. 573-576.

Тезисы докладов на научных конференциях:

1. Картой: JI.A., Перминова И.В., Пономаренко С.А. Получение алкоксисилильных производных гуминовых веществ. Тезисы докладов Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2006». Москва. 12-15 апреля, 2006. т. 2, С. 25.

2. Perminova I.V., Karpiouk L.A., Shcherbina N.S., Ponomarenko S.A., Kalmykov St.N., Hatfield K. Synthesis and Use of Humic Derivatives Covalently Bond to Silica Gel for Np(V) Sequestration. Extended abstracts of Proceedings of the conference "Pu-Futures. The Science-2006". Monterey, CA, USA. 9-13 July, 2006. P. 43.

3. Перминова И.В., Карпгок Л.А., Пономаренко С. А., Коваленко А.Н., Щербина Н.С., Волкова А.Н., Куликова Н.А., Цветкова Е.А., Музафаров A.M., Петросян B.C. Дизайн "зеленых" химикатов и биоматериалов с заданными свойствами на основ гуминовых веществ. Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей \ прикладной химии. Москва. 23-28 сентября, 2007. т. 5. С. 373.

4. Карпюк Л.А., Перминова И.В., Пономаренко С.А., Музафаров A.M. Синте алкоксисилильных производных гуминовых веществ и их иммобилизация н минеральных поверхностях. Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда п общей и прикладной химии. Москва, 23-28 сентября 2007. т. 5, С. 408.

5. Щербина Н.С., Перминова И.В., Карпюк Л.А., Калмыков С.Н., Пономаренко С.А Сорбционная способность гуминовых веществ с различным содержание свободных карбоксильных групп по отношению к актинидам. Тезисы докладо XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Москва, 23-2 сентября 2007. т. 5, С. 334.

Отпечатано в копицешре «СТПРИНТ» Москва, Ленинские горы, МГУ, 1 Гуманитарный корпус. www.stprint.ru с-таП: zakaz@stprint.ru тел.: 939-33-38 Тираж 100 экз. Подписано в печать 17.10.2008 г.

Введение.

1.Обзор литературы.

1.1. Общая характеристика гуминовых веществ.

1.1.1. Элементный состав гуминовых веществ.

1.1.2. Функционально-групповой состав гуминовых веществ.

1.1.3. Характеристика структуры гуминовых веществ.

1.1.4. Молекулярно-массовые характеристики гуминовых веществ.

1.2. Методы химической модификации гуминовых веществ.

1.3. Связывающие свойства гуминовых веществ и их применение в природоохранных технологиях.

1.3.1. Взаимодействие гуминовых веществ с металлами.

1.3.2. Взаимодействие гуминовых веществ с органическими экотоксикантами

1.3.3. Проницаемые реакционные барьеры и использование гуминовых материалов для очистки грунтовых вод.

1.4. Иммобилизация гуминовых веществ на различных минеральных фазах и сорбционныс свойства гуминовых пленок.

1.4.1. Взаимодействие гуминовых веществ с минеральными и органоминеральными комплексами.

1.4.2. Иммобилизация гуминовых веществ па модифицированных силикагелях

1.4.3. Иммобилизация гуминовых веществ в минеральной матрице.

1.5. Функциональные органосиланы.

2. Результаты и их обсуждение.

2.1. Выделение и характеристика препаратов гуминовых веществ.

2.1.1. Элементный состав исходных гуминовых веществ.

2.1.2. Функциональный состав исходных гуминовых веществ.

2.1.3. Молекулярно-массовые характеристики исходных гуминовых веществ.

2.1.4. ИК-спектроскопическое исследование препаратов гуминовых веществ.

2.1.5. 13С ЯМР спектроскопическое исследование исходных гуминовых веществ

2.2. Иммобилизация гуминовых веществ на модифицированных силикагелях.

2.2.1. Синтез и характеристика модифицированных силикагелей.

2.2.2. Иммобилизация гуминовых веществ на модифицированных силикагелях

2.3. Алкоксисилилирование модельных соединений гуминовых веществ.

2.3.1. Синтез алкоксисилильных производных модельных соединений гуминовых веществ.

2.3.2. Строение и состав алкоксисилильных производных ароматических оксикислот.

2.4. Получение и характеристика алкоксисилильных производных гуминовых веществ.

2.4.1. Модификация гуминовых веществ с использованием

3-аминопропилтриметоксисилана.

2.4.1.1. Изучение влияния мольного соотношения реагентов на свойства модифицированных гуминовых веществ.

2.4.1.2. Оптимизация условий проведения реакции модификации гуминовых веществ с помощью APTS.

2.4.1.3. Влияние растворителя на протекание реакции модификации гуминовых веществ с использованием APTS.

2.4.2. Модификация гуминовых веществ с использованием

3-глицидоксипропилтриметоксисилана.

2.4.3. Модификация гуминовых веществ с использованием

3-изоцианатопропилтриалкоксисиланов.

2.5. Изучение сорбционной способности алкоксисилильных производных гуминовых веществ на минеральных поверхностях.

2.5.1. Иммобилизация алкоксисилильных производных гуминовых веществ на силикагеле в безводной среде.

2.5.2. Иммобилизация алкоксисилильных производных гуминовых веществ на силикагеле из водной среды.

2.6. Оценка перспективности применения алкоксисилильных производных гуминовых веществ в природоохранных технологиях.

2.6.1. Изучение сорбции липополисахарида на иммобилизованных на силикагеле алкоксисилильных производных гуминовых веществ.

2.6.2. Оценка сорбционной способности алкоксисилильных производных гуминовых веществ, иммобилизованных на силикагеле, по отношению к актинидам.

3. Экспериментальная часть.

3.1. Реактивы и оборудование.

3.1.1. Реактивы.

3.1.2. Оборудование.

3.2. Техника экспериментов.

3.2.1. Выделение гуминовых веществ.

3.2.2. Осушка растворителей.

3.2.3. Методики модификации силикагеля 3-аминопропилтриметоксисиланом и 3-изоцианатопропилтриметоксисиланом.

3.2.4. Методика иммобилизации гуминовых веществ на модифицированных силикагелях.

3.2.5. Методика модификации ароматических оксикпслот функциональными органосиланами.

3.2.6. Методика модификации гуминовых веществ с помощью 3-аминопропилтриметоксисилана.

3.2.7. Методика проведения реакции ДМФА с APTS.

3.2.8. Методика прокаливания APTS-модифицированных препаратов гуминовых веществ.

3.2.9. Методика модификации гуминовых веществ с помощью 3-глицидоксипропилтриметоксисилана.

3.2.10. Методика модификации гуминовых веществ с помощью 3-изоцианатопропилтриметоксиеилана и 3-изоцианатопропилтриэтоксисилана.

3.2.11. Методика иммобилизации модифицированных гуминовых веществ на силикагеле в безводной среде.

3.2.12. Методики исследования состава, строения и свойств нативных, модифицированных и иммобилизованных препаратов гуминовых веществ.

Выводы.

Гуминовые вещества (ГВ) представляют собой обширный и реакционноспособный класс природных соединений, входящих в состав органического вещества почв, природных вод и твердых горючих ископаемых. Наличие в молекулах ГВ широкого спектра функциональных групп, таких как карбоксильные, гидроксильные и др. в сочетании с присутствием ароматических фрагментов обуславливает их способность вступать во взаимодействия с различными типами экотоксикантов, такими как металлы, радионуклиды и органические соединения, тем самым снижая их токсическое воздействие на живые организмы и экосистемы.

В силу данных свойств ГВ играют важную роль в процессах миграции тяжелых металлов, радионуклидов и органических экотоксикантов, контролируя их геохимические потоки в окружающей среде. Это указывает на принципиальную возможность использования ГВ в качестве сорбентов для заполнения проницаемых реакционных барьеров (ПРБ), применяемых для очистки грунтовых вод. Однако установка ПРБ требует проведения дорогостоящих вскрышных работ для помещения твердых сорбентов (порошков или гранул) в грунт. Оригинальным решением данной проблемы, существенно удешевляющим реализацию технологии ПРБ, является разработка водорастворимых реагентов, способных образовывать прочные связи с поверхностями твердых фаз, в частности, кремнийсодержащих пород. Известно, что такими свойствами обладают алкоксисилильные производные, способные гидролизоваться в водной среде с образованием силанольных групп, которые в свою очередь по реакции конденсации могут образовывать силоксановые связи с кремнийсодержащими минералами, на поверхности которых находятся гидроксильные группы.

Поэтому для получения препаратов на основе ГВ, способных сорбироваться на минеральных кремнийсодержащих поверхностях (например, песке) в водной фазе, было предложено вводить в гуминовый каркас алкоксисилильные группы путем модификации кислотных групп гуминовых веществ с помощью различных функциональных органосиланов. Ожидалось, что полученные алкоксисилильные производные ГВ будут самопроизвольно сорбироваться на поверхностях кремнийсодержащих пород, что позволит их использовать для установки ПРБ путем закачки растворов данных гуминовых реагентов в грунт через системы скважин, избегая вскрышных работ.

Данное обстоятельство определило важность и актуальность разработки методов синтеза алкоксисилильных производных ГВ, способных самопроизвольно иммобилизоваться на кремнийсодержащих минеральных поверхностях в условиях водных сред. На момент выполнения данной диссертационной работы упоминания о методах синтеза таких производных в литературе отсутствовали. Все существующие методы иммобилизации ГВ на минеральных матрицах с образованием ковалентной связи проводились только в среде безводных органических растворителей при высоких температурах. Очевидно, что такие методы не могут быть использованы для установки гуминовых ПРБ в загрязненных водоносных горизонтах. Указанные проблемы определили постановку целей и задач настоящей работы.

Цель работы: получить алкоксисилильные производные гуминовых веществ способные сорбироваться на кремнийсодержащих минеральных поверхностях в водной среде, и исследовать связывающие свойства иммобилизованных гуминовых веществ по отношению к различным типам экотоксикантов во взаимосвязи со строением и сорбционной способностью полученных производных.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• разработать селективные методы введения алкоксисилильных фрагментов в структуру ГВ путем модификации различных функциональных групп гуминовых макромолекул для получения производных с заданной реакционной способностью;

• оптимизировать методики синтеза алкоксисилильных производных как по величине сорбционной и связывающей способности полученных соединений, так и по критериям «зеленой химии», предусматривающим минимизацию токсичности синтеза и получаемых интермедиатов;

• установить строение производных, полученных при модификации ГВ различными функциональными органосиланами;

• количественно охарактеризовать сорбционные свойства производных, полученных путем модификации ГВ различными функциональными органосиланами, по отношению к силикагелю, выступающему в качестве модели кремнийсодержащих минеральных поверхностей; количественно охарактеризовать способность иммобилизованных алкоксисилильных производных ГВ связывать различные типы экотоксикантов; установить взаимосвязь между строением, сорбционными и связывающими свойствами алкоксисилильных производных ГВ.

1.0бзор литературы

Выводы

1. Получен новый тип кремнийорганических производных гуминовых веществ, содержащих в своем составе алкоксисилильные и/или силанольные группы.

2. Предложены и реализованы способы селективного введения алкоксисилильных групп в структуру гуминовых веществ путем модификации карбоксильных и фенольных групп с использованием 3-аминопропилтриметоксисилана, 3-глпцидоксипропилтриметоксисилана и 3-изоцианатопропилтриалкоксисиланов. Показана сопоставимая эффективность предложенных подходов для модификации гуминовых веществ из различных природных источников: вод, торфа, угля.

3. На основании результатов физико-химических анализов алкоксисилильных производных ГВ установлено, что:

• при обработке ГВ 3-аминопропилтриметоксисиланом происходит селективная модификация карбоксильных групп ГВ с образованием амидных связей;

• при обработке ГВ З-глицидокснпропилтргшетоксисиланом происходит селективная модификация фенольных групп ГВ с образованием простых эфирных связей;

• при обработке ГВ 3-изоцианатопропилтриалкоксисиланами происходит селективная модификация фенольных групп ГВ с образованием уретановых связей.

4. Установлено, что вне зависимости от способа введения алкоксисилильных групп все полученные гуминовые производные являются водорастворимыми и обладают способностью необратимо иммобилизоваться на силикагеле из водной среды. При этом количество иммобилизуемых гуминовых веществ достигает 300 мг на 1 г силикагеля.

5. Показано, что иммобилизованные гуминовые производные эффективно сорбируют плутоний (1,34-10"? моль Pu(V)/r) и липополисахарид (до 300 мг/кг) из водных растворов. При этом установлена взаимосвязь между степенью модификации производных и их реакционной способностью по отношению к экотоксикантам.

6. Установлено, что использование диоксана в качестве растворителя вместо ДМФА и применение этоксиорганосиланов вместо их метокси-аналогов позволяют получать алкоксисилильные производные ГВ со сравнительно высокой сорбционной способностью и обеспечивают соблюдение требований «зеленой химии» о минимальной токсичности конечных и промежуточных продуктов реакций.

1. Кононова М.М. Органическое вещество почвы. М.: Изд-во МГУ. 1963. 314 с.

2. Орлов Д.С. Химия почв. М.: Изд-во МГУ. 1992. 259 с.

3. Орлов Д.С. Свойства и функции гуминовых веществ. В сб.: Гуминовые вещества в биосфере. М.: Наука. 1993. 298 с.

4. Rashid М.А. Geochemistry of marine humic compounds. Springer-Verlag, Oxford. 1985.243 p.

5. Линник П.Н., Набиванец Б.И. Формы миграции металлов в пресных поверхностных водах. Гпдрометеоиздат. JI. 1986. 268 с.

6. Thurman Е.М. Organic geochemistry of natural waters. Dordrecht. The Netherlands. 1985.451 p.

7. Humic substances and their role in the environment. Rep. of Dahlem workshop, Berlin, 1987. John Wiley & Sons Limited. S. Bernhard. Dahlem Konferenzen. 1988. p. 133148.

8. Bollag J.-M., Mayers K. Detoxification of aquatic and terrestrial sites through binding of pollutants to humic substances.//Sci. Total Environ. 1992. V. 117/118. P. 357-366.

9. Schnitzer M., Khan S.U. Humic substances in the environment. N.Y., Marcel Decker. 1972. P. 12-17.

10. Орлов Д. С. Гумусовые кислоты почв. М.: Изд-во МГУ. 1974. 287 с.

11. Ziechman W. Huminstoffcn. Problemen, Methoden, Ergebniss. Weicheim: Chemie. 1980.480 p.

12. Stevenson FJ. Geochemistry of Soil Humic Substances. In: Humic substances in soil, sediment and water. (Ed. by G.R. Aiken, D.M. McKnight, R.L. Wershaw, P. MacCarthy). N.Y.: John Wiley & Sons. 1985. P.13-52.

13. Liao W., Christman R., Johnson J.D., Millington D.S. Structural characterization of aquatic humic materials.//Environ. Sci. Technol. 1982. V. 16. No.7. P. 403-410.

14. Stevenson FJ. Humus chemistry. Genesis, composition, reactions. N.Y.: Wiley Interscience. 1982. P. 221-237.

15. Нефтепродукты: методы испытаний. 4.1. (Под ред. Т. П. Шашина). М.: Изд-во стандартов. 1977. 379 с.

16. Harvey G.R., Boran D. A., Tokar J.M. The structure of marine fulvic and humic acids. //Mar. Chem. 1983. V. 12. P.l 19-132.

17. Исагулянц В.И., Егорова Г.М. Химия нефти. Руководство к лабораторным занятиям. М.:"Химия". 1965. 520 с.

18. Kleinhempel D. Ein Beitrag zur Theorie des Huminstoffzustandes. Albrecht-Thaer-Archiv. 1970. Bd. 14. II. 1. P. 3-14.

19. Huraide M. Heavy metals complexed with humic substances in fresh water. // Anal. Sci. 1992. V.8. P.453-459.

20. MacCarthy P. Statistical evaluation of the elemental composition of humic substances.// Org. Geochem. 1991. V.17. P. 635.

21. Wilson M.A., Philip R.P., Gillam A.H., Tate R.R. Comparison of the structures of humic substances from aquatic and terrestrial sources by pyrolysis gas chromatography-mass spectrometry. //Geochim. Cosmochim. Acta. 1983. V. 47. P. 497-502.

22. Wilson M.A., Gillam A.H., Collin P.J. Analysis of the structure of dissolved marine1 IThumic substances and their phytoplanktonic precursors by H and С nuclear magnetic resonance. //Chem. Geol. 1983. V. 60. No. 3-4. P. 187-201.

23. Stuermer D. H., Peters K.E., Kaplan I.R. Source indicators of humic substances and proto-kerogen. Stable isotope ratios, elemental compositions and electron spin resonance spectra. //Geochim. Cosmochim. Acta. 1978. V. 42. P. 989-997.

24. Piotrowicz S.R., Harvey G.R., Boran D.A. et al. Cadmium, copper, and zinc interactions with marine humus as a function of ligand structure. //Marine Chem. 1984. V. 14. P. 333-346.

25. Visser S.A. Application of Van Krevelen's graphical-statistical method for the study of humic materials. //Environ. Sci. Technol. 1983. V. 17. No. 7. P. 412-417.

26. Steelink C. Implications of elemental characteristics of humic substances. In: Humic substances in soil, sediment and water.(Ed. by Aiken G.R., McKnight D.M., Wershaw R.L., MacCarthy P.) John Wiley & Sons. N.Y. 1985. P. 457-475.

27. Драгунов С.С. Методы исследования гумусовых веществ. Труды почв. инст. им. Докучаева. 1951. Т. 38. С. 86-98.

28. Perdue Е.М. Acidic Functional Groups of Humic Substances. In: Humic substances in soil, sediment and water. (Ed. by Aiken G.R., McKnight D.M., Wershaw R.L., MacCarthy P.) N.Y. 1985. P. 493-525.

29. Schulten H.-R., Schnitzer M. A state of the art structural concept for humic substances. //Naturwissenschaften, 1993, B. 80, S. 29-30.

30. Perdue E.M. Analytical constraints on the structural features of humic substances.// Geochim. Cosmochim. Acta. 1984.V 48. P. 1435-1442.

31. Stuermer D.H., Payne J. R. Investigation of seawater and terrestrial humic substances with carbon-13 and proton nuclear magnetic resonance.// Geochim. Cosmochim. Acta. 1976. V. 40. P. 1109-1116.

32. Lowe L.E. Studies on the nature of sulphur in peat humic acids from the Fraser river Delta,British Colombia. //Sci. Total Environ. 1992. V. 113, P. 133-142.

33. Senesi N. Molecular and quantitative aspects of the chemistry of fulvic acid and its interactions with metal ions and organic chemicals Part I. The electron spin resonance approach. //Analit. Chim. Acta. 1990. V. 232. P. 51.

34. Lovley D.R. Woodward J., Blunt-Harris E., Hayes L., Phillips E., Coates J. Humic substances as a mediator for microbially catalyzed metal reduction. //Acta Hydrochim. Hydrobiol. 1998. V. 26. P. 152-161.

35. Ковалевский Д. В., Пермин А. Б., Перминова И. В., Петросян В. С. Выбор условий регистрации количественных 13С ЯМР-спектров гумусовых кислот. // Вести. МГУ. Сер.2. Химия. 2000.Т.41.№1. С. 39-43.

36. Ковалевский Д.В. Исследование структуры гумусовых кислот методами1.| пспектроскопии ЯМР Н и С. Дисс. канд.хим.наук. Москва. МГУ. 1998. 157 с.

37. Malcolm R.L. The uniqueness of humic substances in each of soil, stream and marine environments.//Anal.Chim.Acta. 1990. V. 232. P. 19-30.

38. Shin H.S., Moon IT. An "average" structure proposed for soil fulvic acid aided by DEPT/QUAT C(13)NMR pulse techniques. // Soil Sci. 1996. V. 161. P. 250-256.

39. Wilson M.A., Goh K.M. NMR spectroscopy of soils: structure of organic material in sodium deuteroxide extracts from Patua loam, New Zealand. // J.Soil Sci. 1983. V. 34. P. 305-313.

40. Wilson M.A., Vassallo A.M., Perdue E.M., Reuter, J.H. Compositional and solid-state nuclear magnetic resonance study of humic and fulvic acid fractions of soil organic matter.//Anal.Chem. 1987. V. 59. P. 551-558.

41. Choudhry G.G., Webster G.R.B. Soil organic matter chemistry. Part 1. Characterization of several humic preparations by proton and carbon-13 nuclear magnetic resonance spectroscopy.// Toxicol. Environ.Chem. 1989. V. 23. P. 227-242.

42. Данченко H.H. Функциональный состав гумусовых кислот: определение и взаимосвязь с реакционной способностью. Дисс. канд. хим. наук. Москва. МГУ. 1997 г. 135 с.

43. Славинская Г.В., Селеменев В.Ф. Фульвокислоты природных вод. Воронеж: Б.и. 2001. 156 с.

44. Перминова И.В. Анализ, классификация и прогноз свойств гумусовых кислот. Дисс. док. хим. наук, Москва. МГУ. 2000. 359 с.

45. Кноп А., Шейб В. Фенольные смолы п материалы па их основе. (Пер. с англ. А. М. Василенко, Г. М. Восканянца: Под ред. Ф.А.Шугова). М.: Химия. 1983. 280 с.

46. Серенсон У., Кемпбел Т. Препаративные методы химии полимеров.(Пер. с англ. Под редакцией С.Р. Рафикова). М.: Изд-во иностранной литературы. 1963. 400 с.

47. Браун Д., Шердрон Г. Практическое руководство по синтезу и исследованию свойств полимеров. (Пер. с нем. Под ред. В. П. Зубова.) М.: Химия. 1976. 311 с.

48. Grenier-Loustalot M.F., Larroque S., Grenier Ph. Phenolic resins: Solid-state physicochemical study of resoles with variable F/P ratios.// Polymer. 1996.V. 37. P. 639-645.

49. Химия углеводов. (Под ред. Н.К. Кочеткова). М.: Химия. 1967. С.437- 494.

50. Pigman W.W. The Carbohydrates: Chemistry, Biochemistry, Physiology. N.Y. Acad. Press. 1957. P. 369-370.

51. Metcalfe L.D., Schmitz A.A., Pelka J.R. The Rapid Preparation, of Fatty Acid Esters for Gas Chromatographic Analysis. //Anal. Chem. 1966. V. 38. No. 3. P. 514-515.

52. Gellerstedt G., Agnemo R. The reactions of lignin with alkaline hydrogen peroxide.//Acta Chem. Scand. 1980. B34. P. 275-277.

53. Schnitzer M. Oxidative degradation of soil humic substances. //Soil Sci. 1974. V.117. No. 2. P. 94-101.

54. Reuter J.H., Ghosal M., Chian E.S.K., Giabai M. Oxidative degradation studies on aquatic humic substances. In: Aquatic and Terrestrial Humic Materials.(Ed. by R.F. Christman and E.T. Gjessing). Ann Arbor Science. 1983. MI. P. 107-125.

55. Leenheer J.A., Noyes T.I. Derivatization of humic substances for structural studies. In: Humic Substances II: In Search of Structure. (Ed.by M.H. Hayes, P. MacCarthy, R.L Malcolm, R.S. Swift). John Wiley & Sons. N.Y. 1989. P. 257-280.

56. Wershaw R.L., Pinckney D.J. Methylation of humic acid fractions. // Science. 1978. V. 199. P. 906-907.

57. Arsenie I., Boren H., Allard B. Determination of the carboxylic content in. humic substances by methylation. //Sci. Total Environ. 1992. V. 116. P. 213-220.

58. Mikita M.A., Steelink C., Wershaw R.L. Carbon-13 enriched nuclear magnetic resonance method for the determination of hydroxyl functionality of humic substances. //Anal. Chem. 1981. V. 53. No. 11. P. 1715-1717.

59. Almendros G., Dorado J. Molecular characteristics related to the biodegradability of humic acid preparations. // European Journal of Soil Science. 1999. V.50. P. 227-236.

60. Barton D.H.R., Schnitzer M. A new approach to the humic acid, problem . //Nature. 1963. V. 198. No. 4876. P. 217-218.

61. Schnitzer M., Desjardins J.G. Molecular and equivalent weights of the organic matter of a podzol. // Soil Sci. Soc. Amer. Proc. 1962. V. 26. P. 3362-3368.

62. Briggs G.C., Lawson G.J. Chemical constitution of coal: 16. Methylation studies on humic acid. //Fuel. 1970. V. 49. P. 39-48.

63. Stevenson F.J., Goh K.M. Infrared spectra of humic and fulvic acids and their methylated derivatives: evidence for non-specificity of analytical methods for oxygen containing functional groups. // Soil Sci. 1972. V. 113. No. 5. P. 334-345.

64. Кухаренко T.A. Реакции гуминовых кислот с нейтральными солями. Сообщение 2. // Хим. Тверд. Топ л. 1937. Т. 8. № 9. С. 803-813.

65. Сысков К.И., Кухаренко Т.А. Определение конститутивных групп вуглях и их составных частях сорбционным способом. // Заводск. лаб. 1947. Т. 13(1). С.25-28.

66. Сиггиа С., Ханна Дж. Г. Количественный органический анализ по функциональным группам. (Пер.с англ., под ред. А.П. Сергеева). М.: Химия. 1983. С. 132-135.

67. Almendros G. Effects of different chemical modifications on peat humic acid and their bearing on some agrobiological characteristics of soils. // Comrnun. Soil. Sci. Plant Anal. 1994. V. 25. P. 2711-2736.

68. Herzog, H., Burba, P., Buddrus J. Quantification of hydroxylic groups in a river humic substance by Si(29)-NMR. //Anal.Chem.1996. V. 354. No. 3. P. 375-377.

69. Snape C.E., Smith C.A., Bartle K.D., Matthews R.S. Estimation of oxygen group concentrations in coal extracts by nuclear magnetic resonance spectrometry . // Anal. Chem. 1982. V. 54. No. 1. P. 20-25.

70. Dec J., Haider K., Shaffer A. Use of a silylation procedure and 13C-NMR spectroscopy to characterize bound and sequestered residues of cyprodinil in soil. // Environ. Sci. Technol. 1997. V. 31. P. 2991-2997.

71. Monsef-Mirzai P., McWhinnie W.R., Perry M.C. Measurement of OH-groups in coals of different rank using microwave methodology, and the development of quantitative solid state n.m.r. methods for in situ analysis. // Fuel. 1995. V.74. №5. P. 674-683.

72. Achtnich C., Lenke H., Klaus U. Stability of immobilized TNT derivatives in soil as a function ofnitro group reduction. //Environ. Sci. Technol. 2000. V. 34. P. 3698-3704.

73. Drozd J. Chemical derivatization in gas chromatography // J. Chromatogr. 1975. V. 113. P. 303-356.

74. Haider K., Spiteller M., Reichert K., Fild M. Derivatization of humic compounds: an analytical approach for bound organic residues. // Int. J. Environ. Anal. Chem. 1992. V. 46. P. 201-211.

75. Haider К., Spiteller M., Wais A., Fild M. Evaluation of the binding mechanism of Anilazine and its metabolites in soil organic matter. // Int. J. Environ. Anal. Chem. 1993. V. 53. P. 125-132.

76. Попова O.B. Научные основы электрохимического модифицирования лигнинов. Дисс. док. хим. наук. Саратов. РГБ ОД. 2006. 291 с.

77. Передникова З.М., Румянцева З.А., Гарцман Б.Б. Изучение химического состава и строения фюзинитовых бурых углей по продуктам их озонирования. // ХТТ. 1992. Т.1. С. 36-43.

78. Платонов В.В., Клявина О.А., Воль-Эпштейн А.Б., Ивлева Л.Н., Таболенко Н.В., Окушко В.Д. Озонирование нейтральных кислородосодержащих соединений первичной каменноугольной смолы.//ХТТ. 1987. Т.1. С. 88-91.

79. Perminova I.V., Kovalenko A.N., Hertkorn N., Belyaeva E.Y. Design of quinonoid-enriched humic materials with enhanced redox properties. // Environ. Sci. Technol. 2005. V. 39. P. 8518-8524.

80. Жамбал Д. Состав и структурные особенности сульфогуминовых кислот. // ХТТ. 1991. №2. С.70-72.

81. Аронов С.Г., Скляр М.Г., Тютюнников Ю.Б., Комплексная химико-технологическая переработка углей. Киев: Техника. 1968. С. 101-110.

82. Cornel Р.К., Summers R.S., Roberts P.V. Diffusion of humic acid in dilute aqueous solution. // J. Colloid Interface Sci. 1986. V. 110. P. 149-164.

83. Deng Sh., Bai R.B. Animated polyacrylonitrile fibers for humic acid adsorption: behaviors and mechanisms. // Environ. Sci. Technol. 2003. V. 37. P. 5799-5805.

84. Zhang X., Bai R.B. Mechanisms and kinetics of humic acid adsorption onto chitosan-coated granules. // J. Colloid Interface Sci. 2003. V. 264. P. 30-38.

85. Crespilho F.N., Zucolotto V., Siqueira J.R., et.al. Immobilization of humic acid in nanostructured layer-by-layer films for sensing applications. // Environ. Sci. Technol. 2005.39. P. 5385-5389.

86. Prado A.G.S., Miranda B.S. Interaction of indigo carmine dye with silica modified with humic acids at solid/liquid interface. // Surf.Sci. 2003. V. 542. P. 276-282.

87. Prado A.G.S., Miranda B.S., Dias J.A. Attachment of two distinct humic acids onto a silica gel surface. // Coll. And Surf. 2004. V. 242. P. 137-143.

88. Prado A.G.S., Sales J.A.A., Airoldi C. The increased thermal stability associated with humic acid anchored onto silica gel. // Journal of Therm. Anal. And Calorim. 2002. V. 70.P. 191-197.

89. Koopal L.K., Yang Y., Minnaard A.J. Chemical immobilization of humic acid on silica. //Coll.and Surf. 1998.V. 141. P. 385-395.

90. Klavins M., Eglite L. Immobilization of humic substances. // Coll. And. Surf. A. 2002.V. 203. P. 47-54.

91. Rosa A.H., Vicentc A.A., Rocha J.C., Trevisan A.H.A new application of humic substances: activation of supports for invertase immobilization. //Fresenius J.Anal.Chem.2002. V.368. P. 730-733.

92. Szabo G., Bulman R.A. Humic substances in aquatic environment. Wiley, New York, 1991.237 р.

93. Варшал Г.М., Кощеева И.Я. О механизме сорбции ртути (II) гуминовыми кислотами. //Почвовед. 1998. №96. С. 1071-1078.

94. Варшалл Г.М., Велюханова Т.К. Геохимическая роль гумусовых кислот в миграции элементов. Гуминовые вещества в биосфере. М.: Наука, 1993. 234 с.

95. Kinniburgh D.G., Riemsdijk W.H., Koopal L.K. Ion binding to natural organic matter: competition, heterogeneity, stoichiometry and thermodynamic consistency.// Coll. and. Surf. 1999. V. 151. P. 147-166.

96. Manning P. G., Ramamoorthy S. Equilibrium studies of. metal-ion complexes of interest to natural waters . // J. Inorg. Nucl. Chem. 1973. V. 35. No. 5. P. 1577-1585.

97. Ephraim J.H., Boren H., Arsenie I., Pettersson C., Allard B. A novel description of the acid-base properties of an aquatic fulvic acid. // Sci. Total Environ. 1989. V. 81/82. P. 615-624.

98. Ephraim J. Europium binding by an aquatic fulvic acid. Interaction functions for the "average" sites in the fulvic acid molecule. // Sci. Total Environ. 1991. V. 108. P. 261273.

99. Tonelli D., Ciavatta C. Extraction of humic acids from a natural matrix by alkaline pyrophosphate. Evaluation of the molecular weight of fractions obtained by ultrafiltration. // Fresenius J Anal Chem. 1997. V. 359. P. 555-561.

100. Benedetti M.F., Riemsdijk W.H., Koopal L.K. Metal ion binding by natural organic matter: From the model to the field. // Geochim. et Cosmochim. Acta. 1996. V.60. No. 14. P. 2503-2513.

101. Cheng-Fang Lin, Tze-Yao Lin. Effects of humic substance characteristics on UF performance. // Wat. Res. 2000. V. 34. P. 1097-1102.

102. Шестаков Е.И., Карпухин А.И., Кауричев И.С., Рачинский В.В. Состав, устойчивость и доступность для растений водорастворимых органических соединений марганца//Почвовед. 1989. V. 12. С. 35-47.

103. Saar R.A., Weber J.II. Fulvic acid: modifier of metal-ion chemistry.// Environ. Sci. Techno1. 1982. V. 16 P. 510A-517A.

104. Marinsky J.A.; Wolf A.; Bunz K. The binding of trace amounts of lead(II), copper(II), cadmium(II), zink(II), and calcium(II) to soil organic matter. // J. Talant. 1980. V. 27. P. 461-465.

105. James A., Jacob A. Ultrafiltration as a technique for studying metal-humate interactions: studies with iron and copper. // Anal. Chim. Acta. 1990. V. 232. P. 171177.

106. Bryan N.D., Jones M.N. Aggregation of humic substances by metal ions measured by ultracentrifugation. // Anal. Chim. Acta. 2001. V. 437. P. 291-296.

107. Blume H. P., Brummer G. Prediction of heavy metal behavior in soil by means of simple field tests. // Ecotoxic. Environ. Saf. 1991. V. 22. P. 265-285.

108. Евдокимова Г.А., Морозова H.M. Миграция тяжелых металлов из почвы в сельскохозяйственные культуры. // В сб.: Тяжелые металлы в окружающей среде и охрана природы. Мат. II Всесоюзн. конф., 28-30 дек. 1987 г., ч. II, М., 1988, С. 204-209.

109. Корнилович Б.Ю., Пшинко Т.Н., Ковальчук И.А. Влияние фульвокислот на взаимодействие U (VI) с глинистыми компонентами почв. // Радиохимия. 2001. Т. 43. №5. С. 464-467.

110. Кабата-Пендиас А., Пендиас X. Микроэлементы в почвах и растениях. М. 1989. 439 с.

111. Skogcrboe R.K., Wilson S.A. Reduction of ionic species by fulvic acid. // Anal. Chem. 1981. V. 53. P. 228-234.

112. Bracewell J.M., Ertel J.R. Humic substances and their role in the environment. Report of the Dahlem Workshop on Humic Substances and their role in the environment. Berlin 1987, March 29-April 3. Wiley & Sons. 1988. P. 163-177.

113. Takahashi Y., Minai Y., Ambe S. Comparison of adsorption behavior of multiple inorganic ions on kaolinite and silica in the presence of humic acid using the multitracer technique. // Geochimica et Cosmochimica Acta. 1999. V. 63. P. 815-836.

114. Shcherbina N., Perminova I., Kalmykov S., et al. Redox and complexation interactions of neptunium(V) with quinon-enrichcd humic derivatives. // Environ. Sci. Technol. 2007. V. 41. P. 7010-7015.

115. Szilagyi M. Reduction of Fe3+ ion by humic acid preparations.// Soil Sci. 1971. V. 111. P. 233-245.

116. Alberts J.J., Schindler J.E., Miller R.W. Elemental mercury evolution mediated by humic acid. // Science. 1974. V. 184. P. 895-899.

117. Sunda W.G., Kieber D.J. Oxidation of humic substances by manganese oxides yields low-molecular-weight organic substrates. //Nature. 1994. V. 367. P.62-67.

118. Lu X., Johnson W.D., Hook J. Reaction of vanadate with aquatic humic substances.//Environ. Sci. Technol. 1998. V. 32. P. 2257-2262.

119. Struyk Z., Sposito G. Redox properties of standard humic acids. // Geoderma. 2001. V. 102. P. 329-332.

120. Osterberg R., Shirshova L. Oscillating, nonequilibrium redox properties of humic acids. // Geochim. Cosmochim. Acta. 1997. V. 61. P. 4599-4608.

121. Matthiessen A. Reduction of divalent mercury by humic substances kinetic and quantitative aspects. // Sci. Total Env. 1998. V. 213. P. 177-182.

122. Visser S.A. Oxidation-reduction potentials and capillary activities of humic acids. // Nature. 1964. V. 204. P. 581-586.

123. Bender M.E., Matson W.R., Jordan S.A. On the significance of metal complexing agents in secondary sewage effluents. // Environ. Sci. Technol. 1970. V. 4(6). P. 520526.

124. Gachter R., Davis J.S., Marts A. Regulation of copper availability to phytoplankton by. macromolecules in lake water. // Environ. Sci. Technol. 1978. V.12(13). P. 14161419.

125. Fisher, N.S., D. Frood. Heavy metals and marine diatoms: influence of dissolved organic compounds on toxicity and selection for metal tolerance among four species. // Mar. Biol. 1980. V. 59. P. 85-93.

126. Luoma, S.N. Bioavailability of trace metals to aquatic organisms A Review. // Sci. Total Environ. 1983. V. 28. P. 1-22.

127. McCarthy, J.F., Jimenez B.D. Reduction in bioavailability to bluegills of polycyclic aromatic hydrocarbons bound to dissolved humic material. // Environ. Toxicol. Chem. 1985. V. 4. P. 511-521.

128. Pommery J., Imbenotte M. Relation entre toxicite et formes libres de quelques metaux traces. //Environ. Poll. (Ser. B.) 1985. V.9. P.127-136.

129. Winner, R.W. Bioaccumulation and toxcity of copper as affected by interactions between humic acid and water hardness. // Water Res. 1985. V. 19. P. 449-455.

130. Perminova I.V., Lebedeva G.F., D.V. Kovalevsky D.V., Kulikova N.A., Philippova O.I., Danchenko N.N. Humic substances as natural detoxicants. Proceedings of the 7th Meeting of IHSS, teil 2, F7, 1996. P 36.

131. Анисимова M.A. Детоксицирующая способность почв и выделенных из них гуминовых кислот по отношению к гербицидам. Дисс. канл.биол.наук. Москва. МГУ. 1997. 156 с.

132. Khan S.U. Kinitics of hydrolisis of atrazine in aqueous fulvic acid solution. // Pest. Sci. 1978. V. 9. P.38-43.

133. Giesy J.P., Newell A., Leversee G.J. Copper speciation in soft, acid, humic waters: effects on copper bioaccumulation by and toxicity to Simocephalus Serrulatus (Daphnidae). // Sci. Total. Environ. 1983. V.28. P. 23-36.

134. Vymazal J. Short-term uptake of heavy metals by periphyton algae. // Hydrobiologie. 1984. V. 119 P. 171-179.

135. Oris J.T., Hall A.T., Tylka J.D. Humic acids reduce the photo-induced toxicity of anthracene to fish and daphnia. // Environ. Toxicol. Chem. 1990. V. 9. P. 575-583.

136. Варшал Г.М., Бугаевский A.A., Холин Ю.В., Мерный С.А., Велюханова Т.К. Кощеева И., Красовнцкий А.В. Моделирование равновесий в растворах фульвокислот природных вод. // Химия и технология воды. 1990. Т. 12(11) С. 979-986.

137. Servos M.R., Muir D.C.G., Webster G.R.B. The effect of dissolved organic matter on the bioavailability of polychlorinated dibenzo-p-dioxins. // Aquat. Toxicol. 1989. V. 14. P. 169-184.

138. Hayes M.H.B. Adsorption of triazine herbicides on soil organic matter, including a short review on soil organic matter chcmistry. // Residue Rev. 1970. V. 32. P. 131-174.

139. Yates L.M., Engebretson R.R., Haakenson T.J. Immobilization of aqueous pyrene by dissolved humic acid. // Analytica Chimica Acta. 1997. V. 356. P.295-300.

140. Andre C., Truong T.T., Robert M. Construction and evaluation of a humic acid column: implication for pesticide risk assessment. // Anal. Chem. 2005. V.77. P. 42014206.

141. Kopinke F.D., Porschman J., Stottmeister U. Sorption of organic pollutants on anthropogenic humic matter. //Environ. Sci. Technol. 1995. V.29. P. 941-950.

142. Gilmour J.T., Coleman N.T., S-trizines adsorbtion studies: Ca-H-humic acid. // Soil Sci. Soc. Amer. Proc. 1971. V. 35(2). P. 256-259.

143. Sullivan J.D., Felbeck G.T., A study of the interaction Of S-triazine herbicides with humic acids from three different soils. Soil Sci. 1968. V. 106(1). P. 42-47.

144. Wang X.-P., Shan X.-Q., Luo L. Sirption of 2,4,6-trichlorophcnol in model humic acid-clay system. // J.Agric. Food Chem. 2005. V. 53. P. 3548-3555.

145. Aguirre F., Kapoor A., Sahay R.R., Wozniak A.L. Microbiological contaminated building materials assessments and resulting biologically active components. NY. 2003.

146. Stewart I., Schluter Ph.J., Shaw G.R. 2006. Cyanobacterial lipopolysaccharides and human health a review. Environmental Health: A Global Access Scicnce Source, 5:7, doi: 10.1186/1476-069X-5-7.

147. Майстренко B.H., Хамитов P.3., Будников Г.К. Эколого-аналитический мониторинг суперэкотоксикантов. М.: Химия. 1996. 319 с.

148. Диоксин. Гигиенические аспекты. Информационное письмо Минздрава СССР. М. 1990. 14 с.

149. Fukushima М., Talsumi К. Degradation characteristics of humic acid during photo-Fenton processes. //Analyt. Sci. 2001. V. 17. P. i821-i823.

150. Klaus U., Pfeifer Т., Spitteler M. APCI-MS/MS: a powerfull toll for the analysis of bound residues resulting from the interaction of pesticides with DOM and humic substanccs.// Environ. Sci. Technol. 2000. V. 34. P. 3514-3520.

151. Lesage S., Novakowski K.S., Brown S., Millar K. J. ITumic acids enhanced removal of aromatic hydrocarbons from contaminated aquifers: developing a sustainable technology. //Environ. Sci. Health A. 2001. V. 36. P. 1515-1533.

152. Molson J.W., Frind E.O., Van Stempvoort D.R., Lesage S. Humic acid enhanced remediation of an emplaced diesel source in groundwater. 2. Numerical model development and application. // J. Contam. Hydrol. 2001. V. 54(3-4). P. 277-305.

153. Hoff J.T., Gillham R.W., Mackay D. Shiu W.Y. Sorption of organic vapours in a sand aquifer material. // Environ. Sci. Technol. 1993. V. 27. No. 13. P. 2789-2794.

154. Vidic R.D. Permeable rcactive barriers: case study review, GWRTAC E-Series Technology Evaluation Report TE-01-01, Ground-Water Remediation Technologies Analysis Center, Pittsburgh, PA. 2001.

155. Handbook of groundwater remediation using permeable reactive barriers. Applications to radionuclides, trace metals, and nutrients. (Ed. by Naftz, D., Morrison, S.J., Fuller, C.C., Davis, J.A.) San Diego, Calif., Academic Press. 2002. 539 p.

156. Scherer, M.M., Richter, S., Valentine, R.L., Alvarez, P.J,J. Chemistry and microbiology of permeable reactive barriers for in situ groundwater clean up.// Crit. Rev. Environ. Sci. Тес1то12Ш. V. 30. P. 363-411.

157. Gavaskar Arun R. Design and construction techniques for permeable reactive barriers // Journal of Hazardous Materials. 1999. V. 68. P. 41-71.

158. Perrich J.R. Activated carbon adsorption for waste water treatment. CRC press Inc. Boca Raton Fl. 1981. 298 p.

159. McCarthy J. F., Czerwinski K. R., Sanford W. E. Mobilization of transuranic radionuclides from disposal trenches by natural organic matter. // J. Contam. Hydrol. 1998. V 30: (1-2). P. 49-77.

160. Greenland D.J. Interactions between humic and fulvic acids and clays. // Soil Sci. 1971.V.111. P.34-41.

161. Davis J.A. and Glour R. Adsorption of dissolved organics in lake water by aluminium oxide: effect of molecular weight. // Environ. Sci. Technol. 1981. V. 15. P. 1223-1229.

162. Sibanda II.M. and Young S.D. Competitive adsorption of humus acids and phosphate on goethite, gibbsite, and two tropical soils. //J. Soil Sci. 1986. V. 37. P. 197-204.

163. Evans L.T. and Russell E.W. The adsorption of humic and fulvic acids by clays. //J. Soil Sci. 1959. V. 10(1). P. 119-132.

164. Parfitt R.L., Fraser A.R., and Farmer V.C. Adsorption on hydrous oxides. III. Fulvic acid and humic acid on goethite, gibbsite and imogolite. //J. Soil Sci. 1977. V.28. P. 289-296.

165. Vermeer A.W.P and Koopal L.K. Adsorption of humic acids to mineral particles. 2. Polydispersity effects with polyelectrolyte adsorption. // Langmuir. 1998. V.14. P. 4210-4216.

166. Kretzschmar R., Hesterberg D., and Sticher H. Effects of adsorbed humic acid on surface charge and flocculation of kaolinite. //Soil Sci. Soc. Am. J. 1997. V. 61. P. 101108.

167. Vermeer A.W.P, Riemsdijk W.H., Koopal L.K. Adsorption of humic acids to mineral particles. 1. Specific and electrostatic interactions. // Langmuir. 1998. V.14. P. 28102819.

168. Tipping E. The adsorption of aquatic humic substances by iron oxides. //Geochim. Cosmochim. Acta. 1981. V.45. P. 191-199.

169. Murphy E. M., Zachara J.M. The role of sorbed humic substances on the distribution of organic and inorganic contaminants in groundwater. //Geoderma. 1995. V.67.P. 103124.

170. Murphy E.M., Zachara J.M., Smith S.C., and Phillips J.L. The sorption of humic acids to mineral surfaces and their role in contaminant binding. //Sci. Total Environ. 1992. V.117/118. P.413-423.

171. Murphy E.M., Zachara J.M., Smith S.C. Influence of mineral-bound humic substances on the sorption of hydrophobic organic compounds. // Environ. Sci. Technol. 1990. V. 24. P.1507-1516.

172. Но C.H., Miller N.H. Effect of humic acid on uranium uptake, by hematite particles. // J. Colloid Interface Sci. 1985. V. 106. P. 281-286.

173. Heitkamp D., Wagener K. Kinetics of Adsorption of Uranium from Seawater by Humic Acids // Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 1982. V.21. P. 781-788.

174. Seki H., Suzuki A., Kashiki I. Adsorption of lead ions on. immobilized humic acid // J. Colloid Interface Sci. 1990. V. 134. P. 59-65.

175. Sander S., Mosley L.M., Hunter K.A. Investigation of interparticle forces in natural waters: effects of adsorbed humic acids on iron oxide and alumina surface properties. // Environ. Sci. Technol. 2004. V. 38. P. 4791-4796.

176. Wirth H.-J., Hearn M.T.W. Adsorbents for the removal of humic acid from surface water based on modified porous zirconia and silica. // Journal of Chromatography A. 1995. V.711.P. 223-233.

177. Reiller P., Amekraz В., Moulin Ch. Sorption of Aldrich humic acid onto hematite: insights into fractionation phenomena by electrospray ionization with quadrupole time-og-flight mass spectrometry. // Environ. Sci. Technol. 2006. V. 40. P. 2235-2241.

178. Ghabbour E.A., Davies G., Goodwillie M.E. Thermodynamics of peat-, plant-, and soil-derived humic acid sorption on Kaolinite. // Environ. Sci. Technol. 2004. V.38. P. 3338-3342.

179. Takeshi M., Kazuhiko Y., Kazuyuki Y. Humic material adsorbing agent and method of removing humic material. Patent pending # JP2004141752.

180. Sales J.A.A., Prado A.G.S., Airoldi C. The incorporation of propane-1,3-diamine into silylant epoxide group through homogeneous and heterogeneous routes. //Polyhedron. 2002. V.21. P. 2647-2651.

181. Bermudez V.Z., Carlos L.D., Alcacer L. Sol-Gel Derived Urea Cross-Linked Organically Modified Silicates. 1. Room Temperature Mid-Infrared Spectra. // Chem. Mater. 1999. V. 11. P. 569-580.

182. Лисичкин Г.В. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и хроматографии. М.: Химия. 1986. 237с.

183. Wilson К., Clark J.H. Solid Acids and their use as environmentally friendly catalysts in organic synthesis. // Pure Apl. Chem. 2000. V. 72. P. 1313-1326.

184. Morrall S.W., Leyden D.E. Silanes, Surfaces and Interfaces. Gordon & Breach Science Publ., NY.1985. 501 p.

185. Arakaki L.N.H., Nunes L.M., Simoni J. Ethyleneimine anchored on thiol-modifled silica gel surface adsorption of divalent cations and calorimetric data. //Coll.and Int. Sci. 2000. V. 228. P. 46-51.

186. Vrancken K.C., Possemiers K., Van Der Voort P., Vansant E.F. Surface modification of silica gels with aminoorganosilanes. //Coll.and Surf. 1995. V. 98. P. 235-241.

187. Prado A.G.S., Airoldi C. Adsorption, preconcentration and separation of cations on silica gel chemically modified with the herbicide 2,4-dichlorophenoxyacetic acid. //Anal.Chimica Acta. 2001. V. 432. P. 201-211.

188. Airoldi C., Prado A.G.S. The inhibitorybiodegradation effects of the pesticide 2,4-D when chemically anchored on silica gel. // Thermochimica Acta. 2002. V. 394. P. 163169.

189. Андрианов К.А. Методы элементоорганической химии. Кремний. М.: Наука. 1968. 700 с.

190. Андрианов К.А. Кремнийорганические соединения. М.:ГХИ. 1955. 520 с.

191. Vansant F.F., Van Der Voort P., Vrancken K.C. Characterization and chemical modification of the silica surface. Elsevier. Amsterdam. 1996. Chapter 9.

192. Prado A.G.S., Airoldi C. Immobilization of the pesticide 2,4-dichlorophenoxyacetic acid on a silica gel surface. // Pest. Manag Sci. 2000. V. 56. P. 419-424.

193. CaiT P.W., Bowers L.D. Immobilized Enzymes in Analytical and Clinical Chemistry, Wiley. NY. 1980. 274 p.

194. Sales J.A.A., Airoldi C. Epoxide silylant agent ethylcnediamine reaction product anchored on silica gel thermodynamics of cation-nitrogen interaction at solid/liquid interface. //J.ofNon-crystallinc solids. 2003. V. 330. P. 142-149.

195. Sales J.A.A., Prado A.G.S., Airoldi C. Thermodynamic data for divalent cations onto new modified glycidoxy silica surface at solid/liquid interface. //J. of Therm. An. and Calor. 2002.V. 70. P. 135-141.

196. Kollist-Sigur К., Nielsen Т., Gron Ch., et al. Sorption of polycyclic aromatic compounds to humic and fulvic acid HPLC column materials. //J. Environ. Qual. 2001. V. 30. P. 526-537.

197. Laor Y., Zolkov Ch., Armon R. Immobilizing humic acid in a sol-gel matrix: a new tool to study humic-contaminants sorption interactions. //Environ. Sci. Technol. 2002. V. 36. P. 1054-1060.

198. Seki H., Suzuki A., Kashiki I. Adsorption of Heavy Metal Ions onto Insolubilized Humic Acid // J. Colloid Interface Sci. 1995. V. 171. P. 490-494.

199. Salon M-Ch„ В., Gerbaud G., Abdelmouleh M., et at. Studies of interactions between silane coupling agents and cellulose fibers with liquid and solid-state NMR. //Magn. Reson. Chem. 2007. V. 45. P. 473-483.

200. Pape P.G. Moisture Crosslinking Process for Foamed Polymers. // J. Vinyl Additive Technol. 2000. V. 6(1). P. 49-52.

201. Неницеску К. Д. Органическая химия. (Пер. с рум. Бырлэдяну Д.: Под редакцией Кабачиика М.И.) т. 1-2, М.: Изд-во Иностранной литературы. 19621963. 864с.+1047с.

202. Терней А. Современная органическая химия. (Пер. с англ. Е.И.Карпейской: под ред. Н.Н. Суворова). М.: Изд. Мир. 1981. 2 т. 678с.+651с.

203. Breslow R. Organic reaction mechanisms. Benj. NY, 1965. 232 p.

204. Реутов O.A., Курц A.JL, Бутин К.П. Органическая химия. Изд. МГУ. 1999. 4т.

205. Марч Дж. Органическая химия. (Пер. с англ. З.Е.Самойловой: под ред. И.П.Белецкой). Изд.Мир. Москва. 1988. 4т.

206. Tokar R., Kubisa P., Penczek S. Cationic polymerization of glycidol: coexistence of the activated monomer and active chain end mechanism. // Macromolecules. 1994. V. 27 P. 320-322.

207. Hsu Y.G., Huang J.H. Model reaction of epoxy-containing siloxane. // Journ. Non-Ciyst. Sol. 1996. V. 208. P. 259-266.

208. Posner G.H., Rogers D.Z. Organic reactions at alumina surfaces. Mild and selective opening of epoxides by alcohols, thiols, benzeneselenol, amines and acetic acid. // J. Am. Chem. Soc. 1977 V. 99. P. 8209-8214.

209. Posner G.H., Rogers D.Z. Organic reactions at alumina surfaces. Mild and selective opening of arene and related oxides by weak oxygen and nitrogen nucleophiles. // J. Am. Chem. Soc. 1977. V.99. P. 8214-8218.

210. Бергер В., Беккер X., Беккерт Р. Органикум 2 т. (Пер. с нем. Н.А.Беликовой, Г.В.Гришиной, С.В.Грюнера). Изд. Мир. 1992.

211. Горбатенко В.И., Журавлев Е.З., Самарай Л.И. Изоцианаты : Методы синтеза и физико-химические свойства алкил-, арил- и гетерилизоцианатов. Киев :Наукова думка. 1987. 154 с.

212. Alvaro М., Benitez М., Das.D., et. al. Reversible porosity changes in photoresponsive azobenzene-containing periodic mesoporous silicas. // Chem. Mater. 2005. V. 17. P. 4958-4964.

213. Саундерс Дж. X., Фриш К. К. Химия полиуретанов (Пер. с англ., Под ред. Энтелиса С.Г.). М.:Хнмия. 1968. 264 с.

214. Моррисон Р., Бойд Р. Органическая химия. Изд. Мир. 1974. 458 с.

215. Chen X., Liu Y., Qin F., Kong L., Zou H. Synthesis of covalently bonded cellulose derivative chiral stationary phases with a bifimctional reagent of 3-(triethoxysilyl)propyl isocyanate. //J. Chrom. A. 2003. V. 1010. P. 185-194.

216. Benitez M., Ringmann G., Dreyer M., et. al. Design of a chiral mesoporous silica and its application as a host for stereoselective Di-7r-methane rearrangements. // J. Org. Chem. 2005. V. 70. P. 2315-2321.

217. Самуилов А.Я., Зенитова Л.А., Палютин Ф.М., Самуилов Я.Д. Механизм некаталитической реакции изоцианатов со спиртами. // Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2004. Т.5. №3.

218. Физер Л., Физер М. Органическая химия. Химия. 1966. 254 с.

219. Carbonaro. С.М., Anedda A., Grandi S., ct. al. Hybrid materials for solid-state dye laser applications. // J. Phys. Chem. В 2006. V. 110. P. 12932-12937.

220. Chin Yu-P., Aiken G. O'Loughlin E. Molecular weight, polydispcrsity, and spectroscopic properties of aquatic humic substances. //Environ. Sci. Technol. 1994. V. 28 P.1853-1858.

221. Физер Л., Физер M. Реагенты для органического синтеза. Т1.М.: Химия. 1976. 686 с.

222. Жилин Д.М. Исследование реакционной способности и детоксицирующих свойств гумусовых кислот по отношению к соединениям ртути (II). Дисс. канд. хим. наук. Москва. МГУ. 1998. 187 с.

223. Lawson G.J., Stewart D. Coal humic acids. In Humic Substances II. In Search of Structure. (Ed. by Hayes M.H.B., MacCarthy P., Malcolm R.L., Swift R.S.) John Wiley & Sons, Chichester, New York, Brisbane, Toronto, Singapore. 1989. 642 p.

224. Swift R.S. Organic matter characterization. Part 3. Chemical methods. In Methods of soil analysis. 1996. 1036 p.

225. Brederech H., Hofmann A. Orthoamide, XXIV. Synthese und Reaktionen von Amidthioacetalen und Aminalthioestern. // Chem. Ber. 1964. V. 97. P. 61-64.

226. Perminova I.V., Frimmel F.H., Kovalevskii D.V, Abbt-Braun G., Kudryavtsev A.V., and Hesse S. Development of a predictive model for calculation of molecular weight of humic substances.// Wat. Res. 1998. V. 32. P. 872-881.

227. Morgenstern A., Choppin G.R. Kinetics of the oxidation of Pu(IV) by manganese dioxide. // Radiochim. Acta. 2002. V. 90. P. 69-74.

228. Ozdoba D.M., Blyth J.C., Engler R.F., Dinel H., Schnitzer, M. Leonardite and humified organic matter. In Proc Humic Substances Seminar V, Boston. MA, March 21-23. 2001. P. 34.

229. Aiken G.R. Humic Substances and their role in the environment. (Ed. by Frimmel, F. PI., Christman, R. F.) // Dahlem Konferenzen. 1988. P. 23-34.1. Выражение признательности

230. А также организациям, оказавшим финансовую поддержку при выполненииданной работы:• Международному научно-техническому центру (МНТЦ) (грант KR-964),• Фонду NATO (Collaborative linkage grant №980580).177