Амбидентная реакционная способность хлорфосфониевых соединений в нуклеофильных реакциях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

I и V

3 П А- РОССИЙСКАЯ ЩДЕМШ НАУК

-СИВИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ЙРШЗМ! ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ШИИ

На правах рукописи кшдад парки. ВИКТОРОВНА

швдщ1гная РЕАКЦИ0НЕ1ЛЯ способность хй<уф0сшйешх соединений в ншеошьннх ?шщж

Специальность 02,00X8 эаекенгоорганкческкх соединений

'автореферат

диссертации на соисканий ученой степени кандидата хйм'/ческик наук

Иркутск - 1993

Робота выполнено и льооратогг/н вл^шитооргек^дас^^Х соединений Института иефтв- и углвхиыкчоокаго пннт»ба при Иркутской гооударо'?Е0Мнои унясорсктвтд

-Шучкый руяаводгеали: штадв? хрщчпсш? изуц,

доцент Ткиэхин

Официальные оппоконти: доктор дащцзс^х Нйуа,

профессор Гендин Д.В,

допт^р хииячезких неук»

ведший научный сотрудна* Г^сзрор« Н.К;

Ведущая организация: Сеакт-Петерйургсияй

технояйгичаский имотпту?

С.

Зам ТО диесораддаи еос^оцтоп п .ХЕ'^З г.

в часов на ваоа/шнда спецлолиаироганиогосовота Д 002.56,01 «о присуждавши)» ученой стопе кр еааддатв . ХймическдаЕ наув в Иркутском ««статуте оргоначтсной щтл СО РАН по адресу:

664033» йрвута», ул.Фаворского

С доосертацяей кр-ано оз.ча'.-оми?ьсв в библиотеке 1|рИ0Х

т РЛ.«,

Дн-уорсфаи? разослан

*

Ученый свкрргррь специалнзгрпбааного

совета, кацдндат химических наук ,-^.И.Цг«анскак

''с.

/

ОЩЩ ХЛРЖЕРИОТККЛ РЛБОТа

Дгпуаяыгость. Основнюи кзтудои сштеяа прс:пзодпк:с ет^ох-гтрдапкроаещего tiact'opa, обладеп^ж? широк;;.-,! дкагпоном чзскк пояоошзс свойстз, слулаг реакция е.-'о галогсиздов с раалич-икл! п;*i:;а оф:!льiiы:лл агецггш. 1кксилс-т:н& :: настоящему зрении: г_:.?.нт:j еекдзтедьстпуэт однако о том, что на для '-сох галогегшдод РС1У) нукяеофизыотз гаие^ишо геяогека я. «гётся сдинстзонна вез» г;0гл:!;'!л типом превращений» Напр;;шр, хлдр$огфсшезие зовдш чип, парад' с jtpoqsccaisi могут *'°Д деЗствкем х&гкопояяри-

рзатоктоз восстанавливаться до тргхкиордашровшми'о сое-тотннл но галс^енофмдшоП с:;ске, Некие пзгдпояохкть, "'jo причина издрио&н&чаогб поведения ярсшподш« .гглсрфосфошя з нупяео-"к:\т,ыпш связала с ка.тач;;йм л ukz дзух yeuvpoa для ну»-

я' ос/ляиюЯ атаки - атомол фосфора и хлора, Экспериментальное вадогсзздатв высказал;: ого првдпояожспкя япяястся актуальной агу-",оско!а;;у позволит hi только углубить тооретичзсйие цред-стг.у5;'5?!:я относительно реакционной способности галогеивдов четыре» зфдптрозрйасго фосфора, но * pt „¡глрить кх сиите-чческкП яшснцкед, Рсэдть доллул задачу иохно .¡солоду;-, реакции хлорадоа Р(1У> с Сгй$уЛ1С&ф?!ЛиЯйв$ системами, потенциально способными к раздгтаиа способа;-! ъвапхроьзиул.

р.пбоуа являлось опрэделшкз ышнил факторов строения и ерэдо на е^бвдецтнуэ реакционную способность хлоридов Р(1У) нв осповэ комплексного кручения взаимодействия хлсрфосфониевъьс соединений« фзефзркл- и тиофосфорилхлоридоа о эфирами и амидами фосфорнсфрй п¿'слоты и вьаииениз сиитетичисняХ. возможностей этих превращений.

Научная nomy.tta и .практическая.Ценность ..работн. В результате ироведе.чнит исследований установлено, что хлориды четирехкоорда-нироваиного фосфора обладают слентрофйльной диадой, состоящей из atоmod фосфора к хлора. ;

Впервые определена роль структурных факторов я полярности среды на -еализаци» дву.. каналов реакции, следующей либо по -пути замещения галогена у тетроэдрического фосфора, л,-бо по пути переноса хлора на нуклеофня.

На основе изучения электронной структура хлорфосфоаиевих соединений, фосфорнл- и тиофосфорилхлоридоз методами квантовой кп-№<■ и полярографии показало, что причиной онбндеитмого хар&нто-

ра хлоридов Р(1У) является энергетическая доступность и природа и»ищеГ; иьободил" молекулярной орбит&як» которая тгредстивлана комбина'члеЯ разрыхляющих орбиталей связи фосфор-хлор. •

Разработаны гфс тые способы получения функщкщально за-ыещенну.х фосфонкевых силе!', араяовых афнров хдсрфосфснеша кислот, киелж ариловаг зфиров фосфокоь'Ых кисло?, сязхлорфосфора-иов, поляфторгалогелалканон.

Апробация работы. Основные результаты докладывались на Всесоюзных молодежных коллоквиумах по химик йОС (Ленинград, 1968, 19ЭС. С-Пегербург, .7992), Всесоюзном совещании "Механиакы реакций ну,.леофильиого эамэщения ь присоединения" (Донецк, 1991) , конфзренцккх молода ученик МГУ (Москва, 1988), КОХ АН Украины (Киев, ¿989),МшОУ АН Украина (Донецк, 1991), а такие на ежегодных ответных. конференциях ШШЗ-химфак ИГУ (Иркутск, 10Б7--1092:.

Публикации. По матсриг.лш диссертации опубликована 12 статей, 4 :езисов докладов, получено 2 авторских свидетельства на изобретение „ •

Обуем к структура раиогы. Диссертация изложена на 164 етвздк-цах м&шиьопиздо^о текста, содержит 22 5 ¿'дсдасд,

.та состой с ,1а введения, литературного обз^а (глава I), посвящение о реакция!! обмена лмгандоэ в ряду сбиров и издо® желе? ■грехкоордюированногс фосфора и хлорсодеркздаа шшза-рофроа» обсуждения рез!льтагов собствен«их исследований (глава 2), ркспе-ршленгачькой части {глава 3), выводов и сплока л^яра^уры на 171 накленованкг "

Диссертационная работа зыпоянзна, в соотвемтьы о аЩЦЩ ВИР по т^ме "Скнтеа и изучение риаацжчшой способности ;.е предельных серу- и фосфорсрдержшцих 1, псли&.зоогксуых систем с возможной пес-тицидкой актианос?ьи" (нзмзр госудор^вемо*! регистрами 0186007^04) в рамках О&ивсооаиой программу С» 10,02 "Создать и освог-ь производство эффективной: химических сре. етв задать» рас-'гаимй и яивотнььс, безопасных дяя человека к окружаащай среди". Оснований для аыаолнения - ЯостаноБление ГШ СОТ № 575/137 от 10.11,86. '

СОДЙРШШ РАБОТЫ

Анализ шчщяха. 'же: зду.-дсс данных по реакциям офщзов и аыидор фосфор к .той кислоты с раз^ичаышг галоп юодеркедши олек-

трсфяломл. (гаяогеншгидридами карбоновых кислот, галогвкидами углерода, крзшия, трехкоорда-сировелногс фосфора) покрчзд, чтс аги произзодшэ Р(1") способна 'к двум, различным типам превращений о участием а качестве реакционного цеь. ра обоих партнеров по диаде Р-Э (3»0,lí). Итогом этого являемся образование либо соедкйе-:ий хгетирехкоордшыропзлного фосфора, либо продуктов обидна функциональной группа в нуклеофиле на галог°н, Это дает основание охщатъ, что взш.лодействие хлорфойфониевых суедине'.'ий, ксорыз могут ямвяь два ¡электр обильных центрд с этими бинуклеофилькдап агентами также будет протекать по двум направлениям.

о |4 Взаимодействие хлорфосфониевих соединений о галогексо-дераяцкш алкиловши эфяраш фосфористой кислоты

В качества галогенфрсфониепых структур был, выбрани на: "о.к-е доступные Гексззслорфосфораты органилтрихлорфосфония, которые легко получаатся при взаимодействии алкенэв или соединений ?(йП п пятихлорисгым фосфором: Rrai^pci"

п = íhCH«0H (I), PhOCH=CH (¿), VU (2), StgN (i)

Оказалось, что направление реакций ¿олей хл4>фосфсния с ал-килдахлор- и диалки-шюрфосфитами определяется полярностью среды. В.малополярном бензоле исходные тддукты с хорошим выходом вссбтенавливдотся до органилдихлорфосфкнов. Перпоначально обра-зующ$5йся продукт переноса галогена на нуклеофил, отвечающий схеме галогенофил^нЫх реакций« в результате д*»залки1ирйвання превращается в соответствующее фоофорилькое производное.

при проведении таких кз взаимодействий в литрометане ориания-дихлор^сфины нэ образуются вообще, а выделяются дпхлорангидри-' ды фосфонобых кислот. Возникновение Их происходит зследствии Iдспаф промежуточных алкохгИяамещенных фосфониезнх солей, обра-эдоа&збмеп в результате замещения хлора на алкоксигруппу:

г' * 1

_° V- п r<i i u »т 1.гч\ tlriT mril""

HFClIPCi

pcil + 2 (AlkD)nKJl3_n—!^ÁB,C12 +[(AlkC)nPCl+_(PG2-j

Á-2

\ ... ■53-7'^ t -AlkOi, ТСЦ

i

(AlkO)nHO)Cl5_n OAlk j .-PC.l5 50-06. g

='I, ¿ak^Me, Kt, Hu, i-Buj n=2, AIlk=Bt.

Всз.'шкжу'.Г. с ходе рр&кцш? пен'Гздгорвд фосфора пр^горрусйет ангиюг;;чц;'.с стог ол-ения;

PCI^ * (jblkO5 T?(О)С1ч U^) 2С1, ( ' П ' 3

' 11 - \ ;-!<ч.о0

>--r(0)cxt; + /aiko^-ptcl..,^,

ilpv. испольээвакш расгэоритолеИ с промежуточном редфяостас одяоэреиелао реь^иоуюся оба укомиаяос направдонвя» щкдем с ростом дкзлектричоскоН проницЕемрсти ер&да.{ 2 } даяя продуктов г ^становления j еныыдосн» а количество яродуотоо оЗяъиа увеличивается чтабд, I), ■

Таблица Д

Cogti;o:;sh!'.o продуктоз еосатанз0лония обмена при прсжсдоккп ^•гакцай .ЧРСЦЧ'С!? с JU.kOKJl2 s сродьх рмдкчкой tuyrirp-sacrii

Растворитель

йен&ол, ДХЭ Р0013 iieliCb

2.3 10.4 15,0 . " £5.5

Г 5 3.0 2.5 ЕР(0)С1

ь

лсли д. ша углеводородной цепи n AlkOPCi2 ц количество афирннх групп з фосфите не скаэыэаатса- па направление расмшря-ьаемых реакций, то введение акцепторных заизсютеяей к молекулу производного Р(Ш) кардинально изменяв? era реакционная способность по отношчш-гй к хлсрфоаЪоннегЫ!.; сседкншншм,

Наличие дкфгсрметнленозщ: групп е слкяльяои фраг^даадо реагенте. подавляет его эосстадкдомрельиыа сво&отаа к код дейс-гркеи пер-йгорадь'"-Едк>;корфосо'<-юв неса&искя> оч пштрнос?и гоадц роазхиау-evQK только обмен хлора в кагионе фасйошш «а «фрпул Груяпу, приводящий а образовали» дкчяорфосфонафов.о жнщчосяи&еиячи ш-йодс-М,

Ki'cxjpci^ + г к{сг2)г;;н20М12~<-|"iipoi+pqig ! ' п в 2,4,6 . Ц осл2(СР2}гН.

Грк замене хлорфосфо? .еьих создиненай пантагалагеивдамн фос-. фора данная реакция мокв* елушт» тооеобш получения далифуорга-аотеН£ЯУ.анСо. упрощения процессе. удобно еокдсцать сладив се П'еза lUCSg^CH^OKJIg иа соотвеетигвуадвго сюфти и треххл.о-оис-i'05'O фосфора ; обр'р Соткой ere VXr:

о

HS?(O)O:2

10-96 $

2

ГС13 + H(CP2)nCH2OJI —+ iC'21-j

5.-X =34-57^ n=4, x.01 (5), Er :6); X*C1 (2)

Напротив, сведение атомов фтора непосредственно к фосфору в »«олэкуяу фосфита активизирует его фосфорный центр. Лчхил,[^.фтор-фосфиты, независимо от природы растворители нацело восстанавливают хлорфосфонш эыо субстрат« по галогенофильной схема

Rni^I'Olg 1- 2 >1V0W2---RPOl., + РС15 + ^AlkOi'ligCl2j

b 2 " • |-лак<л

о Alk и n-Bu pofjoi

Характер превращения солей хлорфосфиния so всех указанши ро-акциях не меняется при добавлении инициаторов или ингибиторов радикальных процессов, а таю?.о при УФ-облучгпии ptакционннх смесей. Ьгс позволяет исключить возможную сь'еиу гетеролитичесиого механизма на радикальный И даэт основание считать," что причиной двух направлений роаяция является то."" ко участие в процессе иза-им<"действия раэлииннх citoüc; ::а:с я иукаеофилм м агенте так и злоктрофил:.!ЮМ субстрате,

'¿, Реакции хаорфопфониевых соеди: ний с г-алогенсодержаарми ариловьми эфироми фосфористой кислоты

Арйлдихл орфо сфит ы реагируют с хлорфосфониевыми соединениями только по'пути.замещения хлора в катионе фосфони на арилокеи-Т^ургау, приводя к неописанным ранее гекскло^фосфордтам орг-анил-ароксидихлорфосфокия (8-13). Параллельное образование траххлорис-того фосфора указывает на обменный характер процесса.

arci^pcig + ArOPClg-r-^RPiOArjCl^PClg + РС15 . х-2' Э-Л 74-39 </>

Я'-PhCH-tCli,. Ar»?h (О)» p-ClFh (2), p-KaOPh (10);

UnPhOCIbCM, Ar*Ph (П), p-ClPh (IT'; H=Ph> Ar=.Ph (Ц).

Отмеченоj•что с увеличением полярности реакционной среды и позьЕиении т&мпературы -заметно сокращается время, необходимее r,yiя образовании ароксизамещенной соли (от 6 суток в бензоле при 2Q-2Ö °С до 3 часов u нитрометеле при 40 °С).

Электронная природа-заместителей в пара-положении бензольного' кольга ArOicl, не влияет "на его реакционную способность.

Прнкципигь'шю не изменяется направление реакций с солями хлор-фоефонлч н при пьедешш в орто-положение арильного фрагмента сбг-емчьк заместителей, т.е. не наблюдается пространственной блокировки реакционного центра," 3 этоы случае отмечается лишь заметное замедление процесса и образование в качестве конечных -продуктов ряда ¿сс^кгрслов:

АгОГСЗ.,----ДУШАт) 01*01" + нгсх, -!• АгОРСХ.

/ ' 0 ,, г Х-Ва. 2 4 4

I-

-^-Ке

Ке

i-Bu

По-вид. u'io связано с реализацией равновесия мееду молеку-

лярной к ис-нной форкеыи исходного субстрата. Возникающие при этом хлориды р(у; взаигдодзйсгвуют с реагентом независимо

.ярса^гсл" дрсд., + т;а,- .

> & 4 р

ВРС1, + ЛгОРСХ,------ Р01, + RP(OAr)Olici~

4 2 3 t-Bu 2

Я = "1, Аг «= -0~-te

Йи

Реальность такого предположения подтверждается модельными экспериментами меэду хлоридами пятикоордйщрованного фосфора и фосфатом (14).

На. аплгнис числа эфирных групп в фосфите приводит к тому, ■ что под дейгтьием диарилхпрфосфктов образуется практически не-раздел'.гч сьесь хлорфосфсниевых соединений с различной степенью замещения хлора в исходно;.'. P(Il') на0ароксильный фрап-инт.

RPCljFClg Т (ArO),PCl—>KP(OAr)01*PCIg + HP(OAz-)2Cl+PClg т Н(0Аг)ГР+С1" + (АгО)4Р^СГ

Такой же результат наблюдается и при применении избытков арилдихлорфлсфитоа, Поэтому для полу ения индивидуальных моно-' ароксиэкмещянних фосфониевих солей необходимо ввдержи^ать экзи-молы :е количества реагентов.

генсахлорфосфораты оргешлароксидмлорфосфония легко'-вступают в реакции характерные для хдорсЬосфсниевих структур и могут служить исходнчми соединениями. для „иктеэа ариловых эфиров хлоэ-> ф^гфоновых кислот к клсдых ариловых Эфйро фОСфОНОВЫХ

кислот (22~2FV.

> + _ , p-li£?i-tf?P(0)(0Ar)Cil RV(OAr}Cl rpci+кп"------------G9-97

b~° »r??(0){CAr)wi

■;=niCH*"H, Лгвй1 p-ClPh (Ц.ДА>. P-KpOEK (Xfi.ii);

П«Ш>СН«ОН, 'Аг-Йг (12)« P-ClPh (20) i Ar«Ph (Д5,.

3 отличии, от ациклических хлорфосфитов, которые г аннодг"er-вуют о хлорфосфониевы.к соединениями только по схеме обмена ;;«-гвидов, циклические цроиззодные вызыселт галогсиофальинэ нровра-щенпя аддуктов. Свидетельством этому является восстановлен1« ?.iCi,PClg до сотдиненгг. трехкоордипирозанного фосфора под действием 2-хлор-4,5-бе».зо-1,3,£-диоисафосфолеча С26). Первоначально образующийся продукт окислительного хлорирования нуклеофила -хлорфопфоран (27) • реагирует с що ш; вступйсивм со взаимодействие ЙСХОДКШ .фосфитом, ЧТО ПРИВОДИТ К ХПОрфОСф'Эрйну спнроцикли-ческого строения (2В):

Hi-CXji'OIg t- 2 iOj^ --«-El'Gl-j + fCl- с fg£

I 0 26 0 21

~ ü 0.

Sk * 21------ IQ] ?

0 ^

Воаможкостъ последней реакции подтдерядена моде;ьннм экоперииен-том, при котором вшид соединения (26) г стреляет 93

Восстановительные свойства по отношению к солям хяорфосфония демонстрируют арилдифторфоофкты. На галогенофильный характер процесса в данном случае однозначно указывает образование фенои-си^ифтордиклорфосфспша (29), как следствие переноса клора на нуклеофил. Нужно отметить, что ото направление взаимодействия является единственным только при пр'ведении реакций в малопо-лпрн'гх средах» В полярнчх растворителях (нитрометан, ьмтробен-:т) наряду с восстановлением в. равной степени наблюдается и обман лиг.-ндов.

nPCUy'Cl" 4- Я EhOl-Fj, —•+ PCI„. ч- ?Ъ0ГЬ'гС13 1 - ' 22." '

•i- 26

КбЯОр

црсарсх^ + 2 -ака2 + нг(0лг)с1рс1^

ь 1 " а, д'

3. Взаикодейс* те хдг фосфониевьк соединений с галогенсо-цержащими амИДаНН фосфористой КИСЛОТЫ

Ханне как н эфирь- фосфористой'кислота ее амиды взаимодействуют с хлорфосфонкейши соединениями по двум направлениям, Под действием'аыццодихяор- и диамздсхлорфосфитов, независимо от природы заместителя у агота и лолдрностк среды реализуется только обмен. хлора а катионе фосфаьия на емкдкый фрагмент, в результа- . те чего образуются недоступные ранее гвксахлорфссфораты оргенил-аиидодкхлорфоефогчя (30-^). Параллельно возникающие при 5?оы треххлористыЛ фосфор кля саздодихлсрфосфнт подтверждай схему оСлена лигандов.

к' я'''игс!„ .

/---+ РС15

ЖИры1 22-21 51-70 >

2 \ (Е^^К)рГ"4!

-----—^ + В1;2»Р012

2Й 70 %

н«а>ься«сп, (20), ?г (ц), Би- (22), щ (21). Ва

гмп, Йл=.РГ. О,

Нутао отметить, что заушение более чей одного атома галогена в катионе цдэсфония на диалкияавддну» группу не наблюдается ни при использовании избытка КоПИи-';-, , ни яри применена в качества реагента ;етраадуилдиыдадг.:хлорфосф»1¥&.

Замена атомоз хлора в 'н2к?С1г на доводит н подавлению обненних щх 'ессоз, Диэтняаьвдод-лфгорфосфит нозадисшо от природы иипольэуемог|> растворителя вызывает только гадогенсфзды-ше превращения субстратов. Свидетельствам этому служит восстановление РИЛ^ГО!^ ДО Р 5Х К О ор Д №11 ¡р о в кн о г о состояния и &вде ленив ь^одукта окислительного хлорирования нуклоо^лг - смешанного "торхьорфосфорана (3^). .

Егсх^гл^ + 2 вг2ю??2—»-н?оз.у • + гь2ет?2С12

Денная реакция представляет интерес как -лотот,ник. '-?

,ую,

10

для чего в качестве хлонит. л-о агента л "что использовать :гтя-

хлористый фосЛор

?01|?С1Г + Е-ЦЮТ-, -- РСХ? + Е1;21Г?Р2012

<1

4. Взаимодействие производных хлорфос^ония с полными к смешанными э^'фзми и амидами фосфористой кислоты

Поскольку, одним из факторов, определяв!®« характер превращения солей хлорфосфония под де'Лстгнем галогенсодержащих эфироа и щлидов фосфорис.ой кислоты, является природа галогена в производном ?(ШЬ то для исключения влияния галогена на награвление рассматриваемых реакций з качестве нуклеос^мьних агентов били использованы ио)пР(1Ж2)з_Г1 , где Аг.

■ Сказалось, '-г? о тргатилфосфит язляется хоргапи восстановителе;,; хдорфоо^сниевях субстратов по галоген обильной схеме. Продукт переноса хлора на нуклео*нл - |2Ю)^РС12 ~ посредством второй стадии реакции Арбузоыа пропрацается а диэтилхлорфосфат. Вводе-низ акцепторных заместителе!! в углеиодородну» цепь фосфита стимулирует обнекныо процессы и под действием трис-церфторалкнл-фос^тов реализуется только обмен лигаядся,- свидетельством чему служит 'образование хлорфосфонатов. то),р

-1—+ рс1, + (вм)?:р(о)01

юарсц/

I \ ^исг?)псноо1,р г .

N1—НР(О)С12 + РОШ5 +|1Н(сг2)пон2о||ах

п--»2, 4, б О

Трифснилфосфит реагирует с НРСХ^УС^ одновременно по двум направлениям - по галогенофильиону пути (напр. а) и по Пути об-"гтеиа-лигакдов (напр. б), причем галогенофилышй процесс является преобладающи.

/ 70 л

НРС^РСХ^ 4

.шогп)с:4ка£ + (РЬО)2РО!

О ^ '

Гекеазтилтрищлцдофоефит при взаимодействии с производными галогенфос]к-ч«1я демонстрирует в рав! ">й степени как окислитедьнр -воостановительннй проц зе (а), тек и обмен лкгэндов (б)

нрс1^?са~ + (Е-Ц^-Р 34

-• 5 о 1 2 ) i

29. ""зз 1

Характер превращения солей хлорфссфония под действием ацидо-' офиров фосфористой кислоты зависит от соотношения эфирных и акид-нпх групп в рш) Диэф.ироамиды . эсстана^ливэтт нрсз^р^ до греякоордкнгрегзшного состояния по гологенофильной схеме, с то врекя кеи дшагздозфзры шзивехгс только реакДии обмена дшгавдоя.

70-76 £ • 1 ив2 -70 ?>

, рь| я*- et .

Ну.:;-:« откатить, что природа раст^рктел« скасмзается на с' моцрезгеша рассмотренных Реакций.

Тшош образом, кошо заключить, что под действием &фиров и амидов фосфористой кислоты х1 орфосфониовы.. соединения претерпевал? два типа превращений. Если производное Р'"1) выступает как Р-цевтркрсв&ныьй нуклеофил, то реализуется галогенофкльнал схе-

реакции, приводящая к восстановлении, субстратов до трехкоор-динировагшогч состояния к окислительному хлорированию нуклеофи-ла (напр. I). При участии в качестве реакционного центра в Р№) атомов числох ~>да или азота- происходит замещение хлора в катионе фосфонкя на эфирный или аыидный фрагмент по схеме обмена лиган-дов Тнапр.. И)

~КРС10 + ^р-ун x"«»— крсцх" -!- ^ г нрс1+х~ + >-с1

2 , т ? ГТ ' 2 •

Квантево-хими«еские расчеты природы ч энергии г£ нкчшк орби-талей катионов галогенфо,фонта и .зроизводных фосфористой -иило-ты подтверждают возможность двух направлений взаимодействия и рассмотренных реакциях.

5. Природа и энергия-гранл^инх. орб^тилей катио-дсь хлорфосфонкя И производя^ фосфористой кислот«

Данные по распределению электронной плотности в катионах хлорфссфония, полученние методо;.; 1Д1ДП/С свидетельствуют, что на-

.12 \ ■

ибольВД®! положительным зарядом обладает а; л.! фосфора (табл. 2). При этом анализ граничных орбиталей показал, что кшшеЯ свободной молекулярной орбитальм (ШКО) этих соэдинени.'1 япляется раз-рахлякщая <Г*-орбиталь, сосредоточатся на фраги, что РС1| с разнкм зкладом атоьйп.^ орбитадей (АО) фосфора и хлора. Адекгат-нор-1'Ь расчетов подтгзерздается ликерной загисиг^сть» >'от?ду ?^глс-л&иши онзргиямк НСМО аатиокоа (Е) и измеркшами потенциалами полуволны катодного восстановления ("%/,>) гексахдорфесфлротов оргааддарихдорфосфэкия, даекщих кденги'шь.-й катион:

3 = -3.95 Н1/2 - 5.36 (1Ы0.5£6, Зо=0.15, П=<П

Таблица ?.

Заряды на атомах (ат. ед.), энергия НСМО (Е, об), вклады АО в НСЯО {%), рассчитанные методой ППДЕ1/С з ер (Зазисв и потенциала яолузол;пл катодного восстановления (Е|у3) гексахлорфос-форатоз оргшгилтрихлорфосфонкл

Хлорид Р^у Заряд ■ Е Ечтяды АО %/2

Р С1 Р С1

1,051 -0.015 -4 М 28.89 61.16 . , 1 -0.24

1.194 -0.0-16 -3.79 41.21 54,66 -0.38а

МеОСНяОНРС1з 0.998 -0.054 -3,42 42.50 53.26 -0.346

0,980 -0.049 -3 76- 41.45 54.36 -0,37

ръсн^снклз .0,989 -0.055 -3.33 42.23- 52.72 -0.54

р0015 1.011 -0.164 -0.10 45.09 52.06

кзс13. 0.987 -0,123 0.20 44.67 50.55

____При!-?ечаг1из: а. е^шя^сц ' рмсяг-.енрсх^рс!^

Етагодаря такой электронь Я природе хлорф.сфокиевых соединений становится, а принципе, возможным проте«->ниэ реакций с участием цвух атоме:-« - фосфора и хлора. При зарядовом киктрелз реакционны;,! центром в катионе хлорфосфония должен являться зтол фосфора, обладающий наибольшим положительным зарядом, а при орбк-галпном конт^ле велика пероятность переноса электронной плотности на галоген, поскольку вклад'его АО • НСМО болев 50 %, Итогом первого типа ззаг'модействия буд' ? замещение у тетраэдричес-Тох'о "фосфора, а руэуль1 мом, второго - галогенофильная реакция, прин едящая к л ер ,'ногг, галогена Ьа нуил,е фил.

Г '

Таким образом, хлорфосфониевые сое,пчнония представляют собой амбидонтную плектрофильную систему и характер превращения V« в нуклеофильных .реакциях должен определяться природой реакционного Центра в н^клеофц-в. Пют вывод з значительной степени подтверждается квантово-химическими расчетами электронного состояния оргашддигалогенфосфитов.

Методами ШЩ1 и ПЦДП/С для модельных НТРХ2 , где н=11а(Т=0,И, Х«0?,С1 обнаружены минимумы пол; эй энергии, отвечающие двум поворотным иаглерш А и Б

р > Ж'"

а А Б -

Данные по распределен: злзктрош.^ плотности свидетельству-0 ст, «■"•о в зависимости от ¡информации меняется природа верхней занятой молекулярной орбктали (ЕЗШ) реагочта (табл. 3). .

Таблица 3

Знергия. коиформациснного перехода 'Едц, икал/ .оль), дииольные моизнты (ДМ, деба?), заряды на атомах (доли электрона), энергии ВЗ.М0 (Е, эБ), вклады в КЗ.Ю АО (%), рассчитанные истодом ППДП/С в ор-базисе недельных оргакилдкгалогенфосфит-в

Р(И) да. - Заряд Вклады 'АО

ЬАЕ Е

Р У Р ' У

НеОРС12 А 2.16 1.13 0.525 -0.250 -10.87 55.10 6.24

£ 3.06 0.532 -0.1-32 -10.37 44.96 24.85

ЫеОРТ2 1.83 1.90 0.734 -0.274 -11.20 70.06 6.67

Б 2.44 о.тз -0.273 -10.56 50.62 30.34

Ме^РС^ А 3.51 1.6* • 0.470 -ЧУ.225 -9.79*4 64.72 2.С4

Б 3.49 0.463 -С.226 35х! 43.39 32.02

А 2.60 4.64. 0.632 -С.241 -10.36*73 .'II 4.22

Б 2.68 0/67Б -0.241 ■9.17х 37,93 42.64

_____

Пршеч;. ше: кДанные, полученные в: гуй- баписо.

Исходя из величин дипольных моментов к энергий коиформаЦион-но! . перехода можно считать, что- АШЖ'Х, в малополярных средпх и А1кОРг2 в любой среде должны преимущественно находиться в .

;!ор"з А, Псе. олысу ГС'О п р. спшггйс:? в огногнсм Н?П ф,г>е,*:сра, то при воакиодеЯста-.ч с 1!С."0 хлор^ос-фонизцого катиона ярйдстйв-ллино'1 <Гп-оро'нгая1,-.з .сидок Р-С1 реализуется гадогенофчльнял регацгзд. Длд АИсОРОЗр » оредах должна блть 6w.se ус-

тоЛчпооЗ кон^ерлзция Б, обладгзчзя большим днпольнм моментом. В иеЗ Е2Ч0 о рапной стйпс-ни охдогоаает фосфор и кислород и а атом случае орбитадькуЛ ¿шбор реакционного центра затруднен. Зарядовый контроль приводит оаРдиодь-Ястви» стона фосфора шма-ЦЯ ХДОр.фОСфоШШ, №*7$СГО ненбодьиш"! подояитедышЯ огрэд с ' отрицательно заражении? пгоии*. ..ислорода реагента, результате-!! чого яплястся зеякцешге галогена у фосфора в Р(1У), На основании расчетных дашяк (лгяю вредподегигл», что диашсклашдоднфторфос фнти ротируя? находясь в ки-»фср:!3!'.пн Л, а хдоризтиа аналоги - в фер-из В. В псрас.ч случае »то дол:-::'о прядодогсь к галогеь^филшл.1 проггаакенида хлорфостош'мгих соединений, а по втором - к обману лгтгндол,

б» Реагаша фосферчл- и тис<уос^ор«яялсридоа с соединзшишп трехкппрд'тн.'^цоа'нюго фисфюра

Обнаруженная- аналогия (см, табл. 2) в энергии н природе ЛСЛО катионов ралогонфосфоиия- и ф~сфср:и- и тисфэефорклхлоридоз долина предполагать во:,мо":нсегь иналог-пи з реагатенной способности.

Действительно окаг&лось, что, подобно солям хлор.фосфоинп, хлсрссдер-да^не эфгрц ц-гмиди фэсфдосгсЯ кислот» ткклйшот образование продуктой ебнена лвгепдоэ (39-44) при всакмодействпн с зтеми- проиаэодшелп Р(хУ). О-.нако, IV .•сгаотилтришлндофосТйге и третнчние фосфини нриоодат к хлорфосфоинеиш содда а днхяорфос-~*зднш--или д'тюдихлорфосфзэтшм ян.юнои (45-47) возштюветкз которых иокет Г'лть обт-яененг только с точки рения реакцп». переноса галогена 1га нуклеофил.

югрс1, к.,р

22-Д4 ю-7о£ ' 46 №

Х-.), ЙУ»ВгО :2.2>, РМ (¿О), В-ЦИ (Ар ; (¿2), РЬ0(£1),

(м); Я^РЬ, (4^); ха; (/;}, х=.-з (¿2).

Взаимодсйстви- КС ,3 (:ио,3) ь донора^ аниона иода, кото-', рыи как и ирсиэводние_ 1 (II!) относится к категории мягких оснований .акже прг^ейает галогепофильной ох-зио:

.• а

(.

1ь ;

К013 + к4и+х"—1,01- + й4н+гхгс12 + ?С13

Таким.обрачом, кроив длорфосфгниевш; соединений вмбидентиыы электрофильнш характером обладай? и друтйз типы,хлоридов Р(1У).

щводы

1, ВигрШ'». проведено комплексное -исследование взаимодействий хлоридов четыре;. ^оордшироаанно.'о фосфоэа с производными фосфористой кислзти, в результате которого установлено, что хлорида РШ) црздстаьляят собой амбидентнув .систему с электрофкльвой диадой фосфор-хлор,

2, Показано» ч?а алкилхлорфсефигы в мадаполярных средах, циклические врилхлорфосфиты, полнее эфири и гшэфяроамиды фосфористой кислоты воссганав-пир-фт хлорфосфониерые соединения до трех-координированного состояния по схек галогенсфильных реакций. „

3. Обнаружено, что алиилхлорфосфиты б высокополярных средах арнл-, срганилашдохлорфоефита, дкамидоэфири фосфористой кислоты реагируют с соляш галогечфо^фокия загущая галоген на эфирный или аиидшЙ фрагмег.т по схеме сбиена лигам до в,

4. Найдено, что введение атока (¿ггора в молекулу производного фосфористой кислоты' вносит епецифическ .э особенности в характер взаямодэЯствия с хлорфо.сфониевш; соединениями. По;, действием ' перфторалкйлфосфитса протекают исключительно реакции лигандиого обмена, а алкил-, арил- и ди^ргетиламидодифторфосфиты вызывают только процессы переноса галогена на нуклеофильный агент.

ВаяБЛен новый канал превращений фосфорил- и тиофосфорил-ляоридоз V нуклеофиьньк реакциях. .Несло,"чвание взаимодействий с *рй8Ыадофосфйтаыи, третичньш фосфинами, донорами аниона иода показало, Ч'ю эти процессы носят галогенофильный „арактер.

б. На основе проведенных реакции ре работали но;: м способы получения функционально ^'"цзнь-л фосфониевъи. соЛЬЙ, аряюьых зфиров хйорфоефоновых кислот, кислых арилових эфиров Фосфоновых кислот, .сиьшеншф фгорхлорфосф ранов, полифторгалогоналканов.

Методами чвантовой хтсш, полярографии, фотоэле тронной сгвкгроокппии проведено изучение электронной структуры соединений хлорфоефония, фосфорил- и тиофосфорилхлоридов, проиьзодных фс.форигтой кислоты. Выяснено, что причиной амбидентного характера хлоридов четырехкоординировамюго фосфора является энерге-

с К'

о

тичзская доступность нижней свободной молекулярной орбитали, которая описывает связь фосфор-хлор,

Основное содержание работы изложено я'публикациях:

1. Хлорирование дттилааздодкфгарфосфита пятихлористым фосфором и его органическими производнши/Б.В.Ткнохин, М.В.Казанцсва, З.К.Дмитриев, В.И.Дснских//Йурн. общ. химии.-1988,-Т.Ь8,еып. 5. -С. 1161. «'

2. Влияние растворителя на.галогенофильние реакции эфирив фосфористой кислоты/^.ВНСазанцоза, В.В.Тимохин, В.И.Донских, В.А. Крон/^урн. общ. химии.-1989.-Т.Б9, пыл.4.-С.964,

3.'Амбцдентная реакционная способность производных хлорйрсфо-ния в нуклеофидькг;х реакциях. I.Реакции с зфирами фосфористой «иолоты/В.В.Тимохин, М.В.Казанцева, В.И.Донских, Г.В.РатовскиЙ, Д.Д,^?а®ев/Дурн. общ. химии.-1989.-Т.59, вып.И.-С.2486-2492.,,.

4. Амбидентнйя-реакционная способность производных хлорфосфо-ния в нуклеофильных реакциях. II.Реакции с дизтилгмкдодигал оген-ф5с^ааи/В.В»Т««01гин» НЗ.Кагглцсза, В.Я. Донских, Г.В.Ратовский Д«Д«Чаадаев, Л, А. Кузнецова/Дурн. сбщ. химии.-1930.-Т.60,зыя.2а-

5. Казанцева М.В., Тимохин Б.В., Донских В,И, Простой спосио полупения ариловых эфкроа хлорфосфснових кисдот//Йурн. общ? химии . -1991. -Г. б I, пил ■ ^С, 1026-102?. .

6. Акцидентная реакционная способность производных хдорфоефо-ния а нуклеофильннх реакциях.Ш. Реакции с елиадкгалогенфосф^та-ми/В.В.Тимохин, М,В,Казанцева, Г.В.Ратовский, Д.Д.Чувадел, В.И. Донских/'обц, зйай1й»-1Э91,-Т.б1,выпЛ0,-С,21б1~Шб,

7;~Казанцеза М,В,, Тияохин В«В., Зинах,ина В.П. Необычнее по- . ведение фторалклловых зфироь фосфористой кислоты э реакциях с хлоридами Р(У)/Дурн. общ, химии.-1992.-Г.б.",аьздЛ.-С.226.

8. Ти.мохйн В,В., Казанцева 14,В., Зинченао С.В. •Ачбид^нткая реакционная способность производных хл .1фосфокия в нуклЗофиль-ных реакциях,- 1У. Реакции с полными офирами н знида"Ч фосфористой кисло?н/, 1урн. общ. химии.-199?.-Т,62,шп.3.-С.601-605.

О,-. Тимохин Б.З., Казанцева М.В, Новый :ип реакций фосфорил-и тиофосфорняхлоридогУДурн. общ. xi !ш.-1992.-Т.62,вип.3.-6. , 7Со. ■ ",

Г\ Роль разз-.^хляк цих сроитал^и в ре^цциях ^лектрофильного гало-?"ирования с участием хлоридов, 1У, У и У1 трут УБ.В.Тимо-

хтг Р.В.Р&тозский, Д.Д.Чу0&аон, 1!. В.Кя чащева/Д,рн. хшзга.

Ю10-1В12.

II В.В.» Дг-штриов В.К,, Иазаипеса М.Е, ЛигандшЛ об-

И2Н кгаду- Цияличоенш"! тридсян,трех- и птшюордшировашого фосфзро//иури. общ. хшйи.-19у2.-Т.62,вшД1.-С.249о-2501.

12. Природа и унергш: разрихляй^ик ориигзлсН хдсрфосфониовцх катиснсз и роль в галогеисдеиышх реакц:шх/Г.В.Ратоиский, Д.Д. Чувств, У'З.Каагиц. л»а, Н.В.Игнлтьеэ, Л.А.Ночитап-ло/,'¿да. Об",, хикип.-1К-3.-Т.63,сип.х.-С.97-101.

13. Л.с. 145£>149 СССР. Способ подуди: ш гексахлорфссфоратов срга;ацд:1аг2У.г.--:;^оджлорфосфокил/Б.В.Т1 л;охин, Н.В.Казанцова, В.,И. Донских, Д.Б.Иаяабша, Залач. 1.07.87, 11 427223/31-04; Опуол. в Б.И. 19о9, Я 5.

14. А.с. 1616923 СССР, Способ получения геисахлорфосфоратов оргс1«иарокс1даклор4ос.фо1нш/Б,В.Т1-1!,'.о:''/И:, У„8.Казанцева, В.И.Донских. Заявл. 30.01.89.У 4543304/31-04; 0 убл. а В.11. 1990,),' 43.'

15. Казанцева Н.В. Реакция галогешщов четырех- и плтикоордн-нкросанного фосфора с эфира:.:» и ...лидеми фосфористой кислоты// Тег. докл. У конф, гол. ученых Еузоз Иркутской обл.-Иркутск, I9o7.-C.58.

15. Казанцева М.В., Тинохин Б.З. Реэ-ции нуклеофильного : крещения а производных гаяогенфссфон..я//"Мехамизш реакций нуклеофильного изменения присоединения" Тез. доил. Всесоюзн. совиц,-Диньцк, IS9I.-C.270,

17. Казанцева М,В. Влияние природы галогена в производных фосфористой кислоты на направление реакций с соединениями хлор-£ :сфония//?£з. докл. Ш конф. мол. ученых-гчмигов.-Донецк, 1991,-г С.'79. *

18. Квоитоозсаимические исследования специфики н, клеофильных реакций производных хлорфосфония/Д.Д.Чу-алюв, Г.В.Р' товский, М.В.Казанцева, Е.В.Тимохи;/Аез. ,_,окл. X Всесооэн. «^ове'д. по квантовой химии.-Казань, 1991.-С.181. ..