Аналитические модели высокотемпературных топливных элементов с полимерной протон-проводящей мембраной тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

на правах рукописи

005046306

Шамардина Ольга Михайловна

Аналитические модели высокотемпературных топливных элементов с полимерной протон-проводящей мембраной

Специальности 02.00.06 — высокомолекулярные соединения, 01.04.07 — физика конденсированного состояния

_ А МОП М

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва 2012

005046306

Работа выполнена на кафедре физики полимеров и кристаллов физического факультета Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова.

Научные руководители:

кандидат физико-математических наук

Чертович Александр Викторович.

доктор физико-математических наук.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук Кудрявцев Ярослав Викторович,

доктор химических наук,

Ведущая организация: Институт физической химии и электрохимии имени А.Н. Фрумкина РАН.

Защита состоится 19 сентября 2012 г. в 15 час. 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 501.002.01 при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинские горы, МГУ, физический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в Отделе диссертаций Научной библиотеки МГУ имени М.В. Ломоносова (Ломоносовский просп., д.27).

Автореферат разослан 28 июня 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

профессор, академик РАН

Хохлов Алексей Ремович.

профессор

Добровольский Юрий Анатольевич.

кандидат физико-математических наук

Лаптинская Т.В.

Общая характеристика работы Актуальность работы

Диссертационная работа посвящена изучению свойств высокотемпературных топливных элементов с протон-проводящей мембраной при помощи аналитического моделирования.

Топливные элементы — это электрохимические источники тока, привлекающие все возрастающий интерес ученых, промышленности и потребителей. Топливные элементы (ТЭ) не загрязняют окружающую среду, поскольку в процессе работы выделяется только вода. Эффективность силовых установок на ТЭ высока, они практически бесшумны. Предполагается, что ТЭ будут играть ключевую роль в будущей водородной экономике. Основные ограничения для их использования связаны с недостаточной инфраструктурой реагентов и высокой ценой конечных устройств. Тем не менее, некоторые производители уже начали продавать различные устройства на ТЭ: от батарей для портативных устройств, до автомобилей и электростанций.

Принцип действия ТЭ основан на электрохимической реакции, при этом образующиеся в ходе реакции электроны совершают работу во внешней электрической цепи. Производство полезной электрической энергии возможно благодаря пространственному разделению элементарных стадий электрохимической реакции, которое обеспечивается с помощью электролитной мембраны со специальными свойствами. Существует множество типов топливных элементов, один из наиболее распространенных — это ТЭ с полимерной протон-проводящей мембраной в качестве электролита, работающие на водороде и воздухе. В диссертационной работе предложены методы моделирования и исследования свойств высокотемпературной разновидности таких топливных элементов. Повышение рабочей температуры до 150 20СГС, что действительно достаточно много для полимерных материалов, является способом улучшения производительности и эффективности системы. Элементарные шаги и вся электрохимическая реакция, происходящие в этих ТЭ:

на аноде: Н2 2Н+ + 2е~

на катоде: 4Я+ + 4е~~ + 02 => 2Н20 вся реакция: 2Н2 + 02=> 2Н20

Схематическое изображение водородного ТЭ с протон-проводящей мембраной (полимерным электролитом) приведено на рисунке 1. Катод и анод, состоящие из газодиффузионных слоев и активных слоев, разделены протон-проводящей мембраной. В высокотемпературных топливных элементах чаще

всего это композитная полимер-неорганическая мембрана на основе полибен-зимидазолов (ПБИ) допированная фосфорной кислотой. Примеры используемых полимеров приведены на рисунке 2. Окисление водорода на аноде и восстановление кислорода на катоде требуют катализатора, обычно используется платина. Реакции протекают в активном слое на так называемой трехфазной границе — области, где вступают в контакт электролит, катализатор и газовая фаза. Эффективность ТЭ зависит, в частности, от того, насколько хорошо обеспечено распределение этих трех фаз. Активный слой также, как и мембрана, является полимер-неорганическим композитом, как правило, он состоит из смеси частиц угольного носителя с нанесенным катализатором и спеченных частиц политетрафторэтилена и/или, возможно, другого полимера. Пористая углеродная структура частично затоплена фосфорной кислотой, хорошо смачивающей угольные материалы. Обычно транспорт протонов происходит в фосфорной кислоте, транспорт электронов — по частицам угольного носителя, транспорт кислорода — по пористым спеченным частицам политетрафторэтилена. Газодиффузионные слои, представляющие собой углеродную бумагу или ткань, гидрофобизированную, например, политетрафторэтиленом, служат для равномерного распределения газовых реагентов по активному слою и для отвода получающейся в результате реакции восстановления кислорода на катоде воды.

Рис. 1: Схематические изображения моделируемой системы с указанием характерных размеров и обозначений.

Моделирование помогает понять процессы и эффекты, возникающие на разных стадиях работы ТЭ, и найти способы оптимизировать эффективность системы в целом. Некоторые свойства и характеристики ТЭ невозможно из-

мерить in situ без повреждения ТЭ, при этом их значения могут отличаться от измеренных ex situ. Если такие измерения и возможны, для них требуются сложные процедуры и специальное оборудование. Адекватная модель должна давать возможность оценить свойства ТЭ, которые невозможно определить без прерывания экспериментов или методами неразрушающего контроля. Кроме того, провести компьютерный эксперимент, чтобы определить отклик ТЭ на изменение условий работы, гораздо проще и дешевле, чем реальный. Для этого нужна эффективная модель. Разработано множество подходов к математическому описанию и моделированию обычных низкотемпературных ТЭ, тогда как моделей высокотемпературных ТЭ гораздо меньше.

Рис. 2: а) мономерные звенья ПБИ (поли(2,2'-(т-фенилен)-5,5'-бибензимидазол)), б) АБПБИ (поли(2,5-бензимидазол)), в) ПБИ-О-ФТ (полибензимидазол на основе 4,4'-дифенилфталиддикарбоновой кислоты и 3,3',4,4'-тетрааминодифенилового эфира).

Цель диссертационной работы

Целью данной работы является разработка простых моделей высокотемпературного топливного элемента с протон-проводящей мембраной и вычислительных средств для анализа экспериментальных данных и для предсказания поведения системы в различных условиях. Модели должны помочь оценить и понять свойства высокотемпературного ТЭ и его составных частей, в частности, роль проницаемости полимерной мембраны для газовых реагентов и роль переноса кислорода и протонов в композитном полимер-неорганическом активном слое в понижении эффективности топливного элемента.

Научная новизна работы

- Впервые разработана аналитическая модель высокотемпературного топливного элемента с полимерной протон-проводящей мембраной, учитывающая транспорт газов через мембрану.

а)

- Предложены два новых метода оценки коэффициентов проницаемости мембраны для газовых реагентов.

- Впервые разработана простая псевдодвумерная модель высокотемпературного топливного элемента, учитывающая транспорт газов через полимерную мембрану, детально рассматривающая транспорт кислорода и протонов в композитном полимер-неорганическом катодном каталитическом слое.

- Впервые разработана псевдодвумерная динамическая модель высокотемпературного топливного элемента с полимерной протон-проводящей мембраной, учитывающая транспорт кислорода в катодном канале, подходящая для моделирования реакции системы на скачки тока или напряжения и для анализа и моделирования импедансной спектроскопии без применения эквивалентных схем.

На защиту выносятся следующие положения:

- Показано, что разработанная простая аналитическая псевдодвумерная модель высокотемпературного ТЭ — это быстрый и эффективный инструмент для обработки экспериментальных данных и проведения компьютерных экспериментов. Модель позволяет определить основные параметры, влияющие на производительность ТЭ.

- Показано, что обычно роль диффузии газов через мембрану очень мала, но она может начать вносить существенный вклад в падение производительности ТЭ при определенных условиях. Предложены новые методы оценки коэффициентов проницаемости мембраны для водорода и кислорода.

- Разработана усовершенствованная модель, учитывающая эффекты переноса кислорода и протонов в катодном каталитическом слое. Показано, что она хорошо описывает поведение ТЭ для всех плотностей тока. Модель предсказывает, что в области предельного тока вблизи входа катодного канала каталитический слой работает в протон-лимитирующем режиме, тогда как вблизи выхода из катодного канала каталитический слой работает в кислород-лимитирующем режиме. Помимо основных параметров модель позволяет определить некоторые микроскопические параметры, которые обычно невозможно определить неинвазивными методами.

- На основе аналитической модели разработана нестационарная модель, показано, что она подходит для предсказания и анализа отклика ТЭ на возмущения напряжения или тока. Модель позволяет определить основные параметры, влияющие на производительность ТЭ, по данным импедансной спектроскопии без применения эквивалентных схем.

Практическая ценность

Простые и быстрые модели очень полезны при изучении топливных элементов и их компонентов, в том числе в ресурсных испытаниях и при исследовании производительности сложных распределенных электросетей, в которых топливные элементы являются одним из множества источников энергии. Несмотря на свою простоту, а во многом благодаря ей, разработанные в диссертационной работе модели являются удобным инструментом в реальных экспериментах. Они позволяют оптимизировать состав и размеры полимерной мембраны и катодного каталитического слоя топливного элемента, а также режим работы топливного элемента. При помощи предложенных моделей можно оценивать проницаемость мембраны для газов, протонную проводимость мембраны, пористость и проводимость композитного активного слоя, параметры электрохимической реакции, эффективность работы катализатора. Адекватность моделей проверена на разнообразных экспериментальных данных для большого диапазона параметров и свойств работы высокотемпературных ТЭ (см. таблицу 1 в конце автореферата). Модели дают ответы на прикладные инженерные вопросы и обладают хорошей предсказательной силой. Помимо оценки параметров высокотемпературных ТЭ и их компонентов, модели показывают, какие факторы влияют на производительность ТЭ и как можно улучшить эффективность конкретного элемента.

Апробация работы

Результаты различных частей работы докладывались и обсуждались на российских и международных конференциях:

1. Всероссийская школа по математическим методам для исследования полимеров и биополимеров (13-17 июня 2006, Петрозаводск, Россия);

2. Четвертая Всероссийская Каргинская конференция "Наука о полимерах 21-му веку" (29 января - 2 февраля 2007, Москва, Россия);

3. The First "CARISMA" International Conference "Progress in MEA Components for Medium and High Temperature Polymer Electrolyte Fuel Cells"

(21-24 сентября 2008, Ля Гранд Мот, Франция);

4. "HYPOTHESIS VIII" — Hydrogen Systems and Materials Sustainability, Hydrogen Power Theoretical and Engineering Solutions International Symposium (1-3 апреля 2009, Лиссабон, Португалия, устный доклад)-,

5. The 9th Symposium on Fuel Cell and Battery Modeling and Experimental Validation "ModVal 9" (2-4 апреля 2012, Зурзе, Швейцария, устный доклад) .

Результаты работы докладывались и обсуждались на семинарах в МГУ им. М.В. Ломоносова, Ульмском Университете (Германия), Исследовательском центре Юлиха (Германия).

Результаты диссертационной работы опубликованы в 6 печатных работах, в том числе в 2 статьях в реферируемых международных журналах. Список научных работ приведен в конце автореферата.

Личный вклад автора

Все результаты диссертационной работы получены Шамардиной О.М. лично: разработаны модели и написаны соответствующие программы для анализа экспериментальных данных и моделирования высокотемпературных топливных элементов с протон-проводящей мембраной. Задачи диссертационной работы были поставлены научными руководителями при непосредственном участии Шамардиной О.М.

Достоверность результатов

Достоверность результатов диссертации обеспечивается использованием универсальных законов и уравнений классической физики и электрохимии; расчетами, проведенными с использованием устойчивых численных методов; проверкой всех результатов при помощи экспериментальных данных из различных источников.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа изложена на 125 страницах печатного текста и включает 54 рисунка и 10 таблиц. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы (98 наименований).

Краткое содержание работы

Введение

Во введении обоснована актуальность темы работы, сформулированы задачи и цели исследования, перечислены положения, выносимые на защиту, а также приведена краткая структура диссертации.

Первая глава

Первая глава содержит обзор литературы по теме работы и описание наиболее существенных аспектов моделирования.

В первой части этой главы излагаются принципы работы топливных элементов, подчеркиваются особенности высокотемпературных ТЭ с протон-проводящей мембраной по сравнению с низкотемпературными. Мотивируется необходимость применения компьютерного моделирования при исследовании ТЭ. Анализируются основные работы, посвященные экспериментальным, теоретическим и модельным подходам в области низкотемпературных и высокотемпературных ТЭ с протон-проводящей мембраной. Объясняется, почему вызывает интерес явный учет малых эффектов, связанных с проникновением газов сквозь полимерную электролитную мембрану: рост температуры и использование более тонких мембран для уменьшения их сопротивления может привести к увеличению потерь, связанных с проницаемостью мембраны для водорода и кислорода. Необходимо понять, может ли проигрыш, связанный с этим эффектом нивелировать выигрыш от сокращения омических потерь в мембране.

Во второй части главы описан принцип псевдодвумерного подхода к моделированию ТЭ:

- При создании аналитической модели сначала разрабатывается одномерное описание мембранно-электродного блока (МЭБ). Учитывается падение потенциала из-за транспорта газов через ТЭ, включая диффузию через мембрану. Полученные уравнения содержат плотность тока 3 и концентрацию кислорода в канале с/,.

— В пределе бесконечной стехиометрии кислорода (А — отношение количества подаваемого в систему кислорода к затраченному на производство тока в результате электрохимической реакции) они совпадают со средней плотностью тока ТЭ J и концентрацией кислорода во входном потоке При этом модель дает явное выражение для вольт-амперной характеристики (ВАХ) ТЭ.

- Для учета эффектов, связанных с конечностью стехиометрии кислорода, величины j и с/, рассматриваются как локальные. Закон сохранения массы позволяет связать с^ (г) с а используя приближение постоянного потенциала на катоде, можно получить замкнутую систему уравнений, описывающих поведение ТЭ в случае конечных стехиометрий.

В третьей части объясняется, почему для точности модели решающее значение имеет то, каким образом производится учет транспортных и кинетических эффектов в композитном активном слое. Приведены примеры различных подходов к этому вопросу. Рассмотрены работы, на которых основывается метод, примененный для развития предложенной аналитической модели.

В четвертой части мотивируется необходимость создания модели нестационарной работы ТЭ, рассматриваются основные примеры существующих нестационарных моделей. Излагаются принципы метода импедансной спектроскопии для исследования свойств различных частей ТЭ. Полноценная динамическая модель должна работать и в случае разового изменения условий работы, и для описания отклика системы в ответ на гармоническое возмущение тока или напряжения малой амплитуды.

Вторая глава

Во второй главе разрабатывается аналитическая псевдодвумерная модель высокотемпературного ТЭ, учитывающая эффект проницаемости мембраны для газов, при этом сначала формулируются и обосновываются приближения, использованные для построения модели. Основные уравнения модели:

- Локальная плотность тока возникающая из-за реакции восстановления кислорода в катодном каталитическом слое, может быть аппроксимирована уравнением Тафеля:

здесь — характеристическая поверхностная плотность тока обмена, ц — концентрация кислорода в катодном каталитическом слое, г) — потенциал перенапряжения на катоде, а Ь — Тафелевский наклон.

- Для описания транспорта газов в мембране применяется уравнение, аналогичное уравнению диффузии. Поток газов через мембрану М^033

выражается как:

Ысгсзз = =

где — коэффициент проницаемости мембраны, равный произведению коэффициента диффузии газа i на коэффициент растворимости этого газа в полимерной мембране, и с* — парциальное давление и концентрация компоненты г соответственно.

- Диффузию кислорода в газодиффузионном слое (ГДС) можно описать уравнением Фика. Концентрация кислорода изменяется за счет того, что он затрачивается на производство полезного тока в активном слое и небольшая часть потока реагирует с прошедшим через полимерную мембрану водородом или диффундирует сквозь мембрану и реагирует с водородом на стороне анода:

де і N3°

Г)„ _ •> і д2 , ЛТСГОЗЗ

где £>о2 — эффективный коэффициент диффузии кислорода в ГДС, а с концентрация кислорода в ГДС. Для удобства вводятся эквивалентные плотности тока газов в мембране:

0 4*уд,ДТс°Н2 ,0 _ 4^о,ДГс° 3 Н2 п| ' ЗО2 I

Эти плотности тока нужны только для упрощения описания, им не соответствуют никакие электрические токи в системе, фактически, это потоки газа через мембрану, выраженные в электрических единицах.

— При течении вдоль канала кислород расходуется со скоростью, пропорциональной сумме локального полезного тока и "токов" газов через мембрану:

Мг) =_!№ І Д (ф)

дг

где V0 — скорость потока воздуха, постоянная для данной средней плотности тока, 2 — координата вдоль канала, Н — высота канала.

Для решения полученпой системы дифференциальных уравнений осуществляется переход к безразмерным величинам. Средние значения величин нахо-

дятся интегрированием, так, средняя плотность тока в ТЭ:

J = / j dz

Jo

В данном случае этот интеграл вычисляется аналитически, благодаря сделанным предположениям и некоторым упрощениям получено выражение J(r]). Это позволяет найти вольт-амперную характеристику ТЭ, она задается выражением

Vceii = Voc-T]- RqJ

где Veen — потенциал ТЭ, Voc — потенциал разомкнутой цепи при данных условиях, — омическое сопротивление МЭБа, состоящее из протонного сопротивления мембраны и электронного сопротивления катодного и анодного ГДС:

D 1т . 2id

лп =--1--

к а

Для потенциала разомкнутой цепи в диссертационной работе выведено выражение

'(Г-». > + §-((£)'£(£)")

Разработанная модель позволяет оценить параметры проницаемости мембраны для газов при помощи сегментированных электродов. Для простоты предполагается связь между коэффициентами проницаемости мембраны для разных газов исходя из соотношения их размеров, так, фщ и 4гро2 (эт0 подтверждается в литературе и теоретически, и экспериментально). При этом основные параметры, определяющие производительность ТЭ,6, j» и Rq, должны быть известны из других экспериментов, либо их можно оценить при помощи аппроксимации ВАХ, предполагая, что мембрана не пропускает газы. Предложено два новых метода определения проницаемости мембраны ТЭ для водорода и кислорода:

1. Метод лимитирующего режима работы ТЭ: для применения этого метода необходимо использовать достаточно тонкую мембрану и низкие скорости потока кислорода. Концентрация кислорода в канале Ch уменьшается с увеличением координаты вдоль канала. При определенном рабочем токе может возникнуть ситуация, когда j = 0 в конце канала. В этих условиях уравнение, описывающее зависимость Ch(z), решается численно и это позволяет определить коэффициенты прони-

цаемости мембраны для газов фн2 и

2. Метод аппроксимации профиля локальной плотности тока:еели проведено измерение локальной плотности тока, то величины^ и ^ можно найти из формы ]{г). Один из токов газа через мембрану и перенапряжение на катоде г] можно использовать как фитирующие параметры для аппроксимации экспериментальных данных сдвинутой экспо-нентой, которой описывается зависимость Коэффициенты проницаемости мембраны вычисляются па основании результатов такой аппроксимации.

Адекватность этих методов проверена при помощи компьютерного эксперимента: для типичного набора параметров сгенерированы входные данные, после чего параметры считались неизвестными и для их определения применялись предложенные методы. Найденные значения параметров хорошо согласуются с величинами, выбранными для получения входных данных.

Далее во второй главе подробно описаны особенности материалов, методы сборки и измерений, используемые экспериментаторами для получения предоставленных автору данных.

Продемонстрировано применение разработанной модели для аппроксимации данных различных экспериментов (фитирующие параметры — Ь, и Яц), для получения профилей плотности тока и концентрации кислорода вдоль катодного канала, определения и моделирования вкладов в падение напряжения, определения роли проницаемости мембраны для газов, предсказания поведения ТЭ при других условиях работы.

В качестве примера на рисунке 3 сплошной красной линией показан результат аппроксимации экспериментальной ВАХ. Затем на тот же ТЭ стал подаваться чистый кислород вместо воздуха, измеренная в этом случае характеристика показана квадратами на рисунке 3. Сплошная синяя линия — смоделированная ВАХ для этого режима работы. Видно, что модель корректно предсказывает поведение системы в случае изменения состава катодного газа. В диссертационной работе приводятся также результаты моделирования для изменения рабочей температуры и для изменения скорости потока воздуха, хорошо совпадающие с экспериментальными измерениями.

Все вклады в падение напряжения, которые учитываются в рамках аналитической модели, проиллюстрированы на графиках на рисунке 4. Самый большой вклад в падение напряжения вносят активационные потери на катоде и сопротивление мембраны. Для уменьшения сопротивления можно применить более тонкие мембраны, но при этом увеличатся потери из-за проницаемости мембраны для газов. Результаты моделирования потерь для мем-

Рис. 3: ВАХ ТЭ, работающего на воздухе и кислороде.

бран разной толщины показаны на графике 5. Видно, что роль проницаемости мембраны для газов в понижении потенциала ТЭ очень мала и ее учет не объясняет начального падения напряжения разомкнутой цепи (НРЦ) относительно теоретического даже при использовании очень тонких мембран. Также была решена вспомогательная задача: найдены изменения концентраций водорода и кислорода в анодном и катодном каналах из-за их диффузии

Рис. 4: Все вклады в потери производительности ТЭ, учитываемые моделью.

сквозь мембрану при разомкнутой цепи. Анализ результатов подтверждает выводы основной модели о малой роли этой диффузии в понижении потенциала ТЭ.

Рис. 5: Потери из-за проницаемости полимерной мембраны для кислорода и водорода при использовании мембран разной толщины.

Проницаемость мембраны для газов очень сильно зависит от степени допирования мембраны фосфорной кислотой, в литературе приводятся значения проводимостей, различающиеся на несколько порядков. Увеличение степени допирования может применяться для увеличения протонной проводимости полимерной мембраны. На рисунке 6 показано, что увеличение проницаемости мембраны для газов в 100 раз влечет уменьшение предельного тока, но не приводит к существенному падению производительности в области рабочих токов (0.2 — 0.6 А см-2). Из этого можно сделать вывод, что учет проницаемости мембраны для газов важен в основном на стадии тестирования свойств новых полимерных мембран и при исследовании деградации.

Таким образом, во второй главе разработана аналитическая модель высокотемпературного ТЭ, учитывающая диффузию газов через мембрану. Модель основана на простых физических законах и принципах. Она позволяет быстро определять параметры ТЭ по их ВАХ и моделировать поведение системы в измененных условиях работы. Детально исследована роль проницаемости мембраны для газовых реагентов в понижении потенциала ТЭ.

Рис. 6: Влияние проницаемости полимерной мембраны для газов на ВАХ.

Третья глава

В третьей главе для того, чтобы улучшить разработанную во второй главе модель, был введен учет конечного падения потенциала из-за транспорта протонов и кислорода в катодном каталитическом слое (ККС). В дополнение к основным уравнениям аналитической модели используется система уравнений, описывающая эффекты переноса в ККС. Уравнение Батлера-Фольмера:

93р{х) _ з*с(х)

дх

Закон Ома:

£ Сге/

ехр

аРг]{х) КГ

ехр

(1 - а)Рф) КГ

3Р( х) = -<7(

дг)( х) дх

Диффузия кислорода в ККС:

Б

дс(х) = з - зР{х) дх №

(1)

(2)

(3)

где Зр[х) — плотность протонного тока в ККС, <т4 — протонная проводимость каталитического слоя. Уравнения (1)-(3) с граничными условиями образуют задачу Коши. Локальное падение напряжения и локальная плотность тока

задаются перенапряжением щ = r¡(0) и плотностью протонного тока j = jp(0) на границе раздела ККС/мембрана (т.е. при х = 0), соответственно. Пара значений (rjo, j) должна удовлетворять условию эквипотенциальности электродов ТЭ:

Vedi = Voc - rjo~ Rüj = const

Полученные уравнения приводятся к безразмерному виду, дискретизируются и решаются численно при помощи итераций и метода прогонки в каждом из 100 сегментов, на которые разбивался ТЭ вдоль канала. Алгоритм подробно описан в диссертационной работе.

Модель, учитывающая падение потенциала из-за транспорта протонов и кислорода в каталитическом слое, применяется для аппроксимации экспериментальных данных и сравнивается с аналитической, предполагающей идеальный транспорт в ККС (рисунок 7). В работе подробно обсуждаются параметры, полученные благодаря аппроксимации при помощи двух моделей и различия в профилях плотности тока и концентрации кислорода вдоль канала, возникающие вблизи предельного тока.

Рис. 7: Экспериментальные данные и результаты аппроксимации при помощи двух моделей.

При помощи этой модели можно получить распределения концентрации кислорода и плотности протонного тока в ККС (рисунок 8а). Интересен ре-

б) 40

я 35 Я

а зо

в 25

2 20

я 15

Рч

10

скорость реакции в первом сегменте скорость реакции в последнем сегменте

0.2 0.4 0.6 0.8

безразмерное расстояние от мембраны

1.0

Рис. 8: а) Безразмерная локальная плотность тока протонов (синие линии) и концентрация кислорода (красные линии) в ККС на входе и выходе из канала, б) Скорость электрохимической реакции на входе и выходе из канала. Средняя плотность тока ТЭ — 0.85 А см-2.

жим работы в области предельного тока. В этом случае у входа канала изменение концентрации кислорода вдоль х не приводит к его нехватке — производительность ККС определяется недостаточным транспортом протонов (протон-лимитирующий режим), о чем свидетельствует вогнутость зависимости ]р(х) (в случае идеального транспорта всех реагентов Эр{х) — прямая линия; при недостаточном транспорте протонов зависимость имеет положительную вторую производную; если же недостаточен транспорт кислорода, кривая имеет отрицательную вторую производную). Электрохимическая реакция происходит главным образом вблизи мембраны, где "цена" протонов меньше (рисунок 86). У выхода из канала концентрация кислорода сильно падает при приближении к мембране (рисунок 8а), и ККС функционирует в режиме недостаточного транспорта кислорода (кислород-лимитирующий режим). При нехватке кислорода электрохимическая реакция идет быстрее вблизи границы ККС/ГДС (рисунок 86). Этот результат позволяет оптимизировать состав (загрузку платины) композитного активного слоя с учетом преимущественного режима работы ТЭ.

Модель позволяет предсказать, как зависит эффективность топливного элемента от свойств полимер-неорганического активного слоя. На рисунке 9 показано, что толщина ККС влияет на потенциал ТЭ не только вблизи предельного тока: уменьшение толщины активного слоя приводит к заметному увеличению производительности элемента, особенно в области средних и высоких плотностей тока.

1.0

0.9

і4 =5 мкм —10 мкм ^ =20 мкм I, =30 мкм

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

плотность тока / А см

Рис. 9: Влияние толщины активного слоя на ВАХ ТЭ.

плотность тока / А см 2

Рис. 10: Влияние доли пор и проводника протонов в активном слое на ВАХ ТЭ.

На рисунке 10 смоделирована зависимость производительности ТЭ от £сс! — доли пор, по которым осуществляется транспорт кислорода, и от 6СС11Р — доли полимерного электролита, по которому происходит транспорт протонов в ККС (для иллюстрации эффекта использовались одинаковые значения е = £ссг = £сс1,р)- Низкая пористость и низкое содержание электролита существенно ухудшают эффективность топливного элемента.

Таким образом, модель хорошо аппроксимирует экспериментальные данные для всех плотностей тока. Проведено сравнение с аналитической моделью, подробно рассмотрены эффекты дефицита кислорода и протонов в ККС. Исследовано влияние основных характеристик активного слоя на производительность топливного элемента.

Четвертая глава

В четвертой главе на основе аналитической модели разработана модель нестационарного режима работы ТЭ.

Все уравнения, необходимые для описания процессов переноса, теперь используются в полной форме, так как в нестационарном режиме работы производная по времени не равна нулю.

Транспорт в катодном ГДС записывается в следующем виде:

с(і, 0) = ск де = іг{і) дхх=1~ Ато,

На межфазной границе электрод/электролит из-за электростатической адсорбции ионов возникает эффективный конденсатор — двойной электрический слой. Учет заряда двойного слоя в нестационарном режиме работы задается выражением:

где Зеки — средняя плотность тока ТЭ, Зг — средняя плотность тока, связанная с реакцией восстановления кислорода на катоде, С<я — емкость двойного слоя.

Перенос кислорода в катодном канале можно выразить как:

В нулевой момент времени профили концентраций и плотности тока известны из стационарного решения в рамках аналитической модели второй главы.

Эти дифференциальные уравнения дискретизировались и решались в каждом из 100 узлов (сегментов), на которые разбивался канал аналогично тому, как это было сделано для модели, учитывающей эффекты транспорта в ККС. Уравнение диффузии (4) решалось при помощи неявной схемы с постоянным шагом методом прогонки.

Для проверки модели использованы данные, полученные при исследовании одного и того же МЭБа. Для всей совокупности экспериментов наиболее хороший результат аппроксимации достигался при Ь = 123 мВ дек-1 (соответствующий эффективный коэффициент переноса а = 0.7) и Сд = 100 мФ см-2, поэтому эти значения использовались в качестве констант. Оптирующими параметрами были сопротивление ТЭ Еп и плотность тока обмена

На рисунке 11 показаны результаты эксперимента, в котором измерялось

Jcell = Л + Сц—

—V

дг Н дх 1=|

0дсн О0г дс

<ь(*,о) = сй

значение тока ТЭ при ступенчатом изменении потенциала (синие точки и красная кривая соответственно). При помощи модели была произведена аппроксимация отклика системы на такое изменение (голубая кривая на рисунке), это позволяет оценить ток обмена.

В работе детально рассмотрено влияние формы скачка и емкости двойного слоя на отклик системы на изменение рабочего тока или напряжения.

Один из методов исследования свойств компонентов ТЭ — импедансная спектроскопия. К системе прикладывается гармоническое возмущение тока или напряжения малой амплитуды, в результате чего возникает гармонический отклик, его частота совпадает с частотой возмущения, но он сдвинут по фазе:

гальваностатический режим: J = Jceu -f Jq sin(u>t) =>■ V = Vceu + Vo sin(u>t + фу) потенциостатический режим: V = Vceu + Vo SÍn(wí) =>• J = Jce¡¡ + Jo sin(uit + <¿>j) импеданс: Z = Zo(cos ф + l sin ф)

Разработанная модель применима не только для разовых изменений условий работы ТЭ, но и для предсказания отклика в ответ на гармоническое возмущение напряжения или тока в широком диапазоне частот. Для анализа результатов импедансной спектроскопии строят так называемые годографы: на графике по оси абсцисс откладывают действительную часть импеданса, а по оси ординат — мнимую (обычно с обратным знаком) для различных частот возмущения.

На рисунке 12 показан результат аппроксимации экспериментального годографа при помощи модели для одного значения потенциала (красная кривая), найденные в результате параметры (Rq и j») использовались для моделирования годографов при других потенциалах (зеленая и синяя кривые). Видно, что моделирование хорошо согласуется с экспериментальными данными. Расхождение модели и экспериментальных данных в области больших частот связано с тем, что разработанная нестационарная модель предполагает идеальный транспорт протонов и кислорода в ККС, а именно транспортные потери активном слое отвечают за высокочастотный импеданс.

Таким образом, нестационарная модель обладает предсказательной силой, что было проверено на реальных экспериментальных данных. Модель применима для описания отклика ТЭ на изменения режима работы и для непосредственного моделирования импедансной спектроскопии в приближении пренебрежимо малых транспортных потерь в катодном активном слое.

0.2

0.1

-0.1

-0.2

напряжение, эксперимент плотность тока, эксперимент плотность тока, аппроксимация

1.4

1.3

1.2

1.1« и

1.0 в

и Й

0.9 о.

§

а

0.8 0.7 0.6

10 15 20 25 30

время / с

Рис. 11: Аппроксимация отклика тока на ступенчатое изменение потенциала.

з о

N I

Рис. 12: Результаты импедансной спектроскопии в потенциостатическом режиме для разных потенциалов.

0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 2' / Ом см2

0.67 В, моделирование 0.67 В, эксперимент 0.62 В, аппроксимация 0,62 В, эксперимент 0.57 В, моделирование 0.57 В, эксперимент

Основные результаты и выводы диссертации

Разработан комплекс аналитических моделей для изучения влияния свойств полимерной протон-проводящей мембраны и композитного полимер-неорганического активного слоя на эффективность высокотемпературных топливных элементов.

- Разработана простая аналитическая псевдодвумерная модель высокотемпературного ТЭ с протон-проводящей мембраной.

о Модель основана на простых физических законах и принципах.

о Она позволяет быстро и эффективно производить моделирование и оценку параметров ТЭ.

о Модель обладает предсказательной силой.

о Учет диффузии газов в мембране не объясняет начального падения НРЦ относительно теоретического. Тем не менее, учет проницаемости мембраны важен на стадии тестирования новых мембран и при исследовании деградации.

о Предложены новые методы оценки проницаемости полимерной мембраны ТЭ для газов.

— Разработана улучшенная численная модель, учитывающая транспортные потери в композитном полимер-неорганическом катодном каталитическом слое.

о Модель показывает, что при приближении к лимитирующему току у входа катодного канала каталитический слой работает в протон-лимитирующем режиме, тогда как у выхода из катодного канала каталитический слой работает в кислород-лимитирующем режиме. Это позволяет оптимизировать состав активного слоя.

о При аппроксимации экспериментальных данных эта модель позволяет более точно найти ток обмена и оценить эффективную пористость, эффективный коэффициент диффузии и содержание электролита в катодном каталитическом слое — микроскопические параметры, которые обычно невозможно определить неинвазивными методами.

о Модель позволяет исследовать влияние основных характеристик активного слоя на производительность топливного элемента.

- Разработана простая эффективная нестационарная модель для описания динамического поведения высокотемпературных ТЭ.

о Показано, что она подходит для предсказания и анализа отклика ТЭ на возмущения напряжения или тока.

о Модель позволяет определить параметры, влияющие на производительность ТЭ, на основании результатов импедансной спектроскопии без применения эквивалентных схем.

о Модель позволяет по результатам измерения одного импедансного спектра оценить производительность ТЭ для всех плотностей тока.

Обобщение исследованных при помощи моделей условий работы и свойств топливных элементов

Условия работы Значение

рабочая температура скорость потока воздуха состав газа режим измерения ВАХ режим ИС площадь МЭБа 130 - 180°С А = 1.5 - 6.0 при 3 = 0.4 А см~2 воздух/кислород постоянная скорость потока/ постоянная стехиометрия потока потенциостатический/ гальваностатический 5-17 см2

Найденные свойства Значение

Тафелевский наклон ток обмена сопротивление мембраны коэффициент диффузии в ККС протонная проводимость ККС емкость двойного слоя 86 - 123 мВ дек-1 (0.1 - 2.0) х 10"5А см"2 (0.4 - 7.4) х КГ1 Ом см2 1.2 • Ю-3 см2 с"1 2.7 • Ю-3 Ом"1 см"1 0.1 Ф см-2

Таблица 1: Обобщение исследованных при помощи моделей условий работы и свойств топливных элементов с мембранами АБПБИ и ПБИ-О-ФТ

Публикации по теме диссертации

1. О. Shamardina, A. Chertovich, A.A. Kulikovsky, A.R. Khokhlov. A simple model of a high temperature РЕМ fuel cell, International Journal of Hydrogen Energy, 2010, 35 (18), pp.9954-9962

2. O. Shamardina, A.V. Chertovich, A.A. Kulikovsky, A.R. Khokhlov. A Model for High-Temperature РЕМ Fuel Cell: The Role of Transport in the Cathode Catalyst Layer, Fuel Cells, 2012, doi: 10.1002/fuce.201100144

3. O. Shamardina, A.V. Chertovich, A.A. Kulikovsky, A.R. Khokhlov. A Simple Dynamic Model of a High-Temperature РЕМ Fuel Cell, the 9th Symposium on Fuel Cell and Battery Modeling and Experimental Validation (ModVal 9), Sursee, Switzerland, 2-4 April 2012, Book of abstracts, pp.48-49

4. O. Shamardina, A. Chertovich, A. Kulikovsky and A. Khokhlov, A simple model of an intermediate temperature hydrogen fuel cell, HYPOTHESIS VIII — Hydrogen Systems and Materials Sustainability, Hydrogen Power Theoretical and Engineering Solutions International Symposium, Lisbon, Portugal, 1-3 April 2009, CD Proceedings, pp.1-8 and Book of abstracts, p.76

5. A. Chertovich, A. Khokhlov, A.A. Kulikovsky, and O. Shamardina, Analytical model for a high temperature proton exchange membrane fuel cell, the First CARISMA International Conference "Progress in MEA Components for Medium and High Temperature Polymer Electrolyte Fuel Cells", La Grande Motte, France, 21-24 September 2008, Book of abstracts, p.140

6. Ермак O.M. (Шамардина O.M.), Компьютерное моделирование топливных элементов с протон-проводящей мембраной, Четвертая Всероссийская Каргинская конференция "Наука о полимерах 21-му веку", Москва, Россия, 29 января - 2 февраля 2007, Тезисы докладов, с.322

Типография МГУ 119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинские Горы, д.1, стр.15 Заказ № 820. Тираж 100

Список используемых сокращений

Список обозначений

Введение

1 Обзор основных теоретических и экспериментальных работ по теме диссертации

1.1 Топливные элементы и моделирование.

1.2 Принцип квазидвумерного подхода.

1.3 Учет транспортных эффектов в каталитическом слое

1.4 Нестационарный режим работы ТЭ.

2 Простая аналитическая модель

2.1 Приближения.

2.2 Одномерная модель.

2.2.1 Скорость реакции восстановления кислорода.

2.2.2 Транспорт газов через мембрану.

2.2.3 Транспорт кислорода в ГДС

2.2.4 Локальная ВАХ

2.2.5 ВАХ при бесконечной стехиометрии кислорода

2.3 Квазидвумерная модель.

2.3.1 Профили плотности локального тока и концентрации кислорода вдоль канала.

2.3.2 Перенапряжение на катоде.

2.3.3 Непроницаемая для кислорода и водорода мембрана

2.4 ВАХ ТЭ.

2.5 Новые методы измерения проницаемости мембраны.

2.6 Результаты применения модели.

2.6.1 Важные параметры и вспомогательные выражения

2.6.2 Определение параметров ТЭ.

2.6.3 Предсказательная сила модели.

2.7 Диффузия газов в мембране при разомкнутой цепи.

2.8 Выводы.

3 Модель с учетом эффектов переноса в активном слое

3.1 Приближения.

3.2 Уравнения.

3.2.1 Закон сохранения массы для кислорода в канале

3.2.2 Эффекты переноса в ККС.

3.2.3 Решение и численные методы.

3.3 Результаты применения модели.

3.3.1 Определение параметров ТЭ.

3.3.2 Исследования свойств компонентов ТЭ.

3.4 Возможное полуаналитическое решение.

3.5 Выводы.

4 Нестационарная модель

4.1 Приближения.

4.2 Уравнения.

4.2.1 Основные нестационарные уравнения.

4.2.2 Решение и численные методы.

4.3 Результаты применения модели.

4.3.1 Определение параметров ТЭ.

4.3.2 Предсказательная сила модели.

4.4 Выводы.

Топливные элементы — это электрохимические источники тока, привлекающие все возрастающий интерес ученых, промышленности и потребителей. Топливные элементы (ТЭ) не загрязняют окружающую среду, поскольку в процессе работы выделяется только вода. Эффективность силовых установок на ТЭ выше, чем в случае тепловых машин, эффективность которых ограничена циклом Карно. ТЭ практически бесшумны. Предполагается, что ТЭ будут играть ключевую роль в будущей водородной экономике [1]. Основные ограничения для их использования связаны с недостаточной инфраструктурой реагентов, недостаточным временем жизни и высокой ценой конечных устройств. Тем не менее, некоторые производители уже начали продавать различные устройства на ТЭ: от батарей для портативных устройств, до автомобилей и электростанций.

В данной работе предложена и реализована простая модель высокотемпературного ТЭ. Это псевдодвумерная модель, ее можно решить аналитически. Модель учитывает диффузию газов через мембрану. Она применима для описания двух различных режимов измерения вольт-амперных характеристик (ВАХ) ТЭ: работа с постоянной скоростью потоков газов V или работа с постоянной стехиометрией потоков газов Л (отношение количества подаваемого в систему кислорода к затраченному на производство тока в результате электрохимической реакции). Модель позволяет получить профили локального тока и концентраций реагентов в направлении вдоль канала. На основании модели предложены два новых способа оценки проницаемости мембраны для газов. Модель проверена с использованием экспериментальных данных из независимыхVдруг от друга источников. В экспериментах применялись совершенно различные измерительные инструменты, материалы и методы сборки мембранно-электродных блоков (МЭБ). На основе этой модели разработана псевдодвумерная модель высокотемпературного ТЭ, учитывающая проницаемость мембраны для газов и детально рассматривающая транспорт кислорода и протонов в катодном каталитическом слое. Кроме того, разработана псевдодвумерная динамическая модель высокотемпературного ТЭ, учитывающая транспорт кислорода в катодном канале, подходящая для моделирования отклика системы на скачки тока или напряжения и для анализа и моделирования импедансной спектроскопии МЭБ.

Для реализации моделей и численных методов использовался математический пакет с открытым исходным кодом Sage с интерфейсом на языке программирования Python. Применялись функции из SciPy (библиотека математических инструментов с открытым исходным кодом для Python). Небольшая часть численных методов была реализована на С++. Поскольку все предложенные модели работают быстро и эффективно, для вычислений и моделирования использовался обычный современный персональный компьютер.

Цель диссертационной работы

Целью данной работы является разработка простых моделей высокотемпературного топливного элемента с протон-проводящей мембраной и вычислительных средств для анализа экспериментальных данных и для предсказания поведения системы в различных условиях. Модели должны помочь оценить и понять свойства высокотемпературного ТЭ и его составных частей, в частности, роль проницаемости полимерной мембраны для газовых реагентов и роль переноса кислорода и протонов в композитном полимер-неорганическом активном слое в понижении эффективности топливного элемента.

Практическая ценность

Простые и быстрые модели очень полезны при изучении топливных элементов и их компонентов, в том числе в ресурсных испытаниях и при исследовании производительности сложных распределенных электросетей, в которых топливные элементы являются одним из множества источников энергии. Несмотря на свою простоту, а во многом благодаря ей, разработанные в диссертационной работе модели являются удобным инструментом в реальных экспериментах. Они позволяют оптимизировать состав и размеры полимерной мембраны и катодного каталитического слоя топливного элемента, а также режим работы топливного элемента. При помощи предложенных моделей можно оценивать проницаемость мембраны для газов, протонную проводимость мембраны, пористость и проводимость композитного активного слоя, параметры электрохимической реакции, эффективность работы катализатора. Адекватность моделей проверена на разнообразных экспериментальных данных для большого диапазона параметров и свойств работы высокотемпературных ТЭ. Модели дают ответы на прикладные инженерные вопросы и обладают хорошей предсказательной силой. Помимо оценки текущих характеристик высокотемпературных ТЭ и их компонентов, модели показывают, какие факторы влияют на производительность ТЭ и как можно улучшить эффективность конкретного МЭБ.

Научная новизна работы

Впервые разработана аналитическая модель высокотемпературного топливного элемента с полимерной протон-проводящей мембраной, учитывающая транспорт газов через мембрану.

Предложены два новых метода оценки коэффициентов проницаемости мембраны для газовых реагентов.

Впервые разработана простая псевдодвумерная модель высокотемпературного топливного элемента, учитывающая транспорт газов через полимерную мембрану, детально рассматривающая транспорт кислорода и протонов в композитном полимер-неорганическом катодном каталитическом слое.

Впервые разработана псевдодвумерная динамическая модель высокотемпературного топливного элемента с полимерной протон-прово-дящей мембраной, учитывающая транспорт кислорода в катодном канале, подходящая для моделирования реакции системы на скачки тока или напряжения и для анализа и моделирования импедансной спектроскопии без применения эквивалентных схем.

На защиту выносятся следующие положения:

Показано, что разработанная простая аналитическая псевдодвумерная модель высокотемпературного ТЭ — это быстрый и эффективный инструмент для обработки экспериментальных данных и проведения компьютерных экспериментов. Модель позволяет определить основные параметры, влияющие на производительность ТЭ.

Показано, что обычно роль диффузии газов через мембрану очень мала, но она может начать вносить существенный вклад в падение производительности ТЭ при определенных условиях. Предложены новые методы оценки коэффициентов проницаемости мембраны для водорода и кислорода.

Разработана усовершенствованная модель, учитывающая эффекты переноса кислорода и протонов в катодном каталитическом слое. Показано, что она хорошо описывает поведение ТЭ для всех плотностей тока. Модель предсказывает, что в области предельного тока вблизи входа катодного канала каталитический слой работает в протон-лимитирующем режиме, тогда как вблизи выхода из катодного канала каталитический слой работает в кислород-лимитирующем режиме. Помимо основных параметров модель позволяет определить некоторые микроскопические параметры, которые обычно невозможно определить неинвазивными методами.

На основе аналитической модели разработана нестационарная модель, показано, что она подходит для предсказания и анализа отклика ТЭ на возмущения напряжения или тока. Модель позволяет определить основные параметры, влияющие на производительность ТЭ, по данным импедансной спектроскопии без применения эквивалентных схем.

Апробация работы

Результаты различных частей работы докладывались и обсуждались на российских и международных конференциях: Всероссийская школа по математическим методам для исследования полимеров и биополимеров (13-17 июня 2006, Петрозаводск, Россия); Четвертая Всероссийская Каргинская конференция "Наука о полимерах 21-му веку" (29 января - 2 февраля 2007, Москва, Россия); The First "CARISMA" International Conference "Progress in MEA Components for Medium and High Temperature Polymer Electrolyte Fuel Cells" (21-24 сентября 2008, Ля Гранд Мот, Франция); "HYPOTHESIS VIII" — Hydrogen Systems and Materials Sustainability, Hydrogen Power Theoretical and Engineering Solutions International Symposium (1-3 апреля 2009, Лиссабон, Португалия, устный доклад); The 9th Symposium on Fuel Cell and Battery Modeling and Experimental Validation "ModVal 9" (2-4 апреля 2012, Зурзе, Швейцария, устный доклад).

Результаты работы докладывались и обсуждались на семинарах в МГУ им. М.В. Ломоносова, Ульмском Университете (Германия), Исследовательском центре Юлиха (Германия).

Публикации по теме диссертации

Результаты диссертационной работы опубликованы в 6 печатных работах, в том числе в 2 статьях в реферируемых международных журналах:

1. О. Shamardina, A. Chertovich, A.A. Kulikovsky, A.R. Khokhlov. A simple model of a high temperature РЕМ fuel cell, International Journal of Hydrogen Energy, 2010, 35 (18), pp.9954-9962;

2. O. Shamardina, A.V. Chertovich, A.A. Kulikovsky, A.R. Khokhlov. A Model for High-Temperature РЕМ Fuel Cell: The Role of Transport in the Cathode Catalyst Layer, Fuel Cells, 2012, 12 (4), pp.577-582;

3. O. Shamardina, A.V. Chertovich, A.A. Kulikovsky, A.R. Khokhlov. A Simple Dynamic Model of a High-Temperature РЕМ Fuel Cell, the 9th Symposium on Fuel Cell and Battery Modeling and Experimental Validation (ModVal 9), Sursee, Switzerland, 2-4 April 2012, Book of abstracts, pp. 48-49;

4. O. Shamardina, A. Chertovich, A. Kulikovsky and A. Khokhlov, A simple model of an intermediate temperature hydrogen fuel cell, HYPOTHESIS VIII — Hydrogen Systems and Materials Sustainability, Hydrogen Power Theoretical and Engineering Solutions International Symposium, Lisbon,

Portugal, 1-3 April 2009, CD Proceedings, pp. 1-8 and Book of abstracts, p.76;

5. A. Chertovich, A. Khokhlov, A.A. Kulikovsky, and O. Shamardina, Analytical model for a high temperature proton exchange membrane fuel cell, the First CARISMA International Conference "Progress in ME A Components for Medium and High Temperature Polymer Electrolyte Fuel Cells", La Grande Motte, France, 21-24 September 2008, Book of abstracts, p. 140;

6. Ермак O.M. (Шамардина O.M.), Компьютерное моделирование топливных элементов с протон-проводящей мембраной, Четвертая Всероссийская Каргинская конференция "Наука о полимерах 21-му веку", Москва, Россия, 29 января - 2 февраля 2007, Тезисы докладов, с.322.

Личный вклад автора

Все результаты диссертационной работы получены Шамардиной О.М. лично: разработаны модели и написаны соответствующие программы для анализа экспериментальных данных и моделирования высокотемпературных топливных элементов с протон-проводящей мембраной. Задачи диссертационной работы были поставлены научными руководителями при непосредственном участии Шамардиной О.М.

Достоверность результатов

Достоверность результатов диссертации обеспечивается использованием универсальных законов и уравнений классической физики и электрохимии; расчетами, проведенными с использованием устойчивых численных методов; проверкой всех результатов при помощи экспериментальных данных из различных источников.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа изложена на 125 страницах печатного текста и включает 54 рисунка и 10 таблиц. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы (98 наименований).

Основные результаты и выводы

Условия работы Значение рабочая температура 130 - 180°С скорость потока воздуха А = 1.5 - 6.0 при 3 = 0.4 А см"2 состав газа воздух/кислород режим измерения ВАХ постоянная скорость потока/ постоянная стехиометрия потока режим ИС потенциостатический / гальваностатический площадь МЭБ 5-17 см2

Найденные свойства Значение

Тафелевский наклон 86 - 123 мВ дек"1 ток обмена (0.1 - 2.0) х 10"5А см-2 сопротивление мембраны (0.4 - 7.4) х 10"1 Ом см2 коэффициент диффузии в ККС 1.2 • 10~3 см2 с"1 протонная проводимость ККС 2.7 • Ю-3 См см"1 емкость двойного слоя 100 мФ см-2

1. W. Vielstich, A. Lamm, H. A. Gasteiger (Eds.), Handbook of Fuel Cells: Fundamentals, Technology, Applications, Vol. 1, John Wiley к Sons Ltd, 2003.

2. J. Larminie, A. Dicks, Fuel Cells Systems Explained, 2nd Edition, John Wiley к Sons Ltd, England, 2003.

3. P. Rama, R. Chen, R. Thring, Polymer electrolyte fuel cell transport mechanisms: a universal modelling framework from fundamental theory, Proceedings of the Institution of Mechanical Engineers, Part A: Journal of Power and Energy 220 (2006) 535-550.

4. C.-P. Wang, H.-S. Chu, Transient analysis of multicomponent transport with carbon monoxide poisoning effect of a РЕМ fuel cell, Journal of Power Sources 159 (2006) 1025-1033.

5. C.-P. Wang, H.-S. Chu, Y.-Y. Yan, K.-L. Hsueh, Transient evolution of carbon monoxide poisoning effect of PBI membrane fuel cells, Journal of Power Sources 170 (2) (2007) 235-241.

6. A. Weber, J. Newman, Modeling transport in polymer-electrolyte fuel cells, Chemical Reviews 104 (10) (2004) 4679-4726.

7. D. Cheddie, N. Munroe, Review and comparison of approaches to proton exchange membrane fuel cell modeling, Journal of Power Sources 147 (2005) 72-84.

8. M. Eikerling, A. A. Kornyshev, Modelling the performance of the cathode catalyst layer of polymer electrolyte fuel cells, Journal of Electroanalytical Chemistry 453 (1-2) (1998) 89-106.

9. A. Kulikovsky, Optimal shape of catalyst loading across the active layer of a fuel cell, Electrochemistry Communications 11 (10) (2009) 1951-1955.

10. J. Newman, Optimization of potential and hydrogen utilization in an acid fuel cell, Electrochimica Acta 24 (2) (1979) 223-229.

11. A. A. Kulikovsky, The voltage-current curve of a polymer electrolyte fuel cell: "exact" and fitting equations, Electrochemistry Communications 4 (2002) 845-852.

12. T. E. Springer, T. A. Zawodzinski, S. Gottesfeld, Polymer electrolyte fuel cell model, Journal of The Electrochemical Society 138 (8) (1991) 23342342.

13. C. Y. Wang, W. B. Gu, B. Y. Liaw, Micro-macroscopic coupled modeling of batteries and fuel cells. I. Model development, Journal of The Electrochemical Society 145 (10) (1998) 3407-3417.

14. C.-Y. Wang, Fundamental models for fuel cell engineering, Chemical Reviews 104 (10) (2004) 4727-4766.

15. D. M. Bernardi, M. W. Verbrugge, Mathematical model of a gas diffusion electrode bonded to a polymer electrolyte, American Institute of Chemical Engineers Journal 37 (8) (1991) 1151-1163.

16. D. M. Bernardi, M. W. Verbrugge, A mathematical model of the solid-polymer-electrolyte fuel cell, Journal of The Electrochemical Society 139 (9) (1992) 2477-2491.

17. M. Ceraolo, C. Miulli, A. Pozio, Modelling static and dynamic behaviour of proton exchange membrane fuel cells on the basis of elector-chemical description, Journal of Power Sources 113 (2003) 131-144.

18. Q. Li, R. He, J. Jensen, N. Bjerrum, PBI-based polymer membranes for high temperature fuel cells — preparation, characterization and fuel cell demonstration, Fuel Cells 4 (3) (2004) 147-159.

19. J. S. Wainright, J.-T. Wang, D. Weng, R. F. Savinell, M. Litt, Acid-doped polybenzimidazoles: A new polymer electrolyte, Journal of The Electrochemical Society 142 (7) (1995) L121-L123.

20. R. F. Savinell, M. H. Litt, Proton conducting polymers, Patent W09613872 (1996).

21. L. Xiao, H. Zhang, E. Scanlon, L. Ramanathan, E.-W. Choe, D. Rogers, T. Apple, B. Benicewicz, High-temperature polybenzimidazole fuel cell membranes via a sol-gel process, Chemistry of Materials 17 (21) (2005) 5328-5333.

22. T. J. Schmidt, J. Baurmeister, Properties of high-temperature PEFC Celtec(R)-P 1000 MEAs in start/stop operation mode, Journal of Power Sources 176 (2) (2008) 428-434.

23. J. Asensio, S. Borros, P. Gomez-Romero, Polymer electrolyte fuel cells based on phosphoric acid-impregnated poly(2,5-bezimidazole) membranes, Journal of The Electrochemical Society 151 (2) (2004) A304-A310.

24. P. Krishnan, J.-S. Park, C.-S. Kim, Performance of a poly(2,5-benzimidazole) membrane based high temperature pem fuel cell in the presence of carbon monoxide, Journal of Power Sources 159 (2) (2006) 817-823.

25. C. Wannek, B. Kohnen, H.-F. Oetjen, H. Lippert, J. Mergel, Durability of ABPBI-based MEAs for high temperature PEMFCs at different operating conditions, Fuel Cells 8 (2) (2008) 87-95.

26. M. Litt, R. Ameri, Y. Wang, R. Savinell, J. Wainright, Polybenzimidazoles/phosphoric acid solid polymer electrolytes: mechanical and electrical properties, in: Material Research Society Symposium Proceedings, Vol. 548, 1999, pp. 313-323.

27. I. Ponomarev, Y. Rybkin, Y. Volkova, D. Razorenov, Method for producing polybenzimidazoles based on 4,4'-diphenylphthalide-dicarboxylic acid, Patent WO/2008/103066 (2008).

28. К. Scott, S. Pilditch, М. Mamlouk, Modelling and experimental validation of a high temperature polymer electrolyte fuel cell, Journal of Applied Electrochemistry 37 (11) (2007) 1245-1259.

29. A. Weber, J. Newman, Transport in polymer-electrolyte membranes I. Physical model, Journal of the Electrochemical Society 150 (7) (2003) A1008-A1015.

30. A. Weber, J. Newman, Transport in polymer-electrolyte membranes II. Mathematical model, Journal of the Electrochemical Society 151 (2) (2004) A311-A325.

31. A. Weber, J. Newman, Transport in polymer-electrolyte membranes III. Model validation in a simple fuel-cell model, Journal of the Electrochemical Society 151 (2) (2004) A326-A339.

32. T. F. Fuller, J. Newman, Water and thermal management in solid-polymer-elecrolyte fuel cells, Journal of The Electrochemical Society 140 (5) (1993) 1218-25.

33. Т. V. Nguyen, R. E. White, A water and heat management model for proton-exchange-membrane fuel cells, Journal of The Electrochemical Society 140 (8) (1993) 2178-2186.

34. T.-J. Wang, R. Savinell, J. Wainright, M. Litt, H. Yu, A H2/02 fuel cell using acid doped polybezimidazole as polymer electrolyte, Electrochimica Acta 41 (2) (1996) 193-197.

35. J. Wu, X. Z. Yuan, H. Wang, M. Blanco, J. J. Martin, J. Zhang, Diagnostic tools in PEM fuel cell research: Part I Electrochemical techniques, International Journal of Hydrogen Energy 33 (2008) 1735-1746.

36. J. Wu, X. Z. Yuan, H. Wang, M. Blanco, J. J. Martin, J. Zhang, Diagnostic tools in PEM fuel cell research: Part II Physical/chemical methods, International Journal of Hydrogen Energy 33 (2008) 1747-1757.

37. D. Cheddie, N. Munroe, Mathematical model of a PEMFC using a PBI membrane, Energy Conversion and Management 47 (11-12) (2006) 14901504.

38. F. Zenith, F. Seland, O. Kongstein, B. Borresen, R. Tunold, S. Skogestad, Control-oriented modelling and experimental study of the transient response of a high-temperature polymer fuel cell, Journal of Power Sources 162 (1) (2006) 215-227.

39. D. Cheddie, N. Munroe, Parametric model of an intermediate temperature PEMFC, Journal of Power Sources 156 (2006) 414-423.

40. D. F. Cheddie, N. D. Munroe, Two dimensional phenomena in intermediate temperature PEMFCs, International Journal of Transport Phenomena 322006) 832-841.

41. D. F. Cheddie, N. D. Munroe, Three dimensional modeling of high temperature PEM fuel cells, Journal of Power Sources 160 (2006) 215— 223.

42. D. F. Cheddie, N. D. Munroe, A two-phase model of an intermediate temperature PEM fuel cell, International Journal of Hydrogen Energy 322007) 832-841.

43. D. Cheddie, N. Munroe, Analytical correlations for intermediate temperature PEM fuel cells, Journal of Power Sources 160 (2006) 299304.

44. J. Peng, S.J. Lee, Numerical simulation of proton exchange membrane fuel cells at high operating temperature, Journal of Power Sources 162 (2006) 1182-1191.

45. J. Peng, J. Shin, T. Song, Transient response of high temperature РЕМ fuel cell, Journal of Power Sources 179 (2008) 220-231.

46. Д. С. Ньюман, Электрохимические системы, Мир, 1977.

47. Б. Дамаскин, О. Петрий, Г. Цирлина, Электрохимия, М.: Химия, КолосС, 2006.

48. P. Berg, К. Promislow, J. St-Pierre, J. Stumper, В. Wetton, Water management in РЕМ fuel cells, Journal of The Electrochemical Society 151 (3) (2004) A341-A353.

49. B. L. Garcia, V. A. Sethuraman, J. W. Weidner, R. E. White, R. Dougal, Mathematical model of a direct methanol fuel cell, International Journal of Fuel Cell Science and Technology 1 (1) (2004) 43-48.

50. P. Iora, P. Aguiar, C. S. Adjiman, N. P. Brandon, Comparison of two IT DIR-SOFC models: Impact of variable thermodynamic, physical, and flow properties. Steady-state and dynamic analysis, Chemical Engineering Science 60 (11) (2005) 2963-2795.

51. A. A. Kulikovsky, Semi-analytical 1D+1D model of a polymer electrolyte fuel cell, Electrochemistry communications 6 (10) (2004) 969-977.

52. A. A. Kulikovsky, 1D+1D model of a DMFC: Localized solutions and mixedpotential, Electrochemistry communications 6 (12) (2004) 12591265.

53. A. Kulikovsky, The regimes of catalyst layer operation in a fuel cell, Electrochimica Acta 55 (2010) 6391-6401.

54. Т. E. Springer, S. Gottesfeld, Pseudohomogeneous catalyst layer model for polymer electrolyte fuel cell, in: Proceedings of the Symposium on Modeling of Batteries and Fuel Cells, Vol. 91-10, The Electrochemical Society, 1991, pp. 197-208.

55. M. L. Perry, J. Newman, E. J. Cairns, Mass transport in gas-diffusion electrodes: A diagnostic tool for fuel-cell cathodes, Journal of The Electrochemical Society 145 (1) (1998) 5-15.

56. A. A. Kulikovsky, Performance of catalyst layers of polymer electrolyte fuel cells: Exact solutions, Electrochemistry communications 4 (4) (2002) 318-323.

57. E. Ubong, Z. Shi, X. Wang, Three-dimensional modeling and experimental study of a high temperature PBI-based PEM fuel cell, Journal of The Electrochemical Society 156 (10) (2009) B1276-B1282.

58. C. Siegel, G. Bandlamudi, A. Heinzel, Systematic characterization of a PBI/H3P04 sol-gel membrane-modeling and simulation, Journal of Power Sources 196 (5) (2011) 2735-2749.

59. J. Baschuk, X. Li, Modelling of polymer electrolyte membrane fuel cells with variable degrees of water flooding, Journal of Power Sources 86 (2000) 181-196.

60. N. Siegel, M. Ellis, D. Nelson, M. von Spakovsky, Single domain PEMFC model based on agglomerate catalyst geometry, Journal of Power Sources 115 (2003) 81-89.

61. T. Sousa, M. Mamlouk, K. Scott, An isothermal model of a laboratory intermediate temperature fuel cell using PBI doped phosphoric acid membranes, Chemical Engineering Science 65 (8) (2010) 2513-2530.

62. O. Shamardina, A. Chertovich, A. Kulikovsky, A. Khokhlov, A simple model of a high temperature PEM fuel cell, International Journal of Hydrogen Energy 35 (18) (2010) 9954-9962.

63. O. Shamardina, A. Chertovich, A. Kulikovsky, A. Khokhlov, A model for high-temperature PEM fuel cell: The role of transport in the cathode catalyst layer, Fuel Cells 12 (4) (2012) 577-582.

64. S. Shimpalee, W.-K. Lee, J. V. Zee, H. Naseri-Neshat, Predicting the transient response of a serpentine flow-field PEMFC. I. Excess to normal fuel and air, Journal of Power Sources 156 (2006) 355-368.

65. N. Wagner, W. Schnurnberger, B. Miiller, M. Lang, Electrochemical impedance spectra of solid-oxide fuel cells and polymer membrane fuel cells, Electrochimica Acta 43 (24) (1998) 3785-3793.

66. M. S. Kondratenko, M. 0. Gallyamov, A. R. Khokhlov, Performance of high temperature fuel cells with different types of PBI membranes as analysed by impedance spectroscopy, International Journal of Hydrogen Energy 37 (2012) 2596-2602.

67. T. E. Springer, T. A. Zawodzinski, M. S. Wilson, S. Golfesfeld, Characterization of polymer electrolyte fuel cells using AC impedance spectroscopy, Journal of The Electrochemical Society 143 (2) (1996) 587599.

68. M. Eikerling, A. Kornyshev, Electrochemical impedance of the cathode catalyst layer in polymer electrolyte fuel cells, Journal of Electroanalytical Chemistry 475 (1999) 107-123.

69. R. Makharia, M. F. Mathias, D. R. Baker, Measurement of catalyst layer electrolyte resistance in PEFCs using electrochemical impedance spectroscopy, Journal of The Electrochemical Society 152 (5) (2005) A970-A977.

70. M. Boaventura, J. Sousa, A. Mendes, A dynamic model for high temperature polymer electrolyte membrane fuel cells, International Journal of Hydrogen Energy 36 (2011) 9842-9854.

71. A. A. Kulikovsky, The effect of stoichiometric ratio A on the performance of a polymer electrolyte fuel cell, Electrochimica Acta 49 (4) (2004) 617-625.

72. C. Berger (Ed.), Handbook of Fuel Cell Technology, Prentice-Hall, Englewood Cliffs, NJ, 1968.

73. R. B. Bird, W. E. Stewart, E. N. Lightfoot, Transport Phenomena, 2nd Edition, John Wiley & Sons Inc, 2002.

74. R. He, Q. Li, A. Bach, J. O. Jensen, N. J. Bjerrum, Physicochemical properties of phosphoric acid doped polybenzimidazole membranes for fuel cells, Journal of Membrane Science 277 (2006) 38-45.

75. X. Cheng, J. Zhang, Y. Tang, C. Song, J. Shen, D. Song, J. Zhang, Hydrogen crossover in high-temperature PEM fuel cells, Journal of Power Sources 167 (2007) 25-31.

76. Z. Liu, J. Wainright, R. Savinell, High-temperature polymer electrolytes for PEM fuel cells: Study of the oxygen reduction reaction (ORR) at a Pt-polymer electrolyte interface, Chemical Engineering Science 59 (22-23) (2004) 4833-4838.

77. R. B. Bird, W. E. Stewart, E. N. Lightfoot, Transport Phenomena, John Wiley k Sons Inc, 1960.

78. R. Reid, J. Prausnitz, B. Poling, The properties of gases and liquids, 4th Edition, McGraw-Hill, New York, 1987.

79. R. H. Perry, D. W. Green, J. O. Maloney (Eds.), Perry's chemical engineers' handbook, 7th Edition, McGraw-Hill, New York, 1997.

80. M. Ye, X. Wang, Y. Xu, Parameter identification for proton exchange membrane fuel cell model using particle swarm optimization, International Journal of Hydrogen Energy 34 (2) (2009) 981-989.

81. T. J. Schmidt, Durability and degradation in high-temperature polymer electrolyte fuel cells, ECS Transactions 1 (8) (2006) 19-31.

82. Z. Liu, J. Wainright, M. Litt, R. Savinell, Study of the oxygen reduction reaction (ORR) at Pt interfaced with phosphoric acid doped polybenzimidazole at elevated temperature and low relative humidity, Electrochimica Acta 51 (19) (2006) 3914-3923.

83. R. He, Q. Li, G. Xiao, N. J. Bjerrum, Proton conductivity of phosphoric acid doped polybenzimidazole and its composites with inorganic proton conductors, Journal of Membrane Science 226 (1-2) (2003) 169-184.

84. H.-J. Kim, S. Y. Cho, S. J. An, Y. C. Eun, J.-Y. Kim, H.-K. Yoon, H.-J. Kweon, K. H. Yew, Synthesis of poly(2,5-benzimidazole) for use as a fuel-cell membrane, Macromolecular Rapid Communications 25 (8) (2004) 894-897.

85. С. H. Hamann, A. Hamnett, W. Vielstich, Electrochemistry, John Wiley & Sons, 1998.

86. H. Калиткин, Численные методы, M.: Наука, 1978.

87. А. Самарский, Введение в теорию разностных схем, М.: Наука, 1971.

88. I. A. Schneider, S. A. Freunberger, D. Kramer, A. Wokaun, G. G. Scherer, Oscillations in gas channels. Part I. The forgotten player in impedance spectroscopy in PEFCs, Journal of The Electrochemical Society 154 (4) (2007) B383-B388.

89. I. A. Schneider, D. Kramer, A. Wokaun, G. G. Scherer, Oscillations in gas channels. Part II. Unraveling the characteristics of the low frequency loop in air-fed PEFC impedance spectra, Journal of The Electrochemical Society 154 (8) (2007) B770-B782.

90. A. A. Kulikovsky, A model for local impedance of the cathode side of РЕМ fuel cell with segmented electrodes, Journal of The Electrochemical Society 159 (7) (2012) F294-F300.